KR20200110697A - 중합체-무기 나노입자 조성물, 이의 제조 방법 및 윤활제 첨가제로서의 이들의 용도 - Google Patents

중합체-무기 나노입자 조성물, 이의 제조 방법 및 윤활제 첨가제로서의 이들의 용도 Download PDF

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소피아 시락
다니엘 네쓰
롤란트 빌켄스
레베카 위슈텔
귄터 슈미트
미하엘 하게만
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Abstract

본 발명은 중합체-무기 나노입자 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 중합체-무기 나노입자 조성물을 포함하는 첨가제 및 윤활제 조성물, 뿐만 아니라, 금속 부품에 대한 마찰학적 성능을 개선하기 위한, 특히 마찰 방지 성능을 개선하기 위한, 오일 윤활제 제제에서의 이들 중합체-무기 나노입자 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

중합체-무기 나노입자 조성물, 이의 제조 방법 및 윤활제 첨가제로서의 이들의 용도
본 발명은 중합체-무기 나노입자 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 중합체-무기 나노입자 조성물을 포함하는 첨가제 및 윤활제 조성물, 뿐만 아니라, 금속 부품에 대한 마찰학적 성능을 개선하기 위한, 특히 마찰 방지 성능을 개선하기 위한, 오일 윤활제 제제에서의 이들 중합체-무기 나노입자 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 윤활 분야에 관한 것이다. 윤활제는 표면 사이의 마찰을 감소시키는 조성물이다. 두 표면 사이에서 이동의 자유를 허용하고, 표면의 기계적 마모를 감소시키는 것 외에도, 윤활제는 또한 표면의 부식을 억제하며 및/또는 열 또는 산화로 인한 표면에 대한 손상을 억제할 수 있다. 윤활제 조성물의 예는, 비제한적으로, 엔진 오일, 트랜스미션 유체, 기어 오일, 공업용 윤활유, 그리스 및 금속 가공유를 포함한다.
윤활제는 전형적으로 베이스 유체 및 다양한 양의 첨가제를 함유한다. 윤활제 제제에서의 일부 첨가제는 접점 사이에서의 마찰 및 마모를 감소시키기 위해서 사용되며, 이는 윤활되는 장치의 중요한 에너지 효율 및 내구성이다.
최근에, 윤활제 제제에서 고체 무기 나노입자의 사용에 대한 관심이 증가하고 있다. 이들 입자는 특히 경계 윤활을 달성하고, 분리된 표면을 유지하는데 유용하다. 연구는, 나노 입자의 첨가가 마모 및 마찰 성능을 대폭 개선할 수 있다는 것을 보여주었다 (Zhou et al, Tribolology Letters 8, 213-218 (2000); Qiu et al. J. Tribol. 123 (3) 441-443 (2001).
그러나, 나노입자의 안정적인 분산을 생성하는 것은 문제가 있다. TiO2 및 SiO2 와 같은 대부분의 미처리 무기 나노입자는 본질적으로 친수성이며, 따라서 오일 또는 비-극성 환경에서 불충분한 분산을 형성한다. 또한, 입자의 불충분한 분산 및 약한 힘은 입자를 모아서 응집 및 입자 집합을 유발한다. 이들 응집은 제제에 대해 바람직하지 않으며 효과적이지 않은 침강을 유도할 것이다.
이러한 침강을 방지하고 분산을 향상시키기 위해서 여러 기술이 사용되었다. 이들 기술은, 예를 들어 오일 배합물에서 분산제 부분의 사용을 포함한다. 분산제 부분을 오일 제제에 첨가함으로써 나노입자의 분산이 개선될 수 있다. 분산제 또는 계면활성제는 입자의 표면과 상호 작용할 수 있는 친수성 부분 및 오일 분산을 도와 미셀을 형성하는 소수성 테일을 가질 것이다. 분산제의 사용이 갖는 한가지 문제점은 입자에 대한 분산제의 신중한 평형이 존재해야 하거나, 또는 그렇지 않으면, 분산이 분해될 수 있다는 것이다. 작업 기계 또는 부품에 존재하는 열, 에너지 및 전단력은 이러한 평형을 용이하게 파괴할 수 있다. 평형의 붕괴는 입자의 침강 및 응집을 유도할 것이다. 또한, 분산제 부분은 비-극성 환경에는 적합하지 않다. 전형적으로, 분산제가 상용성화될 수 있도록 보다 많은 극성 베이스 유체가 첨가될 필요가 있다. 보다 많은 비-극성 유체 (그룹 III 또는 그룹 IV 오일) 에 대한 경향이 증가함에 따라, 많은 분산제는 이들 오일을 함유하는 오일 제제에서 충분히 작동하지 않을 것이다.
DE 2530002 A1 은 고체 윤활제, 특히 몰리브데늄 디술파이드의 윤활 특성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 고체 상에서의 중합체 또는 관능성 유기 또는 무기 기의 화학적 및 기계적 그래프트화는 공지되어 있다. 따라서, 문헌 [Angew. Makromol. Chemie 28, 31 (1973)] 에 따르면, 중합체는 이러한 방식으로 고체 충전제의 특성을 개선하기 위해서 다양한 고체 충전제 상에 그래프트되었다. 또한, 중합체는 물론 다양한 적용을 위해 고체와 미리 혼합된다. 그러나, 고체 윤활제, 및 특히 몰리브데늄 디술파이드는 이들 방법에 의해 아직 처리되지 않았다. 단점은 오일에서 입자의 불충분한 안정성 및 마찰학적 조건하에서 분산액의 낮은 응력 안정성이다. 개시된 절차는 건강에 해로운, 기체상 또는 적어도 매우 휘발성인 화합물 및 매우 복잡한 공정 절차를 다룬다.
US 2013/0005619 A1 은 마찰을 감소시키기 위해서 윤활제 제제에서 나노입자 (SiO2, TiO2, 알루미나 및 산화 주석) 의 사용을 기술하고 있다. 이 작업에 있어서, 통상적인 분산제, 폴리이소부테닐 숙신이미드가 입자를 적절히 분산시키기 위해서 사용된다.
US 2011/0118156 은 마모 및 마찰을 감소시키기 위해서 세라믹 나노입자, 특히 특수한 형상의 SiO2 를 사용한다. 또한, 이들 입자의 첨가는 물질의 내하력에 도움이 되는 것으로 밝혀졌다. 입자를 분산시키기 위해서, 베이스 오일은 극성이어야 하며, 예를 들어 물 또는 대두유 또는 팜유와 같은 극성 천연 오일이어야 한다.
Peng et al. (Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 62, Issue 2, 2010, pages 111 - 120 or Tribology International, 42, (2009), pages 911-917) 은 오일 제제에서 나노입자의 침강의 문제를 설명한다. Peng et al. 은 올레산으로 입자의 표면을 처리한다. 일정 시간 후에 여전히 침강이 발생한다.
예를 들어, Boettcher et al. (Polymer Bulletin 44, 223-229, 2000) 및 Gu et al (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 51, 2013, 3941-3949) 은 SiO2 및 그래핀 표면 상에서 제어된 라디칼 중합 기술을 사용하는 표면 개시된 중합 방법을 기술하고 있다. 문헌은 중합체가 표면 개시된 중합을 통해 표면에 첨가될 수 있다는 것을 보여준다. 이전 실시예에서와 같이, 소분자는 먼저 입자 표면과 반응한다. 여기에서, 부착되는 분자는 중합 기술 동안에 반응할 수 있다. 이러한 방법의 한가지 문제점은 입자 표면 상의 고밀도의 반응성 부위로 인해, 높은 단량체 전환에서 가교가 일어날 가능성이 있다는 것이다. 이러한 방법에 대한 또다른 단점은 중합체가 사슬 말단에서만 부착될 수 있다는 것이다. 또한, ATRP 와 같은 제어된 중합 기술이 사용되는 경우, 입자가 필터 매체를 통과할 수 없기 때문에 표준 수단에 의해 촉매의 여과가 가능하지 않다. 마지막으로, 제어된 중합 방법은 비용이 많이 들고, 입자 표면에 대한 개시제 부착은 지루하다.
Battez et al. (Wear 261 (2006) 256-263) 은 PAO6 오일 제제에서의 ZnO 입자가 극압 (EP) 조건에서 마모를 감소시킬 수 있는 방법을 기술하고 있다. 입자를 분산시키고 안정화시키기 위해서, 분산제가 필요하였다. 여기에서, 폴리히드록시스테아르산을 함유하는 비-이온성 분산제가 사용되었다 (분산제의 상품명은 Octacare DSP-OL100 및 Octacare DSP-OL300 이다). 분산액이 생성되었지만, 침강 및 응집이 여전히 발생하였다. 저자는 또한 분산제 및 베이스 오일 만을 함유하는 제제가 마모에 대해 커다란 개선을 제공할 수 있으며, 특정한 시험에서는 안정화된 나노입자 분산액을 능가한다는 것을 보여주었다. 실제로, 불안정한 나노입자는 마모를 증가시켰다.
침강을 방지하고 입자의 분산을 향상시키기 위한 또다른 기술은 입자의 화학적 표면 처리이다. 이러한 기술은 입자에 소수성 또는 친유성 특성을 추가하여 분산을 도울 수 있다. 이러한 방법은 입자의 표면의 일부 만을 다루기 때문에, 여전히 상당한 양의 친수성 특성이 있으며, 이것은 여전히 응집을 유도할 것이다. 표면 개질은 입자의 일부 표면 기를 비-극성 유체에 적합한 작은 분자 또는 중합체와 반응시킴으로써 달성된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 윤활유에서 장기간에 걸쳐 우수한 안정성을 유지하면서, 개선된 마찰 방지 성능을 나타내는 윤활제 첨가제를 제공하는 것이다. 또한, 윤활제 첨가제는 산업 요구를 충족시키기 위해서 윤활제 제제에서의 상이한 패키지 성분, 분산제, 및 다른 첨가제와의 양호한 상용성을 나타내야 한다.
본 발명의 제 1 양태는 심층적인 연구 후, 본 발명의 발명자가 놀랍게도, 제 1 항에서 정의하는 바와 같은 중합체-무기 나노입자 조성물이 윤활제 조성물에 첨가될 때, 윤활유에 매우 충분하게 분산되면서 개선된 마찰 방지 성능을 제공하는 것을 밝혀낸 것이다.
본 발명의 제 2 양태는 이러한 중합체-무기 나노입자 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는 윤활제 조성물에 대한 첨가제로서의, 이러한 중합체-무기 나노입자 조성물의 용도이다.
본 발명의 제 4 양태는 베이스 오일 및 본 발명의 중합체-무기 나노입자 조성물을 포함하는 제제 - 첨가제 제제 또는 즉시 사용 가능한 윤활제 제제 - 이다.
본 발명에 따른 중합체-무기 나노입자 조성물
본 발명에 따른 중합체-무기 나노입자 조성물은 하나 이상의 나노입자 화합물 (A) 및 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 을 포함하는 혼합물을 밀링함으로써 수득 가능한 것을 특징으로 하고,
(A) 하나 이상의 나노입자 화합물은
- 금속 산화물 나노입자, 금속 질화물 나노입자, 금속 탄화물 나노입자, 및 이의 혼합물로 이루어진 군; 또는
- 산화된 금속 질화물 나노입자, 산화된 금속 탄화물 나노입자, 및 이의 혼합물로 이루어진 군; 또는
- 비-금속 산화물 나노입자로 이루어진 군; 또는
- 다층 또는 단층의 탄소질 구조, 다중벽 또는 단일벽의 나노튜브, 탄소 풀러렌, 그래핀, 카본 블랙, 그래파이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군; 또는
- 상기 나노입자 화합물의 혼합물
에서 선택되고;
(B) 하나 이상의 중합체 화합물은
a) a1) 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10 데칸디올 (메트)아크릴레이트;
a2) 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드, 3-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-디부틸-아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트;
a3) (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실케티민, (메트)아크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 (메트)아크릴레이트;
a4) 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트, 여기에서 아크릴 잔기는 각 경우에 비치환될 수 있거나 또는 최대 4 회까지 치환될 수 있음;
a5) 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르복시메틸 (메트)아크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)-포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시-프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논;
a6) 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시-2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시-2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시-2-에톡시-2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 메톡시 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르;
a7) 할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 4 브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸 (메트)아크릴레이트, 2-요오도에틸 (메트)아크릴레이트, 클로로메틸 (메트)아크릴레이트;
a8) 옥시라닐 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,3-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥시라닐 (메트)아크릴레이트, 예컨대 10,11-에폭시헥사데실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트;
a9) 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸-포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸포스파이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-부틸렌메타크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시메타크릴로일에톡시실란, 디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트;
a10) 황-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸술피닐에틸 (메트)아크릴레이트, 4-티오시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸술포닐에틸 (메트)아크릴레이트, 티오시아네이토메틸 (메트)아크릴레이트, 메틸술피닐메틸 (메트)아크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시에틸) 술파이드;
a11) 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-메타크릴로일모르폴린;
a12) 말레산 및 말레산 유도체, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레인이미드, 메틸말레인이미드의 모노- 및 디에스테르;
a13) 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예컨대 푸마르산의 모노- 및 디에스테르;
a14) 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드;
a15) 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트;
a16) 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, 측쇄 내에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
a17) 헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
a18) 비닐 및 이소프레닐 에테르;
a19) 메타크릴산 및 아크릴산
으로 이루어진 목록에서 선택되는 하나 이상의 관능성 단량체
및
c) (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르 및 500 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응 생성물
을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득 가능하며,
하나 이상의 개재 화합물 (A) 대 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 의 중량비는 20:1 내지 1:5 이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 단량체 조성물은 성분 b) 로서, 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 알킬기 각각이 독립적으로 선형, 시클릭 또는 분지형이고, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는, 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기에서 정의한 단량체 조성물은 성분 c) 로서, (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르 및 500 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔을 포함한다. 이와 관련하여, 본 발명의 중합체 화합물 (B) 은 골격 또는 주쇄로도 지칭되는 제 1 중합체, 및 측쇄로도 지칭되며, 골격에 공유 결합되는 다수의 추가의 중합체를 포함한다. 본 경우에 있어서, 중합체의 골격은 상기 언급된 (메트)아크릴산 에스테르의 상호 연결된 불포화 기에 의해 형성된다. (메트)아크릴산 에스테르의 알킬기 및 수소화된 폴리부타디엔 사슬은 중합체의 측쇄를 형성한다. (메트)아크릴산의 하나 이상의 추가의 에스테르 및 500 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량을 갖는 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응 생성물은 또한 본 발명에서 거대단량체로서 지칭된다. 이들 단량체가 포함되는 경우, 이들은 또한 하기에서 언급하는 분지화도를 계산하기 위해 거대단량체로서 간주된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 성분 a) 및 c), 및 임의로 성분 b) 를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득 가능하며, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 800,000 g/mol, 가장 바람직하게는 200,000 내지 600,000 g/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가진다.
본 발명에 있어서, 중합체의 분자량은 상업적으로 입수 가능한 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정되었다. 이러한 결정은 용리액으로서 THF 를 사용하는 GPC 에 의해 수행된다 (유속: 1 mL/min; 주입 부피: 100 μL).
거대단량체의 수 평균 분자량 Mn 은 상업적으로 입수 가능한 폴리부타디엔 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다. 이러한 결정은 용리액으로서 THF 를 사용하는 GPC 에 의해 DIN 55672-1 에 따라 수행된다.
성분 a) 및 c), 및 임의로 성분 b) 를 포함하는 단량체 조성물로 제조되는 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 는 이의 몰 분지화도 ("f-분지") 에 기초하여 특성화될 수 있다. 몰 분지화도는 단량체 조성물에서의 모든 단량체의 총 몰량에 대해서, 사용되는 거대단량체 (성분 (c)) 의 mol% 의 백분율을 지칭한다. 사용되는 거대단량체의 몰량은 거대단량체의 수 평균 분자량 (Mn) 에 기초하여 계산된다. 몰 분지화도의 계산은, 본원에서 명시적으로 참조되는 WO 2007/003238 A1, 특히 13 및 14 페이지에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 성분 a) 및 c), 및 임의로 성분 b) 를 포함하는 단량체 조성물로 제조되는 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 는 0.1 내지 6 mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 4 mol%, 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 3 mol% 의 몰 분지화도 fbranch 를 가진다.
용어 "(메트)아크릴산" 은 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산이 바람직하다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산의 에스테르와 메타크릴산의 에스테르의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다.
히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔
본 발명에 따른 성분 c) 로서 사용하기 위한 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 500 g/mol 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 가진다. 이들의 높은 분자량으로 인해, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 또한 본 발명의 문맥에서 거대알코올로서 지칭될 수 있다. (메트)아크릴산의 상응하는 에스테르는 또한 본 발명의 문맥에서 거대단량체로서 지칭될 수 있다.
성분 c) 는 단일 유형의 거대단량체를 포함할 수 있거나, 또는 상이한 거대알코올에 기초한 상이한 거대단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
500 g/mol 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 거대알코올에 기초한 성분 c) 로서의 거대단량체를 하나 이상의 화합물 a) 및 임의로, 본 발명에 따른 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 b) 와 조합함으로써, 나노입자 화합물 (A) 와 조합될 때 안정한 충분히 분산된 중합체-무기 나노입자 조성물을 제공하는 중합체 (B) 가 수득될 수 있다.
히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 단일의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 단일 폴리부타디엔일 수 있거나, 또는 상이한 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 상이한 폴리부타디엔의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 표현 "하나 이상의 중합체 화합물 (B) 에 대해서" 는 "단량체 조성물의 총 중량에 대해서", 또는 "하나 이상의 중합체 화합물 (B) 의 총 중량에 대해서" 와 동일한 의미를 가진다.
바람직하게는, 단량체 조성물은 성분 c) 로서 단량체 조성물의 총 중량에 대해서 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량% 의 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르 및 500 g/mol 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔을 포함한다.
본 발명에 따르면, 성분 a) 및 c), 및 임의로 성분 b) 를 포함하는 단량체 조성물로 제조되는 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 는 다음을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득 가능하다:
a) 단량체 조성물의 총 중량에 대해서 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5.5 내지 25 중량% 의, 성분 a) 로서의 하나 이상의 관능성 단량체; 및
b) 단량체 조성물의 총 중량에 대해서 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량% 의, 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 (하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 알킬기 각각은 독립적으로 선형, 시클릭 또는 분지형이고, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다); 및
c) 단량체 조성물의 총 중량에 대해서 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량% 의, (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르 및 500 g/mol 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔.
바람직한 구현예에 있어서, 단량체 조성물의 단량체 a), c) 및 임의로 b) 의 양은 총 100 중량% 가 된다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 성분 c) 로서 사용하기 위한 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 1,500 내지 7,500 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 가진다.
바람직하게는, 성분 c) 의 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 1,500 내지 2,100 g/mol, 보다 바람직하게는 1,800 내지 2,100 g/mol, 가장 바람직하게는 1,900 내지 2,100 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 가진다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 성분 c) 는 상이한 분자량을 갖는 하나 이상의 거대알코올을 사용하여 제조되는 하나의 거대단량체일 수 있으며, 여기에서 제 1 거대알코올은 1,500 내지 2,100 g/mol, 보다 바람직하게는 1,800 내지 2,100 g/mol, 가장 바람직하게는 1,900 내지 2,100 g/mol 의 수 평균 분자량을 가지며, 제 2 거대알코올은 3,500 내지 7,000 g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol, 보다 바람직하게는 4,500 내지 5,000 g/mol 의 수 평균 분자량을 가진다. 성분 c) 는 또한 2 개의 거대단량체의 혼합물로 구성될 수 있으며, 여기에서 제 1 거대단량체는 1,500 내지 2,100 g/mol, 보다 바람직하게는 1,800 내지 2,100 g/mol, 가장 바람직하게는 1,900 내지 2,100 g/mol 의 수 평균 분자량을 갖는 거대알코올로 제조되며, 제 2 거대단량체는 3,500 내지 7,000 g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 6,000 g/mol, 보다 바람직하게는 4,500 내지 5,000 g/mol 의 수 평균 분자량을 갖는 거대알코올로 제조된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상이한 수 평균 분자량의 2 개의 거대단량체를 조합함으로써, 보다 낮은 분자량 거대단량체와 보다 높은 분자량 거대단량체의 중량 비율은 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 7, 가장 바람직하게는 3 내지 6 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔, 바람직하게는 히드록시에틸-말단화된 또는 히드록시프로필-말단화된 수소화된 폴리부타디엔이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 중합체 화합물 (B) 의 제조에 사용되는 성분 c) 의 (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트이다.
바람직하게는, 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 99 % 이상의 수소화 수준을 가진다. 본 발명의 중합체에 대해 결정될 수 있는 수소화 수준의 대안적인 측정은 요오드 수이다. 요오드 수는 100 g 의 중합체에 첨가될 수 있는 요오드의 그램 수를 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 중합체 100 g 당 요오드 5 g 이하의 요오드 수를 가진다. 요오드 수는 DIN 53241-1:1995-05 에 따라서 와이스 (Wijs) 방법에 의해 결정된다.
바람직한 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 GB 2270317 에 따라서 수득될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔" 은 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 수소화된 폴리부타디엔을 지칭한다. 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 폴리부타디엔에의 알킬렌 옥사이드의 첨가로부터 유도되는 폴리에테르 기, 또는 폴리부타디엔에의 말레산 무수물의 첨가로부터 유도되는 말레산 무수물 기와 같은 추가의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이들 추가의 구조 단위는 폴리부타디엔이 히드록실기로 관능화되는 경우, 폴리부타디엔에 도입될 수 있다.
모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-말단화된 수소화된 폴리부타디엔이다. 히드록시프로필-말단화된 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
이들 모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 먼저 부타디엔 단량체를 음이온성 중합에 의해 폴리부타디엔으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 폴리부타디엔 단량체와 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 반응에 의해, 히드록시-관능화된 폴리부타디엔이 제조될 수 있다. 폴리부타디엔은 또한 2 개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위와 반응하여, 말단 히드록실기를 갖는 폴리에테르-폴리부타디엔 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 히드록실화 폴리부타디엔은 적합한 전이 금속 촉매의 존재하에서 수소화될 수 있다.
이들 모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 또한 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체의 하이드로붕소화에 의해 수득되는 생성물 (예를 들어, 미국 특허 제 4,316,973 호에 기재된 바와 같음); 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체 및 말레산 무수물과 아미노 알코올 사이의 엔 반응에 의해 수득되는 말레산 무수물-엔-아미노 알코올 부가물; 및 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체의 하이드로포르밀화, 이어서 수소화에 의해 수득되는 생성물 (예를 들어, 일본 공개 번호 제 S63-175096 호에 기재된 바와 같음) 에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 거대단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트의 트랜스에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트와 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응은 본 발명의 에스테르를 형성한다. 반응물로서 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
트랜스에스테르화는 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 이 목적을 위해 수산화 리튬/산화 칼슘 혼합물 (LiOH/CaO), 순수한 수산화 리튬 (LiOH), 리튬 메톡시드 (LiOMe) 또는 나트륨 메톡시드 (NaOMe) 와 같은 불균일 촉매 계, 또는 이소프로필 티타네이트 (Ti(OiPr)4) 또는 디옥틸주석 옥사이드 (Sn(OCt)2O) 와 같은 균일 촉매 계를 사용하는 것이 가능하다. 반응은 평형 반응이다. 그러므로, 방출되는 저분자량 알코올은 전형적으로 예를 들어 증류에 의해 제거된다.
또한, 거대단량체는 예를 들어 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물로부터, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 산성 촉매 작용하에서 직접적인 에스테르화 공정에 의해, 또는 DCC 방법 (디시클로헥실카르보디이미드) 에 의해 유리 메타크릴산으로부터 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 (메트)아크릴로일 클로라이드와 같은 산 클로라이드와의 반응에 의해 에스테르로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 상기에서 상세히 설명한 본 발명의 에스테르의 제조에 있어서, 중합 억제제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 라디칼 및/또는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르가 사용된다.
추가의 단량체
용어 "C1-40 알킬 (메트)아크릴레이트" 는 (메트)아크릴산과 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 시클릭 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다. 상기 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 중합체-무기 나노입자 조성물의 임의적인 성분 b) 에 있어서, 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 알킬기 각각은 독립적으로 선형, 시클릭 또는 분지형이며, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 각각은 독립적으로 다음인 것이 또한 바람직하다:
b1) 화학식 (I):
Figure pct00001
(식 중, R 은 수소 또는 메틸이고, R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미한다), 또는
b2) 화학식 (II):
Figure pct00002
(식 중, R 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 9 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 15 개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 12 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미한다), 또는
b3) 화학식 (III):
Figure pct00003
(식 중, R 은 수소 또는 메틸이고, R3 은 16 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 30 개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미한다).
즉, 본 발명에 따르면, 성분 b) 로서의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트는 b1), b2), b3) 또는 이의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
용어 "C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트" 는 (메트)아크릴산과 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다. 상기 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 각각의 단량체, 즉, C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트는 포화 알코올로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트 및 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 독립적으로 선택될 수 있으며, 화학식 (II) 에 따른 가장 바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다.
특히 바람직한 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트이며; 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
용어 "C9-15 알킬 (메트)아크릴레이트" 는 (메트)아크릴산과 9 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다. 상기 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 화학식 (II) 에 따른 하나 이상의 각각의 단량체, 즉, C9-15 알킬 (메트)아크릴레이트는 또한 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 고리 치환기를 갖는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 독립적으로 선택될 수 있다.
특히 바람직한 C9-15 알킬 (메트)아크릴레이트는 선형 C12-14 알코올 혼합물의 (메트)아크릴산 에스테르 (C12-14 알킬 (메트)아크릴레이트) 이다.
용어 "C16-40 알킬 (메트)아크릴레이트" 는 (메트)아크릴산과 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다. 상기 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 화학식 (III) 에 따른 하나 이상의 각각의 단량체, 즉, C16-40 알킬 (메트)아크릴레이트는 또한 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직하게는, C1-40 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트와 C9-15 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함하며, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 (메트)아크릴레이트이다.
바람직한 단량체 조성물
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 는 다음을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득 가능하다:
a) 단량체 조성물의 총 중량에 대해서 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5.5 내지 25 중량% 의, 성분 a) 로서의 하나 이상의 관능성 단량체; 및
b1) 단량체 조성물의 총 중량에 대해서 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량% 의, 성분 b) 로서의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 및;
b2) 단량체 조성물의 총 중량에 대해서 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의, 성분 b) 로서의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
c) 단량체 조성물의 총 중량에 대해서 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 60 중량% 의, (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르 및 500 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응 생성물;
상기 단량체 조성물의 모든 단량체의 양의 합은 100 중량% 이하임.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 는 다음을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득 가능하다:
a2) 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 에 대해서 0.5 내지 5 중량% 의, 제 1 성분 a) 로서의 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 가장 바람직하게는 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드;
a16) 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 에 대해서 5 내지 20 중량% 의, 제 2 성분 a) 로서의 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체, 가장 바람직하게는 스티렌;
b1) 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 에 대해서 25 내지 60 중량% 의, 제 1 성분 b) 로서의 화학식 (I) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 메타크릴레이트;
b2) 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 에 대해서 1 내지 10 중량% 의, 제 2 성분 b) 로서의 화학식 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 라우릴 메타크릴레이트; 및
c) 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 에 대해서 25 내지 60 중량% 의, 성분 c) 로서의 (메트)아크릴산의 에스테르 및 500 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔, 가장 바람직하게는 (메트)아크릴산의 에스테르 및 1,500-5,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응으로부터 유도되는 거대단량체;
상기 단량체 조성물의 모든 단량체의 양의 합은 100 중량% 이하임.
무기 나노입자
본 발명에 따르면, 무기 나노입자 (본 명세서에서 "입자" 또는 "나노입자" 로도 지칭한다) 는 1 내지 500 nm, 바람직하게는 2 내지 250 nm, 및 보다 바람직하게는 5 내지 100 nm (투과 전자 현미경법, TEM 을 사용하여 결정) 인 하나 이상의 치수를 갖는 미세한 입자이다. 이러한 입자는 개별 특성의 것일 수 있거나, 또는 집합된 및/또는 응집된 구조로 존재할 수 있다. 후자에 있어서, 1 차 입자의 크기는 적어도 하나의 치수에서의 상기에서 언급한 크기 사이이다. 상기 치수는 예시 목적으로만 제공되며, 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 무기 나노입자는 규소, 지르코늄, 세륨, 티탄, 알루미늄, 구리, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 철, 니켈, 아연, 이트륨, 붕소 또는 탄소의 산화물, 질화물 또는 탄화물이다. 바람직한 산화물 나노입자는 ZrO, CeO, TiO2, SiO2, Al2O3, CuO, CaO, MgO, BaO, Fe2O3, NiO, FeO, ZnO, Y2O3, 산화 붕소; B6O (아산화 붕소) 및 이의 혼합물이다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에 따르면, 무기 나노입자는 cBN, hBN, AlN, TiN, Si3N4 와 같은, 붕소, 규소, 알루미늄, 실리코-옥시, 텅스텐, 및 이의 혼합물의 질화물 및 탄화물에서 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 나노입자 화합물 (A) 는 6방정계 질화 붕소 (hBN) 나노입자를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에 따르면, 무기 나노입자는 다층 또는 단층의 탄소질 구조; 다중벽 또는 단일벽의 나노튜브, 탄소 풀러렌, 그래핀, 카본 블랙, 그래파이트 및 이의 혼합물에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 무기 나노입자는 비-금속 산화물이다. 바람직한 비-금속 산화물 나노입자는 그래핀 옥사이드, 그래파이트 옥사이드 및 이의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 나노입자는 상기에서 언급한 구조의 혼합물에서 선택된다.
중합체 화합물 (B) 의 제조
본 발명에 따르면, 상기에서 언급한 중합체는 하기의 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:
(a) 상기에서 기술한 바와 같은 단량체 조성물을 제공하는 단계; 및
(b) 단량체 조성물에서 라디칼 중합을 개시하는 단계.
표준 자유-라디칼 중합은 특히 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition] 에 상세히 설명되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 임의로 연쇄 이동제는 이러한 목적을 위해 사용된다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압하에서 수행될 수 있다. 중합 온도는 또한 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 이것은 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 및 보다 바람직하게는 80 내지 130 ℃ 의 범위이다.
중합 단계 (b) 는 오일 중에 희석하거나 또는 희석없이 수행될 수 있다. 희석이 수행되는 경우, 반응 혼합물의 총 중량에 대한 단량체 조성물의 양, 즉, 단량체의 총량은 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량% 이다.
바람직하게는, 단량체 혼합물을 희석시키기 위해 사용되는 오일은 API 그룹 I, II, III, IV 또는 V 오일, 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는, 그룹 III 오일 또는 이의 혼합물은 단량체 혼합물을 희석시키는데 사용된다.
바람직하게는, 단계 (b) 는 라디칼 개시제의 첨가를 포함한다.
적합한 라디칼 개시제는, 예를 들어, 아조 개시제, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트이다.
바람직하게는, 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 개시제는 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 및 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄이다.
바람직하게는, 라디칼 개시제의 총량은 단량체 혼합물의 총 중량에 대해서 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.6 중량% 이다.
라디칼 개시제의 총량은 단일 단계로 첨가될 수 있거나, 또는 라디칼 개시제는 중합 반응 과정에 걸쳐 여러 단계로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 개시제는 여러 단계로 첨가된다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 일부는 라디칼 중합을 개시하기 위해서 첨가될 수 있으며, 라디칼 개시제의 제 2 부분은 초기 투여 후 0.5 내지 3.5 시간에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (b) 는 또한 연쇄 이동제의 첨가를 포함한다. 적합한 연쇄 이동제는 특히 오일-가용성 메르캅탄, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올, 또는 그렇지 않으면, 테르펜의 부류로부터의 연쇄 이동제, 예를 들어 테르피놀렌이다. n-도데실 메르캅탄의 첨가가 특히 바람직하다.
또한, 단량체 조성물을 초기 부분 및 제 2 부분으로 분할하고, 라디칼 개시제의 일부를 초기 부분에만 첨가하여, 그 안에서 중합 반응을 시작하는 것이 가능하다. 이어서, 라디칼 개시제의 제 2 부분을 단량체 조성물의 제 2 부분에 첨가한 후, 이것을 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1.5 내지 4 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 3.5 시간에 걸쳐 중합 반응 혼합물에 첨가한다. 제 2 단량체 혼합물의 첨가 후, 라디칼 개시제의 제 3 부분을 상기에서 기술한 바와 같은 중합 반응에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 라디칼 중합의 총 반응 시간은 2 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 9 시간이다.
라디칼 중합의 완료 후, 수득된 중합체는 바람직하게는 상기에서 언급한 오일로 원하는 점도로 추가로 희석시킨다. 바람직하게는, 중합체는 5 내지 60 중량% 중합체, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 농도로 희석시킨다.
본 발명의 중합체-무기 나노입자 조성물 및 이의 제조 방법
본 발명에 따르면, 중합체-무기 나노입자 조성물에 있어서, 하나 이상의 나노입자 화합물 (A) 대 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 의 중량비는 20:1 내지 1:5, 바람직하게는 10:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 2:1 이다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 무기 나노입자 (A) 및 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물은 용매 (C) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 상기 용매는 베이스 오일, 유기 용매 또는 이의 혼합물이다.
용매 (C) 는 API 그룹 I 베이스 오일, API 그룹 II 베이스 오일, API 그룹 III, API 그룹 IV 베이스 오일 및 API 그룹 V 베이스 오일 또는 이의 조합으로 이루어진 목록에서 선택되는 베이스 오일일 수 있다.
용매 (C) 는 알칸, 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르 또는 이의 조합으로 이루어진 목록에서 선택되는 유기 용매일 수 있다.
혼합물은 30 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 99 중량% 의 용매 (C) 를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 무기 나노입자 (A), 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 및 용매 (C) 의 혼합물은 볼 밀 공정을 통해 밀링된다. 바람직하게는, 볼 밀 공정은 0.1 내지 10 kWh/kg, 바람직하게는 1 내지 5 kWh/kg, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 kWh/kg 의 에너지를 상기 혼합물에 도입하는 것을 포함한다.
중합체-무기 나노입자 조성물의 제조 방법의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 무기 나노입자 (A), 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 및 용매 (C) 의 혼합물은 10 내지 1000 W, 바람직하게는 50 내지 800 W, 및 보다 바람직하게는 100 내지 500 W 의 전력을 갖는 초음파 장비를 사용하여 밀링된다. 바람직하게는, 조성물은 안정한 중합체-무기 나노입자 조성물을 달성하기 위해서, 1 내지 240 분, 보다 바람직하게는 10 내지 180 분, 및 더욱 바람직하게는 30 내지 150 분 동안 밀링된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 무기 풀러렌형 나노입자 (A), 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 및 용매 (C) 의 혼합물은 초고압 기술 (예를 들어, 제트 밀 장비 Sugino Ultimaizer HJP-25050) 을 사용하여 밀링된다. 이러한 혼합물의 적어도 2 개의 흐름은 펌프, 바람직하게는 고압 펌프에 의해, 각각 하나의 노즐 (0.25 mm 직경) 을 통해, 반응기 하우징에 의해 충돌 지점에 둘러싸인 분쇄 챔버 내에 분사되며, 상기 분쇄 챔버는 혼합물로 채워지고, 마지막으로 밀링된 혼합물은 분쇄 챔버 내로의 연속 흐름의 과압에 의해 분쇄 챔버로부터 제거되는 것을 특징으로 한다. 펌프 압력은 100 내지 4000 bar, 바람직하게는 400 내지 3000 bar, 보다 바람직하게는 1000 내지 2500 bar 이다.
본 발명의 또다른 양태는 중합체-무기 나노입자 조성물, 특히 상기에서 기술한 바와 같은 중합체-무기 나노입자 조성물의 제조 방법이다. 본 발명의 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 본원에서 정의하는 바와 같은 하나 이상의 나노입자 화합물 (A) 를 제공하는 단계;
(b) 본원에서 정의하는 바와 같은 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 를 제공하는 단계;
(c) 바람직하게는, 본원에서 정의하는 바와 같은 용매 (C) 를 제공하는 단계;
(d) 적어도 하나 이상의 나노입자 화합물 (A) 및 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 를 조합하여 혼합물을 수득하고, 바람직하게는 적어도 하나 이상의 나노입자 화합물 (A), 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 및 용매 (C) 를 조합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
(e) 혼합물을 밀링하는 단계.
본 발명에 따르면, 밀링 단계 (e) 는 동적 광산란 기술 (DLS) 을 사용하여 측정되는 중합체-무기 나노입자 조성물의 입자 크기 분포의 수득된 변화에 의해 정의된다.
단계 (e) 에서 기술한 본 발명에 따른 밀링 기술은 로터-스테이터 장비, 균질화, 고압 균질화, 고전단 혼합, 초음파, 볼 밀링 또는 초고압 기술 (제트 밀) 또는 이의 조합일 수 있다. 실제로, 응집물의 입자 크기는 이들 밀링 기술을 사용하여 감소된다.
가장 바람직한 구현예는 초고압 기술 (제트 밀) 또는 볼 밀 공정을 통해 혼합물을 밀링하는 것이다.
본 발명에 따른 중합체-무기 나노입자 조성물의 용도
본 발명의 또다른 양태는 윤활제 조성물에 대한 첨가제로서의, 본원에서 정의하는 바와 같은 중합체-무기 나노입자 조성물의 용도이다.
본원에서 정의하는 바와 같은 중합체-무기 나노입자 조성물 및 본 발명에 따른 중합체-무기 나노입자 조성물을 포함하는 윤활제 조성물은 바람직하게는 구동 시스템 윤활유 (예컨대, 수동 트랜스미션 유체, 차동 기어 오일, 자동 트랜스미션 유체 및 벨트-연속식 가변 트랜스미션 유체, 차축 유체 제제, 이중 클러치 트랜스미션 유체, 및 전용 하이브리드 트랜스미션 유체), 유압 오일 (예컨대, 기계용 유압 오일, 파워 스티어링 오일, 쇼크 업소버 오일), 엔진 오일 (가솔린 엔진용 및 디젤 엔진용) 및 공업용 오일 제제 (예컨대, 풍력 터빈) 에 사용된다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 있어서, 중합체-무기 나노입자 조성물은 엔진, 자동차의 기어 박스 또는 펌프, 풍력 터빈, 또는 유압 시스템의 가동 금속 부품의 마찰 방지 성능을 개선시킨다.
제제
본 발명의 또다른 양태는 다음을 포함하는 조성물이다:
(i) 베이스 오일; 및
(ii) 본원에서 정의하는 바와 같은 중합체-무기 나노입자 조성물.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 베이스 오일은 API 그룹 I 베이스 오일, API 그룹 II 베이스 오일, API 그룹 III 베이스 오일, API 그룹 IV 베이스 오일 및 API 그룹 V 베이스 오일, 또는 이들 베이스 오일의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 목록에서 선택된다.
제제는 본 발명에 따른 중합체-무기 나노입자 조성물 및 희석제로서 베이스 오일을 포함하는 첨가제 제제일 수 있다. 첨가제 제제는, 예를 들어, 마찰 방지 첨가제로서 윤활제에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 첨가제 제제는 비교적 많은 양의 본 발명에 따른 중합체-무기 나노입자 조성물을 포함한다.
제제는 또한 본 발명에 따른 중합체-무기 나노입자 조성물, 베이스 오일 및 임의로 하기에서 논의하는 바와 같은 추가의 첨가제를 포함하는 윤활제 제제를 나타낼 수 있다. 윤활제 제제는, 예를 들어, 트랜스미션 유체 또는 엔진 오일로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 윤활제 제제는 상기에서 언급한 첨가제 제제와 비교하여, 보다 적은 양의 본 발명에 따른 중합체를 포함한다.
제제가 첨가제 제제로서 사용되는 경우, 제제의 총 중량에 대해서, 성분 (i) 로서의 베이스 오일의 양은 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량% 이며, 성분 (ii) 로서의 중합체-무기 나노입자 조성물의 양은 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이다.
제제가 윤활제 제제로서 사용되는 경우, 제제의 총 중량에 대해서, 성분 (i) 로서의 베이스 오일의 양은 바람직하게는 50 내지 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 99.99 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 99.9 중량% 이며, 성분 (ii) 로서의 중합체-무기 나노입자 조성물의 양은 바람직하게는 0.01 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 25 중량% 이다.
바람직하게는, 성분 (i) 및 (ii) 의 양은 100 중량% 까지 첨가한다.
제제에 사용되는 베이스 오일은 바람직하게는 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화 분해, 수소화 및 하이드로-피니싱으로부터 유도되는 오일, 미정제된, 정제된, 재-정제된 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
베이스 오일은 또한 미국 석유 협회 (API) 에 의해 규정된 바와 같이 정의될 수 있다 (문헌 [April 2008 version of "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"] 참조).
API 는 현재 5 가지 그룹의 윤활제 베이스 스톡을 정의한다 (문헌 [API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011] 참조). 그룹 I, II 및 Ill 은 이들이 함유하는 포화물 및 황의 양 및 이들의 점도 지수에 의해 분류되는 미네랄 오일이고; 그룹 IV 는 폴리알파올레핀이며; 그룹 V 는 예를 들어 에스테르 오일을 포함하는, 다른 모든 것이다. 하기의 표는 이들 API 분류를 설명한다.
표 1: 윤활제 베이스 스톡의 API 정의
Figure pct00004
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 또다른 베이스 오일은 그룹 II-III 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 유래의 베이스 오일이다.
피셔-트롭쉬 유래의 베이스 오일은 당업계에 공지되어 있다. 용어 "피셔-트롭쉬 유래의" 는, 베이스 오일이 피셔-트롭쉬 공정의 합성 생성물이거나 또는 이것으로부터 유래한다는 것을 의미한다. 피셔-트롭쉬 유래의 베이스 오일은 또한 GTL (Gas-To-Liquid) 베이스 오일로서 지칭될 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물에서 베이스 오일로서 편리하게 사용될 수 있는 적합한 피셔-트롭쉬 유래의 베이스 오일은, 예를 들어 EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 및 WO 2013/189951 에 개시된 바와 같은 것이다.
특히, 트랜스미션 오일 제제의 경우, API 그룹 III 의 베이스 오일 및 상이한 그룹 III 오일의 혼합물이 사용된다. 바람직한 구현예에 있어서, 베이스 오일은 또한 폴리알파올레핀 베이스 오일 또는 폴리알파올레핀 베이스 오일과 API 그룹 III 베이스 오일의 혼합물 또는 API 그룹 III 베이스 오일의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 제제는 또한 성분 (iii) 으로서, 분산제, 소포제, 세제, 산화 방지제, 유동점 강하제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 부식 방지 첨가제, 황색 금속 부동태화제, 마찰 개질제, 염료 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
적절한 분산제는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들어 붕소화된 PIBSI 를 포함하는 폴리(이소부틸렌)숙신이미드 (PIBSI); 및 N/O 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 포함한다.
분산제 (붕소화된 분산제 포함) 는 바람직하게는 윤활제 조성물의 총량에 대해서 0 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
적합한 소포제는 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 플루오로알킬 에테르 등이다.
소포제는 바람직하게는 윤활제 조성물의 총량에 대해서 0.001 내지 0.2 중량% 의 양으로 사용된다.
바람직한 세제는 금속-함유 화합물, 예를 들어 페녹시드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 술포네이트 및 카보네이트를 포함한다. 금속으로서, 이들 화합물은 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기성 형태로 사용될 수 있다.
세제는 바람직하게는 윤활제 조성물의 총량에 대해서 0.2 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 의 양으로 사용된다.
적합한 산화 방지제는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제를 포함한다.
페놀계 산화 방지제는, 예를 들어, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸-페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술파이드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술파이드; n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 포함한다. 물론, 비스-페놀계 산화 방지제 및 에스테르기-함유 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
아민계 산화 방지제는, 예를 들어, 모노알킬디페닐아민, 예컨대 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등; 디알킬디페닐아민, 예컨대 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등; 폴리알킬디페닐아민, 예컨대 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등; 나프틸아민, 구체적으로 알파-나프틸아민, 페닐-알파-나프틸아민 및 추가로 알킬-치환된 페닐-알파-나프틸아민, 예컨대 부틸페닐-알파-나프틸아민, 펜틸페닐-알파-나프틸아민, 헥실페닐-알파-나프틸아민, 헵틸페닐-알파-나프틸아민, 옥틸페닐-알파-나프틸아민, 노닐페닐-알파-나프틸아민 등을 포함한다. 이들 중에서, 디페닐아민은, 이의 산화 방지 효과의 관점에서 나프틸아민이 바람직하다.
적합한 산화 방지제는 또한 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), "OOS 트리에스테르" = 디티오인산과 올레핀으로부터의 활성화된 이중 결합의 반응 생성물, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르 (연소시의 무회); 유기 황 화합물, 예를 들어 디알킬 술파이드, 디아릴 술파이드, 폴리술파이드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황-함유 카르복실산; 헤테로시클릭 황/질소 화합물, 특히 디알킬디메르캅토 티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸; 아연 비스(디알킬디티오카르바메이트) 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기 인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기 구리 화합물 및 과염기성화 칼슘- 및 마그네슘-계 페녹시드 및 살리실레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
산화 방지제는 윤활제 조성물의 총량에 대해서 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
적합한 부식 방지 첨가제는 숙신산 부분 에스테르, 숙신산 부분 에스테르 아민 염, 유기 카르복실산, 술포네이트이며, 적합한 황색 금속 부동태화제는 티아디아졸, 트리아졸 및 고분자 페놀계 산화 방지제다.
부식 방지 첨가제는 0 내지 5 중량% 의 양으로 사용되고, 황색 금속 부동태화제는 0 내지 1 중량% 의 양으로 사용되며, 모든 양은 윤활제 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화된 파라핀-나프탈렌 축합물, 염소화된 파라핀-페놀 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스티렌 등을 포함한다. 5,000 내지 200,000 g/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
유동점 강하제의 양은 바람직하게는 윤활제 조성물의 총량에 대해서 0.1 내지 5 중량% 이다.
바람직한 내마모 및 극압 첨가제는 황-함유 화합물, 예컨대 아연 디티오포스페이트, 아연 디-C3-12-알킬디티오포스페이트 (ZnDTP), 아연 포스페이트, 아연 디티오카르바메이트, 몰리브데늄 디티오카르바메이트, 몰리브데늄 디티오포스페이트, 알킬 디티오포스페이트, 디술파이드, 황화된 올레핀, 황화된 오일 및 지방, 황화된 에스테르, 티오카보네이트, 티오카르바메이트, 폴리술파이드 등; 인-함유 화합물, 예컨대 포스파이트, 포스페이트, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡시화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스포네이트, 포스핀, 이들 화합물의 아민 염 또는 금속 염 등; 황 및 인-함유 내마모제, 예컨대 티오포스파이트, 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 이들 화합물의 아민 염 또는 금속 염 등을 포함한다.
내마모제는 윤활제 조성물의 총량에 대해서 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.9 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 마찰 개질제는 기계적 활성 화합물, 예를 들어 몰리브데늄 디술파이드, 그래파이트 (불소화된 그래파이트 포함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알코올, 아민, 아미드, 이미드, 포스포네이트, 포스파이트; 마찰 화학 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산, 붕산 에스테르 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화된 지방산; 중합체형 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡시화 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화된 올레핀 및 유기 금속 화합물, 예를 들어 몰리브데늄 화합물 (몰리브데늄 디티오포스페이트 및 몰리브데늄 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 ZnDTP 와의 이들의 조합, 구리-함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기에서 나열한 화합물 중 일부는 다수의 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, ZnDTP 는 주로 내마모 첨가제 및 극압 첨가제이지만, 또한 산화 방지제 및 부식 억제제 (여기에서: 금속 부동태화제/탈활성화제) 의 특성을 가진다.
상기에서 상세히 설명한 첨가제는 특히 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"] 에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 첨가제 (iii) 의 총 농도는 윤활제 제제의 총 중량에 대해서 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 이다.
바람직하게는, (i) 내지 (iii) 의 양은 100 중량% 까지 첨가한다.
본 발명의 중합체-무기 나노입자 조성물을 포함하는 일체형 윤활제 제제는 하기의 실험 부분에서 나타내는 바와 같이 개선된 마찰 방지 특성, 뿐만 아니라, 시간의 경과에 따른 안정성을 겸비한다. 그러므로, 이러한 접근법은, 단일 첨가제가 모든 특성을 조합하기 때문에, 윤활제 제제에서의 상이한 패키지 성분, 분산제 및 다른 첨가제 사이의 임의의 비-호환성을 회피할 수 있다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 청구된 중합체-무기 입자체의 이점 및 특성을 보다 양호하게 설명하기 위해, 그래프가 비제한적인 예로서 첨부된다:
도 1 은 경계 영역에서 마찰 감소 (%) 를 보여주는 다이어그램이다.
실험 부분
이하에서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 제한하려는 어떠한 의도도 없다.
약어
C1 AMA C1-알킬 메타크릴레이트 (메틸 메타크릴레이트; MMA)
C4 AMA C4-알킬 메타크릴레이트 (n-부틸 메타크릴레이트)
C12-14 AMA C12-14-알킬 메타크릴레이트
DMAPMAA N-3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드
fbranch 분지화도 (mol%)
MMA 메틸(메트)아크릴레이트
MA-1 거대알코올 (히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔, Mn = 2,000 g/mol)
MM-1 메타크릴레이트 관능기를 갖는 수소화된 폴리부타디엔 MA-1 의 거대단량체 (Mn = 2,000 g/mol)
Mn 수 평균 분자량
Mw 중량 평균 분자량
NB3020 Nexbase® 3020, 2.2 cSt 의 KV100 을 갖는 Neste 로부터의 그룹 III 베이스 오일
NB3043 Nexbase® 3043, 4.3 cSt 의 KV100 을 갖는 Neste 로부터의 그룹 III 베이스 오일
NB3060 Nexbase® 3060, 6.0 cSt 의 KV100 을 갖는 Neste 로부터의 그룹 III 베이스 오일
PDI 다분산도 지수, Mw/Mn 을 통해 계산되는 분자량 분포
MTM 미니 권상기 장비
히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔 (거대알코올) MA-1 의 합성
거대알코올은 20-45 ℃ 에서 1,3-부타디엔과 부틸리튬의 음이온성 중합에 의해 합성하였다. 원하는 중합도에 도달하면, 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 반응을 중지시키고, 메탄올로 침전시켜 리튬을 제거하였다. 이어서, 140 ℃ 이하 및 200 bar 압력에서 귀금속 촉매의 존재하에 수소 분위기 하에서 중합체를 수소화시켰다. 수소화가 종료된 후, 귀금속 촉매를 제거하고, 유기 용매를 감압하에서 제거하여 100 % 거대알코올 MA-1 을 수득하였다.
표 2 는 MA-1 의 특성 데이터를 요약한 것이다.
표 2: 사용된 거대알코올의 특성 데이터.
Figure pct00005
거대단량체 MM-1 의 합성
세이버 교반기, 공기 주입 튜브, 조절기가 있는 열전대, 가열 맨틀, 3 mm 와이어 나선의 랜덤 패킹을 갖는 컬럼, 증기 분배기, 상단 온도계, 환류 응축기 및 기판 냉각기가 장착된 2 L 교반 장치에서, 1000 g 의 상기에서 기술한 거대알코올을 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 에 60 ℃ 에서 교반함으로써 용해시킨다. 이 용액에, 20 ppm 의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼 및 200 ppm 의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 첨가한다. 안정화를 위해 공기를 통과시키면서 MMA 환류 (최저 온도 약 110 ℃) 로 가열한 후, 공비 건조를 위해 약 20 mL 의 MMA 를 증류 제거한다. 95 ℃ 로 냉각시킨 후, LiOCH3 를 첨가하고, 혼합물을 다시 가열 환류시킨다. 약 1 시간의 반응 시간 후, 최고 온도는 메탄올 형성으로 인해 ~64 ℃ 로 저하되었다. 형성된 메탄올/MMA 공비 혼합물을, 약 100 ℃ 의 일정한 최고 온도가 다시 확립될 때까지 지속적으로 증류 제거한다. 이 온도에서, 혼합물을 추가의 시간 동안 반응시킨다. 추가의 후처리를 위해, 대부분의 MMA 를 감압하에서 배출시킨다. 불용성 촉매 잔류물을 가압 여과에 의해 제거한다 (Seitz T1000 데프스 필터).
표 3 은 거대단량체 MM-1 의 합성에 사용되는 MMA 및 LiOCH3 양을 요약한 것이다.
표 3: 거대단량체의 트랜스에스테르화를 위한 거대알코올, MMA 및 촉매 양.
Figure pct00006
본 발명에 따른 아민- 및 거대단량체-함유 중합체 화합물 (B) 의 제조
상기에서 기술한 바와 같이, 중합체 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표준을 사용하여 보정한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. 테트라히드로푸란 (THF) 이 용리액으로서 사용된다.
실시예 중합체 1 (P1):
85 g 의 Nexbase 3020, 85 g 의 Berylane 230SPP, 140 g 의 거대단량체, 107 g 의 부틸 메타크릴레이트, 28 g 의 스티렌, 13 g 의 라우릴 메타크릴레이트, 8 g 의 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 1 g 의 n-도데실메르캅탄을 2-리터의 4-목 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 C-교반 막대를 사용하여 교반하고, 질소로 불활성화시키고, 115 ℃ 로 가열하였다. 반응 혼합물이 설정값 온도에 도달하면, 0.9 g 의 tert부틸-2-에틸퍼옥시헥사노에이트를 3 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 0.5 g 의 2,2-디-(tert-부틸퍼옥시)-부탄을 상기 공급 후 30 분 및 3 시간에 첨가하였다. 반응물을 1 시간 동안 교반한 후, 추가의 132 g 의 Nexbase 3020 을 반응기에 첨가하고, 1 시간 동안 혼합하였다. 수득된 중합체는 260,000 g/mol (PMMA 표준) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가진다.
비교 중합체의 제조
비교예 중합체 2 (P2):
200 g 의 Nexbase 3043, 11.34 g 의 n-3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMAA), 272.21 g 의 라우릴 메타크릴레이트 (C12-14 AMA), 5.53 g 의 n-도데실 메르캅탄 (n-DDM) 5.53 g 의 2-에틸헥실티오글리콜레이트 (TGEH) 를 2 리터의 4-목 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 반응 혼합물을 C-교반 막대를 사용하여 교반하고, 질소로 불활성화시키고, 90 ℃ 로 가열하였다. 반응 혼합물이 설정값 온도에 도달하면, 2.83 g 의 t-부틸퍼옥토에이트를 2 시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 2 시간 후, 혼합물을 100 ℃ 까지 가열하고, 설정값에 도달 후, 1.42 g 의 t-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트 및 1.13 g 의 tert-부틸퍼피발레이트를 1 시간 내에 공급하였다. 양호한 단량체 전환을 보장하기 위해서, 잔류 단량체를 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 수득된 중합체는 10,500 g/mol (PMMA 표준) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가진다.
실시예 P1 및 P2 의 경우, 단량체 성분은 100 % 까지 첨가한다. 개시제 및 연쇄 이동제의 양은 단량체의 총량에 대해서 주어진다. 하기 표 4 는 중합체 P1 및 P2 를 제조하기 위한 단량체 조성물 및 반응물, 뿐만 아니라, 이들의 최종 특성을 보여준다.
표 4: 본 발명에 따른 중합체의 조성, 중량 평균 분자량 및 PDI
Figure pct00007
본 발명에 따른 중합체-무기 나노입자 농축물의 제조
본 발명의 실시예 분산액 IE1:
2 g 의 hBN 입자를, 2 g 의 P1 을 포함하는 16 g 의 Nexbase 3043 오일의 용액에 제공하고, 이 혼합물을 초음파로 처리한다 (Ti-소노트로드를 구비한 400 Watt, 24 kHz 의 초음파 프로세서 UP400S). 첨가를 완료한 후, 분산액을 120 분 동안 처리한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA- 950, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일 중에서 측정) 는 267 nm 의 d50 값을 나타낸다 (d99: 337 nm).
비교예로서의 중합체-무기 나노입자 농축물의 제조
비교예 분산액 CE1:
2 g 의 hBN 입자를, 1.7 g 의 P2 를 포함하는 16.3 g 의 Nexbase 3043 오일의 용액에 제공하고, 이 혼합물을 각각 120 분 동안 초음파로 처리한다 (Ti-소노트로드를 구비한 400 Watt, 24 kHz 의 초음파 프로세서 UP400S). 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA- 950, Horiba Ltd., Japan 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일 중에서 측정) 는 479 nm 의 d50 값을 나타낸다.
하기 표 5 는 본 발명에 따른 본 발명의 분산액 (IE) 및 비교 분산액 (CE) 의 조성을 요약한 것이다. 나열된 중량% 는 상이한 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
표 5: 본 발명에 따른 분산액의 비교
Figure pct00008
동적 광산란 (DLS)
입자 크기 분포는 Horiba Ltd. 에서 제조한 동적 광산란 장비 LB-500 을 사용하여 Tegosoft DEC 오일 중에서 측정하였다.
동적 광산란 (DLS) 은 현탁액 중의 작은 입자 또는 용액 중의 중합체의 크기 분포 프로파일을 결정하는데 사용될 수 있는 물리학의 기술이다. 이 장비는 3 nm 내지 6 ㎛ 의 범위의 분산된 물질 (예를 들어, 무기 나노입자 또는 중합체 구체) 의 입자 크기를 측정하는데 사용될 수 있다. 측정은 매질 중의 입자의 브라운 (Brownian) 운동, 및 액체 및 고체 물질의 굴절률 차이로 인한 입사 레이저 광의 산란을 기반으로 한다.
수득된 값은 입자의 상응하는 구체의 유체역학적 직경이다. 값 d50, d90 및 d99 는, 이들이 50 %, 90 % 또는 99 % 미만의 입자가 입자 크기 분포 내에 있는 입자의 유체역학적 직경을 설명하기 때문에, 논의를 위한 통상적인 표준이다. 이들 값이 낮을수록, 입자 분산은 양호하다. 이들 값의 모니터링은 입자 분산 안정성에 대한 힌트를 제공할 수 있다. 상기 값이 엄청나게 증가하면, 입자가 충분히 안정화되지 않으며, 시간이 경과함에 따라 응집 및 침강되는 경향이 있어 안정성이 결여될 수 있다. 매질의 점도에 따라, 500 nm 미만의 d99 값 (예를 들어, Nexbase 베이스 오일의 경우) 은, 입자가 시간이 경과함에 따라 수차례 유지되기 때문에, 안정한 분산에 대한 지표라고 언급될 수 있다.
비교를 위해, 윤활 제제는 항상 동일한 함량의 무기 나노입자를 기준으로 하여 비교된다. 그러므로, "-1" 로 명명되는 제제는 윤활 제제의 총 중량에 대해서 1 wt% 의 무기 나노입자 농도를 갖는 제제에 상응한다. 유사하게, "-2" 는 0.5 wt% 의 농도에 상응하고, "-3" 은 10 wt% 의 농도에 상응하며, "-4" 는 5 wt% 의 농도에 상응하고, "-5" 는 0.1 wt% 의 농도에 상응한다.
미니 권상기 (MTM) 를 통한 마찰 감소의 결정
마찰 계수는 하기 표 4 에서 기술한 시험 방법에 따라, PCS Instruments 로부터의 MTM2 로 명명되는 미니 권상기를 사용하여 측정하였다. SRR 은 슬라이딩 롤 비율을 지칭한다. 이 파라미터는 2 시간 시험 동안 일정하게 유지되었으며, (UBall-UDisc)/U [(UBall-UDisc) 는 슬라이딩 속도를 나타내고, U 는 U = (UBall + UDisc) / 2 로 제시되는 동반 속도를 나타낸다] 로서 정의된다. 각각의 샘플에 대한 스트라이벡 곡선은 표 6 에서의 프로토콜에 따라서 측정하였다.
표 6: 스트라이벡 곡선을 측정하기 위한 프로토콜
Figure pct00009
MTM 방법 1 에 따르면, 마찰 계수는 각각의 배합물에 대한 전체 속도 범위에 걸쳐 기록하였으며, 스트라이벡 곡선이 수득된다. 마찰 시험은 표 7 에 나열한 제제에 대해 이들 조건에 따라서 수행하였으며, 이의 결과는 하기 표 8 에 개시되어 있다. 나열된 중량% 는 상이한 제제의 총 중량에 대한 것이다.
표 7: 본 발명에 따른 제제
Figure pct00010
마찰 감소를 % 로 표현하기 위해서, 정량화 가능한 결과는 숫자로서 표시할 수 있으며, 사다리꼴 규칙을 사용하여, 슬라이딩 속도 5 mm/s - 60 mm/s 의 범위에서 수득된 상응하는 스트라이벡 곡선을 사용하는 마찰 값 곡선의 적분에 의해 수득된다. 이 면적은 선택된 속도 영역에서의 "총 마찰" 에 상응한다. 면적이 작을수록, 시험한 제품의 마찰-감소 효과는 증대된다. % 마찰 감소는, 6.32 mm/s 의 마찰 면적을 생성하는 참조 오일 Nexbase® 3043 의 값을 사용하여 계산하였다. 양의 값은 마찰 계수의 감소를 나타낸다. 참조 오일과 관련한 값은 하기 표 8 에 정리되어 있다 (또한 도 1 참조).
표 8: 베이스 오일과 비교한 본 발명에 따른 제제에 대한 경계 영역에서의 마찰 감소
Figure pct00011
결과를 표 8 에 나타내며, 슬라이딩 속도 5 mm/s - 60 mm/s 의 범위에서 계산된 총 마찰의 결과는, 본 발명의 실시예 IE1 이 마찰 감소와 관련하여, 상응하는 비교예 및 참조 NB3043 오일보다 훨씬 양호한 효과를 가진다는 것을 명확히 보여준다. NB3043 은 참조 베이스 오일이다.
수득된 결과는 당업계의 입수 가능한 문헌으로부터 예측할 수 없었다. 결과는 분산성 및 중합체 P1 에서 중요한 역할을 한다는 것을 보여준다.
시각적 외관에 의한 분산 안정성 시험
소량의 농축물을 상이한 제제의 총 중량에 대해서, 중합체-무기 나노입자 조성물의 5 wt%, 1 wt% 및 0.1 wt% 용액으로 희석시킴으로써, 각각의 샘플에 대한 안정성 시험을 수행하였다. 본 발명의 실시예 IE1 또는 비교예 CE1 에서 선택된 하나의 농축물을 실온에서 10 mL 유리 바이알에서 배합함으로써 희석액을 제조하였다. 예를 들어, 0.5 g 의 본 발명의 실시예 IE1 을 4.5 g 의 NB3043 과 혼합하여 중합체-무기 나노입자의 1 wt% 용액을 수득하였다.
각각의 희석액을 실온에서 저장하였다. 바이알을 침강 또는 다른 불안정성의 징후에 대해 1 주, 4 주 및 3 개월 후에 점검하였다. 분산액의 안정성은 두가지 요소를 사용하여 판단하였다: 첫째, 침강의 양은 4 개의 범주로 분류하였다: o: 침강 없음 (바이알의 바닥에서 침전된 입자가 없음); Δ: 경미한 침강 (일부 입자가 바이알의 바닥에서 침전되기 시작함); +: 중간 침강 (바이알의 바닥에서 얇은 층), 및 +++: 거의 완전한 침강 (거의 모든 입자가 침전되고 상청액은 거의 투명함). 둘째, 상 분리가 발생하지 않도록 제어하였다. 불안정한 분산액은 나노 입자의 침강을 거의 나타내지 않을 수 있지만, 상 분리에 의해, 투명하고 완전히 입자가 없는 상부, 및 희석액의 하부에서 보다 높은 농도의 나노 입자를 유도할 수 있다. 그러므로, 상 분리는 2 개의 범주로 분류하였다: -: 가시적인 상 분리가 없음, 및 +: 상 분리가 발생함.
수득된 결과를 하기 표 9 에 나타낸다.
표 9: 본 발명에 따른 중합체-무기 나노입자 조성물의 안정성 점검으로부터의 결과
Figure pct00012

Claims (14)

  1. 하나 이상의 나노입자 화합물 (A) 및 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 를 포함하는 혼합물을 밀링함으로써 수득 가능한 중합체-무기 나노입자 조성물:
    (A) 하나 이상의 나노입자 화합물은
    - 금속 산화물 나노입자, 금속 질화물 나노입자, 금속 탄화물 나노입자, 및 이의 혼합물로 이루어진 군; 또는
    - 산화된 금속 질화물 나노입자, 산화된 금속 탄화물 나노입자, 및 이의 혼합물로 이루어진 군; 또는
    - 비-금속 산화물 나노입자로 이루어진 군; 또는
    - 다층 또는 단층의 탄소질 구조, 다중벽 또는 단일벽의 나노튜브, 탄소 풀러렌, 그래핀, 카본 블랙, 그래파이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군; 또는
    - 상기 나노입자 화합물의 혼합물
    에서 선택되고;
    (B) 하나 이상의 중합체 화합물은
    a) a1) 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트;
    a2) 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드;
    a3) (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소-함유 (메트)아크릴레이트;
    a4) 아릴 (메트)아크릴레이트, 여기에서 아크릴 잔기는 각 경우에 비치환될 수 있거나 또는 최대 4 회까지 치환될 수 있음;
    a5) 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트;
    a6) 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트;
    a7) 할로겐화 알코올의 (메트)아크릴레이트;
    a8) 옥시라닐 (메트)아크릴레이트;
    a9) 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 (메트)아크릴레이트;
    a10) 황-함유 (메트)아크릴레이트;
    a11) 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트;
    a12) 말레산 및 말레산 유도체;
    a13) 푸마르산 및 푸마르산 유도체;
    a14) 비닐 할라이드;
    a15) 비닐 에스테르;
    a16) 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체;
    a17) 헤테로시클릭 비닐 화합물;
    a18) 비닐 및 이소프레닐 에테르;
    a19) 메타크릴산 및 아크릴산
    으로 이루어진 목록에서 선택되는 하나 이상의 관능성 단량체
    및
    c) (메트)아크릴산의 하나 이상의 에스테르 및 500 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응 생성물
    을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득 가능하며,
    하나 이상의 개재 화합물 (A) 대 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 의 중량비는 20:1 내지 1:5 임.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에스테르 c) 중 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔이 1,500 내지 2,100 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 가지는 중합체-무기 나노입자 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 조성물이 성분 b) 로서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하고, 상기 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 알킬기 각각은 독립적으로 선형, 시클릭 또는 분지형이며 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 중합체-무기 나노입자 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 시클릭 또는 분지형 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상이 독립적으로 하기의 것인 중합체-무기 나노입자 조성물:
    b1) 화학식 (I):
    Figure pct00013

    (식 중, R 은 수소 또는 메틸이고, R1 은 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미한다), 또는
    b2) 화학식 (II):
    Figure pct00014

    (식 중, R 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 9 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 15 개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 12 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미한다), 또는
    b3) 화학식 (III):
    Figure pct00015

    (식 중, R 은 수소 또는 메틸이고, R3 은 16 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 30 개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기를 의미한다).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 가 성분 a) 및 c), 및 임의로 성분 b) 를 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득 가능하며, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 800,000 g/mol, 가장 바람직하게는 200,000 내지 600,000 g/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가지는 중합체-무기 나노입자 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 개재 화합물 (A) 대 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 의 중량비가 바람직하게는 10:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 2:1 인 중합체-무기 나노입자 조성물.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 가 다음을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득 가능한 중합체-무기 나노입자 조성물:
    a2) 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 에 대해서 0.5 내지 5 중량% 의, 제 1 성분 a) 로서의 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 가장 바람직하게는 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드;
    a16) 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 에 대해서 5 내지 20 중량% 의, 제 2 성분 a) 로서의 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체, 가장 바람직하게는 스티렌;
    b1) 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 에 대해서 25 내지 60 중량% 의, 제 1 성분 b) 로서의 화학식 (I) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 메타크릴레이트;
    b2) 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 에 대해서 1 내지 10 중량% 의, 제 2 성분 b) 로서의 화학식 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 라우릴 메타크릴레이트; 및
    c) 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 에 대해서 25 내지 60 중량% 의, 성분 c) 로서의 (메트)아크릴산의 에스테르 및 500 내지 10,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔, 가장 바람직하게는 (메트)아크릴산의 에스테르 및 1,500-5,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응으로부터 유도되는 거대단량체;
    상기 단량체 조성물의 모든 단량체의 양의 합은 100 중량% 이하임.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자 화합물 (A) 가 6방정계 질화 붕소 (hBN) 나노입자를 포함하는 중합체-무기 나노입자 조성물.
  9. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체-무기 나노입자 조성물의 제조 방법:
    (a) 하나 이상의 나노입자 화합물 (A) 를 제공하는 단계;
    (b) 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 를 제공하는 단계;
    (c) 바람직하게는, 용매 (C) 를 제공하는 단계;
    (d) 적어도 하나 이상의 나노입자 화합물 (A) 및 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 를 조합하여 혼합물을 수득하고, 바람직하게는 적어도 하나 이상의 나노입자 화합물 (A), 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 및 용매 (C) 를 조합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (e) 혼합물을 밀링하는 단계.
  10. 윤활제 조성물에 대한 첨가제로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체-무기 나노입자 조성물의 용도.
  11. 다음을 포함하는 제제:
    (a) 베이스 오일; 및
    (b) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체-무기 나노입자 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 베이스 오일이 API 그룹 I 베이스 오일, API 그룹 II 베이스 오일, API 그룹 III 베이스 오일, API 그룹 IV 베이스 오일 및 API 그룹 V 베이스 오일, 또는 이들 베이스 오일의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 목록에서 선택되는 제제.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 제제의 총 중량에 대해서, (i) 40 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량% 의 베이스 오일 및 (ii) 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 중합체-무기 나노입자 조성물을 포함하는 제제.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 제제의 총 중량에 대해서, (i) 50 내지 99.99 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 99.99 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 99.9 중량% 의 베이스 오일 및 (ii) 0.01 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 25 중량% 의 중합체-무기 나노입자 조성물을 포함하는 제제.
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