RU2485085C1 - Способ получения стирола - Google Patents
Способ получения стирола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2485085C1 RU2485085C1 RU2012124354/04A RU2012124354A RU2485085C1 RU 2485085 C1 RU2485085 C1 RU 2485085C1 RU 2012124354/04 A RU2012124354/04 A RU 2012124354/04A RU 2012124354 A RU2012124354 A RU 2012124354A RU 2485085 C1 RU2485085 C1 RU 2485085C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- acetophenone
- carried out
- supercritical
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения стирола каталитическим превращением соответствующего ацетофенона в реакторе проточного типа. Способ характеризуется тем, что процесс осуществляют в сверхкритическом двухкомпонентном растворителе с использованием гетерогенного гранулированного катализатора - оксида алюминия Аl2О3. Использование настоящего способа позволяет получать стирол с высокой производительностью в непрерывном режиме за время контакта в несколько минут. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам их получения в новых реакционных средах-растворителях с участием гетерогенных катализаторов, выбору условий проведения реакций, в частности получению стирола и его пара-замещенных производных из соответствующих ацетофенонов.
Стирол 1а является одним из наиболее широко применяемых мономеров в синтезе различных типов полимеров (Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский. Основы химии и технологии мономеров. Москва. Издательство «Наука». 2002, с.212).
Один из эффективных способов получения высокочистого стирола 1а включает в себя превращение ацетофенона 2а в 1-фенилэтанол (метилфенилкарбинол) 3а с последующей дегидратацией.
Недостатком этого варианта получения стирола является его двухстадийность.
Значительная часть стирола в промышленных условиях производится из этилбензола одновременно с синтезом пропиленоксида. Этот процесс включает в себя следующие стадии: 1) реакцию этилбензола 4 с кислородом, ведущую к образованию гидропероксида этилбензола 5; 2) реакцию полученного гидропероксида 5 с пропеном в присутствии катализатора с получением 1-фенилэтанола 3а, синтезированный таким образом 1-фенилэтанол 3а содержит в качестве примеси более 10% ацетофенона 2а; 3) дегидратацию 1-фенилэтанола 3а в стирол 1а в газовой фазе в присутствии катализатора, обычно Al2O3, примесь ацетофенона 2а при этом остается незатронутой, стирол 1а отделяется от ацетофенона 2а перегонкой (J. van Broekhoven, С.Mesters. Process for the preparation of styrene. Заявка WO 2004076389, 2004).
В качестве недостатка этого пути получения стирола 1а можно отметить образование существенного количества ацетофенона 2а, который не превращается в стирол 1а в использующихся условиях.
Известен метод одностадийного получения стирола 1а из ацетофенона 2а (W.M.Quattlebaum, W.T. Toussaint, J.T. Dunn. Deoxygenation of certain aldehydes and ketones: preparation of butadiene and styrene. J. Am. Chem. Soc, 1947, 69 (3), pp. 593-599), принятый нами за прототип. Превращение ацетофенона 2а осуществляется в присутствии диоксида кремния SiC2 в реакторе проточного типа при 350°C и времени контакта более 3.5 ч, выход стирола 1а составляет 29%. Недостатками этого метода являются низкий выход целевого продукта и длительное время реакции.
Изобретение решает задачу эффективного превращения кетонов общей формулы 2, где R может быть протоном, алкоксигруппой или атомом галогена, в соответствующие стиролы 1 с высокой производительностью в непрерывном режиме за времена контакта в несколько минут.
Для решения этой задачи используют: (1) сверхкритический двухкомпонентный растворитель, включающий в себя CO2 и изопропиловый спирт; (2) гранулированный оксид алюминия Al2O3 в качестве катализатора; (3) трубчатый реактор проточного типа, что позволяет проводить превращения за короткие времена контакта. Процесс осуществляют при температуре 280-350°C и давлении 160-190 атм.
Превращения соединений типа 2 осуществляют в сверхкритическом растворителе с применением экспериментальной установки на основе трубчатого реактора проточного типа, содержащего гранулированный гетерогенный катализатор оксид алюминия Al2O3. Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический СО2 (расход 5.0 мл/мин) при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - раствор кетона 2 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса. Применение сверхкритического СО2 в качестве компонента комплексного растворителя позволяет значительно снизить критическую температуру, избежав таким образом нежелательных вторичных превращений, образующихся в процессе реакции продуктов. Реакцию проводят в интервале температур Т=280-350°C и давления Р=160-190 атм. Время контакта составляет ~4 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают и собирают. Реакционную смесь анализируют методом ГЖХ-МС.
Из представленных в таблице 1 данных видно, что при 320°C селективность образования стирола 1a (R=H) составляет почти 70%, основной примесью является изопропиловый эфир 1-фенилэтанола 6а, доля соединения 3а является незначительной. При понижении температуры до 280°C наблюдается увеличение содержания эфира 6а. При 350°C эфир 6а полностью исчезает из реакционной смеси, однако значительно вырастает доля продуктов вторичных превращений. Образующийся стирол 1а может быть легко отделен от спирта 3а эфира 6 обычной отгонкой.
Селективность образования иоря-метоксистирола (R=ОМе) при 300°C превысила 80%, несколько ниже была селективность в синтезе галогензамещенных стиролов, но и в этих случаях она была более 60%.
Конверсия ацетофенона и его производных во всех случаях была количественной.
Таким образом, предложенный метод позволяет получать стиролы общей формулы 1 в одну препаративную стадию из соответствующих замещенных ацетофенонов 2 за времена контакта менее 4 мин без использования дорогостоящих и/или взрывоопасных реагентов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Получение стирола 1a (R=H) из ацетофенона 2а (R=H).
Превращения ацетофенона 2а (R=H) осуществляют с применением экспериментальной установки с использованием трубчатого реактора длиной 3 м с внутренним диаметром 1.75 мм, в который помещают 42 см3 (39.1 г) гранулированного гетерогенного катализатора Al2O3. В реактор загружают Al2O3 (Macherey-Nagel, pH 7±0.5, свободная поверхность по BET~130 м2/г) с размером зерна 50-200 мкм.
Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток -сверхкритический СО2 (расход 5.0 мл/мин) при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - 1%-ный раствор ацетофенона 2а в изопропиловом спирте подавался в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.
Реакцию проводят в интервале температур Т=280-350°C и давления Р=160-190 атм. Время контакта составляет ~4 мин.
Состав продуктов реакции в жидкой фазе анализируют методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 7890А с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5975С в качестве детектора. Для анализа используют кварцевую колонку HP-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка - от m/z 29 до m/z 500. Качественный анализ осуществляют сравнением времен удерживания компонентов и их полных масс-спектров с соответствующими данными чистых веществ, если они были доступны, и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Процентный состав смесей рассчитывают исходя из отношения площадей пиков в хроматограммах к площади пика внутреннего стандарта с использованием корректирующих коэффициентов. Результаты в зависимости от температуры приведены в таблице 1.
Таблица 1 | |||||
Результаты превращений ацетофенона 2а (R=H) | |||||
T, °C | Конверсия ацетофенона 2а (%) | Селективность (%) | |||
1а | 3а | 6а | Другие продукты | ||
280 | 100 | 42.8 | 1.0 | 55.4 | - |
320 | 100 | 69.0 | 1.1 | 29.9 | - |
350 | 100 | 68.2 | 0.9 | - | 30.9 |
Пример 2
Получение пара-замещенных стиролов общей формулы 1 из соответствующих ацетофенонов общей формулы 2.
Превращения ацетофенонов общей формулы 2 осуществляют с применением экспериментальной установки с использованием трубчатого реактора длиной 3 м с внутренним диаметром 1.75 мм, в который помещают 42 см3 (39.1 г) гранулированного гетерогенного катализатора Al2O3. В реактор загружают Al2O3 (Macherey-Nagel, рН 7±0.5, свободная поверхность по BET ~130 м2/г) с размером зерна 50-200 мкм.
Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический СО2 (расход 5.0 мл/мин) при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - 1%-ный раствор замещенного ацетофенона общей формулы 2 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.
Реакцию проводят в интервале температур Т=280-310°C и давления Р=160-190 атм. Время контакта составляет ~4 мин.
Состав продуктов реакции в жидкой фазе анализируют методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 7890А с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5975С в качестве детектора. Для анализа используют кварцевую колонку HP-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка - от m/z 29 до m/z 500. Качественный анализ осуществляют сравнением времен удерживания компонентов и их полных масс-спектров с соответствующими данными чистых веществ, если они были доступны, и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Процентный состав смесей рассчитывался исходя из площадей пиков в хроматограммах без использования корректирующих коэффициентов.
Результаты реакций при 300°C приведены в таблице 2.
Таблица 2 | |||||
Результаты превращений ацетофенонов общей формулы 2 при температуре 300°C | |||||
R | Конверсия 2 (%) | Селективность (%) | |||
1 | 3 | 6 | Другие продукты | ||
F | 100 | 77.5 | 0.5 | 18.4 | 3.6 |
Br | 100 | 60.7 | - | 29.8 | 9.5 |
ОМе | 100 | 80.3 | - | 10.7 | 9.0 |
Как видно из примеров и таблиц, изобретение решает задачу контролируемого получения замещенных стиролов общей формулы 1, где R может быть протоном, алкоксигруппой или атомом галогена, из соответствующих ацетофенонов 2 в выбранном сверхкритическом растворителе на гетерогенном катализаторе Al2O3 и направлено на получение ценных промежуточных соединений для производства полимеров.
Осуществление химических превращений в сверхкритических флюидах-растворителях в реакторе проточного типа может быть положено в основу современных технологий получения широкого класса промышленно важных органических соединений, лекарственных и душистых веществ.
Claims (3)
1. Способ получения стирола каталитическим превращением соответствующего ацетофенона в реакторе проточного типа, отличающийся тем, что процесс осуществляют в сверхкритическом двухкомпонентном растворителе с использованием гетерогенного гранулированного катализатора - оксида алюминия Аl2О3.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сверхкритический двухкомпонентный растворитель включает в себя СО2 и изопропиловый спирт.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 280-350°С и давлении 160-190 атм.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012124354/04A RU2485085C1 (ru) | 2012-06-13 | 2012-06-13 | Способ получения стирола |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012124354/04A RU2485085C1 (ru) | 2012-06-13 | 2012-06-13 | Способ получения стирола |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2485085C1 true RU2485085C1 (ru) | 2013-06-20 |
Family
ID=48786259
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012124354/04A RU2485085C1 (ru) | 2012-06-13 | 2012-06-13 | Способ получения стирола |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2485085C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU1309518C (ru) * | 1985-01-02 | 1995-05-20 | Lemaev N V | Способ получения стирола |
SU1330958A1 (ru) * | 1985-01-11 | 1998-02-20 | Р.Р. Гиззатуллин | Способ получения стирола |
WO1998032719A1 (de) * | 1997-01-29 | 1998-07-30 | Aventis Research & Technology Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von styrolen |
RU2315760C2 (ru) * | 2002-04-12 | 2008-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения стирола |
-
2012
- 2012-06-13 RU RU2012124354/04A patent/RU2485085C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU1309518C (ru) * | 1985-01-02 | 1995-05-20 | Lemaev N V | Способ получения стирола |
SU1330958A1 (ru) * | 1985-01-11 | 1998-02-20 | Р.Р. Гиззатуллин | Способ получения стирола |
WO1998032719A1 (de) * | 1997-01-29 | 1998-07-30 | Aventis Research & Technology Gmbh & Co Kg | Verfahren zur herstellung von styrolen |
RU2315760C2 (ru) * | 2002-04-12 | 2008-01-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения стирола |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101623998B1 (ko) | Mtbe 함유 혼합물의 크래킹에 의한 이소부텐의 제조 방법 | |
Sum et al. | Synthesis of acetylenic alcohols with calcium carbide as the acetylene source | |
CN109534977B (zh) | 一种由炔丙醇合成α,γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂 | |
US20170283352A1 (en) | Method for producing an aroma substance | |
Hornung et al. | Diels–Alder reactions of myrcene using intensified continuous-flow reactors | |
Hiegel et al. | Synthesis of cyclic 2-enones from cyclic 1, 3-diketones | |
RU2485085C1 (ru) | Способ получения стирола | |
CN109293472A (zh) | 一种炔醇经部分加氢制备烯醇的方法 | |
Rodionov et al. | An in situ study of dimethyl ether conversion over HZSM-5/Al 2 O 3 zeolite catalysts by high-temperature diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy | |
Sisido et al. | Cyclization of N-Phenylcarbamates of Ethynylcarbinols | |
CN112225655B (zh) | 一种柠檬醛的制备方法 | |
CN105669598B (zh) | 一种α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法及其产品 | |
JP2008255015A (ja) | クライゼン転位化合物とその合成装置 | |
Volcho et al. | Rearrangements of verbenol epoxide in supercritical fluids | |
RU2522434C1 (ru) | Способ получения 1,5,8-пара-ментатриена | |
Sivcev et al. | Transformations of acetophenone and its derivatives in supercritical fluid isopropanol/CO2 in a continuous flow reactor in the presence of alumina | |
RU2487860C1 (ru) | Способ получения 1-фенилэтанола и паразамещенных 1-фенилэтанола | |
WO2017099632A1 (ru) | Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга | |
Pérez et al. | Effect of acetone/citral molar ratio and reaction conditions in the aldol condensation of citral with acetone catalyzed by a Mg, Al-mixed oxide | |
Xu et al. | Improved Synthesis of 1, 3‐Diaryl‐2‐propen‐1‐one Oxime in the Presence of Anhydrous Sodium Sulfate | |
Anikeev et al. | Transformations of several monoterpenoids in the presence of aldehydes in supercritical solvents | |
RU2574736C1 (ru) | Способ получения 3,4-бензоциннолина | |
WO2023176192A1 (ja) | 半導体洗浄液および半導体洗浄液の製造方法 | |
RU2594483C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ | |
CN105061175A (zh) | 一种消旋薄荷酮的合成方法 |