JP2023532930A - 親油性ポリエステルをベースとする高粘度ベースフルード - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエステル、それらの製造方法および高粘度ベースフルードとしてのそれらの使用に関する。本発明はさらに、そのようなポリエステルを含む潤滑剤組成物およびそのような組成物の、自動変速機油、手動変速機油、無段変速機油、ギヤ油配合物、工業用ギヤ油配合物、アクスルフルード配合物、デュアルクラッチ変速機油、ハイブリッド専用変速機油としての、または作動油としての使用に関する。

Description

本発明は、ポリエステル、それらの製造方法および高粘度ベースフルード（基液）としてのそれらの使用に関する。本発明はさらに、そのようなポリエステルを含む潤滑剤組成物およびそのような組成物の、自動変速機油、手動変速機油、無段変速機油、ディファレンシャルギヤ油配合物、工業用ギヤ油配合物、アクスルフルード配合物、デュアルクラッチ変速機油、ハイブリッド専用変速機油としての、または作動油としての使用に関する。

一般的に、高粘度ベースフルードは、厳しいせん断安定性が要求される潤滑剤配合物の粘度指数（ＶＩ）を高め、かつ潤滑剤配合物を増粘するのに使用される。典型的な用途は、高い機械的応力および幅広い温度範囲において使用されるために極めて厳しい条件が求められるギヤ油である。高粘度ベースフルードは、１００℃における動粘度（ＫＶ_１００）が３０～１０００ｃＳｔであることが知られている。

工業用ギヤボックスは、高熱および重負荷の条件下で、かつ塵埃、プロセスデブリおよび水でしばしば汚染された環境中で、作動することが期待される。適切に保護しなければ、ギヤは早期に摩耗することになる。これは、一部の部品をより頻繁に交換しなければならず、油をより頻繁に交換しなければならず、かつ最悪の場合、装置のダウンタイムを想定しなければならないことを意味する。

今日の歯車駆動装置は、しばしば苛酷な環境に耐えなければならない、多くの用途において作動するように設計されている。典型的には、ギヤボックスは、より小さくなり、かつより軽量およびより高性能な材料から製造されているにもかかわらず、これまで以上に耐久性が高くなければならない。結果として、ギヤ油潤滑剤に対する要求が高まり、かつ高性能なベースフルードおよび添加剤の使用をさらに考慮しなければならなくなっている。

この市場における典型的な製品は、高粘度ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、およびメタロセン触媒を用いたＰＡＯ（ｍＰＡＯ）であり、典型的には１００℃において４０～３００ｃＳｔの粘度範囲内で販売されている（Choudary et al., Lubricant Sciences 2012, 23-44）。高粘度ＰＡＯをベースとする配合物は、低温で最良の性能を有することが公知であるが、極性の低さが欠点である。ＰＡＯ基油が非極性であるために、分散防止剤（ＤＩ）パッケージおよび経時変化する製品は油中に溶解しにくく、多様な問題を引き起こす。

より高い極性は、α－オレフィンとマレエートとのコポリマー（米国特許第５４３５９２８号明細書（US 5,435,928））、α－オレフィンとアルキルアクリレートとのオリゴマー（米国特許第３９６８１４８号明細書（US 3,968,148））またはα－オレフィンとアルキルメタクリレートとのコポリマー（米国特許第５６９１２８４号明細書（US 5,691,284））により提供される。あるいは、エステル官能化モノマーを有するＰＡＯ（欧州特許出願公開第２９７０５３２号明細書（EP2970532））またはポリビニルエーテル（米国特許出願公開第２０１３／０１６５３６０号明細書（US 2013/0165360））を適用することができる。極性を有する高粘度ベースフルードを使用する大きな利点は、極性を有する低粘度流体、例えばエステルを、前記ＤＩパッケージ用の相溶化剤として使用する必要がないことである。極性の低粘度流体は、コーティングおよびシールとの問題を生じさせることが知られているが、これは高粘度流体についてはそれほど問題とはならない。

エステル流体は、相溶化剤として一般的に使用される。適切なジエステルおよびポリオールエステルが種々報告されている（L. R. Rudnick, Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants: Chemistry and Technology, 第2版, 2013, p.51ff）。残念ながら、その選択肢は、低い分子量を有するエステルに限定される。それというのも、複合エステルは、前記用途において使用される非極性基油との親和性が低いからである。例外は、ダイマー酸から製造されるポリエステルであるが、しかし、これらは、前記ダイマー酸製造プロセスの結果である環状構造のために、潤滑剤において低い性能を提供する（国際公開第０１／４６３５０号（WO 01/46350））。

ポリエステルは、二酸およびジオールから製造することができる。ダイマー酸を用いる背景にある思想は、より非極性な二酸によって親油性を導入することである。代わりに、α－オレフィンのエポキシ化により製造されるジオールの使用も考えられる。そのようなエポキシドは、親油性ポリアルキレングリコールを製造するのに使用することができる（L. R. Rudnick, Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants: Chemistry and Technology, 第2版, 2013, p.123ff；欧州特許出願公開第３３１５５９１号明細書（EP 3315591））。前記ジオール単位および前記二酸単位の炭素数は限られる。それというのも、長い直鎖状炭素鎖は、前記ポリマーにおける結晶性を誘発し、結果物であるポリエステルの潤滑剤としての用途を妨げるからである。さらに、α－オレフィンから製造されるエポキシドは、基油への溶解度を低くするか、または高粘度ベースフルードとして使用するには高すぎる結晶化度を示すか、のいずれかであることが見出された。

この課題を克服するため、驚くべきことに、内部オレフィンから製造されるエポキシドが、驚くほど低いポリマー結晶化度および良好な親油性を示すポリエステルの製造に使用できることが、今般見出された。この著しい効果は、α－オレフィンに由来するエポキシドから製造されたポリエステルと比べてより短い側鎖および大きく増加した分岐度の組合せに起因する可能性がある。

発明の詳細な説明
本発明の第１の対象は、内部オレフィンに由来し、炭素原子を１０～２４個含む内部エポキシド、または内部エポキシドに由来し、炭素原子を１０～２４個含むジオールと、炭素原子を５～１３個含むジカルボン酸とから製造されるポリエステルに関する。

前記ポリエステルにおける炭素対酸素のモル比は、好ましくは４：１～１２：１の範囲内、より好ましくは５：１～９：１の範囲内、およびよりいっそう好ましくは６：１～７．５：１の範囲内である。

本発明によるポリエステルの数平均分子量Ｍ_ｎは好ましくは、１０００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００～１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。

好ましくは、本発明によるポリエステルは、１．５～６の範囲内、好ましくは１．８～５の範囲内、より好ましくは２～４の範囲内の多分散指数（ＰＤＩ）Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは、商業的に入手可能なポリメチルメタクリレート標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定される。前記決定は、溶離液としてＴＨＦを用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより行われる。

用語「内部エポキシド」は、内部オレフィンから製造されるエポキシドを意味する。

用語「内部オレフィン」は、内部不飽和二重結合を有するオレフィンを意味する。内部オレフィンは、それらの対応するα－オレフィンから異性化法により製造されてよい。α－オレフィンから内部オレフィンへの異性化のための触媒がいくつか知られている。活性な触媒は、熱力学的な異性化限界に達しうるので、それにより、二重結合異性体の平衡分布を有する内部オレフィンが得られる。内部オレフィンは、それらの対応するα－オレフィンから異性化法により製造されてよく、かつ商業的に入手可能である。

オレフィン性化合物の二重結合異性化の用途において、多様な触媒が知られている。これらは、主にゼオライトおよびモレキュラーシーブならびに樹脂型酸性系である（米国特許第５８４９９７４号明細書（US 5,849,974））。しかしながら、これらの触媒の多くは、かなりの量のポリマーおよび／または骨格異性化生成物；すなわち、分岐状オレフィンまたは二量体またはオリゴマーを生成する。一部の用途のためには、分岐状生成物をできる限り少ない量に限定することが望ましい。したがって、特定の用途のためには、二重結合の異性化に選択的であり、骨格構造を異性化しないか、または二量体もしくはより高次のオリゴマーを形成しない触媒を使用することが望ましい。二量体およびより高次のオリゴマーの形成は、酸性触媒系の副反応である。これらの副反応を回避するために、塩基性触媒またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属でドープされた触媒が使用される。

本発明により使用されるオレフィン供給原料は、炭素原子を１０～２４個、好ましくは炭素原子を１２～２０個、最も好ましくは炭素原子を１４～１８個含むα－オレフィンから選択される。本発明は、単独成分を含む供給原料に限定されておらず、異なる鎖長を有する１を超える成分の混合物も同様に使用されてよい。
さらなる実施態様において、出発物質として使用されるオレフィン供給原料は、モノオレフィン性直鎖状α－オレフィンを少なくとも９０質量％含むα－オレフィンの混合物である。

本発明におけるエポキシ化に使用できる内部オレフィンが有する、α位にある二重結合は、生じるポリエステルの側鎖の結晶化を回避するために、３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。

本発明において使用できるジカルボン酸は、グルタル酸（ペンタン二酸）、２，２－ジメチルグルタル酸（２，２－ジメチルペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、２，４，４－トリメチルアジピン酸（２，４，４－トリメチルヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸（トリデカン二酸）およびそれらの混合物からなる群から選択される飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸であり；好ましいのは、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸およびそれらの混合物である。ジカルボン酸を製造するのに使用される主な工業的方法は、環式化合物の開環酸化である。それらは一般に工業的規模で製造され、そのため、商業的に入手可能である。

本発明によるポリエステルにおいて、その末端官能基の好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下がＣＯＯＨ官能基である。

本発明によるポリエステルは、－１５℃以下、好ましくは－２５℃以下の融点により特徴付けられ；より好ましくは、それらは融点を全く有していない。融点がより高い場合には、前記ポリエステルを基油として使用することができない。

本発明のポリエステルは、さらに、－５０℃以下のガラス転移温度により特徴付けられる。

１００℃での動粘度として測定される、前記ポリエステルの体積粘度は、４０～２０００ｃＳｔの範囲内、好ましくは１００～１０００ｃＳｔの範囲内、より好ましくは２００～５００ｃＳｔの範囲内である。

本発明の第２の対象は、潤滑剤配合物における、殊にギヤ油配合物における基油としての、上記に記載されたポリエステルの使用に関する。

本発明のさらなる対象は、ギヤを潤滑する方法に関するものであって、以下の工程を含む：
（ｉ）基油として、さらに上記に記載された少なくとも１種のポリエステルを用いることにより、配合物を製造する工程；
（ｉｉ）任意に、前記ポリエステルを、ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ＡＰＩグループＩＶ油、およびそれらの混合物からなる群から選択される別の基油と混合する工程；および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で製造された配合物を工業用ギヤに適用する工程。

本発明の第３の対象は、潤滑組成物に関するものであって、以下を含む：
（Ａ）炭素原子を１０～２４個、好ましくは炭素原子を１２～２０個、より好ましくは炭素原子を１４～１８個含む内部オレフィンに由来する内部エポキシド、またはその内部エポキシドに由来するジオールと、炭素原子を５～１３個含む二酸とから製造される、少なくとも１種のポリエステル２０～６０質量％；
（Ｂ）ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ＡＰＩグループＩＶ油、およびそれらの混合物からなる群から選択される、基油４０～８０質量％；および
（Ｃ）１種以上の添加剤０～５質量％。

各成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有率は、前記基油組成物の全質量を基準としている。特別な実施態様において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合は、合計して１００質量％になる。

使用されうるポリエステルは、さらに上記に記載されたとおりである。

前記潤滑組成物において使用されうる基油は、潤滑粘度の油を含む。そのような油は、天然油および合成油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げに由来する油、未精製油、精製油、再生油またはそれらの混合物を含む。

前記基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）により指定されるように定義することもできる（“Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”の2008年4月版、節1.3、副見出し1.3.“Base Stock Categories”参照）。

ＡＰＩは現在、潤滑剤ベースストックの５つのグループを定義する（API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils、2011年9月）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、それらが含有する飽和分および硫黄の量と、それらの粘度指数とにより分類される鉱油であり；グループＩＶは、ポリアルファオレフィンであり；グループＶは、例えばエステル油を含めた、その他全てである。以下の表は、これらのＡＰＩ分類を説明する。

本発明による潤滑組成物を製造するのに使用される適切な非極性基油の１００℃での動粘度（ＫＶ_１００）は、ASTM D445に従って決定して、好ましくは５ｍｍ^２／ｓ～１５ｍｍ^２／ｓの範囲内、より好ましくは６ｍｍ^２／ｓ～１１３ｍｍ^２／ｓの範囲内、およびよりいっそう好ましくは８ｍｍ^２／ｓ～１２ｍｍ^２／ｓの範囲内である。

本発明の特に好ましい潤滑剤は、ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の基油を含む。

本発明により使用できるさらなる基油は、グループＩＩ～ＩＩＩフィッシャー－トロプシュ由来基油である。フィッシャー－トロプシュ由来基油は、当該技術分野において公知である。用語「フィッシャー－トロプシュ由来」は、基油が、フィッシャー－トロプシュ法の合成生成物であるか、または前記合成生成物に由来することを意味する。フィッシャー－トロプシュ由来基油は、ＧＴＬ（ガス液化）基油と呼ばれることもある。本発明の潤滑組成物における基油として好都合に使用されうる、適したフィッシャー－トロプシュ由来基油は、例えば、欧州特許出願公開第０７７６９５９号明細書（EP 0 776 959）、欧州特許出願公開第０６６８３４２号明細書（EP 0 668 342）、国際公開第９７／２１７８８号（WO 97/21788）、国際公開第００／１５７３６号（WO 00/15736）、国際公開第００／１４１８８号（WO 00/14188）、国際公開第００／１４１８７号（WO 00/14187）、国際公開第００／１４１８３号（WO 00/14183）、国際公開第００／１４１７９号（WO 00/14179）、国際公開第００／０８１１５号（WO 00/08115）、国際公開第９９／４１３３２号（WO 99/41332）、欧州特許出願公開第１０２９０２９号明細書（EP 1 029 029）、国際公開第０１／１８１５６号（WO 01/18156）、国際公開第０１／５７１６６号（WO 01/57166）および国際公開第２０１３／１８９９５１号（WO 2013/189951）に開示されたものである。

殊にギヤ油配合物には、ＡＰＩグループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶの基油またはそれらの混合物が使用される。

本発明による潤滑組成物は、成分（Ｃ）として、流動点降下剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、抗乳化剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、摩擦調整剤、防食添加剤、染料およびそれらの混合物からなる群から選択される、さらなる添加剤を含有していてもよい。

好ましい流動点降下剤は、例えば、アルキル化ナフタレンおよびフェノール系ポリマー、ポリアルキルメタクリレート、マレエートコポリマーエステルおよびフマレートコポリマーエステルからなる群から選択され、これらは効果的な流動点降下剤として好都合に使用されうる。前記潤滑油組成物は、流動点降下剤を０．１質量％～０．５質量％含有していてよい。好ましくは、流動点降下剤は０．３質量％を超えて使用されない。

適当な分散剤は、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えば、ポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）（ホウ酸化ＰＩＢＳＩを含む）；およびＮ官能基／Ｏ官能基を有するエチレン－プロピレンオリゴマーを含む。

適した消泡剤は、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油、およびフルオロアルキルエーテルを含む。

好ましい清浄剤は、金属含有化合物、例えばフェノキシド；サリチレート；チオホスホネート、殊にチオピロホスホネート、チオホスホネートおよびホスホネート；スルホネートおよびカーボネートを含む。金属として、これらの化合物は、殊にカルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有していてよい。これらの化合物は、好ましくは中性または過塩基性の形で使用されてよい。

好ましい抗乳化剤は、アルキレンオキシドコポリマーおよび極性官能基を含む（メタ）アクリレートを含む。

適した酸化防止剤は、例えば、フェノール類、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（２，６－ＤＴＢ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４′－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；芳香族アミン、殊にアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン（ＰＮＡ）、ポリメリック２，２，４－トリメチルジヒドロキノン（ＴＭＱ）；硫黄およびリンを含有する化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸と、オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α－ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）；有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、キサンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環式硫黄／窒素化合物、殊にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール；亜鉛ビス（ジアルキルジチオカルバメート）およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）；有機リン化合物、例えばトリアリールおよびトリアルキルホスフィット；有機銅化合物および過塩基性カルシウムおよびマグネシウムをベースとするフェノキシドおよびサリチレートを含む。

好ましい耐摩耗添加剤および極圧添加剤は、リン化合物、例えばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えばトリクレジルホスフェート、アミン中和モノアルキルホスフェートおよびジアルキルホスフェート、エトキシル化モノアルキルホスフェートおよびジアルキルホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、ホスフィン類；硫黄およびリンを有する化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジ－Ｃ_３～１２－アルキルジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、アンモニウムジアルキルジチオホスフェート、アンチモンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、鉛ジアルキルジチオホスフェート、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸と、オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α－ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化二重結合との反応生成物、トリフェニルホスホロチオネート（ＴＰＰＴ）；硫黄および窒素を有する化合物、例えば亜鉛ビス（アミルジチオカルバメート）またはメチレンビス（ジ－ｎ－ブチルジチオカルバメート）；元素状硫黄を有する硫黄化合物およびＨ_２Ｓ硫化炭化水素（ジイソブチレン、テルペン）；硫化グリセリドおよび脂肪酸エステル；過塩基性スルホネート；塩素化合物または固形物、例えばグラファイトまたは二硫化モリブデンを含む。

使用される摩擦調整剤は、機械的に活性な化合物、例えば二硫化モリブデン、グラファイト（フッ化グラファイトを含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド；吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド；摩擦化学反応による層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸およびチオリン酸エステル、キサントゲネート、硫化脂肪酸；ポリマー様層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィンまたは有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェートおよびモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）およびそれらとＺｎＤＴＰとの組合せ、銅含有有機化合物を含んでいてよい。

上記に列挙した化合物の一部は、複数の機能を満足しうる。例えば、ＺｎＤＴＰは、主として耐摩耗添加剤および極圧添加剤であるが、酸化防止剤および腐食抑制剤（ここでは：金属不動態化剤／不活性化剤）の特徴も有する。

上記で詳述した添加剤は、とりわけ、T. Mang, W. Dresel (eds.)：“Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001；R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.)：“Chemistry and Technology of Lubricants”に詳細に記載されている。

分散剤（ホウ酸化分散剤を含む）は０質量％～２質量％の濃度で、消泡剤は１０～２５００ｐｐｍの濃度で、清浄剤は０．０５質量％～１質量％の濃度で、抗乳化剤は０質量％～０．１質量％の濃度で、酸化防止剤は０．５質量％～１．５質量％の濃度で、耐摩耗添加剤および極圧添加剤はそれぞれ０．１質量％～１質量％の濃度で、摩擦調整剤は０．０５質量％～２質量％の濃度で、防食添加剤は０．０５質量％～０．５質量％の濃度で、および染料は０．０１質量％～１質量％の濃度で、好ましくは使用される。前記濃度は、それぞれ、前記潤滑油組成物の全質量を基準としている。

好ましくは、潤滑油組成物における前記の１種以上の添加剤（Ｃ）の全濃度は、前記潤滑油組成物の全質量を基準として、５質量％まで、より好ましくは０．１質量％～４質量％、より好ましくは０．５質量％～３質量％である。

本発明のさらなる対象は、本発明によるポリエステルを製造する方法に関するものであって、前記方法は、以下の工程を含む：
（ａ）炭素原子を１０～２４個、好ましくは炭素原子を１２～２０個、より好ましくは炭素原子を１４～１８個含むα－オレフィンを、内部オレフィンに異性化する工程；
（ｂ）工程（ａ）で回収された内部オレフィンをエポキシ化する工程；
（ｃ１）工程（ｂ）で回収された内部エポキシドを、炭素原子を５～１３個含むジカルボン酸と反応させる工程、または
（ｃ２）工程（ｂ）で回収された内部エポキシドを、対応するジオールに変換し、かつ前記ジオールを、炭素原子を５～１３個含むジカルボン酸と反応させる工程；および
（ｄ）所望のポリエステルを単離する工程。

本発明は、以下の限定されない例により、さらに説明される。

実験の部
省略形
ＡＤＩ アジピン酸
ＡＮ 酸価
ＡＺＥ アゼライン酸
ＢＶ４０ ４０℃での体積粘度
ＣＰ 曇点
ＤＤＳ ドデカン二酸
ＫＶ ASTM D445に従って測定される動粘度
ＫＶ_４０ ASTM D445に従って４０℃で測定される動粘度
ＫＶ_１００ ASTM D445に従って１００℃で測定される動粘度
Ｍ_ｎ 数平均分子量
Ｍ_ｗ 重量平均分子量
NB3020 Nexbase（登録商標）3020；２．２ｃＳｔのＫＶ_１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
NB3043 Nexbase（登録商標）3043；４．３ｃＳｔのＫＶ_１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
NS3 ３ｃＳｔのＫＶ_４０を有するNynasからのナフテン系基油
ＯＨＮ ヒドロキシル価
ＰＤＩ 多分散指数
ＰＰ 流動点
ＳＥＢ セバシン酸
ＴＭＡＳ ２，４，４－トリメチルアジピン酸
ＶＩ 粘度指数。

試験方法
本発明および比較例によるポリエステルを、それらの分子量、ＰＤＩ、１００℃での体積粘度（ＢＶ_１００）、流動点（ＰＰ）、融点Ｔ_ｍ、ガラス転移温度Ｔ_ｇ、ＯＨ価および酸価に関して特性決定した。
分子量を、商業的に入手可能なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。前記決定は、DIN 55672-1に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により溶離液としてＴＨＦを用いて行われる（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；注入体積：１００μｌ）。
体積粘度ＢＶ_１００をASTM D445に従って決定した。
流動点をASTM D97に従って決定した。
本発明において使用されるポリエステルの熱的性質（Ｔ_ｇおよびＴ_ｍ）の決定を、ＤＳＣ法DIN 11357-1に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により実施した。
ポリエステルのＯＨ価を、DIN 53240-2に従って滴定法によりｍｇＫＯＨ／ｇポリマーで決定した。
ポリエステルの酸価を、DIN EN ISO 2114に従って滴定により決定した。値は、ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（試料）として報告される。

本発明および比較例によるポリエステルを含む潤滑組成物を、４０℃（ＫＶ_４０）および１００℃（ＫＶ_１００）での動粘度に関してASTM D445に従って、それらの粘度指数（ＶＩ）に関してASTM D2270に従って、それらの流動点に関してASTM D97に従っておよびそれらの曇点に関してASTM D5773に従って、特性決定した。

ケイ素－アルミニウム混合酸化物の製造
ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３ ４５ｋｇ／ｈおよびＳｉＣｌ_４ １５ｋｇ／ｈからなる混合物の蒸気および塩化アルミニウム０．６ｋｇ／ｈの蒸気を、キャリヤーガスとしての窒素によって互いに別個に混合室中へ導入した。前記蒸気を、水素１４．６標準ｍ^３／ｈおよび乾燥空気１２９標準ｍ^３／ｈと、バーナーの混合室中で混合し、中心管を経て、前記反応混合物が強熱される末端で、水冷された炎管中へ供給し、そこで焼成させた。形成された粉末を、引き続きフィルター中に堆積させ、かつ４００～７００℃で水蒸気で処理した。前記粉末は、二酸化ケイ素９９質量％および酸化アルミニウム１質量％を含有していた。そのＢＥＴ表面積は１７３ｍ^２／ｇであった。そのＤＢＰ量は、３２６ｇ／１００ｇ混合酸化物であった。

約５ｎｍの厚さを有する表面層における一次粒子の質量比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）_表面を決定するために、ＸＰＳ分析を使用した。これは、０．００４２の質量比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）_表面の結果となった。一次粒子全体における質量比（Ａｌ２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）_全体の決定を、粉末での蛍光Ｘ線分析により実施した。前記粉末は、０．０１０の質量比（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）_全体を示した。これは、２．４の（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）_全体／（Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２）_表面の値の結果となった。

内部Ｃ１４オレフィンの合成
連続操作モードにおけるα－テトラデセン（ShellまたはChevronから商業的に入手可能）の異性化反応を、フィード容器、ＨＰＬＣポンプ、予熱帯域、加熱炉中に位置している２つの連続した管形固定層反応器、および生成物容器からなる装置において実施した。前記装置に、触媒として新しいケイ素－アルミニウム混合酸化物６ｇを充填した。そのフィードは、α－テトラデセンからなっており、かつ前記ＨＰＬＣポンプによって最初に前記予熱ゾーンに圧送し、そこで前記フィード液体を反応温度に加熱し、ついで底部から頂部へ、第１の管形固定層反応器および引き続き第２の管形固定層反応器に圧送した。これは、前記反応器が液体で完全に充填されることを保証した。前記反応混合物を、前記反応帯域の後に周囲温度に冷却し、前記生成物タンク中に貯蔵した。前記フィードタンクならびに前記生成物タンクを窒素でパージした。

反応条件：
ＷＨＳＶ値＝３．０～３．９ｈ^－１
反応温度＝１６０℃～１８０℃
圧力＝大気圧。

タングステン含有触媒溶液の製造
蒸留水２６６７ｇ、Ｈ_２Ｏ_２（３０質量％水溶液）１３３ｇ、タングステン酸ナトリウム１０１ｇおよびリン酸（８５質量％水溶液）１６０ｇを混合し、一晩貯蔵した。

内部Ｃ１４エポキシドの合成
機械撹拌機を備えた反応器に、内部Ｃ１４オレフィン５０１０ｇおよびテトラアルキルアンモニウムメトスルフェート６６．９ｇ（５５％水溶液）を装入した。前記タングステン含有触媒溶液１５００ｇを、引き続き前記反応器中へ圧送し、生じた反応混合物を８０℃に加熱した。所望の温度に達した後で、ヒドロペルオキシド（２２質量％水溶液）１１０４ｇの４つの部分をそれぞれ、前記反応容器中へ２０分以内に配量し、続いてそれぞれ１０分間、配量を休止した。生じた反応混合物を、８０℃未満でもう２４０分間、さらに撹拌した。引き続き、加熱および撹拌を停止し、反応混合物を相分離のために一晩貯蔵した。有機相を分離し、膜としてPuraMem（登録商標）S600フラットシートを用いて高圧下でろ過した。

内部Ｃ１５～１８エポキシドの合成
機械撹拌機を備えた反応器に、Ｃ１５～１８個の炭素原子を含む内部オレフィンの混合物５６６７ｇおよびテトラアルキルアンモニウムメトスルフェート（５５％水溶液）７６ｇを装入した。前記タングステン含有触媒溶液１２７５ｇを、引き続き前記反応器中へ圧送し、生じた反応混合物を８０℃に加熱した。所望の温度に達した後に、ヒドロペルオキシド（２２質量％水溶液）１２５１ｇの４つの部分をそれぞれ、前記反応容器中へ２０分以内に配量し、続いてそれぞれ１０分間、配量を休止した。生じた反応混合物を、８０℃未満でもう２４０分間、さらに撹拌した。引き続き、加熱および撹拌を停止し、反応混合物を相分離のために一晩貯蔵した。有機相を分離し、中性のＡｌ_２Ｏ_３上でのろ過により精製した。

ポリエステルの合成
還流冷却器、機械撹拌機、窒素入口および温度計を備えた丸底フラスコに、窒素バブリング下にエポキシド、酸および触媒を装入した。引き続き、前記反応混合物を、時間１にわたって２２５℃に加熱した。付加的な時間２の後、すなわち所望の酸価に達した後に、この反応を停止させた。

実施例および比較例を製造するのに使用されるエポキシド、酸および触媒の量は、以下の第１表に示される。触媒として、スズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートを常に使用した（TIB Chemicals AGから商業的に入手可能）。

第１表：実施例および比較例を製造するのに使用される反応混合物の組成

前記α－Ｃ１０～Ｃ１６オレフィンおよびエポキシドを、Tokyo Chemical Industryから購入した。前記内部Ｃ１４エポキシドを、さらに上記に示されたプロトコルに従って製造した。
前記内部Ｃ１５～１８エポキシドを、さらに上記に示されたプロトコルに従って同様に製造した。出発物質として、NEODENE（登録商標）1518IO、Shellから商業的に入手可能な内部オレフィンの混合物を使用した。主留分は、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７およびＣ１８オレフィンであり；平均鎖長は１６．５である。

生じたポリエステルの反応時間および酸価は、以下の第２表に示される。

第２表：生じたポリエステルの反応時間、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）、酸価（ＡＮ）およびＣ／Ｏ比

第２表は、実施例の酸価が、全部で２５時間（例１３）～４９時間（例７）の反応時間後に１．０（例１２および１３）～２．６（例８）ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを示す。
例３について行われたような特別な末端キャッピングがなければ、ポリエステルの末端基は、ＯＨまたはＣＯＯＨ官能基のいずれかでありうる。親油性および潤滑剤耐久性のためには、前記末端官能基の３０％以下がＣＯＯＨ官能基であるべきである。

Ｃ／Ｏ比を、前記ジオール中および前記二酸モノマー中に存在する炭素原子の数を合計した数を４（４＝生じたジエステル単位中の酸素原子の数）により除することにより、計算した。末端基の効果は、この単純化された計算方法において無視される。モノマー混合物については、炭素の平均量を使用した。実施例について生じた比は、５．５（例６）と６．３（例８）との間である。
前記Ｃ／Ｏ比は、前記ポリマーの極性の簡単な尺度である。

本発明により製造されるポリエステルの特性は、以下の第３表に示される。

第３表：本発明により製造されたポリエステルの特性

本発明によるポリエステルの数平均分子量は、２５００ｇ／ｍｏｌ～９４００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。それらは、－２８℃を下回る溶融温度および－５０℃を十分に下回るガラス転移温度を示す。

基油における本発明によるポリエステルの性能を試験するために、異なる量の前記ポリエステルを含有する潤滑組成物を製造した。
典型的な性能パラメーター、例えばＫＶ４０、ＫＶ１００およびＶＩについての結果は、以下の第４表に提示される。

第４ａ表：ナフテン系ＡＰＩグループＶ基油におけるポリエステルの特性

第４ｂ表：ＡＰＩグループＩ基油におけるポリエステルの特性

第４ｃ表：ＡＰＩグループＩＩＩ基油におけるポリエステルの特性

第４ｄ表：ＡＰＩグループＩＩＩ基油におけるポリエステルの特性

結論：
示された例は、全てがどちらかといえば非極性のポリエステル（商業的に入手可能なポリエステルと比べて）であり、かつ他の基油に比べて良好な溶解力を有することで知られるナフテン系基油と親和性がある。ギヤ油用の増粘剤としての幅広い用途のためには、ＡＰＩグループＩ～ＩＩＩ基油との親和性が必要とされる。

この親油性の主なパラメーターは、極性である。前記Ｃ／Ｏ比は、異なるポリエステルの極性を示す極めて簡単な方法である。第４表からわかるように、５．５を下回るＣ／Ｏ比を有する例は、必要とされる溶解度を示さない。そして、概ね５．５のＣ／Ｏ比でさえも、特別なポリマーのみ、例えば、本発明の核心である特別なジオール単位を含有する、鎖末端が変性された例３および例６が、ＡＰＩグループＩ基油といくらか親和性を示す。ここでの例外は例１７であり、これは、より長いＣ１５～１８エポキシドをベースとしている。これらの長い側鎖は、その低いＣ／Ｏ比にもかかわらず、アジピン酸を有するコポリマーをグループＩＩＩ基油中に可溶化させることさえできる。

例６について示されるように、内部オレフィンに由来するモノマー単位により導入される分枝の数も、室温でのポリエステルの溶解度ならびにその分子量にいくらか影響を及ぼす。より低分子量のポリエステルは、より高い分子量を有するポリマーよりも良好な親油性を示す（例えば例１２対例１６）。

ポリエステルの分子量は、その溶解度を調節するための指標としてあまり有益ではない。それというのも、分子量は、ポリマー増粘剤の性能に関する主要な因子であるからである。分子量の調整は、増粘剤の最も根本的な特性である増粘力およびせん断安定性のバランスを取り、かつ必要とされるせん断安定性レベルは、その用途により基本的に定義される。ギヤ油のためには、そのせん断安定性レベルは、極めて苛酷であることが公知である。それは、３５０００ｇ／ｍｏｌを上回る重量平均分子量を有するポリマーが、厳しい用途に適していないことを意味する。

また、内部オレフィンに由来する特別なジオールの効果は、室温を上回る粘度データのみが考慮される場合には大きくない。しかしながら、ギヤボックスは、より低い温度でも運転されるので、ギヤ油も、厳しい低温要件に適合しなければならない。曇点測定は、より低い温度での相分離を示す。純粋なNexbase 3020試料の曇点は－３７℃であると測定され、前記油のろう状成分が結晶化し始める点を示す。前記流動点測定は、前記方法の速度のためにこの結晶化に対して常に鋭敏であるとは限らない（ＰＰＤ効果のために有益でさえありうる）が、しかしギヤ油の仕様書は、前記油試料が低温でより長い時間にわたって貯蔵されるブルックフィールド法を含む。そのような測定において、遅い結晶化プロセスも検出され、かつ非常に大きな不利な影響を及ぼす。

十分に非極性であり、かつNexbase 3020への良好な溶解度を示す比較例９～１１は、ポリエステルの相分離を示す、－２０℃を上回る曇点を有する。これは、ＤＳＣ測定により裏付けられ、これらのポリエステルについて－５℃を上回る融点を示した。本発明による例は、－１５℃を上回る融点を有しておらず、かつ必要とされる温度範囲にわたって優れた適合性を示す純粋な油と同様の曇点を示す。

その限界は、例１４を例１３と比較するとわかる。これらの例では、末端Ｃ１６エポキシドを、内部Ｃ１４エポキシドと混合した。前記末端エポキシド２０ｍｏｌ％（例１４）では、前記曇点への不利な効果は観察されないのに対し、前記末端エポキシド３０ｍｏｌ％（例１３）では、約－１０℃の第２の結晶化ピークがＤＳＣにより決定され、かつ前記曇点が上昇する。

低温性能に関する特別な挙動は再び、例１７により示される。－１８℃という比較的高い融点にもかかわらず、Nexbase 3020中の溶液は、－４０℃を下回る温度まで澄明で液体のままであり、このことは、この試料の傑出した親和性を示す。

Claims (14)

1. 炭素原子を１０～２４個含む内部オレフィンに由来する内部エポキシド、または当該内部エポキシドに由来するジオールと、炭素原子を５～１３個含む飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸とから得られたポリエステル。
2. 前記内部オレフィンが含む、α位にある二重結合が、３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載のポリエステル。
3. 前記内部オレフィンが、炭素原子を１２～２０個、好ましくは炭素原子を１４～１８個含む、請求項１または２に記載のポリエステル。
4. 前記ジカルボン酸が、グルタル酸（ペンタン二酸）、２，２－ジメチルグルタル酸（２，２－ジメチルペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、２，４，４－トリメチルアジピン酸（２，４，４－トリメチルヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸（トリデカン二酸）およびそれらの混合物からなる群から選択される飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、好ましくは、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸およびそれらの混合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリエステル。
5. 前記ポリエステルが、－１５℃以下、好ましくは－２５℃以下の融点により特徴付けられ、より好ましくは前記ポリエステルが融点を全く有していない、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリエステル。
6. 前記ポリエステルが、－５０℃以下のガラス転移温度により特徴付けられる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステル。
7. ポリメチルメタクリレート標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定される数平均分子量Ｍ_ｎが、１０００～１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリエステル。
8. ４０～２０００ｃＳｔの範囲内、好ましくは１００～１０００ｃＳｔの範囲内のＫＶ１００を特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリエステル。
9. 前記ジオール中および二酸モノマー中に存在する炭素原子の数を合計した数を、生じたジエステル単位中の酸素原子の数である４により除することにより計算される、炭素対酸素のモル比が４：１～１２：１の範囲内である、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリエステル。
10. 潤滑剤配合物における、殊にギヤ油配合物における基油としての、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリエステルの使用。
11. 潤滑組成物であって、以下：
    （Ａ）炭素原子を１０～２４個含む内部オレフィンに由来する内部エポキシド、または当該内部エポキシドに由来するジオールと、炭素原子を５～１３個含む飽和直鎖脂肪族二酸とから製造された、少なくとも１種のポリエステル２０～６０質量％；
    （Ｂ）ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ＡＰＩグループＩＶ油、およびそれらの混合物からなる群から選択される、基油４０～８０質量％；および
    （Ｃ）１種以上の添加剤０～５質量％
    を、前記潤滑組成物の全質量を基準として含む、前記潤滑組成物。
12. 成分（Ａ）の前記内部オレフィンが、炭素原子を１２～２０個、好ましくは炭素原子を１４～１８個含む、請求項１１に記載の潤滑組成物。
13. 前記の１種以上のさらなる添加剤（Ｃ）が、流動点降下剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、抗乳化剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、摩擦調整剤、防食添加剤、染料およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の潤滑組成物。
14. 請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリエステルを製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：
    （ａ）炭素原子を１０～２４個、好ましくは炭素原子を１２～２０個、より好ましくは炭素原子を１４～１８個含むα－オレフィンを、内部オレフィンに異性化する工程；
    （ｂ）工程（ａ）で回収された内部オレフィンをエポキシ化する工程；
    （ｃ１）工程（ｂ）で回収された内部エポキシドを、炭素原子を５～１３個含む飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸と反応させる工程、または
    （ｃ２）工程（ｂ）で回収された内部エポキシドを、対応するジオールに変換し、かつ前記ジオールを、炭素原子を５～１３個含むジカルボン酸と反応させる工程；および
    （ｄ）所望のポリエステルを単離する工程
    を含む、前記方法。