JP2019532134A - エンジンオイル配合物のノアック蒸発損失を改善するための櫛形ポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、特定量のマクロモノマーおよびアルキルアクリレートを含む選択された櫛形ポリマー、それらの製造、かかる櫛形ポリマーを含む潤滑剤組成物、および該潤滑剤組成物、特にエンジンオイル組成物のノアック蒸発損失を低減するためのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、特定量のマクロモノマーおよびアルキルアクリレートを含む選択された櫛形ポリマー、それらの製造、かかる櫛形ポリマーを含む潤滑剤組成物、および該潤滑剤組成物、特にエンジンオイル（ＥＯ）組成物のノアック蒸発損失を低減するためのそれらの使用に関する。

潤滑油の蒸発損失は、それらが環境問題にとって重大であるだけでなく、潤滑油の性能および配合の規制にも影響を与えるため、重要な問題である。多くの用途では、蒸発による潤滑剤の損失は、重大になり得る。気温が上昇すると、蒸発によりオイルの粘度が上がる。潤滑剤の揮発成分は、蒸発により失われることがあり、その結果、粘度は著しく上がり、摩擦が大きくなることで温度はさらに上昇し、そして蒸発によってさらなるオイルの損失が起こる。潤滑剤の揮発性は、蒸発損失の直接的な尺度として表されており、例えば、ノアック法（G. W. Stachowiak, A. W. Batchelor, Engineering Tribology, 第4版, 37〜38頁, 2013年）によって測定される。

長年にわたり、潤滑油の揮発性と、エンジン排出量およびオイル消費量との相関関係について様々な研究が行われてきた。したがって、潤滑油の揮発性の低下は、これらの双方の重要なエンジン性能特性に良い影響を与えるはずであることが知られている。このため、潤滑油の揮発性は、現代のエンジンオイルでは重要な規格となっており、今後もそうであり続けることになる（de Paz, E.およびSneyd, C., ”The Thermogravimetric Noack Test: A Precise, Safe and Fast Method for Measuring Lubricant Volatility,” SAE Technical Paper 962035, 1996年）。

エンジンオイルの蒸発によるオイル消費量への寄与は、自動車エンジン中の炭化水素および粒子状物質排出の重要な原因であるため、詳細に研究されている。エンジンのオイル消費によって引き起こされる別の悪影響は、オイル粘度の上昇であり、これはオイル循環の低下および燃費の低下につながる。エンジンのオイル消費量は、エンジンオイルの揮発性や粘度などのオイルの物性に直接関係している。揮発性は、エンジンサイクル中の高温面からのオイルの蒸発速度に直接影響を与える。ピストン−リング−ライナー−システムから蒸発するオイルは、全オイル消費量に有意に寄与すると考えられる（Yilmaz, E.、Tian, T.、Wong, V.、およびHeywood, J., ”An Experimental and Theoretical Study of the Contribution of Oil Evaporation to Oil Consumption,” SAE Technical Paper 2002-01-2684, 2002年）。

このことから、現代のエンジンオイル性能におけるエンジンオイルの揮発性の重要性が示される。結果として、自動車技術者協会（ＳＡＥ）によって確立されたエンジンオイル配合物における一規格、ＳＡＥ Ｊ３００は、配合物の最大ノアック蒸発損失の規定である（エンジンオイル粘度分類、J300_201501, Fuels and Lubricants Tc 1 Engine Lubrications, SAE International, 2015）。

ノアックは、潤滑剤の揮発性を測定するためによく使用される方法である。潤滑油の製造業者および使用者は、ノアック法の運転条件が、エンジン中のオイルに課される条件の代表例であることを認識している。オイルのノアック揮発度とは、一定の空気流の下で、２５０℃で１時間加熱した際にオイルによって失われる質量である。この試験は、エンジンと同様に、オイルを常に空気にさらしており、試験温度は、エンジンのトップピストンリング周辺の温度と同程度である。ピストンリング領域は、オイルの揮発性が、排出量およびオイル消費量に影響を与える主な経路であり得る。これは部分的に高温によるものであるが、これは潤滑剤が燃焼室とその排気弁に非常に接近していることの結果でもある（de Paz, E.およびSneyd, C., ”The Thermogravimetric Noack Test: A Precise, Safe and Fast Method for Measuring Lubricant Volatility,” SAE Technical Paper 962035, 1996年）。

まとめると、オイル循環の減少や燃費の低下、そして環境的に問題のある排出物などのオイル消費の影響を避けるために、潤滑油、特にエンジン用潤滑油の蒸発損失またはノアックを最小限に抑えることが非常に重要である。

潤滑油用途における蒸発損失は、潤滑油組成物で使用されるベースオイルの性質に起因する。ベースオイルに応じて、様々なノアック値が得られる。潤滑油中で揮発性成分の少ないエステルオイルを使用することによって、通常、より低いノアック値が得られることが分かった（Hoerner, D. (2002年), Recent trends in environmentally friendly lubricants. J. Synthetic Lubrication, 18: 327〜347頁）。

この文献には、今日ではベースオイル成分の蒸発損失がノアック値に影響を及ぼすと考えられていることが示されている。対照的に、固体の添加剤が蒸発損失に及ぼし得る影響についてはほとんど知られていない。添加剤が潤滑油の蒸発損失に及ぼす影響について説明している刊行物は、ごくわずかである。Bartz（Bartz, W. J. (2000), Influence of viscosity index improver, molecular weight, and base oil on thickening, shear stability, and evaporation losses of multigrade oils. Lubrication Science, 12: 215〜237頁）には、例えば、添加剤の量が蒸発損失に及ぼす影響について記載されているが、規則的な相関関係または顕著な影響を見出すことはできなかった。

概して、潤滑剤の蒸発損失は、今日ではベースオイルに起因すると考えられている。通常、エンジンオイル配合物では、必要な揮発度レベルで得られる最低の揮発度を有するベースオイルが選択される（Coon, J.およびLoeffler, D., ”Routes of crankcase oil loss,” SAE Technical Paper 590009, 1959年）。

しかしながら、ノアック蒸発損失を改善するために潤滑油組成物中のベースオイル混合物を変更することには限界がある。なぜなら、ベースオイルの選択方法の基準は、多岐にわたり、粘度性能、硫黄含有率、芳香族含有率または入手可能性などの他のパラメータ、さらには価格も、重要な役割を果たすからである。

これまでのところ、ベースオイル混合物を最適化するだけではノアックを最小値まで下げることは不可能であった。しかしながら、（０Ｗ８のように）エンジンオイルグレードが低くなるほど、ノアックは、ますます重要になるので、ノアックを改善するための解決策を見つけなければならない。

ノアックは、完全に配合されたエンジンオイルの蒸発損失を測定する方法として定義されている。ここで驚くべきことに、粘度指数（ＶＩ）向上剤のような単一成分の蒸発損失を測定することにより、単一成分が、潤滑剤に使用されているベースオイル混合物に加えて、蒸発損失に有意に寄与することが分かった。より具体的には、特定の種類のＶＩ向上剤が、ノアック蒸発損失に有意に寄与することが分かった。このことは、ＶＩ向上剤が主に、油（ＶＩ向上剤の取扱いに必要であり、かつ蒸発損失の原因であることが知られている）および固体ポリマー（ノアック蒸発損失には寄与しないはずである）からなるので予想外である。

ここで驚くべきことに、少量のアルキルアクリレートを含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーが、潤滑組成物の低いノアック蒸発損失に寄与し得ることが分かった。

潤滑配合物において低ノアックの櫛形ポリマーと組み合わせた、アクリレートをコモノマーとして含むポリマーの効果については全く記載されていないが、一般的な櫛形ポリマーの技術およびそれらの粘度指数向上剤としての使用は、すでに知られている（米国特許出願公開第２００８／０１９４４４３号明細書（US 2008/0194443）、米国特許出願第２０１０／０１９０６７１号明細書（US 2010/0190671）および国際公開第２０１４／１７０１６９号（WO 2014/170169））。

潤滑剤の特性は、通常、潤滑油への添加剤の添加によって改善される。

例えば、米国特許第５，５６５，１３０号明細書（US patents 5,565,130）および同第５，５９７，８７１号明細書（US patents 5,597,871）には、粘度指数向上剤としてポリブタジエン誘導マクロモノマーを含む櫛形ポリマーを使用することが開示されている。しかしながら、そこには、ノアック揮発度への効果については開示されていない。

国際公開第２００７／００３２３８号（WO 2007/003238 A1）には、ポリオレフィン系マクロモノマー、特にポリブタジエン系メタクリル酸エステル、およびＣ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレートに基づく油溶性の櫛形ポリマーが記載されている。櫛形ポリマーは、粘度指数およびせん断安定性を改善するために、潤滑油用の添加剤として使用され得る。しかしながら、そこには、ノアック揮発度への効果については開示されていない。

国際公開第２００９／００７１４７号（WO 2009/007147 A1）には、自動車の燃料消費量を改善するための、ポリオレフィン系マクロモノマー、特にポリブタジエン系メタクリル酸エステル、およびＣ１〜Ｃ１０アルキルメタクリレートに基づく櫛形ポリマーの使用が開示されている。しかしながら、そこには、ノアック揮発度への効果については開示されていない。

国際公開第２０１０／１０２９０３号（WO 2010/102903 A1）には、トランスミッション、モーターおよび油圧オイル用の抗疲労添加剤としての櫛形ポリマーの使用が開示されている。しかしながら、そこには、ノアック揮発度への効果については開示されていない。

独国特許出願公開第１０２００９００１４４７号明細書（DE 10 2009 001 447 A1）には、高粘度指数を有する油圧オイルの耐荷力を改善するための櫛形ポリマーの使用が記載されている。しかしながら、そこには、ノアック揮発度への効果については開示されていない。

国際公開第２０１２／０２５９０１号（WO 2012/025901 A1）（全体）には、特定の摩擦調整剤と組み合わせた潤滑剤における櫛形ポリマーの使用が開示されている。しかしながら、そこには、ノアック揮発度への効果については開示されていない。

従来技術に開示されている潤滑剤の特性は、ノアック揮発度の改良に関して未だ不十分であるので、本発明の目的は、潤滑組成物において使用されるベースオイルに添加した際に蒸発損失に有意に寄与する単一成分を提供することである。

驚くべきことに、少量の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステルと、少量のアルキルアクリレートとを含む櫛形ポリマーが、潤滑組成物のノアック揮発度に良い影響を与えることが分かった。

発明の詳細な説明
したがって、本発明の第１の課題は、以下のモノマー：
（ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステルと、
（ｂ）０．５〜１１質量％の、好ましくは０．５〜５質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレートと
を含む、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーに関する。

好ましい第１の実施形態は、以下のモノマー：
（ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜１１質量％、好ましくは０．５〜５質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
（ｃ）０〜１質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）５５〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）５〜２０質量％のＣ_{１０〜３０}アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、より好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；および
（ｆ）０〜２質量％のスチレンモノマー
を含む、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーに関する。

さらに好ましい第１の実施形態は、以下のモノマー：
（ａ）１３〜２３質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜１１質量％、好ましくは０．５〜５質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
（ｃ）０．１〜０．３質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）５５〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）５〜１８質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；および
（ｆ）０．１〜２質量％のスチレンモノマー
を含む、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーに関する。

さらに好ましい第１の実施形態は、以下のモノマー：
（ａ）１３〜１４質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜５質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
（ｃ）０．１〜０．３質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）６３〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）１３〜１８質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；および
（ｆ）０．１〜０．３質量％のスチレンモノマー
を含む、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーに関する。

さらに好ましい第１の実施形態は、以下のモノマー：
（ａ）１３〜１４質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜５質量％のＣ_４〜１８のアルキルアクリレート；
（ｃ）０．１〜０．３質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）６６〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）１６〜１８質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；および
（ｆ）０．１〜０．３質量％のスチレンモノマー
を含む、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーに関する。

各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の含有率は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーの全組成物を基準とする。

特定の実施形態では、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の割合は、合計で１００質量％になる。

本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーの質量平均分子量Ｍ_ｗは、好ましくは２００，０００〜８００，０００ｇ／モル、より好ましくは３００，０００〜６００，０００ｇ／モルの範囲にある。

好ましくは、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーは、１〜６の範囲、より好ましくは３〜５の範囲の多分散指数（ＰＤＩ）Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは、市販のポリメチルメタクリレート標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される。測定は、溶離剤としてＴＨＦを用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより行われる。

本発明の文脈における櫛形ポリマーは、主鎖または主骨格とも呼ばれる第１のポリマーと、主鎖に共有結合し、側鎖と呼ばれる多数のさらなるポリマーとを含む。この場合、櫛形ポリマーの主鎖は、上記の（メタ）アクリレートの連結した不飽和基によって形成される。櫛形ポリマーの側鎖は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル基、スチレンモノマーのフェニル遊離基およびさらなるフリーラジカル重合性コモノマーの置換基によって形成される。

「アクリレート」という用語は、アクリル酸のエステルを指し、「メタクリレート」という用語は、メタクリル酸のエステルを指し、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸のエステルおよびメタクリル酸のエステルの双方を指す。

本発明に従って使用するためのＣ_４〜１８アルキルアクリレートは、アクリル酸と４〜１８個の炭素原子を有するアルコールとのエステルである。「Ｃ_４〜１８アルキルアクリレート」という用語には、特定の長さのアルコールとの個々のアクリル酸エステル、および同様の様々な長さのアルコールとのアクリル酸エステルの混合物が含まれる。

適切なＣ_４〜１８アルキルアクリレートとしては、例えば、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、３−イソプロピルヘプチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、５−メチルウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−メチルドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、５−メチルトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、２−メチルヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレートおよび／またはオクタデシルアクリレートが挙げられる。

特に好ましいＣ_４〜１８アルキルアクリレートは、ブチルアクリレートおよび直鎖Ｃ_{１６〜１８}アルコール混合物のアクリル酸エステル（Ｃ_{１６〜１８}アルキルアクリレート）である。

本発明に従って使用するためのＣ_{１０〜３０}アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と１０〜３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルコールとのエステルである。用語「Ｃ_{１０〜３０}アルキルメタクリレート」は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を包含する。

適切なＣ_{１０〜３０}アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ブチルデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、２−デシル−テトラデシル（メタ）アクリレート、２−デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシル−１−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、１，２−オクチル−１−ドデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、１，２−テトラデシル−オクタデシル（メタ）アクリレートおよび２−ヘキサデシル−エイコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明に従って使用するためのＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレートは、メタクリル酸と１０〜１５個の炭素原子を有するアルコールとのエステルである。「Ｃ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート」という用語には、特定の長さのアルコールとの個々のメタクリル酸エステル、および同様の様々な長さのアルコールとのメタクリル酸エステルの混合物が含まれる。

適切なＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレートとしては、例えば、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、５−メチルウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−メチルドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、５−メチルトリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレートおよび／またはペンタデシルメタクリレートが挙げられる。

特に好ましいＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレートは、直鎖状Ｃ_{１２〜１４}アルコール混合物のメタクリル酸エステル（Ｃ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート）である。

本発明に従って使用するためのヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、４，０００〜６，０００ｇ／モル、好ましくは４，０００〜５，０００ｇ／モルの数平均モル質量Ｍ_ｎを有する。それらの高いモル質量のために、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンはまた、本発明の文脈においてマクロアルコールとも呼ばれ得る。

数平均モル質量Ｍ_ｎは、市販のポリブタジエン標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィーによって測定される。測定は、溶離剤としてＴＨＦを用いるゲル浸透クロマトグラフィーによりＤＩＮ ５５６７２−１に従って行われる。

好ましくは、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、少なくとも９９％の水素化レベルを有する。本発明のコポリマーについて測定することができる水素化レベルの別の尺度は、ヨウ素価である。ヨウ素価とは、１００ｇのコポリマーに添加され得るヨウ素のグラム数を指す。好ましくは、本発明のコポリマーは、コポリマー１００ｇ当たり５ｇ以下のヨウ素価を有する。ヨウ素価は、ＤＩＮ ５３２４１−１：１９９５−０５に従ってＷｉｊｓ法によって測定される。

好ましいヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、英国特許第２２７０３１７号明細書（GB 2270317）に従って得ることができる。

いくつかのヒドロキシル化水素化ポリブタジエンも市販されている。市販のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとしては、例えば、Kraton Polymers GmbH（Eschborn、独国）製のＫｒａｔｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ（登録商標）Ｌ−１２０３が挙げられ、これは、Ｍ_ｎ＝４２００ｇ／モルの、１，２繰り返し単位と１，４繰り返し単位とをそれぞれ約５０％有する、約９８質量％の程度までＯＨ官能化された水素化ポリブタジエン（オレフィンコポリマーＯＣＰとも呼ばれる）である。水素化ポリブタジエンに基づく適切なアルコールのさらなる供給者は、Cray Valley（パリ）、Total（パリ）の子会社、またはSartomer Company（エクストン、ペンシルベニア州、米国）である。

モノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンが好ましい。より好ましくは、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、ヒドロキシエチル末端またはヒドロキシプロピル末端水素化ポリブタジエンである。ヒドロキシプロピル末端ポリブタジエンが、特に好ましい。

これらのモノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、最初にブタジエンモノマーをアニオン重合によってポリブタジエンに変換することによって製造され得る。続いて、ポリブタジエンモノマーをエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させることにより、ヒドロキシ官能化ポリブタジエンが製造され得る。このヒドロキシル化ポリブタジエンは、適切な遷移金属触媒の存在下で水素化され得る。

本発明に従って使用するための（メタ）アクリル酸のエステルおよび記載されたヒドロキシル化水素化ポリブタジエンはまた、それらの高いモル質量のために本発明の文脈においてマクロモノマーとも呼ばれる。

本発明に従って使用するためのマクロモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートのエステル交換によって製造され得る。アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの反応によって、本発明のエステルが形成される。メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを作用物質として使用することが好ましい。

このエステル交換は、広く知られている。例えば、この目的のために、水酸化リチウム／酸化カルシウム混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）もしくはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）などの不均一触媒系、または例えば、イソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４）もしくはジオクチル錫オキシド（Ｓｎ（ＯＣｔ）_２Ｏ）などの均一触媒系を使用することが可能である。反応は平衡反応である。したがって、放出された低分子量アルコールは、通常、例えば蒸留により除去される。

さらに、マクロモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物から、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸により酸性触媒下で、またはＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）法により遊離メタクリル酸から、直接エステル化を進行させることによって得ることができる。

さらに、本ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、（メタ）アクリロイルクロリドなどの酸クロリドとの反応によってエステルに変換され得る。

好ましくは、本発明のエステルの上記製造において、重合禁止剤、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルラジカルおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルが使用される。

また、本発明に従って使用するためのいくつかのマクロモノマー、例えば、Kraton Polymers GmbH（Eschborn、独国）製のＫｒａｔｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ（登録商標）Ｌ−１２５３も市販されており、これはＫｒａｔｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ（登録商標）Ｌ−１２０３から製造され、かつ１，２繰り返し単位と１，４繰り返し単位とをそれぞれ約５０％有する、約９６質量％の程度までメタクリレート官能化された水素化ポリブタジエンである。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｌ−１２５３も同様に英国特許第２２７０３１７号明細書（GB 2270317）に従って合成される。

本発明に従って使用するためのコポリマーは、そのモル分岐レベル（「ｆ_{ｂｒａｎｃｈ}」）に基づいて特性決定され得る。モル分岐レベルとは、モノマー組成物中の全モノマーの全モル量を基準として、使用されるマクロモノマー（成分（Ａ））のモル％でのパーセントを指す。使用されるマクロモノマーのモル量は、マクロモノマーの数平均モル質量Ｍ_ｎに基づいて計算される。分岐レベルの計算は、国際公開第２００７／００３２３８号（WO 2007/003238 A1）、特に１３頁および１４頁に詳細に記載されており、本明細書で明示的に参照される。

本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーは、好ましくは０．１〜２モル％、より好ましくは０．３〜１．５モル％、最も好ましくは０．５〜１．１モル％のモル分岐度ｆ_{ｂｒａｎｃｈ}を有する。

モル分岐度ｆ_{ｂｒａｎｃｈ}は、米国特許出願公開第２０１０／０１９０６７１号明細書（US 2010/0190671 A1）の段落［００６０］〜［００６５］に記載されているように計算される。

本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーは、フリーラジカル重合および関連法の制御フリーラジカル重合、例えばＡＴＲＰ（＝原子移動ラジカル重合）またはＲＡＦＴ（＝可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動）によって製造することができる。

標準的なフリーラジカル重合は、とりわけ、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版に詳述されている。概して、重合開始剤および場合により連鎖移動剤が、この目的のために使用される。

使用可能な開始剤としては、当該技術分野において広く知られているアゾ系開始剤、例えば、ＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、さらにはペルオキシ化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２種以上の前述の化合物同士の混合物、ならびに前述の化合物とフリーラジカルを同様に形成し得る不特定の化合物との混合物が挙げられる。適切な連鎖移動剤は、特に、油溶性メルカプタン、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンまたは２−メルカプトエタノール、あるいはテルペン類のクラスからの連鎖移動剤、例えばテルピノレンである。

ＡＴＲＰ法は、それ自体公知である。これは「活性な」フリーラジカル重合であると考えられるが、このメカニズムの説明によって制限されるものではない。これらの方法では、遷移金属化合物は、移動可能な原子団を有する化合物と反応する。これは、移動可能な原子団の遷移金属化合物への移動を含み、その結果として金属が酸化される。この反応はエチレン基に付加するフリーラジカルを形成する。しかしながら、原子団の遷移金属化合物への移動は可逆的であり、そのため、原子団は、成長しているポリマー鎖に戻され、その結果、制御された重合系が形成される。したがって、ポリマーの形成、分子量および分子量分布を制御することが可能である。

この反応様式は、例えば、J.-S. Wangらによる、J. Am. Chem. Soc, 第117巻, 5614〜5615頁 (1995年)、Matyjaszewskiによる, Macromolecules、第28巻、7901頁〜7910頁 (1995年)に記載されている。さらに、特許出願の国際公開第９６／３０４２１号（WO 96/30421）、国際公開第９７／４７６６１号（WO 97/47661）、国際公開第９７／１８２４７号（WO 97/18247）、国際公開第９８／４０４１５号（WO 98/40415）および国際公開第９９／１０３８７号（WO 99/10387）には、上記で明らかにされたＡＴＲＰの変形が開示されている。さらに、本発明のポリマーは、例えばＲＡＦＴ法によっても得ることができる。この方法は、例えば、国際公開第９８／０１４７８号（WO 98/01478）および国際公開第２００４／０８３１６９号（WO 2004/083169）に詳細に記載されている。

重合は、常圧下、減圧下または加圧下で行われ得る。また、重合温度も、重要ではない。しかしながら、重合温度は、概して、−２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲内にある。

重合は、溶媒を用いて、または用いずに行うことができる。「溶媒」という用語は、本明細書では広義に理解されるべきである。溶媒は、使用されるモノマーの極性に従って選択され、１００Ｎ油、比較的軽いガス油および／または芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンを使用することが好ましい。

本発明によるポリマーは、それらが潤滑組成物のノアック蒸発損失の低減に寄与することによって特徴付けられる。

また、それらのポリマーは、優れたせん断安定性、有効温度範囲における低いＨＴＨＳ粘度および高い粘度指数（低いＫＶ_４０）によっても特徴付けられる。

本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーは、潤滑ベースオイル、特にグループＩＩＩのベースオイルにおいて優れたＰＳＳＩ（永久せん断安定性指数）値を示す。

好ましくは、本発明による櫛形ポリマーのＰＳＳＩは、７以下、さらにより好ましくは３未満である。

また、本発明は、潤滑組成物、特にエンジンオイル組成物のノアック蒸発損失を低減するための上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーの使用にも関する。

本発明はさらに、上記のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーを適用することによって、潤滑組成物、特にエンジンオイル組成物のノアック蒸発損失を低減する方法に関する。

本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーを使用することによって、潤滑組成物のノアック蒸発損失を、０Ｗ２０配合物を基準として１０．８％まで低減することができる。

より粘性の高い配合物、例えば５Ｗ３０（通常、より多量のＶＩ向上剤を含有する）の場合、さらに大きく低減されるであろう。

したがって、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーは、文献ＳＡＥ Ｊ３００に定義された粘度特性を有するすべての一般的なグレードのモーターオイルに使用され得る。

本発明の第２の課題は、
（Ａ）ベースオイル、および
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル、および
（ｂ）０．５〜１１質量％の、好ましくは０．５〜５質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー
を含む、添加剤組成物に関する。

好ましい第２の課題は、
（Ａ）ベースオイル；ならびに
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜１１質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
（ｃ）０〜１質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）５５〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）５〜２０質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；および
（ｆ）０〜２質量％のスチレンモノマー
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー
を含む、添加剤組成物に関する。

さらに好ましい第２の課題は、
（Ａ）ベースオイル；ならびに
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）１３〜２３質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜１１質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
（ｃ）０．１〜０．３質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）５５〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）５〜１８質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；および
（ｆ）０．１〜２質量％のスチレンモノマー
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー
を含む、添加剤組成物に関する。

さらに好ましい第２の課題は、
（Ａ）ベースオイル；ならびに
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）１３〜１４質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜５質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
（ｃ）０．１〜０．３質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）６３〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）１３〜１８質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；および
（ｆ）０．１〜０．３質量％のスチレンモノマー
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー
を含む、添加剤組成物に関する。

さらに好ましい第２の課題は、
（Ａ）ベースオイル；ならびに
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）１３〜１４質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜５質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
（ｃ）０．１〜０．３質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）６６〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）１６〜１８質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；および
（ｆ）０．１〜０．３質量％のスチレンモノマー
を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー
を含む、添加剤組成物に関する。

各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の含有率は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーの全組成物を基準とする。

特定の実施形態では、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の割合は、合計で１００質量％になる。

本発明による添加剤組成物はさらに、高い粘度指数（ＶＩ）を有することを特徴とする。ＶＩは、少なくとも２４５、好ましくは２４５〜３５０の範囲、より好ましくは２５０〜３１０の範囲にある。

添加剤組成物に使用されるべきベースオイルは、潤滑粘度のオイルを含む。このようなオイルとしては、天然油および合成油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げから得られる油、未精製油、精製油、再精製油またはそれらの混合物が挙げられる。

また、ベースオイルは、アメリカ石油協会（American Petroleum Institute）（ＡＰＩ）（”Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”の２００８年４月版、１．３節の副題１．３．”Base Stock Categories”を参照のこと）によって明記されているように定義され得る。

ＡＰＩは、現在、５つの潤滑ベースストックのグループを定義している（API 1509、Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils、２０１１年９月）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、それらが含有する飽和物および硫黄の量ならびにそれらの粘度指数によって分類される鉱油であり；グループＩＶは、ポリアルファオレフィンであり；グループＶは、例えばエステルオイルを含む他のすべてのものである。本発明に従って使用され得るエステルオイルは、好ましくは、プラストモールＤＮＡ、ＤＩＯＳおよびそれらの混合物からなる群から選択され；ＤＩＯＳが、さらにより好ましい。以下の表は、これらのＡＰＩ分類を示す。

本発明による添加剤組成物または潤滑組成物を製造するために使用される適切な無極性ベースオイルの１００℃での動粘度（ＫＶ_１００）は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によれば、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ〜１０ｍｍ^２／ｓの範囲、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ〜８ｍｍ^２／ｓの範囲である。

本発明に従って使用され得るさらなるベースオイルは、グループＩＩ〜ＩＩＩのフィッシャー−トロプシュ法由来のベースオイルである。

フィッシャー−トロプシュ法由来のベースオイルは、当該技術分野で公知である。「フィッシャー−トロプシュ法由来」という用語は、ベースオイルが、フィッシャー−トロプシュ法の合成生成物であるか、該合成生成物由来のものであることを意味する。フィッシャー−トロプシュ法由来のベースオイルは、ＧＴＬ（ガス対液体）ベースオイルとも呼ばれ得る。本発明の潤滑組成物中のベースオイルとして都合よく使用され得る適切なフィッシャー−トロプシュ法由来のベースオイルは、例えば、欧州特許第０７７６９５９号明細書（EP 0 776 959）、欧州特許第０６６８３４２号明細書（EP 0 668 342）、国際公開第９７／２１７８８号（WO 97/21788）、国際公開第００／１５７３６号（WO 00/15736）、国際公開第００／１４１８８号（WO 00/14188）、国際公開第００／１４１８７号（WO 00/14187）、国際公開第００／１４１８３号（WO 00/14183）、国際公開第００／１４１７９号（WO 00/14179）、国際公開第００／０８１１５号（WO 00/08115）、国際公開第９９／４１３３２号（WO 99/41332）、欧州特許第１０２９０２９号明細書（EP 1 029 029）、国際公開第０１／１８１５６号（WO 01/18156）、国際公開第０１／５７１６６号（WO 01/57166）および国際公開第２０１３／１８９９５１号（WO 2013/189951）に開示されたものである。

特にエンジンオイル配合物には、ＡＰＩグループＩＩＩのベースオイルが使用されている。

本発明の添加剤組成物は、添加剤組成物の全質量を基準として、好ましくは６０〜８０質量％、好ましくは７０〜７５質量％のベースオイル（成分（Ａ））を含む。

さらに好ましいのは、成分（Ａ）として、添加剤組成物の全質量を基準として、
（Ａ１）５４〜８０質量％、好ましくは６４〜７５質量％の、ＡＰＩグループＩのオイル、グループＩＩのオイル、グループＩＩＩのオイル、グループＩＶのオイルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるベースオイル、ならびに
（Ａ２）０〜６質量％の、ＡＰＩグループＶのオイル、好ましくはジオクチルセバケート（ＤＩＯＳ）
を含む、添加剤組成物である。

さらに一層好ましいのは、成分（Ａ）として、添加剤組成物の全質量を基準として、
（Ａ１）５４〜７６質量％、好ましくは６４〜７１質量％の、ＡＰＩグループＩのオイル、グループＩＩのオイル、グループＩＩＩのオイル、グループＩＶのオイルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるベースオイル、ならびに
（Ａ２）４〜６質量％の、ＡＰＩグループＶのオイル、好ましくはジオクチルセバケート（ＤＩＯＳ）
を含む、添加剤組成物である。

添加剤組成物中のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー（成分（Ｂ））の濃度は、添加剤組成物の全質量を基準として、好ましくは２０〜４０質量％の範囲、より好ましくは２５〜３０質量％の範囲にある。

本発明による添加剤組成物中の成分（Ａ）および（Ｂ）のさらに好ましい含有率は、以下の表に詳述される通りである：

成分（Ａ）および（Ｂ）の各含有率は、添加剤組成物の全質量を基準としている。

特定の実施形態では、成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、合計で１００質量％になる。

本発明はまた、そのノアック蒸発損失が低減されていることを特徴とする、上記添加剤組成物に関する。

したがって、本発明はさらに、ＣＥＣ Ｌ−４０Ｂに従って２５０℃で１時間測定して、好ましくは１５〜２０％の範囲のノアック蒸発損失を有する、上記の添加剤組成物に関する。

本発明はさらに、上記添加剤組成物の、潤滑油組成物のノアック蒸発損失を同時に低減する粘度指数（ＶＩ）向上剤としての使用に関する。

本発明による添加剤組成物を使用することによって、ノアック蒸発損失は、ＣＥＣ Ｌ−４０Ｂに従って２５０℃で１時間測定して、４８％まで低減することができる。

本発明はさらに、上記の添加剤組成物を適用することにより、潤滑油組成物、特にエンジンオイル組成物のノアック蒸発損失を低減する方法に関する。

添加剤組成物は、優れたせん断安定性（低いＰＳＳＩ値）および低ＫＶ_４０値によってさらに定義される。

本発明の第３の対象は、
（Ａ）７５〜９９．５質量％のベースオイル；
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜１１質量％、好ましくは０．５〜５質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート
を含む０．５〜１０質量％のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー；および
（Ｃ）０〜１５質量％の１種以上のさらなる添加剤
を含む潤滑油組成物に関する。

本発明の好ましい第３の対象は、
（Ａ）７５〜９９．５質量％のベースオイル；
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜１１質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
（ｃ）０〜１質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）５５〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）５〜２０質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；
（ｆ）０〜２質量％のスチレンモノマー
を含む０．５〜１０質量％のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー；および
（Ｃ）０〜１５質量％の１種以上のさらなる添加剤
を含む潤滑油組成物に関する。

本発明のさらに好ましい第３の対象は、
（Ａ）７５〜９９．５質量％のベースオイル；
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）１３〜２３質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜１１質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
（ｃ）０．１〜０．３質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）５５〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）５〜１８質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；
（ｆ）０．１〜２質量％のスチレンモノマー；
を含む０．５〜１０質量％のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー
（Ｃ）０〜１５質量％の１種以上のさらなる添加剤
を含む潤滑油組成物に関する。

本発明のさらに好ましい第３の対象は、
（Ａ）７５〜９９．５質量％のベースオイル、
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）１３〜１４質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜５質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
（ｃ）０．１〜０．３質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）６３〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）１３〜１８質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；
（ｆ）０．１〜０．３質量％のスチレンモノマー
を含む０．５〜１０質量％のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー、および
（Ｃ）０〜１５質量％の１種以上のさらなる添加剤
を含む潤滑油組成物に関する。

本発明のさらに好ましい第３の対象は、
（Ａ）７５〜９９．５質量％のベースオイル、
（Ｂ）以下のモノマー：
（ａ）１３〜１４質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
（ｂ）０．５〜５質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
（ｃ）０．１〜０．３質量％のメチルメタクリレート；
（ｄ）６６〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
（ｅ）１６〜１８質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；
（ｆ）０．１〜０．３質量％のスチレンモノマー
を含む０．５〜１０質量％のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー、および
（Ｃ）０〜１５質量％の１種以上のさらなる添加剤
を含む潤滑油組成物に関する。

各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の含有率は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーの全組成物を基準とする。

特定の実施形態では、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の割合は、合計で１００質量％になる。

各成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有率は、潤滑油組成物の全組成物を基準とする。

本発明による潤滑油組成物は、それらのノアック蒸発損失が少ないことを特徴とする。

したがって、本発明はさらに、ＣＥＣ Ｌ−４０Ｂに従って２５０℃で１時間測定して、好ましくは１２．８〜１５．２％のノアック蒸発損失を有する上記潤滑油組成物に関する。

本発明による潤滑油組成物はさらに、ＣＥＣ Ｌ−０３６に従って測定されるＨＴＨＳ_１００値およびＨＴＨＳ_８０値、ならびにＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定されるＫＶ_４０値が低いことを特徴とする。

特に、ＳＡＥ Ｊ３００に従って０Ｗ２０配合物について所定のＨＴＨＳ_１５０対象の２．６ｍＰａｓまで配合された場合、本発明の潤滑油配合物は、４．０〜５．０ｍＰａｓの範囲のＨＴＨＳ_１００値および２３〜２５ｍｍ^２／ｓの範囲のＫＶ_４０値を示す。

本発明はまた、ＡＳＴＭ Ｄ５２９３による−３５℃でのＣＣＳ（コールドクランキングシミュレーター）による見掛け粘度が低いことを特徴とする、上記の潤滑油組成物にも関する。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の全質量を基準として、好ましくは８０〜９９．５質量％のベースオイル（成分（Ａ））を含む。

さらに好ましいのは、成分（Ａ）として、潤滑油組成物の全質量を基準として、
（Ａ１）７４．２５〜９９．４５質量％の、ＡＰＩグループＩのオイル、グループＩＩのオイル、グループＩＩＩのオイル、グループＩＶのオイルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるベースオイル、ならびに
（Ａ２）０．０５〜０．７５質量％のＡＰＩグループＶのオイル、好ましくはジオクチルセバケート
を含む、潤滑油組成物である。

潤滑油組成物中のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー（成分（Ｂ））の濃度は、潤滑油組成物の全質量を基準として、好ましくは０．５〜５質量％の範囲、より好ましくは２〜４質量％の範囲である。

本発明による潤滑油組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のさらに好ましい含有率は、以下の表：

に詳述される通りである。

特定の実施形態では、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合は、合計で１００質量％になる。

本発明による潤滑油組成物は、成分（Ｃ）として、慣用のＶＩ向上剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、摩擦調整剤、防食添加剤、染料およびそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる添加剤も含有し得る。

従来のＶＩ向上剤としては、水素化スチレン−ジエンコポリマー（ＨＳＤ、米国特許第４１１６９１７号明細書（US4116 917）、米国特許第３７７２１９６号明細書（US3772196）および米国特許第４７８８３１６号明細書（US4788316））、特にブタジエンおよびイソプレンに基づくもの、さらにオレフィンコポリマー（OCPs, K. Marsden: ”Literature Review of OCP Viscosity Modifiers”, Lubrication Science 1 (1988年), 265頁）、特にポリ（エチレン−コ−プロピレン）型のものであって、分散作用を有するＮ／Ｏ機能形態で存在することも多いもの、またはＰＡＭＡであって、分散剤、摩耗防止添加剤および／または摩擦調整剤として有利な添加剤特性（ブースター）を有するＮ官能性形態で通常存在するＰＡＭＡ（Ｒｏｅｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓによる独国特許第１５２０６９６号明細書（DE 1 520 696）、ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓによる国際公開第２００６／００７９３４号（WO 2006/007934））が挙げられる。

潤滑油、特にモーターオイル用のＶＩ向上剤および流動点向上剤についての詳細は、例えば、T. Mang, W. Dresel (編): ”Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001: R. M. Mortier, S. T. Orszulik (編): ”Chemistry and Technology of Lubricants”, Blackie Academic & Professional, London 1992; またはJ. Bartz: ”Additive fuer Schmierstoffe”, Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994に編纂されている。

適切な分散剤としては、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えば、ポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）、例えば、ホウ素化ＰＩＢＳＩ；およびＮ／Ｏ官能基を有するエチレン−プロピレンオリゴマーが挙げられる。

分散剤（ホウ酸化分散剤を含む）は、好ましくは、潤滑油組成物の全量を基準として、０〜５質量％の量で使用される。

適切な消泡剤は、シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、フルオロアルキルエーテル等である。

消泡剤は、好ましくは、潤滑油組成物の全量を基準として、０．００５〜０．１質量％の量で使用される。

好ましい清浄剤としては、金属含有化合物、例えばフェノキシド；サリチレート；チオホスホネート、特にチオピロホスホネート、チオホスホネートおよびホスホネート；スルホネートおよびカーボネートが挙げられる。金属として、これらの化合物は、特にカルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有し得る。これらの化合物は、好ましくは、中性または過塩基の形で使用され得る。

清浄剤は、好ましくは、潤滑油組成物の全量を基準として、０．２〜１質量％の量で使用される。

好適な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、ビス−フェノール系酸化防止剤およびエステル基含有フェノール系酸化防止剤である。

アミン系酸化防止剤としては、例えば、モノアルキルジフェニルアミン、例えば、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン等；ジアルキルジフェニルアミン、例えば、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン等；ポリアルキルジフェニルアミン、例えば、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン等；ナフチルアミン、具体的にはアルファ−ナフチルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン、およびさらなるアルキル−置換フェニル−アルファ−ナフチルアミン、例えばブチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、ノニルフェニル−アルファ−ナフチルアミン等が挙げられる。ジフェニルアミンの中でも、その酸化防止効果の観点から、ナフチルアミンが好ましい。

適切な酸化防止剤はさらに、硫黄およびリンを含有する化合物、例えば金属ジチオリン酸塩、例えばジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸とオレフィン由来の活性化二重結合との反応生成物、シクロペンタジエン、ノルボルナジエンα−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル（燃焼時に無灰）；有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、キサンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環式硫黄／窒素化合物、特にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール；亜鉛ビス（ジアルキルジチオカルバメート）およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）；有機リン化合物、例えばトリアリールおよびトリアルキルホスフィット；有機銅化合物および過塩基性カルシウムおよびマグネシウムベースのフェノキシドおよびサリチレートからなる群から選択され得る。

酸化防止剤は、潤滑油組成物の全量を基準として０〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％の量で使用される。

流動点降下剤としては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、塩素化パラフィン−フェノール縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられる。好ましいのは、質量平均分子量が５，０００〜５０，０００ｇ／モルのポリメタクリレートである。

流動点降下剤の量は、好ましくは、潤滑油組成物の全量を基準として０．１〜５質量％である。

好ましい耐摩耗添加剤および極圧添加剤としては、含硫黄化合物、例えば、ジチオリン酸亜鉛、ジ−Ｃ_３〜１２アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油および硫化油脂、硫化エステル、チオカーボネート、チオカルバメート、ポリスルフィド等；リン含有化合物、例えば、亜リン酸エステル、リン酸エステル、例えばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えばトリクレジルホスフェート、アミン中和モノおよびジアルキルホスフェート、エトキシル化モノおよびジアルキルホスフェート、ホスホネート、ホスフィン、それらの化合物のアミン塩または金属塩等；硫黄およびリン含有耐摩耗剤、例えば、チオホスファイト、チオホスフェート、チオホスホネート、これらの化合物のアミン塩または金属塩等が挙げられる。

耐摩耗剤は、潤滑油組成物の全量を基準として、０〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．５〜０．９質量％の量で存在し得る。

使用される摩擦調整剤としては、機械的に活性な化合物、例えば、二硫化モリブデン、グラファイト（フッ化グラファイトを含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド；吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド；摩擦化学反応により層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸およびチオリン酸エステル、キサントゲン酸塩、硫化脂肪酸；ポリマー様層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィンまたは有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェートおよびモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）およびそれらのＺｎＤＴＰとの組み合わせ、含銅有機化合物が挙げられ得る。

摩擦調整剤は、潤滑油組成物の全量を基準として、０〜６質量％、好ましくは０．０５〜４質量％、より好ましくは０．１〜２質量％の量で使用され得る。

上記の化合物のいくつかは、複数の機能を果たし得る。例えば、ＺｎＤＴＰは、主に耐摩耗添加剤および極圧添加剤であるが、酸化防止剤および腐食防止剤（ここでは金属不動態化剤／不活性化剤）の性質も有する。

上記に詳述した添加剤は、とりわけ、T. Mang, W. Dresel (編): ”Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (編): ”Chemistry and Technology of Lubricants”に詳細に記載されている。

好ましくは、１種以上の添加剤（Ｃ）の全濃度は、潤滑油組成物の全質量を基準として、０．０５〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。

本発明を、以下の非限定的な実施例によって説明した。

実験部
省略形
ＡＡ：アルキルアクリレート
Ｃ_４ＡＡ：Ｃ_４−アルキルアクリレート＝ｎ−ブチルアクリレート
Ｃ_{１６／１８}ＡＡ：Ｃ_{１６／１８}−アルキルアクリレート
ＡＭＡ：アルキルメタクリレート
Ｃ_１ＡＭＡ：Ｃ_１−アルキルメタクリレート＝メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
Ｃ_４ＡＭＡ：Ｃ_４−アルキルメタクリレート＝ｎ−ブチルメタクリレート
Ｃ_{１２〜１５}ＡＭＡ：Ｃ_{１２〜１５}−アルキルメタクリレート
ＤＤＭ：ドデカンチオール
ＤＩＯＳ：ジオクチルセバケート（ＣＡＳ：１２２−６２−３）、グループＶのベースオイル、Ｓｔｅｒｉｎｅｒｉｅ Ｄｅｂｏｉｓ製、３．２ｃＳｔのＫＶ_１００を有する
ＧＴＬ３：Ｓｈｅｌｌ Ｒｉｓｅｌｌａ（登録商標）Ｘ４１５、気液技術に基づいた、Ｓｈｅｌｌ製のグループＶのベースオイル、２．７ｃＳｔのＫＶ_１００を有する
ＧＴＬ４：Ｓｈｅｌｌ Ｒｉｓｅｌｌａ（登録商標）Ｘ４２０、気液技術に基づいた、Ｓｈｅｌｌ製のグループＶのベースオイル、４．１ｃＳｔのＫＶ_１００を有する
Ｇｒ ＩＩＩ Ｏｉｌ：グループＩＩＩのベースオイル混合物（Ｎｅｓｔｅ製のＮＢ３０４３およびＮＢ３０８０）、４．９ｃＳｔのＫＶ_１００を有する
ＨＴＨＳ_８０：８０℃での高温高剪断粘度、ＣＥＣ Ｌ−０３６に従って測定
ＨＴＨＳ_１００：１００℃での高温高剪断粘度、ＣＥＣ Ｌ−０３６に従って測定
ＨＴＨＳ_１５０：１５０℃での高温高せん断粘度、ＣＥＣ Ｌ−０３６に従って測定
Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ２３２Ｈ：石油由来の鉱油
ＫＶ：ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定された動粘度
ＫＶ_４０：ＩＳＯ ３１０４に従って測定された４０℃での動粘度
ＫＶ_１００：ＩＳＯ ３１０４に従って測定された１００℃での動粘度
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート、７３％のＣ１２、２７％のＣ１４、すべて直鎖状
Ｍ_ｎ：数平均分子量
Ｍ_ｗ：質量平均分子量
ＮＢ ３０２０：Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０２０、Ｎｅｓｔｅ製のグループＩＩＩのベースオイル、２．２ｃＳｔのＫＶ_１００を有する
ＮＢ ３０４３：Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０４３、Ｎｅｓｔｅ製のグループＩＩＩのベースオイル、４．３ｃＳｔのＫＶ_１００を有する
ＯＬＯＡ ５５５０１：Ｏｒｏｎｉｔｅから市販されているＰＣＭＯ用のＤＩパッケージ
ＰＣＭＯ：乗用車用モーターオイル
ＰＤＩ：多分散指数
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート、３３％のＣ１６、６７％のＣ１８、すべて直鎖状
ＶＩ：ＩＳＯ ２９０９に従って測定された粘度指数
Ｙｕｂａｓｅ ３：ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ製のグループＩＩＩのベースオイル、３．０ｃＳｔのＫＶ_１００を有する
Ｙｕｂａｓｅ ４：ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ製のグループＩＩＩのベースオイル、４．２ｃＳｔのＫＶ_１００を有する

試験方法
本発明および比較例による櫛形ポリマーを、それらの分子量およびＰＤＩに関して特性決定した。

分子量を、市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準を用いてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。測定は、溶離液としてＴＨＦを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（流量：１ｍＬ／分；注入量：１００μｌ）によって行う。

本発明および比較例による櫛形ポリマーを含む添加剤組成物を、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に準拠したそれらの粘度指数（ＶＩ）、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠した４０℃での動粘度（ＫＶ_４０）および１００℃での動粘度（ＫＶ_１００）、ならびにそれらのせん断安定性に関して特性決定した。

添加剤組成物のせん断安定性を示すために、ＰＳＳＩ（永久せん断安定性指数）を、ＡＳＴＭ Ｄ２６０３−Ｂ（ポリマー含有オイルの音速せん断安定性のための標準試験方法）に従って測定したデータに基づいてＡＳＴＭ Ｄ ６０２２−０１（永久せん断安定性指数の計算のための標準的な手法）に従って計算した。

本発明および比較例による櫛形ポリマーを含む潤滑油組成物を、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠した４０℃での動粘度（ＫＶ_４０）および１００℃での動粘度（ＫＶ_１００）、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に準拠した粘度指数（ＶＩ）、ＣＥＣ Ｌ−０３６に準拠した８０℃、１００℃および１５０℃での高温高剪断粘度、ＣＥＣ Ｌ−４０Ｂに準拠した２５０℃で１時間のノアック蒸発損失、ならびにＡＳＴＭ Ｄ５２９３に準拠した−３５℃でのＣＣＳ（コールドクランキングシミュレーター）による見掛け粘度に関して特性決定した。

ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンの合成
製造されたマクロアルコールは、平均モル質量Ｍ_ｎ＝４７５０ｇ／モルを有するヒドロキシプロピル末端水素化ポリブタジエンであった。

マクロアルコールを、２０〜４５℃で１，３−ブタジエンとブチルリチウムとのアニオン重合によって合成した。所望の重合度を達成したら、プロピレンオキシドを添加して反応を停止させ、メタノールで沈殿させることによってリチウムを除去した。続いて、ポリマーを、水素雰囲気下にて貴金属触媒の存在下で１４０℃までの温度および２００バールの圧力で水素化した。水素化終了後、貴金属触媒を除去し、有機溶媒を減圧下で除去した。最後に、ベースオイルＮＢ３０２０を使用してポリマー含有率を７０質量％に希釈した。

マクロアルコールは、ビニル含有率６１％、水素化度＞９９％およびＯＨ官能価＞９８％であった。これらの値を、Ｈ−ＮＭＲ（核共鳴分光法）により測定した。

マクロモノマー（ＭＭ）の合成
サーベルスターラー、空気導入管、制御装置付き熱電対、加熱マントル、３ｍｍのワイヤスパイラルのランダム充填物を有するカラム、蒸気分配器、上部温度計、還流冷却器および基板冷却器を備えた２Ｌの撹拌装置において、１０００ｇの上記マクロアルコールを、４５０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に、６０℃で撹拌して溶解させる。この溶液に、２０ｐｐｍの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカルおよび２００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルを添加する。安定化のために空気を通過させながらＭＭＡを加熱還流（底部温度約１１０℃）した後、共沸乾燥のために約２０ｇのＭＭＡを留去する。９５℃に冷却した後、０．３０ｇのＬｉＯＣＨ_３を添加し、混合物を加熱還流した。約１時間の反応時間後、最高温度は、メタノールの形成のために約６４℃に低下した。形成されたメタノール／ＭＭＡ共沸混合物を、最高温度が再び約１００℃で一定になるまで絶えず留去する。この温度で、混合物をさらに１時間反応させる。さらなる後処理のために、大部分のＭＭＡを減圧下で除去する。不溶性触媒残渣を、加圧濾過（Ｓｅｉｔｚ Ｔ１０００深フィルター）により除去する。したがって、以下でさらに説明されるコポリマーの合成に「同伴される」ＮＢ３０２０の含有率を、考慮した。

櫛形ポリマーの合成
プロセスＰ１．１：
四口フラスコおよび精密ガラス製サーベルスターラーを備えた装置に、最初に、低分子量モノマーとマクロモノマーとの混合物（その組成を第１表に示す）８７．５ｇを装入し、さらにＨｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ２３２Ｈ／ＮＢ３０２０／ＮＢ３０４３＝６５．５６：１５．３６：１９．０９のオイル混合物５８．３ｇを装入する。窒素下で９０℃に加熱した後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート０．２ｇを添加し、その温度を維持する。さらにモノマー−オイル混合物２４５．８ｇおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート０．２ｇを３時間以内に添加する。次に、反応をさらに２時間９０℃に維持する。続いて、反応混合物を、３時間以内にＮＢ３０４３および０．２％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートで固形分４０％に希釈する。次に、反応をさらに２時間９０℃で維持し、この後さらに０．２％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加し、この混合物を９０℃で一晩撹拌する。翌日、混合物を、ＮＢ３０４３で固形分２５％に希釈する。２５％の鉱油中の櫛形ポリマーの溶液７００ｇが得られる。モノマー成分は、合計１００％になるであろう。開始剤および希釈オイルの量を、モノマーの全量に対して示す。

プロセスＰ１．２：
ポリマーを、上記のプロセスＰ１．１の一般的な合成手順に記載されているように、オイル中でラジカル重合することによって調製し、その際、オイル混合物を改変した。Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ Ｇ２３２Ｈ／ＮＢ３０２０／ＮＢ３０４３の代わりに、ＤＩＯＳ／ＮＢ３０２０／ＮＢ３０４３＝２０：６：７４のオイル混合物を、反応の始めに使用した。重合を９５℃で行った。

プロセスＰ２：
四口フラスコおよび精密ガラス製サーベルスターラーを備えた装置に、最初に、低分子量モノマーとマクロモノマーとの混合物（その組成を第１表に示す）８７．５ｇを装入し、さらにＤＩＯＳ／ＮＢ３０２０／ＮＢ３０４３＝４１．７：２０．６：３７．７（実施例２〜１０）またはＤＩＯＳ／ＮＢ３０２０／ＮＢ３０４３＝４１．８：１３．４：４４．８（実施例１１〜１６）のオイル混合物４１．９ｇを装入する。窒素下で９５℃に加熱した後、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート０．２ｇを添加し、その温度を維持する。別の８７．５ｇの低分子量モノマーとマクロモノマーとの混合物および０．２ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを２８３．１ｇのＮＢ３０４３で希釈し、これを３時間以内に添加する。次に、反応を９５℃で維持し、１時間後、さらに３時間後に、０．３５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加し、この混合物を９５℃で一晩撹拌する。翌日、混合物を、ＮＢ３０４３で固形分２５％に希釈する。２５％の鉱油中の櫛形ポリマーの溶液７００ｇが得られる。

第１表は、実施例および比較例を調製するために使用された反応混合物を示す。

モノマー成分は、合計１００％になるであろう。開始剤の量を、モノマーの全量に対して示す。残りの量（約７５％）は、ポリマーを調製するために用いられる一般的な手順に上記したように希釈オイルである。

実施例１、２および１２は、比較例であり、アルキルアクリレートを全く含まない。実施例３〜１１および１３〜１８は、本発明によるものであり、定義された範囲内のアルキルアクリレートを含む。

得られた櫛形ポリマーの正味組成物、ならびにそれらの特徴的な質量平均分子量Ｍ_ｗおよびそれらの多分散指数（ＰＤＩ）を、以下の第２表に示す。第２表は、マクロモノマー転化率ＭＭ_{ｃｏｎｖ．}および得られた櫛形ポリマーのモル分枝度ｆ_{ｂｒａｎｃｈ}を示す。

実施例３〜７および１１〜１８および２１は、本発明の実施例であり、本発明において指定される量のアルキルアクリレートを含む。

実施例１、２および１２は、比較例であり、アルキルアクリレートを全く含まない。実施例１９、２０および２２〜２４は、特許請求の範囲外のより多量のアルキルアクリレートを用いる比較例である。

ＶＩ向上剤候補の評価
本発明によるポリアルキル（メタクリレート）系櫛形ポリマーを含む添加剤組成物の、ノアック蒸発損失に対して改善された効果を実証するために、ベースオイル中の櫛形ポリマーの対応する添加剤組成物を調製し、２５０℃での対応するノアック蒸発損失を、ＣＥＣ Ｌ−４０Ｂに従って測定した。結果を第３表にまとめる。

第３表に、２５％のポリマー濃度を有する添加剤組成物を示す。Ａ１は別として、常にオイルＡとオイルＢとの比率が１４：１である同じオイル混合物を使用する。

一般に、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーをベースオイルに添加すると、ノアックが増加する。第３表は、ベースオイル混合物自体（添加剤組成物Ａ０）が１５．５％のノアックを有することを示す。例えば、実施例２（添加剤組成物Ａ２）を２５％添加すると、ノアックは２９．６％に上昇する。

第３表から、添加剤組成物のノアック蒸発損失は、ａ）使用されるベースオイル（Ａ１およびＡ２を参照のこと）およびｂ）使用されるポリマー組成物、より具体的にはポリマー中のアクリレートの量（Ａ３〜Ａ１１およびＡ１３〜Ａ１８を参照のこと）に強く依存することが明らかである。ａ）のベースオイルの影響に関しては、Ａ１とＡ２との比較により、例えばＤＩＯＳのような高い沸点を有するベースオイルを添加すると、添加剤組成物のノアック蒸発損失が２９％低減したことが分かる（Ａ１とＡ２との比較を参照すると、Ａ２は２０．９％のノアックを示すのに対して、Ａ１は２９．６％のノアックを示す。これは２９％の低減を意味する）。

さらに、櫛形ポリマー中にアクリレート単位を組み込むことによってポリマー組成を変えると、驚くべきことにノアック蒸発損失がさらに２７％低減することが分かった（Ａ２およびＡ６またはＡ１４を参照のこと）。この場合、約７モル％のアクリレート量を使用し、１５．３のノアック値は、ポリマー添加剤を含まない純粋なベースオイル混合物（Ａ０）のノアックをほぼ満たした。このことは、このアクリレート量で、ノアック蒸発損失に対するポリマーの寄与が最小化されたことを示す。さらに、すでに非常に少ない量のアクリレート（１．６〜３．１モル％）によって、ノアックが１３〜２２％も著しく低減したことが分かる。一般に、使用されるアクリレートの種類（Ｃ４ ＡＡまたはＣ１６／１８ ＡＡ）とは無関係に、より多くのアクリレートが櫛形ポリマー中に組み込まれるほど、ノアック蒸発損失は低減した。効果ａ）とｂ）とを組み合わせると、ノアックが合計４８％まで低減する。

また、第３表は、約１０〜１１％を上回るアルキルアクリレートを添加しても、ノアック蒸発損失は、さらに有意に改善されないことも示す。それどころか、１０〜１１％を上回るアルキルアクリレートを添加すると、配合パラメータに関して他の欠点が生じる。このことは、以下の第５表および第６表にさらに示されるであろう。

本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーのせん断安定性を示すために、上記の第３表に開示された添加剤組成物Ａ１〜Ａ１８を希釈オイルと混合して、１５％の相当する添加剤組成物を含む添加剤組成物を得た。ＰＳＳＩ値を、添加剤組成物の動粘度データと共に以下の第４表にまとめる。

第４表は、すべての添加剤組成物が、１００℃で７未満の優れたＰＳＳＩ値を達成し、かつほとんどの添加剤組成物が、３以下のさらに低いＰＳＳＩ値を達成したことを示す。

さらに、すべての添加剤組成物は、７．９〜９．４ｍｍ^２／ｓの範囲のＫＶ_１００値、および２９．６〜３２ｍｍ^２／ｓの範囲、すなわち、非常に狭い範囲のＫＶ_４０値を示す。

これは、実施例（実施例Ａ３〜Ａ１１およびＡ１３〜Ａ１８）ならびに比較例（実施例Ａ１、Ａ２およびＡ１２）を含む組成物によるものであり、櫛形ポリマーが概して非常に高いＶＩを示すことを意味する。

櫛形ポリマーについて従来技術ですでに記載されている有利な特徴は、本明細書に記載される新規の櫛形ポリマーによって維持されるだけでなく、さらに改良されたノアックと組み合わされ得ることが示され得る。

配合物中のＶＩ向上剤の評価
本発明によるポリアルキル（メタクリレート）系櫛形ポリマーが潤滑油組成物のノアック蒸発損失に及ぼす効果を実証するために、様々な配合例Ｂを調製し、２５０℃での対応するノアック蒸発損失を、ＣＥＣ Ｌ−４０Ｂに従って測定した。配合物Ｂを、上記第３表に記載したように添加剤Ａ１〜Ａ２４を添加することによって調製した。

ベースオイルとしてＹｕｂａｓｅ ４を含む配合物を、ＳＡＥ Ｊ３００に従って配合対象の０Ｗ２０を用いて調製した、すなわち、これを２．６ｍＰａｓのＨＴＨＳ_１５０対象に基づいて配合した。得られた添加剤含有率は、通常、１２〜１５％の間であった。特徴的なＥＯ配合物の特性（ＫＶ_４０、ＫＶ_１００、ＣＣＳ、ＨＴＨＳ_１００、ＨＴＨＳ_８０）を測定し、第５表にまとめる。比較例Ｂ１、Ｂ２およびＢ１２を、第５表に示す実施例と比較すると、Ｂ２またはＢ１２の場合、１５．４％（Ｂ１）および１４．６％から、１４．６〜１４．１％（Ｂ３〜Ｂ１１およびＢ１３〜Ｂ１８）へのノアックの明らかな減少が認められる。さらに、エンジンオイル配合物のノアック蒸発損失は、ａ）添加剤組成物に使用されるベースオイル混合物（Ｂ１およびＢ２を参照のこと）およびｂ）添加剤組成物に使用されるポリマー組成物、より具体的にはポリマー中のアクリレートの量（Ｂ３からＢ１１とＢ１３からＢ１８を参照のこと）に大きく依存することも認められる。

添加剤組成物中の沸点がより高いベースオイル、例えばＤＩＯＳを使用すると、エンジンオイル配合物のノアック蒸発損失は、５．２％減少した（Ｂ１およびＢ２を参照のこと）。

さらに、櫛形ポリマー中にアクリレート単位を組み込むことによって添加剤組成物中のポリマー組成を変えると、驚くべきことにノアック蒸発損失がさらに３．４％低減することが分かった（Ｂ２およびＢ６、Ｂ８、Ｂ１１またはＢ１７を参照のこと）。さらに、添加剤組成物中のすでに非常に少ない量のアクリレート（＜４モル％）によって、エンジンオイル配合物中のノアックが２．１〜３．４％も著しく低減した。概して、より多くのアクリレートが櫛形ポリマー中に組み込まれるほど、エンジンオイル配合物のノアック蒸発損失は低減した。効果ａ）とｂ）とを組み合わせると、ノアックが合計８．４％まで低減する。

第６表は、上記の第２表〜第５表にすでに提示されている特定のデータの概要を示す表である。この表には、配合物Ｂが、それらのアクリレート含有率の増加および得られた配合物の詳細によって列記されている。

アクリレート含有率の増加は、配合物の性能に悪影響を及ぼすことが認められる。すべての場合において、ＶＩは、１１質量％を上回る非常に高いアクリレート含有率によって低下している。ＨＴＨＳ_８０およびＨＴＨＳ_１００ならびにＫＶ_４０は増加しており、処理速度は非常に高くなっている。同時に、ノアックは、多かれ少なかれ一定のままであり、もはや大幅に改善されない。

米国特許出願公開第２０１０／０１９０６７１号明細書（US 2010/0190671）から、良好な燃料経済性を得るためには低いＫＶ_４０値、ＨＴＨＳ_８０値およびＨＴＨＳ_１００値が必要であることが知られている（米国特許出願公開第２０１０／０１９０６７１号明細書（US 2010/0190671）の１頁、段落［０００５］を参照のこと）。このことは、本発明による潤滑油配合物が、燃料消費量を減少させるためにも使用され得ることを意味する。

ベースオイルとしてＹｕｂａｓｅ ３およびＤＩパッケージとしてＯＬＯＡ ５５５０１を含む配合物を、ＳＡＥ Ｊ３００に従って０Ｗ８の配合対象を用いて調製した；すなわち、これを１．７ｍＰａｓのＨＴＨＳ_１５０対象で配合した。得られた添加剤含有率は、通常、２．５〜３％の間であった。特徴的なエンジンオイル配合物特性（ＫＶ_４０、ＫＶ_１００、ＣＣＳ、ＨＴＨＳ_１００、ＨＴＨＳ_８０）を測定し、第７表にまとめた。

アクリレート単位を組み込むことによって添加剤組成物中のベースオイル組成およびポリマー組成を変えると、驚くべきことにノアック蒸発損失が１．１％減少することが分かった（Ｃ１およびＣ２を参照のこと）。

ＧＴＬ３とＧＴＬ４との混合物、ならびにベースオイルとしてＹｕｂａｓｅ ３とＹｕｂａｓｅ ４との混合物およびＤＩパッケージとしてＯＬＯＡ ５５５０１を含む配合物を、ＳＡＥ Ｊ３００に従って配合対象０Ｗ２０を用いて調製した。すなわち、これを２．６ｍＰａｓのＨＴＨＳ_１５０対象で配合した。得られた添加剤含有率は、通常、８．２〜１０．５質量％の間であった。特徴的なエンジンオイル配合物の特性（ＫＶ_４０、ＫＶ_１００、ＣＣＳ、ＨＴＨＳ_１００、ＨＴＨＳ_８０）を測定し、第８表にまとめる。

アクリレート単位（Ａ８）を組み込むことによって添加剤組成物中のベースオイル組成およびポリマー組成を変えると、驚くべきことに、ノアック蒸発損失が、ベースオイル混合物としてＧＴＬ３およびＧＴＬ４を用いた場合に１０．５％低減（Ｄ１およびＤ２を参照のこと）し、ベースオイル混合物としてＹｕｂａｓｅ ３およびＹｕｂａｓｅ ４を用いた場合に１０．８％低減（Ｄ４およびＤ５参照のこと）することが分かった。このように、ベースオイル混合物としてＧＴＬ３およびＧＴＬ４を用いた場合に１４．３％ではなく１２．８％のノアック値が得られ、ベースオイル混合物としてＹｕｂａｓｅ ３およびＹｕｂａｓｅ ４を用いた場合に１５．７％ではなく１４．０％のノアック値が得られた。この実施例は、本出願に記載されているように、アクリレートモノマーを含む添加剤組成物を使用することによって、エンジンオイル配合物のノアックレベルを、いかにして１５％未満の要求されるレベルまで低減できるかを実証する。

さらに、ノアックの低減は、配合物の選択肢の増加につながり、例えば、配合物中の低粘性ベースオイル量の増加の可能性が高まる。例えば、配合物中のＹｕｂａｓｅ ３またはＧＴＬ３の量を２倍にすることができ、同時に得られるノアックは、１５％を十分に下回る（Ｄ３を参照のこと）か、または１５％に近い（Ｄ７、Ｄ８を参照のこと）。後者は、配合物中のＶＩ向上剤の量を増加させることができ、性能の改善につながり（例えば、配合物のより高いＶＩについて、Ｄ２とＤ３またはＤ６とＤ８を比較されたい）、したがって、より良好な燃費が期待される。これらの実施例は、ＶＩＩのノアックを低減することで、いかにして、そうでなければ不可能であったであろう配合の選択肢が間接的にもたらされ、そして改良された性能（より高いＶＩ）のエンジンオイル配合物がもたらされるかを実証する。

Claims (17)

1. 以下のモノマー：
   （ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；および
   （ｂ）０．５〜１１質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート
   を含む、ポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー。
2. 以下のモノマー：
   （ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
   （ｂ）０．５〜１１質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
   （ｃ）０〜１質量％のメチルメタクリレート；
   （ｄ）５５〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
   （ｅ）５〜２０質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；および
   （ｆ）０〜２質量％のスチレンモノマー
   を含む、請求項１記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー。
3. 成分（ｂ）として０．５〜５質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレートを含む、請求項１または２記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー。
4. 市販のポリメチルメタクリレート標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定された、２００，０００〜８００，０００ｇ／モルの範囲、好ましくは３００，０００〜６００，０００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量Ｍ_ｗを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系コポリマー。
5. 成分（ａ）のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンが、ＤＩＮ ５５６７２−１に従って４，０００〜６，０００ｇ／モル、好ましくは４，０００〜５，０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系コポリマー。
6. ７以下、好ましくは３未満のＰＳＳＩを有し、前記ＰＳＳＩ値は、ＡＳＴＭ Ｄ ２６０３−Ｂに従って測定されたデータに基づいてＡＳＴＭ Ｄ ６０２２−０１に従って算出されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系コポリマー。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマーを適用することによる、潤滑油組成物、特にエンジンオイル組成物のノアック蒸発損失の低減方法。
8. （Ａ）６０〜８０質量％のベースオイル、および
   （Ｂ）以下のモノマー：
   （ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；および
   （ｂ）０．５〜１１質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート
   を含む２０〜４０質量％のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー
   を含む、添加剤組成物。
9. （Ａ）６０〜８０質量％のベースオイル、および
   （Ｂ）以下のモノマー：
   （ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
   （ｂ）０．５〜１１質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
   （ｃ）０〜１質量％のメチルメタクリレート；
   （ｄ）５５〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
   （ｅ）５〜２０質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；および
   （ｆ）０〜２質量％のスチレンモノマー
   を含む２０〜４０質量％のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー
   を含む、請求項８記載の添加剤組成物。
10. 少なくとも２４５のＶＩを有することを特徴とする、請求項８または９記載の添加剤組成物。
11. 成分（Ａ）は、７０〜７５質量％の量で存在し、成分（Ｂ）は、２５〜３０質量％の量で存在することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項記載の添加剤組成物。
12. 成分（Ａ）は、前記添加剤組成物の全質量を基準として、
    （Ａ１）５４〜８０質量％の、ＡＰＩグループＩのオイル、グループＩＩのオイル、グループＩＩＩのオイル、グループＩＶのオイルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるベースオイル、ならびに
    （Ａ２）０〜６質量％のＡＰＩグループＶのオイル、好ましくはジオクチルセバケート（ＤＩＯＳ）
    を含むことを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項記載の添加剤組成物。
13. 請求項８から１２までのいずれか１項記載の添加剤組成物を適用することによる、潤滑油組成物、特にエンジンオイル組成物のノアック蒸発損失の低減方法。
14. （Ａ）７５〜９９．５質量％のベースオイル、
    （Ｂ）以下のモノマー：
    （ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
    （ｂ）０．５〜１１質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート
    を含む０．５〜１０質量％のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー、および
    （Ｃ）０〜１５質量％の１種以上のさらなる添加剤
    を含む、潤滑油組成物。
15. （Ａ）７５〜９９．５質量％のベースオイル、
    （Ｂ）以下のモノマー：
    （ａ）１０〜２５質量％の（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル；
    （ｂ）０．５〜１１質量％のＣ_４〜１８アルキルアクリレート；
    （ｃ）０〜１質量％のメチルメタクリレート；
    （ｄ）５５〜７０質量％のｎ−ブチルメタクリレート；
    （ｅ）５〜２０質量％のＣ_{１０〜１５}アルキルメタクリレート、好ましくはＣ_{１２〜１４}アルキルメタクリレート；
    （ｆ）０〜２質量％のスチレンモノマー
    を含む０．５〜１０質量％のポリアルキル（メタ）アクリレート系櫛形ポリマー、および
    （Ｃ）０〜１５質量％の１種以上のさらなる添加剤
    を含む、請求項１４記載の潤滑油組成物。
16. 成分（Ａ）は、前記潤滑油組成物の全質量を基準として、
    （Ａ１）７４．２５〜９９．４５質量％の、ＡＰＩグループＩのオイル、グループＩＩのオイル、グループＩＩＩのオイル、グループＩＶのオイルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるベースオイル、および
    （Ａ２）０．０５〜０．７５質量％のＡＰＩグループＶのオイル、好ましくはジオクチルセバケート
    を含むことを特徴とする、請求項１４または１５記載の潤滑油組成物。
17. 成分（Ｃ）は、慣用のＶＩ向上剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、摩擦調整剤、防食添加剤、染料およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の潤滑油組成物。