DE1181917B - Verfahren zur Herstellung von fluessigen Mischpolymeren von konjugierten Diolefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von flüssigen Mischpolymeren von konjugierten Diolefinen Die Polymerisation von Diolefinen in der Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators ist ein bekanntes Verfahren, bei welchem sowohl flüssige als auch feste Produkte anfallen, je nachdem, welche Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation eingehalten werden. Die Bildung flüssiger Produkte wird gefördert durch Verwendung eines Verdünnungsmittels und eines Katalysators in feinzerteilter Form. Es können sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Syntheseverfahren angewendet werden. Werden Diolefine mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen, mischpolymerisiert, so haben bekannterweise viele von diesen Monomeren, vor allem die aromatischen Vinylkohlenwasserstoffe, eine größere Polymerisationsgeschwindigkeit als die Diolefine und kommen somit oft selektiv zur Reaktion, so daß zumindest im Anfangsstadium der Umsetzung Homopolymere dieser Verbindungen entstehen, obwohl aromatische Vinylkohlenwasserstoffe nur in geringen Mengen vorhanden sind. Um diese Möglichkeit auszuschalten, ist bereits vorgeschlagen worden, den aromatischen Vinylkohlenwasserstoff erst hinzunehmen, wenn die - Polyrnensation der Diolefinbeschickung eingeleitet worden ist, also 10 bis 90 Minuten, nachdem das <Diolefinmaterial auf Reaktionstemperatur gebracht worden ist. Ein Verfahren dieser Art ist in der USA,>Patentschrift 2762 851 beschrieben (Spalte 3, Zeile 36 bis 43). Obgleich diese Art von diskontinuierlichem Verfahren zu vorteilhaften Produkten führt, so läßt sie insofern zu wünschen übrig, als die Regulierung des Reaktionsverlaufs nicht ganz so günstig ist, wie sie sein könnte und die Produktionshöhe bei einem Reaktor bestimmter Größe infolge der vorhergehenden Homopolymerisation des Diolefins geringer ist.
• Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem man die im vorangehenden angeführten - Nachteile ausschalten kann.
• Das Verfahren zur Herstellung von flüssigen Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen durch Polymerisation einer Mischung aus 75 bis 85 Gewichtsteilen eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 C-Atomen und 25 bis 15 Gewichtsteilen eines vinyiaromatischen Kohlenwasserstoffs in 100 bis 500 Teilen eines inerten Kohlenwasserstoffs, der zwischen -15 und + 2000 C siedet, und 10 bis 45 Teilen eines offenkettigen Athers mit 4 bis 8 C-Atomen oder eines cyclischen Diäthers mit 4 bis 8 C-Atomen als.;Verdünnungsmittel in Gegenwart von 0,5 bis 5 Teilen eines Alkalimetallkataiysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die katalysatorfreie ReaktionsmiseSang auf 40 bis 950 C erwärmt, dann erst den Katalysator zugibt und bei dieser Temperatur bis zum 80- bis 100°/oigen Monomerenumsatz polymerisiert.
• Vorzugsweise werden 80 Gewichtsteile des konjugierten Diolefins und 20 Teile des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes in Gegenwart des Alkalimetalikatalysators bei Temperaturen zwischen 50 und 850 C polymerisiert.
• Geeignete Diolefine sind Butadien-(1,3), Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen, Methylpentadien oder andere acyclische konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen je Molekül. Vorzugsweise wird Butadien verwendet. Zu den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen gehören Styrol, Methylstyrol und andere alkylierte Styrole. Das bevorzugte Comonomere jedoch ist Styrol.
• Als Alkalimetallkatalysatoren können Natrium, Rubidium, Kalium, Caesium und Lithium verwendet werden. Den Vorzug erhalt Natrium. Diese Stoffe werden in Mengen zwischen ungefähr-0,5 bd 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteilen je 100 Teile Monomere verwendet.
• Verdünnungsmittel für die Polymerisation müssen bei Reaktionstemperatur flüssig sein, d. h,- sie müssen einen Siedepunkt zwischen 20 und 2000 Ci haben; es können allerdings auch schneller vèrdunstende Stoffe mit einem Siedepunkt bis -150'C verwendet werden, wenn bei dem Verfahren genügend starker Druck angewendet wird, so daß sie in flüssiger Form bleiben. Bevorzugt werden als Verdünnungsmittel weitgehend aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
• Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 90 bis 1200 C oder direkt abdestillierte Lackbenzinarten (Siedebereich 150 bis 2000 C), doch können auch Butan, Pentan, Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan verwendet werden. Diese Verdünnungsmittel werden in Mengen zwischen 100 und 500, vorzugsweise 200 und 300 Gewichtsteilen je 100 Teile Monomere eingesetzt.
• Das Verfahren wird in Gegenwart eines Äthers durchgeführt, der zur Entfärbung des Produktes dient. Besonders geeignete Äther sind Dioxan-(1,4) und Diäthyläther. Weiterhin Diäthylacetal, Vinylisobutyläther, Dihydrofuran, Tetrahydrofuran und Isopropyläther. Diese Äther werden in Mengen von 10 bis 45, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsteilen je 100 Teile Monomere verwendet.
• Wenn auch nicht notwendig, so ist es doch manchmal von Vorteil, 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Natrium) eines aliphatischen Alkohols mit 3 bis 5 C-Atomen, wie z. B.
• Isopropanol, sekundäres Butanol oder tertiäres Butanol, als Katalysatorpromotor zu verwenden, um dadurch die anfängliche Induktionszeit zu überbrücken.
• Die Reaktionszeit beträgt beim diskontinuierlichen Verfahren üblicherweise zwischen etwa 40 Stunden bei einer Temperatur von 500 C, wenn ein grobteiliger Katalysator verwendet wird und etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 950 C, wenn ein Katalysator mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Z Durchmesser verwendet wird. Es empfiehlt sich, so feinteilige Katalysatoren wie nur möglich zu verwenden, vorzugsweise solche mit einem Durchmesser von 10 bis 50,u. Der Katalysator wird dem Reaktor in Form einer Dispersion desselben in 2 bis 200 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff zugeführt, nachdem die Temperatur Reaktionshöhe erreicht hat. Umsetzungshöhen von 80 bis 1006/o sind leicht zu erreichen.
• Der Katalysator wird durch Neutralisation mit Wasser, Alkohol oder verdünnter Säure und Filtrieren aus dem Produkt entfernt oder aber dadurch, daß das Produkt mit saurem Ton, wie z. B. Attapulgus, in Berührung gebracht wird.
• Das auf diese Weise gewonnene Produkt ist ein klarer, farbloser bis leicht gelblicher Firnis mit einer Viskosität von ungefähr 0,5 bis 20 Poise, vorzugsweise 1 bis 2 Poise bei einem 50%igen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen.
• In den nun folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben in Gewichtsteilen angegeben, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
• Zum Yergleicb Wurden dic folgensien Bestandteile in einen diskontinuierlich arbeitenden Reaktor bei Raumtemperatur eingeführt: Butasdien-1,3 ... 36 Gewichtsteile Styrol .. 9 Gewlchtsteile Erdölfraktion... 42 Gervichtsteile Dioxan . . 13 Gewichtsteile Natrium . . 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere Dieses Gemisch wurde auf 550 C erwärmt, bis eine Umsetzungshöhe von 80,4o ereicht war. Das entstandene Produkt war trüb; es hatte einen Farbe nach Gardner von 2 bis 3. Es hatte einen starken Niederschlag von unlöslichem Polystyrol und war für industrielle Zwecke unbrauchbar.
• Es wurden unter Benutzung der gleichen Methode noch drei weitere Versuche durchgeführt, mit dem Unterschied, daß, wie beansprucht, der Katalysatof erst zugegeben wurde, nachdem die gewünschte Polymerisations-Temperaturhöhe ereicht worden war.
• Der Katalysator wurde in eintr Menge von 1,8%, bezonen auf, die Monomeren, zugegeben, und die Polymerisation lief weiter. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

  Versuch

  1 2 3

  Temperatur, ° C . . . 60 60 57

  Zeit, Stunden . . 0,75 1,25 1,75

  Umsetzung, % . . . 83,5 95,3 93,5

  Viskosität, Poise . . 0,85 1,1 1,2

  Farbe . . 1 1 1

  Trübung .. keine 2 keine | keine

  Polystyrol . . nichts I nichts nichts

  Diese Angaben beweisen deutlich, daß die beschriebenen Nachteile nicht auftreten, wenn der Katalysator erst später zugeführt wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von flüssigen Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen durch Polymerisation einer Mischung aus 75 bis 85 Cb wichtsteilen eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 C-Atomen und 25 bis 15 Gewichtsteilen eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs in 100 bis 500 Teilen eines inerten Kohlenwasserstoffs, der zwischen -15 und +2000 C siedet, und 10 bis 45 Teilen eines offenkettigen ethers mit 4 bis 8 C-Atomen oder eines cyclischen Diäthers mit 4 bis 8 C-Atomen als Verdünnungsmittel in Gegenwart von 0,5 bis 5 Teilen eines Alkalimetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalysatorfreie Reaktionsmischung auf 40 bis 950 C erwärmt, dann erst den Katalysator zugibt und bei dieser Temperatur bis zum 80- bis 1000/oigen Monomerenumsatz polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 099 172, 1 109 900, 1 123 477.