KR101926856B1 - 금속 양이온이 제거된 초고순도 플루오로설포닐이미드의 제조방법 - Google Patents
금속 양이온이 제거된 초고순도 플루오로설포닐이미드의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속양이온을 완전히 제거한 플루오로설포닐이미드염의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 경제적으로 매우 효율적인 방법으로서, 플루오로설포닐이미드 함량에 대하여 또는 리튬염 및 수화물 함량에 대하여 1% 이하의 크라운에테르 사용만으로 금속양이온을 완전히 제거한 플루오로설포닐이미드염을 제조할 수 있다. 이로 인해, 수득된 플루오로설포닐이미드염의 효율을 확보하고, 전지 효율 또한 개선될것으로 기대된다. 한편, 본 발명의 방법에 의해 제조된 불순물의 함유량이 저감된 플루오로설포닐이미드염은 특히, 전해질로서 사용하였을 경우 이차전지, 캐퍼시터, 콘덴서, 태양 전지 등의 전기화학 디바이스의 용량의 저하가 발생하기 어려운 고성능 전해질 플루오로설포닐이미드염을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 양이온이 제거된 초고순도 플루오로설포닐이미드 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 크라운에테르(Crown ether)를 이용하여 금속 양이온이 제거된 초고순도 플루오로설포닐이미드 또는 플루오로설포닐이미드염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플루오로설포닐이미드염은 2차 전지의 핵심 구성 물질인 전해액에 쓰이는 물질로서 부식 방지 효과가 우수한 물질이면서 전지의 성능을 향상시키는 등 다양한 장점을 지닌 물질이다. 플루오로설포닐이미드염이 함유된 전해액은 기존 리튬염 전해액에 비해 표면저항이 월등히 낮아져 전이금속의 용출에 의한 부식속도를 감소시키며, 고전압 환경 하에서 안정성 확보가 가능해져 고전압 충·방전이 가능하게 되며 이에 따라 기존 리튬염을 사용할 경우 전지의 가역용량이 이론 용량 대비 60% 수준에 머물던 것을 75-85%까지 향상시킨다. 대표적인 플루오로설포닐이미드염은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 비스(플루오로술포닐)아미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)amide)이다
[화학식]
종래의 플루오로설포닐이미드염의 합성에 있어서는, 사용하는 원료는 반응, 부생성물로서 불화수소 등의 할로겐 수소화물이 발생한다. 따라서 일반적인 제조에 사용하는 반응용기를 사용하였을 경우, 불화수소등에 기인해서 반응용기 등에 부식이 발생하고, 용출한 금속 등이 혼입되는 문제가 있다. 한편, 상기 부생성물이나 부생성물에 유래하는 불순물 이외에 출발원료에 유래하는 불순물의 존재도 무시할 수 없는 문제이다.
대한민국 등록 특허 10-1345271에서는 아연(Zn), 칼륨(K), 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 소듐(Na) 등의 함유량이 100ppm 이하의 것이 바람직하며 더 바람직하게는 10ppm 이하라고 기술하고 있으며, 특히 칼륨(K)의 함량을 10000ppm이하로 제조하는 방법을 청구하여 기술하고 있다. 그러나 등록 특허 10-1345271의 제조 방법은 소듐(Na)이나 세슘(Cs), 루비듐(Rb)과 같은 다른 물질이 혼입되기 쉬우며, 혼입되었을시 전지의 효율에 상당한 영향을 줄 수 있는 다른 양이온의 제거에 효과적인 제시 방법을 제공하지 못할 뿐 아니라, 칼륨(K)의 수치 또한 지나치게 높게 설정되어 공업적으로 제조하였을시 그 효과가 미비한 방법일 수밖에 없다.
크라운에테르(Crown ether)는 에틸렌옥시(-CH2CH2O-) 단위가 반복되는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)의 올리고머(oligomer)로써 일반적으로 사용되는 크라운에테르는 테트라머(tetramer), 펜타머(pentamer), 헥사머(hexamer)가 주로 사용된다. 크라운에테르의 명칭에서 첫번째 숫자는 환(cycle)에서의 전체 원자(atom)의 갯수를 의미한다. 그리고 두 번째 숫자는 환내에서의 전체 산소(oxygen)의 숫자를 의미한다.
크라운에테르(Crown ether)는 환을 구성하는 산소 원자가 환(crown) 안쪽에 양이온을 배위하는데 도움을 준다. 또한 바깥쪽은 소수성(lipgophilicity)을 띰으로 양이온은 비양성자성용매(nonpolar solvent)인 유기용매에도 녹을 수 있게 되고 이러한 이유로 크라운에테르(Crown ether)는 상전이 촉매(phase transfer catalysis)로 사용되기도 한다. 폴리에테르의 밀도는 여러 양이온에 대한 크라운에테르(Crown ether)의 친화성(affinity)에 영향을 준다. 예를들어, 18-crown-6은 칼륨(potassium, K+) 양이온에 높은 친화성을 가지고 있으며, 15-crown-5는 나트륨(sodium, Na+) 양이온에, 12-crown-4는 리튬(lithium, Li+) 양이온에 강한 친화성을 갖는다. 또한 환의 크기가 늘어날수록 보다 반지름이 큰 양이온에 친화력을 갖게 되어 화학적으로 유용하게 활용할 수 있다. 하기 표는 각각 주요 양이온의 이온성 반지름의 크기 및 크라운에테르(Crown ether)의 캐비티(cavity)의 크기를 보여준다.
[주요 양이온의 이온성 반지름의 크기]
[크라운에테르의 캐비티 크기]
칼륨(K)과 강한 친화성를 갖는 18-crown-6는 또한 양성화된 아민(protonated amine)과도 안정한 복합체(complex)를 형성할 수 있다. 양성화된 아민(protonated amine)에서 3개 H는 18-crown-6의 3개 산소와 수소결합을 형성하여 안정한 복합체를 형성한다. 21- 또는 18-개의 원자로 이루어진 디아자 크라운에테르 유도체(21-or 18-membered diaza crown ether derivative)들은 칼슘(Ca)와 마그네슘(Mg)에 대해 높은 선택성을 가지고 있으며, 이온선택성 전극(ion-selective electrodes)에 광범위하게 이용 된다. 크라운에테르에 있는 일부 또는 전체의 산소들은 질소로 치환되어 크립탄드(cryptand)를 형성한다. 가장 잘 알려진 산소가 없는 tetracrown은 씨클렌(cyclen)이다. 하기 그림은 각각의 크라운에테르(Crown ether)가 양이온을 어떻게 배위하고 있는지를 나타낸다.
[크라운에테르에서의 양이온 배위]
본 발명에서는 상기 크라운에테르를 이용하여 전지 효율의 저하를 일으킬 수 있는 금속양이온을 완전히 제거한 플루오로설포닐이미드염의 제조방법을 제시하고자 한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
1. Pedersen, C. J. (1967). "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts". Journal of the American Chemical Society 89 (26): 70177036.
2. Pedersen, C. J. (1967). "Cyclic polyethers and their complexes with metal salts". Journal of the American Chemical Society 89 (10): 24952496.
3. D. G. Stewart. D. Y. Waddan and E. T. Borrows, GB 785229 Oct. 23, 1957.
4. J. L. Down, J. Lewis, B. Moore and G. W. Wilkinson, Proc. Chem. Soc., 1959, 209; J. Chem. Soc., 1959, 3767.
본 발명자들은 전지 효율의 저하를 일으키는 금속양이온을 완전히 제거한 플루오로설포닐이미드염의 제조방법 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 크라운에테르(Crown ether)가 캐비티에 따라 선택적인 양이온의 배위가 가능하며, 배위가 된 후에 바깥쪽이 소수성(lipgophilicity)을 띰으로서 양이온을 함유한 크라운에테르가 비양성자성용매(nonpolar solvent)인 유기용매에도 녹을 수 있다는 성질을 이용하여, 플루오로설포닐이미드염 제조시 특정 양이온만을 선택적으로 제거할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 아주 소량의 크라운에테르(Crown ether)을 사용하여 금속양이온을 완전히 제거한 플루오로설포닐이미드염의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 불순물의 함유량이 저감된 플루오로설포닐이미드염을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 플루오로설포닐이미드염의 제조방법을 제공한다:
(a) 플루오로설포닐이미드에 크라운에테르(crown ether)를 넣고 재결정화하여 금속양이온(cation)을 제거하는 단계;
(b) 리튬염 또는 이의 수화물을 포함하는 용매화물에 크라운에테르 및 유기용매를 첨가하여 추출한 후 수층(water phase)을 분리하여 금속양이온을 제거하는 단계; 및
(c) 상기 단계 (a)의 플루오로설포닐이미드 재결정 및 단계 (b)의 수층을 반응시켜 금속양이온이 제거된 플루오로설포닐이미드염을 수득하는 단계.
본 발명자들은 전지 효율의 저하를 일으키는 금속양이온을 완전히 제거한 플루오로설포닐이미드염의 제조방법 개발하고자 노력한 결과, (i) 크라운에테르가 캐비티에 따라 선택적인 양이온의 배위가 가능하며, (ii) 배위가 된 후에도 바깥쪽이 소수성(lipgophilicity)을 띰으로서 양이온을 함유한 크라운에테르가 비양성자성용매(nonpolar solvent)인 유기용매에도 녹을 수 있다는 점에 착안하여, 아주 소량의 크라운에테르를 사용하여 금속양이온을 완전히 제거한 플루오로설포닐이미드염의 제조방법을 고안하였다. 본 발명자들은 다양한 실험 조건을 통하여 최소량의 크라운에테르를 사용하여 효율적으로 전지 효율에 악영향을 주는 금속 양이온을 제거하는 방법을 발명하였다.
본 발명자들은 플루오로설포닐이미드염의 합성에 있어서, 부생성물이나 부생성물에 유래하는 불순물 이외에, 출발원료에 유래하는 불순물이 전지 효율에 영향을 주는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이러한 경향은 나트륨(Na), 칼륨(K)이 불순물로서 포함되는 경우에 가장 현저하게 나타나고, 예를 들면 칼륨을 불순물로서 포함되는 플루오로설포닐이미드류를 리튬 2차 전지의 전해질에 사용하였을 때에는 전지용량이 저하되었다. 이에 착안하여 본 발명자들은 크라운에테르를 사용하여 금속양이온을 완전히 제거한 플루오로설포닐이미드염의 제조방법을 고안한 것이다.
이하, 본 발명의 방법인 방법을 단계별로 상세하게 설명하면 다음과 같다:
단계 (a): 플루오로설포닐이미드에 크라운에테르를 첨가하여 재결정화 하는 단계
우선, 리튬염을 도입하기 전 플루오로설포닐이미드에 크라운에테르(Crown ether)를 소량 넣고 재결정하여 양이온을 제거한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명에서 언급되는 금속양이온(cation)은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 양이온이다.
본 발명에 이용되는 크라운에테르(Crown ether)는 통상적인 알칼리금속이나 알칼리 토금속을 배위(Pedersen, C. J. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 7017)하는데 사용하는 모든 크라운에테르(Crown ether)를 포함한다. 또한 알칼리금속이나 알칼리 토금속을 배위하는데 사용하는 알려진 모든 크라운에테르(Crown ether)가 포함될 수 있다.
본 발명에 사용된 모든 크라운에테르(Crown ether)는 알드리치(aldrich)에서 구매하여 사용하였으며, 이들의 사용 목적은 플루오로설포닐이미드나 플루오로설포닐이미드염 제조시 알칼리금속이나 알칼리 토금속을 배위하여 리튬염을 제외한 다른 금속염을 제거하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명에서 이용되는 크라운에테르는 하기 화학식 1과 같이 표현되며 여기서 n=1-5 (n은 자연수)이다. 크라운에테르는 화학식 1로 표시되는 화합물로서, n = 1-5 인 화합물 중 어느 하나의 화합물이거나 또는 n=1-5 인 화합물 중 선택되는 2 이상 화합물의 조합일 수 있다.
[화학식 1]
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명에서 이용되는 크라운에테르는 하기 화학식 2 내지 5의 화합물 중 선택되는 1 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 크라운에테르(crown ether)는 플루오로설포닐이미드 함량에 대하여 1.0(중량/중량)% 이하로 포함될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 크라운에테르는 플루오로설포닐이미드 함량에 대하여 0.5(중량/중량)%이하, 0.4(중량/중량)%이하, 0.3(중량/중량)%이하, 또는 0.2(중량/중량)%이하로 포함될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 크라운에테르는 플루오로설포닐이미드 함량에 대하여 0.25(중량/중량)%이하로 포함될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 크라운에테르는 플루오로설포닐이미드 함량에 대하여 0.24 (중량/중량)%, 0.22 (중량/중량)%, 또는 0.12 (중량/중량)%로 포함될 수 있다.
크라운에테르는 상술한 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에 따르면 크라운에테르의 종류와 사용량에 따라 특정 양이온을 선택적으로 제거할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 (a)에서 (i) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether 의 조합; 또는 (ii) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether, 24-crown-8-ether 의 조합을 사용하였으나, 본 발명에서 사용가능한 크라운에테르의 조합이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, (i) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether 의 조합에서는, 각각의 크라운에테르를 0.9-1.0 : 0.9-1.0 : 0.4-0.5 의 중량비(mg/mg)로 포함하거나, 0.9-1.0 : 0.9-1.0 : 0.9-1.0 의 중량비(mg/mg)로 포함할 수 있다. 한편, (ii) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether, 24-crown-8-ether 의 조합에서는, 각각의 크라운에테르를 0.4-0.5 : 0.9-1.0 : 0.4-0.5 : 0.4-0.5 의 중량비(mg/mg)로 포함할 수 있다.
본 발명에서 단계 (a)는 20℃-28℃에서 30분-5시간 동안 교반하여 실시하거나, 또는 20℃-25℃에서 1-3시간 동안 교반하여 실시할 수 있다.
본 발명에서 단계 (a)의 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알콜, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에테르, 석유에테르, 아세토니트릴, 벤젠, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 유기용매이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 아세토니트릴, 에틸 아세테이트 또는 메틸렌클로라이드이다.
단계 (b): 리튬염 source 물질에 크라운에테르 및 유기용매를 첨가하여 추출하는 단계
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이어, 플루오로설포닐이미드염의 제조에 사용할 리튬염 source 물질(예컨대, 리튬염 또는 이의 수화물)의 용매화물에 크라운에테르를 포함한 유기용매를 가하여 추출을 통하여 양이온을 제거한다.
즉, 상기 단계 (a)의 결과물에 가하게 될 리튬염 source 물질로서 리튬염 또는 이의 수화물을 수용액 상태로 만든 뒤 크라운에테르를 포함한 유기용매를 첨가하여 교반, 추출함으로써 양이온을 제거한다.
본 발명에 따르면, 단계 (b)는 (i) 리튬염 또는 이의 수화물을 물에 녹여 포화용액으로 만드는 단계; 및 (ii) 상기 포화용액에 유기용매와 크라운에테르를 첨가하여 교반 및 추출한 후 유기용매층을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 리튬염 source 물질은 리튬염, 리튬염 수화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬염 source 물질은 리튬 히드록시드 및 이의 수화물이다. 상기 리튬염 source 물질은 다양한 용매를 이용하여 포화용액으로 제조할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 용매는 물, 메탄올 또는 에탄올이다.
본 발명에서 단계 (b)의 유기용매는 부틸아세테이트, 메틸 아세테이트, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에테르, 석유에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기용매이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 유기용매는 에틸 아세테이트 또는 부틸아세테이트이다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 부틸아세테이트이다. 유기용매의 사용비율은 상기 ‘리튬염 또는 이의 수화물을 포함하는 용매화물’에 사용된 용매(예컨대, 물) 부피의 1-10배 사이이다. 본 발명에 따르면 상기 유기용매의 사용비율은 용매화물에 사용된 용매 양(부피)의 1-5배, 또는 1-3배 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)의 크라운에테르(crown ether)는 리튬염 및 이의 수화물 함량에 대하여 1.0(중량/중량)% 이하로 포함될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면 크라운에테르는 리튬염 및 이의 수화물 함량에 대하여 0.5(중량/중량)%이하, 0.4(중량/중량)%이하, 0.3(중량/중량)%이하, 또는 0.2(중량/중량)%이하로 포함될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 크라운에테르는 리튬염 및 이의 수화물 함량에 대하여 0.25(중량/중량)%이하로 포함될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 크라운에테르는 리튬염 및 이의 수화물 함량에 대하여 0.24 (중량/중량)%, 0.16 (중량/중량)%, 또는 0.12 (중량/중량)%로 포함될 수 있다.
크라운에테르는 상술한 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에 따르면 크라운에테르의 종류와 사용량에 따라 특정 양이온을 선택적으로 제거할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 (b)에서 (i) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether 의 조합; 또는 (ii) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether, 24-crown-8-ether 의 조합을 사용하였으나, 본 발명에서 사용가능한 크라운에테르의 조합이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, (i) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether 의 조합에서는, 각각의 크라운에테르를 0.9-1.0 : 0.9-1.0 : 0.4-0.5 의 중량비(mg/mg)로 포함하거나, 0.9-1.0 : 0.9-1.0 : 0.9-1.0 의 중량비(mg/mg)로 포함할 수 있다. 한편, (ii) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether, 24-crown-8-ether 의 조합에서는, 각각의 크라운에테르를 0.9-1.0 : 0.9-1.0 : 0.9-1.0 : 0.9-1.0 의 중량비(mg/mg)로 포함할 수 있다.
본 발명에서 단계 (b)의 교반은 20℃-30℃에서 30분-2시간 동안 교반하여 실시하거나, 또는 20℃-30℃에서 1-1.5시간 동안 교반하여 실시할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 (c)는 상온에서 1시간 교반하여 실시할 수 있다.
단계 (c): 플루오로설포닐이미드염의 최종 재결정 단계
마지막으로, 플루오로설포닐이미드염의 최종 재결정화를 위하여, 상기 단계 (a)의 결과물 및 단계 (b)의 수층을 반응시켜 금속양이온이 제거된 플루오로설포닐이미드염을 수득한다.
즉, 단계 (a)의 결과물 및 단계 (b)의 수층을 반응시켜, 조(crude) 리튬 플루오로설포닐이미드염을 제조하고, 이어 유기용매 및 크라운 에테르를 첨가하여 교반함으로서 금속양이온이 제거된 플루오로설포닐이미드염을 수득한다.
본 발명에서 단계 (c)의 유기용매는 부틸아세테이트, 메틸 아세테이트, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에테르, 석유에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기용매이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 톨루엔, 에틸 아세테이트 또는 부틸아세테이트이다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 톨루엔이다. 유기용매의 사용비율은 조(crude) 리튬 플루오로설포닐이미드염 양의 1-30 배(질량/부피) 사이이다. 본 발명에 따르면 상기 유기용매의 사용비율은 단계 (b)의 리튬염 또는 이의 수화물 양의 2-20 배 또는 2.5-8 배일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (c)의 결정화시 사용되는 크라운에테르(crown ether)는 플루오로설포닐이미드염 조(crude) 리튬 플루오로설포닐이미드염 함량에 대하여 0.5(중량/중량)% 이하, 0.4(중량/중량)% 이하, 0.3(중량/중량)% 이하, 0.2(중량/중량)% 이하, 또는 0.1(중량/중량)% 이하로 포함될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 크라운에테르는 조(crude) 리튬 플루오로설포닐이미드염 함량에 대하여 0.1(중량/중량)%, 0.08(중량/중량)%, 또는 0.06(중량/중량)%로 포함될 수 있다.
크라운에테르는 상술한 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 (c)에서 (i) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether 의 조합; 또는 (ii) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether, 24-crown-8-ether 의 조합을 사용하였으나, 본 발명에서 사용가능한 크라운에테르의 조합이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, (i) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether 의 조합에서는, 각각의 크라운에테르를 0.9-1.0 : 0.9-1.0 : 0.9-1.0 의 중량비(mg/mg)로 포함하거나, 0.9-1.0 : 1.8-2.0 : 0.9-1.0 의 중량비(mg/mg)로 포함할 수 있다. 한편, (ii) 15-crown-5 ether, 18-crown-6-ether, 21-crown-7-ether, 24-crown-8-ether 의 조합에서는, 각각의 크라운에테르를 0.9-1.0 : 1.8-2.0 : 0.9-1.0 : 0.9-1.0 의 중량비(mg/mg)로 포함할 수 있다.
본 발명에서 단계 (c)는 20℃-30℃에서 30분-2시간 동안 교반하여 실시하거나, 또는 20℃-30℃에서 1-1.5시간 동안 교반하여 실시할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 (c)는 상온에서 1시간 교반하여 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 단계 (c) 이후에 플루오로설포닐이미드염을 유기용매 또는 크라운에테르를 포함하는 유기용매로 세척하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 이 단계에서 사용되는 유기용매는 부틸아세테이트, 메틸 아세테이트, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에테르, 석유에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기용매이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 톨루엔이다. 본 발명에 따르면, 상기 세척단계에서는 크라운에테르 단일 화합물 또는 이의 조합을 유기용매에 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 단계 (c) 이후에 플루오로설포닐이미드염을 감압여과 또는 건조하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 금속양이온을 완전히 제거한 플루오로설포닐이미드염의 제조 방법에 관한 것이다.
(b) 본 발명의 방법은 경제적으로 매우 효율적인 방법으로서, 플루오로설포닐이미드 함량에 대하여 또는 리튬염 및 수화물 함량에 대하여 1% 이하의 크라운에테르 사용만으로 금속양이온을 완전히 제거한 플루오로설포닐이미드염을 제조할 수 있다.
(c) 이로 인해, 수득된 플루오로설포닐이미드염의 효율을 확보하고, 전지 효율 또한 개선될 것으로 기대된다.
(d) 본 발명의 방법에 의해 제조된 불순물의 함유량이 저감된 플루오로설포닐이미드염은 특히, 전해질로서 사용하였을 경우 이차전지, 캐퍼시터, 콘덴서, 태양 전지 등의 전기화학 디바이스의 용량의 저하가 발생하기 어려운 고성능 전해질 플루오로설포닐이미드염을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
실시예
ICP 발광분광 분석
금속이온 분석은 하기 실험예에서 수득된 플루오로설포닐이미드염 0.1 g을 초순수 9.9 g(18.2 MΩcm)과 혼합한 농도 1%의 수용액을 측정시료로 하고, 멀티타입 ICP 발광분광 분석장치(ICPE-9000)를 사용하여, 생성물 중에 포함되는 불순물을 분석을 하였다. 정량하한은 0.1 ppm이다.
실시예
1:
금속양이온이
제거된 암모늄
비스(플루오로술포닐)아미드
(ammonium bis(fluorosulfonyl)amide)의 제조
암모늄 비스(플루오로술포닐)아미드(J2H Biotech제조) 50 g을 에틸아세테이트(EA) 200 ml에 녹인후 15-crown-5 ether 50 mg, 18-crown-6-ether 50 mg 및 21-crown-7 20 mg을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 이후, 메틸렌클로라이드(MC) 200 ml를 투입하여, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 질소 하에서 생성된 고체를 감압 여과하고, 30℃에서 진공 건조하여 금속양이온이 제거된 암모늄 비스(플루오로술포닐)아미드 48 g을 수득하였다.
실시예
2:
금속양이온이
제거된 암모늄
비스(플루오로술포닐)아미드
(ammonium bis(fluorosulfonyl)amide)의 제조
암모늄 비스(플루오로술포닐)아미드(J2H Biotech제조) 50 g을 EA 200 ml에 녹인후 15-crown-5 ether 20 mg, 18-crown-6-ether 20 mg 및 21-crown-7 20 mg을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 이후, MC 200 ml를 투입하여, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 질소 하에서 생성된 고체를 감압 여과하고, 30℃에서 진공 건조하여 금속양이온이 제거된 암모늄 비스(플루오로술포닐)아미드 48.1 g을 수득하였다.
실시예
3:
금속양이온이
제거된 암모늄
비스(플루오로술포닐)아미드
(ammonium bis(fluorosulfonyl)amide)의 제조
암모늄 비스(플루오로술포닐)아미드(J2H Biotech제조) 50 g을 EA 200 ml에 녹인후 15-crown-5 ether 20 mg, 18-crown-6-ether 50 mg, 21-crown-7-ether 20 mg, 그리고 24-crown-8 20 mg을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 이후, MC 200 ml를 투입하여, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 질소 하에서 생성된 고체를 감압 여과하고, 30℃에서 진공 건조하여 금속양이온이 제거된 암모늄 비스(플루오로술포닐)아미드 48.1 g을 수득하였다.
금속양이온이 제거된 암모늄 비스(플루오로술포닐)아미드 (ammonium bis(fluorosulfonyl) amide)의 제조결과는 표 1에 나타내었다.
| 양이온 | 출발 물질 | 실시예 1 | 실시예2 | 실시예3 |
| Na | 135 ppm | 25 ppm | 35 ppm | 16 ppm |
| K | 1260 ppm | 100 ppm | 140 ppm | 117 ppm |
| Rb | 56 ppm | 15 ppm | 21 ppm | 15 ppm |
| Cs | 190 ppm | 85 ppm | 85 ppm | 11 ppm |
| 기타 양이온 | 4200 ppm | 2700 ppm | 2650 ppm | 1600 ppm |
표 1에서 볼 수 있듯이 크라운에테르(Crown ether)의 종류와 사용량에 따라 특정 양이온이 선택적으로 제거되는 것을 알 수 있다. 또한 Ca을 포함한 다른 금속염도 50% 정도 감소하는 것을 볼 수 있다.
실시예 4: 금속양이온이 제거된 리튬히드록사이드 수용액(Lithium hydroxide)의 제조
리튬히드록사이드 모노하이드레이트(LiOH.H2O)(알드리치구매) 50 g을 정제수 200 ml에 녹인후 15-crown-5 ether 50 mg, 18-crown-6-ether 50 mg, 21-crown-7 20 mg 및 부틸아세테이트 200 ml을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 유기층을 제거한 후 다음반응에 수층을 바로 사용하였다.
실시예 5: 금속양이온이 제거된 리튬히드록사이드 수용액(Lithium hydroxide)의 제조
리튬히드록사이드 모노하이드레이트(LiOH.H2O)(알드리치구매) 50 g을 정제수 200 ml에 녹인후 15-crown-5 ether 20 mg, 18-crown-6-ether 20 mg, 21-crown-7 20 mg 및 부틸아세테이트 200 ml을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 유기층을 제거한 후 다음반응에 수층을 바로 사용하였다.
실시예 6: 금속양이온이 제거된 리튬히드록사이드 수용액(Lithium hydroxide)의 제조
리튬히드록사이드 모노하이드레이트(LiOH.H2O)(알드리치구매) 50 g을 정제수 200 ml에 녹인 후 15-crown-5-ether 20 mg, 18-crown-6-ether 20 mg, 21-crown-7-ether 20 mg, 24-crown-8-ether 20 mg 및 부틸아세테이트 200 ml을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 유기층을 제거한 후 다음 반응에 수층을 바로 사용하였다.
금속양이온이 제거된 리튬히드록사이드 수용액의 제조 결과는 표 2에 나타내었다.
| 양이온 | LIOH.H2O | 실시예 4 | 실시예5 | 실시예6 |
| Na | 2350 ppm | 74ppm | 65 ppm | 45 ppm |
| K | 3260 ppm | 100 ppm | 140 ppm | 77 ppm |
| Rb | 156 ppm | 15 ppm | 21 ppm | 15 ppm |
| Cs | 410 ppm | 115 ppm | 85 ppm | 65 ppm |
표 2에서 볼 수 있듯이 크라운에테르(Crown ether)의 종류와 사용량에 따라 특정 양이온이 선택적으로 제거되는 것을 알 수 있다.
실시예
7:
금속양이온이
제거된 리튬
비스(플루오로술포닐)아미드
(Lithium bis(fluorosulfonyl)amide)의 제조
상기 실시예 1과 4의 원료로 만든 조 리튬 비스(플루오로술포닐)아미드(Crude Lithium bis(fluorosulfonyl)amide, LOD 50%) 100 g에 톨루엔 300 ml를 넣은 후 15-crown-5 ether 20 mg, 18-crown-6-ether 20 mg 및 21-crown-7-ether 20 mg을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 질소 하에서 생성된 고체를 감압 여과하고, 15-crown-5 ether 5 mg, 18-crown-6-ether 5 mg 및 21-crown-7-ether 5 mg을 넣은 톨루엔 용액 50 ml로 세척하고, 추가로 톨루엔 20 ml으로 세척하였다. 진공 건조하여 금속양이온이 제거된 리튬 비스(플루오로술포닐)아미드(Crude Lithium bis(fluorosulfonyl)amide) 42 g을 획득하였다.
실시예
8:
금속양이온이
제거된 리튬
비스(플루오로술포닐)아미드
(Lithium bis(fluorosulfonyl)amide)의 제조
상기 실시예 2와 5의 원료로 만든 조 리튬 비스(플루오로술포닐)아미드(Crude Lithium bis(fluorosulfonyl)amide, LOD 52%) 100 g에 톨루엔 300 ml를 넣은 후 15-crown-5-ether 20 mg, 18-crown-6-ether 40 mg 및 21-crown-7-ether 20 mg을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 질소 하에서 생성된 고체를 감압 여과하고, 15-crown-5-ether 5 mg, 18-crown-6-ether 5 mg, 21-crown-7-ether 5 mg을 넣은 톨루엔 용액 50 ml로 세척하고, 추가로 톨루엔 20 ml로 세척하였다. 진공 건조하여 금속양이온이 제거된 리튬 비스(플루오로술포닐)아미드(Crude Lithium bis(fluorosulfonyl)amide) 40 g을 획득하였다.
실시예
9:
금속양이온이
제거된 리튬
비스(플루오로술포닐)아미드
(Lithium bis(fluorosulfonyl)amide)의 제조
상기 실시예 3과 6의 원료로 만든 조 리튬 비스(플루오로술포닐)아미드(Crude Lithium bis(fluorosulfonyl)amide, LOD 50%) 100 g에 톨루엔 300 ml를 넣은 후 15-crown-5-ether 20 mg, 18-crown-6-ether 40 mg, 21-crown-7-ether 20 mg 및 24-crown-8-ether 20 mg을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. 질소 하에서 생성된 고체를 감압 여과하고, 15-crown-5-ether 5 mg, 18-crown-6-ether 5 mg, 21-crown-7-ether 5 mg을 넣은 톨루엔 용액 50 ml로 세척하고, 추가로 톨루엔 20 ml로 세척하였다. 진공 건조하여 금속양이온이 제거된 리튬 비스(플루오로술포닐)아미드(Crude Lithium bis(fluorosulfonyl)amide) 40.5 g을 획득하였다.
금속양이온이 제거된 금속양이온이 제거된 리튬 비스(플루오로술포닐)아미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)amide)의 제조의 결과는 표 3 에 나타내었다.
| 양이온 | Crude LiFSI | 실시예 7 | 실시예8 | 실시예9 |
| Na | 15 ppm | 2 ppm | 3 ppm | 2 ppm |
| K | 60 ppm | 8 ppm | 4 ppm | 7 ppm |
| Rb | 16 ppm | 3 ppm | 1 ppm | 2 ppm |
| Cs | 10 ppm | 7 ppm | 6 ppm | 1 ppm |
| 기타 양이온 | 65 ppm | 15 ppm | 13 ppm | 11 ppm |
표 3에서 볼 수 있듯이 크라운에테르(Crown ether)의 종류와 사용량에 따라 특정 양이온이 선택적으로 제거되는 것을 알 수 있으며, 전지의 효율에 영향을 줄수 있는 대부분의 금속 양이온도 거의 완전히 제거된 것을 확인 할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (9)
- 다음 단계를 포함하는 플루오로설포닐이미드염의 제조방법:
(a) 플루오로설포닐이미드에 크라운에테르(crown ether)를 넣고 재결정화하여, 리튬이온을 제외한 금속양이온(cation)을 제거하는 단계;
(b) 리튬염 또는 이의 수화물을 포함하는 포화 용매화물에 크라운에테르 및 아세테이트를 첨가하여 20℃-30℃에서 반응시킨 후, 유기용매층이 제거된 수층(water phase)을 분리함으로써, 리튬이온을 제외한 금속양이온을 제거하는 단계;
(c) 상기 단계 (a)의 플루오로설포닐이미드 재결정 및 단계 (b)의 수층을 반응시켜 조(crude) 리튬 플루오로설포닐이미드염을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 단계 (c)의 조(crude) 리튬 플루오로설포닐이미드염에 유기용매 및 크라운 에테르를 첨가하여 20℃-30℃에서 반응시킨 후 재결정화함으로서, 리튬이온을 제외한 금속양이온이 제거된 플루오로설포닐이미드염을 수득하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속양이온은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 양이온인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 크라운에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n = 2-5 (n은 자연수)이다.
- 제 3 항에 있어서, 상기 크라운에테르는 n = 2-5 인 화합물 중 어느 하나의 크라운에테르이거나 또는 n = 2-5 인 화합물 중 선택되는 2 이상의 조합으로 구성된 크라운에테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 크라운에테르(crown ether)는 플루오로설포닐이미드 함량에 대하여 1.0(중량/중량)% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)는 20℃-28℃에서 30분-5시간 동안 교반하여 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 크라운에테르(crown ether)는 리튬염 또는 이의 수화물 함량에 대하여 1.0(중량/중량)% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (d) 이후에 플루오로설포닐이미드염을 유기용매 또는 크라운에테르를 포함하는 유기용매로 세척하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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