DE1645379C

DE1645379C - Anaerob härtbare Massen

Info

Publication number: DE1645379C
Authority: DE
Inventors: Yukio Ikeda; Kusayama Senji; Suzuki Mamoru; Toyonaka Fukuoka (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1972-06-29

Description

In den USA,Patentschriften 2895 950 und 2628178, der französischen Patenlschrift 1404 ^ www Jen britischen Patentschriften 928 307 und 965 826 ist beschrieben, daß eine Verbindung der allgemeinen ι ormci

H,C==C-C-O-|

1-(CH₂),,,

l-c-l

R"

O
-C-C=CH₂

R¹

in der R ejn Wasserstoffatom, eine Gruppierung -CH₃ -C₂H₅ -CH₂OH

oder

Il

-CH₂-O-C-C=CH₂

R'

R' ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Gruppierung —CH₃ oder —C₂H₅, R" ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe

— O—C-C=CH₂ R'

30

m eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 2 und ρ die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, beispielsweise ein sauerstoffhaltiges Produkt des Diäthylenglykoldimethylacrylats oder ein Gemisch dieser Verbindung mit einem Hydroperoxydkatalysator rasch polymerisiert werden kann, falls das Vorhandensein von Sauerstoff ausgeschlossen

R¹

H₂C=C

C—O—t-R²— O^-C—R³ O O

ist. Derartige Verbindungen, wie sie durch die vorstehend aufgeführte allgemeine Formel dargestellt sind, werden als anaerobe Monomere bezeichnet. Diese anaeroben Monomeren bilden zusammen mit den Hydroperoxyden, gegebenenfalls tertiären Aminen als Beschleuniger und 1,4 Benzochinon oder Hydrochinon, stabile Massen, die in Abwesenheit von Luft zu harten Polymeren polymerisieren und die als Festlegemittel Tür verschraubte Teile, als Halterungsmittel für Fassungen oder als Dichtungen für unter Hochdruck stehende Flüssigkeiten oder Gase geeignet sind. Jedoch ist die thermische Stabilität derartiger Polymerer nicht zufriedenstellend, wenn sie für Bauteile von hoher Temperatur angewandt werden, wie z. B. in Motoren. Die Scherfestigkeit, d. h. die maximal erforderliche Kraft zum Auseinanderziehen von zwei miteinander verklebten Flächen in paralleler Richtung, ist gleichfalls zu gering, als daß die Polymeren zur Festlegung von mit Zink oder Cadmium plattierten Schrauben angewandt werden könnten.

Es wurden nun anaerob härtbare Massen aus Diacrylaten, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent organischen Hydroperoxyden, gegebenenfalls 80 bis 300 ppm 1,4 Benzochinon oder 100 bis 400 ppm Hydrochinon und/oder 0,1 bis 20 Gewichtsprozent tertiären Aminen und gegebenenfalls Weichmacher, gefunden, die als Diacrylate Monomere der Formel

R¹

C=CH₂

-C-T-O-R²^rO-C

0 0

(D

worin R¹ Wasserstoff- oder Chloratome, Methyloder Äthylgruppen, R² die Gruppierungen

CH₂ CH₂ CH₂ CH

CH₃

55

-CH₂-CH₂-CH₂-

R³ die Gruppierungen
ganze Zahl von 0 bis 8,

60

p, worin m eine C = C

H H

C-—C

C=C

CH₃

bedeuten und η eine ganze Zahl von I bis 4 ist, und zusatzlich 0,01 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren der Formel I₁ mehrwertigen Alkohol enthalten.

Dadurch ergeben sich verbesserte anaerob hartbnre Müssen, die Polymere mit guter thermischer Stabilität ergeben und die sich besonders zur Verwendung bei mit Zink oder Cadmium plattierten Schrauben eignen.

Die Massen stellen Dichtungsmittel mit längerer Lagerdaucr dar.

Weiterhin können am ausgehärteten Produkt gewilnschtcnfnlls günstige Drehfreigabelorsionswerle mittlerer Größenordnung durch Zugabe von üblichen Weichmachern zur Masse erhalten werden. Die bevorzugten Weichmacher sind Phthalsäureester des Glykole, wie beispielsweise Bis-(mcthylglykol)'phthalat, Bis - (äthylglykol) - phthalat, Bis - (butylglykol)-phthalat, Bis - (methoxyäthylglykol) - phthalat, Bis-(butoxyäthylglykol)-phthalal.

Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergesehenen Monomeren können leicht durch übliche Veresterungsverfahren in Gegenwart eines Hydrochinons aus einem Mol einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid entsprechend der allgemeinen Formel

oder

R·¹

COOH

CO

/
CO

etwa 2 Mol einer Acrylsäure der allgemeinen Formel

R¹
H₂C=C-COOH

und etwa 2 Mol eines zweiwertigen Alkohols der allgemeinen Formel HO(R²-O)_n-H, worin R¹, R², R³ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt worden sein.

Monomere Diacrylate der aligemeinen Formel (I) umfassen das Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat der folgenden Formel

CH₃
CH₂=C-C- OCH₂CH₂O-C

I! Il

ο ο

CH₃

C— OCH₂CH₂-O-C-C=CH₂
O O.

Dimethacrylat-bis-iäthylenglykolJ-oxalat,
Dimethacrylat-bis-iäthylenglykolj-malonat,
Dimethacrylat-bis-iäthylenglykoO-adipat,
Dimethacrylat-bis-iäthylenglykolj-sebacinat und Dimethacrylat-bis-iäthylenglykolj-maleat sowie Dimethacrylat-bis-idiäthylenglykolJ-phthalat

und

Dimethacrylat-bis-tetraäthylenglykoO-phthalat. Auch die Malonsäureester, Adipinsäureester, Sebacinsäureester oder Maleinsäureester können ebenfalls verwendet werden. Auch können Dimethacrylate durch Diacrylate oder a-Chloracrylate ersetzt werden. Falls die durch die vorstehende Formel (I) umfaßten Monomeren allein verwendet werden, ist ihre Lagerstabilität schlecht. :

Die organischen Hydroperoxyde, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Cumolhydroperoxyd, Methyläthylketonhydroperoxyd, Cyclohexenhydroperoxyd, 2 - Methylbuten -1 - hydroperoxyd, Äthyläther-hydroperoxyd, Cetanhydroperoxyd, Äthylenglykoldimethyläther-hydroperoxyd, Diäthylenglykol-hydroperoxyd, Tetrahydronaphtha! inhydroperoxyd, Tetrahydrocarbazoyl - hydroperoxyd, Methyl-n-amylketon-hydroperoxyd, Methyl-n-hexylket onhydroperoxyd, tert.-Buty ί-hyd roperoxyd.

Die mehrwertigen Alkohole verbessern die Lagerstabilität der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Monomeren, und hierzu gehören Äthylenglykol, Diäthylglykol, Triäthylenglykol und Glycerin. Diese mehrwertigen Alkohole haben im allgemeinen· eine Löslichkeit von mindestens 5 bis 10 Gewichtsprozent in den Monomeren (I). Wie vorstehend be-' schrieben, werden die Alkohole in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent der Monomeren (I) verwendet. Falls die Menge der verwendeten Alkohole nicht mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt, jedoch mehr als die vorstehend aufgeführte Löslichkeit, dann können die Alkohole in einer Verbindung, die in den Monomeren löslich ist, fähig zur Lösung des mehrwertigen Alkohols und copolymerisierbar mit dem Monomeren ist, gelöst werden. Zu derartigen Verbindungen gehören Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, wie z. B. Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäuren-butylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und Methacrylsäureglycidylester. Auch können die mehrwertigen Alkohole in Dimethyl phthalat, Toluol und Aceton gelöst werden.

Zu den tertiären Aminen gehören Triäthylamin, Tri-

propylamin, Tributylamin, Triamylamin, Dimethylanilin, Äthyldiäthanolamin, Triäthanolamin und

Piperidin. Sie dienen zur Verbesserung der Stabilität der Monomeren.

Auch können ungesättigte Monomere, beispielsweise Styrol oder Butadien, den Massen gemäß der Erfindung zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Monomeren als Lösungsmittel für die mehrwertigen Alkohole einverleibt werden.

Die anaerob härtbaren Massen gemäß der Erfindung werden in etwa 24 bis 48 Stunden gehärtet und bilden harte Harze, falls die Luft ausgeschlossen wird. In den folgenden Beispielen sind Prozentangaben und Teile auf das Gewicht bezogen.

Die Scherfestigkeit wurde nach der ASTM-Prüfnorm D-1002-64 und die Drehfreigabetorsion nach der Prüfnorm MIL-S-22473 C bestimmt.

Λ. LagorsUibilililt
Bo is pi ϋ I 1
(Vergleich)

Massen aus Dimelhiicrylal - bis - (ilthylenglykol)-phthnlat und 5 % Cuniolhydropuroxyd oder Dime· Ihylbonzylhydroporoxyd uiui 80, 200 bzw. 300 ppm 1,4-Bcnzochinon odor 100, 200 bzw. 400 ppm Hydrochinon als Polymorisalionsinhibitor wurden jeweils ίο in PolyiUhylenbehliltor gegeben und bei 5O⁰C gealtert. Sic wurden zu Feststoffen wlihrend etwa 5 bis 7 Stunden twi 1,4-Benzochinon und während etwa 1 bis 2 Stunden bei Hydrochinon gehärtet und zeigten eine ungünstig niedrige Lagcrstabililät.

(Erfindungsgemäß)

Andererseits zeigte eine Müsse der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch zusätzlich 5% Äthylenglykol neben 80 ppm 1,4-Benzochinon enthielt, eine Stabilität von nicht weniger als 12 Tagen, wenn die Masse bei 50"C gealtert wurde. Massen mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch 2,5, 1 und 0,5% Äthylenglykol neben 200 ppm 1,4-Benzochinon enthielten, waren während 12 bis 14 Tagen stabil.

Weiterhin waren Massen mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch jeweils 5% Diälhylenglykol und 5% Glycerin neben 200 ppm 1,4-Benzochinon enthielten, während 6 Tagen bzw. 7 Tagen stabil, wenn sie bei 50" C gealtert wurden.

Beispiel 2

Eine Masse aus Dimethjcrylat-bis-(äthylenglykol)-malonat, 5% Cumolhydroperoxyd und 80 ppm 1,4-Benzochinon wurde bei 50⁰C gealtert. Die Masse härtete binnen 2 Stunden zu einem Feststoff.

Andererseits behielt eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch zusätzlich 5% Äthylenglykol enthielt, ihren flüssigen Zustand während 10 Tagen bei, wenn sie bei 50⁰C gealtert wurde.

Auch eine Masse derselben Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch Dimethacrylat-bis-(diäthylenglykol)-phthalat an Stelle von Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-malonat enthielt, härtete innerhalb 15 Stunden bei Raumtemperatur zu einem Feststoff.

Andererseits behielt eine Masse dieser Zusammensetzung, die jedoch zusätzlich 5% Äthyle.nglykol enthielt, ihren flüssigen Zustand während 10 Tagen bei, wenn sie bei 50⁰C gealtert wurde.

Beispiel 3

Eine aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-maleat und 5% Cumolhydroperoxyd sowie 80ppm 1,4-Benzochinon bestehende Masse gelierte in 10 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur.

Auch eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch Dimethacrylat-bis-(äthyienglykol)-adipat an Stelle von Dimethacrylat-bis-(äihylcnglykol)-maleat enthielt, gelierte innerhalb 30 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur.

Andererseits behielt eine Masse derselben Zusammensetzung, die zusätzlich 5% Äthylonglykol enthielt, ihren flüssigen Zustand wlihrend 12 Tagen bei, wenn sie bei 5O⁰C gealtert wurde.

In jedem der vorstehenden Beispiele wurde die Lagerstabilitlit unter den scharfen Bedingungen bei 5O⁰C beschrieben, jedoch wird die Stabilitlit selbstverständlich auch bei Raumtemperatur verbessert.

B. Einfluß des Amins
Beispiel 4

Eine Masse aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat, 5% Cumolhydroperoxyd, 80 ppm 1,4-Benzochinon, 2% Äthylenglykol und 2% Triiithylamin war wlihrend 13 Tagen oder mehr stabil, wenn sie bei 50⁰C in Gegenwart von Luft gealtert wurde.

Einige Tropfen dieser Masse wurden auf die Schraubenwindung einer Bolzenmutter von etwa 9,5 mm getropft und Bolzen und Mutter zusammengesetzt und dann während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Die durch diese Masse gebildete Drehfreigabetorsion betrug 2 kg-m. Auch wenn die gleiche Masse auf das Schraubengewinde getropft wurde und der Bolzen mit 1 kg-m geklammert wurde, war die Masse in 2 Stunden gehärtet und ergab eine Drehfreigabetorsion von 1,5 kg-m sowie eine Drehfreigabetorsion von 2 kg-m nach 24 Stunden. Falls das Amin der Masse nicht zugegeben worden war, war die Masse sogar nach 24 Stunden noch nicht gehärtet.

Beispiel 5

Eine Masse mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4, wobei jedoch die Menge des Äthylenglykols 1% betrug, zeigte eine gleiche Wirkung hinsichtlich der Lagerstabilität, und für die gleiche Bolzenmutter von 9,5 mm ergab sich eine Drehfreigabetorsion von 1,4 kg-m nach 2 Stunden und eine solche von 2,3 kg-m nach 24 Stunden

Auch eine Masse der Zusammensetzung wie im Beispiel 4, wobei jedoch Diäthylamin durch 2% Dimethylanilin ersetzt war, war während 15 Stunden stabil und ergab eine Drehfreigabetorsion von 2 kg-m nach 24 Stunden.

Beispiel 6

Eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4, bei der jedoch das Triäthylamin durch 2% Triäthanolamin ersetzt war, war während 13 Tagen bei einer Alterung bei 50⁰C stabil.

Wenn die Masse auf eine Bolzenmutler in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 aufgetropft wurde und Bolzen und Mutter zusammengesetzt und während 24 Stunden gealtert wurden, ergab sich eine Drehfreigabetorsion von 1,4 kg-m.

Auch eine Masse der gleichen Zusammensetzung, bei der jedoch die Menge des Äthylenglykols auf 1% vermindert war, ergab die gleiche Stabilität und Drehfreigabetorsion wie vorstehend beschrieben.

Beispiel 7

Massen der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4, bei denen jedoch das Äthylenglykol durch 1 % Diäthylenglykol bzw. durch 1 % Glycerin ersetzt war, waren während 6 bzw. 7 Tagen stabil, wenn sie bei 50⁰C gealtert wurden.

Auch wenn sie auf eine Bolzenmutter in der gleichen Weise wie im.Beispiel4 aufgetropft wurden und der

Bolzen und die Mutter zusammengesetzt wurden, ergaben die Massen eine Drchfrcigabctorsion von 2 kg-m bzw. eine solche von 1,8 kg-m nach 2 Stunden und Werte von 3 kg-m bzw. 2,5 kg-m nach 24 Stunden.

Beispiele

Eine aus Dimethacrylat-bis-iäthylenglykoljmalonat, 5% Cumolhydroperoxyd, 80 ppm 1,4-Benzochinon, 1% Äthylenglykol und 2% Triäthylamin bestehende Masse war während 15 Tagen stabil, wenn sie bei 50° C ι ο gealtert wurde.

Auch wenn die Masse auf das Gewinde einer Bolzenmutter von 9,5 mm getropft wurde und Bolzen und Mutter zusammengesetzt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert wurden, ergab die Masse eine Drehfreigabetorsion von 2 kg-m.

Beispiel 9

Massen der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 8, die jedoch an Stelle von Dimethacrylatbis - (äthylenglykol) - malonat Dimethacrylat - bis-(äthylenglykol) - maleat bzw. Dimethacrylal - bis-(äthylenglykol)-adipat enthielten, waren während 15 bzw. während 13 Tagen stabil und zeigten eine Drehfreigabetorsion von 2,6 kg-m bzw. von 1 kg-m nach einer Alterung während 24 Stunden.

Beispiel 10

Eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 9, bei der jedoch Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol) - malonat durch Dimethacrylatbis - (diäthylenglykol) - phthalat ersetzt war, behielt ihren flüssigen Zustand während 12 Tagen bei, wenn sie bei 50" C gealtert wurde. Die Masse zeigte auch eine Drehfreigabetorsion von 2,3 kg-m nach der Alterung während 24 Stunden.

Wärmestabilität des Polymeren
B e i s ρ i e 1 11

Wenn einige Tropfen einer Masse aus 92 Teilen Dimethacrylat - bis - (äthylenglykol) - phlhalat, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd, 1 Teil Äthylenglykol und 2 Teilen Triäthylamin auf das Gewinde einer Bolzenmutter von 9,5 mm getropft wurden und Bolzen und Mutter zusammengesetzt und dann während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert wurden, ergab sich eine Drehfreigabetorsion von 2,3 kg-m. Bolzen und Mutter wurden weiterhin auf 150 C während 3 Stunden in einem Ofen erhitzt, dann herausgenommen und innerhalb 30 Sekunden untersucht. Dabei wurde eine Verbesserung ihrer Festigkeit beobachtet. Die Drehfreigabetorsion betrug 3,6 kg-m.

Auch wenn Bolzen und Mutter mit Massen der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, in denen jedoch das Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat durch Dimethacrylat-bis-(diäthylenglykol)-phthalat. Dimethacrylat - bis - (äthylenglykol) - maleat bzw. Dimethacrylat - bis - (äthylenglykol) - adipat ersetzt waren, in der gleichen Weise wie vorstehend geschildert behandelt und dann während 24 Stunden gealtert wurden, ergab sich eine Drehfreigabetorsion von 2.3 kg-m. 2,6 kg-m bzw. 1 kg-m. Eine weitere Wärmenachbehandlung ergab eine Verbesserung der Festigkeit. Die Drehfreigabetorsion betrug dann 3.2 kg-m, 3.1 kg-m bzw. 1.6 kg-m.

Falls andererseits Bolzen und Mutter mit einer bekannten anaerob härtbaren Masse aus "»Teilen

45

55 Tctraäthylcnglykoldimethacrylat, 2 Teilen Triäthylamin und 5 Teilen Cumolhydroperoxyd in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben behandelt und dann während 24 Stunden gealtert wurden, wurde eine Drehfreigabetorsion von 2,5 kg-m erhalten. Jedoch ergab sich nach einer Wärmenachbchandlung ein Abfall ihrer Festigkeit. Die Drchfrcigabctorsion betrug dann noch 2,2 kg-m.

Anwendung auf mit Zink und Cadmium plattierte Bolzenmuttcrn

Beispiel 12

Eine Masse aus Dimethacrylat-bis-(äthylcnglykol)-phthalat, 2 Gewichtsprozent Triäthylamin, 0.5 Gewichtsprozent Äthylenglykol und 5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd und eine Masse aus Tctruäthylenglykoldimethacrylat, 2 Gewichtsprozent Triäthylamin und 7 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd wurde jeweils auf mit Cadmium und Zink plattierte Bolzenmuttern von 9,5 mm aufgebracht, und Bolzen und Muttern wurden dann zusammengesetzt. Nach 6 Stunden wurde ihre Drehfreigabetorsion gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Mit Cadmium

plattierte

Bolzcnmuttcr
Mit Zink

plattierte

Bolzenmutter

Drchfrcigabclorsion
(kg-m)

Miissc mil einem
Gehalt von Dimclh-
;\crylat-bis-(älhylcn-

glykoD-phlhalat

2,29

2,82

Beispiel 13

(Vergleich)

Masse mit einem

Gehalt von Telra-

äthylcnglykoldimelli

aervlat

0.98

0,63

Eine Grundmasse wurde hergestellt durch Vermischen von 90.5 Teilen Dimethacrylat-bis-(äthy!englykoD-phthalat, 0,5 Teilen Äthylenglykol. 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 4 Teilen Triäthylamin. Zu der Masse wurden verschiedene Mengen von Bis-(methoxyäthylglykol)-phthalat zugegeben und die erhaltenen Gemische auf glänzende Formstahlbolzcn einer Größe von 9.5 mm und 24 Windungen pro 25.4 mm (MIL-Standard FF-N-836) aufgebracht. Mine Mutter wurde dann auf den Schenkel jedes Bolzens geschraubt, jedoch nicht angezogen, und die Anordnung während 24 Stunden der Härtung überlassen. Nach diesem Zeitraum wurde die zur Drehung jeder Mutter auf dem Bolzenschenkel erfordcrlicru Kraft unter Anwendung eines Torsionsspanners he stimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabclli zusammengefaßt.

60 C ichalt
an Bis-(mclhoxyälhyl-

glykoll-phlhalat
(TcUe auf HX) Teile)

0
10
20
40

Orchfrcigahelorsinn
(kp-ml

2.5
1.5
1.1
U.X

209 627/1!

2404

Claims

9 10

wie gegebenenfalls 80 bis 300 ppm l,4Benzochi-I alentanspruch: _{non oder} ,_{00 bis 400 ppm} Hydrochinon und/oder

Anaerob härtbare Massen, bestehend aus 0,1 bis 20 Gewichtsprozent tertiären Aminen und

Diacrylalen, gegebenenfalls zusammen mit ande- gegebenenfalls Weichmacher, dadurch ge-

ren ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Ge- 5 k e η η ζ e i c h η e t, daß sie als Diacrylate Mono-

wichtsprozent organischen Hydroperoxyden so- niere der allgemeinen Formel (I)

C — O—(-R²— O-fc-C— R— C—^O—

Il Il

(I)

worin R¹ Wasserstoff- oder Chloratome, Methyl- H

oder Äthylgruppen, R² die Gruppierungen \ /

-CH₂-CH₂- -CH₂-CH- ²⁰ /^C~^C\

CH₃ ^H

oder \ /

25 C = C

-CH₁-CH₂-CH₂- / \

H CH₃

R-' die Gruppierungen —(-CH₂-)^, worin m eine
ganze Zahl von 0 bis 8,

I Il I Il

bedeuten und 11 eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren der Formel (I), mehrwertigen Alkohol enthalten.

2404