KR100540829B1 - 열안정성이 우수한 고무질 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ABS수지등의 열가소성 수지의 원료로써 사용되는, 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고무질 중합체의 제조방법에 있어서 유화제로서 알킬 황산 에스테르염 및/또는 알킬 벤젠 술폰산염을 포함하는 유화제를 사용함으로써 이루어지며, 본 발명에 의한 고무질 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 고무질 중합체는 수지로 가공시 열안정성과 백색도가 매우 뛰어난 효과가 있다.
고무질 중합체, 대구경 고무질 중합체, 백색도, 열안정성, 유화제, 알킬 황산 에스테르염, 알킬 벤젠 술폰산염

Description

열안정성이 우수한 고무질 중합체의 제조방법{Manufacturing method of rubber polymer with high heat-stability}
본 발명은 고무질 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 라텍스 내에 전해질의 함량을 최소화하면서 고무질 중합체의 입경을 대구경화 하여 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌; Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)수지에 적용시 백색도 및 열안정성이 우수한 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 ABS수지는 고무질 중합체를 제조한 후에, 고무질 중합체 입자 표면에 SAN(스티렌-아크릴로니트릴)을 그라프트 공중합함으로써 제조되며, 이러한 고무질 중합체는 ABS 또는 MES 수지등 각종 열가소성 수지에서 충격보강제로 사용되기 때문에 구형의 입자형태를 유지하는 것이 매우 중요하다.
고무질 중합체의 평균입경의 조절 및 라텍스의 안정성확보를 위해서 이의 제조시 유화제, 전해질 및 개시제가 사용되는데, 이러한 유화제, 전해질 및 개세제의 종류 및 양 조절은 고무질 중합체의 제조에 큰 영향을 미치기 때문에, 매우 중요한 인자로 작용한다.
특히, 대구경 고무질 중합체의 제조방법인 제한적 응고방법(Limited coagulation)은 단기간에 고무질 중합체를 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 라텍스 안정성 및 입경조절이 가능하기 때문에 널리 사용되고 있으나, 이러한 제한적 응고방법을 이용하여 고무질 라텍스를 제조하기 위해서는 다량의 전해질 사용이 필수적이며, 이러한 전해질들은 후에 최종 ABS수지로 만들어진 후에도 잔류하게 되어 급격한 열안정성 저하를 일으키게 되는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 라텍스 내에 전해질의 함량을 최소화하여 대구경 고무질 중합체를 제조시 ABS수지의 색채 및 열안정성을 향상시킬 수 있는 고무질 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
중합반응기에 단량체를 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온교환수와 함께 일괄투여하여 반응시켜 제조되는 고무질 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 유화제가 알킬 황산 에스테르염 및/또는 알킬 벤젠 술폰산염을 포함하는 유화제인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 중합반응기에 단량체 50 내지 100중량부, 알킬 황산 에스테르염 및/또는 알킬 벤젠 술폰산염을 포함하는 유화제 0.5 내지 2.5중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5중량부, 및 이온교환수 75 내지 100중량부를 일괄투여하여 반응시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고무질중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 일괄투여하여 반응시키는 단계 후, 추가로 단량체 1 내지 50중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 0.1 중량부를 투입하여 반응시키는 단계를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 단량체는 공액디엔 화합물 단독; 또는 방향족 비닐화합물, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;과의 혼합물일 수 있다.
상기 유화제는 알킬 황산 에스테르염 및 알킬 벤젠 술폰산염중에서 선택된 1종 이상이 유화제 총중량 대비 60중량%이상 포함되고, 잔량으로는 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 중합개시제는 수용성 개시제로서 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄; 지용성 개시제로서 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2 CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4 , Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종이상일 수 있다.
상기 방법에 의하여 제조된 고무질 중합체의 평균입경은 2000Å 내지 5000Å일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
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본 발명은 ABS수지의 원료로써 적합한 고무질 중합체, 특히 평균입경이 0.2 내지 0.5㎛인 대구경 고무질 중합체 제조방법에 관한 것으로, 적절한 유화제 양과 전해질 양 조절을 통해 반응 초반에 유화계를 불안정화하여 제한적 응고방법(Limited coagulation)를 일으키는 중합방법에 관한 것이다.
전해질 양을 최소화 하고자 소량의 유화제만으로 중합한 방법은 장시간의 반응 시간이 걸리며 고무질 중합체 라텍스의 안정성 저하가 발생된다. 따라서,전해질의 양을 최소화하면서 반응시간에 영향을 미치지 않고 라텍스 안정성도 확보된 대구경 고무질 중합체를 제조하기 위해서는, CMC(Critical Micelle Concentration)가 낮고 선형구조를 가지며, pH 변화에 덜 민감한 알킬 황산 에스테르염이나 알킬 벤젠 술폰산염의 유화제를 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하였다.
이러한 유화제의 첨가 방법은 중합 개시시에 전량 첨가하거나 중합 도중에 일괄 또는 분할 첨가 하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명은 공액디엔 화합물 단량체 총 100중량부중 50 내지 100중량부, 알킬 황산 에스테르염이나 알킬 벤젠 술폰산염의 유화제 0.5 내지 2.5중량부, 기타 유화제 0.5내지 2중량부, 중합 개시제 0.2 내지 1.5중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5중량부, 이온교환수 75 내지 100중량부를 일괄투여 하여 4 내지 15시간 동안 65℃ 내지 75℃에서 반응시킨 다음 나머지 공액디엔 화합물 단량체와 분자량 조절제를 일괄투여 또는 연속(순차적)투여 하여 70℃ 내지 85℃에서 10시간 내지 20시간을 반응시킨다. 중합 전환율이 80 내지 95%가 되면 중합 억제제를 투입하여 중합을 멈춘다
본 발명에 사용되어진 단량체로는 공액디엔 화합물이 단독으로 사용될 수 있으며 또한 이와 공중합 가능한 스티렌, α-메틸스티렌등의 방향족 비닐화합물 및 아크릴로니트릴등과 같은 비닐시안 화합물과의 혼합하여 사용할 수 있으나, 혼합 사용시는 총단량체 혼합물중 20중량부 이내에서 사용하는 것이 좋다.
공액디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌등이며 이들의 공단량체도 가능하다.
유화제로는 알킬 황산 에스테르염이나 알킬 벤젠 술폰산염 등을 유화제 총중량 대지 60중량%이상 사용하는 것이 바람직하며, 잔량으로는 지방산의 비누, 로진산의 알카리염등이 적합하다.
중합개시제로는 수용성 개시제나 지용성 개시제를 이용할 수 있고, 산화-환원계도 사용가능하다. 가장 적절한 수용성 개시제로는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄등이 있고, 지용성 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소 프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다. 또한 상기 수용성 개시제와 지용성 개시제의 혼합물로도 사용 가능하다. 일반적으로 중합개시제는 각 단량체의 양이나 반응성을 고려하여 적절히 정하는 것이 바람직하다.
전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO 3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 가능하나, 나트륨 계열의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
분자량조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용 가능하다.
중합온도는 고무질 라텍스의 겔 함량 및 팽윤도를 조정하기에 매우 중요하며 이때 개시제 선정 및 투여 시점도 같이 고려되어야 한다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 하기 표 1중 실시예 1의 성분, 즉 이온교환수 75중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100중량부, 유화제로 도데실 벤젠술폰산 나트륨 1.7중량부, 올레인산 칼륨염 0.3중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.7중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 개시제로 과황산칼 륨 0.3중량부를 일괄투여하고 반응온도 70℃에서 15시간동안 반응시킨 후 75℃로 승온 후 28시간동안 반응시킨 다음 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응물 조성비와 투여방법을 하기 표 1의 실시예 1 대신에 실시예 2의 방법으로 실시하였다.
[실시예 3]
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 하기 표 1중 실시예 3의 성분, 즉 이온교환수 75중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80중량부, 유화제로 도데실 벤젠술폰산 나트륨 1.1중량부 및 라우릴 황산 나트륨 0.3중량부, 올레인산 칼륨염 0.3중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.55중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 개시제로 과황산나트륨 0.27중량부를 일괄투여하고 반응온도 70℃에서 15시간동안 반응시킨 후, 추가로 단량체로 1,3-부타디엔 20중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.05중량부를 첨가하고 75℃로 승온 후 28시간동안 반응시킨 다음, 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되, 반응물 조성비와 투여방법을 하기 표 1의 실시예 3 대신에 실시예 4의 방법으로 실시하였다.
[비교예 1 내지 2]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여방법을 하기 표 1의 실시예 3 대신에 비교예 1 내지 2의 방법으로 실시하여 비교하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
1차투여 이온교환수 75 75 75 75 75 75
단량체(1,3-부타디엔) 100 100 80 80 80 80
유화제 도데실 벤젠 술폰산 나트륨 1.7 0 1.1 1.5 0 0
라우릴 황산 나트륨 0 1.8 0.3 0 0 0
올레인산 칼륨 0.3 0.15 0.3 0 0.4 0.4
로진산 칼륨염 0 0 0 0.5 2 2
전해질 탄산칼륨 0.7 0 0 0 2 0
탄산나트륨 0 0.6 0.55 0.7 0 1.8
분자량조절제 (3급 도데실 메르켑탄) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
중합 개시제 과황산 칼륨 0.3 0 0 0 0.2 0
과황산 나트륨 0 0.27 0.27 0.27 0 0.27
2차투여 투여시기 - - 15시간 15시간 15시간 15시간
투여방법 - - 일괄 일괄 일괄 일괄
단량체(1,3-부타디엔) 0 0 20 20 20 20
분자량조절제 (3급 도데실 메르켑탄) 0 0 0.05 0.05 0.05 0.05
* 상기 함량은 모두 중량부로 나타낸 것이다.
[시험예 1]
고무질 중합체의 물성 분석
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고무질 중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
고무질 중합체의 분석방법은 다음과 같다
(1) 겔 함량 및 팽윤지수
고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정하였다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
(2) 입경 및 입경분포
다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.
(3) 생성응고물의 함량
생성된 응고물의 함량은 하기의 식으로 측정하였다.
생성응고물 = 반응조안의 생성응고물 무게 / 투여된 총 단량체의 무게 * 100
(4) 중합전환율
중합전환율은 하기의 수학식 1에 의하여 측정하였다.
Figure 112003020500712-pat00001
TSC : 고형분의 농도
WM : 물의 중량부
NP : 유화제 및 무기물의 중량부
M : 단량체의 중량부
고형분의 농도는 하기 수학식 2에 의하여 구하였다.
Figure 112003020500712-pat00002
(5) 그라프트율
그라프트율은 하기의 수학식 3에 의하여 측정하였다.
Figure 112003020500712-pat00003
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
중합전환율(%) 90 91 89 92 88 92
겔함량(%) 67 70 65 66 70 68
팽윤지수 26 25 24 26 25 24
입경(Å) 3050 2950 2900 3100 3000 3950
생성응고물(%) 0.020 0.015 0.030 0.025 0.022 0.018
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1 내지 4의 고무질 중합체는 종래의 방법에 의하여 제조된 비교예 1 내지 2와 그 물성의 차이가 거의 없는 것으로 판명되었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 고무질 중합체를 이용하여 ABS수지를 제조하고, 백색도 및 열안정성을 측정하였다.
[실시예 5]
질소치환된 중합반응기에 실시예 1의 방법으로 제조된 고무질 중합체 라텍스 50중량부와 이온교환수 65중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1중량부, 황산제1철 0.005중량부, 포름알데히드소디움슬폭실레이트 0.23중량부, 로진산칼륨 0.35중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70℃로 올렸다. 그리고 이온교환수 50중량부, 로진산칼륨 0.65중량부, 스티렌 35중량부, 아크릴로니트릴 15중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4중량부, 디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4중량부의 혼합 유화용액을 3시간 동안 연속투입한후 다시 중합온도를 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다.
이때 얻어진 중합체의 중합전환율은 98% 였고 그라프트율은 30%, 생성응고물 함량은 0.3% 정도 였다. 그리고 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말을 얻고 얻어진 분말 33중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명:92HR) 67중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻었다.
[실시예 6 내지 8 및 비교예 3 내지 4]
실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 고무질 중합체를 표 1의 실시예 1 대신에 실시예 2 내지 4 그리고, 비교예 1 내지 2를 사용하였다.
[시험예 2]
시편의 열안정성은 250℃ 온도에서 15분간 체류하여 체류전 시편의 색상과 체류후 시편의 색상 편차로 조사하였다. 이 때 색상 편차가 작을수록 열가소성 수지의 열안정성은 우수하다. 또한, 백색도를 측정하여 시편의 색채를 비교하였다.
상기에서 측정된 결과를 하기의 표 3에 표시하였다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 3 비교예 4
고무질 중합체 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
백색도 51 53 52 50 47 48
열안정성(ΔE) 2.2 2.0 2.1 2.3 3.1 3.0
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법인 실시예 5 내지 8의 ABS수지는 종래의 방법인 비교예 3 내지 4의 ABS수지에 비하여 백색도 및 열안정성이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 고무질 중합체의 제조방법은, 그 물성은 그대로 유지하면서도 열가소성 수지에 적용시 백색도 및 열안정성이 매우 우수한 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 중합반응기에 단량체를 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온교환수와 함께 일괄투여하여 반응시켜 제조되는 고무질 중합체의 제조방법에 있어서,
    상기 유화제가 알킬 황산 에스테르염 및/또는 알킬 벤젠 술폰산염을 포함하는 유화제인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합반응기에 단량체 50 내지 100중량부, 알킬 황산 에스테르염 및/또는 알킬 벤젠 술폰산염을 포함하는 유화제 0.5 내지 2.5중량부, 중합개시제 0.2 내지 1.5중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5중량부, 및 이온교환수 75 내지 100중량부를 일괄투여하여 반응시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고무질중합체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일괄투여하여 반응시키는 단계 후, 추가로 단량체 1 내지 50중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 0.1 중량부를 투입하여 반응시키는 단계를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체는 공액디엔 화합물 단독; 또는
    방향족 비닐화합물, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 유화제는 알킬 황산 에스테르염 및 알킬 벤젠 술폰산염중에서 선택된 1종 이상이 유화제 총중량 대비 60중량%이상 포함되고, 잔량으로는 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합개시제는 수용성 개시제로서 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄; 지용성 개시제로서 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2 CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4 , Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 방법에 의하여 제조된 고무질 중합체의 평균입경이 2000Å 내지 5000Å인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법.
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