KR20220036953A - 배터리 또는 다른 전기 장비 시스템에서 열전달 유체로서의 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배터리 또는 다른 전기 장비 시스템에서 열전달 유체로서 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도에 관한 것이다. 전기 장비는 특히 전기 배터리, 전기 모터, 전기 차 변속기, 전기 변압기, 전기 커패시터, 유체 충전 전송 라인, 유체 충전 전력 케이블, 컴퓨터 및 전력 전자장치 이를테면 전기 전력 변환기일 수 있다.

Description

배터리 또는 다른 전기 장비 시스템에서 열전달 유체로서의 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도
본 발명은 배터리 또는 다른 전기 장비 시스템에서 열전달 유체로서 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도에 관한 것이다. 전기 장비는 특히 전기 배터리, 전기 모터, 전기 차 변속기, 전기 변압기, 전기 커패시터, 유체 충전 전송 라인, 유체 충전 전력 케이블, 컴퓨터 및 전력 전자장치 이를테면 전기 전력 변환기일 수 있다.
최근 몇 년 동안, 에너지 부족과 환경 문제는 기술 발전에 엄청난 영향을 미쳤다. 환경 인식의 증가는 특히 자동차 산업에서 소위 녹색 기술에 대한 관심 증가로 이어졌다. 순수 전기 차(EV), 하이브리드 전기 차(HEV), 연료 전지 전기 차와 같은 재생 가능 에너지원에 의해 연료가 공급되는 무방출 차에 대한 수요가 점차 중요해지고 있으며 향후 20년 동안 급격히 증가할 것으로 예상된다. 이러한 차의 에너지는 비에너지 밀도가 높은 배터리에서 제공 및 저장된다. 납산, 아연/할로겐, 금속/공기, 나트륨-베타, 니켈 금속 수소화물(Ni-MH) 및 리튬 이온(Li-ion)과 같은 다양한 배터리가 EV 및 HEV 에 대해 이용 가능하다.
전기 차의 성능을 높이려면, 높은 전류 방전을 갖는 대용량 배터리가 필요하다. 이러한 대용량 배터리는 크기와 전력 출력으로 인해 높은 전류 수준에서 급속 충전 및 방전 사이클 동안 많은 양의 열을 발생시킨다. 따라서, 배터리 오작동을 방지하고 배터리의 수명을 늘리기 위해서는 열을 발산시키거나 냉각하는 것에 의해 배터리가 열적으로 관리되어야 한다.
또한, 배터리의 성능은 온도 의존적이다. 그 유형에 따라, 배터리는 특정 온도 범위에서만 최적으로 작동한다. 따라서, 적절한 열 관리를 통해 배터리 성능을 최적화할 수 있다.
Naser Ali et al. Review article (2018): “A review on nanofluids: fabrication, stability and thermophysical properties” 는 나노유체의 개발에 관한 것이며, 나노유체의 안정성은 그의 열 물리적 특성을 보존하면서 제품의 유효 기간 (shelf-life) 을 연장시키므로 나노유체를 상용화하는데 있어 매우 중요한 요소라는 점을 지적한다. 이는 또한 이러한 유형의 유체를 사용하는 경우의 주요 단점이 나노유체의 점도 증가로 인해 야기되는 파이핑 시스템의 압력 손실 증가라는 것을 나타낸다. 이 문헌에서는, 주로 친수성 열 전달 유체가 최신 기술로 설명된다.
WO 2018/019783 A1 은 중합체성-무기 나노입자 조성물 및 그의 제조 방법, 그리고 유동점(pour point), 마찰 및 마모를 감소시키기 위한 오일 윤활제 포뮬레이션에서의 그의 용도를 개시한다. WO 2018/019783 A1 는 열 전달 유체를 다루지 않는다.
US 2017/009120 A1 는 즉시 사용 가능한 열 전달 유체 및 열 전달 시스템의 부식 방지 방법에 관한 것으로, 여기서 열 전달 유체는 빙점 강하제, 물, 또는 이들의 조합; 카르복실레이트; 무기 포스페이트; 아졸 화합물; 칼슘 이온 및/또는 마그네슘 이온; 및 수용성 중합체, 예를 들어 수용성 아크릴레이트 중합체를 포함한다.
Kikuo Okuyama et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 2597-2604) 는 중합체성-나노입자 복합재 재료를 기술하며, 여기서 산화티타늄은 중합 동안 단량체 혼합물에 존재하고 생성된 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 에 내장되어, UV 광 흡수 특성이 향상된 고체 TiO2-PMMA 복합재 재료에 이른다.
WO 2019/107722 A1 은 (i) 비전도성 오일, (ii) 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 질화알루미늄, 질화규소 및 질화 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 열 전도성 무기 입자, 및 (iii) 흄드 실리카, 흄드 알루미나 또는 에어로겔로부터 선택되는 무기 침전 억제제를 포함하는 열 발산 유체 조성물을 개시한다. WO 2019/107722 A1은 열 전달 유체에 무기 나노입자가 잘 분산된 상태를 유지하기 위해, 열 발산 유체의 점도 조절, 무기 침전 억제제 사용 및 무기 침전 억제제보다 더 무거운 열 전도성 무기 입자의 조합을 갖는 것을 교시하고 있다.
WO 2014/106556 A1은 열 전달 유체로서 폴리 알킬 (메트)아크릴레이트의 사용을 개시하고 있다. WO 2014/106556 A1의 조성물은 무기 나노입자를 포함하지 않는다. 중합체는 기능적 단량체 단위를 포함하지 않는다.
WO 2013/115925 A1은 유체 매질 및 전기 절연성 및 열 전도성인 나노입자를 포함하는 나노입자 조성물을 포함하는 나노복합재 유체를 개시하고 있다. 이 문헌은 나노복합재 유체의 제조에 관한 구체적인 예를 제공하지 않는다. 나노복합체 유체의 안정성에 대한 자세한 내용은 제공되지 않으며 대응하는 레퍼런스 베이스 유체와 점도 및 열전도율의 비교를 보여주지도 않는다.
그러나, 나노입자의 안정적인 분산을 만드는 것은 문제가 있다. TiO2 및 SiO2 와 같은 대부분의 처리되지 않은 무기 나노 입자는 성질이 친수성이므로 오일 또는 비극성 환경에서 불량한 분산물을 형성한다. 또한, 입자의 불량한 분산과 약한 힘은 입자를 함께 끌어 당겨 응집을 유발한다. 이러한 응집체는 포뮬레이션에 원하지 않고 비효과적인 침강에 이를 것이다.
따라서, 본 발명은 전기 모터, 전기 차 변속기와 같은 이동 부품을 갖는 전기 장비에서, 또는 전기 배터리, 전기 변압기, 전기 커패시터, 유체 충전 전송 라인, 유체 충전 전력 케이블, 컴퓨터 또는 전력 전자장치 이를테면 전기 전력 변환기와 같은 이동 부품이 없는 전기 장비에서 열 전달을 위한 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 일반적으로, 소수성 유전체 유체는 안전상의 이유로 전기적 접촉을 방지하기 때문에 전기적 절연을 제공하는 금속 부품과의 직접 접촉이 가능한 경우에 바람직하다. 따라서, 본 발명의 목적은 소수성 매질에서 나노입자의 안정성이 증가된 개선된 열전달 나노유체를 제공하는 것이다. 열 전달 나노유체는 경시적으로 안정적이어야 하며 전기 디바이스에 사용되는 경우 장기간에 걸쳐 그리고 상이한 온도에서 향상된 열 성능과 같은 응용 표준을 충족해야 한다.
본 발명의 간단한 요약
본 발명에서, 놀랍게도, 청구항 1에 정의된 바와 같은 무기 나노입자 및 중합체를 포함하는 중합체성-무기 나노입자 조성물이 배터리 및 다른 전기 장비용 열전달 유체로서 사용될 수 있음을 발견하였다. 문제는 고온에서 장기간에 걸쳐 잘 분산된 열전달 유체에 포함된 나노입자를 유지하면서 우수한 열전달 성능을 결합하는 것이었다. 목표로 한 용도는 청구항 1에서 정의된 조성물로 달성되었다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 결과적으로 청구항 1에 정의된 바와 같은 중합체성-무기 나노입자 조성물의 열 전달 유체로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체성-무기 나노입자 조성물은 유리하게는 전기 배터리, 전기 모터, 전기 차 변속기, 전기 변압기, 전기 커패시터, 유체 충전 전송 라인, 유체 충전 전력 케이블, 컴퓨터 또는 전기 전력 전자장치 이를테면 전력 변환기와 같은 전기 장비용 열전달 유체로서 사용된다.
본 발명의 상세한 설명
따라서, 본 발명은 배터리 또는 다른 전기 장비 시스템에서 열 전달 유체로서 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도에 관한 것이고,
상기 중합체성-무기 나노입자 조성물은 하나 이상의 무기 나노입자 화합물 (A) 및 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 을 포함하는 혼합물을 밀링함으로써 얻어질 수 있고,
(A) 하나 이상의 무기 나노입자 화합물은 금속 또는 준금속 산화물 나노입자, 금속 또는 준금속 질화물 나노입자, 금속 또는 준금속 탄화물 나노입자, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
(B) 하나 이상의 중합체 화합물은
a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로,
a1) 아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 이를테면 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-디에틸아미노펜틸(메트)아크릴레이트, 3-디부틸아미노헥사데실(메트)아크릴레이트;
a2) 알킬 (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소 함유 알킬 (메트)아크릴레이트, 이를테면 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실-케티민, (메트)아크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일 옥시 에틸 메틸 시안아미드, 시아노메틸 (메트)아크릴레이트;
a3) 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트 이를테면 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1-부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질옥시에틸(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시-2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시-2-에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 에톡실화(메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시-2-에톡시-2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르;
a4) 옥시라닐 알킬 (메트)아크릴레이트 이를테면 2,3-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 10,11 에폭시운데실 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 10,11-에폭시헥사데실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트;
a5) 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 알킬 (메트)아크릴레이트, 이를테면 2-(디메틸-포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸포스피토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트, 2 (디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-부틸렌메타크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시메타크릴로일에톡시실란, 디에틸포스파토에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트; 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리클로로실릴)프로필 메타크릴레이트;
a6) 복소환 알킬 (메트)아크릴레이트 이를테면 2-(1-이미다졸릴)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-메타크릴로일모르폴린;
a7) 비닐 할로겐화물 이를테면 염화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴 및 불화비닐리덴;
a8) 비닐 에스테르 이를테면 비닐 아세테이트;
a9) 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환기를 갖는 치환 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌과 같은 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체;
a10) 복소환 비닐 화합물 이를테면 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화된 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화된 비닐옥사졸;
a11) 비닐 및 이소프레닐 에테르;
a12) 메타크릴산 및 아크릴산
로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 작용성 단량체 1 내지 35 중량%,
b) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 65 내지 99 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로서, 상기 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 1 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는, 상기 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체
를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어질 수 있고,
여기서 하나 이상의 무기 나노입자 화합물 (A) 대 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 의 중량비는 9:1 내지 1:5이다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 하나 이상의 무기 나노입자 화합물 (A) 대 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 의 중량비는 9:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 1:1 이다.
또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, a) 및 b)의 양은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 100 중량% 에 이른다.
본 명세서에 사용된 "하나 이상" 은 인용된 성분 중 적어도 하나, 또는 하나 초과가 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "다른 전기 장비 시스템"은 전기 배터리, 전기 모터, 전기 차 변속기, 전기 변압기, 전기 커패시터, 유체 충전 전송 라인, 유체 충전 전력 케이블, 컴퓨터 또는 전력 전자장치 이를테면 전기 전력 변환기와 같은 전기 장비를 의미한다.
위에 정의된 용도는 또한 배터리 또는 다른 전기 장비 시스템에 사용되는 열 전달 유체에서 열 전달 및 열 전도도를 향상시키는 방법을 의미하며, 여기서 중합체성-무기 나노입자 조성물은, 위에 그리고 상세한 설명 전체에 걸쳐 그리고 청구항 1 내지 15 에 정의된, 하나 이상의 무기 나노입자 화합물 (A) 및 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 을 포함하는 혼합물을 밀링함으로써 획득 가능하다.
본 발명에 따른 열 전달 나노유체는 본 명세서의 실험 부분에서 입증된 바와 같이 소수성 매질에서 나노입자의 증가된 안정성을 보여준다.
본 발명에 따르면, 열 전달 유체는 ASTM D-445 에 따라 40℃ 에서 동점도가 3cSt 내지 30cSt, 보다 바람직하게는 3cSt 내지 25cSt 이고 ASTM D-93에 따라 인화점이 110℃보다 높은 베이스 유체 (C) 를 더 포함하는 것이 바람직하다.
유리하게는 배터리 또는 금속 이동 부품을 갖는 다른 전기 장비 시스템에서 열 전달 유체로 사용되는 나노입자 조성물은 열 전달 및 열 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 우수한 마찰공학적 특성을 제공한다는 것이 관찰되었다. 유체는 또한 예를 들어 전기 차 변속기 뿐만 아니라, 고전적인 내연 기관 변속기, 특히 수동 변속기, 자동화 수동 변속기, 자동 변속기, 무단 변속기 및 라이트 듀티 (light-duty) 및 헤비 듀티 (heavy-duty) 응용에서의 이중 클러치 변속기에도 필요한 우수한 마찰공학적 특성을 갖는 윤활제로 사용될 수 있다. 추가적인 우수한 마찰공학적 특성은 높은 로드 용량(load capacity)을 포함하는 한편, 구리를 부식시키지 않는데, 이는 놀랍고 현재 최신 기술의 화학물질을 사용하여 달성되지 않는다. 이러한 두 특성은 현재의 최신 기술의 화학물질 사용시 서로 모순되는데, 왜냐하면 높은 로드 용량을 위해서는 황 함유 첨가제가 필요하지만, 그러한 황 함유 첨가제는 황화구리를 쌓음으로써 구리 부식을 증가시키기 때문이다. 구리 부식을 방지하는 것은, 구리 와이어, 회로 기판 및 전기 커넥터와 유체의 직접 접촉이 발생하는, 특히 EV 응용을 위한 요구 사항이다. 본 발명의 조성물에 의해, 구리 부식을 유발하는 성분을 사용하지 않고 로드 용량을 향상시킬 수 있다. 실험 부분은 구리 부식을 방지하면서 로드 용량에 대한 이러한 추가적인 유익한 효과를 예시한다.
따라서, 배터리 또는 다른 전기 장비 시스템에서 열 전달 유체로 사용되는 나노입자 조성물이 금속 이동 부품을 갖는 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 열 전달 및 열 전도성을 향상시키고 높은 로드 용량을 개선하는 한편 배터리 또는 금속 이동 부품이 있는 다른 전기 장비 시스템에 사용되는 열 전달 유체의 구리 부식을 방지하기 위한 방법에 관한 것이다.
무기 나노입자 화합물(A)
본 발명에 따르면, 무기 나노입자 화합물 (본 명세서에서 "입자" 또는 "나노입자" 로도 지칭됨) 은 적어도 하나의 치수가 1 과 500 nm 사이, 바람직하게는 2 과 250 nm 사이 그리고 보다 바람직하게는 5 과 100 nm 사이 (투과 전자 현미경, TEM을 사용하여 측정) 인 미세 입자이다. 이 입자는 개개의 특성을 가지거나 또는 집합 및/또는 응집된 구조에 존재할 수 있다. 후자에서, 1차 입자의 크기는 적어도 하나의 치수가 전술한 크기 사이이다. 집합/응집된 구조의 크기는 50 과 100,000 nm 사이, 바람직하게는 100 과 10,000 nm 사이, 그리고 더욱 바람직하게는 100 과 3,000 nm 사이 (정적 광산란 기술, d50 SLS를 사용하여 측정) 일 수 있다.
위의 모든 치수는 단지 예시의 목적을 위해 제공되고 본 개시를 제한하려고 의도되지 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 무기 나노입자는 규소, 세륨, 티타늄, 알루미늄, 구리, 칼슘, 마그네슘, 철, 아연의 산화물, 질화물 또는 탄화물이다. 바람직한 금속 또는 준금속 산화물 나노입자는 SiO2, CeO2, TiO2, Al2O3, CuO, CaO, MgO, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, 또는 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 무기 나노입자는 TiO2 또는 Al2O3이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 무기 나노입자는 붕소 또는 알루미늄의 질화물, 바람직하게는 hBN 또는 AlN 으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 나노입자는 위에 언급된 구조의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따르면, 나노입자는 TiO2, Al2O3 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
중합체 (B)
본 발명의 중합체는 결정질 또는 반결정질 중합체가 아니라 비정질 중합체이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 수평균 분자량 (Mn) 이 2,000 내지 150,000 g/mol, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 5,000 내지 80,000 g/mol 이다.
본 발명에서, 중합체의 수평균 분자량은 PMMA (Polymethylmethacrylate) 보정 표준과 THF(tetrahydrofuran)을 용리액 (유량: 1mL/min, 주입 부피: 100μL) 으로 사용하여 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정되었다.
바람직하게는, 단량체 성분 a) 및 b)를 포함하는 단량체 조성물로 제조된 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 수득 가능하다:
a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 30 중량%의 성분 a)로서의 하나 이상의 작용성 단량체; 및
b) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 96 중량% 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 여기서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 1 내지 40개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 단량체 조성물의 단량체 a) 및 b)의 중량 함량은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 100 중량% 에 이른다.
작용성 단량체 a)
위에서 이미 정의된 바와 같이, 본 발명에 따른 하나 이상의 작용성 단량체 a) 는 하기로 이루어진 목록으로부터 선택된다:
a1) 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드;
a2) 알킬(메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소 함유 알킬(메트)아크릴레이트;
a3) 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트;
a4) 옥시라닐 알킬 (메트)아크릴레이트;
a5) 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 알킬 (메트)아크릴레이트;
a6) 복소환 알킬 (메트)아크릴레이트;
a7) 비닐 할로겐화물;
a8) 비닐 에스테르;
a9) 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체;
a10) 복소환 비닐 화합물;
a11) 비닐 및 이소프레닐 에테르;
a12) 메타크릴산 및 아크릴산.
바람직하게는, 작용성 단량체 a)는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 a1) 또는 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 a1) 또는 규소-함유 알킬 (메트)아크릴레이트 a5) 또는 복소환 알킬 (메트)아크릴레이트 a6)로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 a1) 또는 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 a1) 또는 복소환 알킬 (메트)아크릴레이트 a6)로부터이다.
더욱 더 바람직하게는, 작용성 단량체 a)는 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트; 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 또는 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 또는 옥사졸리디닐에틸(메트)아크릴레이트로부터이다.
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 b)
용어 "(메트)아크릴산" 은 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산이 바람직하다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산의 에스테르와 메타크릴산의 에스테르의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다.
용어 "C1-40 알킬(메트)아크릴레이트" 는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 환형 또는 분지형 알코올 및 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개개의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 선택적 성분 b)에서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 1 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 b)가 하기를 포함하는 것이 바람직하다:
b1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 식 (I) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트:
Figure pct00001
[여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R1 은 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미한다],
b2) 식 (II) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트:
Figure pct00002
[여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R2 는 9 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미한다],
b3) 식 (III) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트:
Figure pct00003
[여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R3 는 16 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자, 그리고 보다 바람직하게는 16 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미한다].
용어 "C1-8 알킬(메트)아크릴레이트" 는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알코올 및 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개개의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면 식 (I) 에 따른 각각의 하나 이상의 단량체, 즉 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트는, 포화 알코올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트 및 3-이소프로필헵틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 식 (II) 에 따른 가장 바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다.
특히 바람직한 C1-8 알킬(메트)아크릴레이트는 메틸(메트)아크릴레이트 및 n-부틸(메트)아크릴레이트이고; 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
용어 "C9-15 알킬(메트)아크릴레이트" 는 9 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알코올 및 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개개의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 식 (II) 에 따른 각각의 하나 이상의 단량체, 즉 C9-15 알킬(메트)아크릴레이트는 또한 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 고리 치환기를 갖는 시클로헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수도 있다.
특히 바람직한 C9-15 알킬 (메트)아크릴레이트는 선형 C12-14 알코올 혼합물 (C12-14 알킬 (메트)아크릴레이트 - 라우릴 메타크릴레이트 - LMA) 의 (메트)아크릴 에스테르 또는 선형 C12-15 알코올 혼합물 (C12-15 알킬 (메트)아크릴레이트 - 도데실 펜타데실 메타크릴레이트 - DPMA) 의 (메트)아크릴 에스테르이다.
용어 "C16-40 알킬(메트)아크릴레이트" 는 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알코올 및 (메트)아크릴산의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개개의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 식 (III) 에 따른 각각의 하나 이상의 단량체, 즉 C16-40 알킬(메트)아크릴레이트는 또한 헥사데실(메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실(메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실(메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트, 세틸레이코실(메트)아크릴레이트, 스테아릴레이코실(메트)아크릴레이트, 도코실(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 에이코실테트라트리아콘틸(메트) 아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수도 있다.
바람직한 단량체 조성물
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 수득가능한 것이 바람직하다:
a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 a) 로서 1 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 30 중량%의 하나 이상의 작용성 단량체; 및
b1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 1 성분 b) 로서 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 식 (I) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 여기서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 그리고 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다; 및
b2) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 2 성분 b) 로서 45 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 96 중량% 의 식 (II) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 여기서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 9 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 15개의 탄소 원자를 포함한다; 및
b3) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 3 성분 b) 로서 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 식 (III) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 여기서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 16 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자, 그리고 보다 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소 원자를 포함한다;
여기서 단량체 조성물의 모든 단량체의 양은 합하여 100 중량% 에 이른다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 청구항 1에 정의된 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 수득가능한 것이 바람직하다:
a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 a) 로서 1 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 30 중량%의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 a1) 또는 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 a1) 또는 규소-함유 알킬 (메트)아크릴레이트 a5) 또는 복소환 알킬 (메트)아크릴레이트 a6); 및
b1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 1 성분 b) 로서 0 내지 20 중량%의 식 (I) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 여기서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 그리고 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다; 및
b2) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 2 성분 b) 로서 45 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 96 중량% 의 식 (II) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 여기서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 9 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 15개의 탄소 원자를 포함한다; 및
b3) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 3 성분 b) 로서 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 식 (III) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 여기서 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 16 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자, 그리고 보다 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소 원자를 포함한다;
여기서 단량체 조성물의 모든 단량체의 양은 합하여 100 중량% 에 이른다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시 형태에서, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 수득가능하다:
a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 a) 로서 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게 1 내지 5 중량% 의 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 가장 바람직하게는 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드; 및
b1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 1 성분 b)로서 0 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량% 의 식 (I) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트; 및
b2) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 2 성분 b)로서 80 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 99 중량% 의 식 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 라우릴 메타크릴레이트 또는 도데실 펜타데실 메타크릴레이트;
여기서 단량체 조성물의 모든 단량체의 양은 합하여 100 중량% 에 이른다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시 형태에서, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 수득가능하다:
a1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 a)로서 10 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게는 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 및
b1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 1 성분 b)로서 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 식 (I) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 메타크릴레이트; 및
b2) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 2 성분 b)로서 45 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량% 의 식 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 라우릴 메타크릴레이트 또는 도데실 펜타데실 메타크릴레이트;
b3) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 3 성분 b)로서 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 의 식 (III) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 스테아릴레이코실 메타크릴레이트;
여기서 단량체 조성물의 모든 단량체의 양은 합하여 100 중량% 에 이른다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시 형태에서, 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 수득가능하다:
a5) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 a) 로서 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 규소 함유 알킬 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트; 및
b2) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 2 성분 b)로서 80 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 95 중량% 의 식 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 라우릴 메타크릴레이트;
여기서 단량체 조성물의 모든 단량체의 양은 합하여 100 중량% 에 이른다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시 형태에서,하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 하기를 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 수득가능하다:
a6) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 a)로서 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 복소환 (메트)아크릴레이트, 가장 바람직하게는 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트; 및
b1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 1 성분 b)로서 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 의 식 (I) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트; 및
b2) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 2 성분 b)로서 65 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 89 중량% 의 식 (II) 의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 가장 바람직하게는 라우릴 메타크릴레이트;
여기서 단량체 조성물의 모든 단량체의 양은 합하여 100 중량% 에 이른다.
중합체 화합물 (B) 의 제조
본 발명에 따르면, 위에 언급된 중합체는 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:
(x) 전술된 단량체 조성물을 제공하는 단계; 및
(y) 단량체 조성물에서 라디칼 중합을 개시하는 단계.
표준 자유 라디칼 중합은 특히 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition 에 상술되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 임의적으로 사슬이동제가 이러한 목적을 위해 사용된다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압 하에 수행될 수 있다. 중합 온도는 또한 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 이것은 -20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 130℃ 의 범위 내이다.
중합 단계 (y) 는 오일에 희석하거나 희석하지 않고서 수행될 수 있다. 희석이 수행되는 경우, 반응 혼합물의 총 중량에 대한 단량체 조성물의 양, 즉 단량체의 총량은 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량% 이다.
바람직하게는, 단량체 조성물을 희석시키는데 사용된 오일은 API 그룹 I, II, III, IV 또는 V 오일, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 그룹 III 오일 또는 이의 혼합물이 단량체 혼합물을 희석시키는데 사용된다.
바람직하게는, 단계 (y) 는 라디칼 개시제의 첨가를 포함한다.
적합한 라디칼 개시제는 예를 들어, 아조 개시제, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1-아조비스시클로헥산카보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시피발레이트 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트이다.
바람직하게는, 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 및 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 개시제는 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥토에이트 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트이다.
바람직하게는, 단량체 혼합물의 총 중량에 대한 라디칼 개시제의 총량은 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 이다.
라디칼 개시제의 총량은 단일 단계로 첨가될 수 있거나, 또는 라디칼 개시제는 중합 반응 과정에 걸쳐 여러 단계로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 개시제는 여러 단계로 첨가된다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 일부가 라디칼 중합을 개시하도록 첨가될 수 있고, 라디칼 개시제의 제 2 부분은 초기 투여 (dosage) 하고나서 0.5 내지 3.5 시간 후에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (y) 는 또한 사슬이동제의 첨가를 포함한다. 적합한 사슬이동제는 특히 지용성 메르캅탄, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 또는 2-메르캅토에탄올, 또는 그 밖에 테르펜 부류로부터의 사슬이동제, 예를 들어 테르피놀렌이다. n-도데실 메르캅탄 및 2-에틸헥실티오글리콜레이트의 첨가가 특히 바람직하다.
또한, 단량체 조성물을 초기 부분과 제 2 부분으로 나누고, 초기 부분에만 라디칼 개시제의 일부를 첨가하여 거기에서 중합 반응을 시작하는 것도 가능하다. 이어서, 라디칼 개시제의 제 2 부분을 단량체 조성물의 제 2 부분에 첨가한 다음, 이를 중합 반응 혼합물에 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1.5 내지 4시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5시간에 걸쳐 첨가한다. 제 2 단량체 혼합물을 첨가한 후, 라디칼 개시제의 제 3 부분을 전술한 바와 같이 중합 반응에 첨가할 수도 있다.
바람직하게는, 라디칼 중합의 총 반응 시간은 2 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 9 시간이다.
라디칼 중합의 완료 후에, 얻어진 중합체는 바람직하게는 상기 언급된 오일을 사용하여 원하는 점도로 추가로 희석된다. 바람직하게는, 중합체는 중합체의 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 농도로 희석된다.
본 발명의 중합체성-무기 나노입자 조성물
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 명세서에 기재된 하나 이상의 나노입자 (A) 및 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 을 포함하는 중합체성-무기 나노입자 조성물은 ASTM D-445 에 따라 40℃에서 동점도가 3cSt 내지 30cSt, 보다 바람직하게는 3cSt 내지 25cSt 이고 ASTM D-93에 따라 인화점이 110℃보다 높은 베이스 유체 (C) 를 더 포함할 수도 있다.
베이스 유체 (C) 는 API 그룹 I 베이스 오일, API 그룹 II 베이스 오일, API 그룹 III, API 그룹 IV 베이스 오일 및 API 그룹 V 베이스 오일 또는 이들의 조합으로 이루어지는 목록에서 선택된 베이스 오일일 수 있다.
베이스 오일은 API (American Petroleum Institute) 에서 규정한 대로 정의될 수도 있다 (April 2008 version of "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories" 참조).
API 는 현재 윤활제 베이스 스톡의 5개 그룹을 정의한다 (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). 그룹 I, II 및 III는 이들이 함유하는 포화물 및 황의 양과 이들의 점도 지수에 따라 분류되는 미네랄 오일이다; 그룹 IV는 폴리알파올레핀이고; 그룹 V는 예를 들어 에스테르 오일을 포함하는 다른 모든 것이다. 하기 표는 이들 API 분류를 예시한다.
Figure pct00004
바람직한 실시 형태에서, ASTM D-445에 따라 40℃에서 동점도가 3cSt 내지 30cSt, 보다 바람직하게는 3cSt 내지 25cSt이고 ASTM D-93 에 따라 인화점이 110℃보다 높은 베이스 유체 (C) 는 폴리알파올레핀, 테트라부탄, API 그룹 III 베이스 오일 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 바람직하게는, 테트라부탄 또는 API 그룹 III 베이스 오일, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
베이스 유체 (C) 는 폴리헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE), 퍼플루오로알킬에테르 (PFAE), 퍼플루오로폴리알킬에테르 (PFPAE), 히드로플루오로에테르 또는 이들의 혼합물과 같은 플루오르화 화합물일 수 있다.
베이스 유체 (C) 가 API 그룹 V 베이스 오일로부터 선택되는 경우, 이는 바람직하게는 실리콘 오일, 나프텐, 폴리알킬렌 글리콜, 인 함유 산의 액체 에스테르를 포함하는 합성 오일, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
베이스 유체 (C) 는 또한 위에 나열된 임의의 베이스 오일의 혼합물일 수 있다.
열 전달 유체로 사용하기 위한 나노입자 조성물은 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로, 베이스 유체 (C) 80 내지 99.9 중량%, 및 (A) 및 (B) 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 베이스 유체 (C) 85 내지 99.9 중량%, 및 (A) 및 (B) 0.1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 베이스 유체 (C) 88 내지 99.5 중량%, 및 (A) 및 (B) 0.5 내지 12 중량% 를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, (A), (B) 및 (C)의 양은 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 합하여 100 중량% 에 이른다.
중합체성-무기 나노입자 조성물의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에서, 하나 이상의 무기 나노입자 (A), 하나 이상의 중합체 화합물(B) 및 선택적으로 베이스 유체 (C) 의 혼합물은 10 과 1000 W 사이, 바람직하게는 50 과 800 W 사이 그리고 보다 바람직하게는 100 과 500 W 사이 전력을 갖는초음파 장비를 사용하여 밀링된다. 바람직하게는, 조성물을 1 내지 240분 동안, 더욱 바람직하게는 10 내지 180분 동안, 그리고 더욱 더 바람직하게는 30 내지 150분 동안 밀링하여 안정한 중합체성-무기 나노입자 조성물을 얻는다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 하나 이상의 무기 나노입자 (A), 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 및 선택적으로 베이스 유체 (C) 의 혼합물은 초고압 기술 (예: 제트 밀 장비 Sugino Ultimaizer HJP- 25050) 을 사용하여 밀링된다. 이 혼합물의 적어도 2개의 흐름은, 각각 충돌 지점 상으로 반응기 하우징에 의해 둘러싸인 분쇄 챔버로 하나의 노즐(0.25mm 직경)을 통해, 펌프, 바람직하게는 고압 펌프에 의해 분무되며, 분쇄 챔버는 혼합물로 플러딩 (flooding) 되고 최종적으로 밀링된 혼합물은 분쇄 챔버로의 연속 흐름의 과압에 의해 분쇄 챔버로부터 제거된다. 펌프 압력은 100 과 4000 bar 사이, 바람직하게는 400 과 3000 bar 사이, 더욱 바람직하게는 1000 과 2500 bar 사이이다.
또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 하나 이상의 무기 나노입자 (A), 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 및 선택적으로 베이스 유체 (C) 를 포함하는 중합체성-무기 나노입자 조성물은 볼 밀 공정을 통해 밀링된다. 바람직하게는, 볼 밀 공정은 0.1 내지 10kWh/kg, 바람직하게는 1 내지 5kWh/kg, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3kWh/kg 에너지를 혼합물에 도입하는 것을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서, 중합체성-무기 나노입자 조성물, 특히 위에 기재된 바와 같은 중합체성-무기 나노입자 조성물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 본 명세서에 정의된 하나 이상의 무기 나노입자 화합물 (A) 을 제공하는 단계;
(ii) 본 명세서에 정의된 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 을 제공하는 단계;
(iii) 바람직하게는, 본 명세서에 정의된 베이스 유체 (C) 를 제공하는 단계;
(iv) 적어도 하나 이상의 무기 나노입자 화합물 (A) 및 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 을 조합하여 혼합물을 수득하는 단계, 바람직하게는 적어도 하나 이상의 무기 나노입자 화합물 (A), 하나 이상의 중합체 화합물(B) 및 베이스 유체 (C) 를 조합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
(v) 혼합물을 밀링하는 단계.
본 발명에 따르면, 밀링 단계 (v) 는 동적 광산란 기술(DLS)을 사용하여 측정된 중합체성-무기 나노입자 조성물의 입자 크기 분포의 결과적인 변화에 의해 정의된다.
단계 (v) 에 기재된 본 발명에 따른 밀링 기술은 용해기, 회전자-고정자 장비, 균질화, 고압 균질화, 고전단 혼합, 초음파, 볼 밀링 또는 초고압 기술 (제트 밀) 또는 이들의 조합일 수 있다. 실제로, 이들 밀링 기술을 사용하여 응집체의 입자 크기가 감소된다.
가장 바람직한 실시 형태는 초고압 기술 (제트 밀) 을 통해 혼합물을 밀링하는 것이다.
본 발명에 따른 열 전달 유체는 또한 성분 (D) 로서, 아래에 논의되는 바처럼, 분산제, 소포제, 밀봉 고정제 또는 밀봉 상용성제, 세제, 산화방지제, 금속 부동태화제, 녹 억제제, 정전기 방전 강하제, 항유화제, 유화제, 유동점 강하제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 부식 억제제, 마찰 조정제, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 첨가제를 함유할 수도 있다.
적절한 분산제는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들어 붕산화 PIBSI 를 포함한 폴리(이소부틸렌)숙신이미드 (PIBSI); 및 N/O 작용기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 포함한다.
(붕산화 분산제를 포함하는) 분산제는 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량% 의 양으로 바람직하게 사용된다.
적합한 소포제는 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 또는 플루오로알킬 에테르이다.
소포제는 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량% 의 양으로 바람직하게 사용된다.
바람직한 세제는 금속 함유 화합물, 예를 들어 페녹사이드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 술포네이트 및 탄산염을 포함한다. 금속으로, 이러한 화합물은 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기화된 (overbased) 형태로 사용될 수 있다.
세제는 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량% 의 양으로 바람직하게 사용된다.
적합한 산화방지제는 예를 들어, 페놀-기반 산화방지제 및 아민-기반 산화방지제를 포함한다.
페놀계 산화방지제는, 예를 들어, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸-페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질) 술파이드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 술파이드; n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다. 이들 중에서, 비스-페놀 기반의 산화방지제 및 에스테르 기 함유 페놀-기반의 산화방지제가 특히 바람직하다.
아민계 산화방지제는, 예를 들어 모노알킬디페닐아민, 이를테면 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민; 디알킬디페닐아민 이를테면 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민; 폴리알킬디페닐아민 이를테면 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민; 나프틸아민, 구체적으로 알파-나프틸아민, 페닐-알파-나프틸아민 및 추가의 알킬-치환된 페닐-알파-나프틸아민, 이를테면 부틸페닐-알파-나프틸아민, 펜틸페닐-알파-나프틸아민, 헥실페닐-알파-나프틸아민, 헵틸페닐-알파-나프틸아민, 옥틸페닐-알파-나프틸아민, 노닐페닐-알파-나프틸아민을 포함한다. 이들 중에서, 산화방지제 효과의 측면에서 디페닐아민이 나프틸아민보다 바람직하다.
적합한 산화방지제는 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트(ZnDTP), "OOS 트리에스테르" = 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴 에스테르, 말레산 에스테르(연소 시 무회)로부터의 활성화된 이중 결합을 갖는 디티오인산의 반응 생성물; 유기황 화합물, 예를 들어 디알킬 술파이드, 디아릴 술파이드, 폴리술파이드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황-함유 카르복실산; 복소환 황/질소 화합물, 특히 디알킬디머캅토티아디아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸; 아연 비스(디알킬디티오카르바메이트) 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기화 칼슘 및 마그네슘 기반 페녹사이드 및 살리실레이트로 이루어진 군으로부터 추가로 선택될 수 있다.
산화방지제는 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화된 파라핀-나프탈렌 축합물 (condensate), 염소화된 파라핀-페놀 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스티렌을 포함한다. 5,000 내지 200,000 g/mol 의 중량-평균 분자량 (Mw) 을 갖는 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
유동점 강하제의 양은 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 이다.
바람직한 내마모 및 극압 첨가제는 황 함유 화합물 이를테면 아연 디티오포스페이트, 아연 디-C3-12-알킬디티오포스페이트(ZnDTP), 아연 포스페이트, 아연 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 이황화물, 황화 올레핀, 황화 오일 및 지방, 황화 에스테르, 티오카보네이트, 티오카바메이트, 폴리술파이드; 인-함유 화합물, 이를테면 포스파이트, 포스페이트, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스포네이트, 포스핀, 이들 화합물의 아민 염 또는 금속 염; 황 및 인 함유 내마모제 이를테면 티오포스파이트, 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 그러한 화합물의 아민 염 또는 금속 염을 포함한다.
내마모제는 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 양으로 존재할 수도 있다.
바람직한 마찰 조정제는 기계적으로 활성인 화합물, 예를 들어 몰리브덴 디술파이드, 흑연(플루오르화 흑연 포함), 폴리(트리플루오르에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알코올, 아민, 아미드, 이미드; 마찰화학 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산 에스테르; 중합체형 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡실화된 디카르복실산 부분 에스테르, 작용화된 폴리(메트)아크릴레이트, 불포화 지방산, 황화된 올레핀 및 유기금속 화합물, 예를 들어 몰리브덴 화합물(몰리브덴 디티오포스페이트 및 몰리브덴 디티오카바메이트 MoDTC) 및 ZnDTP와의 그의 조합, 구리 함유 유기 화합물을 포함할 수도 있다
상기 열거된 화합물 중 일부는 여러 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, ZnDTP 는 주로 내마모 첨가제 및 극압 첨가제일 뿐 아니라, 산화방지제 및 부식 억제제 (여기서: 금속 부동태화제/불활성화제) 의 기질을 갖는다.
상기 상세한 첨가제는 특히 T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants" 에 자세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 첨가제 (D) 의 총 농도는 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량% 이다.
바람직하게, 성분 (A) 내지 (D) 의 양은 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 100 중량% 에 이른다.
실험 부분
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도 없이 실시예 및 비교예를 참조하여 이하에서 추가로 상세하게 예시된다.
약어
C1 AMA C1-알킬 메타크릴레이트 (메틸 메타크릴레이트; MMA)
C4 AMA C4-알킬 메타크릴레이트 (n-부틸 메타크릴레이트; BMA)
C12-14 AMA C12-14-알킬 메타크릴레이트 (라우릴 메타크릴레이트; LMA)
C12-15 AMA C12-15-알킬 메타크릴레이트 (도데실 펜타데실 메타크릴레이트; DPMA)
DMAEMA 디메틸아미노에틸메타크릴레이트
DMAPMA N-3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드
Oxa 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트
MEMO 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트
CTA 사슬 이동제
fbranch mol% 단위의 분지도
Mn 수평균 분자량
Mw 중량 평균 분자량
PDI 다분산도 지수, Mw/Mn 을 통해 계산되는 분자량 분포
NB3020 Nexbase® 3020, KV40 가 7.7 cSt (ASTM D-445) 이고 인화점이 >150 ℃ (ASTM D-93) 인 Neste 로부터의 그룹 III 베이스 오일
NB3043 Nexbase® 3043, KV40 가 20 cSt (ASTM D-445) 이고 인화점이 >220 ℃ (ASTM D-92) 인 Neste 로부터의 그룹 III 베이스 오일
테트라부탄 KV40 가 4.2 cSt (ASTM D-445) 이고 인화점이 124 ℃ (ASTM D-93) 인 테트라부탄(분지형 C16 및 C20 포화 탄화수소 이성질체)
PAO 합성 폴리알파올레핀, KV40 가 5.2 cSt (ASTM D-445) 이고 인화점이 130 ℃ (ASTM D-93) 인 그룹 IV 베이스 오일
Al2O3 1 흄드 Al2O3 (표면적: ISO 9277 에 따라 85-115 m2/g) 입자
Al2O3 2 흄드 Al2O3 (표면적: ISO 9277 에 따라 55-75 m2/g) 입자
TiO2 1 흄드 TiO2 (표면적: ISO 9277 에 따라 35-65 m2/g) 입자
TiO2 2 흄드 TiO2 (표면적: ISO 9277 에 따라 75-105 m2/g) 입자
본 발명에 따른 중합체 화합물 (B) 의 제조
전술한 바와 같이, 중합체 수평균 분자량(MN)은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 보정 표준을 사용하여 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 테트라히드로푸란 (THF) 이 용리액으로 사용된다.
중합체 화합물(B)로서의 실시예 중합체 1(P1): 본 발명에 따른 아민 함유 공중합체의 제조
NB3043 200 그램, n-3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드(DMAPMA) 11.34 그램, 라우릴 메타크릴레이트(C) (C12-14 AMA) 272.21그램 , n-도데실 메르캅탄(n-DDM) 5.53g 그램, 2-에틸헥실티오글리콜레이트(TGEH) 5.53 그램을 2리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 반응 혼합물을 C-교반 막대를 사용하여 교반하고, 질소로 불활성화시키고, 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물이 설정점 온도에 도달하면, 2.83 그램의 t-부틸퍼옥토에이트를 2시간에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 2시간 후 혼합물을 100℃까지 가열하고 설정점에 도달한 후 1.42 그램의 t-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트 및 1.13 그램의 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 1시간 내에 공급하였다. 잔류 단량체는 양호한 단량체 전환을 보장하기 위해 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 수득된 중합체는 6,500g/mol (PMMA 표준)의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
중합체 화합물 (B) 로서의 실시예 중합체 2(P2) - 본 발명에 따른 옥사졸리디닐 함유 공중합체의 제조
절차는 중합체 1 에 대한 것과 동일하다. 수득된 최종 중합체는 9,400 g/mol (PMMA 표준)의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
중합체 화합물 (B) 로서의 실시예 중합체 3(P3) - 본 발명에 따른 아민 함유 공중합체의 제조
절차는 중합체 1 에 대한 것과 동일하다. 수득된 최종 중합체는 29,000 g/mol (PMMA 표준)의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
중합체 화합물 (B) 로서의 실시예 중합체 4(P4) - 본 발명에 따른 아민 함유 공중합체의 제조
절차는 중합체 1 에 대한 것과 동일하다. 수득된 최종 중합체는 65,000 g/mol (PMMA 표준)의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
중합체 화합물 (B) 로서의 실시예 중합체 5(P5) - 본 발명에 따른 아민 함유 공중합체의 제조
절차는 중합체 1 에 대한 것과 동일하다. 중합 설정점 온도는, 90 및 100℃ 대신, 이 경우 80℃ 이다. 수득된 최종 중합체는 15,000 g/mol (PMMA 표준)의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
중합체 화합물 (B) 로서의 실시예 중합체 6(P6) - 본 발명에 따른 규소 함유 공중합체의 제조
절차는 중합체 1 에 대한 것과 동일하다. 수득된 최종 중합체는 7,100 g/mol (PMMA 표준)의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
실시예 P1, P2, P3, P4, P5 및 P6 의 경우, 단량체 성분은 더하여 100% 가 된다. 개시제 및 사슬 이동제의 양은 단량체의 총량에 대해 주어진다. 하기 표 4는 중합체 P1, P2, P3, P4, P5 및 P6 를 제조하기 위한 단량체 조성 및 반응물 및 그의 최종 특성화를 나타낸다.
Figure pct00005
본 발명에 따른 중합체성-무기 나노입자 조성물의 제조
분산물 IE1:
10 g 의 흄드 Al2O3 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 85-115 m2/g) 입자를 5g 의 P2 를 포함하는 85 g 합성 PAO 의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 60분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz의 초음파 처리기 UP400S) 로 밀링한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 219 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE2:
10 g 의 흄드 Al2O3 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 85-115 m2/g) 입자를 5g 의 P1 를 포함하는 85 g NB3020 의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 60분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기 UP400S) 로 밀링한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 205 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE3:
10 g 의 흄드 TiO2 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 35-65 m2/g) 입자를 5g 의 P1 를 포함하는 85 g NB3020 의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 60분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는, 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기) 로 밀링한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 182 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE4:
10 g 의 흄드 Al2O3 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 85-115 m2/g) 입자를 5g 의 P3 를 포함하는 85 g 테트라부탄의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 60분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기 UP400S) 로 밀링한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 172 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE5:
10 g 의 흄드 Al2O3 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 85-115 m2/g) 입자를 5g 의 P1 를 포함하는 85 g 테트라부탄의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 60분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기 UP400S) 로 밀링한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 189 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE6:
10 g 의 흄드 TiO2 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 35-65 m2/g) 입자를 5g 의 P1 를 포함하는 85 g 테트라부탄의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 30분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기 UP400S) 로 밀링한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 244 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE7:
10 g 의 흄드 TiO2 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 35-65 m2/g) 입자를 5g 의 P3 를 포함하는 85 g 테트라부탄의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 30분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기 UP400S) 로 밀링한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 266 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE8:
10 g 의 흄드 TiO2 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 35-65 m2/g) 입자를 5g 의 P1 를 포함하는 85 g NB3020 오일의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 30분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기 UP400S) 로 밀링한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 234 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE9:
10 g 의 흄드 Al2O3 2 (표면적: ISO 9277 에 따라 55-75 m2/g) 입자를 5g 의 P1 를 포함하는 85 g NB3020 의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 60분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기 UP400S) 로 밀링한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 219 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE10:
10 g 의 흄드 Al2O3 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 85-115 m2/g) 입자를 5g 의 P4 를 포함하는 85 g NB3020 의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 60분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기 UP400S) 로 밀링한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 246 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE11:
먼저, 사전 분산물이 제조된다. 20.0 kg 의 흄드 TiO2 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 35-65 m2/g) 이 기존의 용해기 장비를 사용하여 6kg P5를 포함하는 54kg NB3043의 혼합물에 제공된다. 이 분산물은 용해기 디스크가 약 20m/s의 속도로 회전하게 유지하면서 30분 동안 용해기 내에서 처리되었다. 이 사전 분산물은 초고압 기술(제트 밀 장비 Sugino Ultimaizer HJP- 25050) 를 사용하여 처리된다. 사전 분산물은 제트 밀 장비를 사용하여 2,500bar의 압력으로 설정되고 두 번 처리된다. 마지막으로 분산물을 NB3043 을 사용하여 15 wt% TiO2 1 의 고형분으로 희석한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 225 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE12:
먼저, 사전 분산물이 제조된다. 5.0 kg 의 흄드 TiO2 2 (표면적: ISO 9277 에 따라 75-105 m2/g) 이 기존의 용해기 장비를 사용하여 2 kg P6을 포함하는 43.0 kg NB3043의 혼합물에 제공된다. 이 분산물은 용해기 디스크가 약 20m/s의 속도로 회전하게 유지하면서 30분 동안 용해기 내에서 처리되었다. 이 사전 분산물은 초고압 기술(제트 밀 장비 Sugino Ultimaizer HJP- 25050) 를 사용하여 처리된다. 사전 분산물은 제트 밀 장비를 사용하여 1,400 bar의 압력으로 설정되고 두 번 처리된다. 그 후에, 이 프로세스를 2,500 bar 의 압력에서 반복했다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 234 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 IE13:
먼저, 사전 분산물이 제조된다. 20.0 kg 의 흄드 TiO2 2 (표면적: ISO 9277 에 따라 75-105 m2/g) 이 기존의 용해기 장비를 사용하여 7 kg P5를 포함하는 53 kg NB3043의 혼합물에 제공된다. 이 분산물은 용해기 디스크가 약 20m/s의 속도로 회전하게 유지하면서 30분 동안 용해기 내에서 처리되었다. 이 사전 분산물은 초고압 기술(제트 밀 장비 Sugino Ultimaizer HJP- 25050) 를 사용하여 처리된다. 사전 분산물은 제트 밀 장비를 사용하여 2,500 bar의 압력으로 설정되고 두 번 처리된다. 마지막으로 분산물을 NB3043 을 사용하여 15 wt% TiO2 2 의 고형분으로 희석한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 183 nm의 d99 값을 나타낸다.
비교예의 제조
분산물 CE1:
1 g 의 흄드 TiO2 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 35-65 m2/g) 입자를 18 g NB3043 오일의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 30분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기 UP400S) 로 처리한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 1,927 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 CE2:
1 g 의 흄드 TiO2 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 35-65 m2/g) 입자를 18 g 테트라부탄의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 30분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기 UP400S) 로 처리한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 1,850 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 CE3:
0.46 g 의 흄드 Al2O3 1 (표면적: ISO 9277 에 따라 85-115 m2/g) 입자를 18 g 테트라부탄의 용액에 넣는 한편 이 혼합물을 각각 60분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기 UP400S) 로 처리한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 1,867 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 CE4:
2 g 의 흄드 TiO2 1 (표면적: ISO 9277에 따라 35-65 m2/g) 입자를 올레일-알코올 1g 과 혼합한다. 16g 의 테트라부탄을 첨가한 후, 이 혼합물을 각각 30분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기) 로 처리한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 1,457 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 CE5:
2 g 의 흄드 TiO2 1 (표면적: ISO 9277에 따라 35-65 m2/g) 입자를 Triton X-100 1g 과 혼합한다. 16 g NB3020 을 첨가한 후, 이 혼합물을 각각 30분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기) 로 처리한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 1,608 nm의 d99 값을 나타낸다.
분산물 CE6:
1 g 의 Al2O3 1 (표면적: ISO 9277에 따라 85-115 m2/g) 입자를 올레일-알코올 0.5 g 과 혼합한다. 16g 의 테트라부탄을 첨가한 후, 이 혼합물을 각각 60분 동안 초음파 (Ti-소노트로드를 갖는 400와트, 24kHz 의 초음파 처리기) 로 처리한다. 입자 크기 분포 (동적 광산란 장비, LA-950, Horiba Ltd., Japan을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 측정) 는 1,635 nm의 d99 값을 나타낸다.
동적 광 산란 (DLS)
Horiba Ltd.에서 제조한 동적 광산란 장비 LB-500을 사용하여 Tegosoft DEC 오일에서 입자 크기 분포를 측정했다.
동적 광산란(DLS)은 현탁액에 있는 작은 입자 또는 용액에 있는 중합체의 크기 분포 프로파일을 결정하는 데 사용될 수 있는 물리학 기술이다. 이 장비는 3 nm 내지 약 6 μm 범위의 분산된 재료(예: 무기 나노입자 또는 중합체성 구체)의 입자 크기를 측정하는 데 사용될 수 있다. 측정은 매질 내 입자의 브라운 운동과 액체와 고체 재료의 굴절률 차이로 인한 입사 레이저 광의 산란에 기초한다.
결과 값은 입자의 대응하는 구체의 유체역학적 직경이다. 값 d50, d90 및 d99 이 논의를 위한 공통적 표준인데, 이들은 입자의 50%, 90% 또는 99%가 입자 크기 분포 내에 있는 입자의 유체역학적 직경을 기술하기 때문이다. 이들 값이 낮을수록 입자 분산이 더 좋아진다. 이들 값을 모니터링하면 입자 분산 안정성에 대한 단서를 얻을 수 있다. 값이 엄청나게 증가하면, 입자가 충분히 안정화되지 않고 시간이 지남에 따라 응집 및 침강되는 경향이 있어 안정성이 부족해질 수도 있다. 매질의 점도에 따라, d99 값이 < 500 nm (예: Nexbase 베이스 오일의 경우) 은 시간이 지남에 따라 입자가 정지 상태로 유지되므로 안정적인 분산을 나타내는 표시라고 할 수 있다.
동적 점도
동적 점도는 회전 점도 방법과 단일 갭 실린더 CC 27을 사용하여 Anton Paar로부터의 Physica MCR 300으로 측정되었다.
점도계의 모터는 고정 컵 내부에서 보브(bob)를 구동한다. 보브의 회전 속도는 미리 설정되어 있고 측정 보브를 회전시키는 데 필요한 특정 모터 토크를 생성한다. 이 토크는 테스트된 물질의 점성력을 극복해야 하며 따라서 점도에 대한 척도이다.
데이터는 100s-1 및 23℃의 전단 속도(shear rate)에서 측정된다.
시각적 외관/안정성
무기 나노입자의 1wt% 및 0.1wt% 용액, 즉 입자의 중량% 에 소량의 농축액을 희석하여 각 시료에 대해 안정성 테스트를 수행하였다. 희석액은 실온에서 1시간 동안 50mL 유리 블레이커에서 농축물을 블렌딩하여 제조되었다. 각 희석액을 5mL 유리 바이알에 넣고 실온에 두었다. 바이알은 블렌딩 후, 1주 후 및 4주 후 침강의 징후가 있는지 체크되었다. 침강은 5가지 범주: 침강 없음 (바이알 바닥에 입자가 가라앉지 않음), 경미한 침강 (일부 입자가 바이알 바닥에 가라앉기 시작함), 중간의 침강(바이알 바닥에 얇은 층), 거의 완전한 침강(거의 모든 입자가 가라앉았고 상층액이 투명해짐) 로 분류되었습니다.
시간 경과에 따른 침강은 임의의 종류의 입자를 함유하는 분산물에 대한 분명한 안정성 판단이다. 시간이 지남에 따라, 입자는 바이알 바닥으로 가라앉을 것이다. 이것은 일반적으로 베이스 유체의 크기, 질량 및 점도에 의존한다. 안정한 분산물은 입자가 매질에 균일하게 분산되고 알려진 메커니즘에 의해 안정화된다는 사실을 특징으로 한다.
따라서, 분산물에서 나노입자의 안정성은 나노유체의 열 전달 특성에 대한 분명한 전제 조건이다. 하기에 제공된 본 발명의 실시예는 최신 기술의 열 전달 나노유체와 비교하여 장기간에 걸쳐 상이한 안정성 테스트에 대해 더 높은 안정성 및 우수한 열전도도를 보여준다 (표 5 및 6 참조). 따라서, 아래의 안정성 테스트는 일반적으로 달성하기 더 쉬운 실온에서뿐만 아니라 더 높은 온도와 더 긴 기간(예: 100℃에서 16시간, 표 7 및 8 참조) 에서 수행되었으며, 이는 최대 온도가 약 100℃인 전기 모터를 냉각하는 응용을 시뮬레이션한다.　
비교예 1 내지 3 (비교 1-3)은 베이스 유체 중 임의의 종류의 계면활성제나 첨가제로도 화학적으로 개질되지 않은 단순한 무기 나노입자 혼합물이다. 비교예 4 내지 6 (비교 4-6)은 US8850803 B2 로부터의 특허 예이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
100 ℃ 에서의 안정성 테스트 (점도 변화)
표 6의 대응하는 분산물을 취하고 분산물 중 나노입자의 1 중량%, 5 중량% 및 10 중량% 농도로 희석하였다 (표 7 참조). 이들 샘플의 동적 점도 및 열 전도도를 측정했다. 분취량을 유리 바이알에 채우고 100℃의 오븐에서 16시간(밤새) 동안 보관했다. 분산물을 실온으로 냉각시킨 후, 동적 점도 및 열전도율을 다시 측정하였다.
100 ℃에서 보관하는 동안 입자와 유체 매질 사이의 동적 프로세스는 더 높은 운동 에너지로 인해 향상되어, 분산물 중 나노 입자의 재응집 및/또는 침전을 유발할 수도 있다. 따라서 점도가 10% 를 넘게 증가하면 분산물의 안정성이 충족되지 않음을 의미한다.
하기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 발명자들은 열 전달 유체에 대한 주어진 요건 하에서 우수한 열전도도뿐만 아니라 우수한 안정성을 갖는 열전달 유체로 사용하기 위한 나노입자 분산물을 제조할 수 있었다.
대조적으로, 비교예는 실온에서도 하루 보관 후 불안정하여 측정이 불가능하였다. 따라서, 최대 온도가 약 100℃ 인 전기 모터를 냉각하는 응용을 시뮬레이션하는 상승된 온도에서의 안정성 테스트 (예: 100℃에서 16시간) 는 심지어 불가능했다.
Figure pct00008
LAMBDA 디바이스, Flucon GmbH 에 의한 열전도도 측정
열전도도의 측정은 열선 방법(hot wire method)으로 수행된다. LAMBDA 의 열선은 열원의 역할과 동시에 트랜스듀서의 역할을 한다. 온도를 높이기 위해, 열선에 일정한 측정 전류가 가해지며; 주변 매질이 가온됨에 따라, 열선의 저항은 주변 매질의 열 점도에 따라 변화될 것이다. 따라서, 열선의 전압 변화는 주변 매질에서 발생하는 온도 변화를 나타낸다. 측정 범위는 10-2000 mW/m*K 이다.
데이터는 40℃ 및 100℃의 금속 블록 온도 조절기에서 측정 디바이스의 PT 100 백금 온도계를 통해 주제화 (thematicization) 후 측정된다. 이들 온도는 중요한 응용에 의미가 있기 때문에 선택된다.
하기 표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체성-무기 나노입자 조성물을 열전달 유체로 사용하는 것이 유리한데, 왜냐하면 표 6에 나타난 바와 같이 경시적으로 분산물 내 무기 나노입자의 안정성이 유지될 뿐만 아니라 본 발명의 중합체성-무기 나노입자 조성물은 최신 기술의 열전달 베이스 오일 레퍼런스와 비교하여 열전달 유체로서 사용될 때 개선된 열전도도를 제공하기 때문이다. 또한, 표 7 에 나타난 바와 같이, 예상하지 못했고 유리하게도, 무기 나노입자의 첨가는 점도 변화에 큰 영향을 미치지 않는다.
Figure pct00009
위의 실험 부분에서 나타낸 바처럼, 비교 분산물은 심지어 안정성 기준 테스트를 만족하지 못하기 때문에 열전달 나노유체로 사용할 수 없다고 결론지을 수 있다.
대조적으로, 금속 또는 준금속 산화물 나노입자, 금속 또는 준금속 질화물 나노입자, 금속 또는 준금속 탄화물 나노입자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 본 발명의 중합체성-무기 나노입자 조성물은 분산 안정성(점도) 및 열전도 성능을 잃지 않고 열 전달 유체로서 응용에 가까운 조건 (100℃에서 16 시간) 에서 장기간에 걸쳐 안정하다는 것이 입증되었다.
로드 용량 테스트:
분산물 IE13 을 취하고 분산물 (IE13-0.5) 에서 나노입자의 0.5 wt% 농도로 NB 3043에서 희석했다.
분산물 IE13-0.5 로 DIN ISO 14635-2 에 따라 FZG 스커핑 테스트를 90 ℃ (A10/16.6R/90) 로 수행했다. 그 결과 통과 로드 스테이지 12 는 0 mm2 합산 총 면적의 물리적 외관 및 피니언 기어 중량 손실 6mg 및 휠 중량 손실 12mg, 총 중량 손실 18mg이었다. 이 테스트에서 가장 높은 통과 로드 스테이지 (pass load stage) 는 12이다. 따라서, 본 발명에 따른 무기 나노입자 조성물은 우수한 로드 용량 성능을 제공할 수 있음을 나타낼 수 있다. 수명 동안 기어가 손상되지 않도록 보호하려면 높은 고장 로드 스테이지가 필요하다. 통상적인 변속기 시스템은 FLS(Failure Load Stage)이 8~10이다. 그러나, 이것은 노화 문제와 또한 높은 구리 부식을 유발하는 황 함유 첨가제를 사용해야만 달성될 수 있다. 통과 로드 스테이지는 DIN ISO 14635-2 에 따라 기어 톱니에 해를 끼치지 않고서 21700 회 발현 (revelation) 후에 달성된다. 그룹 III 베이스 오일 NB 3043 단독으로 이 테스트에서 FLS 가 4 이다.
구리 부식 테스트:
구리 부식 데이터는 분산물 IE13-0.5를 사용하여 ASTM D130 @ 160 ℃ 에 따라 수집되었다.
160℃에서 3시간: 결과 1b
160℃에서 72시간: 결과 1b
160℃에서 168시간: 결과 1b
지정된 시간과 온도에서 오일에 침지된 구리 스트립이 있다. 테스트 후 구리 스트립은 특정 색상 변화를 보여준다. 색상 변화는 구리 부식과 직접적으로 상관된다. 구리 부식은 1a에서 4c까지 스트립의 상이한 색상을 나타내는 표에 따라 분류된다. 1b 의 값은 약간의 변색을 나타내며 구리 부식이 없음을 확인시켜준다.
여과성 테스트:
분산물 IE13-0.5의 여과성은 윤활유, 예를 들어, 변속기 유체의 여과성을 나타내는 Scania 여과 테스트 STD 4263, 2009-04 방법에 따라 테스트되었다. FI 및 FII 값이 높을수록 여과성이 더 좋다. FII 값이 90% 을 넘으면 이 방법에 따른 테스트가 성공적으로 통과된 것이다. 이 방법에 따른 여과성 테스트에서 분산물 IE13-0.5는 96.4%의 FI 값 및 91.5%의 FII 값을 가졌다.
FZG 스커핑 테스트 및 구리 부식 테스트는 본 발명에 따른 조성물의 이점을 보여준다. 변속기 유체에서 구리 부식 없이 우수한 로드 용량을 갖는 것은 예상치 못한 일이었다.
명확성을 위해, 아래 표 9는 FZG 스커핑, 구리 부식 및 Scania 여과 테스트에서 분산물 IE13-0.5로 얻은 결과를 요약한다.
Figure pct00010

Claims (15)

  1. 배터리 또는 다른 전기 장비 시스템에서 열전달 유체로서의 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도로서,
    상기 중합체성-무기 나노입자 조성물은 하나 이상의 무기 나노입자 화합물 (A) 및 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 을 포함하는 혼합물을 밀링함으로써 얻어질 수 있고,
    (A) 상기 하나 이상의 무기 나노입자 화합물은 금속 또는 준금속 산화물 나노입자, 금속 또는 준금속 질화물 나노입자, 금속 또는 준금속 탄화물 나노입자, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    (B) 상기 하나 이상의 중합체 화합물은
    a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로,
    a1) 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드;
    a2) 알킬(메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소 함유 알킬(메트)아크릴레이트;
    a3) 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트;
    a4) 옥시라닐 알킬 (메트)아크릴레이트;
    a5) 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 알킬 (메트)아크릴레이트;
    a6) 복소환 알킬 (메트)아크릴레이트;
    a7) 비닐 할로겐화물;
    a8) 비닐 에스테르;
    a9) 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체;
    a10) 복소환 비닐 화합물;
    a11) 비닐 및 이소프레닐 에테르;
    a12) 메타크릴산 및 아크릴산
    로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 작용성 단량체 1 내지 35 중량%,
    b) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 65 내지 99 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로서, 상기 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 각각의 알킬기는 독립적으로 선형, 환형 또는 분지형이고 1 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는, 상기 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체
    를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어질 수 있고,
    상기 하나 이상의 무기 나노입자 화합물(A) 대 상기 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 의 중량비는 9:1 내지 1:5인, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 은 수 평균 분자량 (Mn) 이 폴리메틸메타크릴레이트 보정 표준 및 테트라히드로푸란을 용리제로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 2,000 내지 150,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 5,000 내지 80,000 g/mol 인, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 b)는
    b1) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 1 성분 b) 로서 식 (I) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 20 중량%:
    Figure pct00011

    [여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R1 은 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미한다],
    b2) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 2 성분 b) 로서 식 (II) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 45 내지 99 중량%:
    Figure pct00012

    [여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R2 은 9 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미한다]
    b3) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 제 3 성분 b) 로서 식 (III) 의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 30 중량%:
    Figure pct00013

    [여기서 R은 수소 또는 메틸이고, R3 은 16 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자, 그리고 더욱 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 잔기를 의미한다]
    를 포함하는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물의 단량체 a) 및 b) 의 양은 합하여 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 100 중량% 에 이르는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 무기 나노입자 화합물 (A) 대 상기 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 의 중량비는 바람직하게는 9:1 내지 1:2, 보다 바람직하게 3:1 내지 1:1 인, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 성분 a)는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 a1) 또는 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 a1) 또는 규소-함유 알킬 (메트)아크릴레이트 a5) 또는 복소환 알킬 (메트)아크릴레이트 a6) 로부터 선택되는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단량체 성분 a)는 N-(3-디메틸-아미노프로필)메타크릴아미드, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트; 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 또는 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 나노입자 화합물 (A) 은 이산화티타늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성-무기 나노입자 조성물은, ASTM D445 에 따라 40℃에서 동점도가 3cSt 내지 30cSt, 바람직하게는 3cSt 내지 25cSt 이고 ASTM D-93에 따라 인화점이 110℃보다 높은 베이스 유체 (C) 를 더 포함하는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 베이스 유체 (C) 는 API 그룹 I 베이스 오일, API 그룹 II 베이스 오일, API 그룹 III 베이스 오일, API 그룹 IV 베이스 오일, API 그룹 V 베이스 오일, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 목록에서 선택되는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 중합체성-무기 나노입자 조성물은 상기 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로, 베이스 유체 (C) 80 내지 99.9 중량%, 및 (A) 및 (B) 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 베이스 유체 (C) 85 내지 99.9 중량%, 및 (A) 및 (B) 0.1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 베이스 유체 (C) 88 내지 99.5 중량%, 및 (A) 및 (B) 0.5 내지 12 중량% 를 포함하는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A), (B) 및 (C)의 양은 상기 중합체성-무기 나노입자 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 100 중량% 에 이르는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 나노입자 (A), 하나 이상의 중합체 화합물 (B) 및 선택적으로 베이스 유체 (C) 를 포함하는 상기 중합체성-무기 나노입자 조성물은 초고압 기술을 통해 제조되는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 전달 유체는 산화방지제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 유동점 강하제, 항유화제, 유화제, 부식 억제제, 금속 부동태화제, 녹 억제제, 정전기 방전 강하제, 소포제, 밀봉 고정제 또는 밀봉 상용성제, 마찰 조정제, 염료 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 장비 시스템은 전기 배터리, 전기 모터, 전기 차 변속기, 전기 변압기, 전기 커패시터, 유체 충전 전송 라인, 유체 충전 전력 케이블, 컴퓨터 및 전력 전자장치로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 중합체성-무기 나노입자 조성물의 용도.
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