DE1040246B - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen trocknenden OEles - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 39 c 25/05

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

E13260IVb/39c

ANMELDE TA G: 21. NOVEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

2.OKTOBER 1958

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Butadien und Styrol in einer Reihe von Verfahrensstufen unter solchen Bedingungen, daß in wirtschaftlicher Weise flüssige polymere Produkte gewonnen werden. Die Erfindung ermöglicht die direkte Herstellung eines Beschickungsmaterials, das das erwünschte Verhältnis Butadien zu Styrol aufweist. Kombiniert mit dieser Verfahrensstufe sind die, in denen das Beschickungsgemisch gleich nach der Bildung der Mischpolymerisation unterworfen wird.

Die Herstellung von Mischpolymeren durch die mit Hilfe eines Alkalimetalls durchgeführte Polymerisation von Butadien oder Mischpolymerisation von Butadien und Styrol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Äthers und eines Alkohols, ist bekannt. Als Produkte erhält man Materialien flüssiger bis kautschukartiger Konsistenz. Es wurde im allgemeinen für notwendig gehalten, im wesentlichen reine Beschickungsmaterialien zu verwenden. Die Entfernung von Verunreinigungen aus dem Butadien erhöht die Kosten des Produktes wesentlich.

In gleicher Weise wirft die Reinigung von Styrol Probleme auf, die sich nur schwierig lösen lassen. Styrol kann wegen der dabei erfolgenden Polymerisation nicht bei Atmospärendruck destilliert werden. Selbst unter Vakuum ist die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors und die Verwendung einer Kolonne besonderer Konstruktion erforderlich, was insbesondere auf die Notwendigkeit der Trennung des Styrols von dem Äthylbenzol zurückzuführen ist, deren Siedepunkte nur 9° C auseinanderliegen. Ein relativ störungsfreies Arbeiten kann zwar dadurch erreicht werden, daß man Styrol in einem System destilliert, in dem die Temperatur des konzentrierten Monomeren nie über 90° C steigen kann. Fehler sind jedoch leicht möglich, und die Ergebnisse sind dann sehr schwerwiegend, da eine völlig verstopfte Kolonne sich nur unter hohen Kosten reinigen läßt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung und Mischpolymerisation einer Mischung von Butadien und Styrol wird die Notwendigkeit der Reinigung der einzelenen Monomeren vermieden. Man geht so vor, daß man eine Mischung aus η-Butan, Buten-1 oder Buten-2 oder Mischungen derselben mit Äthylbenzol unter solchen Bedingungen dehydriert, unter denen eine Mischung von Butadien und Styrol in den erwünschten Mengenverhältnissen unter Erzielung hoher Ausbeute erhalten wird, und daß man die auf diese Weise erhaltene Mischung polymerisiert. Das in dem Polymerisationsgemisch anwesende, nicht umgewandelte Butan, Buten und Äthylbenzol wird von dem Produkt abgetrennt und zurückgeführt. Die Kosten der Gewinnung von reinem Butadien und der Abtrennung Verfahren zur Herstellung
eines synthetischen trocknenden Öles

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. November 1955

von Äthylbenzol und Styrol werden auf diese Weise vermieden und wesentliche Einsparungen bei der Herstellung der für die Polymerisation notwendigen Beschickungsmaterialien ermöglicht.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird in der Zeichnung eine Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung gezeigt.

Wie in der Zeichnung gezeigt ist, wird eine Mischung von η-Butan und Äthylbenzol durch die Leitung 1 eingeführt, mit dem aus der Leitung 2 kommenden zurückgeführten η-Butan, Butenen und Äthylbenzol vereinigt und in eine Vorheizkammer 3 geleitet, in der die vereinigten Anteile auf 260 bis 620° C erhitzt werden. Das gesamte Beschickungsmaterial wird dann durch die Leitung 4 zu einer katalytisch arbeitenden Dehydrierungsanlage 5 geleitet, die bei einem Druck von 0,14 bis 0,70 kg/cm² Überdruck und einer Temperatur von 620 bis 790° C betrieben wird.

Die Dehydrierung wird vorzugsweise in einem als Transportleitung ausgebildeten Reaktor durchgeführt, in dem ein Vakuum herrscht. Besonders dazu geeignet ist ein Chromoxyd-Tonerde-Katalysator. Wird jedoch Buten an Stelle von Butan verwendet, dann kann man Wasserdampf als Verdünnungsmittel verwenden, um einen niedrigen Wasserstoffpartialdruck zu erzielen. In diesem Fall kann es sich bei dem Katalysator um eine Mischung von 72,4% Magnesiumoxyd, 18,4% Eisenoxyd, 4,6% Kupferoxyd und 4,6% Caliumoxyd handeln. In einem als Transportleitung ausgebildeten System bewegen sich die dampfförmigen Reaktionsteilnehmer und der Katalysator mit einer hohen Ge^ schwindigkeit (1,50 bis 30,5 m/s.) durch einen Reak-

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tor kleinen Durchmessers bei kurzen Reaktionszeiten (0,1 bis 2,0 Sekunden); danach wird der Katalysator in Zentrifugalschnellabscheidern rasch entfernt.

Das dampfförmige Produkt wird rasch abgeschreckt, und die Feststoffe werden zu einem Regenerator geleitet, in dem die Kohlenstoffablagerungen durch Verbrennung mittels Luft entfernt werden. Der regenerierte Katalysator wird dann in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Strom der Feststoffteilchen und die Temperatur werden so reguliert, daß die Dehydrierungswärme und so viel freie Wärme zugeführt werden, um das Beschickungsmaterial auf die erforderliche Reaktionstemperatur zu bringen. Durch die Verwendung eines als Transportleitung ausgebildeten Systems können die Dehydrierungsreaktionen dadurch mit sehr hohen Umwandlungsgraden durchgeführt werden, daß man mit hohen Temperaturen und sehr kurzen Kontaktzeiten arbeitet. Die Ausbeuten sind daher höher als sie mit üblichen, bei niedriger Temperatur arbeitenden Dehydrierungsanlagen in Ruheschüttung erzielt werden können. Es ist ferner möglich, die Konzentration des Butadiens und Styrole in der Beschickung dadurch zu regulieren, daß man die Temperatur und die Kontaktzeit in dem als Transportleitung ausgebildeten Systemen verändert. Beispielsweise beträgt dieButadien-Styrol-Konzentration am Ausgang der Dehydrierungsanlage 14,5 Gewichtsprozent, wenn die Dehydrierungsanlage bei 620 bis 705° C mit einer Kontaktzeit von 1,0 bis 2,0 Sekunden arbeitet. Sie beträgt 28 Gewichtsprozent bei 705 bis 760° C und einer Kontaktzeit zwischen 0,1 und 1,0 Sekunden.

Die aus Butadien, Styrol, Äthylbenzol, n-Butenen, η-Butan, Toluol, Benzol und leichten Gasen bestehenden Dehydrierungsprodukte werden durch die Leitung 6 aus der Dehydrierungsanlage 5 abgezogen und im Turm 7 durch direkten Kontakt mit einem Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur zwischen 150 und 425° C abgeschreckt, bei der die Geschwindigkeiten unerwünschter Crack- und Kondensationsreaktionen zu vernachlässigen sind. Die Produkte werden durch Leitung8 entfernt und durch indirekte Wasserkühlung im Wärmeaustauscher 9 auf 37° C gekühlt und durch die Leitung 10 zu einer Reihe von Kompressionsstufen 11 geleitet, in der der größte Teil des Produk- tes verflüssigt und durch die Leitung 12 abgezogen wird. Die leichten Gase werden durch Leitung 13 abgezogen und in der Absorptionskammer 14 zur Gewinnung der (!^-Kohlenwasserstoffe mit öl gewaschen. Die C₃-Produkte werden durch die Leitung 15 aus der Anlage entfernt. Das absorbierte Material wird durch die Leitung 16 zu einem Abstreifer 17 geleitet, in dem die C₄-Produkte von den ölen getrennt und durch die Leitung 18 abgeleitet werden. Das öl wird über Leitung 19 in die Absorptionskammer 14 zurückgeleitet. Die C₄-Produkte in Leitung 18 werden mit dem aus der Leitung 12 kommenden verflüssigten Produkt vereinigt und durch die Leitung 21 der Polymerisationsanlage 20 zugeführt, in der das Material in Gegenwart von 1,2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Teilen eines feinzerteilten Alkalimetallkatalysators, vorwiegend Natrium, pro 100 Teile Butadien und Styrol polymerisiert wird. Andere geeignete Katalysatoren sind unter anderem Kalium, Lithium, Cäsium, Rubidium oder ihre Gemische oder Alkylverbindungen.

Die in an sich bekannter Weise gegebenenfalls verwendeten Äther, z. B. Dioxan-1,4, können z. B. durch die Leitung 39 zusammen mit einer kleinen Menge Alkohol der Beschickung zugeführt und mit dieser vermischt werden. ''.""'

Falls ein Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet wird, bei dem es sich noch um andere als die nicht aus Butadien und Styrol bestehenden Komponenten des aus der Dehydrierungszone abfließenden Materials handelt, ist es in vielen Fällen besonders vorteilhaft, einen Äther auszuwählen, dessen Siedepunkt mindestens 10° C unterhalb der unteren Grenze des Siedebereiches des als Verdünnungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffes liegt; wenn man also einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich zwischen 150 und 200° C verwendet, werden Äther als Mitverdünnungsmittel, die zwischen etwa 25 und 140° C sieden, deshalb bevorzugt, weil ihre Abtrennung von dem Kohlenwasserstoff in dem polymerisierten Reaktionsgemisch infolge ihrer Differenz der Siedepunkte leicht ist.

Es ist ferner vorteilhaft, etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf das Alkalimetall) eines Alkohols in bekannter Weise in der Polymerisationsmischung anzuwenden. Zu den geeigneten Alkoholen gehören Isopropanol, Isobutanol, Isopentanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol. Je gröber der Katalysator dispergiert ist, desto wichtiger ist die Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines Alkohols als Promotor.

Die Reaktionszeit und die Ingangsetzungszeit hängen von dem Grad der Katalysatordispersion, der Reaktionstemperatur, dem Feuchtigkeitsgehalt des Systems und der Reihenfolge der Monomerenzugabe ab.

Der Katalysator wird durch die Leitung 22 in den Reaktor eingeführt und besteht gewöhnlich aus einer Aufschlämmung von Metallteilchen, die in 2 bis 200 Gewichtsteilen eines Mineralöls vom Kp. 150 bis 200° C oder Äthylbenzol dispergiert sind. Durch Rühren des Reaktionsgemisches während der Synthese wird die Wirksamkeit des Katalysators erhöht.

Die Polymerisationsanlage kann aus mehreren Teilen bestehen. Vorzugsweise wird das kontinuierliche Verfahren dadurch in Gang gesetzt, daß man den ersten Teil des Reaktors zuerst beschickt und den Einsatz diskontinuierlich umsetzt, bis ein relativ hoher Umwandlungsgrad, beispielsweise etwa 50 bis 80%. erreicht ist, und dann mit der kontinuierlichen oder in Abständen erfolgenden Zugabe von Reaktionsteilnehmern, Lösungsmitteln, Modifizierungsmitteln und Katalysatoren beginnt. Die Reaktion wird in der ersten Stufe fortgesetzt, bis die Umsetzung nachläßt, und danach werden die Reaktionsteilnehmer in das zweite Gefäß geleitet und zusätzliches Beschickungsmaterial, Lösungsmittel, Modifizierungsmittel und zusätzlicher Katalysator gegebenenfalls zugesetzt. Die Reaktion wird hier bis zur Erreichung einesUmwandlungsgrades fortgesetzt, der höher ist als der der ersten Stufe. Die auf die erste Stufe folgenden Stufen werden vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen durchgeführt als die erste. Die Reaktionsteilnehmer werden so vielen weiteren Stufen zugeleitet, wie erforderlich sind, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung zu erzielen. Im allgemeinen sind dies drei bis sechs Stufen.

Das aus der Polymerisationsanlage abfließende Material wird durch dieLeitung23 entfernt und zu einem Gefäß 24 geführt, in dem die Zersetzung des Katalysators am Ende der Reaktion dadurch wirksam durchgeführt wird, daß man dem Reaktionsgemisch durch Leitung 25 einen mäßigen Überschuß einer wasserfreien Fettsäure mit 1 bis 5 C-Atomen zusetzt, die in dem Kohlenwasserstoffgemisch löslich ist, z. B. Essigsäure oder n-Valeriansäure. Nach der Zersetzung des

Katalysators wird das die Salze, die überschüssige Säure und andere Verunreinigungen enthaltende Polymerisationsprodukt durch die Leitung 26 zu dem Gefäß 27 transportiert, in dem es mit Ammoniak neutralisiert wird, das durch Leitung 28 zugesetzt wird. Das neutralisierte Produkt strömt durch die Leitung 29 zum Filter 30, wo es vorzugsweise mit einer Filtrierhilfe, wie z. B. Kieselerdegel, Ton, Holzkohle oder einer entsprechenden Kohle, filtriert wird. Gegebenenfalls kann man die Abtrennung auch durch Zentrifugieren vornehmen. Andere Verfahren zur Zersetzung des Katalysators, z. B. Zugabe von Alkohol oder anorganischen Säuren, können angewendet werden.

Das Filtrat wird durch die Leitung 31 abgezogen und zu einer Destillationsanlage 32 geführt, in der die Dämpfe von Butan, Butenen, Äthern, Isopropylalkohol, Äthylbenzol, Benzol und Toluol oben durch die Leitung 33 abgezogen werden. Das Polymerisationsprodukt wird am Boden durch die Leitung 34 abgelassen und Vorratsbehältern zugeführt. Die am Kopf durch die Leitung 33 abgezogenen Dämpfe werden zu einer zweiten Destillationszone 35 geleitet, in der die leichten Produkte, wie z. B. Butan (Kp. -0,55⁰C) und Butene (Kp. -7 bis +4⁰C) und nicht umgesetztes Butadien (Kp. —4,5° C) oben über Leitung 36 abgezogen werden und Äthylbenzol (Kp. 136° C) und nicht umgesetztes Styrol (Kp. 145° C) am Boden durch die Leitung 37 entfernt werden. Als Verdünnungsmittel verwendete Äther, wie z. B. Dioxan (Kp. 101⁰C) oder Äthyläther (Kp. 35⁰C), Isopropylalkohol (Kp. 82° C), und alle Nebenprodukte der Dehydrierung, wie z. B. Benzol (Kp. 80° C) und Toluol (Kp. 111° C), werden seitlich durch Leitung 38 entfernt und zur Polymerisationszone 20 zurückgeführt. Die durch Leitungen 36 bzw. 37 abfließenden Kopf- und Bodenprodukte werden vereinigt und durch Leitung 2 der Dehydrierung wieder zugeführt.

In Abhängigkeit von der Menge und Art des verwendeten Äthers ist das durch die Leitung 34 abgezogene Produkt eine klare, farblose bis hellgelbe Zusammensetzung mit einer Viskosität von etwa 0,20 bis 20 Poises, vorzugsweise 0,5 bis 10 Poises, bei einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50%, wenn es in einem Kohlenwasserstoff mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,79 gelöst ist.

Geringfügige Abänderungen des Verfahrens sind mitunter angebracht. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, die Dehydrierung von Butan in zwei Verfahrensstufen durchzuführen oder eine Fraktion von C₄-Kohlenwasserstoffen zu verwenden, die beim katalytischen Cracken als Paraffinanteil des in die Dehydrierungsanlage eingesetzten Beschickungsmaterials erhalten wird. Falls das zweistufige Dehydrierungsverfahren angewendet wird, wird das Butan in einer getrennten Anlage zu Buten dehydriert; das in die kombinierte Dehydrieranlage eingeführte Beschickungsmaterial besteht aus Buten-1 und/oder Buten-2 und Äthylbenzol.

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen trocknenden Öles aus wesentlichen Mengen Butadien und Styrol mittels eines feinverteilten Alkalimetalls und gegebenenfalls in Gegenwart eines Äthers und eines Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Äthylbenzol und einem der Kohlenwasserstoffe η-Butan, Buten-1, Buten-2 oder Gemischen davon katalytisch unter Bildung eines Gemisches dehydriert, das wesentliche Mengen an Butadien und Styrol enthält, dieses Dehydrierungsgemisch ohne vorherige Trennung für die Polymerisation verwendet, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe von dem Polymeren abtrennt und in die Dehydrierungszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther und den Alkohol in die Polymerisationszone zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 855 292.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

m 640/501 9.58.