DE2628715A1 - Verfahren zur herstellung von unverzweigten primaeren alkoholen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von unverzwoigten primären

Alkoholen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unverzweigten primären Alkoholen ausgehend von O.-Kohlenwasserstoff raktionen, ohne daß darin enthaltenes Isobuten sowie gegebenenfalls vorhandenes 2-Buten zuvor abge- . trennt wird.

Die Quelle für unverzweigte primäre Alkohole mit gerader Kohlenstoffzahl sind lange Zeit hindurch die natürlich vorkommenden Iriglyeeride gewesen, die dann hydriert wurden. Das beschränkte Vorkommen dieser natürlichen Fettstoffe und infolgedessen ihr hoher Preis haben die Entwicklung von Syntheseverfahren für derartige Alkohole vor allem ausgehend von Erdölprodukten begünstigt.

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So wurden im Verlauf der Arbeiten von Karl Ziegler ' Syntheseverfahren ausgehend von Äthylen und Triäthylaluminium angewandt. ,Diese Verfahren umfassen folgende Stufen:

1) Herstellung von AluminiumtriäthjL durch Umsetzen von Äthylen mit Aluminium und Wasserstoff gemäß der I¹R-PS 1 148 930;

2) Fixieren von Ithylen auf dem Iriäthylaluminium durch eine sogenannte Wachstumsreaktion, die zu Aluminiumalkylen führt, deren Kettenlänge statistisch (willkürlich) um ein Maximum verteilt ist, das gewünsehtenfalls auf 10 bis 14 Kohlenstoffatome eingestellt werden kann (FR-PSen 1 066 167 und 1 273 795);

3) Oxidation dieser Aluminiumalkyle zu Alkoholaten mit einem sauerstoffhaltigen Gas und anschließende Hydrolyse der Alkoholate zu einem Gemisch aus Alkoholen, die je nach den vorgesehenen Verwendungen ab- bzw. aufgetrennt werden (I¹R-PS 1 134 907).

Bekannt ist auch das weitere Verfahren der PR-PS 1 134 von Karl Ziegler und Mitarbeitern, bei dem ein Aluminiumtriäthyl eingesetzt wird, das durch eine Verdrängungsreaktion der Isobutylgruppen und Freisetzen von Isobuten aus Aluniiniumtriisobutyl mittels Äthylen erhalten worden ist. Nach der Wachstumsreaktion unter Einwirkung von Äthylen, Oxidation und Hydrolyse gemäß obigem Schema, werden Alkohole mit gerader Kohlenstoffkette erhalten.

Das Aluminiumtriisobutyl kann jedoch nicht unmittelbar als Ausgangsverbindung für die Reaktion der Kettenverlängerung mit Äthylen im Hinblick auf die Herstellung von linearen Alkoholen eingesetzt werden, weil der Eincau der Isobutyigruppe in die Kette zu einer verzweigten

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Struktur führt (I¹R-PS 1 243 143).

Zwar kann man nach dem Stand der Technik alsjfconstitutive Komponenten des als Ausgangsmaterial für die Kettenverlängerungsreaktion mit Äthylen eingesetzten Aluminiumtrialkyls andere lineare cO-Olefine wie 1-Buten vorsehen; dies setzt aber voraus, daß die oC-Olefine keine verzweigten Isomeren oder Isomere mit innenständiger Doppelbindung wie Isobuten oder 2-Buten enthalten. Außerdem stehen derartige reine ^-Olefine zunehmend seltener zur Verfügung, weil die Nachfrage nach ihnen für zahlreiche chemische Umsetzungen stark angewachsen ist; dies ist ein sehr ernsthafter Nachteil.

,1

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden und die in großer Menge vorkommenden und bisher.wenig gefragten C.-Kohlenwasserstoffraktionen nutzbar zu machen, die bei verschiedenen Raffinationen, beispielsweise bei Crack-Verfahren anfallen und Gemische aus Isobuten, 1-Buten, 2-Buten sowie Isobutan enthalten können, ohne daß aus diesen zunächst das 1-Buten isoliert wird. Dies bedeutet die Verwertung oder Nutzbarmachung dieser Kohlenwasserstoffraktionen für die Herstellung von Fettalkoholen mit im wesentlichen gerader Kohlenstoffkette und weiterhin die Verbesserung der Rentabilität des Herstellungsverfahrens, da derzeit diese Kohlenwasserstofffraktionen billige technische oder Haushaltsbrennstoffe sind. Bin weiterer Vorteil der Nutzbarmachung dieser C^- Kohlenwasserstoffraktionen für die vorgesehene Umsetzung liegt darin, daß sie im verflüssigten Zustand leicht transportiert werden können, während bei Äthylen erhöhte Drucke angewandt oder Gasleitungen konstruiert werden müssen.

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Bisher führte die unmittelbare Umwandlung derartiger * Kohlenwasserstof'fraktionen zu Aluminiumbutylen unter den bekannten Arbeits,bedingungen, d.h. in Gegenwart von Wasserstoff und Aluminium, beispielsweise bei 80 bis 220⁰C unter einem Druck von 20 bis 250 bar zu einem Gemisch aus isomeren Aluminiumbutylverbindungen, die außer der primären Butylgruppe auch Isobutylgruppen und sek.Butylgruppen enthielten, die für die Herstellung von Terbindüngen mit gerader Kohlenstoffkette durch anschließendes Fixieren oder Addieren von Äthylen unbrauchbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nunmehr nicht nur die Verwendung des 1-Butens aus der C.-Kohlenwasserstoff raktion, sondern auch die Umwandlung eines großen Teils des gegebenenfalls vorhandenen 2-Butens in Aluminiumtri-n-butyl, was eine sehr viel weiter gehende Ausnutzung des G--Ausgangsmaterials bedeutet.

Das erfindungsgemäßeVerfahren zur Herstellung von praktisch vollständig geradkettigen primären Alkoholen, deren Kettenlänge überwiegend im Bereich von C₈ bis, Cj₆, vorzugsweise von C₁₀ bis C₁₄ liegt, bei dem zunächst Aluminiumtri-n-butyl hergestellt, darauf Äthylen bis zu einer mittleren Kettenlänge von C_Q bis C₁₆ addiert, dann mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert und zu einem Gemisch aus primären aliphatischen Alkoholen hydrolisiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit aktivem Aluminium und Wasserstoff eine C,-Kohlenwasserstoffraktion umsetzt, die 0 bis 95 Gew.-# 1-Buten, 0 bis 75 Gew.-^ 2-Buten, wobei die Summe aus 1-Buten und 2-Buten mindestens 15 Gew.-j£ ausmacht, 4 bis 70 Gew.-# Isobuten, 0 bis 66 Gew.-# Butan und Isobuten enthält; dabei entsteht eine aluminiumorganische Mischphase , nachfolgend ebenfalls als Aluminiumbutylmischphase bezeichnet, die im wesentlichen aus einem Gemisch folgender Aluminiumbuty3(ver)bindüngen besteht:

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normal al-CH_o-

ά (L (L 0

iso al-CH₂-CH-CH₃

CH,

und gegebenenfalls

sekundär al-CH -CH₀-CH,,

ι 2 3

CH₃ ,

wobei al 1/3 gAtom Aluminium im gebundenen Zustand bedeutet; zu ihrer Herstellung wird die Konzentration an Dibutylaluminiummonohydrid auf 20 bis 80 Mol-# eingestellt; anschließend wird mit dieser aluminiumorganischen Phase eine Umsetzung zur Verdrängung der Isobutylgruppen und gegebenenfalls der sek.Butylgruppen durch 1-Buten aus einer C.-Kohlenwasserstoffquelle bestehend aus 15 bis 95 Gew.-$ 1-Buten, 0 bis 75Gew.-$ 2-Buten, 4 bis 75 Gew.-$ Isobuten, 0 bis 66 Gew.-$ Butan und Isobutan durchgeführt und zwar in mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktionszonen, die im Gegenstrom mit dem Gemisch der isomeren Aluminiumbutylverbindungen einerseits und der C.Kohlenwasserstoff rakt ion andererseits gespeist werden.

Die Anzahl der Reaktionszonen für die Verdrängungsreaktion kann in weitem Maße schwanken. Sie hängt ab von der angenommenen technischen lösung: Autoklav oder Siebbödenkolonne (colonne a plateaux i. barbotage) u.a. Als Beispiel sei angegeben, daß 5, 10 oder sogar bis zu 30 Reaktionszonen und noch mehr vorgesehen sein können.

Wie oben angegeben, kommen als Kohlenstoffquelle erfindungsgemäß C.-Kohlenwasserstoffraktionen infrage, die vorzugsweise durch Cracken oder beliebige andere petrochemische Maßnahmen nach Abtrennen von Butadien erhalten werden. Diese Abtrennung erfolgt meist durch selektive Extraktion mit Lösungsmitteln und wird allgemein bei allen anfallenden C.-Kohlenwasserstoffraktionen vorgenommen, wegen der erhöhten Nachfrage nach Butadien. Der zulässige

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Butadiengehalt in den "brauch/baren C.-Kohlenwasserstofffraktionen liegt vorzugsweise unterhalb 0,5 Gew.-%, wegen der Bildung von polyfunktionellen aluminiumorganischen Verbindungen, d.h. solchen Verbindungen, die Doppelbindungen und/oder mehr als ein Aluminiumatom an das gleiche Molekül gebunden enthalten. Würde der Butadiengehalt den angegebenen Wert überschreiten, so müßte dieser Kohlenwasserstoff auf beliebig bekannte Weise , beispielsweise selektive Extraktion, Absorption in Form von Kupferkomplexen, Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid sowie vorzugsweise selektive Hydrierung zu Buten eliminiert werden.

Es können auch - und manchmal ist dies von Torteil C.-Kohlenwasserstoffraktionen eingesetzt werden,,, die an Isobuten verarmt sind und beispielsweise 4 bis 10 Gew.-% Isobuten enthalten und wie sie beispielsweise bei der Herstellung von flüssigen Polyisobutenen anfallen. Bei dieser Herstellung wird die gesamte C.-Kohlenwasserstoffraktion mit einem Polymerisationsmittel, beispielsweise Aluminiumchlorid behandelt. Ein Teil des Isobutens wird (dadurch) zurückgehalten; in dem abströmenden Gas verbleiben aber allgemein noch mindestens 4 G,ew.-$ die- * ses Kohlenwasserstoffes.

Die Hauptaufgabe der Erfindung liegt zwar darin, unmittelbar rohe (ungereinigte) Buten-Butan Fraktionen einzusetzen; es können aber auch erfindungsgemäß solche Fraktionen verwendet werden, aus denen bestimmte Komponenten bereits mehr oder weniger vollständig entfernt worden sind, entweder auf chemischem Wege oder auf physikalischem Wege, beispielsweise durch Destillation oder selektive Extraktion.

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Die für die Verdrängung der Isobutylgruppen eingesetzte C.-Kohlenwasserstoffraktion entspricht vorzugsweise " folgender Zusammensetzung:

1-Buten 20 - 70 Gew.-#

2-Buten 10-60 Gew.-#

Isobuten 4 - 50 Gew.-#

Butan + Isobutan 3-40 Gew.-#

Butadien 0,01 - 0,2Gew.-#

mit einem Gewichtsverhältnis 1-Buten zu Isobuten von 0,4 bis 17.

Die ausgehend von einer wie weiter oben definierten C,-Zohlenwasserstoffraktion, aktivem Aluminium und Wasserstoff, vorzugsweise bei 120 bis 200⁰G unter einem Druck von 80 bis 150 bar erhaltene Aluminiumbutylmiscbphase · besteht im wesentlichen aus: Aluminium-n-butyl, das sich unmittelbar von 1-Buten und indirekt von 2-Buten ableitet, im letzteren Falle entweder nach Isomerisierung des 2-Butens zu 1-Buten oder durch Isomerisierung von Aluminium-sek.butyl zu Aluminium-n-ibutyl, aus Aluminiumsek·butyl, das sich unmittelbar von 2-Buten ableitet sowie aus Aluminium-i so butyl, das sich von Is.obuten ableitet. Diesen Aluminiumbuty!verbindungen können dem Typ Aluminiumtributyl AI(C-Hq), und/oder dem lyp Dibutylaluminiummonohydrid AIH(U^Hq)₂ entsprechen.

Das aktive Aluminium, d.h. Aluminium, dessen Oberflächen-Schutzschicht aus Oxid und/oder Sulfid entfernt worden ist, wird auf beliebig bekannte Weise erhalten, beispielsweise gemäß der PR-PS 1 313 863 durch Einbringen eines Alkalidialkylaluminats in das Reaktionsmedium oder auch auf physikalischem Wege beispielsweise durch mechanisches Vermählen. Die Reaktionspartner werden durch mechanisches Rühren oder Bewegen der Masse in Berührung miteinander gebracht oder, wirkungsvoller, durch Zirkulieren der Gas-

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phase, wodurch eine gute Berührung der drei vorhandenen Phasen Gas, Flüssigkeit und Peststoff erreicht wird.

Die Aluminiumbutylmidohphase kann in jeder Art von hierfür bekanntem Reaktor hergestellt werden. Von besonderem Vorteil erweist sich die in einer gleichrangigen Anmeldung beschriebene Vorrichtung zur kontinuierlichen Umsetzung von fein zerteilten Peststoffen mit Gasen und Flüssigkeiten, insbesondere bei der Herstellung von Aluminiumalkylverbindungen. Bei dieserVorrichtung erfolgt der Abzug der im Reaktor vorhandenen flüssigen Phase aus einer speziell dem Umsetzungsreaktor angepaßten Dekantierzone.

Um die Nebenreaktionen der Isomerisierung von 1 »-Buten zu 2-Buten, der Hydrierung der Butene sowie der Fixierung von Butenen auf Aluminiumbutylverbindungen unterBildung von verzweigten Aluminiumocty!verbindungen zu vermeiden, soll beim erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration des Dibutylaluminiummonohydri.de in der vorhandenen aluminiumorganischen Phase im Reaktor bei einem optimalen Wert von 20 bis 80 Mol-ji, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 65 Mol-jC gehalten werden. ,

Unterhalb der/mteren Grenze von 20 Mol-ji Monohydrid in der aluminiumorganischen Phase nehnen die Nebenreaktionen schnell zu, während oberhalb des Wertes von 80 Mol-# die Produktivität dieser (aluminiumorganischen) Phase des Verfahrens beträchtlich abnimmt.

Der Anteil an Monohydrid, bestimmt durch häufige Entnahme von flüssigem Reaktionsmedium, wird somit innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten, indem man entwedei/die Einspeisung der C.-Kohlenwaseerstoffraktion erhöht, wenn die Konzentration an Monohydrid über den gewünschten Wert ansteigt oder indem

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man diese Einspeisung verringert, wenn die Konzentration" zu stark abfällt. Der für diese Konzentration fixierte Wert ist umso höher, ,,je höher der Anteil an 1-Buten in der C.-Kohlenwasserstoffraktion und je höher die Reaktionstemperatur ist.

Arbeitet man mit einer C.-Kohlenwasserstoffraktion, die 40 bis 70 $> 1-Buten enthält bei einer Temperatur von 140 bis 16O°C, so wird de^nteil an Monohydrid vorzugsweise auf 50 bis 65 Mol-# eingestellt. Arbeitet man mit der gleichen Fraktion bei einer Temperatur von 120 bis 140 0, so wird dieser Monohydrid-Anteil vorzugsweise auf 30 bis 50 Mol-# eingestellt.

Setzt man eine C.-Kohlenwasserstoffraktion ein, die 20 bis 60 i> 2-Buten und weniger als 10 % 1-Buten enthält und arbeitet men bei einer Temperatur von 150 bis 190⁰O, so wird der Anteil an Monohydrid auf einen Wert von vorzugsweise 50 bis 60 Mol-% eingestellt.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die zunächst erhaltene aluminiumorganische Phase einer Reaktion zur Verdrängung der Isobutyl- und sek.Butylgruppen durch 1-Buten aus einer C .-Kohlenwasserstoffraktion in mindestens zwei Reaktionszonen unterworfen; die Reaktionszonen sind hintereinander angeordnet und werden im Gegenstrom einerseits mit dem Gemisch der isomeren Aluminiumbutylverbindungen und andererseits mit der C.-Kohlenwasserstoffraktion gespeist.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man auf diese Weise im wesentlichen reines Aluminiumtri-n-butyl erhalten kann, d.h. mit einem Reinheitsgrad von mehr als 95 Gew.-#, vorzugsweise von mehr als 97 Gew.-$, wobei von C.-Kohlenwasserstoffraktionen ausgegangen wird, die

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in nibht zu vernachlässigender Menge, sogar ziemlich " viel Isobuten und meist 2-Buten enthalten.

Die iDemperatur in allen Zonen der Verdrängungsreaktion soll 120 Ms 180⁰O, vorzugsweise 130 bis 160⁰C betragen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird die Temperatur der letzten Zone der Verdrängungsreaktion vor dem Abzug des Aluminiumtri-h-butyl auf 80 bis 110⁰C gesenkt; hierdurch wird die Umwandlung des noch vorhandenen Dibutylaluminiummonohydrids im Aluminiumtributyl begünstigt.

Das Gleichgewicht der Reaktion

+ CH₂ = CH-CH₂- CH₃

wird nämlich bei relativ niederer Temperatur nach rechts verschoben, die Reaktionsgeschwindigkeiten sind aber erst ab Werten von 80⁰C annehmbar.

Der Druck in den Zonen der Verdrängungsreaktion insgesamt liegt bei 1 bis 50 bar absolut, vorzugsweise bei 2 bis 20 bar absolut. Der durch Einspritzen oder Einspeisen einer komprimierten 0,-Kohlenwasserstoffraktion erzeugte Überdruck begünstigt die Löslichkeit der Butene in der flüssigen Phase, die hauptsächlich aus Aluminium-sek,-Verbindungen besteht und infolgedessen wird die Produktivität des erfindungsgemäßexs Verfahrens erhöht. Der Druck in der letzten Reaktionszone vo:s?Austrag des Aluminiumtri-n-butyls kann niedriger sein als in allen anderen Reaktionsζonen·

Die mittlere Verweilzeit der flüssigen Phase der Aluminiumbutylverbindüngen in den Zonen dar Verdrängungsreaktion insgesamt hängt von der Semparstur, dem Bx-Jieic unä der Zu~ sammensetzung der eingesetztes ö.-KohleirwBsserstoffraktioii

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ab. Als Beispiel sei angegeben, daß die Verweilzeit * allgemein 0,1 bis 30 h, häufig 0,2 bis 3 h beträgt.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens werden in diOjßtufe der Bildung des Gemisches aus Aluminiumbutylverbindungen und in die Stufe der Verdrängung der Isobutyl- und sek.Butylgruppen unmittelbar frische C,-Kohlenwasserstoffraktionen eingespeist, die gleich oder unterschiedlich sein können. In der Stufe der Bildung von Aluminiumbutyl - Verbindungen werden 1-Buten und/ oder ein Teil des vorhandenen 2-Buten in Aluminium-nbuty!verbindungen umgewandelt, während ein anderer Teil des vorhandenen 2-Buten in Aluminium-sek.buty!verbindungen umgewandelt wird.

In derStufe der Verdrängung hingegen wird das aus seiner gebundenen Form, Aluminium-sek.butylverbindung,freigesetzte 2-Buten nicht verbraucht, sondern lediglich das vorhandene 1-Buten untejjfeildung von Aluminium-n-butylverbindung.

Gemäfi einer anderen AusführungBform wird nur die Stufe der ferdrängungsreaktion mit einer frischen Oj-Kohlenwasserstoffraktion gespeist, in die Stufe der Bildung der Aluminiumbutyl - Verbindungen hingegen das praktisch an 1-Buten erschöpfte Abgas aus der Stufe der Verdrängungsreaktion. TJm eine Ansammlung oder Zunahme von Isobuten im Umlauf EU verhindern kann, vor allem im Falle von Cj-Kohlenwasseretoffraktionen, die reioh sind an diesem Isomeren, eine fititillationsstufe zwisohengeschaltet werden, um zunächst einen Teil des Isobutens abzutrennen und dann erst die an 1-Buten erschöpfte 0,-Kohlenwasserstoffraktion in die Stufe der Aluminiumbutyl - Verbindungen einzuspeisen. Bei dieser Synthese von Aluminiumbutylverbindungen wird das 2-Buten zu einem großen Teil

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in Aluminium-n-butylverbindungen umgewandelt. Das gleichszeitig in geringerer Menge aus dem 2-Buten entstehende Aluminium-sek,t>utyl wird in der folgenden Stufe verdrängt unter Freisetzung von 2-Buten, das in Umlauf gebracht und mit der an 1-Buten erschöpften G^-Kohlenwasserstoffraktion zur Herstellung der Aluminiumbutyl-Verbindungen verwendet wird.

Am Ausgang der letzten Verdrängungszone wird das Aluminiumtri-n-butyl erfindungsgemäß einer Wachstumsreaktion mit Äthylen unterworfen gemäß einer an sich bekannten Arbeitsweise, beispielsweise gemäß den JTR-PSen 1 066 167 und 1 273 795. Diese Wachstumsreaktion wird unter einem Druck von 30 bis 300 bar durchgeführt; der günstigste Bereich liegt bei 100 bis 200 bar. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird vor allem durch die (Temperatur bestimmt. Hohe Temperaturen sind wünschenswert in dem Maße, in dem mit der verwendeten Apparatur die Reaktionswärme abgeführt werden kann, weil bei hohen Temperaturen schnelle Reaktionen erzielt werden. Der geeignete Temperaturbereich liegt bei 80 bis 200⁰O. Unterhalb 11O⁰O erfordert die Reaktion mehrere Stunden, xvährend bessere Reaktionsgeschwindigkeiten im Bereich von 120 bis 170⁰C in Reaktorrohren erzielt werden, die leicht zu konstruieren sind und deren Wärmebereich leicht gesteuert werden kann.

In der nächsten Verfahrensstufe werden die erhaltenen Aluminiumalkylverbindungen mit gerader Kette mit einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft oder jedem anderen Gemisch aus Sauerstoff und einem Inertgas oxidiert. Es kann auch mit reinem Sauerstoff gearbeitet werden.

Diese Reaktion verläuft sehr energisch bis etwa die Hälfte des theoretisch erforderlichen Sauerstoffs gebunden ist;

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die Sauerstoffzufuhr zum Reaktionsmedium soll daher zu Beginn ziemlich mäßig sein, indem der Partialdruok begrenzt oder die Gasphase mit einem Inertgas wie Stickstoff verdünnt wird. 'Die Fixierung oder Bindung der zweiten Hälfte Sauerstoff verläuft weniger stark oder energisch und es ist daher von Vorteil, allmählich die Sauerstoffkonzentration zu erhöhen, wobei der Sauerstoff-Partialdruck bis zu etwa 10 bar absolut eingestellt werden kann.

Vorteilhafterweise wird die Oxidation in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff vorgenommen; besonders eignen sich Gemische aus aliphatischen C.-Kohlenwasserstoffen, wie sie in der I¹R-PS 1 315 743 beschrieben werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform, die zur vollständigen Oxidation der Aluminiumtrialkyle zu Alkoholaten führt, wird das Verfahren der FR-PS 1 389 504 angewandt, wonach die Oxidation in Gegenwart geringer Mengen einer Aluminiumalkylverbindung zu Ende geführt wird, deren Oxidationsstufe (Oxidationsgrad) niederer liegt als der mittlere Oxidationsgrad des Reaktionsgemisches.

Der Temperaturbereich für die Oxidationsreaktion reicht von -10 bis 140⁰O, vorzugsweise von 20 bis 6O⁰G.

Die Hydrolyse des Alkoholates zu primärem Alkohol mit gerader Kette wird mit einem Wasser enthaltenden Reaktionspartner auf beliebig bekannte Weise durchgeführt. Je nach dem, ob in praktisch neutralem, stark saurem oder stark alkalischem Medium gearbeitet wird, erhält man als Nebenprodukt Tonerde (Hydrat), Aluminiumsalze oder Alkalialuminate .

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Die Erfindung umfaßt die Gemische aus praktisch voll- j ständig unverzweigten primären Alkoholen, "bei denen die Kettenlänge überwiegend im Bereich von C₈ bis C₁g» vorzugsweise von C.q'^! bis C^, liegt und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,01 bis 4 $ Moleküle mit durch die Methylgruppe verzweigter Kette enthalten können und/oder daß sie die Eigenschaften der gemäß oben beschriebenem Verfahren erhaltenen Produkte besitzen. Die Erfindung umfaßt weiterhin die Destillationsprodukte dieser Gemische aus primären Alkoholen.

Die primären Alkohole mit im wesentlichen linearer Kette finden vor allem auf dem Gebiet der Detergentien, der Weichmacher, der Zusätze (Additive) für Öle und der kosmetischen Mittel Anwendung. '

Bei der Verwendung für Detergentien wird eine durch Destillation des Gemisches aus primären Alkoholen erhaltene Fraktion entnommen, die beispielsweise C.q bis O₁Q Alkohole, mit im Mittel C., .-Kette enthält und einer Alkoxylierung unterworfen, genauer gesagt, einer PoIyäthoxylierung auf beliebig bekannte Weise; das dabei erhaltene äthoxylierte Produkt wird in gebräuchlicher Weise Detergentien bzw. Reinigungsmitteln zugesetzt. Die Alkohole eignen sich ebenfalls sehr gut zur Herstellung der entsprechenden Sulfate und Äthoxysulfate, die in flüssigen oder festen Detergentien bzw. Reinigungsmitteln sowie in Shampoos und anderen Mitteln mit grenzflächenaktiver Wirkung Anwendung finden.

Im Falle der Herstellung von Alkyläthoxylaten enthält das Kondensationsprodukt allgemein 5 bis 50 Äthoxyeinheiten und im Fall der weiteren Sulfatierung enthält das Kondensat allgemein 1 bis 5 Äthoxygruppen im Mittel.

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Die ausgehend von den erfindungsgemäß erhaltenen pri- „ mären Alkoholen hergestellten Tenside können mit einer oder mehreren weiteren Komponenten kombiniert werden; hierzu gehören: andere nicht-ionische, anionische, kationische und zwitterionische bekannte Tenside, Waschhilfsmittel wie Phosphate und/oder Polyphosphate, Silicate und Abfangmittel; Bleichmittel wie Persalze, anorganische und/oder organische Peroxide; Mittel zur Verhinderung des Wiederausfallens wie Cellulosederivate, beispielsweise Carboxymethylcellulose oder synthetische organische Polymere wie Polyacrylate, lösliche Polyester und Polyvinylpyrrolidon;Enzyme, optische Aufheller, Farbstoffe und Duftstoffe.

Typische Detergentien oder Waschmittel entsprechen der folgenden allgemeinen Zusammensetzung:

Gew. -ja

grenzflächenaktive Mittel (Tenside) enthaltend 2 bis 100 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge Mittel, hergestellt ausgehend von den erfindungsgemäß erhaltenen primären Alkohole^ auf 98 bis 0 Gew.-# nicht-ionische, kationische, anionische oder zwitterionische Mittel bekannter Art wie Alkylbenzolsulfonate, äthoxylierte Alkylphenole und Alkylbetaine 5-30

Alkaliperborat 0-30

Alkalitripolyphosphat 0-80

Enzyme 0-5

Alkali- und/oder Erdalkalisilicate 0-20

Carboxymethylcellulose 0-5

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Bei der Verwendung für Weichmacher werden die erfindungsgemäß erhaltenen primären Alkohole allgemein mit mono- oder polyfunktionellen Säuren verestert, beispielsweise mit Phthalsäure oder 'Phthalsäureanhydrid, wobei man im letzteren Falle Dialkylphthalate erhält.

Bei der Verwendung als Additive für Schmieröle oder Schmiermittel handelt es sich darum, organische Polymere bereitzustellen, die die Scherfestigkeit des Schmiermittels verbessern und eine gute Viskositätszahl bedingen. Es sind dies häufig Polyacrylate der erfindungsgemäß erhaltenen primären Alkohole.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung und die darin wiedergegebenen Verfahrensschemata näher erläutert.

Pig. 1 zeigt eine Anzahl von aufeinanderfolgenden Reaktoren 1, 2, 3...· bis zu η (η kann beispielsweise gleich sein) für die Verdrängungsreaktion; in den in Reihe angeordneten Reaktoren können nicht gezeigte Rührvorrichtungen vorgesehen sein, um die Berührung Gas-Flüssigkeit zu begünstigen«

Fig. 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform der miteinander kombinierten Stufen der Bildung von Aluminiumbutyl-

verbindungen und der Verdrängung, die zu Aluminiumtri-n-butyl führt.

Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform des Gesamtverfahrens unter Einschluß der Stufen zur Bildung der AIuminiumbutyl - „verbindungen und der Stufe der Verdrängungsreaktion, die zu Aluminiumtri-n-butyl führt.

Bei dem Schema gemäß Fig. 1 strömen die Aluminiumbutylverbindungen vom ersten über den zweiten, dritten usw. bis zum nten Reaktor, während die C.-Kohlenwasserstoffe

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in entgegengesetzter Richtung vom nten Reaktor über die dazwischen liegenden Reaktoren ... 3 und 2 zum ersten Reaktor geführt werden. Das in den Reaktor 1 eintretende Gemisch der isomeren 'Alumininiumbutylverbindungen trifft somit auf ein Gas, das stark an 1-Buten verarmt und mit Isobuten und 2-Buten angereichert ist. Im letzten Reaktor η hingegen trifft die Aluminiumbutylphase auf eine frische C.-Kohlenwasserstoffraktion mit maximalem 1-Buten Gehalt.

Die Reaktoren für die Verdrängungsreaktion als ganzes können in der Praxis eine Reihe von Einseiautoklaven sein, die mit mechanischen Rührwerken ausgestattet sind und zwischen denen die Gase unter der Wirkung eines beim Eintritt in den letzten Reaktor η vorhandenen Überdruckes strömen und die flüssige Phase mit Hilfe von Pumpen im Gegenstrom hierzu geführt wird.

In einer anderen brauchbaren Vorrichtung wird die Berührung Gas-Flüssigkeit in jedem Einzelautoklaven dadurch erreicht, daß das Gas in dem unteren oder Bodenbereich des Reaktors mit Hilfe von Rohren oder gelochten Platten (Verteilern) zugeführt wird. Zu weiteren Ausbildungsformen gehören die Bödenkolonnen mit großem Flüssigkeitszurückhalt, in denen die Flüssigkeit infolge Schwerkraft umläuft.

In Fig. 2 wird der Reaktor 11 für die Herstellung der Aluminiumbutylmischphase , d.h. dem Gemisch aus isomeren Aluminiumbutylverbindungen in Form von Aluminiumtributyl und Dibutylaluminiummonohydrid kontinuierlich mit Wasserstoff (12), aktivem Aluminium (13) und mit C.-Kohlenwasserstoffen (14) gespeist. Das mit gesättigten Verbindungen angereicherte Gemisch aus Aluminiumbutylmischphase und C.-Kohlenwasserstoffen wird über 15 kontinuierlich abgezogen und in der

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Destillationseinheit 16 aufgetrennt und zwar in eine ' an Butan und Isobutan reiche Fraktion 17 und in Die Aluminiumbutylmischphase 18, die in das System der Reaktoren für die Verdrängungsreaktion 20 zurückgeführt wird.

In dem System der Reaktoren für die Verdrängungsreaktion reagieren die Aluminiumbutyl - verbindungen mit einer im Gegenstrom bei 21 eingespritzten oder eingespeisten C.-Kohlenwasserstoffraktion. Man erhält auf diese Weise einerseits einen Abstrom aus C.-Kohlenwasserstoffen, der an 1-Buten erschöpft ist (22) und andererseits das angestrebte Aluminiumtri-n-butyl.

,f

Gemäß Fig. 3 wird der Reaktor 31 für die Herstellung von Aluminiumbutyl - verbindungen kontinuierlich mit Wasserstoff 32, aktivem Aluminium 33 und mit C. Kohlenwasserstoffen 34 gespeist, die reich sind an 2-Buten und aus der Gruppe 40 der Reaktoren für die Verdrängungsreaktion über eine Destillationskolonne 45 zugeführt werden. Bei 35 werden kontinuierlich die Aluminiumbutyl - verbindungen und C.-Kohlenwasserstoffe angereichert an gesättigten Verbindungen abgezogen.

Diese Kohlenwasserstoffe werden von den Aluminiumbutyl-

.verbindungen in der Destillationsstufe 36 abgetrennt in Form einer Fraktion 37, die reich ist an Butan und Isobutan, während die Aluminiumbutyl - verbindungen 38 in die Gruppe 40 der Reaktoren für die Verdrängungsreaktion geführt wird.

In dieser Gruppe bzw, diesem System von Reaktoren für die Verdrängungsreaktion reagieren die Aluminiumbutylverbindungen mit einer im Gegenstrom bei 41 eingespeisten C.-Kohlenwasserstoffraktion. Man erhält einerseits

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Aluminiumtri-n-butyl 43 und andererseits einen Abstrom 42 an 0.-Kohlenwasserstoffen, der an 1-Buten verarmt ist. Dieser Abstrom enthält einen beträchtlichen Anteil 2-Buten, das zu''einem großen Teil in Aluminium-nbutylverbindungen umgewandelt ist infolge der Einspeisung in den Reaktor 31 für die Synthese der Aluminiumbutylmisclphase. Um eine Ansammlung oder Anhäufung von Isobuten in dem umlaufenden Gasstrom zu vermeiden, wird der Abstrom 42 durch eine Destillationskolonne 45 geführt und an deren Kopf eine an Isobuten reiche Fraktion abgezogen; der Destillationsschwanz 34 hingegen, angereichert mit 2-Buten, wird in den Reaktor 31 gespeist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren ,Erläuterung der Erfindung. Die Mengen und ^-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurde in einer Anlage gemäß Fig. 2 gearbeitet. Zur Herstellung des Gemisches aus isomeren Aluminiumbutylverbindungen wurden im Reaktor 11 aktives Aluminium über 13, Wasserstoff über 12 und über 14 eine durch Cracken von Erdöl erhaltene Kohlenwasserstoffraktion folgender Zusammensetzung eingespeist:

1-Buten: 53t9 % 2-Buten: 28,6 % Isobuten: 7,2 % Butan: 8,7 % Isobutan: 1,5 % Butadien: 0,05 %

Die Umsetzung wurde bei 140⁰C unter einem Druck von 120 bar in einem Stahlreaktor durchgeführt. Eine geeignete Form der Bewegung ermöglichte es, die Berührung zwischen den drei nebeneinander vorhandenen Phasen, im wesentlichen festes Aluminium, flüssiges Aluminiumbutyl und gasförmiger Wasserstoff, aufrechtzuerhalten.

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Die Reaktionspartner wurden kontinuierlich in folgenden Mengen je Stunde eingespeist: Aluminium 104 Teile, Wasserstoff 13 Teile,,, C/-Kohlenwasserstoffraktion 656 Teile.

Die Einspeisungsgeschwindigkeit wurde so gesteuert, daß der molare Anteil an Dibutylaluminium-monohydrid (bestimmt durch Komplexbildung mit Isochinolin) 56 % betrug, bezogen auf das im Abstrom 18 vorhandenen Aluminiumbutyl-Gemi s ch.

Bei 15 wurde aus dem Reaktor ein Gemisch aus C/-Kohlenwasserstoffen und Aluminiumbutyl-Gemisch abgezogen, das in der Destillationsstufe 16 aufgetrennt wurde und zwar in 635 Teile Aluminiumbutyl-Gemisch 18 und in 136 Teile C^-Kohlenwasserstoffe 17, der folgenden Zusammensetzung: 1-Buten: 4,4 % 2-Buten: 15,5 % Isobuten: 2,9 % Butan + Isobutan: 77,2 %

Das Gemisch der Aluminiumbutylverbindungen umfaßte 81 % n-Butylgruppen, 11 % sec.-Butylgruppen und 8 % Isobutylgruppen und wurde in die Gruppe 20 der Reaktoren für die Verdrängungsreaktion geführt, nachdem nicht-umgesetzte Feststoffteilchen zuvor abfiltriert worden waren.

Dieses System der Reaktoren der zweiten Stufe entsprach der in Fig. 1 gezeigten Anordnung mit η = 4. Vier hintereinander geschaltete gleiche Autoklaven aus Stahl waren jeweils mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet, um eine gute Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit sicherzustellen. Die Temperatur wurde durch im Heizmantel der Autoklaven umlaufendes heißes Öl auf den gewünschten · Werten gehalten: 150⁰C in den Autoklaven 1, 2 und 3 und 100⁰C im Autoklaven 4.

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Die Gasphase wurde mit Hilfe eines Überdruckgebläses in den Autoklaven 4 eingespeist und trat aus dem Autoklaven 1 aus mit Hilfe eines Entspannungsventils bei 6, nachdem sie nacheinander in den Autoklaven 4, 3, 2 und

in
1 mit der flüssigen Phase Reaktion getreten war. Bei 5 wurden in den Reaktor 4 bei einem Druck von 10 bar abs. stündlich 460 Teile C,-Kohlenwasserstoffe folgender Zusammensetzung eingespeist:

1-Buten: 53,9 % 2-Buten: 28,6 % Isobuten: 7,2 % Butan: 8,7 % Isobutan: 1,5 % Butadien: 0,05 %

Die durch den Umlauf der Gase sich ergebenden Druckverluste waren so gering, daß der Druck im Autoklaven 1 mindestens 9 bar abs. betrug.

Der bei 6 abgezogene Abstrom der C/-Kohlenwasserstoffe, 339 Teile je Stunde, entsprach folgender Zusammensetzung:

1-Buten: 7,7 % 2-Buten: 59,9 % Isobuten: 18,6 % Butan + Isobutan: 13,9 %

Das Gemisch der Aluminiumbutylverbindungen wurde mit Hilfe einer Volummeter-Pumpe kontinuierlich bei 7 in einer stündlichen Menge von 635 Teilen in den Reaktor 1 eingespeist und über Dosierpumpen nacheinander in die Autoklaven 2, 3 und 4 abgegeben, in denen jeweils die Umsetzung mit den C^-Kohlenwasserstoffen stattfand.

Die im Reaktor 4 vorhandene flüssige Phase bestand im wesentlichen aus Aluminiumtri-n-butyl und wurde bei 8 in einer stündlichen Menge von 756 Teilen abgezogen.

Diese Phase enthielt 97,4 % Aluminium-n-butylverbindungen, 1,5 % Aluminiumisobutylverbindungen, 1,1 % höhere Aluminiumalkylverbindungen, überwiegend Aluminium-2-

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äthylhexylverbindungen und bestand zu 99 % aus Aluminiumtrialkyl und zu 1 % aus Dialkylaluminium-monohydrid.

Ir

Die mittlere Verweilzeit der Aluminiumbutylphase in jedem Autoklaven betrug 20 Minuten, entsprechend 80 Minuten insgesamt für die gesamte Reaktorreihe.

Das bei dieser Verdrängungsreaktion erhaltene Aluminiumtri-n-butyl wurde dann zum Zwecke der Kettenverlängerung mit Äthylen umgesetzt unter einem Druck von 130 bar, in einem rohrförmigen Reaktor, der mit umlaufenden Öl in einem Heizmantel auf 14O°C gehalten wurde.

Nach Entspannen des überschüssigen Äthylens auf Atmosphärendruck erhielt man 2150 Teile Aluminiumalkylverbindung (en) mit einer mittleren Kettenlänge entsprechend 11,4 Kohlenstoffatomen.

Dieses Aluminiumalkyl wurde in 2150 Teilen wasserfreiem Toluol gelöst und mit einem Luftstrom unter Atmosphärendruck bei 40⁰C oxidiert.

» Nach Hydrolyse mit einer wäßrigen 10 $-igen Schwefelsäurelösung und Abtrennen von Wasser und Kohlenwasserstoffen erhjeLt man 1830 Teile (Ausbeute 88 % der Theorie) Gemisch aus Alkoholen, die sich entsprechend der Länge der Kohlenstoff kette wie folgt verteilten:

C4	: 1 %	C6:	17 %	C16!	Ί O 0/ I ^- /o	Γ · ■10*	18
C12	: 20 %	C14:			Ί Ο θ/ I i- /o	C18:	7
C20	und mehr:	8 %

Diese Alkohole bestanden zu 98,5 % aus unverzweigten (normalen) primären Alkoholen.

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I»

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Erster Vergleichsversuch

Gemäß Beispiel 1 wurde eine C^-Kohlenwasserstoffraktion gleicher Zusammensetzung mit aktivem Aluminium und Wasserstoff umgesetzt. Gearbeitet wurde in einer gleichen Vorrichtung unter gleichen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, aber mit veränderter Einspeisegeschwindigkeit der Reaktionspartner derart, daß der Molanteil an Dialkylaluminium-monohydrid im Aluminiumbutyl-Gemisch, das aus dem Reaktor abgezogen wurde, nur 15 Mol-% anstatt 56 Mol-% ausmachte.

Die Reaktionspartner wurden stündlich in folgenden Mengen eingespeist: Aluminium 112 Teile, C,-Fraktion 1196 Teile, Wasserstoff 26 Teile.

Im Ausgang des Reaktors wurden nach dem Entspannen 500 Teile C.-Fraktion mit folgender Zusammensetzung aufgefangen:

1-Buten: 0,8 % 2-Buten: 2,4 %

Isobuten: 0,6 % Butan + Isobutan: 96,2 %

₍ Das erhaltene Aluminiumbutyl-Gemisch, 832 Teile je Stunde, enthielt 70 % n-Butylgruppen, 9 % sec.-Butylgruppen und 8 % Isobutylgruppen sowie 13 % verzweigte Co-Gruppen, im wesentlichen 2-Äthylhexylgruppen.

Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, daß die Verringerung des Gehaltes an Monohydrid zum einen zu einer schlechteren Ausnutzung der vorhandenen CV-Kohlenwasserstoffe geführt hat, da die Gesamtausbeute der Umwandlung von Buten und Isobuten von 88 % im Beispiel 1 auf 58 % im vorliegenden Versuch gefallen war; andererseits war der Anteil an Aluminiumalkylverbindungen mit verzweigten

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Cg-Gruppen von weniger als 1 % in Beispiel 1 auf 13 % im vorliegenden Versuch angestiegen.

Dieses rohe Aluminiumbutyl-Gemisch wurde wie in Beispiel 1 in das System der Reaktoren für die Verdrängungsreaktion gespeist, zusammen mit 360 Teilen je Stunde frischen C,-Kohlenwasserstoffen der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Es wurden 380 Teile je Stunde abströmendes Gas aufgefangen, das folgende Zusammensetzung aufwies:

1-Buten: 3,8 % 2-Buten: 51,9 % Isobuten: 22 % Butan + Isobutan: 10,4 % 11,9 % verzweigte Cg-Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen 2-Äthyl-1-hexen.

Weiterhin wurden 846 Teile je Stunde rohes Aluminiumtrin-butyl abgezogen, das sich aus 93,1 % Aluminium-nbutyl, 0,7 % Aluminiumisobutyl und 6,2 % verzweigten Aluminiumoctylverbindungen, im wesentlichen Aluminium-2-äthylhexyl zusammensetzte.

Dieses Aluminiumtributyl war zu stark mit Verbindungen mit verzweigter Kette verunreinigt, nämlich mit insgesamt 6,9 %t um für die Herstellung von linearen Alkoholen nach der Erfindung eingesetzt werden zu können. V/urde wie in Beispiel 1 weitergearbeitet, so erhielt man schließlich ein Gemisch aus Alkoholen, das 5,8 Mol-% Verbindungen mit verzweigter Kette enthielt und infolgedessen für die üblichen Verwendungen von Fettalkoholen natürlicher Herkunft, beispielsweise für die Herstellung von biologisch abbaubaren Detergentien unbrauchbar war.

Zweiter Vergleichsversuch

Man ließ aktives Aluminium, Wasserstoff und C^-Kohlenwasserstoffe unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 reagieren, jedoch mit einer solchen Einspeisungsge-

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schwindigkeit der Reaktionspartner, daß der Anteil an Aluminiumdialkyl-monohydrid in der abgezogenen Aluminiumbutylphase Ö5 Mol-% ausmachte.

Die Bildung des Aluminiumbutyl-Gemisches wurde erheblich verlangsamt und fiel von 771 Teilen unter den Bedingungen des Besipiels 1 auf 191 Teile im vorliegenden Vergleichsversuch. Eine solche Verminderung der Leistungsfähigkeit oder Produktivität steht der technischen Durchführung des Verfahrens erheblich entgegen.

Beispiel 2

Es wurde in einer Anlage gemäß Fig. 3 gearbeitet und im Reaktor 31 ein Gemisch aus isomeren Aluminiumbutylverbindungen hergestellt. Die Reaktionspartner aktives Aluminium, Wasserstoff und C^-Kohlenwasserstoffraktionen wurden über die Leitungen 33, 32 und 34· eingespeist; die Kohlenwasserstoffraktion entsprach dem Rücklauf aus den Reaktoren 40 für die Verdrängungsreaktion, nachdem das Abgas die Destillationskolonne 45 passiert hatte .. Die Zusammensetzung der C,-Kohlenwasserstof fraktion lautete:

1-Buten: 2,3 % 2-Buten: 51,7 % Isobuten: 39,7 % Butan + Isobutan: 6,5 %

Die Umsetzung wurde bei 170⁰C unter einem Druck von 120 bar in einem Stahlreaktor 31 analog dem Reaktor aus Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionspartner wurden in diesem Reaktor kontinuierlich in folgenden Mengen je Stunde eingespeist:

12 Teile Aktivator für Aluminium in Form einer 25 %-igen Natriumdibutylaluminatlösung, hergestellt aus aus dem gleichen Reaktor abgezogenen Aluminiumbutyl-Gemisch,

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Aluminium 93 Teile,
Wasserstoff 13 Teile,
C^-Kohlenwasserstoffö 614 Teile.

Die Einspeisegeschwindigkeit wurde so geregelt, daß der Molanteil an Dibutylaluminium-monohydrid in der Aluminiumorganischen Phase 60 % ausmachte.

Das aus dem Reaktor bei 35 abgezogene Gemisch aus C--Kohlenwasserstoffen und Aluminiumbutyl-Gemisch wurde in 36 aufgetrennt, wobei man einerseits bei 38 565 Teile (je Stunde) Aluminiumbutyl-Gemisch und bei 37 154 Teile (je Stunde) C,-Kohlenwasserstoffe folgender Zusammensetzung erhielt: ■' 2-Buten: 22,7 %; Isobuten: 15,6 %; Butan + Isobutan 61,7 %

Dieses Aluminiumbutyl-Gemisch enthielt 43 % n-Butylgruppen, 12 % sec.-Butylgruppen und 45 % Isobutylgruppen und wurde in das System der Reaktoren 40 für die Verdrängungsreaktion geführt; dieses System bestand aus einer Reihe von in Fig. 3 nicht gezeigten fünf Autoklaven, die unter den gleichen Bedingungen der Temperatur des Druckes arbeiteten wie in Beispiel 1.

In diese Gruppe von Reaktoren wurde bei 41 1000 Teile je Stunde C.-Kohlenwasserstoffraktion folgender Zusammensetzung gespeist:

1-Buten: 39,9% 2-Buten: 26,0 % Isobuten: 26,0 % Butan + Isobutan: 8 % Butadien: 0,1 %

Bei 43 wurden kontinuierlich 668 Teile je Stunde Produktphase abgezogen, die 97,5 % Aluminium-n-butyl, 1,3 % Aluminiumisobutyl und 1,1 % Aluminiumalkyl mit mehr als C^-Atomen in der Kette enthielt und zu 99 Mol-% aus

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Aluminiumtrialkyl und zu 1 % aus Dialkylaluminium-monohydrid bestand.

Weiterhin wurden bei 42 897 Teile je Stunde (^-Kohlenwasserstoff raktion abgezogen, die an 1-Buten erschöpft war und die Zusammensetzung

1-Buten: 2,8 % 2-Buten: 37,0 %
Isobuten: 51,3 % Butan + Isobutan: 8,9 %

aufwies. Diese Fraktion wurde in eine Destillationskolonne mit Böden 45 eingespeist, die unter einem Druck von 9 bar abs. arbeitete bei einer mittleren Temperatur von 70°C. Am Kopf 46 wurden 283 Teile je Stunde C^-
Fraktion angereichert, dann Isobuten abgezogen, die

,t

3,9 % 1-Buten 5,7 % 2-Buten

76,3 % Isobuten 14,1 % Butan + Isobutan

enthielt. Der Destillationsschwanz machte 614 Teile je Stunde aus und bestand aus einer mit 2-Buten angereicherten C.-Kohlenwasserstoffraktion der zu Beginn dieses Beispiels angegebenen Zusammensetzung und wurde in den Reaktor für die Synthese des Aluminiumbutyl-Gemisches geführt.

Das bei 43 aus den Reaktoren für die Verdrängungsreaktion abgezogene Aluminiumtri-n-butyl wurde wie in Beispiel 1 nacheinander der Kettenverlängerungsreaktion mit Äthylen, einer Oxidation sowie einer Hydrolyse unterworfen; als Endprodukt erhielt man ein Gemisch aus
geradkettigen Alkoholen, das praktisch die gleiche Zusammensetzung aufwies wie das Alkoholgemisch nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des erfindungs-

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gemäß erhaltenen Gemisches aus primären Alkoholen auf dem,, Gebiet der Detergentien. Es wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch aus primären C^₀- bis C. ,--Alkoholen mit einem Hauptanteil von C^-Alkoholen, erhalten nach der Erfindung und dann kondensiert mit 9 Mol Äthylenoxid in an sich bekannter Weise 10 %_t
Natriumtripolyphosphat 44 %,
Natriumdisilicat (Na₂.02SiO₂) 6%,
Natriumperborat (NaBO, 4H₂O) 15 %,
Natriumsulfat 25 %.

12 χ 12 cm große Probestücke aus Polyester-Baumwollgewebe (65/35), die für diese Art von Versuchen von Test Fabrics Inc. hergestellt werden, wurden gemäß Journal of American Oil Chemistry Society 1965, 42, Seiten 723 bis 727 eingeschmutzt und anschließend in einem Bad gewaschen, das 8 g/l des obigen Waschmittels enthielt. Gewaschen wurde in einem Terg-O-tometer (US Testing Co.) bei 60⁰C mit 85 UpM während 10 Minuten. Anschließend wurde zwei Minuten gespült.

Die Verschmutzungen (nach Spangler) wurden ausgezeichnet ausgewaschen.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   ί 1·y Verfahren zur Herstellung von unverzweigten primären Alkoholen, deren Kettenlänge überwiegend im Bereich von C_g bis CLg, vorzugsweise von C₁₀ Ms CLa, liegt, bei dem zunächst Tri-n-butylaluminium hergestellt, darauf Äthylen bis zu einer mittleren Kettenlänge von Cg bis CLg addiert, mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert und schließlich zu einem Gemisch aus primären aliphatischen Alkoholen hydrolisiert wird, dadurch ge' kennzeichnet , daß man a) eine CV Kohlenwasserstofffraktion mit aktivem Aluminium und Wasserstoff umsetzt, die O bis 95 Gew.-% 1-Buten und O bis 75 Gew.-% 2-Buten, jedoch mindestens 15 Gew.-% 1-Buten und 2-Buten, sowie 4 bis 75 Gew.-% Isobuten und O bis 66 Gew.-% Butan und Isobutan enthält, b) in dem entstehenden Gemisch aus im wesentlichen Aluminiumbutyl verbindungen der Zusammensetzung ι

   normal al - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH-,

   iso al - CH₂ - CH - CH₃

   und ggf. sekundär al - CH - CH₂ - CH,

   CH₃

   in der al 1/3 gAtom Aluminium im gebundenen Zustand bedeutet, den Anteil an Dibutylaluminiummonohydrid auf 20 bis 80 Mol-% einstellt und c) anschließend in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen die Isobutylgruppen und gegebenenfalls vorhandenen sek. Butylgruppen der Aluminiumbutylverbindungen durch 1-Buten aus einer C^ Kohlenwasserstoffraktion bestehend aus 15 bis 95 Gew.-% 1-Buten, O bis 75 Gew.-% 2-Buten, 4 bis 70 Gew.-% Isobuten, O bis 66 Gew.-% Butan und Isobutan

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   verdrängt und die Reaktionspartner im Gegenstrom führt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man für die Verdrängungsreaktion eine C^ Kohlenwasserstoffraktion einsetzt, die 20 bis 70 Gew.-% 1-Buten, 10 bis 60 Gew.-% 2-Buten, 4 bis 50 Gew.-% Isobuten, 3 bis 40 Gew.-% Butan und Isobutan sowie 0,01 bis 0,2 Gew.-% Butadien bei einem Gewichtsverhältnis von 1-Buten zu Isobuten von 0,4 bis 17 enthält.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den Anteil an Dibutylaluminiummonohydrid in den entstehenden Aluminiumbutylverbindungen im Bereich von 30 bis 65 Mol-% hält.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz eichnet, daß man die Verdrängungsreaktion bei einer Temperatur von 120 bis 180⁰C durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der letzten Zone der Verdrängungsreaktion eine Temperatur von 80 bis 110 C einhält.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Verdrängungsreaktion insgesamt bei einem Druck von 1 bis 50 bar absolut durchführt .
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man in den Zonen der Verdrängungsreaktion insgesamt eine mittlere Verweilzeit der flüssigen phase aus Butylaluminiumverbindungen von 0,1 bis 30 h, insbesondere von 0,2 bis 3 h einhält.

   - 3 60 9'8 53 / 1 126
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Stufe der Bildung des Gemisches aus Aluminiumbutylverbindungen und in die Stufe der Verdrängung der Isobutyl- und sek. Butylgruppen unmittelbar frische C^-Kohlenwasserstoffraktionen einspeist, die untereinander gleich oder verschieden sein können.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man nur in die Zone der Verdrängungsreaktion eine frische C^-Kohlenwasserstoffraktion einspeist und in die Stufe der Bildung des Gemisches aus
   Aluminiumbutylverbindungen die aus der' Verdrängungsstufe abgezogene, an 1-Buten erschöpfte Ολ-Kohlenwasserstoffraktion führt, insbesondere nach Abdestillieren eines Teils des Isobutens.

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