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Verfahren zur Herstellung von geradkettigen alpha-Olefinen mit 4 bis
16 Kohlenstoffatomen Die Erfindung betrifft die Herstellung von 4 bis 16 C-Atome
enthaltenden Olefinen durch die aluminiumorganische Olefinsynthese, d. h. unter
Umsetzung eines niedermolekularen Aluminiumtrialkyls mit einem niedermolekularen
Olefin (Aufbaureaktion) und Verdrängung der höhermolekularen Alkylreste mit Athylen
unter Gewinnung höhermolekularer Olefine.
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Um die angestrebten Olefine zu gewinnen, die mit Aluminiumtriäthyl
verunreinigt anfallen, mußte man bisher so vorgehen, daß man das Gemisch in ein
zweites Reaktionsgefäß brachte und ein zweites Mal mit Athylen behandelte, wobei
sich das Aluminiumtriäthyl zu höhermolekularen Aluminiumalkylen umsetzt. Durch übliche
Fraktionierung dieses Gemisches erhielt man als Kopfprodukt die verhältnismäßig
reinen Olefine und als Sumpf die gegebenenfalls wiederverwendbaren höhermolekularen
Aluminiumalkyle (z. B. Aluminiumtributyl). Dieses Vorgehen war deshalb erforderlich,
weil Aluminiumtriäthyl auf Grund sehr ähnlicher Siedepunkte sich nicht auf normalem
Wege von der Olefinfraktion (insbesondere C10- bis Cl4-Olefinen) trennen läßt.
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Während man bei der kontinuierlichen Herstellung ungeradzahliger
Olefine Propylen als Verdrängungsreagenz verwenden konnte, bereitete die Herstellung
geradkettiger Olefine die erwähnten Schwierigkeiten.
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Bekanntlich sind Aluminiumtrialkyle mit niedrigem Molekulargewicht,
insbesondere das Aluminiumtriäthyl, äußerst gefährlich zu handhaben, da sie bei
Berührung mit Luft zur spontanen Verbrennung neigen. Ebenso muß ein direkter Kontakt
mit Wasser, das bei Abkühlung entstehen kann, wegen der explosionsartigen Reaktion
der Aluminiumtrialkyle mit Wasser vermieden werden.
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Abgesehen von den einzuhaltenden Sicherheitsfaktoren ist leicht zu
ersehen, daß ein Verfahren. das zwei Umsetzungsstufen erfordert, viel zu wünschen
übrig läßt. Praktisch gesehen bedingt eine zweite Umsetzungsstufe wegen der hierzu
erforderlichen zusätzlichen Anlage und Kontrolle eine beträchtliche Erhöhung der
Kosten für die Herstellung solcher Olefine. Die Bestrebungen gingen also dahin,
die zweite Aufbaureaktion auszuschalten. Dies gelingt durch das beanspruchte Verfahren.
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Dieses ermöglicht die Herstellung von geradkettigen alpha-Olefinen
mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere solchen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen,
wobei in einer ersten Stufe ein niederes Olefin, insbesondere Athylen, mit einer
niedermolekulare Alkylreste enthaltenden Aluminiumtrialkyl-
verbindung bei erhöhten
Temperaturen und erhöhtem Druck umgesetzt wird (»Aufbaureaktion<(), in einer
zweiten Stufe die gebildeten höhermolekulare Alkylreste enthaltenden Aluminiumtrialkylverbindungen
in Gegenwart eines feinverteilten Metallkatalysators, insbesondere Nickel, mit einem
niederen Olefin bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden (»Verdrängungsreaktion«)
und die entstandenen alpha-Olefine von den Aluminiumtrialkylverbindungen durch fraktionierte
Destillation getrennt werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten
Stufe als Aluminiumtrialkylverbindung Aluminiumtributyl oder Aluminiumtriisobutyl
und als Olefin Athylen verwendet und in der zweiten Stufe als niederes Olefin Buten
oder Isobuten zur Verdrängung verwendet und die freigesetzten Olefine mit 4 bis
16 Kohlenstoffatomen einschließlich derjenigen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen von
dem gebildeten Aluminiumtributyl oder Aluminiumtriisobutyl in an sich bekannter
Weise abdestilliert.
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Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich dtlrchgeführt
werden. Die Erfindung wird nun in Verbindung mit dem Fließschema näher erläutert.
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Man fühlt Aluminium-tri-n-butyl und gereinigtes Athylen, das etwa
2% Athan enthalten kann, durch Leitung 2 in den Reaktorl ein. Bei dem Reaktor kann
es sich um eine unter Druck arbeitende Anlage handeln, ähnlich derjenigen, wie sie
gewöhnlich für
das bekannte Oxo- oder Carbonylierungsverfahren verwendet
wird. Der Reaktor 1 enthält vorzugsweise mehrere Abschnitte, die mit keramischen
Raschigringen oder einem anderen geeigneten Material zur Erzielung eines guten Flüssigkeits-Gas-Kontaktes
versehen sind. Auf Grund der hohen Reaktionswärme ist es notwendig, die Temperatur
im Reaktor zu regulieren. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß man stufenweise
mit umlaufendem Athylen Athan-Gas (s. Leitungen 34, 35 und 36) kühlt. Gegebenenfalls
kann man auch kaltes, verflüssigtes Produkt als Kühlmittel verwenden. Um den Aufbau
oder die Anlagerung von Athylen an Aluminiumtri-n-butyl zu erzielen, müssen bestimmte
Temperatur- und Druckbedingungen aufrechterhalten werden. Im allgemeinen wendet
man Temperaturen zwischen 85 und 126"C, vorzugsweise zwischen 98 und 1100 C, sowie
Athylen-Partialdrücke zwischen 21 und 210kg/cm2, vorzugsweise zwischen 84 und 210
kg/cm2, an.
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Die Temperatursteuerung ist jedenfalls bei der Anlagerung wichtig,
da bei über etwa 126"C die Verdrängungsreaktion beginnt, bedeutsam zu werden und
die im Anlagerungsreaktor entstehenden höhermolekularen Aluminiumalkyle sich mit
Athylen unter vorzeitiger Bildung von Aluminiumtriäthyl und Olefinen umsetzen können.
Die vorzeitig gebildeten Olefine können ebenfalls mit den Aluminiumalkylen unter
Bildung höhermolekularer, verzweigter Olefine reagieren. Diese unerwünschten Nebenreaktionen
werden nachstehend dargestellt.
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Die unerwünschte Bildung von Olefinen mit verzweigten Ketten im Anlagerungsreaktor
[dargestellt durch die Gleichung (2)J kann beträchtliches Ausmaß haben; jedoch können
Nebenreaktionen, wie die obenerwähnten, durch Regulierung der Temperatur innerhalb
des Reaktors unterdrückt werden.
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Unter den in der Verdrängungsstufe herrschenden Bedingungen verdrängt
das Buten oder Isobuten die höhermolekularen geradkettigen Alkylreste unter Bildung
der entsprechenden Olefine und des für die Wiederverwendung geeigneten Aluminiumtributys
oder -triisobutyls. Der Umfang der erfolgenden Anlagerung wird zum Teil durch den
Athylendruck bestimmt, und demgemäß kann auch die Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer
auf die Gewinnung bestimmter angestrebter Olefine eingestellt werden. So sollten
beispielsweise zur Erzielung eines C4-Cl6+-Olefinprodukts 3 bis 24 Mol Athylen pro
Mol Aluminium-tn-n-butyl verwendet werden. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen
1 bis 9 Stunden.
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Die höhermolekularen Aluminiumtrialkyle werden dann zusammen mit
dem nicht umgesetzten, als Verdünnungsmittel verwendeten Athylen und Athan über
die Leitung 3 und den Kühler 4 in eine unter hohem Druck stehende Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung5
geleitet, wo das Athylen und das Athan gereinigt werden, um die Athankonzentration
innerhalb angemessener Grenzen, z. B. bei 500/0, zu
halten. Das aus der Flüssigkeits-Gas-Trennvorrichtung
gewonnene kalte Athylen-Athan-Gemisch kann über die Leitung 33 nach verschiedenen
Stellen des Anlagerungsreaktors 1 zwecks Temperatursteuerung zurückgeführt werden.
Die höhermolekularen Aluminiumalkyle leitet man dann über die Leitung 6 in den Verdrängungsreaktor
7, dem über die Leitung 8 n-Buten-l oder Isobuten und über Leitung 9 gegebenenfalls
zusätzliches Aluminium als z. B.
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Aluminium-tri-n-butyl, -tri-isobutyl, Aluminium-dialkylhydrid, Aluminium-monoalkyl-dihydrid,
Aluminiumhydrid usw. zugeführt werden können. Im Verdrängungsreaktor 7 werden die
Alkylreste der Aluminiumtrialkyle von dem n-Buten unter bestimmten Reaktions- und
Katalysatorbedingungen unter Bildung von Olefinen und Aluminium-trin-butyl oder
(im Falle von Isobuten) Aluminiumtri-isobutyl verdrängt. Die Temperatur im Verdrängungsreaktor
7 beträgt 37 bis 1100 C und der Druck zwischen 0 und 210 atü. Es wurde gefunden,
daß Nickel auf einem inerten Trägermaterial, wie z. B. Kieselgur, Tonerde, Kieselerde
usw., oder ein Raney-Nickel-Katalysator besonders wirksam für die Verdrängungsreaktion
sind. Im allgemeinen sind jedoch auch für diesen Zweck Ubergangsmetalle der ersten
Gruppe sowie Metalle der Platingruppe geeignet. Diese Katalysatoren können in Verbindung
mit den obenerwähnten inerten Trägern oder als feinverteilte Suspensionen verwendet
werden. In feinzerteiltem Zustande verwendet, beschleunigen diese Katalysatoren
die Verdrängungsreaktion wirksamer als in Verbindung mit einem Träger. Bei den Trägerkatalysatoren
kann es sich um solche üblichen Typs mit 5 bis 60ovo aktivem Material handeln.
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Vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 20 kg Beschickung je Stunde je
Kilogramm aktiver Komponente.
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Da die Aluminiumtrialkyle mit niedrigerem Molekulargewicht etwas
gefährlich zu handhaben sind, sieht man zweckmäßigerweise gewisse Sicherheitsmaßnahmen
vor. In den Anlagerungs- und Verdrängungsreaktoren 1 bzw. 7 verwendet man zur Vermeidung
einer möglichen, spontanen Verbrennung ein inertes Verdünnungsmittel, wie z. B.
ein Olefin, Paraffin oder eine aromatische Verbindung.
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Typische Verdünnungsmittel, die verwendet werden können, sind Hexan,
Heptan, Benzol, Toluol, Hexen, Hepten u. dgl. Ferner ist es zweckmäßig, die Wasserkühlung
in diesen Reaktoren auszuschalten, da die Aluminiumtrialkyle explosionsartig mit
dem Wasser reagieren, also hier im Falle von Undichtigkeiten in den Wärmeaustauschern.
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Das erhaltene Aluminiumtributyl oder -triisobutyl und die erhaltenen
geradkettigen C4-Cl6-alpha-Olefine werden anschließend vom Reaktor 7 über die Leitung
10 und den Kühler39 in eine übliche Fraktionieranlage 11 geleitet, wo die Olefine
als Kopfdestillat durch Leitung 12 abgezogen werden. Das Aluminium-tri-n-butyl oder
-triisobutyl wird als Sumpf durch die Leitung 13 entfernt und gelangt über den Kühler
14 in den Vorratsbehälter 15. Von hier aus kann es über die Leitung 16 dem Anlagerungsreaktor
1 wieder zugeführt werden.
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Die am Kopf abgezogenen Olefine werden anschließend in der Anlage
17 fraktioniert, wobei am Kopf über die Leitung 18 C4-Cs-alpha-Olefine mit geraden
Ketten gewonnen werden. Das die C1o-Cl6-Olefine enthaltende Bodenprodukt, das im
wesentlichen
frei von Aluminiumalkyl ist, fließt über die Leitung 19 ind den Fraktionierturm
20, wo die C10-C14- und Ci6+- (Z. B. bis zu C20-) Anteile aus Leitungen 21 bzw.
22 gewonnen werden. Die Fraktioniertürme 11, 17 und 20 können übliche Rückfluß-
23 und Wiedererhitzungsvorrichtungen 24 enthalten. Um irgendwelche Spuren von Aluminiumtrialkyle
zu beseitigen, die von den aus dem Fraktionierturm20 erhaltenen Olefinfraktionen
mitgerissen werden können, kann man bei 37 und 38 verdünnte NaOH zuführen. Die Olefinströme
bewegen sich durch die Mischer 25 und 26 und gelangen von hier in die Absetzgefäße
27 und 28, aus denen das gasförmige Alkan, z. B. Butan und NaAlO2, verworfen wird.
Die so gereinigten Olefine können nun über die Leitungen 29 und 30 in die Vorratsanlagen
31 und 32 befördert werden.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Olefine sind außerordentlich
wertvoll als Zwischenprodukte für die Herstellung von geradkettigen Weichmachem
und Reinigungsalkoholen sowie darüber hinaus von geradkettigen Aldehyden und Säuren.
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Aus dem vorstehend beschriebenen Verfahren ergibt sich, daß die Notwendigkeit
einer zweiten gesteuerten Anlagerungsstufe völlig entfällt.
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Anlagerungsreaktor
| A B |
| Temperatur, °C .......... 110 110 |
| Druck, atü .............. 210 210 |
| C2H4-Partialdruck, atü .... 140 140 |
| Verweilzeit, Stunden ...... 3 3 |
Zusammensetzung des Alkyl-Anlagerungsprodukts
| AB |
| Molprozent |
| Al(C4Hg)3 1,0 1,0 |
| Al(C6Hl3)3 ...... 24,0 24,0 |
| Al(C8H17)3 .............. 31,4 31,4 |
| Al(C10H21)3 .............. 21,0 21,0 |
| Al(C12H25)3 -------- 11,2 11,2 |
| Al(C14H29)3 .............. | 7,1 | 7,1 |
| Al(höhere Alkyle)3 ...... 4,3 4,3 |
Verdrängungsreaktor
| A B* |
| Temperatur, °C .......... 76 37 |
| Druck, atü .............. 10,5 0 |
| Verweilzeit, Stunden ...... 2 10 |
| Katalysator ............ 15010 Ni 15010 Ni |
| auf auf |
| Kieselgur Kieselgur |
| Kilogramm Beschickung je |
| Stunde je Kilogramm Ni 5 1 |
* Bei niedrigerem Druck ist also die Reaktionsgeschwindigkeit niedriger und eine
längere Verweilzeit erforderlich.
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Zusammensetzung des im Verdrängungsreaktor gebildeten Produkts
| A | B |
| Molprozent |
| Al(C4H9)3 25,1 25,1 |
| C6H12 .................. 18,1 18,1 |
| C8H16 .................. 23,7 23,7 |
| C1oH20 15,8 15,8 |
| C12H24 ................. 8,5 8,5 |
| C14H 5,4 5,4 |
| Höhere Olefine ......... 3,4 3,4 |
In nachstehender Tabelle wird die für das vorstehende kontinuierliche Verfahren
erforderliche Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer in Gewichtsteilen aufgeführt:
| A B |
| Athylen-Verbrauch ...... 65 65 |
| n-Buten-Verbrauch 50 50 |
| Al(n-C4)3-Umlaufmenge . . . 58 58 |
| Al(n-C4)3-Ergänzung ...... | 0,5 | 0,5 |