JP2021512189A - 高分子無機ナノ粒子組成物、それらの製造方法、及び潤滑剤としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、高分子無機ナノ粒子組成物及びそれらの製造方法に関する。本発明は、それら高分子無機ナノ粒子組成物を含む添加剤及び潤滑剤、並びに摩擦学的性能を改善するため、特に金属部分上での減摩性能を改善するためのオイル状潤滑剤調製物におけるそれら高分子無機ナノ粒子組成物の使用にも関する。

Description

本発明は、高分子無機ナノ粒子組成物及びそれらの製造方法に関する。本発明は、それら高分子無機ナノ粒子組成物を含む添加剤及び潤滑剤組成物、並びに摩擦学的性能を改善するため、特に金属部分上での減摩性能を改善するためのオイル潤滑剤配合物におけるそれら高分子無機ナノ粒子組成物の使用にも関する。

背景技術
本発明は潤滑の分野に関する。潤滑剤は、表面間の摩擦を低減する組成物である。潤滑剤は、２つの表面間の運動の自由を可能にし、かつ表面の機械的摩耗を低減することに加えて、表面の腐食を抑制し、及び／又は熱もしくは酸化による表面への損傷を抑制しうる。潤滑剤組成物の例は、エンジンオイル、トランスミッション液、ギアオイル、工業用潤滑油、グリース及び金属加工油を含むが、これらに制限されない。

潤滑剤は、一般的に、基流体及び可変量の添加剤を含む。潤滑剤配合物におけるいくつかの添加剤は、接点間の摩擦及び摩耗を低減するために使用され、これは、潤滑される装置のエネルギー効率及び耐久性に重要である。

近年、潤滑剤配合物における固体無機ナノ粒子の使用に関心が高まっている。これらの粒子は、境界潤滑を実現し、分離した表面を維持するために特に有用である。ナノ粒子の添加が、摩耗及び摩擦の性能を大幅に改善できることが研究により示されている（Ｚｈｏｕら、 Ｔｒｉｂｏｌｏｌｏｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８， ２１３−２１８（２０００）； Ｑｉｕら、Ｊ． Ｔｒｉｂｏｌ． １２３ （３） ４４１−４４３（２００１））。

しかしながら、ナノ粒子の安定した分散を生じることは問題がある。ほとんどの未処理の無機ナノ粒子、例えばＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂は、本質的に親水性であり、したがって、オイル又は非極性環境での分散は不十分である。さらに、粒子間の不十分な分散及び弱い力は、粒子を引き寄せ、凝集を引き起こし、粒子凝集物を生じる。これらの凝集物は、配合物にとって望ましくなく効果のない沈降につながるであろう。

この沈降を防止し、かつ分散を高めるために、いくつかの技術が採用されている。これらの技術は、例えば、混合オイル中での分散剤成分の使用を含む。オイル配合物に分散剤成分を追加することにより、ナノ粒子の分散を改善できる。分散剤又は界面活性剤は、粒子の表面と相互作用できる親水性部分、及びオイル分散を補助してミセルを形成する疎水性尾部を持する。分散剤の使用に関する１つの問題は、粒子に対する分散剤の注意深い平衡が存在しなければならないか、又は分散が崩壊することである。作業機械又は部品に存在する熱、エネルギー及び剪断力は、この平衡を容易に破ることができる。平衡の乱れは、粒子の沈降及び凝集につながる。さらに、分散剤成分は非極性環境にあまり適していない。典型的には、より極性の高い基流体を添加して分散剤を適合させる必要がある。非極性流体（群ＩＩＩ又は群ＩＶのオイル）の増加傾向に伴って、多くの分散剤が、これらのオイルを含むオイル配合物中でうまく機能しない。

独国特許出願公開第２５３０００２号明細書（ＤＥ２５３０００２ Ａ１）は、固体潤滑剤、特に二硫化モリブデンの潤滑特性を改善する方法に関する。固体上のポリマー又は官能性有機基もしくは無機基の化学的及び機械的グラフトは公知である。したがって、Ａｎｇｅｗ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍｉｅ ２８， ３１ （１９７３）に従って、ポリマーは、種々の固体充填剤にグラフトされて、充填剤の特性が改善された。また、もちろん、ポリマーはすでに種々の用途のために固体と混合されている。しかしながら、固体潤滑剤、及び特に二硫化モリブデンは、未だこれらの方法で処理されたことはない。その欠点は、オイル中の粒子の安定性が不十分であること、及び摩擦学的条件下での分散液の応力安定性が低いことである。開示されている手順は、健康に害のあるガス状又は少なくとも非常に揮発性の高い化合物を非常に複雑なプロセス手順で扱う。

米国特許出願公開第２０１３／０００５６１９号明細書（ＵＳ ２０１３／０００５６１９ Ａ１）は、摩擦を低減するために、潤滑剤配合物におけるナノ粒子（ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、アルミナ、及び酸化スズ）の使用を記載している。この操作において、粒子を適切に分散させるために、慣用の分散剤であるポリイソブテニルスクシンイミドを使用している。

米国特許出願公開第２０１１／０１１８１５６号明細書（ＵＳ ２０１１／０１１８１５６）は、セラミックナノ粒子、特に特殊な形態を有するＳｉＯ₂を使用して、摩耗及び摩擦を低減している。これらの粒子の添加が材料の耐荷重能力に役立つことも示されている。粒子を分散させるために、基油は極性でなければならず、例えば水、又は極性天然油、例えば大豆油又はパーム油である。

Ｐｅｎｇら（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ． ６２， Ｉｓｓｕｅ ２， ２０１０， １１１−１２０頁又はＴｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， ４２， （２００９），９１１−９１７頁）は、オイル配合物中のナノ粒子の沈降の問題を説明している。Ｐｅｎｇらは、粒子の表面をオレイン酸で処理している。それでも、しばらくたった後に沈降が生じる。

例えば、Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４４， ２２３−２２９， ２０００）及びＧｕら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５１， ２０１３， ３９４１−３９４９）は、ＳｉＯ₂及びグラフェン表面上で制御されたラジカル重合技術を使用した表面開始重合法を記載している。文献は、表面開始重合を介して表面にポリマーを付加できることを示している。以前の例と同様に、小分子を最初に粒子表面と反応させている。ここで、付着した分子は、重合技術中に反応しうる。この方法の問題の１つは、粒子表面上の反応部位の高い密度により、高いモノマー変換率で架橋が生じやすいことである。この方法の他の欠点は、ポリマーが鎖末端のみに付着しうることである。さらに、制御された重合技術、例えばＡＴＲＰを使用する場合に、粒子がフィルター媒体を通過できないため、標準的な手段による触媒の濾過が不可能である。最後に、制御された重合方法は費用がかかり、かつ粒子表面への開始剤の付着に時間がかかる。

Ｂａｔｔｅｚら（Ｗｅａｒ ２６１（２００６）２５６−２６３）は、ＰＡＯ６オイル配合物中のＺｎＯ粒子が極圧（ＥＰ）条件でどのように摩耗を低減できるかを記載している。粒子を分散及び安定化するために、分散剤が必要であった。ここでは、ポリヒドロキシステアリン酸を含む非イオン性分散剤を使用した（分散剤の商品名はＯｃｔａｃａｒｅ ＤＳＰ−ＯＬ１００、及びＯｃｔａｃａｒｅ ＤＳＰ−ＯＬ３００である）。分散が生じたにもかかわらず、未だ沈降及び凝集が発生していた。著者らは、分散剤及び基油のみを含む配合物が摩耗に対して大幅な改善を提供でき、かつある試験において安定化させたナノ粒子分散よりも性能が優れていたことも示した。実際に、不安定なナノ粒子は摩耗を増加させた。

粒子の沈降を防止し、かつ分散を高めるための他の技術は、粒子の化学的表面処理である。この技術は、粒子に疎水性又は親油性の特徴を付加し、それにより分散を助けることができる。この方法は粒子表面の一部を覆うにすぎないため、親水性の特徴が未だそれなりに存在しており、依然として凝集につながる。表面改質は、粒子のいくつかの表面基を、非極性流体に適した小分子又はポリマーと反応させることによって行うことができる。

したがって、本発明の目的は、潤滑油中で長期間にわたって優れた安定性を維持しながら、改善された減摩性能を示す潤滑添加剤を提供することであった。さらに、潤滑剤添加剤は、産業界の要求を満たすために、潤滑剤配合物における異なるパッケージ成分、分散剤、及び他の添加剤との良好な相容性を示す必要がある。

発明の概要
本発明の第一の態様は、徹底的な調査の結果、本発明の発明者らは、驚くべきことに、請求項１で定義した高分子無機ナノ粒子組成物が、潤滑油中で非常に良好に分散する一方で、潤滑剤組成物に添加される場合には改善された減摩性能を提供することを見出した。

本発明の第二の態様は、かかる高分子無機ナノ粒子組成物の製造方法である。

本発明の第三の態様は、潤滑剤組成物のための添加剤としてのかかる高分子無機ナノ粒子組成物の使用である。

本発明の第四の態様は、基油及び本発明の高分子無機ナノ粒子組成物を含む配合物（添加剤配合物又は即時使用可能な潤滑剤配合物）である。

発明の詳細な説明
本発明による高分子無機ナノ粒子組成物
本発明による高分子無機ナノ粒子組成物は、１つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）と１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）とを含む混合物を粉砕することによって得られることを特徴とし、ここで
（Ａ）１つ以上のナノ粒子化合物は、
− 金属酸化物ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属炭化物ナノ粒子、及びそれらの混合物からなる群、又は
− 酸化させた金属窒化物ナノ粒子、酸化させた金属炭化物ナノ粒子、及びそれらの混合物からなる群、又は
− 非金属酸化物ナノ粒子からなる群、又は
− 多層もしくは単層の炭素状構造、多層もしくは単層ナノチューブ、カーボンフラーレン、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、及びそれらの混合物からなる群、又は
− 前記ナノ粒子化合物の混合物
から選択され、
かつ
（Ｂ） １つ以上のポリマー化合物は、以下、
ａ） 以下、
ａ１） ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、
ａ２） アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（３−ジメチル−アミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、３−ジブチル−アミノヘキサデシル（メタ）アクリレート、
ａ３） メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有（メタ）アクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシル−ケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリレート、
ａ４） アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート、ここでそれぞれの場合のアクリル残基は、非置換であるか又は４回まで置換されていてよい、
ａ５） カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアクリロイルオキシ）−ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メチルアクリロキシオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−プロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン、
ａ６） エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシル化（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びメトキシポリエチレングリコールのエステル、
ａ７） ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４ ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート、
ａ８） オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば１０，１１−エポキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
ａ９） リン含有、ホウ素含有、及び／又はケイ素含有（メタ）アクリレート、例えば２−（ジメチル−ホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２−（エチルホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルメタクリロイルホスホネート、ジプロピルメタクリロイルホスフェート、２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ブチレンメタクリロイルエチルボレート、メチルジエトキシメタクリロイルエトキシシラン、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート；
ａ１０） 硫黄含有（メタ）アクリレート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオ−シアネートブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアネートメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、
ａ１１） 複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、及びＮ−メタクリロイルモルホリン、
ａ１２） マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えばマレイン酸のモノエステル及びジエステル、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド、
ａ１３） フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸のモノエステル及びジエステル、
ａ１４） ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン、
ａ１５） ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、
ａ１６） 芳香族基を含有するビニルモノマー、例えばスチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばアルファ−メチルスチレン及びアルファ−エチルスチレン、環上でアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン、
ａ１７） 複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール、
ａ１８） ビニル及びイソプレニルエーテル、
ａ１９） メタクリル酸及びアクリル酸、
を含むリストから選択される、１つ以上の官能性モノマー、
及び
ｃ） （メタ）アクリル酸の１つ以上のエステルと、数平均分子量（Ｍ_n）５００〜１００００ｇ／ｍｏｌを有する１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの反応生成物
からなるリストから選択される１つ又は双方の成分
を含むモノマー組成物を重合することによって得られ、かつ
１つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）と１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）との質量比は、２０：１〜１：５である。

本発明の一実施形態において、モノマー組成物は、さらに、成分ｂ）として、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含み、ここで、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーのそれぞれのアルキル基は、独立して、直鎖、環状又は分枝鎖であり、かつ炭素原子１〜４０個を含むことが好ましい。

本発明に従って前記で定義されたモノマー組成物は、成分ｃ）として、１つ以上の（メタ）アクリル酸のエステル及び５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_n）を有する１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンを含む。本記載内容において、本発明のポリマー化合物（Ｂ）は、骨格又は主鎖ともいわれる第一のポリマー、及び側鎖といわれ、かつ骨格に共有結合している多数のさらなるポリマーを含む。この場合に、ポリマーの骨格は、前記（メタ）アクリル酸エステルの相互結合した不飽和基によって形成される。（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基及び水素化ポリブタジエン鎖は、ポリマーの側鎖を形成する。（メタ）アクリル酸の１つ以上の追加のエステルと、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの反応生成物は、本発明においてマクロモノマーともいわれる。これらのモノマーが含まれる場合に、それらは、以下に挙げた分枝度を算出する目的のためマクロモノマーともみなされる。

本発明の好ましい実施形態において、１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）は、成分ａ）及びｃ）、並びに任意で成分ｂ）を含むモノマー組成物を重合することによって得られ、その際１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）は、１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１０００００〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０００００〜６０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍ_w）を有する。

本発明において、ポリマーの分子量を、市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。溶出剤としてＴＨＦを使用したＧＰＣによって測定を実施する（流速：１ｍＬ／分、注入量：１００μＬ）。

マクロモノマーの数平均分子量Ｍ_nを、市販のポリブタジエン標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。溶出剤としてＴＨＦを使用するＧＰＣによってＤＩＮ ５５６７２−１に対して測定を実施する。

成分ａ）及びｃ）、並びに任意で成分ｂ）を含むモノマー組成物で調製される１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）を、そのモル分枝度（「ｆ_branch」）に基づいて特徴付けることができる。モル分枝度は、モノマー組成物中の全てのモノマーの全モル量に対する、使用したマクロモノマー（成分（ｃ））のモル％でのパーセンテージをいう。使用したマクロモノマーのモル量を、マクロモノマーの数平均分子量（Ｍ_n）に基づいて算出する。モル分枝度の算出は、国際公開第２００７／００３２３８号（ＷＯ ２００７／００３２３８ Ａ１）、特に本明細書で明示的に参照される１３〜１４頁に詳細に記載されている。

好ましくは、成分ａ）及びｃ）、並びに任意で成分ｂ）を含むモノマー組成物を用いて調製される１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）は、０．１〜６モル％、より好ましくは１〜４モル％、最も好ましくは１．５〜３モル％のモル分枝度ｆ_branchを有する。

「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリル酸とメタクリル酸との混合物をいい、メタクリル酸が好ましい。「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、又はアクリル酸のエステルとメタクリル酸のエステルとの混合物をいい、メタクリル酸のエステルが好ましい。

ヒドロキシル化水素化ポリブタジエン
本発明に従って成分ｃ）として使用するための１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。それらの高分子量の理由から、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、本発明の記載内容においてマクロアルコールともいうことができる。（メタ）アクリル酸の対応するエステルは、本発明の記載内容においてマクロモノマーともいうことができる。

成分ｃ）は、単一のタイプのマクロモノマーを含むか、又は異なったマクロアルコールを基礎とする異なるタイプのマクロモノマーの混合物を含んでよい。

５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するマクロアルコールを基礎とする成分ｃ）としてのマクロモノマーと、本発明による１つ以上の化合物ａ）及び任意で１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートｂ）とを組み合わせることによって、ナノ粒子化合物（Ａ）と組み合わせた場合に、安定で十分に分散した高分子無機ナノ粒子組成物を提供するポリマー（Ｂ）が得られる。

ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、単一の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する単一のポリブタジエンであってもよく、又は異なる数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する異なるポリブタジエンの混合物であってもよい。

本発明において、「１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）に対して」という表現は、「モノマー組成物の全質量に対して」又は「１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）の全質量に対して」と同一の意味である。

好ましくは、モノマー組成物は、成分ｃ）として、モノマー組成物の全質量に対して、２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、さらにより好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは２０〜５０質量％の１つ以上の（メタ）アクリル酸のエステル、及び５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンを含む。

本発明に従って、成分ａ）及びｃ）、及び任意で成分ｂ）を含むモノマー組成物で調製される１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）は、以下を含むモノマー組成物を重合することによって得られる：
ａ）モノマー組成物の全質量に対して、１〜３０質量％、好ましくは５．５〜３０質量％、より好ましくは５．５〜２５質量％の成分ａ）としての１つ以上の官能性モノマー、及び
ｂ）モノマー組成物の全質量に対して、０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーであって、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基のそれぞれが、独立して、直鎖、環状又は分枝鎖であり、かつ炭素原子１〜４０個を含む、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び
ｃ）モノマー組成物の全質量に対して、２０〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％の１つ以上の（メタ）アクリル酸のエステルと、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_n）を有する１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの反応生成物。

好ましい実施形態において、モノマー組成物のモノマーａ）、ｃ）及び任意でｂ）の量は、合計で１００質量％になる。

好ましい実施形態において、本発明に従って成分ｃ）として使用するための１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、１５００ｇ／ｍｏｌ〜７５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

好ましくは、成分ｃ）の１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、１５００〜２１００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１８００〜２１００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１９００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。

他の好ましい実施形態において、成分ｃ）は、異なる分子量を有する１つ以上のマクロアルコールを使用して調製される１つのマクロモノマーであってよく、第一のマクロアルコールは、１５００〜２１００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１８００〜２１００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１９００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、かつ第二のマクロアルコールは、３５００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。成分ｃ）は、２つのマクロモノマーの混合物を含んでもよく、第一のマクロモノマーは、１５００〜２１００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１８００〜２１００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１９００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するマクロアルコールで調製され、かつ第二のマクロモノマーは、３５００〜７０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するマクロアルコールで調製される。

本発明の好ましい実施形態に従って、異なる数平均分子量の２つのマクロモノマーを組み合わせることによって、高分子量マクロモノマーに対する低分子量マクロモノマーの質量比率は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５〜１５、さらにより好ましくは２〜７、最も好ましくは３〜６である。

好ましい実施形態では、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、モノヒドロキシル化水素化ポリブタジエン、好ましくはヒドロキシエチル末端又はヒドロキシプロピル末端水素化ポリブタジエンである。

本発明の他の好ましい実施形態において、ポリマー化合物（Ｂ）の調製のために使用される成分ｃ）の（メタ）アクリル酸の１つ以上のエステルは、メチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートである。

好ましくは、１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、少なくとも９９％の水素化度を有する。本発明のポリマーで決定することができる、水素化度に代わる尺度は、ヨウ素価である。ヨウ素価は、ポリマー１００ｇに添加できるヨウ素のグラム数を示す。好ましくは、本発明のポリマーは、ポリマー１００ｇ当たり５ｇ以下のヨウ素価を有する。ヨウ素価は、ＤＩＮ ５３２４１−１：１９９５−０５に従ってＷｉｊｓ法により決定される。

好ましいヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、英国特許出願公開第２２７０３１７号明細書（ＧＢ ２２７０３１７）に従って得られる。

本明細書において使用されるように、「ヒドロキシル化水素化ポリブタジエン」という用語は、１つ以上のヒドロキシル基を含む水素化ポリブタジエンをいう。ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、さらに、追加の構造単位、例えば、ポリブタジエンへのアルキレンオキシドの付加に由来するポリエーテル基又はポリブタジエンへの無水マレイン酸の付加に由来する無水マレイン酸基を含んでよい。これらの追加の構造単位は、ポリブタジエンがヒドロキシル基で官能化される場合にポリブタジエンに導入されうる。

モノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンが好ましい。より好ましくは、ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、ヒドロキシエチル末端又はヒドロキシプロピル末端水素化ポリブタジエンである。ヒドロキシプロピル末端ポリブタジエンが特に好ましい。

これらのモノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、アニオン重合によってブタジエンモノマーを最初にポリブタジエンに変換することによって調製できる。続いて、ポリブタジエンモノマーとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応によって、ヒドロキシ官能化ポリブタジエンを調製できる。ポリブタジエンを、１超のアルキレンオキシド単位と反応させてもよく、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル−ポリブタジエンブロックコポリマーを生じる。ヒドロキシル化ポリブタジエンは、適した遷移金属触媒の存在下で水素化できる。

これらのモノヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホウ素化によって得られる生成物（例えば米国特許第４，３１６，９７３号明細書（ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ． ４，３１６，９７３）に記載されている）、末端二重結合を有する（コ）ポリマー及び無水マレイン酸とアミノアルコールとのエン反応によって得られる無水マレイン酸−エン−アミノアルコール付加物、並びに末端二重結合を有する（コ）ポリマーをヒドロホルミル化し、続いて水素化することによって得られる生成物（例えば、特開昭６３−１７５０９６号公報（ＪＰ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ． Ｓ６３−１７５０９６）に記載されている）から選択されてもよい。

本発明に従って使用するためのマクロモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートのエステル交換によって調製できる。アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの反応は、本発明のエステルを形成する。反応物としてメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。

このエステル交換は広く知られている。例えば、この目的のために、不均一系触媒、例えば水酸化リチウム／酸化カルシウム混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）もしくはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、又は均一系触媒、例えばイソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄）もしくはジオクチルスズオキシド（Ｓｎ（ＯＣｔ）₂Ｏ）を使用することが可能である。反応は平衡反応である。したがって、放出された低分子量アルコールは、一般的には、例えば蒸留によって除去される。

さらに、マクロモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸無水物から、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸もしくはメタンスルホン酸による酸性触媒下で、又はＤＣＣ法（ジシクロヘキシルカルボジイミド）によって遊離メタクリル酸から、直接エステル化を実施することにより得られる。

さらに、本発明のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンは、酸塩化物、例えば（メタ）アクリロイルクロリドとの反応によってエステルに変換できる。

好ましくは、本発明のエステルの前述した調製において、重合阻害剤、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルラジカル及び／又はヒドロキノンモノメチルエーテルが使用される。

追加のモノマー
「Ｃ_1-40アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子１〜４０個を有する直鎖、環状又は分枝鎖のアルコールとのエステルをいう。この用語は、特定の長さのアルコールを有する個々の（メタ）アクリル酸エステル、及び同様に（メタ）アクリル酸エステルと異なる長さのアルコールとの混合物を包含する。

本発明に従って、高分子無機ナノ粒子組成物の任意の成分ｂ）において、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーのそれぞれのアルキル基は、独立して、直鎖、環状又は分枝鎖であり、かつ炭素原子１〜４０個を含むことが好ましい。

本発明に従って、それぞれの１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、独立して、
ｂ１）式（Ｉ）

［式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ¹は、炭素原子１〜８個、好ましくは炭素原子１〜５個、より好ましくは炭素原子１〜３個を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基を意味する］であるか、
ｂ２）式（ＩＩ）

［式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ²は、炭素原子９〜１５個、好ましくは炭素原子１２〜１５個、より好ましくは炭素原子１２〜１４個を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基を意味する］であるか、又は
ｂ３）式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ³は、炭素原子１６〜４０個、好ましくは炭素原子１６〜３０個、より好ましくは炭素原子６〜２０個を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基を意味する］であることも好ましい。

すなわち、本発明に従って、成分ｂ）としての１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートは、ｂ１）、ｂ２）、ｂ３）又はそれらの混合物から選択されることが好ましい。

「Ｃ_1-8アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルコールとのエステルをいう。この用語は、特定の長さのアルコールを有する個々の（メタ）アクリル酸エステル、及び同様に（メタ）アクリル酸エステルと異なる長さのアルコールとの混合物を包含する。

本発明に従って、式（Ｉ）に従ったそれぞれの１つ以上のモノマー、すなわちＣ_1-8アルキル（メタ）アクリレートは、独立して、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、及び３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレートからなる群から選択されてよく、式（ＩＩ）に従った最も好ましいモノマーは、メチルメタクリレートである。

特に好ましいＣ_1-8アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートであり、メチルメタクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。

「Ｃ_9-15アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子９〜１５個を有する直鎖又は分枝鎖のアルコールとのエステルをいう。この用語は、特定の長さのアルコールを有する個々の（メタ）アクリル酸エステル、及び同様に（メタ）アクリル酸エステルと異なる長さのアルコールとの混合物を包含する。

本発明に従って、式（ＩＩ）に従ったそれぞれの１つ以上のモノマー、すなわちＣ_9-15アルキル（メタ）アクリレートは、独立して、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、環状置換基を有するシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートからなる群から選択されてもよい。

特に好ましいＣ_9-15アルキル（メタ）アクリレートは、直鎖Ｃ_12-14アルコール混合物の（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ_12-14アルキル（メタ）アクリレート）である。

「Ｃ_16-40アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子１６〜４０個を有する直鎖又は分枝鎖のアルコールとのエステルをいう。この用語は、特定の長さのアルコールを有する個々の（メタ）アクリル酸エステル、及び同様に（メタ）アクリル酸エステルと異なる長さのアルコールとの混合物を包含する。

本発明に従って、式（ＩＩＩ）に従ったそれぞれの１つ以上のモノマー、すなわちＣ_16-40アルキル（メタ）アクリレートは、独立して、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、エイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択されてもよい。

好ましくは、Ｃ_1-40アルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ_1-8アルキル（メタ）アクリレートとＣ_9-15アルキル（メタ）アクリレートとの混合物を含み、より好ましくはＣ_12-14アルキル（メタ）アクリレートである。

好ましいモノマー組成物
本発明の好ましい態様に従って、１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）は、以下を含むモノマー組成物を重合することによって得られることが好ましい：
ａ）モノマー組成物の全質量に対して、１〜３０質量％、好ましくは５．５〜３０質量％、より好ましくは５．５〜２５質量％の成分ａ）としての１つ以上の官能性モノマー、及び
ｂ１）モノマー組成物の全質量に対して、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％の成分ｂ）として１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び
ｂ２）モノマー組成物の全質量に対して、０〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％の成分ｂ）として１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、及び
ｃ）モノマー組成物の全質量に対して、２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％の、１つ以上の（メタ）アクリル酸のエステルと５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_n）を有する１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの反応生成物、
ここで、モノマー組成物の全てのモノマーの量は、合計で１００質量％になる。

本発明の特定の好ましい実施形態において、１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）は、以下を含むモノマー組成物を重合することによって得られる：
ａ２）１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）に対して、０．５〜５質量％の第一の成分ａ）としてアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、最も好ましくはＮ−（３−ジメチル−アミノプロピル）メタクリルアミド、
ａ１６）１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）に対して、５〜２０質量％の第二の成分ａ）として芳香族基を含むビニルモノマー、最も好ましくはスチレン、
ｂ１）１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）に対して、２５〜６０質量％の第一の成分ｂ）として式（Ｉ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、最も好ましくはメチルメタクリレート及び／又はブチルメタクリレート、
ｂ２）１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）に対して、１〜１０質量％の第二の成分ｂ）として式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、最も好ましくはラウリルメタクリレート、及び
ｃ）１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）に対して、２５〜６０質量％の成分ｃ）として（メタ）アクリル酸と５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_n）を有する１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル、最も好ましくは（メタ）アクリル酸と１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_n）を有する１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステルの反応に由来するマクロモノマー
ここで、モノマー組成物の全てのモノマーの量は、合計で１００質量％になる。

無機ナノ粒子
本発明に従って、無機ナノ粒子（本記載内容において「粒子」又は「ナノ粒子」ともいわれる）は、１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜２５０ｎｍ、及びより好ましくは５〜１００ｎｍ（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定する）である少なくとも１つの寸法を有する微視的な粒子である。この粒子は、個々の特性を有するか、又は凝塊／凝集した構造で存在してよい。これらの後者において、一次粒子のサイズは、少なくとも一次元で前記サイズの間にある。前記寸法は、例示を目的として提供されているにすぎず、本開示内容の制限を意図するものではない。

本発明の好ましい態様に従って、無機ナノ粒子は、ケイ素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、銅、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、ニッケル、亜鉛、イットリウム、ホウ素もしくは炭素の酸化物、窒化物又は炭化物である。好ましい酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ、ＣｅＯ、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、酸化ホウ素、Ｂ₆Ｏ（亜酸化ホウ素）及びそれらの混合物である。

本発明の他の好ましい態様に従って、無機ナノ粒子は、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、酸化ケイ素、タングステン及びそれらの混合物の窒化物及び炭化物、例えば、ｃＢＮ、ｈＢＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄から選択される。

本発明の特に好ましい態様において、ナノ粒子化合物（Ａ）は、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）ナノ粒子を含む。

本発明の他の好ましい態様に従って、無機ナノ粒子は、多層又は単層の炭素状構造、多層又は単層ナノチューブ、カーボンフラーレン、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、及びそれらの混合物から選択される。

本発明の好ましい態様に従って、無機ナノ粒子は、非金属酸化物である。好ましい非金属酸化物ナノ粒子は、酸化グラフェン、酸化グラファイト及びそれらの混合物である。

本発明の好ましい態様に従って、ナノ粒子は、前記の構造の混合物から選択される。

ポリマー化合物（Ｂ）の調製
本発明に従って、前記ポリマーは、以下
（ａ）前記モノマー組成物を準備するステップ、及び
（ｂ）モノマー組成物中でラジカル重合を開始するステップ
を含む方法によって調製することができる。

標準的なフリーラジカル重合は、特にＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版に詳述されている。一般的に、この目的のために、重合開始剤及び任意で連鎖移動剤を使用する。

重合は、標準圧力、減圧又は高圧下で実施されうる。重合温度も重要ではない。しかしながら、重合温度は一般に、−２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、及びより好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。

重合ステップ（ｂ）は、オイルで希釈して、又は希釈せずに実施してよい。希釈を実施する場合に、反応混合物の全質量に対するモノマー組成物の量、すなわちモノマーの全量は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、最も好ましくは５０〜７０質量％である。

好ましくは、モノマー混合物を希釈するために使用されるオイルは、ＡＰＩ群Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ又はＶのオイル、又はそれらの混合物である。好ましくは、群ＩＩＩのオイル又はそれらの混合物を使用して、モノマー混合物を希釈する。

好ましくは、ステップ（ｂ）は、ラジカル開始剤の添加を含む。

適したラジカル開始剤は、例えば、アゾ開始剤、例えばアゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル ペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクタノエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。

好ましくは、ラジカル開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートからなる群から選択される。特に好ましい開始剤は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート及び２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンである。

好ましくは、モノマー混合物の全質量に対するラジカル開始剤の全量は、０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％、最も好ましくは０．０５〜０．６質量％である。

ラジカル開始剤の全量を単一のステップで添加してよく、又はラジカル開始剤を、重合反応の過程にわたっていくつかのステップで添加してよい。好ましくは、ラジカル開始剤をいくつかのステップで添加する。例えば、ラジカル開始剤の一部を添加してラジカル重合を開始し、かつラジカル開始剤の第二の部分を第一の投与の０．５〜３．５時間後に添加してよい。

好ましくは、ステップ（ｂ）は、連鎖移動剤の添加も含む。適した連鎖移動剤は、特に油溶性メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンもしくは２−メルカプトエタノール、又はテルペン類の分類からの連鎖移動剤、例えばテルピノレンである。ｎ−ドデシルメルカプタンの添加が特に好ましい。

モノマー組成物を第一の部分と第二の部分に分け、ラジカル開始剤の一部を第一の部分に添加して、そこで重合反応を開始することも可能である。そして、ラジカル開始剤の第二の部分をモノマー組成物の第二の部分に添加し、そして０．５〜５時間、好ましくは１．５〜４時間、より好ましくは２〜３．５時間にわたって重合反応混合物に添加する。第二のモノマー混合物の添加後に、ラジカル開始剤の第三の部分を、前記したように重合反応に添加してよい。

好ましくは、ラジカル重合の全反応時間は、２〜１０時間、より好ましくは３〜９時間である。

ラジカル重合の完了後に、得られたポリマーを、好ましくは前記オイルで所望の粘度になるまでさらに希釈する。好ましくは、ポリマーを、５〜６０質量％のポリマー、より好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％の濃度に希釈する。

本発明の高分子無機ナノ粒子組成物及びそれらの製造方法
高分子無機ナノ粒子組成物の本発明に従って、１つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）と１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）との質量比は、２０：１〜１：５、好ましくは１０：１〜１：２、より好ましくは５：１〜１：１、最も好ましくは４：１〜２：１である。

本発明に従って、１つ以上の無機ナノ粒子（Ａ）及び１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）を含む混合物は、溶媒（Ｃ）をさらに含むことが好ましく、ここで溶媒は、基油、有機溶媒又はそれらの混合物である。

溶媒（Ｃ）は、ＡＰＩ群Ｉ基油、ＡＰＩ群ＩＩ基油、ＡＰＩ群ＩＩＩ基油、ＡＰＩ群ＩＶ基油、及びＡＰＩ群Ｖ基油、又はそれらの組み合わせからなるリストから選択された基油であってよい。

溶媒（Ｃ）は、アルカン、芳香族炭化水素、エステル、エーテル又はそれらの組み合わせのリストから選択される有機溶媒であってよい。

混合物が、３０〜９９．９質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、最も好ましくは７０〜９９質量％の溶媒（Ｃ）を含むことが好ましい。

本発明に従って、１つ以上の無機ナノ粒子（Ａ）、１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の混合物は、ボールミルプロセスを介して粉砕される。好ましくは、ボールミルプロセスは、０．１〜１０ｋＷｈ／ｋｇ、好ましくは１〜５ｋＷｈ／ｋｇ、より好ましくは１．５〜３ｋＷｈ／ｋｇのエネルギーを混合物に導入することを含む。

高分子無機ナノ粒子組成物の製造方法の他の好ましい実施形態において、１つ以上の無機ナノ粒子（Ａ）、１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の混合物は、１０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜８００Ｗ、より好ましくは１００〜５００Ｗの電力を有する超音波装置を使用して粉砕される。好ましくは、前記組成物は、安定した高分子無機ナノ粒子組成物を得るために、１〜２４０分間、より好ましくは１０〜１８０分間、さらにより好ましくは３０〜１５０分間粉砕される。

他の好ましい実施形態において、１つ以上の無機フラーレン状ナノ粒子（Ａ）、１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）の混合物は、超高圧技術（例えば、ジェットミル装置 Ｓｕｇｉｎｏ Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ ＨＪＰ−２５０５０）を使用して粉砕される。この混合物の少なくとも２つの流れは、ポンプ、好ましくは高圧ポンプによって、反応器ハウジングにより囲まれた粉砕チャンバーにそれぞれ１つのノズル（直径０．２５ｍｍ）を介して衝突点上に噴霧され、その際、粉砕チャンバーは、混合物で満たされ、かつ最終的に粉砕された混合物は、粉砕チャンバー中への連続流の過圧によって粉砕チャンバーから取り除かれることを特徴とする。ポンプ圧力は、１００〜４０００ｂａｒ、好ましくは４００〜３０００ｂａｒ、より好ましくは１０００〜２５００ｂａｒである。

本発明の他の態様は、高分子無機ナノ粒子組成物、特に前記の高分子無機ナノ粒子組成物の製造方法である。本発明の方法は、以下
（ａ）本明細書において定義される１つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）を準備するステップ、
（ｂ）本明細書において定義される１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）を準備するステップ、
（ｃ）好ましくは、本明細書において定義される溶媒（Ｃ）を準備するステップ、
（ｄ）少なくとも１つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）と１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）とを合して混合物を得るステップ、好ましくは少なくとも１つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）と１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを合して混合物を得るステップ、及び
（ｅ）混合物を粉砕するステップ
を含む。

本発明によれば、粉砕ステップ（ｅ）は、動的光散乱技術（ＤＬＳ）を使用して測定した高分子無機ナノ粒子組成物の粒径分布に生じた変化によって定義される。

ステップ（ｅ）において記載した本発明による粉砕技術は、ローター・ステーター技術、均質化、高圧均質化、高剪断混合、超音波、ボールミル又は超高圧技術（ジェットミル）、又はそれらの組み合わせであってよい。実際に、これらの粉砕技術を使用して、アグロメレートの粒径が減少する。

最も好ましい実施形態は、超高圧技術（ジェットミル）又はボールミルプロセスを介して混合物を粉砕することである。

本発明による高分子無機ナノ粒子組成物の使用
本発明のさらなる態様は、潤滑剤組成物のための添加剤としての本明細書において定義した高分子無機ナノ粒子組成物の使用である。

本明細書において定義した高分子無機ナノ粒子組成物及び本発明による高分子無機ナノ粒子組成物を含む潤滑剤組成物は、有利には、駆動システム潤滑油（例えば、手動トランスミッション液、差動ギアオイル、自動トランスミッション液及びベルト連続可変トランスミッション液、アクスル液配合物、デュアルクラッチトランスミッション液、及び専用ハイブリッドトランスミッション液）、油圧オイル（例えば、機械用油圧オイル、パワーステアリングオイル、ショックアブソーバーオイル）、エンジンオイル（ガソリンエンジン用及びディーゼルエンジン用）、並びに工業用オイル配合物（例えば風力タービン）のために使用される。

本発明による好ましい実施形態において、高分子無機ナノ粒子組成物は、エンジン、自動車のギアボックスもしくはポンプ、風力タービン、又は油圧システムの可動金属部品の減摩性能を低減する。

配合物
本発明のさらに他の態様は、以下を含む組成物である：
（ｉ）基油、及び
（ｉｉ）本明細書において定義される高分子無機ナノ粒子組成物。

本発明の好ましい実施形態において、基油は、ＡＰＩ群Ｉ基油、ＡＰＩ群ＩＩ基油、ＡＰＩ群ＩＩＩ基油、ＡＰＩ群ＩＶ基油、及びＡＰＩ群Ｖ基油、又はそれら基油の１つ以上の混合物からなるリストから選択される。

配合物は、本発明による高分子無機ナノ粒子組成物及び希釈剤として基油を含む添加剤配合物であってよい。添加剤配合物は、例えば、減摩剤として潤滑剤に添加されてよい。典型的に、添加剤配合物は、比較的大量の本発明による高分子無機ナノ粒子組成物を含む。

配合物は、本発明による高分子無機ナノ粒子組成物、基油及び任意で以下で論じるさらなる添加剤を含む潤滑剤配合物を示してもよい。潤滑剤配合物は、例えば、トランスミッション液又はエンジンオイルとして使用されてよい。典型的に、潤滑剤配合物は、前述の添加剤配合物と比較してより少ない量の本発明によるポリマーを含む。

配合物を添加剤配合物として使用する場合に、成分（ｉ）としての基油の量は、配合物の全質量に対して、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％であり、成分（ｉｉ）としての高分子無機ナノ粒子組成物の量は、配合物の全質量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。

配合物を潤滑剤配合物として使用する場合に、成分（ｉ）としての基油の量は、配合物の全質量に対して、好ましくは５０〜９９．９９質量％、より好ましくは６５〜９９．９９質量％、さらにより好ましくは７５〜９９．９質量％であり、成分（ｉｉ）としての高分子無機ナノ粒子組成物の量は、配合物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３５質量％、さらにより好ましくは０．１〜２５質量％である。

好ましくは、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の量は、合計で１００質量％になる。

配合物に使用される基油は、好ましくは、潤滑粘度のオイルを含む。かかるオイルは、天然オイル及び合成オイル、水素化分解、水素化及び水素化精製に由来するオイル、未精製オイル、精製オイル、再精製オイル又はそれらの混合物を含む。

基油は、米国石油協会（ＡＰＩ）による規定としても定義されうる（“Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ−ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒ Ｍｏｔｏｒ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ”の２００８年４月版、１．３節、小見出し１．３．“Ｂａｓｅ Ｓｔｏｃｋ Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ”を参照されたい）。

ＡＰＩは、現在、潤滑剤のベースストックの５つの群を定義している（ＡＰＩ １５０９， Ａｎｎｅｘ Ｅ − ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒ Ｍｏｔｏｒ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ，２０１１年９月）。群Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩは、飽和量と含まれる硫黄量により、及びそれらの粘度指数によって分類される鉱油であり、群ＩＶはポリアルファオレフィンであり、かつ群Ｖは、他の全て、例えばエステル油を含む。以下の表は、これらのＡＰＩ分類を示す。

本発明に従って使用できるさらなる基油は、群ＩＩ〜ＩＩＩのフィッシャー・トロプシュ由来の基油である。

フィッシャー・トロプシュ由来の基油は、当該技術分野において公知である。「フィッシャー・トロプシュ由来」という用語は、基油がフィッシャー・トロプシュ法の合成生成物であるか、又は該合成生成物に由来することを意味する。フィッシャー・トロプシュ由来の基油は、ＧＴＬ（Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ）基油ともいわれる。本発明の潤滑組成物において基油として都合よく使用することができる、適したフィッシャー・トロプシュ由来の基油は、例えば、欧州特許第０ ７７６ ９５９号明細書（ＥＰ ０ ７７６ ９５９）、欧州特許第０ ６６８ ３４２号明細書（ＥＰ ０ ６６８ ３４２）、国際公開第９７／２１７８８号（ＷＯ ９７／２１７８８）、国際公開第００／１５７３６号（ＷＯ ００／１５７３６）、国際公開第００／１４１８８号（ＷＯ ００／１４１８８）、国際公開第００／１４１８７号（ＷＯ ００／１４１８７）、国際公開第００／１４１８３号（ＷＯ ００／１４１８３）、国際公開第００／１４１７９号（ＷＯ ００／１４１７９）、国際公開第００／０８１１５号（ＷＯ ００／０８１１５）、国際公開第９９／４１３３２号（ＷＯ ９９／４１３３２）、欧州特許第１ ０２９ ０２９号明細書（ＥＰ １ ０２９ ０２９）、国際公開第０１／１８１５６号（ＷＯ ０１／１８１５６）、国際公開第０１／５７１６６号（ＷＯ ０１／５７１６６）及び国際公開第２０１３／１８９９５１号（ＷＯ ２０１３／１８９９５１）において開示されているものである。

特にトランスミッションオイル配合物について、ＡＰＩ群ＩＩＩの基油及び異なる群ＩＩＩのオイルの混合物が使用される。好ましい実施形態において、基油は、ポリアルファオレフィン基油、又はポリアルファオレフィン基油とＡＰＩ群ＩＩＩの基油との混合物、又はＡＰＩ群ＩＩＩの基油の混合物であってもよい。

本発明による潤滑剤配合物は、成分（ｉｉｉ）として、分散剤、消泡剤、洗浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、防食添加剤、黄銅(yellow metal)不動態化剤、摩擦調整剤、染料及びそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる添加剤も含んでよい。

適切な分散剤は、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えばホウ酸化ＰＩＢＳＩを含むポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）、及びＮ／Ｏ官能基を有するエチレン−プロピレンオリゴマーを含む。

分散剤（ホウ酸化分散剤を含む）は、潤滑剤組成物の全量に対して、好ましくは０〜５質量％の量で使用される。

適した消泡剤は、シリコーン油、フルオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテル等である。

消泡剤は、潤滑剤組成物の全量に対して、好ましくは０．００１〜０．２質量％の量で使用される。

好ましい洗浄剤は、金属含有化合物、例えばフェノキシド；サリチレート；チオホスホネート、特にチオピロホスホネート、チオホスホネート及びホスホネート；スルホネート及びカーボネートを含む。金属として、これらの化合物は、特にカルシウム、マグネシウム及びバリウムを含みうる。これらの化合物は、好ましくは、中性又は過塩基型で使用されうる。

洗浄剤は、潤滑剤組成物の全量に対して、好ましくは０．２〜８質量％、好ましくは０．２〜１質量％の量で使用される。

適した酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤を含む。

フェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４’チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクチル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２’−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を含む。これらの中でも、ビスフェノール系酸化防止剤及びエステル基含有フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

アミン系酸化防止剤は、例えば、モノアルキルジフェニルアミン、例えばモノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン等；ジアルキルジフェニルアミン、例えば４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン等；ポリアルキルジフェニルアミン、例えばテトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン等；ナフチルアミン、具体的にはアルファ−ナフチルアミン、フェニル−アルファ−ナフチルアミン及びさらにアルキル置換フェニル−アルファ−ナフチルアミン、例えばブチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、オクチルフェニル−アルファ−ナフチルアミン、ノニルフェニル−アルファ−ナフチルアミン等を含む。これらの中でも、それらの酸化防止効果の観点から、ナフチルアミンよりもジフェニルアミンが好ましい。

適した酸化防止剤は、さらに、硫黄及びリンを含む化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオホスホン酸とオレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α−ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル（燃焼時に無灰）からの活性化二重結合との反応生成物；有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、改質チオール、チオフェン誘導体、キサンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸；複素環式硫黄／窒素化合物、特にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール；ビス（ジアルキルジチオカルバメート）亜鉛及びビス（ジアルキルジチオカルバメート）メチレン；有機リン化合物、例えば亜リン酸トリアリール及び亜リン酸トリアルキル；有機銅化合物、並びに過塩基化カルシウム及びマグネシウムベースのフェノキシド及びサリチレートからなる群から選択されてよい。

酸化防止剤は、潤滑剤組成物の全量に対して、０〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の量で使用される。

適した防食添加剤は、コハク酸部分エステル、コハク酸部分エステルアミン塩、有機カルボン酸、スルホネートであり、かつ適した黄色金属不動態化剤は、チアジアゾール、トリアゾール及び高分子フェノール系酸化防止剤である。

防食添加剤は０〜５質量％の量で使用され、黄銅不動態化剤は０〜１質量％の量で使用され、全ての量は潤滑剤組成物の全質量に基づく。

流動点降下剤は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィン−ナフタレン縮合物、塩素化パラフィン−フェノール縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等を含む。質量平均分子量（Ｍ_w）５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌを有するポリメタクリレートが好ましい。

流動点降下剤の量は、潤滑剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜５質量％である。

好ましい耐摩耗性及び極圧添加剤は、硫黄含有化合物、例えばジチオリン酸亜鉛、ジ−Ｃ_3-12−アルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、ジチオリン酸アルキル、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステル、チオカーボネート、チオカーバメート、ポリスルフィド等；リン含有化合物、例えばホスフィット、ホスフェート、例えばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えばトリクレジルホスフェート、アミンで中和したモノアルキルホスフェート及びジアルキルホスフェート、エトキシル化したモノアルキルホスフェート及びジアルキルホスフェート、ホスホネート、ホスフィン、これらの化合物のアミン塩又は金属塩等；硫黄及びリン含有耐摩耗剤、例えばチオホスファイト、チオホスフェート、チオホスホネート、これらの化合物のアミン塩又は金属塩等を含む。

耐摩耗剤は、潤滑剤組成物の全量に対して、０〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．５〜０．９質量％の量で存在してよい。

好ましい摩擦調整剤は、機械的に活性のある化合物、例えモリブデンジスルフィド、グラファイト（フッ素化グラファイトを含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド；吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド、ホスホネート、ホスファイト；トライボケミカル反応を介して層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸、ホウ酸エステル及びチオリン酸エステル、キサントゲネート、硫化脂肪酸；ポリマー状の層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィン及び有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェート及びモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）及びＺｎＤＴＰとそれらの組合せ、銅含有有機化合物を含みうる。

前記化合物のいくつかは、複数の機能を果たしうる。例えば、ＺｎＤＴＰは、主に耐摩耗添加剤及び極圧添加剤であるが、酸化防止剤及び腐食防止剤（ここでは金属不動態化剤／不活性化剤）の特徴も有する。

前記添加剤は、特に、Ｔ． Ｍａｎｇ， Ｗ． Ｄｒｅｓｅｌ （ｅｄｓ．）：“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ”， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００１； Ｒ． Ｍ． Ｍｏｒｔｉｅｒ， Ｓ． Ｔ． Ｏｒｓｚｕｌｉｋ （ｅｄｓ．）：“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ”において詳細に記載されている。

好ましくは、１つ以上の添加剤（ｉｉｉ）の全濃度は、潤滑剤配合物の全質量に対して、２０質量％まで、より好ましくは０．０５質量％〜１５質量％、より好ましくは５質量％〜１５質量％である。

好ましくは、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の量は、合計で１００質量％になる。

本発明の高分子無機ナノ粒子組成物を含むオールインワン潤滑剤配合物は、経時的な安定性、並びに以下の実験の部に示されるような改善された減摩性を組み合わせる。したがって、このアプローチは、１つの添加剤が全ての特性を組み合わせるため、潤滑剤配合物における異なるパッケージ成分、分散剤、及び他の添加剤間のあらゆる非互換性を回避する。

本願により特許請求される対象である高分子無機粒子の利点及び特性をよりよく説明する目的のために、非限定的な例としてグラフを添付する：

図１は、境界領域での摩擦の減少を％で示した図である。

実験の部
本発明は、本発明の範囲を制限することを意図することなく、実施例及び比較例に関して以下にさらに詳細に説明される。

略語
Ｃ₁ＡＭＡ Ｃ₁−アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート；ＭＭＡ）
Ｃ₄ＡＭＡ Ｃ₄−アルキルメタクリレート（ｎ−ブチルメタクリレート）
Ｃ_12-14ＡＭＡ Ｃ_12-14−アルキルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡＡ Ｎ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
ｆ_branch ｍｏｌ％での分枝度
ＭＭＡ メチル（メタ）アクリレート
ＭＡ−１ マクロアルコール（ヒドロキシル化水素化ポリブタジエンＭ_n＝２０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ−１ メタクリレート官能基を有するＭＡ−１のマクロモノマー
Ｍ_n 数平均分子量
Ｍ_w 質量平均分子量
ＮＢ３０２０ Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０２０、２．２ｃＳｔのＫＶ１００を有するＮｅｓｔｅ社製の群ＩＩＩの基油
ＮＢ３０４３ Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０４３、４．３ｃＳｔのＫＶ１００を有するＮｅｓｔｅ社製の群ＩＩＩの基油
ＮＢ３０６０ Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０６０、６．０ｃＳｔのＫＶ１００を有するＮｅｓｔｅ社製の群ＩＩＩの基油
ＰＤＩ 多分散指数、Ｍ_w／Ｍ_nにより算出した分子量分布
ＭＴＭ ミニトラクション機械装置。

ヒドロキシル化水素化ポリブタジエン（マクロアルコール）ＭＡ−１の合成
マクロアルコールを、２０〜４５℃で１，３−ブタジエンとブチルリチウムとをアニオン重合することによって合成した。所望の重合度に達したら、プロピレンオキシドを添加することにより反応を停止し、そしてメタノールを用いた沈殿によりリチウムを除去した。続いて、水素雰囲気下で、貴金属触媒の存在下に、最高１４０℃及び圧力２００ｂａｒでポリマーを水素化した。水素化が終了した後に、貴金属触媒を除去し、そして有機溶媒を減圧下で除去して、１００％マクロアルコールＭＡ−１を得た。

表２は、ＭＡ−１の特性データを要約したものである。

マクロモノマーＭＭ−１の合成
サーベル型攪拌機（saber stirrer）、空気入口管、コントローラー付き熱電対、加熱マントル、３ｍｍワイヤースパイラルのランダムパッキングを有するカラム、蒸気分割機、上部温度計、還流冷却器、及び基体冷却器を備えた２Ｌの攪拌装置中で、前記マクロモノマー１０００ｇを、６０℃で攪拌することにより、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）中で溶解した。その溶液に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル２０ｐｐｍ及びヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍを添加する。安定化のために空気を通過させながらＭＭＡの還流（最低温度約１１０℃）まで加熱した後に、共沸乾燥のためにＭＭＡ約２０ｍＬを蒸留する。９５℃に冷却した後に、ＬｉＯＣＨ₃を添加し、そしてその混合物を加熱して還流する。約１時間の反応時間の後に、メタノールの形成により、頂部温度は〜６４℃まで下がる。約１００℃の一定の最高温度を再び確立するまで、形成したメタノール／ＭＭＡ共沸混合物を常に蒸留する。この温度で、混合物をさらに１時間反応させる。さらに後処理するために、大部分のＭＭＡを減圧下で抜き取る。不溶性の触媒残留物を、圧力濾過（Ｓｅｉｔｚ Ｔ１０００ ｄｅｐｔｈ ｆｉｌｔｅｒ）により除去する。

表３は、マクロモノマーＭＭ−１の合成のために使用したＭＭＡ及びＬｉＯＣＨ₃の量を要約したものである。

本発明によるアミン及びマクロモノマー含有化合物（Ｂ）の調製
前記したように、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準を使用して較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリマーの質量平均分子量（Ｍ_w）を測定した。溶出液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する。

実施例ポリマー１（Ｐ１）：
Ｎｅｘｂａｓｅ３０２０ ８５グラム、ベリラン２３０ＳＰＰ ８５グラム、マクロモノマー１４０グラム、ブチルメタクリレート１０７グラム、スチレン２８グラム、ラウリルメタクリレート１３グラム、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド８グラム、及びｎ−ドデシルメルカプタン１グラムを、２リットルの四ツ口丸底フラスコに装入した。Ｃ攪拌棒を使用してその反応混合物を攪拌し、窒素で不活性化し、そして１１５℃に加熱した。反応混合物が設定温度に達したら、３時間にわたってｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノエート０．９グラムを反応器に供給した。前の供給の３０分後及び３時間後に２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン０．５グラムを添加した。１時間攪拌して反応させ、そして追加のＮｅｘｂａｓｅ３０２０ １３２グラムを反応器に添加して１時間混合させた。得られたポリマーは、質量平均分子量（Ｍ_w）２６００００ｇ／ｍｏｌ（ＰＭＭＡ標準）を有する。

比較ポリマーの製造
比較例ポリマー２（Ｐ２）：
Ｎｅｘｂａｓｅ ３０４３ ２００グラム、ｎ−３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＡ）１１．３４グラム、ラウリルメタクリレート（Ｃ_12-14ＡＭＡ）２７２．２１グラム、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）５．５３グラム、２−エチルヘキシルチオグリコレート（ＴＧＥＨ）５．５３グラムを、２リットルの四ツ口丸底フラスコに装入した。その反応混合物を、Ｃ攪拌棒を使用して攪拌し、窒素で不活性化し、そして９０℃に加熱した。反応混合物が設定温度に達したら、２時間にわたってｔ−ブチルペルオクトエート２．８３グラムを反応器に供給した。２時間後に、その混合物を１００℃まで加熱し、そして設定値に達した後に、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート１．４２グラム及びｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート１．１３グラムを１時間で供給した。十分なモノマー変換を確実にするために、ガスクロマトグラフィーによって残留モノマーを測定した。得られたポリマーは、質量平均分子量（Ｍ_w）１０５００ｇ／ｍｏｌ（ＰＭＭＡ標準）を有する。

実施例Ｐ１及びＰ２について、モノマー成分は合計で１００％になる。開始剤及び連鎖移動剤の量は、モノマーの全量に対して与えられる。以下の表４は、ポリマーＰ１及びＰ２を調製するためのモノマー組成物及び反応物、並びにそれらの最終的な特性を示す。

本発明による高分子無機ナノ粒子濃縮物の調製
本発明の実施例分散液ＩＥ１：
ｈＢＮ粒子２ｇを、Ｐ１ ２ｇを含むＮｅｘｂａｓｅ３０４３オイル１６ｇの溶液に加え、この混合物を超音波（４００ワットを有する超音波プロセッサＵＰ４００Ｓ、Ｔｉ−ｓｏｎｏｔｒｏｄｅで２４ｋＨｚ）で処理する。添加が完了した後に、分散液を１２０分間処理する。粒径分布（動的光散乱装置、ＬＡ−９５０、日本国在、Ｈｏｒｉｂａ Ｌｔｄ．社製を使用してＴｅｇｏｓｏｆｔ ＤＥＣオイルで測定）は、２６７ｎｍのｄ５０値（ｄ９９：３３７ｎｍ）を示す。

比較例としての高分子無機ナノ粒子濃縮物の調製
比較例分散液ＣＥ１：
ｈＢＮ粒子２ｇを、Ｐ２ １．７ｇを含むＮｅｘｂａｓｅ３０４３オイル１６．３ｇの溶液に加え、この混合物を、それぞれ超音波（４００ワットを有する超音波プロセッサＵＰ４００Ｓ、Ｔｉ−ｓｏｎｏｔｒｏｄｅで２４ｋＨｚ）で１２０分間処理する。粒径分布（動的光散乱装置、ＬＡ−９５０、日本国在、Ｈｏｒｉｂａ Ｌｔｄ．社製を使用してＴｅｇｏｓｏｆｔ ＤＥＣオイルで測定）は、４７９ｎｍのｄ５０値を示す。

以下の表５は、本発明による本発明の分散液（ＩＥ）及び比較分散液（ＣＥ）の組成を要約したものである。記載されている質量パーセントは、異なる組成の全質量に基づく。

動的光散乱（ＤＬＳ）
粒度分布を、Ｈｏｒｉｂａ Ｌｔｄ．社製の動的光散乱装置ＬＢ−５００を使用してＴｅｇｏｓｏｆｔ ＤＥＣオイルで測定した。

動的光散乱（ＤＬＳ）は、懸濁液中の小さな粒子又は溶液中のポリマーのサイズ分布プロフィールを決定するために使用できる物理学の技術である。この装置は、３ｎｍ〜６μｍの範囲で分散した材料（無機ナノ粒子や又はポリマー球等）の粒径を測定するために使用できる。測定は、媒体内の粒子のブラウン運動、並びに液体及び固体材料の屈折率における差異による入射レーザー光の散乱に基づく。

得られた値は、粒子の対応する球体の流体力学的直径である。値ｄ５０、ｄ９０及びｄ９９は、５０％、９０％又は９９％の粒子が粒径分布内にある粒子の流体力学的直径を表すものであることから、議論のために慣用の基準である。これらの値が低いほど、粒子の分散が良好である。これらの値をモニタリングすることにより、粒子分散の安定性についての手掛かりを得ることができる。値が著しく増加する場合には、粒子は十分に安定しておらず、経時的に凝集して沈降する傾向があり、安定性の欠如をもたらしうる。媒体の粘度に依存して、５００ｎｍ未満のｄ９９値（例えば、Ｎｅｘｂａｓｅ基油について）は、粒子が経時的に維持されているため、安定した分散についての示度であると言える。

比較の目的のために、潤滑配合物を、常に同一の含有量の無機ナノ粒子に基づいて比較する。したがって、「−１」と名付けた配合物は、潤滑配合物の全質量に対して１質量％の無機ナノ粒子濃度を有する配合物に対応する。同様に、「−２」は、０．５質量％の濃度に対応し、「−３」は１０質量％の濃度に対応し、「−４」は５質量％の濃度に対応し、かつ「−５」は０．１質量％の濃度に対応する。

ミニトラクション機械（ＭＴＭ）による摩擦の減少の判定
摩擦係数を、以下の表４に記載した試験方法に従ってＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭＴＭ２と名付けられたミニトラクション機械を使用して測定した。ＳＲＲは、滑り率（Sliding Roll Ratio）を示す。このパラメーターを２時間の試験中一定に維持し、（Ｕ_Ball−Ｕ_Disc）／Ｕとして定義した。ここで、（Ｕ_Ball−Ｕ_Disc）は滑り速度を示し、Ｕはエントレインメント速度を示し、Ｕ＝（Ｕ_Ball＋Ｕ_Disc）／２で提供する。それぞれの試料についてのストライベック曲線（Stribeck curve）を、表６におけるプロトコルに従って測定した。

ＭＴＭ法１に従って、摩擦係数を、それぞれのブレンドについての全範囲の速度にわたって記録し、そしてストライベック曲線を得た。摩擦試験を、表７に挙げた配合物についてこれらの条件に従って実施し、その結果を、以下の表８に開示する。記載した質量パーセントは、異なる配合物の全質量に基づく。

摩擦減少率を％で表すためには、定量化可能な結果を数値で表すことができるが、これは、台形法則を使用して滑り速度５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒の範囲で得られた対応するストライベック曲線を使用して摩擦値曲線を積分することによって得られる。この面積は、選択した速度領域にわたる「全摩擦」に対応する。面積が小さいほど、試験した生成物の摩擦低減効果が大きくなる。摩擦低減率を、摩擦領域６．３２ｍｍ／秒を生じる基準基油Ｎｅｘｂａｓｅ（登録商標）３０４３の値を使用することにより算出した。正の値は、摩擦係数の減少を示す。基準オイルに関する値を、以下の表８にまとめる（図１も参照されたい）。

結果を表８に示したが、滑り速度５ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒の範囲で算出した合計の摩擦の結果は、本発明の実施例ＩＥ１が、対応する比較例及び基準ＮＢ３０４３オイルよりも摩擦における低減に関して非常に良好な結果を有することを明確に示している。ＮＢ３０４３は基準基油である。

得られた結果は、最新技術の入手可能な文書からは予測できなかった。その結果は分散性、及びポリマーＰ１での重要な役割を果たすことを示す。

外観による分散液の安定性試験
異なる配合物の全質量に対して、５質量％、１質量％及び０．１質量％の高分子無機ナノ粒子組成物の溶液になるよう、少量の濃縮物を希釈することによって、それぞれの試料について安定性試験を実施した。本発明の実施例ＩＥ１又は比較例ＣＥ１から選択された１つの濃縮物を室温で１０ｍＬのガラスバイアル中で混合することにより、希釈液を調製した。例えば、本発明の実施例ＩＥ１ ０．５グラムをＮＢ３０４３ ４．５グラムと混合して、高分子無機ナノ粒子の溶液１質量％が得られた。

それぞれの希釈液を室温で貯蔵した。バイアルについて、１週間後、４週間後及び３か月後に、沈降又は他の不安定性の兆候があるか確認した。次の２つの要因を使用して分散液の安定性を判断した：第一に、沈降の量を４つのカテゴリに分類した： ｏ：沈降なし（バイアルの底部に粒子が沈殿していない）； Δ：軽度の沈降（バイアルの底部にいくらかの粒子が沈殿し始める）； ＋：中程度の沈降（バイアル底部で薄層が生じる）； ＋＋＋：ほぼ完全な沈降（ほとんど全ての粒子が沈殿し、上清がほとんど清澄である）。第二に、相分離が生じないように制御した。不安定な分散液は、ナノ粒子の沈降をほとんど示さないが、清澄で完全に粒子のない上部及び希釈液の下部に高濃度のナノ粒子が生じる相分離を示しうる。したがって、相分離を次の２つのカテゴリに分類した： −：相分離が見られない； ＋：相分離が生じた。

得られた結果を以下の表９に示す。

Claims (14)

1. 高分子無機ナノ粒子組成物であって、
   １つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）及び１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）を含む混合物を粉砕することによって得られ、
   （Ａ）１つ以上のナノ粒子化合物は、
   − 金属酸化物ナノ粒子、金属窒化物ナノ粒子、金属炭化物ナノ粒子、及びそれらの混合物からなる群、又は
   − 酸化させた金属窒化物ナノ粒子、酸化させた金属炭化物ナノ粒子、及びそれらの混合物からなる群、又は
   − 非金属酸化物ナノ粒子からなる群、又は
   − 多層もしくは単層の炭素状構造、多層もしくは単層ナノチューブ、カーボンフラーレン、グラフェン、カーボンブラック、グラファイト、及びそれらの混合物からなる群、又は
   − 前記ナノ粒子化合物の混合物
   から選択され、
   かつ
   （Ｂ） １つ以上のポリマー化合物は、以下、
   ａ） 以下、
   ａ１） ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
   ａ２） アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、
   ａ３） （メタ）アクリル酸のニトリル及び他の窒素含有（メタ）アクリレート、
   ａ４） アリール（メタ）アクリレート、ここで、それぞれの場合にアクリル残基は非置換であるか又は４回まで置換されていてよい、
   ａ５） カルボニル含有（メタ）アクリレート、
   ａ６） エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、
   ａ７） ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、
   ａ８） オキシラニル（メタ）アクリレート、
   ａ９） リン、ホウ素及び／又はケイ素含有（メタ）アクリレート、
   ａ１０） 硫黄含有（メタ）アクリレート、
   ａ１１） 複素環式（メタ）アクリレート、
   ａ１２） マレイン酸及びマレイン酸誘導体、
   ａ１３） フマル酸及びフマル酸誘導体、
   ａ１４） ハロゲン化ビニル、
   ａ１５） ビニルエステル、
   ａ１６） 芳香族基を含有するビニルモノマー、
   ａ１７） 複素環式ビニル化合物、
   ａ１８） ビニルエーテル及びイソプレニルエーテル、
   ａ１９） メタクリル酸及びアクリル酸、
   からなるリストから選択される１つ以上の官能性モノマー、
   並びに、
   ｃ） １つ以上の（メタ）アクリル酸のエステルと数平均分子量（Ｍ_ｎ）５００〜１００００ｇ／ｍｏｌを有する１つ以上のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとの反応生成物
   を含むモノマー組成物を重合することによって得られ、かつ
   １つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）と１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）との質量比が、２０：１〜１：５である、前記高分子無機ナノ粒子組成物。
2. 少なくとも１つの１つ以上のエステルｃ）のヒドロキシル化水素化ポリブタジエンが、数平均分子量（Ｍ_ｎ）１５００〜２１００ｇ／ｍｏｌを有する、請求項１に記載の高分子無機ナノ粒子組成物。
3. モノマー組成物は、さらに、成分ｂ）として、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含み、ここで、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーのそれぞれのアルキル基は、独立して、直鎖、環状又は分枝鎖であり、かつ炭素原子１〜４０個を含む、請求項１又は２に記載の高分子無機ナノ粒子組成物。
4. 炭素原子１〜４０個を含む、直鎖、環状又は分枝鎖のアルキル基を有する１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、独立して、
   ｂ１） 式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ¹は、炭素原子１〜８個、好ましくは炭素原子１〜５個、より好ましくは炭素原子１〜３個を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基を意味する］であるか、
   ｂ２） 式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ²は、炭素原子９〜１５個、好ましくは炭素原子１２〜１５個、より好ましくは炭素原子１２〜１４個を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基を意味する］であるか、又は
   ｂ３） 式（ＩＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ³は、炭素原子１６〜４０個、好ましくは炭素原子１６〜３０個、より好ましくは炭素原子６〜２０個を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基を意味する］である、請求項３に記載の高分子無機ナノ粒子組成物。
5. １つ以上のポリマー化合物（Ｂ）が、成分ａ）及びｃ）、並びに任意で成分ｂ）を含むモノマー組成物を重合することによって得られ、ここで、１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）は、１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは１０００００〜８０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２０００００〜６０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍ_w）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の高分子無機ナノ粒子組成物。
6. １つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）と１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）との質量比が、好ましくは１０：１〜１：２、より好ましくは５：１〜１：１、最も好ましくは４：１〜２：１である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の高分子無機ナノ粒子組成物。
7. １つ以上のポリマー化合物（Ｂ）は、
   ａ２）１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）に対して、０．５〜５質量％の第一の成分ａ）としてアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、最も好ましくはＮ−（３−ジメチル−アミノプロピル）メタクリルアミド、
   ａ１６）１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）に対して、５〜２０質量％の第二の成分ａ）として芳香族基を含むビニルモノマー、最も好ましくはスチレン、
   ｂ１）１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）に対して、２５〜６０質量％の第一の成分ｂ）として式（Ｉ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、最も好ましくはメチルメタクリレート及び／又はブチルメタクリレート、
   ｂ２）１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）に対して、１〜１０質量％の第二の成分ｂ）として式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートモノマー、最も好ましくはラウリルメタクリレート、及び
   ｃ）１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）に対して、２５〜６０質量％の成分ｃ）として、（メタ）アクリル酸と５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_n）を有するヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステル、最も好ましくは（メタ）アクリル酸と１５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_n）を有するヒドロキシル化水素化ポリブタジエンとのエステルの反応に由来するマクロモノマー
   を含むモノマー組成物を重合することによって得られ、ここで、モノマー組成物の全てのモノマーの量は、合計で１００質量％である、請求項３から６までのいずれか１項に記載の高分子無機ナノ粒子組成物。
8. ナノ粒子化合物（Ａ）は、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）ナノ粒子を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の高分子無機ナノ粒子組成物。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の高分子無機ナノ粒子組成物を製造する方法であって、
   （ａ）１つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）を準備するステップ、
   （ｂ）１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）を準備するステップ、
   （ｃ）好ましくは、溶媒（Ｃ）を準備するステップ、
   （ｄ）少なくとも１つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）と１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）とを合して混合物を得るステップ、好ましくは少なくとも１つ以上のナノ粒子化合物（Ａ）と１つ以上のポリマー化合物（Ｂ）と溶媒（Ｃ）とを合して混合物を得るステップ、及び
   （ｅ）混合物を粉砕するステップ
   を含む、前記方法。
10. 潤滑剤組成物のための添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項に記載の高分子無機ナノ粒子組成物の使用。
11. 以下、
    （ａ）基油、及び
    （ｂ）請求項１から８までのいずれか１項に記載の高分子無機ナノ粒子組成物
    を含む、配合物。
12. 基油が、ＡＰＩ群Ｉの基油、ＡＰＩ群ＩＩの基油、ＡＰＩ群ＩＩＩの基油、ＡＰＩ群ＩＶの基油、及びＡＰＩ群Ｖの基油、又はそれら基油の２つ以上の混合物からなるリストから選択される、請求項１１に記載の配合物。
13. 配合物の全質量に対して、（ｉ）基油４０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％、及び（ｉｉ）高分子無機ナノ粒子組成物５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％を含む、請求項１１又は１２に記載の配合物。
14. 配合物の全質量に対して、（ｉ）基油５０〜９９．９９質量％、より好ましくは６５〜９９．９９質量％、さらにより好ましくは７５〜９９．９質量％、及び（ｉｉ）高分子無機ナノ粒子組成物０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜３５質量％、さらにより好ましくは０．１〜２５質量％を含む、請求項１１又は１２に記載の配合物。

Images