JP2005533758A - プロピレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
(1)アルキルアリールハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させてプロピレンオキサイドとアリールアルコールを産生させること、および(2)ステップ(1)で得られたアリールアルコールを含む供給物を不均一触媒と高温で接触させることを含み、ステップ(2)の供給物が少なくとも195の分子量をもつ化合物を多くとも0.30重量%しか含有しないプロピレンオキサイドの調製方法。
Description
本発明は、アリールアルコール、より詳細には1−フェニルエタノール(α−フェニルエタノールあるいはメチルフェニルカルビノールとしても知られている)および/または置換1−フェニルエタノールを含む供給物を触媒と接触させる方法に関する。
アリールアルコールを触媒の助けによって転換する一般に知られている方法は、エチルベンゼンから出発してプロピレンオキサイドとスチレンを製造する方法である。一般的にこのような方法は、(i)エチルベンゼンを酸素または空気と反応させて、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドを形成させるステップと、(ii)このようにして得られたエチルベンゼンハイドロパーオキサイドをエポキシ化触媒の存在下でプロピレンと反応させて、プロピレンオキサイドと1−フェニルエタノールを産生させるステップと、(iii)その1−フェニルエタノールを適当な脱水触媒を用いて脱水してスチレンに転換するステップとを含んでいる。
さらによく知られた方法は、キュメンの助けでプロピレンオキサイドを生産することを含むものである。この方法では、キュメンを酸素または空気と反応させて、キュメンハイドロパーオキサイドを形成する。このようにして得られたキュメンハイドロパーオキサイドをエポキシ化触媒の存在下でプロピレンと反応させて、プロピレンオキサイドと2−フェニルプロパノールを産生させる。後者は不均一触媒と水素の助けによりキュメンに転換することができる。適当な方法はたとえばWO02/48126に記載されている。
アリールアルコール調製中に副生物が形成されることが見いだされた。このような副生物はビス(アリールアルキル)エーテルなどアリールアルコールの二量体および三量体であり得る。エチルベンゼンを使用する方法の場合、形成されるビス(アリールアルキル)エーテルの大部分はビス(α,α−フェニルエチル)エーテルからなることが見いだされた。これは二分子の1−フェニルエタノールの反応の結果であると推測される。二量体や三量体のような副生物は、分離している間にも形成され得るので、アリールアロコール(alocohol)から分離することは困難である。従来、アリールアルコール中におけるこれらの副生物の存在にはあまり大きな注意が払われていなかった。
米国特許第3,351,635号に記載されている従来の方法では、反応混合物を含有するアリールアルコールの蒸留は一般的な用語で記述されている。その実施例では、蒸留の塔底液が脱水される。塔底液は相当量の高沸点副生物を含んでいるはずである。GB−A−1,127,987の方法においては、蒸留塔を操作する条件において比較的高沸点の化合物が相当量形成される。相当量のこれらの比較的高沸点の化合物が塔頂から蒸留され、フェニルエタノールまたはジメチルベンジルアルコールと一緒にさらに処理される。米国特許第3,452,055号の方法はこれらの異なる化合物を分離するのに蒸発器を用いている。蒸発器ではアリールアルコールを二量体および三量体副生物から分離できにくい。
今や二量体および三量体副生物など比較的高沸点の化合物が少量存在していても後続の工程ステップで得られる生成物の劣化をもたらしうることが見いだされた。供給物が少量の比較的高沸点の化合物を含有している場合、生成物はかなりより多くの高沸点化合物を含有することが観察された。
従って、本発明はここで
(1)アルキルアリールハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させて、プロピレンオキサイドとアリールアルコールを産生すること、および
(2)ステップ(1)で得られたアリールアルコールを含有する供給物を高温で不均一触媒と接触させることを含み
ステップ(2)の供給物が分子量が少なくとも195の化合物を多くとも0.30重量%しか含まない、
プロピレンオキサイドの調製方法に関する。
(1)アルキルアリールハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させて、プロピレンオキサイドとアリールアルコールを産生すること、および
(2)ステップ(1)で得られたアリールアルコールを含有する供給物を高温で不均一触媒と接触させることを含み
ステップ(2)の供給物が分子量が少なくとも195の化合物を多くとも0.30重量%しか含まない、
プロピレンオキサイドの調製方法に関する。
本発明の以後の文脈においては、アリールアルコールという表現は芳香族基とヒドロキシル基をともに含有する化合物を包含する。アリールアルコールは好ましくはフェニルで置換されたアルコールである。さらに具体的には、アリールアルコールは2から6個の炭素原子を含み、フェニル置換基を含むアルカノールである。さらに具体的には、アリールアルコールは1−フェニルエタノールおよび/または置換1−フェニルエタノールである。1−フェニル−エタノールの置換基は、フェニル環上の置換基でもエタノール鎖上の置換基でもよい。好ましい置換1−フェニルエタノールは、2−フェニルプロパノールである。
本方法において用いられるアリールアルコールを含む供給物は、アルキルアリールハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させてプロピレンオキサイドとアリールアルコールを産生する、先行のエポキシ化ステップによって得られる。上述のごとく、従来用いられてきたアルキルアリールハイドロパーオキサイドは、キュメンハイドロパーオキサイドおよびエチルベンゼンハイドロパーオキサイドである。アルキルアリールハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させてプロピレンオキサイドとアリールアルコールを産生する。このようなエポキシ化ステップでは均一触媒または不均一触媒を使うことができる。均一触媒としてはモリブデン化合物がよく用いられる。一方、シリカ担体上のチタンをベースとした触媒が不均一触媒としてよく用いられる。エポキシ化を行う条件は当業者に知られており75〜150℃の温度で80バール以下の圧力である。反応媒体は好ましくは液相である。エポキシ化ステップからの流出液は通常、まず形成されたプロピレンオキサイドを除去するために分離処理に供され、その後アリールアルコールを含有する残留流は適宜1つまたは複数のさらなる分離処理に供される。場合によって実施されるこのような分離処理において、その工程の初期の段階でアルキルアリールを再使用のために取り出すことができる。
本発明の方法においては、分子量195以上の化合物はアリールアルコールを含有する流れから分離される。分離除去される化合物は一般的に分子量195以上である。さらに好ましくは、本発明の供給物は分子量200以上の化合物を多くとも0.30重量%以下しか含有しない。このような化合物の例はアルキルアリール出発化合物の二量体および三量体、ならびにアリールアルコールの二量体および三量体である。これら二量体および三量体の量は下に記載した量を下回ることが好ましい。アリールアルコールが1−フェニルエタノールの場合、ビス(α,α−フェニルエチル)エーテルの量が下に記載した量を下回ることが好ましい。アリールアルコールが2−フェニルプロパノールの場合、ビス(2,2−フェニルプロピル)エーテルの量が下に記載した量を下回ることが好ましい。
高沸点化合物の除去は当業者にとって適当であることが知られているいかなる方法によって行うこともできる。適当な方法にはフラッシュ蒸留と蒸留が含まれる。ただ、高沸点化合物が本発明によって必要とされるレベルまで除去されるよう注意すべきである。従来の蒸留では一般的には必要とされる低レベルの高沸点化合物レベルにはならない。アリールアルコールを含む供給物が高沸点化合物を0.30重量%以下、より好ましくは0.30重量%未満、さらに好ましくは0.25重量%以下、さらに好ましくは0.25重量%未満、さらに好ましくは0.20重量%以下、さらに好ましくは0.20重量%未満、さらに好ましくは0.15重量%以下、さらに好ましくは0.15重量%未満、さらに好ましくは0.10重量%以下、さらに好ましくは0.10重量%未満、さらに好ましくは0.08重量%以下、さらに好ましくは0.08重量%未満しか含有しないように、これらの化合物を除去すべきである。
供給物中に残存する高沸点化合物の量は一般的に0.001重量%以上、さらに具体的には0.005重量%以上、最も具体的には0.01重量%以上となる。
本発明によって必要とされるように高沸点化合物を除去する好ましい方法には蒸留がある。アリールアルコールを含む供給物は好ましくは、アリールアルコールは留出し、高沸点化合物は塔底液として除去されるような蒸留に供される。このようにして得られた塔底液はさらにたとえばクラッキングによって適切に転換することができる。そのような処理はEP−A−1056697に記載されている。アリールアルコールを含む留出物は、本発明に使用できる好ましい供給物である。
アリールアルコールを含む供給物を転換する好ましい方法には脱水がある。この方法は当業者によく知られている。これは気相でも液相でも行うことができる。適当な脱水触媒にはたとえばアルミナ、アルカリアルミナ、アルミニウムシリケートおよびH型合成ゼオライトのような酸性物質がある。脱水条件もよく知られており、通常、反応温度は液相脱水では150〜250℃、また気相脱水では210〜320℃、典型的には280〜310℃である。圧力は通常0.1から10バールの範囲である。原理的には、知られているいかなる脱水方法も本発明による方法に適用することができる。本発明の目的には気相脱水が好ましい。好ましい実施形態においては、気相脱水は250〜320℃の温度範囲でアルミナベースの脱水触媒を用いて行われる。
アリールアルコールをアルケニルアリールに転換するのに特に適した方法は、WO99/58480に記載されている。スチレンの調製のためのそのような方法には、表面積(BET)が80〜140m2/g、孔体積(Hg)が0.35〜0.65ml/gであり、そのうち孔径が1000nm以上のものが0.03〜0.15ml/gである、成型アルミナ触媒粒からなる脱水触媒の存在下で高温での1−フェニル−エタノールの気相脱水が含まれる。
使用できるさらなる方法は、WO99/42425に記載されている。これらのスチレンまたは置換スチレン調製方法は、ゼオライトとバインダー材を含む固体酸性触媒の存在下での1−フェニルエタノールまたは置換1−フェニルエタノールの気相脱水を含んでおり、ここでゼオライトとバインダーの比は1:99〜90:10であり、以下の関係式が適用される。
0<K<5 (1)
ただし、
K=V/S*[(Pz*fz)+(Pb*fb)]1/2 (2)
式中、
V/Sは、mm単位で表した触媒の体積/表面積比、
fzは、触媒1グラムあたりのゼオライトのグラム数で表した触媒中のゼオライトの重量分率、
fbは、触媒1グラムあたりのバインダーのグラム数で表した触媒中のバインダーの重量分率、
Pzは、小粒径(<0.1mm)の純ゼオライトについて、気相脱水を行う温度で、1−フェニルエタノールからスチレンへの転化率80%以下で測定して、ゼオライト1グラムあたり1時間あたり製造されたスチレンのグラム数で表したゼオライトの固有生産性、
Pbは、小粒径(<0.1mm)のバインダーサンプルについて、Pzの測定と同じ条件で測定して、バインダー1グラムあたり1時間あたり製造されたスチレンのグラム数で表したバインダーの固有生産性である。
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ただし、
K=V/S*[(Pz*fz)+(Pb*fb)]1/2 (2)
式中、
V/Sは、mm単位で表した触媒の体積/表面積比、
fzは、触媒1グラムあたりのゼオライトのグラム数で表した触媒中のゼオライトの重量分率、
fbは、触媒1グラムあたりのバインダーのグラム数で表した触媒中のバインダーの重量分率、
Pzは、小粒径(<0.1mm)の純ゼオライトについて、気相脱水を行う温度で、1−フェニルエタノールからスチレンへの転化率80%以下で測定して、ゼオライト1グラムあたり1時間あたり製造されたスチレンのグラム数で表したゼオライトの固有生産性、
Pbは、小粒径(<0.1mm)のバインダーサンプルについて、Pzの測定と同じ条件で測定して、バインダー1グラムあたり1時間あたり製造されたスチレンのグラム数で表したバインダーの固有生産性である。
本発明の方法の生成物は一般的にはアルケニルアリールまたはアルキルアリールのいずれかである。得られた生成物は一般的にはさらに反応させる前に分離処理に供される。好ましくは、本発明による方法は脱水法である。このような方法の生成物はアルケニルアリール、さらに具体的にはスチレンを含有する。そのような生成物は一般的に、脱水によってできる水および残留分も含有するアルケニルアリールに富んだ留分に分離される。かかる分離はいくつかの方法で行えるが、フラッシュ蒸留または蒸留により最も適当に行える。かかる分離において、アルケニルアリールに富んだ留分は塔頂留分として取り出され、一方脱水の間に形成された高沸点分を含有する残留分は塔底留分として得られる。
本発明による方法は比較的少量の高沸点化合物を含有する生成物を与えるが、本発明の生成物をEP−A−1056697に記載された方法で処理するのが有利となる可能性がある。EP−A−1056697の方法は、
(a)1−フェニルエタノールまたは置換1−フェニルエタノールを含有する供給物を適当な脱水触媒の存在下で脱水処理に供するステップと、
(b)得られた生成物流を分離処理に供して、スチレンまたは置換スチレンを含有する流れと高沸点分を含有する残留分を得るステップと、
(c)この高沸点分を含有する流れを酸性のクラッキング触媒の存在下でクラッキング処理に供して、高沸点分の少なくとも一部をスチレンまたは置換スチレンに転換するステップとを含んでいる。
(a)1−フェニルエタノールまたは置換1−フェニルエタノールを含有する供給物を適当な脱水触媒の存在下で脱水処理に供するステップと、
(b)得られた生成物流を分離処理に供して、スチレンまたは置換スチレンを含有する流れと高沸点分を含有する残留分を得るステップと、
(c)この高沸点分を含有する流れを酸性のクラッキング触媒の存在下でクラッキング処理に供して、高沸点分の少なくとも一部をスチレンまたは置換スチレンに転換するステップとを含んでいる。
本発明を以下の実施例でさらに説明するが、これは本発明の適用範囲をこれらの特定の実施形態に限定するものではない。
反応器中でエチルベンゼンを通して空気を吹き込んだ。生成物はエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有していた。この生成物をNaOHを含有する溶液と混合した。次いで中和した混合物を水洗した。得られた生成物を、EP−A−345856の教示による実施例に記載されているように、シリカ担持チタニア触媒の存在下でプロピレンと反応させた。未反応のエチルベンゼンを蒸留によって除去した。
次いで生成物を蒸留した。蒸留の実施方法によって異なる留出物が得られた。表1に留出物を記載する。
次いで生成物を蒸留した。蒸留の実施方法によって異なる留出物が得られた。表1に留出物を記載する。
表1に記載した供給物をWO99/58480の実施例1に記載された方法に供した。この方法で1−フェニル−エタノールを脱水してスチレンを得た。別の供給物を用いた転換を表2に示す。数値は供給物中の1−フェニルエタノールの%転化率である。
これらの供給物からの生成物中に存在する高沸点生成物(Mw≧195の化合物)の量を表3に示す。記載した数値は製造されたスチレンに対する重量%である。
Claims (7)
- (1)アルキルアリールハイドロパーオキサイドをプロピレンと反応させて、プロピレンオキサイドとアリールアルコールを産生すること、および
(2)ステップ(1)で得られたアリールアルコールを含む供給物を高温で不均一触媒と接触させることを含み
ステップ(2)の供給物が分子量が少なくとも195の化合物を最大でも0.30重量%しか含有しない
プロピレンオキサイドの調製方法。 - アリールアルコールが1−フェニルエタノールおよび/または置換1−フェニルエタノールである請求項1に記載の方法。
- 前記供給物がアリールアルコールを含む留出物である請求項1および/または請求項2に記載の方法。
- 前記供給物が分子量が少なくとも195の化合物を少なくとも0.001重量%含む請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 得られる生成物がアルケニルアリールである請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒がアルミナをベースとする触媒である請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ(2)においてアルケニルアリールを得るために、アリールアルコールを含む供給物を脱水触媒と接触させる請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
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