JPWO2011065502A1 - フルオロスルホニルイミド塩およびフルオロスルホニルイミド塩の製造方法 - Google Patents

フルオロスルホニルイミド塩およびフルオロスルホニルイミド塩の製造方法 Download PDF

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Abstract

不純物の含有量を低減でき、かつ、長期にわたる連続操業が可能なフルオロスルホニルイミド塩の製造方法並びにフルオロスルホニルイミド塩を提供する。本発明のフルオロスルホニルイミド塩とは、Ｋの含有量が、１００００ｐｐｍ以下である。また、本発明の製造方法とは、クロロスルホニルイミド又はその塩のフッ素化反応後に、不純物除去のため、反応溶液をアルカリ水溶液と接触させるものである。各種不純物の含有量が極低レベルにまで低減された本発明のフルオロスルホニルイミド塩は、リチウム二次電池、キャパシタ等に用いられる電解質、イオン性液体、あるいはスルホニルイミド塩の中間体等として有用である。また、本発明のフルオロスルホニルイミド塩を電解質として用いることで、高性能な電気化学デバイスとなることが期待される。

Description

本発明は、フルオロスルホニルイミド塩、詳しくは、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジ（フルオロスルホニル）イミドの塩およびその製造方法に関する。
Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドや、ジ（フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドの塩やその誘導体は、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）基又はＮ（ＳＯ2Ｆ）2基を有する化合物の中間体として有用であり、また、電解質や、燃料電池の電解液への添加物や、選択的求電子フッ素化剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、近赤外線吸収色素等として使用されるなど、様々な用途において有用な化合物である。特に、フルオロスルホニルイミド塩は、高い耐電圧、導電性を有することから、これを電解質として用いれば高性能な各種電気化学デバイスが得られると期待され、種々検討がなされてきた（特許文献１，２）。
従来、フルオロスルホニルイミド類は、フッ素化剤を使用して、クロロスルホニルイミドをハロゲン交換する方法や（特許文献１，２、非特許文献１，２）、尿素の存在下で、フルオロスルホン酸（ＨＦＳＯ3）を蒸留することによってジ（フルオロスルホニル）イミドとする方法（特許文献３）などにより調製されている。
特開２００７−１８２４１０号公報 特表２００４−５２２６８１号公報 特表平８−５１１２７４号公報
John K. RuffおよびMax Lustig、Inorg.Synth., 11,138-140 (1968） Jean’ne M. Shreeveら、Inorg. Chem., 37 (24), 6295-6303（1998）
しかしながら、従来のフルオロスルホニルイミド塩の合成においては、使用する原料や、目的生成物であるフルオロスルホニルイミドの酸性が高く、また、反応時には、副生成物としてフッ化水素などのハロゲン水素化物が生じる。したがって、通常の反応容器を使用した場合には、これらの副生成物等に起因して反応容器等に腐食が生じ、溶出した金属などが不純物として目的物中に混入するといった問題があった。また、これら副生成物等による反応容器や周辺部材の腐食を防止するためには、頻繁に反応容器や装置のメンテナンスを行う必要があり、連続操業の妨げとなる場合があった。さらに、上記副生成物が生成物中に残留する場合には、各種用途に用いる際に周辺部材を腐食させてしまう虞がある。
加えて、反応系内には、上記副生成物や副生成物に由来する不純物以外に、出発原料に由来する不純物も含まれており、生成物の純度の面からは、これら不純物の存在も無視することができない問題である。特に、フルオロスルホニルイミド類に不純物が含まれている場合には、このフルオロスルホニルイミド類を各種用途に用いても所期の特性（ＦＳＩ類が本来有する耐電圧、導電性、電池特性等）が得られないといった問題があった。なお、本発明者らの研究によれば、この傾向は、カリウム（Ｋ）が不純物として含まれる場合に最も顕著となり、例えば、カリウムを不純物として含むフルオロスルホニルイミド類をリチウム二次電池の電解質に用いたときには電池容量が低下することが明らかになっている。したがって、フルオロスルホニルイミド類を電気化学デバイスの電解質として用いる場合には、性能低下の原因となる不純物を低減する点に、未だ改善の余地があった。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、腐食を抑制して長期に亘る連続操業を可能とするフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供すること、また、不純物の含有量が低減されたフルオロスルホニルイミド塩、特に、電解質として用いた場合に、二次電池、キャパシタ、コンデンサ、太陽電池などの電気化学デバイスの容量の低下が生じ難い高性能な電解質（フルオロスルホニルイミド塩）を提供することにある。
上記目的を達成し得た本発明のフルオロスルホニルイミド塩とは、カリウム（Ｋ）の含有量が、１００００ｐｐｍ以下であるところに要旨を有するものである。
また、本発明のフルオロスルホニルイミド塩は、不純物であるＦＳＯ3ＮＨ2および／またはＦＳＯ3Ｈの含有量が３００００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。さらに、本発明のフルオロスルホニルイミド塩は、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの含有量が、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。また、本発明のフルオロスルホニルイミド塩としては、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素の含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。さらに、Ｚｎ（亜鉛）の含有量は５００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。加えて、本発明のフルオロスルホニルイミド塩は、Ｃｌ（塩素）の含有量が１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
本発明のフルオロスルホニルイミド塩としては、ジ（フルオロスルホニル）イミド塩が好ましい。また、上記フルオロスルホニルイミド塩が、リチウムジ（フルオロスルホニル）イミドであるのは、本発明の好ましい実施態様である。
また、本発明には、上述の不純物の含有量が低減された高純度フルオロスルホニルイミド塩の製造方法も含まれる。本発明の製造方法とは、クロロスルホニルイミドまたはその塩のフッ素化反応後に、不純物除去のため、反応溶液をアルカリ水溶液と接触させる点に要旨を有するものである。
本発明法によれば、上述のような不純物含有量が低減された高純度フルオロスルホニル塩が得られる。
前記接触は、反応溶液をアルカリ水溶液中に添加して行うものであるのが好ましい。また、前記反応溶液は、温度５℃〜５０℃のアルカリ水溶液と接触させることが推奨される。さらに、前記アルカリ水溶液の使用量は、前記反応溶液１００質量部に対して１質量部〜１００質量部であるのが望ましい。前記アルカリ水溶液としてアンモニア水を用いる態様は、本発明の推奨される実施態様である。
なお、本発明における「フルオロスルホニルイミド」との文言には、フルオロスルホニル基を２つ有するジ（フルオロスルホニル）イミドの他、フルオロスルホニル基と、フッ化アルキル基を有するＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドが含まれる。出発原料である「クロロスルホニルイミド」も同様である。また、「フルオロアルキル」とは、炭素数１〜６のアルキル基において、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたものを意味し、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が含まれる。
本発明によれば、電気化学デバイスの電解質として高い性能を示すフルオロスルホニルイミド塩を得ることができる。
本発明によれば、反応副生成物として酸が生じる場合であっても、反応容器や周辺部材が腐食され難く、フルオロスルホニルイミド塩製造の連続操業が可能となり、また、不純物の含有量が低減されたフルオロスルホニルイミド塩を提供することができた。また、本発明のフルオロスルホニルイミド塩は、不純物含有量が低減されているため、本発明のフルオロスルホニルイミド塩を電解質として用いることで、高性能な電気化学デバイスとなることが期待される。
実験例１３、実験例１４の結果を示す図である。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のフルオロスルホニルイミド塩は、不純物の含有量が極低レベルに低減されている。具体的に、本発明のフルオロスルホニルイミド塩中に不純物として含まれるＫ（カリウム）の含有量は、１００００ｐｐｍ以下（質量基準）であるところに特徴を有するものである。Ｋの含有量が高い場合には、フルオロスルホニルイミド塩を電気化学デバイスに備えられる電解質として使用すると、黒鉛の層間にＫが挿入し、電極を劣化させるため、容量が低下するといった問題が生じ易い傾向があるが、Ｋ含有量が１００００ｐｐｍ以下であれば、上述のような問題は生じ難くなる傾向がある。Ｋの含有量は好ましくは７０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに一層好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、Ｋの含有量の下限は０．０１ｐｐｍ程度であればよく、より好ましくは０．１ｐｐｍであり、さらに好ましくは１ｐｐｍである。
また、本発明のフルオロスルホニルイミド塩中に不純物として含まれるＳｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの含有量は、それぞれ１０００ｐｐｍ以下（質量基準）であるのが好ましい。すなわち、上記元素が全て含まれている場合は、フルオロスルホニルイミド塩中に含まれるＳｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｉの各元素の含有量がそれぞれ個別に１０００ｐｐｍ以下である。フルオロスルホニルイミド塩中のＳｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｉの各元素の含有量はそれぞれ個別に８００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
上述のように、フルオロスルホニルイミド塩の製造過程では、反応系内にハロゲン化水素やハロゲン化物が生成する。なお、フルオロスルホニルイミド類の生成反応（フッ素化反応）は無水雰囲気下で進行するため、反応中は、反応容器や装置の腐食が進行し難い。しかしながら、後処理時には、反応系は無水雰囲気から解放されるため、反応溶液の液性が酸性に傾き易い。したがって、酸性成分を含む反応溶液との接触により反応容器が腐食され、その結果、反応容器に由来する不純物が生成物中に混入することとなる。たとえば、ガラス製の反応容器を使用した場合であればケイ素（Ｓｉ）やホウ素（Ｂ）、ステンレス鋼製の反応容器の場合には、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）、ハステロイ（登録商標）製の反応容器の場合には、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）および鉄（Ｆｅ）などが、それぞれ生成物に混入することになる。
しかしながら、後述する本発明法によれば、クロロスルホニルイミド類のフッ素化反応後、反応溶液をアルカリ水溶液と接触させるため、これにより、反応溶液中の酸性成分が速やかに中和され、その結果、反応容器の腐食を防止できるのである。また、フッ素化反応で生成する副生成物は、アルカリ水溶液中に含まれる成分と水溶性の複合体を形成する。一方、目的物であるフルオロスルホニルイミド塩は油溶性であるため、簡単な分液操作により有機層を分離することで不純物量が低減された生成物が得られるものと考えられる。
なお、上記Ｓｉの含有量は、フルオロスルホニルイミドおよび／又はフルオロスルホニルイミド塩中８００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。より一層好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに一層好ましくは２０ｐｐｍ以下である。Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｉの含有量についても同様であり、それぞれ８００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに一層好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、上記不純物の含有量は少ない程好ましく、上記不純物が本発明のフルオロスルホニルイミド塩中に含まれていないことが最も好ましいが（不純物含有量０％）、例えば、上記不純物の含有量の下限は、Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｉのいずれか一種以上の含有量（総量）が０．１ｐｐｍ程度であればよい。なお、下限は０．５ｐｐｍ程度であってもよく、さらに下限は１ｐｐｍ程度であってもよい。不純物の含有量が上記範囲であれば、本発明のフルオロスルホニルイミド塩を後述する各種電気化学デバイスに備えられるイオン伝導体として用いても、周辺部材の腐食や、不純なイオン成分に由来する問題は生じ難い。
上記Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｏおよびＮｉの含有量が、それぞれ上記範囲内に低減されたフルオロスルホニルイミド塩を製造するには、後述の本発明の製造方法の中でも、フッ素化反応後の反応溶液をアルカリ水溶液中に添加させることにより両者を接触させるアルカリ接触工程を採用することが好ましい。このアルカリ接触工程により、より効率的に上記元素の含有量を低減できるからである。
また、本発明のフルオロスルホニルイミド塩は、フッ素化工程で生成するフッ素原子を含む副生物、例えば、ＦＳＯ3ＮＨ2(スルホニルアミド類)，ＦＳＯ3Ｈなどの含有量も低減されたものであるのが好ましい。これら、副生物の含有量（総量）は３００００ｐｐｍ以下（質量基準）であるのが好ましい。より好ましくは１００００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。なお、これらフッ素原子を含む副生物は、本発明のフルオロスルホニルイミド塩中に含まれていないことが最も好ましいが、例えば、含有量（下限）は０．１ｐｐｍ程度であればよい。より好ましくは１ｐｐｍ以上である。上記ＦＳＯ3ＮＨ2，ＦＳＯ3Ｈなどフッ素原子を含む副生物は、従来除去が困難であったが、後述の本発明の製造方法を採用すれば、ＦＳＯ3ＮＨ2，ＦＳＯ3Ｈの含有量が上記範囲内に低減されたフルオロスルホニルイミド塩を得ることができる。
さらに、本発明のフルオロスルホニルイミド塩は、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素など、後述するフッ素化反応で使用するフッ化物（フッ素化剤）に由来する成分の含有量も低減されているのが好ましく、具体的に、フッ素化剤由来の金属の含有量（総量）が１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。上記反応装置由来の不純物同様、生成物中の不純物量は少ないのが好ましく、特に、本発明のフルオロスルホニルイミド塩を各種電気化学デバイスに備えられるイオン伝導体として用いる場合には、フルオロスルホニルイミド塩中の不純なイオン成分の含有量は少ないほど好ましい。より好ましくは、フッ素化剤由来の金属元素の含有量が５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに一層好ましくは１０ｐｐｍ以下である。尚、後述するように、本発明に係るフルオロスルホニルイミド塩の好ましい製造方法としては、上記元素中、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）を含むフッ素化剤を用いる方法が挙げられるが、生成物中においては、上記フッ素化剤に由来するＺｎ、Ｃｕ、Ｂｉよりなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉよりなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量（総量）が５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに一層好ましくは１０ｐｐｍ以下である。この中でも、亜鉛（Ｚｎ）を含むフッ素化剤がもっとも好ましく用いられるため、本発明のフルオロスルホニルイミド塩中の亜鉛（Ｚｎ）の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは、５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに一層好ましくは１０ｐｐｍ以下である。なお、上記の亜鉛などの元素は、フッ素化剤として用いる出発原料に含まれる場合があるため、完全に除去することは困難な場合があり、また、過度の精製作業は生成物の収率を低下させる虞がある。したがって、その下限は０．１ｐｐｍ程度であればよい。より好ましくは１ｐｐｍ以上である。
本発明のフルオロスルホニルイミド塩は、亜鉛に加えて、ハロゲン、特に、塩素（Ｃｌ）の含有量も１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。フルオロスルホニルイミド塩中に塩素が残留する場合、各種電気化学デバイスに用いた場合に周辺部材を腐食させてしまう虞がある。より好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに一層好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、なお一層好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、下限は０．１ｐｐｍ程度であればよい。より好ましくは１ｐｐｍ以上である。
このように、不純物の含有量が低減された本発明のフルオロスルホニルイミド塩は、低温から高温まで高いイオン伝導度を示すと考えられ、また、高温時でのデバイスの安全性向上に寄与すると考えられる。
なお、上記不純物の種類や含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析法や、ＮＭＲ測定により分析することができる。
本発明のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法は、各種不純物量が上記範囲に低減されるものであれば特に限定はされないが、例えば、以下の製造方法を採用するのが好ましい。
本発明のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法とは、クロロスルホニルイミドまたはその塩のフッ素化反応後に、反応溶液をアルカリ水溶液と接触させる点に特徴を有するものである。
上述したように、クロロスルホニルイミド類のフッ素化反応に際しては、原料やフッ化物（フッ素化剤）に由来するフッ化水素などのハロゲン化水素や、ハロゲン化物など、そのままで、あるいは水に溶解して酸性を示す物質が副生する。本発明では、フッ素化反応後の反応溶液をアルカリ水溶液と接触させるため、反応溶液中の酸成分が中和され、反応容器の腐食が防止されるものと考えられる。また、本発明により生成物中の不純物量が低減される点については、反応終了後、出発原料やフッ化物に含まれる成分が、アルカリ水溶液中に含まれる成分と複合体を生成し、これが水層へと抽出されるため、有機層を分離することで、不純物含有量の少ないフルオロスルホニルイミド塩が生成物として得られるものと考えられる。
上述のように、本発明では、クロロスルホニルイミドまたはその塩のフッ素化反応後、反応溶液をアルカリ水溶液と混合し、反応溶液とアルカリ水溶液とを接触させる（アルカリ接触工程）。ここで、「フッ素化反応後」とは、フッ素化反応の終了直後のみに限られず、フッ素化反応後、フルオロスルホニルイミド（またはその塩）のカチオン交換反応を行った後にアルカリ接触工程を行う場合も含まれる。
前記アルカリ水溶液としては、塩基性物質の水溶液を使用すればよい。塩基性物質としては、アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素原子数１〜８のアルキル基を有する第一級、第二級または第三級のアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど炭素原子数１〜８のアルキレン基を有するアルキレンジアミンなどの脂肪族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン；ベンジルアミン、メタキシレンジアミンなどの芳香族アミン；これらのアミンのエチレンオキサイド付加物；ホルムアミジン；グアニジン；アミジン；ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、チアゾール、ピリジン、インドールなどの複素環式アミン；アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、または、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなど）の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。これらの中でも、収率の面からはアンモニア、エチルアミンなどのアミン系化合物の水溶液が好ましい。中でも、水との親和性の面から、脂肪族アミン、アルカノールアミン、これらのアミンのエチレンオキサイド付加物、複素環式アミンが塩基性物質として好ましい。特に、安価で、入手が容易である点からは、アルカリ水溶液としてアンモニア水を使用することが推奨される。
上記、アルカリ水溶液に使用する塩基性物質としては、不純物として含まれるＺｎ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ等の金属成分の含有量が１００ｐｐｍ以下のものが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
また、アルカリ水溶液の調製に使用する水は、Ｚｎ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ等の金属成分の含有量が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。このような金属成分の含有量が低い水は、例えば、イオン交換樹脂、蒸留器、超純水装置により調製することができる。また、アルカリ水溶液の調製に用いる水は、電気伝導率を指標として選択してもよく、例えば、電気抵抗率が０．１ＭΩｃｍ以下（２５℃）の水を使用することが推奨される。
なお、アルカリ水溶液には、有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒としては、後述する反応溶媒と同様のものを用いることが出来る。有機溶媒を用いる場合、アルカリ水溶液中の有機溶媒量は、アルカリ水溶液の調製に使用する水１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部とするのが好ましく、より好ましくは１質量部〜３０質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜１０質量部である。
上述の塩基性物質及び水を用いて調製したアルカリ水溶液中に含まれるＺｎ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ等の金属成分の含有量は１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。なお、上記不純物の種類や含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析法により分析することができる。
アルカリ水溶液中の上記塩基性物質の含有量は、後述するフッ素化反応で使用するフッ化物に含まれる特定の元素と複合体を形成し得る量の塩基性物質が含まれていればよい。例えば、フッ化物１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌ倍以上、３０ｍｏｌ倍以下の塩基性物質が含まれているのが望ましい。より好ましくは０．５ｍｏｌ倍以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ倍以上であり、１５ｍｏｌ倍以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｏｌ倍以下である。
なお、アルカリ水溶液は、塩基性物質の存在量が上記範囲に含まれていればよく、その使用量は特に限定されないが、アルカリ水溶液の量が多すぎる場合には、廃水量が多くなったり、目的物がアルカリ水溶液へと流出し、抽出効率が低下する虞があるため好ましくない。したがって、アルカリ水溶液の使用量は、反応溶液１００質量部に対して１質量部〜１００質量部とするのが好ましい。アルカリ水溶液の使用量が少なすぎる場合には、不純物を充分に除去し難い場合があり、また、副生成物が析出する場合があるため、製造プロセス上好ましくない。アルカリ水溶液の使用量は、５質量部〜５０質量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは１０質量部〜３０質量部である。
前記反応溶液は、温度５℃〜５０℃のアルカリ水溶液と接触させることが推奨される。反応溶液をアルカリ水溶液に添加する際には発熱する場合があるので、より安全に生成物を得る観点からは、上記温度範囲のアルカリ水溶液を用いることが好ましい。また、アルカリ水溶液を水浴や氷浴により冷却しながら、反応溶液の添加、アルカリ水溶液との接触を行ってもかまわない。アルカリ水溶液の温度は、より好ましくは１０℃〜４０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜３０℃である。なお、反応溶液とアルカリ水溶液との接触による発熱をより効果的に防止する観点からは、アルカリ水溶液を攪拌しながら反応溶液を添加するのが好ましい。
反応溶液に含まれるフルオロスルホニルイミドの濃度は、１質量％〜７０質量％であるのが好ましい。濃度が高すぎる場合には、反応が不均一になる虞があり、一方、低すぎる場合には、１バッチあたりの生産性が低く経済的でないからである。反応溶液に含まれるフルオロスルホニルイミドの濃度は、より好ましくは３質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜５０質量％である。
アルカリ接触工程は、反応溶液とアルカリ水溶液とが接触するものであればよい。たとえば、フッ素化反応後の反応溶液をアルカリ水溶液中に添加して接触させる態様；フッ素化反応後の反応溶液にアルカリ水溶液を添加して接触させる態様；フッ素化反応後の反応溶液と、アルカリ水溶液とを、異なる反応容器に同時に添加して両者を接触させる態様；などが挙げられる。これらの態様の中でも、フッ素化反応後の反応溶液をアルカリ水溶液中に添加して両者を接触させる態様が好ましい。また、反応溶液を添加する際の態様も特に限定されず、反応溶液を少量ずつ連続的にアルカリ水溶液へ注ぐ態様；所定量の反応溶液を連続的にアルカリ水溶液へ滴下する態様；反応溶液を何回かに分割して断続的にアルカリ水溶液へ注ぐまたは滴下する態様；などが挙げられるが、反応溶液の添加の態様はこれらに限定されるものではない。
反応溶液とアルカリ水溶液との接触時間は、反応溶液とアルカリ水溶液との接触が充分なものであれば特に限定されないが、例えば、反応溶液の添加終了から１分程度（より好ましくは５分程度）、攪拌しながら、反応溶液とアルカリ水溶液とを接触させるのが好ましい。接触時間が短すぎると、生成物中に不純物が残留したり、また、酸性成分の除去が不十分となり反応容器に腐食が生じてしまう場合がある。
反応溶液とアルカリ水溶液との接触工程は、従来公知の反応容器内で行えばよく、その種類は特に限定されない。たとえば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼製；炭素鋼製；ニッケル製；チタン製；クロム製；ニッケルを主成分とし、モリブデン、クロム、ニオブおよび鉄などを少量含むニッケル基合金製（例えば、ハステロイ（登録商標）（ハステロイＣ２２，ハステロイＣ２７６、ハステロイＢなど）、インコネル（登録商標）（インコネル６００、インコネル６２５、インコネル７１８、インコネル７５０Ｘなど））；コバルトを主成分とし、クロム、タングステンなどを含むコバルト基合金製（例えば、ステライト（登録商標））；ホウケイ酸ガラス製；内面がグラスライニングされた金属製反応容器；内面がポリテトラフルオロエチレンで処理された反応容器など、従来公知の反応容器はいずれも使用可能であり、いずれの場合も本発明の効果が得られる。
なお、不純物の除去量が充分でない場合は、反応溶液をアルカリ水溶液と充分に接触させた後、水層を除去し、再び有機層をアルカリ水溶液と混合して洗浄してもよい（アルカリ洗浄）。ただし、過剰なアルカリ洗浄は廃液量の増加を招き、また、生成物が水層へと流出してしまう虞もあるので、アルカリ水溶液による洗浄回数の上限は１０回程度とすることが推奨される。より好ましくは５回以下である。なお、アルカリ水溶液による洗浄回数の下限は特に限定されないが、少なくとも１回、より好ましくは２回以上実施することが推奨される。
反応溶液とアルカリ水溶液との接触後、あるいは、必要に応じて行われるアルカリ洗浄の後、有機層を分離すれば生成物であるフルオロスルホニルイミド塩が得られる。なお、生成物の純度を高めるために、さらに精製を行ってもよい。
本発明に係るフルオロスルホニルイミド塩は、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒による分液抽出法で、容易に精製することができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。なお、分液抽出法としては、水と有機溶媒とを用いる態様が好ましい。したがって、有機溶媒としては、水と混合したときに２層に分離するものを用いるのが好ましい。もちろん、分液抽出法以外の精製法、例えば、上記溶媒による洗浄、再沈殿法、分液抽出法、再結晶法、晶析法及びクロマトグラフィーによる精製など従来公知の精製方法を採用してもよい。
なお、本発明において使用する溶媒としては、Ｚｎ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ等の金属成分の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを使用するのが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。このような有機溶媒は、例えば、金属除去フィルターや蒸留器で処理することにより調製できる。なお、上記不純物の種類や含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析法により分析することができる。
次いで、本発明に係るフルオロスルホニルイミドの合成方法について説明する。本発明において、フルオロスルホニルイミドを合成する方法は特に限定されず、従来公知の方法は全て採用することが出来る。例えば、特許文献３に記載の、尿素の存在下で、フルオロスルホン酸（ＨＦＳＯ3）を蒸留することによって（フルオロスルホニル）イミドを得る方法、クロロスルホニルイミドからフッ素化剤を用いてフルオロスルホニルイミドを合成する方法（特許文献１、２等）などが挙げられるが、クロロスルホニルイミドからフッ素化剤を用いてフルオロスルホニルイミドを合成する方法が推奨される。以下、クロロスルホニルイミドからフルオロスルホニルイミドを合成する方法について説明する。まず、フルオロスルホニルイミドの原料となるクロロスルホニルイミドの合成方法について説明する。
例えば、クロロスルホニルイミドを合成する方法としては、塩化シアンに無水硫酸を反応させた後、生成物（クロロスルホニルイソシアネート）とクロロスルホン酸とを反応させる方法、アミド硫酸と塩化チオニルとを反応させた後、さらにクロロスルホン酸を反応させる方法（以上、ジ（クロロスルホニル）イミドの合成方法）；クロロスルホニルイソシアネートとフッ化アルキルスルホン酸またはフルオロスルホン酸とを反応させる方法（Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド、または、Ｎ−（クロロスルホニル）−Ｎ−（フルオロスルホニル）イミドの合成方法）；などが挙げられる。もちろん、市販のクロロスルホニルイミドを用いてフルオロスルホニルイミドを合成してもよい。
次いで、クロロスルホニルイミドのフッ素化反応を行う。なお、フッ素化反応のタイミングは特に限定されず、まず、クロロスルホニルイミド（プロトン体）のフッ素化反応を行う態様；クロロスルホニルイミドのカチオン交換反応を行った後、クロロスルホニルイミド塩のフッ素化反応を行う態様；のいずれの態様であってもよい。
クロロスルホニルイミド（プロトン体）またはクロロスルホニルイミド塩（以下、クロロスルホニルイミド類と言う）のフッ素化反応も特に限定されず、従来公知の方法はいずれも採用することができる。例えば、上記非特許文献１，２に記載のフッ素化剤（ＡｓＦ3、ＳｂＦ3）を使用して、クロロスルホニルイミドをハロゲン交換する方法、特許文献１、２に記載のＫＦやＣｓＦ等の１価カチオンのイオン性フルオリドをフッ素化剤として用いて、ジ（クロロスルホニル）イミドをフッ素化する方法や、クロロスルホニルイミド類を、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物（好ましくはＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＰｂＦ2およびＢｉＦ3など）と反応させる方法が挙げられる。これらの中でも、クロロスルホニルイミド類を、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むフッ化物と反応させる方法が好ましい。
クロロスルホニルイミド類のフッ素化反応に上述のフッ化物を使用する場合には、クロロスルホニルイミド類のハロゲン（塩素からフッ素）、カチオン（プロトンまたは特定のカチオンから第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素）、それぞれの交換反応を１段階で行うことができる。
反応溶媒は、クロロスルホニルイミド類や、上記フッ化物などの出発原料が液状であり互いに溶解している場合には、必ずしも用いる必要はないが、例えば、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、バレロニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒が挙げられる。フッ素化反応を円滑に進行させる観点からは極性溶媒を使用することが推奨され、上記例示の溶媒の中でも、バレロニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルが好ましい。なお、精製時の作業性からは、沸点が低く、水と２層状態を形成し得る溶媒が好ましい。
上記反応溶媒としては、上述した精製に用いる反応溶媒と同様、Ｚｎ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ等の金属成分の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを使用するのが好ましい。より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。なお、上記不純物の種類や含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析法により分析することができる。
上記フッ素化反応は従来公知の反応容器中で行うことができる。例えば、上述したステンレス鋼製；炭素鋼製；ニッケル製；チタン製；クロム製；ニッケル基合金製；コバルト基合金製；ホウケイ酸ガラス製：内面がグラスライニング又はポリテトラフルオロエチレンで処理された反応容器など、従来公知の反応容器はいずれも使用可能である。
なお、フッ素化反応の終了は、例えば、19Ｆ−ＮＭＲなどで確認することができる。すなわち、反応の進行によりフッ素に相当するケミカルシフトにピークが出現し、さらに、そのピークの相対強度（積分値）が増大する。したがって、19Ｆ−ＮＭＲにより反応の進行状態を追跡しながら、フッ素化反応の終了を確認すればよい。なお、反応時間が長すぎる場合には、副生物の生成が顕著となるので、目的物のピークの相対強度が最大となる時点（例えば、反応の開始から６時間〜１２時間程度）でフッ素化反応を終了するのが好ましい。
クロロスルホニルイミド類またはフルオロスルホニルイミド塩は、所望のカチオンを含む塩と反応させることで、カチオン交換することができる（カチオン交換反応工程）。カチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓなどのアルカリ金属、または、後述するオニウムカチオンが好ましい。アルカリ金属を含むフルオロスルホニルイミド塩は、高温で溶融、あるいは、適当な有機溶媒に溶解させることで、各種電気化学デバイスのイオン伝導体材料として使用することができるため有用である。中でも、Ｌｉ、Ｎａをカチオンとするものが好ましく、最も好ましいカチオンはＬｉである。また、オニウムカチオンを含むフルオロスルホニルイミド塩は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、長期間の使用に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料や、有機合成における反応溶媒等として好適なものとなる。
アルカリ金属を含む塩としては、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ等の水酸化物、Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，Ｒｂ2ＣＯ3，Ｃｓ2ＣＯ3等の炭酸塩、ＬｉＨＣＯ3，ＮａＨＣＯ3，ＫＨＣＯ3，ＲｂＨＣＯ3，ＣｓＨＣＯ3等の炭酸水素塩、ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ等の塩化物、ＬｉＦ，ＮａＦ，ＫＦ，ＲｂＦ，ＣｓＦ等のフッ化物、ＣＨ3ＯＬｉ、Ｅｔ2ＯＬｉ等のアルコキシド化合物、及び、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉおよびｔ−ＢｕＬｉ（尚、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）等のアルキルリチウム化合物等のアルカリ金属塩が挙げられる。なお、本発明は、上記アルカリ金属を含む塩からカリウム塩を排除するものではなく、カリウム塩を使用する場合も当然本発明に含まれるが、生成物中におけるカリウムの含有量を一層厳密に制御する観点からは、カリウムを含まない塩を使用することが推奨される。カリウム以外のアルカリ金属塩を用いる場合には、カリウム含有量の少ないアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。カリウム以外のアルカリ金属塩に含まれるカリウム量は、１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
一方、オニウムカチオンとしては、一般式（I）；Ｌ+−Ｒｓ（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、または、有機基であり、Ｒが有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。ｓは、２、３又は４であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。尚、Ｌ−Ｒ間の結合は、単結合であってもよく、また二重結合であってもよい。）で表されるものが好適である。
上記Ｒで示される「有機基」は、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子などの他の原子や、置換基などを有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表されるオニウムカチオンとしては、具体的には下記一般式；
（式中、Ｒは、一般式（I）と同様）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、好ましいものとしては、下記のようなオニウムカチオンが挙げられる。
（１）下記一般式；
で表される９種類の複素環オニウムカチオンの内の１種。
（２）下記一般式；
で表される５種類の不飽和オニウムカチオンの内の１種。
（３）下記一般式；
で表される１０種類の飽和環オニウムカチオンの内の１種。
上記一般式中、Ｒ1〜Ｒ12は、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、又は、有機基であり、有機基の場合、これらは互いに結合していてもよい。
（４）Ｒが、水素、Ｃ1〜Ｃ8のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、またはＣ7〜Ｃ13のアラルキル基である鎖状オニウムカチオン。中でも、一般式（I）において、ＬがＮであるものが好ましい。
例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウム及びＮＨ4等のアンモニウム化合物等が挙げられる。これら例示の鎖状オニウムカチオンの中でも、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムが好ましい鎖状オニウムカチオンとして挙げられる。
上記（１）〜（４）のオニウムカチオンの中でも好ましいものは、下記一般式；
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、上記と同様である。）で表される５種類のオニウムカチオン及び上記（４）の鎖状オニウムカチオンである。上記Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、又は、有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１８の飽和又は不飽和炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の飽和又は不飽和炭化水素基、炭化フッ素基である。これらの有機基は、水素原子、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子や、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基等の官能基を含んでいてもよい。より好ましくは、Ｒ1〜Ｒ12は、水素原子、フッ素原子、シアノ基及びスルホン基等のいずれか１種以上を有するものである。なお、２以上の有機基が結合している場合は、当該結合は、有機基の主骨格間に形成されたものでも、また、有機基の主骨格と上述の官能基との間、あるいは、上記官能基間に形成されたものであってもよい。
上記オニウムカチオンを含む塩としては、上記オニウムカチオンのハロゲン化物、水酸化物、炭酸化物および炭酸水素化物などが挙げられる。
なお、フッ素化反応工程、カチオン交換反応工程のいずれにおいても、反応溶液に含まれるスルホニルイミド骨格を有する化合物（例えば、フルオロスルホニルイミド、フルオロスルホニルイミド塩など）の濃度は、１質量％〜７０質量％であるのが好ましい。濃度が高すぎる場合には、反応が不均一になる虞があり、一方、低すぎる場合には、１バッチあたりの生産性が低く経済的でないからである。より好ましくは３質量％〜６０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜５０質量％である。
本発明の製法によれば、各種不純物の含有量が極低レベルにまで低減されたフルオロスルホニルイミド塩が得られる。また、各種不純物の含有量が極低レベルにまで低減された本発明のジ（フルオロスルホニル）イミド塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩は、リチウム二次電池、キャパシタなどに用いられる電解質やイオン性液体、あるいは、フルオロスルホニル化合物の中間体などとして有用である。特に、本発明のジ（フルオロスルホニル）イミド及びＮ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミドの有機塩は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［ＩＣＰ発光分光分析法］
下記実験例で得られたフルオロスルホニルイミド塩０．１ｇを超純水９．９ｇ（１８．２ＭΩｃｍ）と混合した濃度１％の水溶液を測定試料とし、マルチタイプＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製「ＩＣＰＥ−９０００」）を使用して、生成物中に含まれる不純物の分析を行った。なお、定量下限は０．１ｐｐｍである。
［ＮＭＲ測定］
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製の「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ−４００」を使用して行った（内部標準物質：トリフルオロメチルベンゼン、積算回数：１６回）。
実験例１
（フッ素化反応）
窒素雰囲気下、容量１００ｍｌのパイレックス（登録商標）製反応容器Ａに酢酸ブチル１８ｇを量り取り、ここに２．００ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）のジ（クロロスルホニル）イミドをゆっくりと滴下して加えた。次いで、ここに、１．０１ｇ（９．８１ｍｍｏｌ、１．０５当量）のＺｎＦ2粉末を投入し、完全に溶解するまで室温（２５℃）で６時間攪拌した。
異なる容量１００ｍｌのパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂに、５．４ｇの２５質量％アンモニア水（８．４８当量、温度２５℃）を量り取り、アンモニア水を攪拌しながら、ここに反応容器Ａの反応溶液をゆっくりと滴下した。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、２層に分かれた反応溶液からＺｎＣｌ2などの副生物を含む水層を除去し、フルオロスルホニルイミドを含む有機層を分離した。得られた有機層に含まれるフルオロスルホニルイミドの濃度を19Ｆ−ＮＭＲ（CD3CN）により分析した（収量（フルオロスルホニルイミドアニオン）：１．３６ｇ、収率８１％）。得られたフルオロスルホニルイミドに含まれる各種不純物量を測定した。結果を表１に示す。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
有機層から分離した水層に含まれる成分をＩＣＰ発光分析装置により確認したところ、亜鉛が５００００ｐｐｍ以上確認された。この結果より、フッ化物ＺｎＦ2に由来する亜鉛は、アンモニア水との接触により、アンモニアが配位した水溶性のテトラアンミン亜鉛イオン（［Ｚｎ（ＮＨ3）4］2+）となり水層に抽出され、その結果、生成物中の不純なイオン成分の含有量が低減されたものと考えられる。
（カチオン交換反応）
次いで、得られた有機層に含まれるフルオロスルホニルイミドに対して２当量のＬｉＯＨ飽和水溶液（約３ｇ）を加えて攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去し、得られた有機層から酢酸ブチルを留去し、乾固させることで、白色固体のフルオロスルホニルイミドのリチウム塩を得た（収量：１．２７ｇ、収率９０％）。得られたフルオロスルホニルイミドのリチウム塩中に含まれる不純物量を表２に示す。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
実験例２
パイレックス（登録商標）製の反応容器Ａ、Ｂの代わりにハステロイ（登録商標）Ｃ２２製の反応容器を使用したこと以外は、実験例１と同様にして、フルオロスルホニルイミド（収量１．３５ｇ、収率８０％）およびフルオロスルホニルイミドのリチウム塩（収量１．１９ｇ、収率８５％）を製造した。得られたフルオロスルホニルイミドおよびそのリチウム塩中に含まれる不純物量を、表１、表２に示す。
実験例３
実験例１と同様にして、酢酸ブチルとジ（クロロスルホニル）イミドの混合溶液に、フッ化亜鉛粉末を添加した。フッ化亜鉛の溶解後、反応容器Ａに１．３５ｇ（９．８１ｍｍｏｌ、１．０５当量）のトリエチルアミン塩酸塩を加え、１０分間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲより、フルオロスルホニルイミドのトリエチルアミン塩が生成していることを確認した（収量１．３２ｇ、収率７８％）。得られたフルオロスルホニルイミドに含まれる各種不純物量を測定した。結果を表１に示す。
1H-NMR（CD3CN）：δ３．１（６Ｈ）、１．２（９Ｈ）
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
次いで、得られたフルオロスルホニルイミドのトリエチルアミン塩を使用したこと以外は実験例１と同様にしてカチオン交換反応を行い、フルオロスルホニルイミドのリチウム塩を製造した（収量１．１５ｇ、収率８４％）。得られたフルオロスルホニルイミドのリチウム塩中に含まれる不純物量を表２に示す。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
実験例４
ジ（クロロスルホニルイミド）のフッ素化反応後、パイレックス（登録商標）製反応容器Ａ中の反応溶液に、５．４ｇの２５質量％アンモニア水（８．４８当量、温度２５℃）をゆっくりと添加したこと以外は、実験例１と同様にして、フルオロスルホニルイミド塩（収量１．３２ｇ、収率７８％）、フルオロスルホニルイミドのリチウム塩を製造した（収量１．１３ｇ、収率８３％）。得られたフルオロスルホニルイミドおよびそのリチウム塩中に含まれる不純物量を、表１、表２に示す。
実験例５
ジ（クロロスルホニルイミド）のフッ素化反応後、ハステロイ（登録商標）Ｃ２２製の反応容器中の反応溶液に、５．４ｇの２５質量％アンモニア水（８．４８当量、温度２５℃）をゆっくりと添加したこと以外は、実験例２と同様にして、フルオロスルホニルイミド（収量１．２０ｇ、収率７１％）およびフルオロスルホニルイミドのリチウム塩を製造した（収量１．０６ｇ、収率８５％）。得られたフルオロスルホニルイミドおよびそのリチウム塩中に含まれる不純物量を、表１、表２に示す。
実験例６
窒素雰囲気下、容量３ｌのパイレックス（登録商標）製反応容器Ａに酢酸ブチル１．８ｋｇを量り取り、ここに２００ｇ（９３４ｍｍｏｌ）のジ（クロロスルホニル）イミドをゆっくりと滴下して加えた。次いで、ここに、１０１ｇ（９８１ｍｍｏｌ、１．０５当量）のＺｎＦ2粉末を投入し、完全に溶解するまで室温（２５℃）で６時間攪拌した。
異なる容量１０ｌのパイレックス（登録商標）製反応容器Ｂに、５．４ｋｇの２５質量％アンモニア水（８．４８当量、温度２５℃）を量り取り、アンモニア水を攪拌しながら、ここに反応容器Ａの反応溶液をゆっくりと滴下した。反応溶液の滴下終了後、攪拌を停止し、２層に分かれた反応溶液からＺｎＣｌ2などの副生物を含む水層を除去し、フルオロスルホニルイミドを含む有機層を分離した。得られた有機層に含まれるフルオロスルホニルイミドの濃度を19Ｆ−ＮＭＲ（CD3CN）により分析した（収量１３３ｇ、収率７９％）。得られたフルオロスルホニルイミドに含まれる各種不純物量を測定した。結果を表１に示す。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
次いで、得られた有機層に含まれるフルオロスルホニルイミドに対して２当量のＬｉＯＨ飽和水溶液（約３００ｇ）を加えて攪拌した。その後、反応溶液から水層を除去し、さらに、得られた有機層から酢酸ブチルを留去し、乾固させることで、白色固体のフルオロスルホニルイミドのリチウム塩を得た（収量１２５ｇ、収率９０％）。フルオロスルホニルイミドのリチウム塩中に含まれる不純物量を表２に示す。
19F-NMR（CD3CN）：δ５６．０
実験例７
アンモニア水に代えて、超純水５．４ｇ（温度２５℃、１８．２ＭΩｃｍ（全てのイオン成分量＜１ｐｐｍ））を使用したこと以外は実験例１と同様にして、フルオロスルホニルイミドを製造した（収量１．１０ｇ、収率６６％）。得られたフルオロスルホニルイミドに含まれる各種不純物量を測定した。結果を表１に示す。
実験例８
アンモニア水に代えて、超純水５．４ｇを使用したこと以外は実験例２と同様にして、フルオロスルホニルイミドを製造した（収量１．０１ｇ、収率６０％）。得られたフルオロスルホニルイミドに含まれる各種不純物量を測定した。結果を表１に示す。
実験例９
フルオロスルホニルイミドと超純水とを接触させた後、さらに２回、５．４ｇの超純水と接触させたこと以外は実験例７と同様にして、フルオロスルホニルイミド（収量０．４８ｇ、収率２９％）を製造した。得られたフルオロスルホニルイミドに含まれる各種不純物量を測定した。結果を表１に示す。
実験例１０
実験例７で得られたフルオロスルホニルイミドを原料としたこと以外は実験例１と同様にしてカチオン交換反応を行って、フルオロスルホニルイミドのリチウム塩を製造した（収量０．８６ｇ、収率７５％）。得られたフルオロスルホニルイミドのリチウム塩中に含まれる不純物量を表２に示す。
実験例１１
実験例８で得られたフルオロスルホニルイミドを原料としたこと以外は実験例１と同様にしてカチオン交換反応を行って、フルオロスルホニルイミドのリチウム塩を製造した（収量０．７７ｇ、収率７３％）。得られたフルオロスルホニルイミドのリチウム塩中に含まれる不純物量を表２に示す。
実験例１２
特表２００４−５２２６８１号公報の記載に基づき、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）を得た。なお、実験例１２では、反応溶液とアルカリ水溶液との接触は行わなかった。得られたフルオロスルホニルイミドのリチウム塩中に含まれる不純物量を表２に示す。
なお、表１、２中における「＜１」との記載は、定量限界である０．１ｐｐｍ以上、１ｐｐｍ未満であることを表す。
表１より、反応溶液とアルカリ水溶液との接触を行わなかった実験例７〜９では、反応容器に由来する不純物（１種の成分単独で１０００ｐｐｍ超）や反応副生成物（合計で３００００ｐｐｍ超）が生成物に多量に含まれていたのに対して、フッ素化反応後、アルカリ水溶液との接触を行った実験例１〜５およびスケールアップしてフルオロスルホニルイミドの製造を行った実験例６では、生成物に含まれる不純物量が低減されていた。
また、実験例７および９で使用した反応容器（パイレックス（登録商標）製）の内表面は白く曇っており、使用前に見られていた光沢が失われていた。同様に、実験例８で使用した反応容器（ハステロイ（登録商標）Ｃ２２製）も、その内表面は光沢が失われ曇ったような外観となっており、これを顕微鏡（八洲光学工業株式会社製USB接続デジタル顕微鏡「ＹＤＵ−２」、倍率：２００倍）で観察したところ、表面に多数の孔が開いており、さらに、当該部分が黒色に変化し、腐食が生じていることが確認された。なお、実験例１〜６で用いた反応容器にはこのような変化は確認されず、反応容器内表面は、反応終了後も反応開始前と同様の光沢を有していた。
表１、２に示す実験例１〜６および１０〜１１の結果より、カチオン交換反応によって、反応容器に由来する不純物や反応副生成物量をより一層減少させられることが分かる。しかしながら、実験例７、８で得られたフルオロスルホニルイミドを原料としてカチオン交換反応を行った実験例１０〜１１の生成物中に含まれる各種不純物量は、アルカリ接触工程を採用した実験例１〜６と比較して多かった。すなわち、カチオン交換反応のみでは、実用可能なレベルにまで充分に各種不純物量を低減し難いが、アルカリ接触工程とカチオン交換反応とを組み合わせることによって、収率を低下させることなく生成物中の不純物量を効率的に減少させられることが分かる。
これらの結果から、本発明によれば、反応容器等の腐食が抑制されるため、長期に亘って連続してフルオロスルホニルイミド塩を製造することができ、また、不純物の含有量が低減されたフルオロスルホニルイミド塩が得られることが分かる。
実験例１３、１４ 充放電試験
実験例１で得られたＬｉＦＳＩ（カリウム含有量１ｐｐｍ未満、実験例１３）、実験例１２で得られたＬｉＦＳＩ（カリウム含有量５４８９ｐｐｍ、実験例１４）を電解質として用いてＣＲ２０３２型のコインセルを作製し、充放電試験を行った。電解液は、いずれの場合も、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１の体積比で混合した溶媒に、濃度が１ＭとなるようにＬｉＦＳＩを溶解させて調製した。なお、溶媒としては、キシダ化学株式会社製のＬＢＧグレードのＥＣ、ＥＭＣを使用した。
コインセルは、正極に人造黒鉛（「ＭＡＧＤ」、日立化成工業株式会社製）、負極にリチウム箔（厚み：０．５ｍｍ、本城金属株式会社製）を用い、この正極と負極を、セパレーター（「セルガード（登録商標）２４００」、単層ポリプロピレンセパレータ、セルガード株式会社製）及びガラスフィルター（「ＧＡ−１００」、アドバンテック社製）を挟んで対向させ、電極間を濃度１ＭのＬｉＦＳＩのＥＣ／ＥＭＣ（１／１）溶液で満たして作製した。
まず、作製したコインセルを３０℃で６時間安定化させ、充放電試験装置（ＢＳ２５０１、株式会社計測器センター製）により、４０サイクルまでの放電容量を測定した。なお、各充放電時には１５分間の充放電休止時間を設け、充放電速度は０．１Ｃ、充放電範囲は０．０２−３Ｖで行った。結果を図１に示す。
図１より、カリウムの含有量が１ｐｐｍである実験例１で得られたＬｉＦＳＩを使用した実験例１３では、カリウムを５４８９ｐｐｍ含む実験例１２で得られたＬｉＦＳＩを使用した実験例１４に比べて、初期容量も、４０サイクル後の容量も高いものであった。なお、実験例１４では、不純物であるカリウムに起因して正極が劣化したことにより、容量低下が生じたものと考えられる。
本発明によれば、合成過程で酸が生じる場合であっても、反応容器などが腐食され難いので、フルオロスルホニルイミド塩製造の連続操業が可能であり、工業上、極めて有意義である。また、本発明の製造方法により得られ、各種不純物の含有量が極低レベルにまで低減された本発明のジ（フルオロスルホニル）イミド塩、Ｎ−（フルオロスルホニル）−Ｎ−（フルオロアルキルスルホニル）イミド塩は、リチウム二次電池、キャパシタなどに用いられる電解質、イオン性液体、あるいはスルホニルイミド塩の中間体などとして有用である。また、本発明のフルオロスルホニルイミド塩を電解質として用いることで、高性能な電気化学デバイスとなることが期待される。

Claims (13)

  1. Ｋの含有量が、１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とするフルオロスルホニルイミド塩。
  2. さらに、不純物であるＦＳＯ3ＮＨ2および／またはＦＳＯ3Ｈの含有量が３００００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のフルオロスルホニルイミド塩。
  3. Ｓｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉの含有量が、それぞれ１０００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のフルオロスルホニルイミド塩。
  4. Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属元素の含有量の合計が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩。
  5. Ｚｎの含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩。
  6. Ｃｌの含有量が１００００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩。
  7. 上記フルオロスルホニルイミド塩が、ジ（フルオロスルホニル）イミド塩である請求項１〜６のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩。
  8. 上記フルオロスルホニルイミド塩が、リチウムジ（フルオロスルホニル）イミドである請求項１〜７のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩。
  9. 高純度フルオロスルホニルイミド塩の製造方法であって、
    クロロスルホニルイミドまたはその塩のフッ素化反応後に、不純物除去のため、反応溶液をアルカリ水溶液と接触させることを特徴とするフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
  10. 上記接触を、反応溶液をアルカリ水溶液中に添加することにより行う請求項９に記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
  11. 温度５℃〜５０℃のアルカリ水溶液と前記反応溶液とを接触させる請求項９又は１０に記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
  12. 前記反応溶液１００質量部に対してアルカリ水溶液を１質量部〜１００質量部用いる請求項９〜１１のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
  13. 前記アルカリ水溶液がアンモニア水である請求項９〜１２のいずれかに記載のフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
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