CN101679214B

CN101679214B - 用于后处理二丙酮丙烯酰胺溶液从而制备纯二丙酮丙烯酰胺的改进方法

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Publication number: CN101679214B
Application number: CN200880015596.5A
Authority: CN
Inventors: 萨斯彻·布郎恩; 波恩好德·郝卢布; 克里斯托弗·哈伯
Original assignee: DSM Fine Chemicals Austria Nfg GmbH and Co KG
Current assignee: DPx precision chemical Austria Limited by Share Ltd.; ESIM chemical Limited by Share Ltd.
Priority date: 2007-05-11
Filing date: 2008-05-08
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2028-05-08
Also published as: US8581002B2; US20100217042A1; CN101679214A; WO2008138856A1; EP2144869A1

Abstract

本发明涉及一种用于后处理二丙酮丙烯酰胺溶液的改进方法，所述二丙酮丙烯酰胺溶液通过丙酮或二丙酮醇与丙烯腈和硫酸的反应以及随后的稀释和中和而得到，所述方法中：a)将中和后得到且包含粗制二丙酮丙烯酰胺的有机相通过添加碱性水溶液来水解，从而除去丙烯酰胺；然后b)在相分离后，将包含粗制二丙酮丙烯酰胺的有机相通过添加酸来中和；c)接着，在一种或多种聚合抑制剂的存在下通过蒸馏除去低沸点副产物，然后通过蒸馏除去叔丁基丙烯酰胺，最后通过产物蒸馏分离所述二丙酮丙烯酰胺；d)将由此获得的二丙酮丙烯酰胺转化成其最终形式。

Description

用于后处理二丙酮丙烯酰胺溶液从而制备纯二丙酮丙烯酰胺的改进方法

本发明涉及一种用于后处理二丙酮丙烯酰胺溶液从而制备纯二丙酮丙烯酰胺的改进方法，所述二丙酮丙烯酰胺溶液通过丙酮或二丙酮醇与丙烯腈和硫酸的反应而得到，所述后处理方法不使用有机溶剂。

二丙酮丙烯酰胺(DAAm)被用作聚合和共聚的高级单体，其被用在例如膜、接触眼镜、发胶、粘合剂、分散液和油漆的制造中。

二丙酮丙烯酰胺通过如下制备：使丙烯腈与稳定的常见叔碳正离子或仲碳正离子进行Ritter反应，所述碳正离子可以通过例如在脱水中分子片段的断裂；水的断裂；或者通过质子化双键或者通过阳离子重排而得到。

在二丙酮醇或丙酮的情况下，碳正离子在硫酸或其它适当强酸的存在下产生。

除了未反应的诸如丙烯腈和二丙酮醇(DiAOH)之类的原料以外，如果需要，在后处理所得反应溶液时，必须从反应混合物中除去一系列的副产物，因为它们对所制成的DAAm或其应用具有各种不利影响。

如下化合物可以作为副产物被形成：丙烯酰胺(一种致癌的、敏感的有毒化合物)，其在最终产物DAAm中的含量应尽可能地低；叔丁基丙烯酰胺(TBA)(一种热不稳定的易聚合化合物)，当DAAm被用作聚合物添加剂时其形成不希望的副产物。

其它副产物导致在加工期间产物的行为发生不利变化。异佛尔酮以及佛尔酮、荚(mesitylene)或荚基氧化物形成例如多脂产物，从而不能在例如轧片辊(flaking roller)中进行加工。

已经描述了各种用于后处理DAAm溶液以除去所有这些令人讨厌的副产物的方法。

JP 57-80350提出了一种方法，该方法包括如下步骤：

将通过丙酮或DiAOH与丙烯腈和硫酸的反应得到的反应混合物通过如下稀释或水解：添加水，然后在不超过80℃下用氨水中和。相分离后，分离并丢弃下部硫酸铵/水层；然后对上部有机组分层进行进一步后处理。变化形式1)

a)水萃取工艺：用水从有机组分层中萃取可溶于水的组分，诸如DAAm，然后用不溶于水的有机溶剂洗涤水性萃取层；接着实施盐析步骤；

b)碱处理工艺：在50-80℃的温度下用NaOH水溶液进行水解然后进行中和以除去丙烯酰胺；

c)在聚合抑制剂存在下的真空蒸馏工艺；

d)将所得液体形式的DAAm与例如对苯二酚单甲醚(HQMME)混合并形成薄片；

变化形式2)

a)同样的碱处理工艺：在50-80℃的温度下用NaOH水溶液进行水解然后进行中和来除去丙烯酰胺；

b)水萃取工艺：用水从有机组分层中萃取可溶于水的组分，诸如DAAm，然后用不溶于水的有机溶剂洗涤水性萃取层；

接着进行步骤c)和d)。

在这种后处理方法中，两种变化形式中使用有机溶剂进行洗涤的“水萃取工艺”是不利的，在变化形式1)中紧随其后的盐析步骤同样是不利的。

由JP2000-159736已知另一方法。

将通过丙酮或DiAOH与丙烯腈和硫酸的反应得到的反应混合物相应地通过如下稀释或水解：添加水，然后在不超过80℃下用氨水中和。相分离后，分离并丢弃下部硫酸铵/水层；然后对上部有机组分层进行进一步后处理。

a)为了除去通过蒸馏DAAm不能除去的丙酮缩合物，用不溶于水且不会溶解DAAm的有机溶剂萃取有机组分层。

b)然后，将低沸点组分，诸如未反应的原料、荚基氧化物和被用作萃取剂的环己烷通过如下除去：在聚合抑制剂的存在下蒸馏或者将空气吹入有机层中，然后用空气带走低沸点组分。

c)下一步中，为了除去丙烯酰胺在与含有分子氧的气体接触的条件下实施碱性水解，然后进行中和。

d)在聚合抑制剂的存在下最后实施蒸馏。

在这个方法中，使用有机溶剂进行萃取步骤是不利的，但是同样不利的是，为了除去丙烯酰胺需要在碱性水解中必需吹入空气。

因此，本发明的目的在于，找到一种用于后处理DAAm溶液的改进方法，该方法没有现有技术的缺点(尤其是使用有机溶剂)并且能够生产高纯度DAAm，其中不仅丙烯酰胺而且TBA和其它副产物能够以简单方式被从DAAm中除去，所得DAAm能够以不产生任何问题且简单的方式转化成所需最终形式，例如转化成薄片。

因此，本发明的主题是一种用于后处理二丙酮丙烯酰胺溶液的改进方法，所述二丙酮丙烯酰胺溶液通过丙酮或二丙酮醇与丙烯腈和硫酸的反应以及随后的稀释和中和而得到，所述方法的特征在于：

a)将中和后得到且包含粗制二丙酮丙烯酰胺的有机相通过添加碱性水溶液来水解，从而除去丙烯酰胺；然后

b)在进行相分离后，将包含粗制二丙酮丙烯酰胺的有机相通过添加酸来中和；

c)接着，在一种或多种聚合抑制剂的存在下首先通过蒸馏除去低沸点副产物，然后通过蒸馏除去叔丁基丙烯酰胺，最后通过产物蒸馏分离二丙酮丙烯酰胺；

d)将由此获得的二丙酮丙烯酰胺转化成其最终形式。

根据本发明的方法适于后处理根据现有技术通过丙酮或二丙酮醇与丙烯腈和硫酸的反应而获得的含有DAAm的反应溶液。

本发明的后处理例如通过图1的流程图表示。

与现有技术类似，首先用水稀释通过丙酮或二丙酮醇与丙烯腈和硫酸的反应而得到的含有DAAm的反应溶液。

随后，与现有技术类似，通过添加氨水(例如25％的氨水)实施中和。

关于这一点，添加一定量的氨水，以将pH值调节至2至10，优选3至8，特别优选5至7。在这个步骤中，反应温度应当低于80℃。反应温度优选低于70℃，特别优选低于60℃。

关于这一点，优选搅拌反应混合物。中和后，可选进一步搅拌一段时间，例如2小时，随后通过静置在环境温度下开始进行相分离。

相分离后，除去含有硫酸铵的下层。该层可以例如通过如下恢复价值：使硫酸铵重结晶，取出该硫酸铵，然后将其用作肥料的添加剂。

然后，进一步纯化含有粗制的被中和DAAm的上部有机层。

首先，通过水解方式除去丙烯酰胺。为此，采用碱性溶液对有机层进行处理。例如水性NaOH、KOH、LiOH或NH₃或其混合适于作为碱性溶液。优选使用NaOH、KOH或其混合物，特别优选使用NaOH。对于该步骤，反应温度为50至90℃，优选为55至65℃。

关于这一点，碱性溶液的添加量基于有机相中存在的丙烯酰胺为2至10当量，优选为3至7当量，该碱性溶液为5至50重量％，优选15至25重量％水溶液的形式。

水解后，将反应混合物进一步搅拌一段时间，例如30分钟至2小时，随后通过静置在环境温度下开始进行相分离。

然后，除去含有丙烯酰胺的水解产物(例如丙烯酸酯)的碱性溶液水相，并将其送至废物处理。

有机层中丙烯酰胺的含量现在低于0.1重量％。

然后，对含有粗制DAAm且不含丙烯酰胺的有机相通过如下进行中和：添加适当的酸(例如硫酸)，结果pH被调节至4至8、优选5至7的数值。

在下一步中，通过蒸馏(低沸蒸馏)除去低沸点副产物，诸如未反应的丙酮、DiAOH和丙烯腈，佛尔酮，荚，荚基氧化物和部分异佛尔酮。

低沸(LB)蒸馏在常见量的一种或多种聚合抑制剂，诸如对苯二酚、对苯二酚单甲醚(HQMME)、吩噻嗪、二苯胺或铜粉，的存在下进行。

优选使用组合的吩噻嗪和HQMME。

例如，HQMME的用量取决于所需DAAm最终产物的规格，因为HQMME基本上100％与DAAm共馏(codistill)。

所加吩噻嗪的量可以较高，因为这种聚合抑制剂保留在底部。

蒸馏在至多25mbar、优选10至20mbar的真空下进行。

反应温度至多为85℃，优选至多为80℃。

除了上述低沸物以外，这个步骤还蒸馏除水，结果剩余溶液的水含量符合所需DAAm最终产物的规格。

除去LB化合物后，荚基氧化物的含量低于1重量％，其它LB组分(异佛尔酮除外)的含量低于0.1重量％。

使用下一个蒸馏步骤来除去TBA和剩余的异佛尔酮。

这个蒸馏步骤在80到至多150℃、优选90至105℃的温度下和在0.01至20mbar、优选1至5mbar的压力下实施。

关于这一点，适当的蒸馏装置是能够使底部混合物在装置中的保留时间很短并相应地使蒸馏温和的蒸馏装置。

这个蒸馏可以以间歇和连续两种方式进行，优选连续操作。

关于这一点，优选存在＝1的理论塔板数。优选的理论塔板数为1至5。

通过这个步骤，TBA被逐渐耗尽直到含量低于0.4重量％，优选低于0.2重量％，异佛尔酮被完全且温和地除去。

然后，通过产物蒸馏将纯DAAm从剩余的反应溶液中分离出来，这实现了与仍存在的具有较高沸点的化合物或DAAm的聚合物的分离。

这个蒸馏在100至130℃、优选110至120℃的温度下和0.01至5mbar、优选0.01至2mbar、特别优选小于1mbar的压力下实施。

这个蒸馏可以以间歇和连续两种方式进行，优选连续操作。

产物蒸馏优选在短程蒸发器中实施。

在最后的步骤中，通过现有技术已知的方法将纯DAAm转化成所需最终形式。

例如，采用轧片辊使DAAm转化成薄片形式。然而，还可以通过压缩粒化或造粒将DAAm转化成易流动形式。

所得DAAm具有至多100的APHA色值。

通过本发明的后处理方法(其中不需添加有机溶剂)得到的DAAm具有高纯度(TBA＜0.4重量％、优选＜0.2重量％；丙烯酰胺＜0.1重量％；荚基氧化物＜1重量％；LB＜0.1重量％)和＝98重量％的含量，并且该DAAm可以在更简单且更经济的轧片后投入市场。

如果需要，可以在第一个中和步骤后或者在水解和酸中和后，采用非极性萃取剂实施萃取步骤从而进一步提高DAAm的含量，所述非极性萃取剂优选选自由庚烷、环己烷或石油醚组成的组。

关于这一点，未使用昂贵的固体路线，而且使日常产出和运转周期中的扩大生产被简化或变得可能。

该方法与目前已知的后处理方法相比具有环境和经济两方面的优势。

实施例1：

根据本发明对通过丙烯腈与二丙酮醇(DiAOH)在硫酸的存在下进行的适当反应而获得的DAAm反应溶液进行后处理。

该溶液中DAAm的含量为29.7重量％。

在此，杂质的起始含量为：2.2重量％的丙酮；0.2重量％的丙烯腈；2.1重量％的荚基氧化物；0.13重量％的DiAOH；0.18重量％的TBA；0.58重量％的荚；0.07重量％的佛尔酮；0.5重量％的异佛尔酮；3.6重量％的丙烯酰胺。

稀释和中和

在搅拌的同时，将959g DAAm反应溶液在50分钟内滴加到预先加入经冷却的Schmizo中的555g水中。温度在该过程中被升高到至多17℃。随后，在搅拌的同时，在40分钟内进一步滴加718g氨水(25重量％)，从而将pH调节至5。在55-59℃下搅拌1小时后并且在相分离后，得到1765g水相(被送至废物处理)和437g有机相(DAAm的含量：64.0重量％)。

水解

将272g KOH(25重量％)加入436g有机相中，然后将混合物在60℃下搅拌2小时。随后，在环境温度下进行相分离，由此得到320g水性相(被送至废物处理)和381g有机相(DAAm含量：67.8重量％)。

有机相中丙烯酰胺的含量为0.05重量％。

pH调节

在搅拌的同时，用6.7g浓H₂SO₄将pH＞14.0的有机相调节至pH 5。

低沸蒸馏

将溶于15ml丙酮中的15.9mg HQMME和294.0mg吩噻嗪以稳定溶液形式加入399.3g有机相中。

蒸馏在具有Claisen桥和隔膜泵的1000ml Schmizo中在85℃下实施。

在蒸馏期间，压力由标准压力降低至30mbar。

1小时20分钟后，得到305.9g蒸馏底物，其中DAAM含量为81.5重量％。

TBA基馏

将305.9g由低沸蒸馏得到的反应混合物在具有100至103℃的温度下的分离段的蒸馏装置中蒸馏。

蒸馏期间，压力由0.1至0.5mbar。

3小时30分钟后，得到270.3g蒸馏底物，其中DAAm含量为83.6重量％。TBA含量为0.3重量％。

DAAM产物蒸馏

最后，在具有120℃下的分离段的短程蒸发器(SPE)中进行产物蒸馏，其中使用由TBA蒸馏得到的270.3g反应溶液。

蒸馏期间，压力为0.01至0.5mbar。

2小时50分钟后，得到206.9g黄色蒸馏物，其中DAAm含量为约97.9重量％。产物中，丙烯酰胺、TBA和水的含量分别为0.03重量％(丙烯酰胺)、0.13重量％(TBA)和＜0.4重量％(水)。

DAA总产率：理论产率的79.5％。

实施例2

重复实施例1的方法，但添加萃取步骤。

稀释步骤、中和步骤、水解步骤和pH调节步骤与实施例1类似。

使用1103g DAAM含量为29.6重量％的DAAm反应溶液。

在此，杂质的起始含量为：1.4重量％的丙酮；0.2重量％的丙烯腈；2.5重量％的荚基氧化物；0.13重量％的DiAOH；0.64重量％的TBA；0.57重量％的荚；0.16重量％的佛尔酮；0.25重量％的异佛尔酮；3.8重量％的丙烯酰胺。

在pH调节后，用庚烷实施萃取。为此，将427g有机相用158g水稀释，然后采用413g正庚烷萃取。相分离后，用412g正庚烷萃取536g有机相，接着在相分离后，得到557g有机相，然后对该有机相进行与实施例1类似的进一步后处理(LB蒸馏、TBA蒸馏和产物蒸馏)。

得到229.7g黄色蒸馏物，其中DAAm含量为约98.5重量％。

产物中，杂质的含量分别为0.03重量％的丙烯酰胺、0.18重量％的TBA和＜0.4重量％的水。

DAA总产率：理论产率的69％。

Claims

1.一种用于后处理二丙酮丙烯酰胺溶液的改进方法，所述二丙酮丙烯酰胺溶液通过丙酮或二丙酮醇与丙烯腈和硫酸的反应以及随后的稀释和中和而得到，所述方法的特征在于：

a)将所述中和后得到的且包含粗制二丙酮丙烯酰胺的有机相通过添加碱性水溶液来水解，从而除去丙烯酰胺；然后

c)接着，在一种或多种聚合抑制剂的存在下通过蒸馏除去低沸点副产物，然后通过蒸馏除去叔丁基丙烯酰胺，最后通过产物蒸馏分离二丙酮丙烯酰胺；

d)将由此获得的二丙酮丙烯酰胺转化成薄片形式或通过造粒转化成易流动形式作为其最终形式，

所述方法的特征在于，用于分离叔丁基丙烯酰胺的蒸馏在100至103℃的温度下和0.1至0.5mbar的压力下实施；以及

所述方法的特征在于，用于分离所述二丙酮丙烯酰胺的产物蒸馏在100至130℃的温度下和0.01至5mbar的压力下实施。

2.一种用于后处理二丙酮丙烯酰胺溶液的改进方法，所述二丙酮丙烯酰胺溶液通过丙酮或二丙酮醇与丙烯腈和硫酸的反应以及随后的稀释和中和而得到，所述方法的特征在于：

d)将由此获得的二丙酮丙烯酰胺转化成薄片形式或通过压缩粒化转化成易流动形式作为其最终形式，

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水解通过添加5至50重量％的NaOH或KOH水溶液或其混合物在50至90℃的温度下实施。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，添加将pH调节为4-8的量的酸。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于分离低沸点副产物的蒸馏在至多85℃的温度下和至多25mbar的真空下实施。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于分离低沸点副产物的蒸馏在一种或多种聚合抑制剂的存在下实施，所述聚合抑制剂选自由对苯二酚、对苯二酚单甲醚、吩噻嗪、二苯基胺或铜粉组成的组。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，叔丁基丙烯酰胺的分离采用理论塔板数为1至5的蒸馏装置实施。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，二丙酮丙烯酰胺被转化成薄片形式作为最终形式。