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Verfahren zur Herstellung synthetischer trocknender Öle Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung trocknender Öle oder Lacke durch
Polymerisation eines Diolefins, wie Butadien, in Gegenwart von Natrium.
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Es ist bekannt, trocknende Öle von ausgezeichneter Beschaffenheit
durch Polymerisation von 100 Teilen Butadienmonomerem oder insbesondere durch Mischpolymerisation
von etwa 75 bis 85 Teilen Butadien-( 1,3) und etwa 25 bis 15 Teilen Styrol bei 25
bis 95" C, vorzugsweise bei 65 bis 850 C, in Gegenwart von Natrium und etwa 50 bis
500Teilen eines inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, das zwischen etwa
0 und 250° C, vorzugsweise zwischen 50 und 200"C, siedet, wie Pentan, Benzol, Cyclohexan,
Schwerbenzin oder Petroleum, herzustellen. Wenn man Stoffe mit niedrigem Siedepunkt
anwendet, ist es angebracht, unter genügend hohem Druck zu arbeiten, z. B. zwischen
1 und 5 atü, um den Einsatz in flüssigem Zustand zu halten. Etwa 0,1 bis 10 Teile,
vorzugsweise 1 bis 3 Teile, feinverteiltes Natriummetall werden als Katalysator
benutzt. Auch gewisse Reaktionsbeschleuniger, z.B. etwa 10 bis 50 Teile Dioxan,
und Katalysatoraktivatoren, z. B. 1 bis 20010 Isopropylalkohol (bezogen auf das
Natriumgewicht), werden zweckmäßig der Reaktionsmischung zugesetzt, um die Gewinnung
eines farblosen Öles zu gewährleisten und die Reaktionszeit zu verkürzen.
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Wenn die Reaktion bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad geführt hat,
der etwa 50, 80 oder vorzugsweise 100010 betragen kann, wird der Katalysator zersetzt
und durch Zugabe einer praktisch wasserfreien, einbasischen, gesättigten, in der
Kohlenwasserstoffmischung löslichen organischen Säure mit 1 bis 5 C-Atomen in ein
leicht filtrierbares Salz umgewandelt. Man fügt die Säure, z. B. Ameisen-, Essig-
oder Valeriansäure, dem rohen Reaktionsprodukt unmittelbar zu und trennt das entstehende
Natriumsalz danach von dem Rohprodukt durch Filtration ab. Dann wird das rohe Filtrat
fraktioniert, um sowohl die Katalysatoren und die Aktivatoren wie auch nicht umgesetzte
Monomere und Beschleuniger zu entfernen und auch um die Konzentration der öligen
Polymeren in dem Produkt auf die gewünschte Höhe zu bringen, die zwischen etwa 30
und 99010 nichtflüchtiger Anteile liegen kann.
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Im Gegensatz zu den natürlichen trocknenden Ölen ist das erzielte
Produkt als Lack brauchbar, ohne daß eine weitere Verarbeitung zur Bildung eines
Lackkörpers od. dgl. erforderlich wäre; aber dennoch ist es oft angebracht, das
Produkt noch etwa 30 bis 240 Minuten lang auf etwa 120 bis 1800 C zu erwärmen, um
gewisse Eigenschaften, z. B. die Glanz-
wirkung des Öles, zu verbessern. Am besten
erwärmt man dabei in Gegenwart kleiner Mengen polarer Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid,
Acrylnitril oder Thioglycolsätre.
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Als die ersten Proben im kleinen Maßstabe so behandelt wurden, war
es deutlich zu erkennen, daß man ein trocknendes Öl oder einen Lack von ausgezeichneter
Beschaffenheit gewonnen hatte. Gleichzeitig wurde es jedoch offenbar, daß bei großtechnischer
Durchführung des Verfahrens ernste Schwierigkeiten auftreten würden. So ist z. B.
die Behandlung und Zersetzung der verhältnismäßig großen Mengen metallischen Natriums
augenscheinlich mit erheblicher Feuers- und Explosionsgefahr verbunden.
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Zweitens führte die für die Reaktion kennzeichnende Zeit der anfänglichen
Ingangsetzung, die beim periodischen Verfahren in kleinem Maßstabe wegen ihrer kurzen
Dauer nicht besonders nachteilig war (während die Reaktionsgeschwindigkeit im ganzen
gesehen sehr hoch war), zu Störungen bei der Ingangsetzung und wurde beim kontinuierlichen
oder großtechnischen Arbeiten zu einem bedeutsamen Problem.
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Bisher war es so, daß bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem
die Reagenzien kontinuierlich einem einstufigen, in chemischem Gleichgewicht gehaltenen
Reaktionsgefäß zugeführt und das polymerisierte Produkt diesem nach einer gewissen
Verweilzeit kontinuierlich wieder entzogen wurde, die unbekannten Stoffe und Bedingungen,
von denen die Ingangsetzungszeit beeinflußt wird, die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit
in
einem solchen Maße verschlechterte, daß die erforderliche Verweilzeit unwirtschaftlich
lang wurde. Auch die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von den übrigen Bestandteilen
des Rohprodukts, wie Dioxan, Alkohol und Essigsäure, stellte beim Übergang von der
Versuchsproduktion zur Großherstellung insofern einen wirtschaftlich ungünstigen
Arbeitsgang dar, als normalerweise mindestens drei korrosionsbeständige Destillationstürme
erforderlich wären. Bei einem solchen Versuchssystem würde der erste Turm dazu dienen,
das Rohprodukt in eine Bodenfraktion, die das ölige Polymere im Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
gelöst enthält, und in ein Destillat aus überschüssigem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
nicht umgesetztem Monomerem, Äther (als Beschleuniger), Alkohol und Essigsäure zu
trennen. Dieser letztere Strom würde in einem zweiten Turm fraktioniert, wobei am
Kopf der Kolonne der Äther und Alkohol und am Boden das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
und die Essigsäure abgenommen werden. Schließlich würde diese letztere Mischung
in einem dritten Turm fraktioniert, um Essigsäure am Kopf und das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
als Rückstand zu erhalten, was äußerst wichtig ist, um jede Spur von Säure von der
Rückführung nach der Reaktionszone auszuschalten.
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Durch die Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation
von Butadien mit Natrium zu trocknenden Ölen im industriellen Maßstab beschrieben.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der
Reaktionsteilnehmer durch eine erste Reaktionszone zur Aktivierung des Gemisches
und zur Beseitigung von Verunreinigungen leitet, das aktivierte und gereinigte Gemisch
kontinuierlich in eine zweite Reaktionszone zur Einleitung der Polymerisation oder
Mischpolymerisation bis zu einer Umwandlung der Monomeren von wenigstens 65% leitet
und daß man schließlich kontinuierlich das teilweise polymerisierte oder mischpolymerisierte
Gemisch in eine dritte Reaktionszone zur Vervollständigung der Monomerenumwandlung
einführt und in einer bevorzugten Ausführungsform das Reaktionsprodukt aus der dritten
Zone mit einer wasserfreien organischen Säure versetzt und anschließend mit Ammoniakgas
neutralisiert.
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Fig. 1 der Zeichnung zeigt schematisch die für die Durchführung der
Erfindung bevorzugte Anlage nebst einem Fließschema; Fig. 2 zeigt die bevorzugte
Art eines Polymerisations-Reaktionsgefäßes; Fig. 3 zeigt ein anderes Reaktionsgefäß;
Fig. 4 zeigt ein weiteres Polymerisationssystem anderer Art.
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Bei Fig. 1 wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise in einem Mischbehälter
1 bereitet, in den Butadien, Styrol, Isopropylalkohol, Dioxan und unbehandeltes
Petroleum oder andere Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in dem gewünschten Verhältnis
zufließen.
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Die Reaktionsmonomeren und die an der Umsetzung beteiligten Mengen
des Alkohols werden dem Behälter-l aus üblichen, hier nicht gezeigten Vorratsbehältern
und weitere Mengen Alkohol, das Dioxan sowie das Kohlenwasserstoff - Verdünnungsmittel
durch die Rückführungsleitung 10 von der weiter unten beschriebenen Rückgewinnungsanlage
her zugeführt. Nachdem diese Stoffe in dem Behälter 1
mit dem Rührer 2 gründlich
gemischt worden sind, wird ein Teil der erhaltenen Mischung entnommen und durch
die Leitung 3 dem Reaktionsgefäß 4 zugeführt. Geeignete Ausführungsarten solcher
Reaktionsgefäße werden später noch an Hand von Fig. 2, 3 und 4 im einzelnen beschrieben.
Bevor die Mischung in das Reaktionsgefäß 4 durch die Leitung 3 eintritt, mündet
noch in diese die Leitung 5, durch die der Natrium-Katalysator zugeführt wird, und
zwar vorzugsweise in Form eines Breis, den man durch feine Verteilung der Katalysatorteilchen
im Petroleum oder einem anderen geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoff erhält. Die
Katalysatorleitung 5 kann auch getrennt bis zu dem Reaktionsgefäß hin führen.
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Die für das vorliegende Verfahren brauchbaren Katalysatorteilchen
sind durchschnittlich zwischen 1 und l00, vorzugsweise jedoch zwischen 10 und 50,4,
im Durchmesser groß. Man kann auch das Styrolmonomere, anstatt es der Beschickung
in dem Behälter 1 beizumischen, durch eine später noch zu beschreibende besondere
Leitung unmittelbar in das Reaktionsgefäß 4 einführen.
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An Stelle von p-Dioxan, das der weitaus beste Beschleuniger für das
vorliegende Verfahren ist, kann man auch andere Mono- oder Di-Äther mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen und auch andere als cyclische Diäther der m-Dioxanarten benutzen,
die durch eine -0- C - O-Ringstruktur gekennzeichnet sind, wenn es nicht so sehr
auf beste Eigenschaften der Erzeugnisse oder auf hohe Reaktionsgeschwindigkeit ankommt.
Solche geeigneten Äther sind z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Diäthylacetal,
Äthylenglycol-diäthyläther, Furan.
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Nach einer für die Umwandlung der Monomeren ausreichenden Reaktions-
oder Verweilzeit, die zwischen etwa 10 Minuten und 10 Stunden liegt und hauptsächlich
von der Größe und Form des Reaktionsgefäßes, der Reaktionstemperatur, der Konzentration
und Teilchengröße des Katalysators abhängt, wird das rohe Reaktionsprodukt aus dem
Reaktionsgefäß 4 durch die Leitung 6 entnommen, die zu der Behandlungstrommel 7
für das Verdünnungsmittel führt, die einen Rührer 9 sowie eine Kühlvorrichtung,
z. B. eine innen angebrachte Kühlschlange 8, enthält; letztere dient dazu, etwaige
in dieser Zone auftretende unerwünschte Reaktionswärme abzuführen.
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In dieser Trommel wird der in der Reaktionsmischung enthaltene, teilweise
verbrauchte Natrium-Katalysator als Behandlungsmittel zur Beseitigung und Zersetzung
von Wasser und anderen hemmend wirkenden Verunreinigungen benutzt, die in dem an
der Reaktion teilnehmenden Kohlenwasserstoff vorhanden sind oder sich gebildet haben
können, sowie zur Beseitigung aller anderen Stoffe, die durch die Leitung 11 in
die Trommel 7 eingeführt wurden. Obwohl die Zufuhr des Verdünnungsmittels und der
anderen Stoffe in diesem Zeitpunkt die Fraktionieranlage, die für das später beschriebene
Rückgewinnungsverfahren benutzt wird, noch etwas mehr belastet, so stellt diese
oder eine sonstige gleichartige Vorbehandlung des Verdünnungsmittels mit Natrium
eins der wesentlichsten Merkmale dieses Verfahrens dar, da sie den Gesamtwirkungsgrad
gegenüber solchen Verfahren, bei denen unbehandelte Ergänzungszusätze unmittelbar
dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, überraschend stark erhöht. Dies gilt besonders
für die Vorbehandlung des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels, das den Nauptanteil
der
Fraktion des Ersatzstromes ausmacht, in Anbetracht der Tatsache, daß ein wesentlicher
Teil des Verdünnungsmittels möglicherweise mit dem Endprodukt entfernt wird. Umgekehrt
erscheint es angesichts der verhältnismäßig geringen Menge Dioxan, die in dem Ersatzstrom
nur zum Ausgleich von Verlusten erforderlich ist, angebracht, den letzteren ohne
Vorbehandlung in die Reaktion einzuführen. Die Zugabe des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels
in die Trommel 7 hat den weiteren Vorteil, den darauffolgenden Abfluß und die Filtration
des rohen Polymerisationsproduktes zu erleichtern, das in kaltem Zustande ziemlich
zähflüssig ist, sofern es nicht entsprechend verdünnt wurde.
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Das in dem Ergänzungs-Verdünnungsmittel enthaltene Wasser reagiert
mit dem Natrium-Katalysator in der Trommel 7, wobei der frei gewordene Wasserstoff
nach oben durch die Leitung 12 entweicht. Das mit einer bestimmten, die mit dem
Endprodukt weggeführte Lösungsmittelmenge annähernd ausgleichenden Ergänzungsmenge
des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels verdünnte Rohprodukt wird aus der Trommel 7
durch die Leitung 13 abgezogen und einer zweiten Trommel 14 zugeführt, die mit einer
Kühlvorrichtung 15 und einem Rührwerk 16 versehen ist. Ein kleiner Überschuß wasserfreier
Essig säure wird der Trommel 14 durch die Leitung 17 kontinuierlich zugeführt, um
mit dem verbleibenden Natrium-Katalysator unter Bildung von Natriumacetat zu reagieren,
das ein inertes, leicht flltrierbares Salz ist. Das bei dieser Reaktion entstehende
Wasserstoffgas entweicht aus der Säurebehandlungstrommel 14 durch die Leitung 18.
Aus der Trommel 14 wird das angesäuerte Rohprodukt kontinuierlich durch die Leitung
19 zur Trommel 20 übergeleitet, die vorzugsweise ebenfalls mit einer Kühlvorrichtung
21 und einem Rührwerk 22 versehen ist. Der kleine Überschuß an freier Säure wird
in der Trommel 20 mit Ammoniakgas neutralisiert, das durch die Leitung 28 eingeblasen
wird. Ein geeignetes Filtrierhilfsmittel, wie Kieselgur oder Fullererde, wird ebenfalls
in die Ammoniakbehandlungstrommel 20 eingeführt, um die darauffolgende Filtration
der Salze aus dem Produkt zu erleichtern. Es ist besonders angebracht, das Filtrierhilfsmittel
in dickschlammiger Form beizugeben, z. B. als Dispersion in einem Kohlenwasserstoff
von derselben Art, die als Verdünnungsmittel für die Reaktion verwendet wird.
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Das Rohprodukt wird durch die Leitung 24 aus der Trommel 20 abgezogen
und durch die übliche Filtrationsanlage, z. B. eine Filterpresse oder ein kontinuierlich
arbeitendes Vakuum-Drehfilter 25, geleitet. Die bei Anwendung dieses neuen Verfahrens
erhaltenen Feststoffe lassen sich wegen ihrer kristallinen Beschaffenheit in diesen
Anlagen gut filtrieren.
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Das Filtrat läuft dann zur Vorratstrommel 26 ab, die zum Ausgleich
etwaiger unerwünschter Schwankungen der Durchflußgeschwindigkeit dient, und von
da kontinuierlich zum Destillationsturm 27, der den Ammoniaküberschuß als Kopfstrom28
abtrennt während der Bodenstrom 29 ein Konzentrat der öligen Polymeren, vorzugsweise
in der Konzentration von ungefähr 50 bis 70010 Polymeren, in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
enthält. Als dampfförmigen Nebenstrom 47 erhält man Dioxan, einen kleineren Rückstand
von Isopropylalkohol sowie überschüssiges Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel.
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Der Dampfnebenstrom 47 wird kondensiert, dann in den Vorratsbehälter
48 geleitet und schließlich durch die Leitung 49 zum Mischbehälter 1 zurückgeführt.
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Der Ammoniak strom 28 wird nach Ergänzung mit einem frischen Ammoniakstrom
23 zum Behandlungsbehälter 20 zurückgeführt. Der Produktstrom 29 fließt vorzugsweise
durch die Wärmebehandlungstrommel30, in der das trocknende Öl etwa 30 bis 120 Minuten
lang auf etwa 120 bis 250° C, vorzugsweise etwa auf 1500 C, gehalten wird, um die
Glanzwirkung des Öles zu verbessern, und gelangt schließlich durch den Kühler 31
in den Vorratsbehälter 32.
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Gegebenenfalls kann man dem Behälter 30 durch die Leitung 33 auch
noch eine kleine Menge, etwa 0,01 bis 101o (bezogen auf das ölige Polymere), einer
polaren Verbindung, wie Maleinsäureanhydrid, kontinuierlich zuführen, um die Lackeigenschaften
des Produktes weiter zu verbessern.
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Der Vorratsbehälter wird vorzugsweise mit einer Dampfschlange oder
einer anderen zweckdienlichen Heizvorrichtung versehen, um den Inhalt der Behälter
auf etwa 400 oder höher zu halten, damit das viskose Produkt genügend flüssig bleibt
und gut abgezogen werden kann.
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Ferner kann das Produkt ganz oder~teilweise durch die Leitung 34
abgeleitet und weiterhin auf eine Konzentration zwischen 80 und 99°/0, vorzugsweise
zwischen 95 und 980/o, gebracht werden. Dies kann z. B. durch Abdampfen des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels
aus dem stärker verdünnten Produkt geschehen, indem man dieses etwa durch die Rieselverdampfertrommel35,
die Rückflußleitung36 und den Vorwärmer 37 umlaufen läßt, der auf etwa 150 bis 200°
C und unter einem verminderten Druck von etwa 0,035 bis 0,14 ata gehalten wird.
Das erhaltene höher konzentrierte Produkt wird schließlich vom Trommelboden aus
durch die Leitung 38 und den Kühler 39 nach dem Vorratsbehälter 40 geleitet, der
vorzugsweise etwa 90" C warm gehalten wird, so daß das Produkt dünnflüssig genug
bleibt, um leicht pumpbar zu sein. Das oben aus der Trommel35 ausgetriebene Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
wird durch die Leitung 41 und den Wasserkühler 42 zu dem Abscheider 43 geleitet,
von wo aus das kondensierte, trockene Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel entweder durch
die Leitungen 44, 44a und 11 nach der Lösungsbehandlungstrommel 7 oder durch die
Leitungen 44 und 44b unmittelbar in den Mischbehälter 1 zurückgeführt wird. Das
für den Abdampfvorgang notwendige Vakuum erhält man leicht mit der hier erläuterten
Anordnung, die aus der Saugleitung45 besteht, die an einer Dampfstrahldüse 46 angeschlossen
ist, die ihrerseits mit dem Kondensator 47' verbunden ist.
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Anstatt das ölige Polymere in der oben beschriebenen Trommel 35 zu
konzentrieren, kann man diese Trommel auch durch eine mit mehreren Böden versehene
Destillationskolonne ersetzen, die unter denselben Bedingungen arbeitet, z. B. bei
etwa 1500 C und unter etwa 0,035 bis 0,14ata. Auch die Verwendung eines geeigneten
Spülgases, z. B. Methan, kann die Wirksamkeit der Kolonne erhöhen.
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Der aus Dämpfen von Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmitteln, Alkohol
und Dioxan bestehende, aus dem Hauptfraktionierturm 27 abgezogene Nebenstrom 47
wird durch den Vorratsbehälter 48, die Rückflußleitung 49 und 44b, zum Mischbehälter
1 zurückgeführt.
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Die Wahl eines zweckmäßigen Reaktionsgefäßes spielt bei diesem neuen
Verfahren insofern eine bedeutende Rolle, als man gefunden hat, daß mit einem geeigneten
System wirklich eine vollständige Umwandlung der Monomeren schnell und leicht erreichbar
ist. Dies hat eine in hohem Maße verbesserte Gesamtwirtschaftlichkeit in bezug auf
Chemikalien- und Verfahrenskosten zur Folge, da hierbei jede Rückgewinnung von Monomeren
aus dem Produktstrom überflüssig wird und gleichzeitig die sonst unvermeidlichen
Verluste an Monomeren durch Entweichen oder störende Polymerisation in der Rückführungsleitung
wegfallen.
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Bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde beobachtet,
daß selbst bei einer langen nominalen Verweilzeit nur sehr geringe Umwandlungsgrade
dann erzielt wurden, wenn die Reaktionsmischung einfach dem mit einer Rührvorrichtung
versehenen Reaktionsbehälter kontinuierlich zugeführt und ebenso aus ihm wieder
abgezogen wurde.
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Es zeigte sich stets, daß die kontinuierliche Einführung eines frischen
Einsatzes in einen einstufigen Gleichgewichts-Reaktionsbehälter theoretisch niemals
zu einer vollständigen Umwandlung führen kann, da dies die Abwesenheit jeglicher
frischer Reaktionsteilnehmer in dem Produktstrom und deshalb auch im Reaktionsgefäß
in sich schließt. Selbst wenn jedoch diese Wirkung in Rechnung gestellt war, so
wurde der Umwandlungsgrad in einem solchen kontinuierlich arbeitenden Gleichgewichts-Reaktionsbehälter
experimentell überraschend niedrig befunden. Eine mögliche Erklärung hierfür wäre
die, daß dieselben Faktoren, die auf der hierbei angewandten Beschickungsart beruhen
und die anfängliche Induktionsperiode bei einem diskontinuierlichen Verfahren verursachen,
auch die kontinuierliche Reaktion in solchem Maße stören, daß die Polymerisation
in einem Reaktionsbehälter mit kontinuierlicher Zufuhr frischer Beschickung unpraktisch
erscheint.
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Es wurde nun gefunden, daß hochwertige Lacke und trocknende Öle in
einem besonders wirksamen, kontinuierlichen Verfahren durch eine Anordnung der Reaktionsbehälter,
wie in Fig. 2 gezeigt, polymerisiert werden können. Der hier erläuterte Reaktionsbehälter
besteht aus einem äußerlich gekühlten oder beheizten Schlangenrohr 241, das in einen
mit Rührwerk 243 versehenen, gekühlten Reaktionsbehälter 242 mündet, und aus einem
aus dem Behälter 242 wegführenden, äußerlich gekühlten Schlangenrohr 244.
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Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird die Einsatzmischung
aus dem Mischbehälter 1 (nach Fig. 1) zusammen mit dem breiigen Natrium-Katalysatorgemisch
in geeigneter Menge aus der Leitung 5 (nach Fig. 1) kontinuierlich mit einer solchen
Geschwindigkeit durch das beheizte Schlag genrohr 241 gepumpt, daß der Einsatz das
Schlangenrohr in etwa 5 bis 60 Minuten durchfließt. Während dieses Durchflusses
wird die Temperatur der Reaktionsmischung nach und nach von Zimmertemperatur bis
auf etwa 40 oder sogar 85" C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 50 und 65"
C, gesteigert, und alle Verunreinigungen in der Beschickung, auf die die lange Dauer
der Ingangsetzung - wahrscheinlich zurückzuführen ist, werden zerstört, oder die
Einsatzmischung wird durch Berührung mit dem Katalysator aktiviert. Aus dem Schlangenrohr
241 werden die warme Beschickung und die Katalysatormischung
kontinuierlich in den
mit Rührwerk versehenen Reaktionsbehälter 242 geleitet, wo die Haupt-Reaktion, die
exotherm verläuft, bei Temperaturen zwischen 65 und 85" C stattfindet.
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Der Behälter 242 ist mit einer Temperaturregelungsvorrichtung (zum
Erwärmen oder Abkühlen) versehen, wofür entweder ein Außenmantel oder ein Wärmeaustauscher
im Behälterinnern angeordnet ist.
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Wenn man z. B. mit einer nominalen Verweilzeit von etwa 1 bis 2 Stunden
bei ungefähr 65 bis 85" C arbeitet, so wird die Umwandlung der Monomeren in diesem
Behälter etwa zwischen 65 und 90" C betragen; hierauf leitet man die teilweise polymerisierte
Mischung kontinuierlich durch das erwärmte Schlangenrohr 244, das so lang ist, daß
die Durchlaufzeit der Reaktionsmischung etwa 5 bis 30 Minuten beträgt, d. h. lang
genug, um die Reaktion bei entsprechender Temperatur, die wiederum vorzugsweise
zwischen 65 und 85" C gehalten wird, hundertprozentig durchzuführen.
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Es ist natürlich zu beachten, daß die vorliegende günstigste Länge
und Größe der Bestandteile des Reaktionsbehälters etwas von der Zusammensetzung
und Durchflußgeschwindigkeit der Reaktionsmischung, der Reaktionstemperatur wie
auch von dem Größenverhältnis zwischen den verschiedenen Teilen der Reaktionsanlage
abhängen. Es ist zu erkennen, daß jedem Teil eine bestimmte Funktion zukommt. So
dient z. B. das Schlangenrohr 241 hauptsächlich dazu, die Beschickung kontinuierlich
zu aktivieren und von Verunreinigungen zu befreien, obwohl auch in diesem Zustande
schon eine gewisse Polymerisation erfolgen kann. Dem Reaktionsbehälter 242 fällt
in der Hauptsache die Aufgabe zu, die Beschickung kontinuierlich zu polymerisieren,
soweit das chemische Gleichgewicht der Reaktionsmischung dies erlaubt, und das Schlangenrohr
244 dient schließlich dazu, die Polymerisation kontinuierlich ganz zu Ende zu führen,
was im Behälter 242 nicht erreicht werden kann. Von dem Schlangenrohr 244 aus fließt
das Rohprodukt durch die Leitung 6 nach den verschiedenen Behandlungsgefäßen und
anderen zur Weiterbearbeitung dienenden Anlagen, wie in Fig. 1 dargestellt und bereits
oben beschrieben wurde.
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An Stelle der in Fig. 2 gezeigten Anordnung des Reaktionsbehälters
kann auch eine einfache, kontinuierliche Schlangenrohr-Reaktionsanlage, wie in Fig.
3 gezeigt, benutzt werden. Fig. 3 zeigt eine von fünf gleichen Gruppen, die derart
hintereinandergeschaltet werden, daß das Reaktionsrohr die notwendige Länge erhält.
Eine solche Reaktionsanlage kann leicht zusammengebaut werden, indem man die genormten
U-förmigen Teile 304 entweder zu einem einzigen Schlangenrohr in der gewünschten
Länge oder als kleinere Gruppen, wie in Fig. 3 gezeigt, miteinander verbindet, die
schließlich zu der gewünschten Länge vereinigt werden. Ein aus solchen genormten
Rohrteilen von 40 mm Durchmesser bestehendes Schlangenrohr z. B. sollte bei einer
Gesamtgeschwindigkeit der Beschickung von etwa 95 1 in der Minute (entsprechend
einer Geschwindigkeit des Monomereneinsatzes von etwa 22;7 1 Butadien und 5,71 Styrol
in der Minute), einer Reaktionstemperatur von etwa 35 bis 900 C, einer Verweilzeit
von 20 Minuten und unter der Annahme einer Reaktionswärme von etwa 389 cal auf 1
kg Polymeres eine Gesamtlänge von etwa 1370 m haben, um sowohl die notwendige Wärmeübertragungsfläche
wie
auch das Volumen zu haben, aus dem sich die für eine vollständige Umwandlung erforderliche
Verweilzeit ergibt. Wenn man die Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur, z. B.
bei 50° C, durchführt, so muß die Verweilzeit dementsprechend auf etwa 60 Minuten
erhöht werden, wofür man am besten ein aus genormten Rohrstücken von 127 cm Durchmesser
bestehendes Schlangen-Reaktionsrohr mit einer Gesamtlänge von 365 m zusammenbaut.
Das Schlangenrohr ist mit geeigneten äußeren Temperatur regelungsvorrichtungen versehen,
z. B. mit Außenmänteln 321, die von einem Verteiler 322 aus erwärmt oder gekühlt
werden können. Gegebenenfalls kann man auch den ersten Teil des Schlangenrohres
erwärmen und den übrigen Teil kühlen. Das Schlangenrohr der Reaktionsanlage kann
auch ganz oder teilweise in einen mit einem Kühlmittel beschickten Behälter eingebaut
werden.
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Ein aus einzelnen Gruppen zusammengebautes Schlangen-Reaktionsrohr
ist einem aus einem einzigen Stück bestehenden Rohr vorzuziehen, da beim ersteren
in jeder Gruppe die Wärme für sich regelbar ist und deshalb die Reaktion insgesamt
schneller und auch genauer gesteuert werden kann. Ferner neigt die Polymerisationsreaktion
in ihrem Anfangsstadium ausgesprochen dazu, bei höheren Temperaturen zu schnell
zu verlaufen, was auf die hohe Reaktionsfähigkeit der Butadienmonomeren zurückzuführen
ist, so daß sich das Arbeiten mit verhältnismäßig niedriger Anfangspolymerisationstem
peratur empfiehlt. Die oben beschriebene Reihenanordnung ermöglicht es nun, nach
und nach mit immer höheren Temperaturen bei entsprechender Verkürzung der Gesamtreaktionszeit
sowie mit erhöhter Sicherheit zu arbeiten, was im Vergleich zu einer Polymerisation
derselben, bei aber gleichbleibender Temperatur in einem einzigen Reaktionsgefäß
erheblich vorteilhafter ist. Zum Beispiel kann man eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise
dadurch erzielen, daß man die erste Rohrgruppe, die das erste Zehntel, aber nicht
mehr als ein Drittel der Gesamtlänge des Schlangenrohres ausmacht, bei einer Temperatur
zwischen etwa 35 und 50° C, den Mittelteil zwischen 50 und 700 C und den letzten
Abschnitt zwischen 70 und 900 C arbeiten läßt.
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Noch eine andere, für die Durchführung der vorliegenden Erfindung
im halbkontinuierlichen Verfahren geeignete Reaktionsgefäßanordnung wird in Fig.
4 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform ist die aus dem Mischbehälter 1 (Fig. 1) kommende
Leitung 3 mit einem Rohrverteiler 401 verbunden. Mindestens drei Reaktionsbehälter
402 sind parallel an einen solchen Rohrverteiler 401 angeschlossen, wobei jeder
Behälter mit Heiz- und Kühlmittel 403, einer Rührvorrichtung404, Ein- und Auslaßventilen
405, 406 und einem Sicherheitsventil 407 oder einer Berstscheibe versehen ist. Bei
solchen Reaktionsgefäß anordnungen öffnet sich das Ventil 405 und schließt sich
das Ventil 406 des ersten Behälters in der Weise, daß der Behälter stufenweise mit
frischer Reaktionsmischung und dem Katalysator gefüllt wird. In dem nächsten Behälter,
der vorher schon mit der Reaktionsmischung und dem Katalysator beschickt wurde,
wird währenddessen der Einsatz bis zur l000/0igen Umwandlung diskontinuierlich polymerisiert,
während das Ventil 406 geschlossen ist. Gleichzeitig wird der dritte Behälter, der
eine vorher polymerisierte Mischung enthält, stufenweise durch das Ventil 406
nach
der Leitung 6 hin geleert, wobei das Ventil 405 geschlossen und das Abzugsrohr 407
ins Freie oder zu einer inerten Gasquelle, wie Methan, Stickstoff od. dgl., hin
offen ist. Man erkennt, daß auf diese Weise das Gesamtverfahren durch geeignete
Regulierung der einzelnen periodisch betriebenen Reaktionsgefäße, angefangen beim
Füllvorgang über die Polymerisation bis zum Austragen ähnlich wie bei einer kontinuierlichen
Produktion verläuft. Die zweckmäßige Dauer einer jeden Polymerisation wie auch des
Füll- oder Austragevorganges liegt zwischen etwa 1 und 24 Stunden und ist von der
Zusammensetzung der Ausgangsmischung, der Konzentration und der Teilchengröße des
Katalysators, der Gesamtzahl und Größe der einzelnen Reaktionsgefäße, der Reaktionstemperatur
(die zwischen 50 und 95° C liegen kann) usw. abhängig. Es muß allerdings wieder
darauf hingewiesen werden, daß, obwohl die in Fig. 4 erläuterte Ausführungsform
in ihrer Arbeitsweise für den Erfolg dieser vorliegenden Erfindung geeignet ist,
sie doch große Nachteile im Vergleich zu der in Fig. 2 gezeigten, bevorzugten Ausführungsform
besitzt. Die Hauptnachteile sind der doppelte Bedarf an großen Zubehörteilen, das
Fehlen einer wirklichen Kontinuität, wodurch die Gleichartigkeit der Produkte schwieriger
einzuhalten ist, und schließlich auch die größere Notwendigkeit menschlicher Überwachung
und mechanischer Kontrolle.
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Eine Reinigung, die dazu dient, die Wirksamkeit des neuen Verfahrens
zu erhöhen und die Beschaffenheit der Produkte zu verbessern, macht es ferner notwendig,
die Butadien- und Styrolmonomeren, wie in Fig. 2 gezeigt, an verschiedenen Stellen
der Reaktionszone zuzuführen, um die Bildung von Polymerenfraktionen mit hohem Styrolgehalt
zu verhindern, die leicht im Anfangsstadium der Reaktion entstehen.
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Die Bildung dieser störenden Polymerenfraktionen ist zu vermeiden,
wenn das Styrol nicht von Anfang an, wie in Fig. 1 gezeigt, zugeführt wird, sondern
wenn das monomere Styrol dem Reaktionsgefäß 242 unmittelbar aus dem Vorratsbehälter
zufließt, wie in Fig. 2 gezeigt, so daß im Anfangsstadium der im Schlangenrohr 241
stattfindenden Reaktion noch kein Styrol vorhanden ist. Wenn die in Fig. 3 gezeigte
Reaktionsanlage verwendet wird, kann man ein ähnlich günstiges Ergebnis erzielen,
indem man das Styrol in einem Zwischenstadium in das Reaktionsrohr einführt, d.
h. nach etwa einem Zehntel bis einem Drittel der Gesamtlänge des Schlangenrohres,
und nicht zusammen mit dem Butadieneinsatz von Anfang an durch die Leitung 3, wie
in Fig. 3 gezeigt.
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Schließlich kann man auch die gleiche, günstige Wirkung bei nebeneinandergeschalteten
Einzelreaktionsbehältern, wie in Fig. 4 gezeigt, erreichen, indem man diese erst
mit einer Beschickung ohne monomeres Styrol arbeiten läßt und das Styrol erst am
Ende der Ingangsetzungszeit oder etwa 10 bis 30 Minuten, nachdem der jeweilige Reaktionsbehälter
in Gang gesetzt wurde, einführt.