JP2023532931A - 長鎖エポキシドから製造された親油性ポリエステルをベースとする高粘度ベースフルード - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリエステル、それらの製造方法および高粘度ベースフルードとしてのそれらの使用に関する。本発明はさらに、そのようなポリエステルを含む潤滑剤組成物およびそのような組成物の、自動変速機油、手動変速機油、無段変速機油、ギヤ油配合物、工業用ギヤ油配合物、アクスルフルード配合物、デュアルクラッチ変速機油、ハイブリッド専用変速機油としての、または作動油としての使用に関する。
Description
本発明は、ポリエステル、それらの製造方法および高粘度ベースフルード（基液）としてのそれらの使用に関する。本発明はさらに、そのようなポリエステルを含む潤滑剤組成物およびそのような組成物の、自動変速機油、手動変速機油、無段変速機油、ディファレンシャルギヤ油配合物、工業用ギヤ油配合物、アクスルフルード配合物、デュアルクラッチ変速機油、ハイブリッド専用変速機油としての、または作動油としての使用に関する。
一般的に、高粘度ベースフルードは、厳しいせん断安定性が要求される潤滑剤配合物の粘度指数（ＶＩ）を高め、かつ潤滑剤配合物を増粘するのに使用される。典型的な用途は、高い機械的応力および幅広い温度範囲において使用されるために極めて厳しい条件が求められるギヤ油である。高粘度ベースフルードは、１００℃における動粘度（ＫＶ１００）が３０～１０００ｃＳｔであることが知られている。
工業用ギヤボックスは、高熱および重負荷の条件下で、かつ塵埃、プロセスデブリおよび水でしばしば汚染された環境中で、作動することが期待される。適切に保護しなければ、ギヤは早期に摩耗することになる。これは、一部の部品をより頻繁に交換しなければならず、油をより頻繁に交換しなければならず、かつ最悪の場合、装置のダウンタイムを想定しなければならないことを意味する。
今日の歯車駆動装置は、しばしば苛酷な環境に耐えなければならない、多くの用途において作動するように設計されている。典型的には、ギヤボックスは、より小さくなり、かつより軽量およびより高性能な材料から製造されているにもかかわらず、これまで以上に耐久性が高くなければならない。結果として、ギヤ油潤滑剤に対する要求が高まり、かつ高性能なベースフルードおよび添加剤の使用をさらに考慮しなければならなくなっている。
この市場における典型的な製品は、高粘度ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、およびメタロセン触媒を用いたＰＡＯ（ｍＰＡＯ）であり、典型的には１００℃において４０～３００ｃＳｔの粘度範囲内で販売されている（Choudary et al., Lubricant Sciences 2012, 23-44）。高粘度ＰＡＯをベースとする配合物は、低温で最良の性能を有することが公知であるが、極性の低さが欠点である。ＰＡＯ基油が非極性であるために、分散防止剤（ＤＩ）パッケージおよび経時変化する製品は油中に溶解しにくく、多様な問題を引き起こす。
より高い極性は、α－オレフィンとマレエートとのコポリマー（米国特許第５４３５９２８号明細書（US 5,435,928））、α－オレフィンとアルキルアクリレートとのオリゴマー（米国特許第３９６８１４８号明細書（US 3,968,148））またはα－オレフィンとアルキルメタクリレートとのコポリマー（米国特許第５６９１２８４号明細書（US 5,691,284））により提供される。あるいは、エステル官能化モノマーを有するＰＡＯ（欧州特許出願公開第２９７０５３２号明細書（EP2970532））またはポリビニルエーテル（米国特許出願公開第２０１３／０１６５３６０号明細書（US 2013/0165360））を適用することができる。極性を有する高粘度ベースフルードを使用する大きな利点は、極性を有する低粘度流体、例えばエステルを、前記ＤＩパッケージ用の相溶化剤として使用する必要がないことである。極性の低粘度流体は、コーティングおよびシールとの問題を生じさせることが知られているが、これは高粘度流体についてはそれほど問題とはならない。
エステル流体は、相溶化剤として一般的に使用される。適切なジエステルおよびポリオールエステルが種々報告されている（L. R. Rudnick, Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants: Chemistry and Technology, 第2版, 2013, p.51ff）。残念ながら、その選択肢は、低い分子量を有するエステルに限定される。それというのも、複合エステルは、前記用途において使用される非極性基油との親和性が低いからである。例外は、ダイマー酸から製造されるポリエステルであるが、しかし、これらは、前記ダイマー酸製造プロセスの結果である環状構造のために、潤滑剤において低い性能を提供する（国際公開第０１／４６３５０号（WO 01/46350））。
ポリエステルは、二酸およびジオールから製造することができる。ダイマー酸を用いる背景にある思想は、より非極性な二酸によって親油性を導入することである。代わりに、α－オレフィンのエポキシ化により製造されるジオールの使用も考えられる。そのようなエポキシドは、親油性ポリアルキレングリコールを製造するのに使用することができる（L. R. Rudnick, Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants: Chemistry and Technology, 第2版, 2013, p.123ff；欧州特許出願公開第３３１５５９１号明細書（EP 3315591））。
驚くべきことに、α－オレフィンから製造されるエポキシドが、良好な親油性を示すポリエステルを製造するのに使用することができることが、今般見出された。ポリマーの親油性の主な因子は、その極性であり、これはできる限り低くあるべきである。本発明によるエポキシドは、ポリエステルに使用される通常のジオールよりも極性が低いのに対し、前記ポリエステルにおいて必要とされる低い酸素含有率は、十分に非極性の二酸との組合せでのみ達成される。二酸とジオールとの双方による、より低い極性への寄与は限定的である。それというのも、長すぎる直鎖状炭素鎖は、最終的に、もはや液体ではない、ろう状のポリマーを導くからである。
発明の詳細な説明
本発明の第１の対象は、α－オレフィンに由来し、炭素原子を１０～１６個含むα－エポキシド、またはα－エポキシドに由来し、炭素原子を１０～１６個含むジオールと、炭素原子を５～１３個含むジカルボン酸とから製造されるポリエステルに関する。
本発明の第１の対象は、α－オレフィンに由来し、炭素原子を１０～１６個含むα－エポキシド、またはα－エポキシドに由来し、炭素原子を１０～１６個含むジオールと、炭素原子を５～１３個含むジカルボン酸とから製造されるポリエステルに関する。
前記ポリエステルにおける炭素対酸素のモル比は、好ましくは５：１～１２：１の範囲内、より好ましくは５．５：１～８：１の範囲内、およびよりいっそう好ましくは６：１～７：１の範囲内である。
本発明によるポリエステルの数平均分子量Ｍｎは好ましくは、１０００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００～１１０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
好ましくは、本発明によるポリエステルは、１．５～６の範囲内、好ましくは１．８～５の範囲内、より好ましくは２～４の範囲内の多分散指数（ＰＤＩ）Ｍｗ／Ｍｎを有する。
ＭｗおよびＭｎは、商業的に入手可能なポリメチルメタクリレート標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定される。前記決定は、溶離液としてＴＨＦを用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより行われる。
用語「α－オレフィン」は、α位に不飽和二重結合を有するオレフィンを意味する。それらは商業的に入手可能である。
用語「α－エポキシド」は、α－オレフィンから製造されるエポキシドを意味する。
本発明により使用されるオレフィン供給原料は、炭素原子を１０～１６個、好ましくは炭素原子を１２～１４個含むα－オレフィンから選択される。本発明は、単独成分を含む供給原料に限定されておらず；異なる鎖長を有する１を超える成分の混合物も同様に使用されてよい。
さらなる実施態様において、出発物質として使用されるオレフィン供給原料は、モノオレフィン性直鎖状α－オレフィンを少なくとも９０質量％含むα－オレフィンの混合物である。
さらなる実施態様において、出発物質として使用されるオレフィン供給原料は、モノオレフィン性直鎖状α－オレフィンを少なくとも９０質量％含むα－オレフィンの混合物である。
本発明において使用できるジカルボン酸は、グルタル酸（ペンタン二酸）、２，２－ジメチルグルタル酸（２，２－ジメチルペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、２，４，４－トリメチルアジピン酸（２，４，４－トリメチルヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸（トリデカン二酸）およびそれらの混合物からなる群から選択される飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸であり；好ましいのは、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸およびそれらの混合物である。ジカルボン酸を製造するのに使用される主な工業的方法は、環式化合物の開環酸化である。それらは一般に工業的規模で製造され、そのため、商業的に入手可能である。
本発明によるポリエステルにおいて、その末端官能基の好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下がＣＯＯＨ官能基である。
１００℃での動粘度として測定される、前記ポリエステルの体積粘度は、４０～２０００ｃＳｔの範囲内、好ましくは１００～１５００ｃＳｔの範囲内、より好ましくは３００～１１００ｃＳｔの範囲内である。
本発明の第２の対象は、潤滑剤配合物における、殊にギヤ油配合物における基油としての、上記に記載されたポリエステルの使用に関する。
本発明のさらなる対象は、ギヤを潤滑する方法に関するものであって、以下の工程を含む：
（ｉ）基油として、さらに上記に記載された少なくとも１種のポリエステルを用いることにより、配合物を製造する工程；
（ｉｉ）任意に、前記ポリエステルを、ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ＡＰＩグループＩＶ油、およびそれらの混合物からなる群から選択される別の基油と混合する工程；および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で製造された配合物を工業用ギヤに適用する工程。
（ｉ）基油として、さらに上記に記載された少なくとも１種のポリエステルを用いることにより、配合物を製造する工程；
（ｉｉ）任意に、前記ポリエステルを、ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ＡＰＩグループＩＶ油、およびそれらの混合物からなる群から選択される別の基油と混合する工程；および
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で製造された配合物を工業用ギヤに適用する工程。
本発明の第３の対象は、潤滑組成物に関するものであって、以下を含む：
（Ａ）炭素原子を１０～１６個含むα－オレフィンに由来するα－エポキシド、またはそのα－エポキシドに由来するジオールと、炭素原子を５～１３個含む二酸とから製造される、少なくとも１種のポリエステル２０～６０質量％；
（Ｂ）ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ＡＰＩグループＩＶ油、およびそれらの混合物からなる群から選択される、基油４０～８０質量％；および
（Ｃ）１種以上の添加剤０～５質量％。
（Ａ）炭素原子を１０～１６個含むα－オレフィンに由来するα－エポキシド、またはそのα－エポキシドに由来するジオールと、炭素原子を５～１３個含む二酸とから製造される、少なくとも１種のポリエステル２０～６０質量％；
（Ｂ）ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ＡＰＩグループＩＶ油、およびそれらの混合物からなる群から選択される、基油４０～８０質量％；および
（Ｃ）１種以上の添加剤０～５質量％。
各成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の含有率は、前記基油組成物の全質量を基準としている。特別な実施態様において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合は、合計して１００質量％になる。
使用されうるポリエステルは、さらに上記に記載されたとおりである。
前記潤滑組成物において使用されうる基油は、潤滑粘度の油を含む。そのような油は、天然油および合成油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げに由来する油、未精製油、精製油、再生油またはそれらの混合物を含む。
前記基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）により指定されるように定義することもできる（“Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”の2008年4月版、節1.3、副見出し1.3.“Base Stock Categories”参照）。
ＡＰＩは現在、潤滑剤ベースストックの５つのグループを定義する（API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils、2011年9月）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、それらが含有する飽和分および硫黄の量と、それらの粘度指数とにより分類される鉱油であり；グループＩＶは、ポリアルファオレフィンであり；グループＶは、例えばエステル油を含めた、その他全てである。以下の表は、これらのＡＰＩ分類を説明する。
本発明による潤滑組成物を製造するのに使用される適切な非極性基油の１００℃での動粘度（ＫＶ１００）は、ASTM D445に従って決定して、好ましくは５ｍｍ２／ｓ～１５ｍｍ２／ｓの範囲内、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ～１１３ｍｍ２／ｓの範囲内、およびよりいっそう好ましくは８ｍｍ２／ｓ～１２ｍｍ２／ｓの範囲内である。
本発明の特に好ましい潤滑剤は、ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の基油を含む。
本発明により使用できるさらなる基油は、グループＩＩ～ＩＩＩフィッシャー－トロプシュ由来基油である。フィッシャー－トロプシュ由来基油は、当該技術分野において公知である。用語「フィッシャー－トロプシュ由来」は、基油が、フィッシャー－トロプシュ法の合成生成物であるか、または前記合成生成物に由来することを意味する。フィッシャー－トロプシュ由来基油は、ＧＴＬ（ガス液化）基油と呼ばれることもある。本発明の潤滑組成物における基油として好都合に使用されうる、適したフィッシャー－トロプシュ由来基油は、例えば、欧州特許出願公開第０７７６９５９号明細書（EP 0 776 959）、欧州特許出願公開第０６６８３４２号明細書（EP 0 668 342）、国際公開第９７／２１７８８号（WO 97/21788）、国際公開第００／１５７３６号（WO 00/15736）、国際公開第００／１４１８８号（WO 00/14188）、国際公開第００／１４１８７号（WO 00/14187）、国際公開第００／１４１８３号（WO 00/14183）、国際公開第００／１４１７９号（WO 00/14179）、国際公開第００／０８１１５号（WO 00/08115）、国際公開第９９／４１３３２号（WO 99/41332）、欧州特許出願公開第１０２９０２９号明細書（EP 1 029 029）、国際公開第０１／１８１５６号（WO 01/18156）、国際公開第０１／５７１６６号（WO 01/57166）および国際公開第２０１３／１８９９５１号（WO 2013/189951）に開示されたものである。
殊にギヤ油配合物には、ＡＰＩグループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶの基油またはそれらの混合物が使用される。
本発明による潤滑組成物は、成分（Ｃ）として、流動点降下剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、抗乳化剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、摩擦調整剤、防食添加剤、染料およびそれらの混合物からなる群から選択される、さらなる添加剤を含有していてもよい。
好ましい流動点降下剤は、例えば、アルキル化ナフタレンおよびフェノール系ポリマー、ポリアルキルメタクリレート、マレエートコポリマーエステルおよびフマレートコポリマーエステルからなる群から選択され、これらは効果的な流動点降下剤として好都合に使用されうる。前記潤滑油組成物は、流動点降下剤を０．１質量％～０．５質量％含有していてよい。好ましくは、流動点降下剤は０．３質量％を超えて使用されない。
適当な分散剤は、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えば、ポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）（ホウ酸化ＰＩＢＳＩを含む）；およびＮ官能基／Ｏ官能基を有するエチレン－プロピレンオリゴマーを含む。
適した消泡剤は、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油、およびフルオロアルキルエーテルを含む。
好ましい清浄剤は、金属含有化合物、例えばフェノキシド；サリチレート；チオホスホネート、殊にチオピロホスホネート、チオホスホネートおよびホスホネート；スルホネートおよびカーボネートを含む。金属として、これらの化合物は、殊にカルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有していてよい。これらの化合物は、好ましくは中性または過塩基性の形で使用されてよい。
好ましい抗乳化剤は、アルキレンオキシドコポリマーおよび極性官能基を含む（メタ）アクリレートを含む。
適した酸化防止剤は、例えば、フェノール類、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（２，６－ＤＴＢ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４，４′－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；芳香族アミン、殊にアルキル化ジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン（ＰＮＡ）、ポリメリック２，２，４－トリメチルジヒドロキノン（ＴＭＱ）；硫黄およびリンを含有する化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸と、オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α－ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）；有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、キサンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環式硫黄／窒素化合物、殊にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール；亜鉛ビス（ジアルキルジチオカルバメート）およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）；有機リン化合物、例えばトリアリールおよびトリアルキルホスフィット；有機銅化合物および過塩基性カルシウムおよびマグネシウムをベースとするフェノキシドおよびサリチレートを含む。
好ましい耐摩耗添加剤および極圧添加剤は、リン化合物、例えばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えばトリクレジルホスフェート、アミン中和モノアルキルホスフェートおよびジアルキルホスフェート、エトキシル化モノアルキルホスフェートおよびジアルキルホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、ホスフィン類；硫黄およびリンを有する化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジ－Ｃ３～１２－アルキルジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、アンモニウムジアルキルジチオホスフェート、アンチモンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、鉛ジアルキルジチオホスフェート、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸と、オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α－ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化二重結合との反応生成物、トリフェニルホスホロチオネート（ＴＰＰＴ）；硫黄および窒素を有する化合物、例えば亜鉛ビス（アミルジチオカルバメート）またはメチレンビス（ジ－ｎ－ブチルジチオカルバメート）；元素状硫黄を有する硫黄化合物およびＨ２Ｓ硫化炭化水素（ジイソブチレン、テルペン）；硫化グリセリドおよび脂肪酸エステル；過塩基性スルホネート；塩素化合物または固形物、例えばグラファイトまたは二硫化モリブデンを含む。
使用される摩擦調整剤は、機械的に活性な化合物、例えば二硫化モリブデン、グラファイト（フッ化グラファイトを含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド；吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド；摩擦化学反応による層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸およびチオリン酸エステル、キサントゲネート、硫化脂肪酸；ポリマー様層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィンまたは有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェートおよびモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）およびそれらとＺｎＤＴＰとの組合せ、銅含有有機化合物を含んでいてよい。
上記に列挙した化合物の一部は、複数の機能を満足しうる。例えば、ＺｎＤＴＰは、主として耐摩耗添加剤および極圧添加剤であるが、酸化防止剤および腐食抑制剤（ここでは：金属不動態化剤／不活性化剤）の特徴も有する。
上記で詳述した添加剤は、とりわけ、T. Mang, W. Dresel (eds.)：“Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001；R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.)：“Chemistry and Technology of Lubricants”に詳細に記載されている。
分散剤（ホウ酸化分散剤を含む）は０質量％～２質量％の濃度で、消泡剤は１０～２５００ｐｐｍの濃度で、清浄剤は０．０５質量％～１質量％の濃度で、抗乳化剤は０質量％～０．１質量％の濃度で、酸化防止剤は０．５質量％～１．５質量％の濃度で、耐摩耗添加剤および極圧添加剤はそれぞれ０．１質量％～１質量％の濃度で、摩擦調整剤は０．０５質量％～２質量％の濃度で、防食添加剤は０．０５質量％～０．５質量％の濃度で、および染料は０．０１質量％～１質量％の濃度で、好ましくは使用される。前記濃度は、それぞれ、前記潤滑油組成物の全質量を基準としている。
好ましくは、潤滑油組成物における前記の１種以上の添加剤（Ｃ）の全濃度は、前記潤滑油組成物の全質量を基準として、５質量％まで、より好ましくは０．１質量％～４質量％、より好ましくは０．５質量％～３質量％である。
本発明のさらなる対象は、本発明によるポリエステルを製造する方法に関するものであって、前記方法は、以下の工程を含む：
（ａ）炭素原子を１０～１６個含むα－オレフィンをエポキシ化する工程；
（ｂ１）工程（ａ）で回収されたα－エポキシドを、炭素原子を５～１３個含むジカルボン酸と反応させる工程、または
（ｂ２）工程（ａ）で回収されたα－エポキシドを、対応するジオールに変換し、かつ前記ジオールを、炭素原子を５～１３個含むジカルボン酸と反応させる工程；および
（ｃ）所望のポリエステルを単離する工程。
（ａ）炭素原子を１０～１６個含むα－オレフィンをエポキシ化する工程；
（ｂ１）工程（ａ）で回収されたα－エポキシドを、炭素原子を５～１３個含むジカルボン酸と反応させる工程、または
（ｂ２）工程（ａ）で回収されたα－エポキシドを、対応するジオールに変換し、かつ前記ジオールを、炭素原子を５～１３個含むジカルボン酸と反応させる工程；および
（ｃ）所望のポリエステルを単離する工程。
本発明は、以下の限定されない例により、さらに説明される。
実験の部
省略形
ＡＤＩ アジピン酸
ＡＮ 酸価
ＡＺＥ アゼライン酸
ＢＶ４０ ４０℃での体積粘度
ＣＰ 曇点
ＤＤＳ ドデカン二酸
ＫＶ ASTM D445に従って測定される動粘度
ＫＶ４０ ASTM D445に従って４０℃で測定される動粘度
ＫＶ１００ ASTM D445に従って１００℃で測定される動粘度
Ｍｎ 数平均分子量
Ｍｗ 重量平均分子量
NB3020 Nexbase（登録商標）3020；２．２ｃＳｔのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
NB3043 Nexbase（登録商標）3043；４．３ｃＳｔのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
NS3 ３ｃＳｔのＫＶ４０を有するNynasからのナフテン系基油
ＯＨＮ ヒドロキシル価
ＰＤＩ 多分散指数
ＰＰ 流動点
ＳＥＢ セバシン酸
ＶＩ 粘度指数。
省略形
ＡＤＩ アジピン酸
ＡＮ 酸価
ＡＺＥ アゼライン酸
ＢＶ４０ ４０℃での体積粘度
ＣＰ 曇点
ＤＤＳ ドデカン二酸
ＫＶ ASTM D445に従って測定される動粘度
ＫＶ４０ ASTM D445に従って４０℃で測定される動粘度
ＫＶ１００ ASTM D445に従って１００℃で測定される動粘度
Ｍｎ 数平均分子量
Ｍｗ 重量平均分子量
NB3020 Nexbase（登録商標）3020；２．２ｃＳｔのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
NB3043 Nexbase（登録商標）3043；４．３ｃＳｔのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
NS3 ３ｃＳｔのＫＶ４０を有するNynasからのナフテン系基油
ＯＨＮ ヒドロキシル価
ＰＤＩ 多分散指数
ＰＰ 流動点
ＳＥＢ セバシン酸
ＶＩ 粘度指数。
試験方法
本発明および比較例によるポリエステルを、それらの分子量、ＰＤＩ、１００℃での体積粘度（ＢＶ１００）、流動点（ＰＰ）、融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、ＯＨ価および酸価に関して特性決定した。
分子量を、商業的に入手可能なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。前記決定は、DIN 55672-1に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により溶離液としてＴＨＦを用いて行われる（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；注入体積：１００μｌ）。
体積粘度ＢＶ１００をASTM D445に従って決定した。
流動点をASTM D97に従って決定した。
本発明において使用されるポリエステルの熱的性質（ＴｇおよびＴｍ）の決定を、ＤＳＣ法DIN 11357-1に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により実施した。
ポリエステルのＯＨ価を、DIN 53240-2に従って滴定法によりｍｇＫＯＨ／ｇポリマーで決定した。
ポリエステルの酸価を、DIN EN ISO 2114に従って滴定により決定した。値は、ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（試料）として報告される。
本発明および比較例によるポリエステルを、それらの分子量、ＰＤＩ、１００℃での体積粘度（ＢＶ１００）、流動点（ＰＰ）、融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、ＯＨ価および酸価に関して特性決定した。
分子量を、商業的に入手可能なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。前記決定は、DIN 55672-1に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により溶離液としてＴＨＦを用いて行われる（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；注入体積：１００μｌ）。
体積粘度ＢＶ１００をASTM D445に従って決定した。
流動点をASTM D97に従って決定した。
本発明において使用されるポリエステルの熱的性質（ＴｇおよびＴｍ）の決定を、ＤＳＣ法DIN 11357-1に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により実施した。
ポリエステルのＯＨ価を、DIN 53240-2に従って滴定法によりｍｇＫＯＨ／ｇポリマーで決定した。
ポリエステルの酸価を、DIN EN ISO 2114に従って滴定により決定した。値は、ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（試料）として報告される。
本発明および比較例によるポリエステルを含む潤滑組成物を、４０℃（ＫＶ４０）および１００℃（ＫＶ１００）での動粘度に関してASTM D445に従って、それらの粘度指数（ＶＩ）に関してASTM D2270に従っておよびそれらの流動点に関してASTM D97に従って、特性決定した。
ポリエステルの合成
還流冷却器、機械撹拌機、窒素入口および温度計を備えた丸底フラスコに、窒素バブリング下にエポキシド、酸および触媒を装入した。引き続き、前記反応混合物を、時間１にわたって２２５℃に加熱した。付加的な時間２の後、すなわち所望の酸価に達した後に、この反応を停止させた。
還流冷却器、機械撹拌機、窒素入口および温度計を備えた丸底フラスコに、窒素バブリング下にエポキシド、酸および触媒を装入した。引き続き、前記反応混合物を、時間１にわたって２２５℃に加熱した。付加的な時間２の後、すなわち所望の酸価に達した後に、この反応を停止させた。
実施例および比較例を製造するのに使用されるエポキシド、酸および触媒の量は、以下の第１表に示される。触媒として、スズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートを常に使用した（TIB Chemicals AGから商業的に入手可能）。
第１表：実施例および比較例を製造するのに使用される反応混合物の組成
前記α－Ｃ１０～Ｃ１６オレフィンおよびエポキシドを、Tokyo Chemical Industryから購入した。
生じたポリエステルの反応時間および酸価は、以下の第２表に示される。
第２表：生じたポリエステルの反応時間、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）、酸価（ＡＮ）およびＣ／Ｏ比
第２表は、実施例の酸価が、全部で３２時間（例７）～５０時間（例３）の反応時間後に０．２（例６）～２．３（例２）ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを示す。
例２について行われたような特別な末端キャッピングがなければ、ポリエステルの末端基は、ＯＨまたはＣＯＯＨ官能基のいずれかでありうる。親油性および潤滑剤耐久性のためには、前記末端官能基の３０％以下がＣＯＯＨ官能基であるべきである。
例２について行われたような特別な末端キャッピングがなければ、ポリエステルの末端基は、ＯＨまたはＣＯＯＨ官能基のいずれかでありうる。親油性および潤滑剤耐久性のためには、前記末端官能基の３０％以下がＣＯＯＨ官能基であるべきである。
Ｃ／Ｏ比を、前記ジオール中および前記二酸モノマー中に存在する炭素原子の数を合計した数を４（４＝生じたジエステル単位中の酸素原子の数）により除することにより、計算した。末端基の効果は、この単純化された計算方法において無視される。モノマー混合物については、炭素の平均量を使用した。実施例について生じた比は、５（例３）と６．５（例５）との間である。
前記Ｃ／Ｏ比は、前記ポリマーの極性の簡単な尺度である。
前記Ｃ／Ｏ比は、前記ポリマーの極性の簡単な尺度である。
本発明により製造されるポリエステルの特性は、以下の第３表に示される。
第３表：本発明により製造されたポリエステルの特性
本発明によるポリエステルの数平均分子量は、６０００ｇ／ｍｏｌ（例５）～１０７００ｇ／ｍｏｌ（例３）の範囲内である。ＤＳＣにより決定される熱的性質は幅広い範囲を含む。
基油における本発明によるポリエステルの性能を試験するために、異なる量の前記ポリエステルを含有する潤滑組成物を製造した。
典型的な性能パラメーター、例えばＫＶ４０、ＫＶ１００およびＶＩについての結果は、以下の第４表に提示される。
典型的な性能パラメーター、例えばＫＶ４０、ＫＶ１００およびＶＩについての結果は、以下の第４表に提示される。
第４ａ表：ナフテン系ＡＰＩグループＶ基油におけるポリエステルの特性
第４ｂ表：ＡＰＩグループＩ基油におけるポリエステルの特性
第４ｃ表：ＡＰＩグループＩＩＩ基油におけるポリエステルの特性
結論：
示された例は、全てがどちらかといえば非極性のポリエステル（商業的に入手可能なポリエステルと比べて）であり、かつ他の基油に比べて良好な溶解力を有することで知られるナフテン系基油と親和性がある。ギヤ油用の増粘剤としての幅広い用途のためには、ＡＰＩグループＩ～ＩＩＩ基油との親和性が必要とされる。
示された例は、全てがどちらかといえば非極性のポリエステル（商業的に入手可能なポリエステルと比べて）であり、かつ他の基油に比べて良好な溶解力を有することで知られるナフテン系基油と親和性がある。ギヤ油用の増粘剤としての幅広い用途のためには、ＡＰＩグループＩ～ＩＩＩ基油との親和性が必要とされる。
この親油性の主なパラメーターは、極性である。前記Ｃ／Ｏ比は、異なるポリエステルの極性を示す極めて簡単な方法である。第４表からわかるように、５を下回るＣ／Ｏ比を有する例は、必要とされる溶解度を示さない。そして、５を上回るＣ／Ｏ比でさえも、例３および４については境界線上の結果を示しうるものであり、これらは、配合物におけるいくらかの濁りのために前記グループＩ基油に不溶と分類された。他のパラメーター、例えば融点およびガラス転移温度は、観察された親油性との低い相関関係を示す。
例５は、前記ジオールからの非極性への寄与に関する限界を示す。これは、Ｃ１６ジオールを用いることにより製造された。その良好な親油性にもかかわらず、このポリマーは、液体ではなく、ろう状すぎて、高粘度ベースフルードの期待に適合しなかった。
分子量の調整は、増粘剤の最も根本的な特性である増粘力およびせん断安定性のバランスを取り、かつ必要とされるせん断安定性レベルは、その用途により基本的に定義される。ギヤ油のためには、そのせん断安定性レベルは、極めて苛酷であることが公知である。それは、３５０００ｇ／ｍｏｌを上回る重量平均分子量を有するポリマーが、厳しい用途に適していないことを意味する。
Claims (11)
- 炭素原子を１０～１６個含むα－オレフィンに由来するα－エポキシド、または当該α－エポキシドに由来するジオールと、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸とから得られたポリエステル。
- 前記α－オレフィンが、炭素原子を１２～１４個含む、請求項１に記載のポリエステル。
- 末端官能基の３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下が、ＣＯＯＨ官能基である、請求項１または２に記載のポリエステル。
- ポリメチルメタクリレート標準を用いるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定される数平均分子量Ｍｎが、１０００～１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリエステル。
- ４０～２０００ｃＳｔの範囲内、好ましくは１００～１５００ｃＳｔの範囲内のＫＶ１００を特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリエステル。
- 前記ジオール中および二酸モノマー中に存在する炭素原子の数を合計した数を、生じたジエステル単位中の酸素原子の数である４により除することにより計算される、炭素対酸素のモル比が５：１～１２：１の範囲内である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステル。
- 潤滑剤配合物における、殊にギヤ油配合物における基油としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリエステルの使用。
- 潤滑組成物であって、以下：
（Ａ）炭素原子を１０～１６個含むα－オレフィンに由来するα－エポキシド、またはそのα－エポキシドに由来するジオールと、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、飽和直鎖脂肪族二酸とから製造された、少なくとも１種のポリエステル２０～６０質量％；
（Ｂ）ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油、ＡＰＩグループＩＶ油、およびそれらの混合物からなる群から選択される、基油４０～８０質量％；および
（Ｃ）１種以上の添加剤０～５質量％
を、前記潤滑組成物の全質量を基準として含む、前記潤滑組成物。 - 前記α－オレフィンが、炭素原子を１２～１４個含む、請求項８に記載の潤滑組成物。
- 前記の１種以上のさらなる添加剤（Ｃ）が、流動点降下剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、抗乳化剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、摩擦調整剤、防食添加剤、染料およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８または９に記載の潤滑組成物。
- 請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリエステルを製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ａ）炭素原子を１０～１６個含むα－オレフィンをエポキシ化する工程；
（ｂ１）工程（ａ）で回収されたα－エポキシドを、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸と反応させる工程、または
（ｂ２）工程（ａ）で回収されたα－エポキシドを、対応するジオールに変換し、かつ前記ジオールを、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸と反応させる工程；および
（ｃ）所望のポリエステルを単離する工程
を含む、前記方法。
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