JPH0517507A

JPH0517507A - 共重合体ラテツクスの製造法

Info

Publication number: JPH0517507A
Application number: JP17517891A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shichizawa; 淳七澤; Shinobu Ozawa; 忍男沢
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-07-16
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】ＡＢＳ原料に好適な、０．１〜０．２ミクロ
ンの単分散粒子径分布を有するブタジエンを主成分とす
るゴムラテックスを安定に製造する。【構成】脂肪族共役ジエン単量体６５重量％以上と５
〜２０重量％のシアン化ビニル単量体とを含む第一単量
体５〜４０重量部を乳化重合させ、重合率が３０〜８０
％に達した時点でシアン化ビニル化合物０〜３重量％を
含む第二単量体を重合系に連続添加しつつ重合する。【効果】円滑に重合が始まり、かつ重合による単量体
消費と第二単量体の供給がバランスし、安定に再現よく
０．１〜０．２ミクロンの均一な分布をもつ小粒子から
なるゴムラテックスが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共重合体ラテックス（合
成ゴムラテックス、ゴムラテックス）、とりわけＡＢＳ
樹脂の原料として好適に用いられる粒子径０．１〜０．
２ミクロンの単分散粒子径分布を有する粒子からなる共
重合体ラテックスの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は、主として乳化重合法によ
りゴム質重合体粒子に芳香族ビニル化合物とシアン化ビ
ニル化合物をグラフト共重合させることによって得られ
る、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物共重合
体中にゴム質重合体粒子が分散した形態を有する熱可塑
性樹脂である。そして、この樹脂の性質は、分散したゴ
ム質重合体の粒子径により変化する。例えば、該樹脂の
特徴の一つである成形品の光沢は、粒子径の小さいゴム
質重合体を用いることにより改善されることは、広く知
られている。

【０００３】ところで、乳化重合法により共重合体ラテ
ックス、すなわちゴムラテックスを製造する場合、重合
に要する時間とゴムラテックスの粒子径には密接な関連
があり、粒子径の小さな粒子からなるゴムラテックス製
造に要する時間は、粒子径の大きな粒子からなるゴムラ
テックス製造時に比べ、著しく短いのが通例である。か
かる現象は、一定量の単量体を重合させようとした場
合、小粒子径ゴムラテックス製造に際してはゴムラテッ
クス粒子の数を大粒子径ゴムラテックス製造に比較し、
著しく多く設定しなければならないことに起因すると考
えられている。すなわち、粒子径の小さな粒子からなる
ラテックスを製造しようとすると、短時間のうちに重合
が進行するため、単位時間あたりの発熱量が著しく大き
くならざるを得ない。かかる現象は、生産規模が拡大す
るにつれて反応熱除去が困難となることを意味し、特に
原料となる単量体がブタジエンを主体とする場合には、
重合熱が円滑に除去できず重合系の温度が上昇し重合器
内圧が著しく上昇したり、局部発熱により重合が均一に
進まず、不均質な製品しか得られないといった問題をひ
きおこすことがある。

【０００４】この様な問題点を排除するには、重合系内
に大量の単量体を未反応のまま滞留させないことが有効
であり、例えば、特公昭５４−３５１１号公報には、高
温条件下で、高活性に保った重合槽内に、単量体を連続
又は間欠的に添加しつつ重合を行なう技術が開示されて
いる。しかしながらこの技術は、反応系の活性を維持す
るために通常の乳化重合法ゴムラテックス製造時に比べ
高い重合温度が必要とされるため、ゴム粒子内部におけ
る架橋反応が進行し易く、よってＡＢＳ樹脂用原料ゴム
作成には適さなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、Ａ
ＢＳ樹脂原料に好適で、かつ過度の架橋を有しないゴム
ラテックスを製造し得る技術を提供すべく検討した結
果、意外にもまず少量のシアン化ビニル化合物と脂肪族
共役ジエン化合物とを含む単量体を用い重合を始める
と、重合系の活性が著しく増大し、重合温度を高くせず
とも、残余の単量体を連続的に追添加するだけで、反応
を継続させることが可能であることを発見した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、脂
肪族共役ジエン単量体、シアン化ビニル単量体および必
要に応じこれらと共重合可能なビニル単量体の合計１０
０重量部を乳化重合して共重合体ラテックスを製造する
方法において、（１）シアン化ビニル単量体５〜２０重量％含む第一単
量体５〜４０重量部を重合させ、ついで（２）上記第一単量体の重合率が３０〜８０％に達した
時点で第二単量体９５〜６０重量部を連続的に添加しつ
つ重合させることを特徴とする重量平均粒子径０．１〜
０．２ミクロンの粒子よりなる共重合体ラテックスの製
造法である。

【０００７】本発明によれば、重合槽内に大量の未反応
単量体を滞留させる必要がなくなり、よって安定に、か
つ過度の架橋を持たない単分散粒子径分布を有するゴム
ラテックスが製造できる。尚、本技術に言う連続的な単
量体添加とは、重合速度に見合う速度で単量体を添加す
ることを意味し、一定速度での連続添加の他に、間欠的
連続添加、少量ずつの分割添加、添加速度に傾斜をつけ
た連続添加も含む。また、単分散粒子径分布とは、主た
る粒子の３倍以上の巨大粒子や１／３以下の微小粒子を
含まないのみならず電子顕微鏡写真より求めた重量平均
粒子径±２０％の範囲内に、全粒子の８０重量％以上が
含まれる分布の程度を意味する。

【０００８】以下、更に詳しく本発明を説明する。本発
明の特徴とするところは、（１）予め重合槽内に投入さ
れた第一単量体を用い重合を開始し（第一段重合）、重
合が進行中の系に対し第二単量体を連続的に追添加しな
がら重合を継続する（第二段重合）という多段重合法を
用いる点、（２）上記第一段重合にあたって、単量体の
５〜２０重量％のシアン化ビニル化合物を使用する点で
ある。

【０００９】多段重合法を用いる利点は、全単量体を未
反応のままの状態、或いは低重合率の状態で重合槽内に
滞留させる必要がなくなる点である。第一段重合に用い
る単量体量は、全単量体１００重量部あたり、５〜４０
重量部が必要であり、好ましくは１０〜３０重量部であ
る。第一段重合に用いる単量体が４０重量部を越える
と、多段重合を用いる利点が薄れ、一方、５重量部未満
では第一段重合にて用いるシアン化ビニル単量体の重合
系活性化効果が十分発揮されない傾向にある。多段重合
を用いる利点としては、従来技術の指摘のとおり、第二
段重合用単量体と重合系の温度差を利用し、追添加する
単量体の湿熱によって除熱を行ない得る事があげられ
る。しかしながら、重合系の温度を低く設定したい場合
は湿熱のみによる除熱では不十分であり、公知の除熱方
法、例えば重合槽ジャケットに冷水を通水する方法やリ
フラックスコンデンサーを用いる方法を併用することが
好ましい。多段重合法を用いる別の利点としては、重合
進行に伴う重合系の粘度変化を小さくし得る事が挙げら
れる。この効果は、第二段重合用単量体を連続添加する
操作と平行して、重合系に水および必要に応じ乳化剤、
重合開始剤、ｐＨ調整剤を連続追添加し、重合系内の固
形分比率を一定に保った場合において、特に効果的であ
る。重合系粘度を重合期間を通じほぼ一定に保つことに
より、均一な攪拌効果が得られ、重合槽内の局部的な発
熱や異常反応が回避でき、均質な製品、更には粒子径分
布の狭い製品を得ることができる。

【００１０】第一段重合に用いる単量体に含まれるシア
ン化ビニル単量体は、重合を円滑に開始せしめ、重合系
を高活性に維持する効果を有する。この効果発現の理由
に関しては十分明らかではないが、重合開始直後のゴム
ラテックスを分析すると、シアン化ビニル単量体単位を
多量に含む極めて微小な重合体粒子から成立っており、
シアン化ビニル単量体による効果は親水性に富むシアン
化ビニル単量体が乳化剤と共同して多数のミセル（重合
の場）を提供することにより重合開始までの誘導時間が
短縮されること、および多量の乳化剤を用い多数のミセ
ルを形成させる重合処方に比べ、重合系粘度が低くなる
ため、第二段単量体を連続添加した際の単量体の拡散混
合がすみやかに行なわれるため、第二段重合に於いても
重合活性が高く維持できることと考えられる。また、特
定の範囲のシアン化ビニル単量体を共重合することによ
り、ゴムラテックス粒子の安定性が向上し、ゴムラテッ
クス粒子同志が凝集融着することによって生じると思わ
れる粗大粒子が減少する。

【００１１】すなわち、本発明に基いて初めて、重合系
の温度を著しく高く設定せずとも第二段単量体は重合系
に添加されるとすみやかに重合し、よって重合系内に未
反応単量体が滞留することが無くなり、安定に再現良く
粗大粒子を含まないＡＢＳ樹脂原料として好適なゴムラ
テックス製造が可能となったものである。第一単量体に
占めるシアン化ビニル単量体の割合は、該単量体の５〜
２０重量％が必要である。５重量％未満では上記効果が
十分ではなく、重合が遅く、かつ粗大粒子が生じ易く、
逆に、２０重量％を越えるとゴムラテックスが不安定と
なり、重合残渣が増加する傾向にある。第二単量体は、
第一単量体の組成と同一である必要はなく、ＡＢＳ樹脂
に求められる特性に応じて適宜単量体組成を設定するこ
とができる。第二単量体にもシアン化ビニル単量体を用
いる場合は、該単量体の３重量％以下が好適である。３
重量％を越えるとゴムラテックスが不安定となり重合残
渣が増加する傾向にある。

【００１２】最終的なゴムラテックス粒子径は、第一単
量体の重合に用いる乳化剤量と第一単量体の比率によっ
て決まる。例えば第一単量体２０重量部において０．１
部程度の少量の乳化剤を用い重合を開始すると０．１５
〜０．２ミクロン程度の、０．３重量部程度の若干多量
の乳化剤を用い重合を開始すると０．１〜０．１５ミク
ロン程度の粒子からなるゴムラテックスが得られる。

【００１３】また、０．１重量部の乳化剤を用い第一単
量体１０重量部重合させると０．１〜０．３ミクロン程
度の、第一単量体３０重量部重合させると０．１６〜
０．２ミクロン程度のゴムラテックス粒子がそれぞれ得
られる。この様な現象がおこる原因は、重合開始時点に
存在したミセルの数よりも、むしろ重合初期段階にて生
成した微小粒子がその成長に伴い乳化剤による被覆率が
低下し、粒子として不安定となるため粒子同志が融着合
一（アグロメレーション）することにより、重合開始時
に使用した乳化剤と単量体の量に応じた粒子数にて重合
系が安定化するためと考えられる従来より、シアン化ビ
ニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体、いわゆるＮ
ＢＲの存在は知られているが、ＮＢＲにおけるシアン化
ビニル化合物の役割は耐薬品性の付与にあり、従って用
いられるシアン化ビニル化合物の量は、これらの全単量
体の１０重量％以上とされるのが一般的である。すなわ
ち、極少量のシアン化ビニル単量体を用い乳化重合系の
活性を高く維持する本発明は、従来技術をもってしては
予期し得なかったものである。

【００１４】本発明に用いるシアン化ビニル単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルが例示
できる。また脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンが例示できる。ま
たこれらと共重合可能な単量体として、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合
物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタアクリレートと云った（メ
タ）アクリル酸エステル類を用いることができる。ＡＢ
Ｓ樹脂用原料として用いるには、全単量体に占める共役
ジエン単量体単位の割合は６５重量％、好ましくは８０
重量％以上が好適である。メルカプタン類、テレペン類
といった分子量調整を単量体と併せて使用することは任
意である。第二単量体の連続添加に要する時間は、重合
速度に応じ設定することが好ましく、重合槽内圧力が単
量体飽和常気圧をわずかに下回る速度が好ましい。

【００１５】本発明に用いる乳化剤としては、不均化ロ
ジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸の
アルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸といった
スルホン酸アルカリ金属塩、アルケニルコハク酸といっ
た二塩基酸のアルカリ金属塩を単独又は組み合せて用い
ることができる。重合に用いる乳化剤量には特に制限は
無いが、全単量体１００重量部あたり０．５〜５重量
部、好ましくは１〜３重量部、このうち、第一段重合に
は０．１〜０．５重量部使用することが好ましい。

【００１６】重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった水
溶性過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド等の有機
過酸化物を一成分とするレドックス系開始剤等を用いる
ことができる。重合開始剤は、０．０５〜０．４重量部
程度が好ましい使用量である。過硫酸塩を開始剤として
使用する場合、生成する硫酸イオンを中和する程度のｐ
Ｈ調整剤を使用することが望まれるが、大量の酸、アル
カリや無機電解質を加える必要はない。

【００１７】ゴムラテックスの分散媒体としての水の使
用量は５０〜２００重量部、が好ましく、さらにより好
ましくは６０〜１２０重量部が好適である。極端に使用
水量を下げるとラテックス粘度が上昇し好ましくなく、
また多量の水の使用は経済的に不利である。水は、重合
反応開始時点に全量一括して投入しても、重合過程で分
割、或いは連続的に投入しても良い。実際には、５０〜
１００重量部の脱イオン水を第一段重合時に反応槽に投
入し、残余の脱イオン水は第二単量体と平行し、乳化
剤、重合開始剤とともに重合系へ供給し、重合進行に伴
うゴムラテックス粘度の変化を緩和する方法が好まし
い。

【００１８】重合温度は、通常のゴムラテックス製造に
用いられる領域、すなわち５０〜８０℃で実施すること
が可能である。重合温度は、、重合期間を通じ一定であ
る必要はなく、高速度で反応の進む重合の前半を低温で
実施し、重合速度の低下する重合後半を高温で実施する
など、適宜設定すれば良い。また重合は必ずしも完結さ
せる必要はなく、求められる架橋度に対応した任意の重
合率にて重合を終了し、残余の単量体を回収するなど、
当業者公知の方法で行うことができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例に基き、本発明を説明する。
尚、以下に用いる部数は、重量部を表わすものである。

【００２０】

【実施例１】以下の組成の物質（固形分基準）を、内部
を真空に脱気した５０リットルオートクレーブに投入
し、６５℃にて重合した。１，３−ブタジエン１８．０部アクリロニトリル２．０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部不均化ロジン酸カリウム塩０．０６７部牛脂ケン化石ケン（ノンサールＴＮ−１）０．０３３部過硫酸ナトリウム０．０７５部カセイソーダ０．０３部重炭酸ソーダ０．１０部脱イオン水６０．０部重合開始２．５時間目から５時間かけて、以下の組成の
物質をオートクレーブに連続添加しながら重合した。
尚、２．５時間目の重合率は６０％であった。

【００２１】１，３−ブタジエン８０．０部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部不均化ロジン酸カリウム塩０．６７部牛脂ケン化石ケン０．３３部過硫酸ナトリウム０．１部カセイソーダ０．０５部重炭酸ソーダ０．１５部脱イオン水５０．０部連続添加終了後、重合系を８０℃に昇温し、重合開始１
４時間目に冷却し重合を終了した。重合率は９７％、電
子顕微鏡により求めたゴムラテックスの重量平均粒子径
は０．１６５ミクロンであった。また、２ミクロンを越
す大粒子、１ミクロン未満の小粒子は、認められなかっ
た。

【００２２】

【実施例２】実施例１と同様の重合を、第二単量体とし
て１，３−ブタジエン７０．０部、スチレン１０．０部
に置きかえて実施した。重合開始１３時間目に冷却し重
合を終了した。重合率は９８％、ゴムラテックスの重量
平均粒子径は０．１６０ミクロンであった。また、巨大
粒子、微小粒子の存在は認められなかった。

【００２３】

【実施例３】実施例１と同様の重合を、不均化ロジン酸
カリウム塩０．２部、牛脂ケン化石ケン０．１部、第二
単量体添加開始を重合開始２時間目に変更し、実施し
た。連続添加開始時点での重合率は６０％であった。重
合開始後９時間目に冷却し、重合を終了した。重合率９
７％、ゴムラテックスの重量平均粒子径は０．１１０ミ
クロンであり、巨大粒子、微小粒子の存在は認められな
かった。

【００２４】

【実施例４】実施例１と同様の重合を、第一単量体とし
て１，３−ブタジエン２７部、アクリロニトリル３部、
第二単量体として、１，３−ブタジエン７０部、第二単
量体および水溶液の添加開始を重合開始後３時間目、添
加時間を６時間に変更し実施した。重合開始１７時間目
に冷却し重合率９６％、重量平均粒子径０．１８５ミク
ロンの単分散粒子径分布を有するゴムラテックスを得
た。

【００２５】

【実施例５】実施例１と同様の重合を、第一単量体とし
て１，３−ブタジエン９部、アクリロニトリル１部、第
二単量体として１，３−ブタジエン９０部、第二単量体
および水溶液の添加開始を重合開始１．５時間目、添加
時間を４時間に変更し実施した。重合開始１０時間目に
重合率９５％、重量平均粒子径０．１３０ミクロンの単
分散粒子径分布を有するゴムラテックスを得た。

【００２６】

【実施例６】実施例１と同様の重合を、第一単量体とし
て、１，３−ブタジエン１７部、アクリロニトリル３部
に変更し実施した。重合開始１４時間目に重合率９８
％、重量平均粒子径０．１６５ミクロンの単分散粒子径
分布を有するゴムラテックスを得た。

【００２７】

【実施例７】実施例１と同様の重合を、連続添加する単
量体として１，３ブタジエン７８．０部、アクリロニト
リル２．０部に変更し実施した。重合開始１４時間目に
重合率９７％、重量平均粒子径０．１６３ミクロンの単
分散粒子径分布を有するゴムラテックスを得た。

【００２８】

【比較例１】実施例１と同様の重合を、第一単量体とし
て１，３−ブタジエン２０部のみとし、アクリロニトリ
ルを使用せず実施した。６５℃到達後、５時間を経ても
重合は開始されず、以降の反応を断念した。

【００２９】

【比較例２】実施例１と同様の重合を、第一単量体とし
て１，３−ブタジエン２９部、アクリロニトリル１部、
第二単量体として１，３−ブタジエン７０部に置きかえ
て実施した。反応開始後３時間目の重合率は２０％、反
応開始２０時間目重合率６３％、ゴムラテックス重量平
均粒子径は０．２６０ミクロンであった。また、ゴムラ
テックス粒子の中には０．４ミクロンを越える巨大粒子
が存在した。

【００３０】

【比較例３】実施例１と同様の重合を、第二単量体及び
水溶液の連続添加開始時期を重合開始後５時間目に変更
し、実施した。連続添加開始時点での重合率は８５％で
あった。反応開始１４時間目に冷却して得たゴムラテッ
クスは、重合率９７％であるものの、０．０８ミクロン
の微小粒子と０．１６０ミクロンの粒子の混合物であっ
た。

【００３１】

【比較例４】実施例１と同様の重合を、第一単量体とし
て１，３−ブタジエン１０部、アクリロニトリル１０部
に置きかえて実施した。反応開始１４時間目に冷却し、
重合率９５％のゴムラテックスを得た。このゴムラテッ
クスに含まれる粒子は、０．１５ミクロンの粒子の他に
０．５ミクロンを越える巨大粒子、微小粒子の集合体と
思われる異形（非球形）粒子を含み、かつ、著しい重合
残渣が観察された。

【００３２】

【比較例５】実施例１と同様の重合を、第二単量体とし
て１，３−ブタジエン７０部、アクリロニトリル１０部
に変更し実施した。反応開始１４時間目に冷却し、重合
率９８％のゴムラテックスを得た。このゴムラテックス
には多数の異形粒子を含み、かつ著しい重合残渣が観察
された。

【００３３】尚、異形粒子の中には、粒子同志が凝集す
ることによって生じたと思われる０．２ミクロン以上の
大粒子が観察された。

【００３４】

【比較例６】実施例１と同様の反応を、第二単量体添加
開始を重合開始から１時間目に繰り上げ、実施した。反
応開始１２時間目に冷却し重合率９８％のゴムラテック
スを得た。このゴムラテックスは、０．０９ミクロンの
粒子の他に０．２ミクロンを越える大粒子からなるもの
であった。

【００３５】以上、実施例１〜７、及び比較例１〜６の
結果を表１にまとめた。尚、表中のＡＮはアクリロニト
リル、ＢＤは１，３−ブタジエン、ＳＴはスチレンを表
わす。また乳化剤量は、重合開始時に用いた不均化ロジ
ン酸カリウム塩を牛脂ケン化石ケンの合計量を示す。粒
子径分布の均一性の判断は、電子顕微鏡写真を用い、主
たる粒子の他に粗大粒子、微小粒子が存在せず、重量平
均粒子径±２０％以内に全粒子の８０重量％以上が含ま
れるものを良好（Ｏ）、そうでないものを不良（×）と
した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば重合槽内に大量の未反応
単量体を滞留させることなく、より安定な重合を行うこ
とができ、それにより過度の架橋をもたない、粒子の均
一な単分散粒子径分布を有するＡＢＳ樹脂原料用のゴム
ラテックスを製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族共役ジエン単量体、シアン化ビニ
ル単量体、および必要に応じこれらと共重合可能なビニ
ル単量体の合計１００重量部を乳化重合して共重合体ラ
テックスを製造する方法において、（１）シアン化ビニル単量体５〜２０重量％含む第一単
量体５〜４０重量部を重合させ、ついで（２）上記第一単量体の重合率が３０〜８０％に達した
時点で第二単量体９５〜６０重量部を連続的に添加しつ
つ重合させることを特徴とする重量平均粒子径０．１〜
０．２ミクロンの粒子よりなる共重合体ラテックスの製
造法。
【請求項２】全単量体に占める脂肪族共役ジエン単量
体の割合が６５重量％以上、かつ上記第二単量体に占め
るシアン化ビニル単量体が０〜３重量％であることを特
徴とする請求項１記載の共重合体ラテックスの製造法。