KR20060134962A - 스티렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 0.40중량%의 벤질알콜 존재하에서, 적어도 0.8의 벤질알콜 대 페놀 및 에틸페놀 총량의 몰비율로, 1-페닐에탄올 및 적어도 0.1중량%의 페놀 및/또는 에틸페놀을 함유한 기체상의 공급물과 불균일 탈수 촉매를 접촉시켜 스티렌을 제조하는 방법.
스티렌, 1-페닐에탄올, 벤질알콜, 에틸페놀, 탈수 촉매

Description

스티렌의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING STYRENE}
본 발명은 기체상태의 1-페닐에탄올을 불균일 탈수 촉매와 접촉시켜 스티렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 공지되어 있는 스티렌의 제조 방법은 에틸벤젠을 출발물질로 산화프로필렌 및 스티렌을 동시에 생산하는 것이다. 일반적으로 그러한 방법은 (ⅰ) 에틸벤젠을 산소 또는 공기와 반응시켜 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드를 형성시키는 단계, (ⅱ) 이렇게 수득한 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드를 에폭시화 촉매 존재하에 프로펜과 반응시켜 산화 프로필렌 및 1-페닐에탄올을 산출하는 단계, 및 (ⅲ) 적절한 탈수 촉매를 사용한 탈수에 의해서 1-페닐에탄올을 스티렌으로 전환시키는 단계가 포함된다. 본 발명은 특히 마지막 단계, 즉 1-페닐에탄올의 탈수로 스티렌을 산출하는 단계에 중심을 두고 있다.
스티렌의 합성은 이 산물이 플라스틱 및 이의 유사체와 같은 가치있는 상업적 제품을 위한 출발물질로 기능하기 때문에 중요하다. 이러한 방법의 단점은 특히 이러한 부산물이 고가의 출발물질에서 형성될 경우, 중질 부산물을 형성한다는 것이다. 페놀 및 에틸 페놀은 일반적으로 탈수 유닛(dehydration unit)의 공급물에 존재한다. 페놀 및 에틸페놀 모두는 1-페닐에탄올과 반응하여, 이로써 모노- 및 폴 리알킬화 페놀을 형성하는 것이 관찰되었다. 이는 중질 부산물의 형성을 초래할 뿐만 아니라, 고가의 출발화합물의 소비를 초래한다. 이러한 문제의 해법은 페놀 및 에틸페놀을 탈수 이전에 공급물에서 제거하는 것일 수 있다. 그러나, 페놀 및 에틸페놀은 1-페닐에탄올에서 분리시키기 어려우며, 그러한 분리 방법은 복잡하고, 값이 비쌀 것이다.
이제, 원하지 않은 부반응에서 소비되는 고가의 1-페닐에탄올의 양을 실질적으로 감소시킬 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
발명의 개요
벤질알콜이 기체상(gas phase) 탈수 동안 페놀 및/또는 에틸 페놀과 반응하는 고가의 1-페닐에탄올의 양을 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 탈수 동안 벤질알콜이 존재할 경우, 페놀 및/또는 에틸페놀이 벤질알콜과 반응한다는 것도 밝혀졌다. 따라서 벤질알콜의 존재는 페놀 및/또는 에틸페놀과 반응하는 1-페닐에탄올의 양을 감소시킨다.
본 발명의 방법은 적어도 0.40중량%의 벤질알콜의 존재하에서, 적어도 0.8의 벤질알콜 대 페놀 및 에틸페놀 총량의 몰비율로, 1-페닐에탄올 및 적어도 0.1중량%의 페놀 및/또는 에틸페놀을 함유하는 기체 공급물을 불균일 촉매와 접촉시켜 스티렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상세한 설명
본 발명에 따라 1-페닐에탄올을 스티렌으로 탈수하는 것은 기체상(gas phase)에서 수행된다. 원칙적으로, 1-페닐에탄올이 실질적으로 기체상으로 존재하는 한, 어떤 조합의 조건도 적용될 수 있다. 일반적으로 적용되는 탈수 조건에는 150 내지 350℃, 보다 특별하게는 210 내지 330℃, 바람직하게는 280 내지 320℃의 반응온도가 포함된다. 압력은 일반적으로 0.1 내지 10×105 N/m2의 범위이다.
탈수 방법은 일반적으로 1 이상의 불균일 촉매 베드를 포함하는 반응기에서 수행된다. 공급물은 대게 일회 통과 방식(once-through mode)에서 촉매 위로 진행한다.
원칙적으로, 임의의 불균일 촉매가 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 적절할 것으로 잘 알려진 촉매에는 알루미나, 알칼리 알루미나, 알루미늄 실리케이트 및 H형 합성 제올라이트가 포함된다. 바람직하게는, 알루미나 촉매가 본 방법에 이용된다. 특히 바람직한 촉매는, 80 내지 140m2/g 범위의 표면적(BET) 및 0.35 내지 0.65ml/g 범위(이 중 0.03 내지 0.15ml/g는 1000nm 이상의 직경을 갖는 공극이다)의 공극 부피(Hg)를 보유하는 성형 알루미나 촉매 입자로 구성된 탈수 촉매이다. 이러한 촉매는 EP-A-1077916에 광범위하게 기재되어 있다. 본 발명에 이용되기에 특히 바람직한 또 다른 촉매는 유럽 특허 출원 번호 03251123.0에 자세히 기술된, 80 내지 140m2/g의 표면적(BET) 및 0.65ml/g보다 큰 공극 부피(Hg)를 보유하는 성형 알루미나 촉매 입자를 함유하는 탈수 촉매이다.
본 발명에 이용하기 위한 1-페닐에탄올 공급물은 상이한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 1-페닐에탄올 공급물을 제조하는 방법은 프로펜 및 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드(ethylbenzene hydroperoxide)를 접촉시켜 산화 프로필렌 및 1-페닐에탄올을 수득하는 단계를 포함한다. 따라서, 본 발명은 또한 (i) 프로펜 및 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드를 접촉시켜 산화 프로필렌 및 1-페닐에탄올을 수득하는 단계, (ii) 단계 (i)에서 수득한 반응 혼합물에서 1-페닐에탄올을 분리하는 단계, 및 (iii) 단계 (ii)에서 수득한 1-페닐에탄올을 본 발명에 따라 탈수하는 단계에 관한 것이다. 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드는 일반적으로 에틸벤젠과 산소 또는 공기를 반응시켜 제조된다.
1-페닐에탄올 공급물에 존재하는 불순물(contaminant)은 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드를 제조하는 동안 형성될 수 있고, 프로펜을 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드와 접촉할 때 형성될 수 있다. 공급물에서 탈수 유닛으로 소실된 불순물의 양은 후속의 분리 및 정제 단계에 좌우된다. 또 다른 불순물 급원은 재순환 스트림(recycle stream)이다. 탈수 유닛에서 수득된 반응 혼합물의 일부는 대게 추가적인 전환 및 후속의 정제 후에 탈수 유닛으로 다시 보내진다. 일 예는 비교적 대량의 메틸페닐케톤을 함유하는 분획(fraction)이다. 메틸페닐케톤은 1-페닐에탄올의 제조에서 부산물로서 형성될 수 있다. 메틸페닐케톤을 함유하는 분획은 수소첨가되어 메틸페닐케톤이 1-페닐에탄올로 전환될 수 있고, 순차적으로 탈수 유닛으로 재순환될 수 있다.
본 방법을 위한 공급물은 적어도 0.1중량%의 페놀 및 에틸페놀을 함유한다. 페놀 및 에틸페놀은 본 발명에 따른 방법에서 유사한 양태로 행동한다. 페놀 및 에틸페놀은 일반적으로 이용가능한 1-페닐에탄올 함유 공급물에 존재하기 쉽다. 그 함량은 공급물의 총 함량을 기준으로 존재하는 페놀의 총량 및 에틸페놀의 총량에 기초한다. 페놀 및 에틸페놀의 존재는 특히 이들이 비교적 과량, 즉 0.2중량% 내지 2중량%, 보다 구체적으로 0.3중량% 내지 1중량%으로 존재할 경우 특히 불리하다.
벤질알콜의 존재가 페놀 및/또는 에틸페놀이 1-페닐에탄올을 확실히 덜 소비하게 한다는 것이 밝혀졌다. 유리한 효과를 얻기 위해서는, 존재하는 벤질알콜의 함량은 적어도 0.40중량%이어야 하고, 이와 더불어 벤질알콜 대 페놀 및 에틸페놀 총량의 몰비율은 적어도 0.8이어야 한다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 존재하는 벤질알콜의 특정 함량은 공급물에 존재하는 페놀 및 에틸페놀의 총량에 좌우된다. 바람직하게는, 접촉단계 동안에 벤질알콜 대 페놀 및 에틸페놀의 몰비율은 적어도 0.9, 보다 구체적으로는 적어도 1.0이다. 너무 소량의 벤질알콜이 존재한다면, 이것은 페놀 및/또는 에틸페놀과 1-페닐에탄올의 반응을 증대시키는 결과를 가져오므로 불리하다. 그러나, 너무 대량의 벤질알콜도 또한 불리한데, 이 경우 추가적인 개선을 제공하지 않기 때문이다. 일반적으로, 최대 3중량%, 보다 구체적으로는 최대 2중량%, 보다 엄밀하게는 최대 1.5중량%, 가장 구체적으로는 최대 1중량%의 벤질알콜이 존재하는 것이 바람직하다. 접촉 단계 동안에 벤질알콜 대 페놀 및 에틸페놀의 몰비율은 일반적으로 최대 10, 보다 구체적으로는 최대 5이다. 접촉 단계 동안에 벤질알콜 대 페놀의 바람직한 몰비율은 1 내지 5, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4인 것으로 밝혀졌다.
종래의 1-페닐에탄올 스트림에는 제한된 함량의 벤질알콜이 존재하기 쉽다. 벤질알콜의 정확한 함량은 적용된 방법 구성에 좌우된다. 전형적으로, 탈수 유닛에 대한 1-페닐에탄올 공급물은 0.40중량% 미만의 벤질알콜을 함유한다. 따라서 종래의 1-페닐에탄올 스트림은 그것 자체로는 본 발명에 이용하기에 너무 소량의 벤질알콜을 함유할 것이다. 본 발명에 이용하기 위한 공급물은 적어도 0.40중량%의 벤질알콜을, 보다 구체적으로는 적어도 0.45중량%의 벤질알콜을, 바람직하게는 적어도 0.50중량%의 벤질알콜을 함유한다. 벤질알콜의 함량은 당해 기술분야에서 숙련된 자(이하, 당업자라 한다)에게 적절할 것으로 알려진 임의의 방법으로 증가될 수 있다. 벤질알콜을 그 자체로 첨가하는 것도 가능하다. 그러나 이는 일반적으로, 비교적 고비용이고 복잡한 방법이다.
탈수 유닛의 벤질알콜 함량을 증가시키기 위해 유리한 방법은 오염된 벤즈알데히드를 벤질알콜로 가수분해하는 단계 및 이로써 수득된 벤질알콜을 탈수 유닛으로 재순환하는 단계를 포함한다. 구체적인 방법은 (a) 적어도 0.40중량%의 벤질알콜의 존재하에, 0.8보다 큰 벤질알콜 대 페놀 및 에틸페놀 총량의 몰비율로, 1-페닐에탈올 및 적어도 0.1중량%의 페놀 및/또는 에틸페놀을 함유하는 기체상의 공급물을 불균일 탈수 촉매와 접촉시켜 스티렌, 벤질알데히드 및 메틸페닐케톤을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계, (b) 단계 (a)에서 수득된 반응 혼합물에서 스티렌을 분리하는 단계, (c) 단계 (b)에서 수득한 벤즈알데히드 및 메틸페닐케톤을 함유하는 반응 혼합물의 적어도 일부분을 수소첨가 촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜 벤질알콜 및 1-페닐에탄올을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계, 및 (d) 단계 (c)에서 수득된 혼합물의 적어도 일부분을 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 포함한다.
단계 (a)의 산물에 존재하는 벤즈알데히드 및 메틸페닐케톤은 단계 (a)의 탈수 반응의 부산물일 수 있으며, 1 이상의 재순환 스트림에 의해 단계 (a)로 주입될 수 있고/있거나 단계 (a)의 1-페닐에탄올 공급물에 존재할 수 있다.
1-페닐에탄올 공급물에 존재하는 벤질알콜, 페놀 및 에틸페놀의 양은, 주된 1-페닐에탄올 공급물에서 분리되어 탈수 반응기에 첨가될 수 있는 재순환 스트림을 포함하여 탈수유닛에 공급되는 스트림의 총량을 기초로 취한다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 반응 혼합물은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 추가적으로 가공될 수 있다. 벤즈알데히드에서 벤질알콜로 전환되는 재순환이 없다고 할지라도, 스티렌이 탈수 유닛에서 수득된 반응 혼합물에서 분리되면 일반적으로 유리하며, 상당량의 메틸페닐케톤을 함유하는 반응 혼합물의 적어도 일부분은 수소첨가되어 1-페닐에탄올이 된다. 이렇게 수득된 1-페닐에탄올은 탈수 유닛으로 재순환 될 수 있다. 추가적인 분리 및 정제 단계는 요구되는 산물 및 정확한 환경에 좌우된다.
본 발명은 추가적으로 하기의 비-제한적인 실시예에 의해 예증된다.
비교 실시예 1
표 I에 나타낸 바와 같은 물리적 성질을 갖는 별-형(star-shaped) 촉매를 13mm 직경의 플러그플로우(plugflow) 반응기, 1-페닐에탄올 공급 장치 및 산물 증기 응축 장치로 구성된 마이크로플로우(microflow) 유닛에 이용했다.
촉매 물성
형상 별형
표면적 (m2/g) 99
공극 부피 (ml/g) 0.57
공극 부피 > 1000 nm (ml/g) 0.07
측면 파쇄 강도 (N) 61
부피 파쇄 강도 (MPa) 1.1
부피 밀도 (ml/g) 0.71
입자 직경 (mm) 3.6
공급원료(feedstock)는 1-페닐에탄올 내에 1.0중량%의 페놀을 포함했다. 마이크로플로우 유닛의 배출 스트림은 응축에 의해 액화시켰고, 결과적 산물인 2상(two phase) 액체 시스템을 기체크로마토그래피 분석으로 분석하였다.
탈수 실험을 압력 1bara 및 온도 300℃의 표준 시험 조건에서 수행했다. 1-페닐에탄올의 공급 속도는 시간당 30g으로 유지했고, 반응기 튜브를 20cm3의 촉매로 적재했는데, 이는 약 1.1의 종횡비를 가진 별-형 촉매 입자 13.8g에 상응하는 것이었다.
수득한 반응 혼합물에서 스티렌을 제거했고, 반응 혼합물의 잔여물 내 화합물을 분석했다. 하기의 화합물의 양을 측정했다:
- 전환된 페놀의 몰당 페닐-CH-CH3 반족(moiety)의 몰 함량
- 전환된 페놀의 몰당 페닐-CH2 반족의 몰 함량
- 전환된 페놀의 몰 백분율
- 전환된 벤질알콜의 몰 백분율.
페닐-CH-CH3 반족은 1-페닐에탄올이 페놀 또는 에틸페놀과 반응할 때 형성되었다.
페닐-CH2 반족은 벤질알콜이 페놀 또는 에틸페놀과 반응할 때 형성되었다.
페닐-CH-CH3 반족의 존재 및 페닐-CH2 반족은 1H NMR에 의해 측정했다.
디- 및 트리-알킬화 페놀 및 디-알킬화 에틸페놀에 대해서는 1보다 큰 값이 나타낸다. 결과는 표 II에 나타냈다.
실시예 1
공급원료가 1-페닐에탄올 내 1.0중량%의 페놀 및 2.0중량%의 벤질알콜을 함유하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1을 반복했다.
결과는 표 II에 나타냈다.
실시예 2
공급원료가 1-페닐에탄올 내 0.3중량%의 페놀 및 0.6중량%의 벤질알콜을 함유하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1을 반복했다.
결과는 표 II에 나타냈다.
비교 실시예 2
공급원료가 1-페닐에탄올 내 1.0중량%의 4-에틸페놀을 함유하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1을 반복했다.
결과는 표 II에 나타냈다.
실시예 3
공급원료가 1-페닐에탄올 내 1.0중량%의 4-에틸페놀 및 2.0중량%의 벤질알콜을 함유하는 것을 제외하고는 비교실시예 2를 반복했다.
결과는 표 II에 나타냈다.
실시예 4
공급원료가 1-페닐에탄올 내 0.3중량%의 4-에틸페놀 및 0.6중량%의 벤질알콜을 함유한 것을 제외하고는 비교 실시예 2를 반복했다.
결과는 표 II에 나타냈다.
실시예 공급물 (1-페닐에탄올 내 중량%) 페닐-CH-CH3 반족 페닐-CH2 반족 전환된 4-(에틸) 페놀 (%) 전환된 벤질-알콜 (%)
비교 1 1.0 페놀 1.88 92
1 1.0 페놀 2.0 벤질알콜 1.71 0.49 96 63
2 0.3 페놀 0.6 벤질알콜 1.73 0.54 97 64
비교 2 1.0 에틸페놀 1.64 91
3 1.0 에틸페놀 2.0 벤질알콜 1.33 0.60 100 60
4 0.3 에틸페놀 0.6 벤질알콜 1.34 0.54 100 60

Claims (7)

  1. 적어도 0.40중량%의 벤질알콜 존재하에서, 적어도 0.8의 벤질알콜 대 페놀 및 에틸페놀 총량의 몰비율로, 1-페닐에탄올 및 적어도 0.1중량%의 페놀 및/또는 에틸페놀을 함유한 기체상의 공급물과 불균일 탈수 촉매를 접촉시켜 스티렌을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불균일 탈수촉매는 알루미나 촉매인 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 150 내지 350℃ 및 0.1 내지 10×105 N/m2 범위의 압력에서 수행되는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벤질알콜 대 페놀 및 에틸페놀 총량의 몰비율은 1 내지 5인 것이 특징인 방법.
  5. (i) 불균일 촉매의 존재하에서 프로펜과 에틸벤젠 하이드로퍼옥시드를 접촉시켜 산화 프로필렌 및 1-페닐에탄올을 수득하는 단계,
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 반응 혼합물에서 1-페닐에탄올을 분리하는 단계, 및
    (iii) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에, 단계 (ii)에서 수득된 1-페닐에탄올을 이용하는 단계를 포함하는 스티렌의 제조 방법.
  6. a) 적어도 0.40중량%의 벤질알콜 존재하에서, 0.8보다 큰 벤질알콜 대 페놀 및 에틸페놀 총량의 몰비율로, 1-페닐에탄올 및 적어도 0.1중량%의 페놀 및/또는 에틸페놀을 함유하는 기체 공급물과 불균일 탈수 촉매를 접촉시켜 스티렌, 벤즈알데히드 및 메틸페닐케톤을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
    b) 단계 (a)에서 수득된 반응 혼합물에서 스티렌을 분리하는 단계,
    c) 단계 (b)에서 수득된 벤즈알데히드 및 메틸페닐케톤을 함유한 반응 혼합물의 적어도 일부분을 수소첨가 촉매의 존재하에 수소와 반응시켜 벤질알콜 및 1-페닐에탄올을 함유하는 반응 혼합물을 수득하는 단계, 및
    d) 단계 (c)에서 수득된 혼합물의 적어도 일부분을 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 포함하는 스티렌의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 벤질알콜 대 페놀 및 에틸페놀 총량의 몰비율이 1 내지 5인 것이 특징인 방법.
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