JP4071998B2

JP4071998B2 - ゴム−シリカ混合粉体及びその製造方法

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Publication number: JP4071998B2
Application number: JP2002157081A
Authority: JP
Inventors: 浩二松村; 貞治川部; 明弘鳥谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-05-30
Also published as: JP2003342440A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性シリカ粉末によって表面改質されたグラフト化ゴム粉末を含有するゴム−シリカ混合粉体に関する。さらに、本発明は、このゴム−シリカ混合粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム状重合体を幹ポリマーとし、これと重合可能なモノマーをグラフト重合して得られるグラフト化ゴムは、一般に、粉体形態として、他の樹脂の耐衝撃性を改善するために、他の樹脂と混合されることがある。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の硬質樹脂や、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタール等のエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性を改質するために、このグラフト化ゴム粉末がブレンドされる。
ところが、このグラフト化ゴム粉末は、粘着性を有しているため、貯蔵中に粉末が互いに凝結して、いわゆるブロッキングを起こす場合があった。また、粘着性により流動性が悪く、輸送ラインを閉塞することが問題となっていた。特に、耐衝撃性改質効果を大きくするためにグラフト化ゴム中のゴム状重合体の含量を増加させた場合には、上記ブロッキングや輸送ラインの閉塞の問題が顕著であった。
【０００３】
また、このグラフト化ゴム粉末は、一般にグラフト化ゴムラテックスから噴霧乾燥法及び凝固・乾燥法等により製造されるが、粉体形態としたグラフト化ゴムを回収する際に、製造設備内の様々な場所に、このグラフト化ゴムの粉末が付着する場合があった。この付着により、コンタミの増加、歩留まり低下、頻繁な洗浄による生産性の低下等を引き起こすおそれがあった。特に、噴霧乾燥法による製造方法では、粉末の乾燥装置にグラフト化ゴムの粉末が付着しやすく、これらの問題が顕著に現れていた。
このようなグラフト化ゴム粉末の耐ブロッキング性及び耐粘着性を改良するために、グラフト化ゴム粉末に無機粉末、特に、シリカ(二酸化ケイ素)粉末を添加することが行われている。
シリカ粉末として、例えば、疎水性シリカ粉末を使用する例が提唱されている(特開平４−１８５６４９号公報及び特開平４−１８５６４６号公報等)。疎水性シリカ粉末は、ゴム含有グラフト重合体の粉体特性改良に一応の効果を示すが、シリカ粉末に疎水性を付与するために表面処理を施す必要がある。このため、疎水性シリカは親水性シリカに比較し高価になることが避けられず、グラフト化ゴム粉末のブッロキングを防止するために使用した場合コスト面で不利になる。
【０００４】
一方、親水性シリカ粉末を使用する例も提唱されている(特開昭６４−２６６６３号公報及び特開平８−１１３６９２号公報等)。例えば、特開昭６４−２６６６３号公報では、平均粒径が１０μｍ(１００００ｎｍ)以下の各種無機粉末をグラフト化ゴムに添加する方法が提案され、無機粉末の平均粒径は小さければ小さいほど粉体特性を改良する効果が大きいとした上で、親水性シリカ粉末を使用した実施例として、１０ｎｍの親水性シリカ粉末を例示している。
また、特開平８−１１３６９２号公報には、０．０２ミクロン(２０ｎｍ)未満の平均粒径と１５０〜２５０ｍ²/gの比表面積を有する超微粉シリカと、カルシウム塩微粉末とを混合してエラストマー衝撃添加剤粉末の粉体特性を改良する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、使用する無機粉末が親水性シリカ粉末である場合、その平均粒径は、単に小さければ小さい程よいと言うわけではなく、小さすぎるとグラフト化ゴム粉末が貯蔵中等に圧密化された際に、グラフト化ゴム粉末同士の表面接触を起こしやすくなり、ブロッキングしやすくなる。また、シリカ粉末が大きすぎると、親水性シリカ粒子の粒子数が減少し、グラフト化ゴム粉末の表面被覆率が低下する。ある範囲の大きさ有することによりグラフト化ゴム粉末同士の接触を抑制し、効率よくグラフト化ゴム粉末のブロッキング等を改良できる。このため、親水性シリカを特定する上では、１次粒子径とともに比表面積を特定することにより、ブロッキング防止に適した親水性シリカを高度に特定することが可能となる。これにより、ブロッキング防止に適した親水性シリカを特定することが可能となるので、カルシウム塩を添加することなく、グラフト化ゴム粉末の粉体特性を十分に改善できることが明らかになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、グラフト化ゴム粉末に一定の特性を有する親水性シリカ粉末を添加することによって、グラフト化ゴム粉末の粉体特性を好適に改良し、製品性能を高度に要求される近年の現状を十分に満足するゴム−シリカ混合粉体を提供することにある。
また、本発明の目的は、親水性シリカ粉末をグラフト化ゴムラテックスの乾燥中又は乾燥後に添加混合して、グラフト化ゴム粉末が本来有する物性に影響を与えることなく得られたゴム−シリカ混合粉体の耐ブロッキング性能を向上し、グラフト化ゴム製造工程における製造装置へのグラフト化ゴム粉体の付着が好適に防止されたゴム−シリカ混合粉体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、グラフト化ゴム粉末に、一定の平均粒径と比表面積を満たす親水性のシリカ粉末を添加することにより、従来必要であったシリカ粉末表面の疎水性処理や、カルシウム塩の添加を要求することなく、好適にグラフト化ゴム粉末の耐ブロッキング性及び耐粘着性を改善できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、グラフト化ゴム粉末１００質量部と、親水性シリカ粉末０．００１質量部以上３．０質量部以下とを含有し、該親水性シリカ粉末が、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の１次粒子の平均粒径と、２０ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ未満の比表面積とを有することを特徴とするゴム−シリカ混合粉体に関する。
また、本発明は、上記ゴム−シリカ混合粉体を製造する方法において、上記親水性シリカ粉末を、グラフト化ゴムラテックスの乾燥中又は乾燥後に添加することを特徴とする、ゴム−シリカ混合粉体製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム−シリカ混合粉体は、(１)グラフト化ゴム粉末、(２)親水性シリカ粉末、及び(３)任意のその他の無機粉末、を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
(１)グラフト化ゴム粉末
本発明で使用するグラフト化ゴム粉末は、ゴム状重合体を幹ポリマーとし、これに重合可能なグラフト化モノマーをグラフト重合したものである。
(１−１)幹ポリマー
幹ポリマーであるゴム状重合体としては、例えば、ｎ-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を主成分としたアクリル系ゴム状重合体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を主成分としたジエン系ゴム状重合体、オルガノシロキサン等を主成分としたシリコーン系ゴム状重合体が挙げられる。より好ましくは、ポリブタジエン及び１，３−ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体；テトラエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等から得られるポリオルガノシロキサンと、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等の(メタ)アクリレートとの複合ゴム等が適当である。また、これらゴム状重合体を２種類以上組み合わせてもよいし、ガラス状重合体を芯に含有したゴム状重合体であってもよい。
このようなゴム状重合体の含有率は、グラフト化ゴム粉末全体の質量に対し、例えば、４０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上であることが適当である。ゴム状重合体の含有率が５０質量％以上であれば、親水性シリカ粉末によるグラフト化ゴム表面の改質効果がより顕著に現れるので特に好ましい。
ゴム状重合体は、例えば、２０℃以下、好ましくは、−８０〜１０℃のガラス転移温度(Ｔｇ)を有することが適当である。
【０００９】
(１−２)グラフト化モノマー
本発明において、上記幹ポリマーにグラフトされるグラフト化モノマーは、上記幹ポリマーにグラフト重合可能なグラフト化モノマーであれば特に制限されるものではない。本発明における上記幹ポリマーにグラフト可能なモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル系モノマー、シアン化ビニル系モノマー、エチレン系不飽和カルボン酸系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、マレイミド系モノマー等が挙げられる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００１０】
エチレン系不飽和カルボン酸系モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ、ジカルボン酸が挙げられる。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
ハロゲン化ビニル系モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
マレイミド系モノマーとしては、特に制限はないが、例えば、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。
さらに、上記モノマー以外に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン等の乳化重合可能なモノマーを使用することもできる。これらグラフト化モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
(１−３) グラフト化ゴムの重合法
上記幹ポリマーであるゴム状重合体の重合法、並びに得られたゴム状重合体とグラフト化モノマーとのグラフト重合法は、特に制限されないが、通常乳化重合法が使用される。また、これらのゴム状重合体の重合法と、得られたゴム状重合体とグラフト化モノマーとのグラフト重合法とは、２つ以上の攪拌装置を使用して、それぞれ個別の工程で行ってもよいが、両者の重合法を連続工程で、同一攪拌装置にて行ってもよい。
さらに、重合時において、グラフト化モノマー及び重合開始剤、乳化剤等の各種添加剤の添加は、一括添加、連続添加、分割添加、多段階添加等の方法又はこれらの組合せで行うことができる。
例えば、撹拌装置付き反応装置に上記ゴム状重合体の材料であるグラフト化モノマーと、必要な添加剤を仕込み、５０〜８０℃に昇温する。昇温の間、重合開始剤、触媒等を更に添加して重合を開始させる。約５〜１０時間５０〜９０℃に保持した後、乳化剤を添加して、上記反応装置から、グラフト化ゴムラテックスが得られる。
【００１２】
重合に際して添加される重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソピロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエートなどの有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤を使用できる。
また、乳化剤は、特に制限されないが、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩；牛脂肪酸カリウム石鹸；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート等を１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、触媒は、特に制限されないが、例えば、レッドクス触媒が好ましい。レッドクス触媒としては、例えば、含水結晶ブドウ糖と硫酸第一鉄七水塩との混合物；硫酸第１鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物及び脱イオン水の混合物等が挙げられる。また、必要に応じて、上述した成分以外に、ピロリン酸ナトリウム等の減粘剤；無水硫酸ナトリウム等の肥大化剤；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物等の還元剤；ジビニルベンゼン、１−３ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の架橋剤；並びにメルカプタン類、テレペン類等の連鎖移動剤を添加剤として使用してもよい。
【００１３】
(１−４) グラフト化ゴム粉末の製造方法
本発明におけるグラフト化ゴム粉末は、上述のようにして得られたグラフト化ゴムラテックスを乾燥することによって製造される。具体的には、グラフト化ゴムラテックスを、例えば、凝固・乾燥法又は噴霧乾燥法により乾燥することによって回収される。乾燥した粉末は、例えば、凝固法では５０〜１０００μｍ、好ましくは、１００〜６００μｍの平均粒径を有するグラフト化ゴム粉末が得られる。
凝固・乾燥法とは、上述したような重合法により得られたグラフト化ゴムラテックスに凝固剤を接触させて、ラテックス中のグラフト化ゴムを凝固・乾燥させる方法である。
例えば、グラフト化ゴムラテックスと凝固剤とを撹拌装置に入れ、３０〜９５℃に１〜１０分程度保持してグラフト化ゴムを凝固させる。その後、凝固したスラリー状のグラフト化ゴムを、脱水、乾燥して、粉末状のグラフト化ゴムを得ることができる。
ここで使用されるグラフト化ゴムラテックスは、単独でもよいが、複数のグラフト化ゴムラテックスの混合物であってもよい。
グラフト化ゴムラテックスに接触させる凝固剤としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ぎ酸、酢酸等の有機酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム等の有機酸塩等が挙げられる。これら凝固剤は、水溶液化して使用されることが好ましい。
また、グラフト化ゴムに凝固剤を接触させて凝固する段階において、酸化防止剤等の添加剤をさらに加えることもできる。酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコ−ル−ビス［３−（３−タ−シャリ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト等が挙げられる。
この凝固方法は、凝固設備、方法、条件などに特に制限はなく、１槽で凝固させるバッチ法や２槽以上の連続した槽で凝固を連続的に行う連続法等、いずれの方法でも行うことができる。
【００１４】
噴霧乾燥法は、熱風中にグラフト化ゴムのラテックスを直接噴霧し、乾燥させる方法である。
例えば、ラテックス形態のグラフト化ゴムラテックスを、平均直径約３０〜２００μｍに液滴化し、５０〜３００℃の熱風が通っている乾燥筒内に噴霧し、乾燥する。これにより、例えば、３０〜２００μｍ、好ましくは、５０〜１７０μｍの乾燥粒子が得られる。
この噴霧乾燥法において、噴霧乾燥装置、方法、条件などは、ラテックス中に存在するグラフト化ゴムを粉末化できれば特に制限されるものではない。また、ラテックス液滴を発生させる方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式などいずれの方法でもよい。
さらに、使用されるグラフト化ゴムのラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。また、噴霧するラテックスに適当な酸化防止剤や添加剤等を加えた後に、噴霧乾燥させることもできる。
また、噴霧乾燥に用いられる乾燥装置の容量は、特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでいずれの容量の乾燥装置を使用することができる。
【００１５】
(２)親水性シリカ粉末
本発明で使用される親水性シリカ粉末は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の１次粒子の平均粒径と、２０ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ未満の比表面積とを有するものである。
(２−１)親水性
本発明で使用されるシリカ粉末は、疎水処理等の表面処理を施されていない親水性シリカ粉末である。この親水性は、二酸化ケイ素のように、使用するシリカ化合物が本来的に有していてもよい。具体的には、例えば、シリカ粉末表面のシラノール基が２個／ｎｍ²以上存在する合成シリカを使用できる。従って、シラン化合物等で表面処理することによって、シリカ粉末表面に疎水性を付与したものは除かれる。
【００１６】
(２−２)１次粒子の平均粒径
本発明で使用される親水性シリカ粉末は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、好ましくは、２５〜８０ｎｍ、より好ましくは、３０〜７５ｎｍの１次粒径の平均粒径を有するものである。ここで、１次粒子の平均粒径とは、親水性シリカ粉末同士が２次凝集することなくシリカ粉末単独で存在する場合の、シリカ粒子単体の大きさをいう。また、ここでいう平均粒径とは、数平均粒径である。親水性シリカ粉末の１次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上であれば、グラフト化ゴム粉末と混合した際、グラフト化ゴム粉末の流動性、耐ブロッキング性を高効率で改良することができる。また、親水性シリカ粉末の１次粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であれば、グラフト化ゴム粉体を熱可塑性樹脂に溶融混練した際、成形品の透明性が低下することもないので好適である。
【００１７】
(２−３)比表面積
また、本発明で使用される親水性シリカ粉末は、２０ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ未満、好ましくは、３０〜１００ｍ²／ｇの比表面積を有する。ここでいう、比表面積とは、粉体の単位重量当たりの表面積であり、本発明における比表面積は、気体が粉体粒子表面上に吸着することにより測定する気体吸着法（ＢＥＴ法）により測定される。
本発明で使用される親水性シリカ粉末の比表面積が２０ｍ²／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ未満であれば、ブロッキングを効率よく防止でき、及び、高効率でゴム含有グラフト重合体粉末の流動性、対ブロッキング性を改良することができるので好適である。
(２−４)親水性シリカ粉末の種類
このような特性を有する本発明で使用される親水性シリカ粉末の例としては、二酸化ケイ素粉末が挙げられる。具体的には、日本アエロジル(株)製のアエロジル＃５０、＃９０Ｇ、日本シリカ(株)製のニップシールＥ−２２０Ａが挙げられる。
また、これら親水性シリカ粉末は、公知のシリカ粉末製造方法、例えば、乾式法、湿式法等によって製造されたものであってもよい。
【００１８】
(３)その他の無機粉末
グラフト化ゴム粉末の耐ブロッキング性及び耐粘着性等の改善のため、上記親水性シリカ粉末に加えて、他の無機粉末を併用することも可能である。無機粉末としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎよりなる群より選ばれた元素を含む無機粉末が挙げられるが、好ましくはカルシウム塩粉末である。シリカ粉末と他の無機粉末とを併用することにより、より低コストでゴム含有グラフト重合体粉末の流動性、耐ブロッキング性を改良することができる。但し、本発明で使用する親水性シリカ粉末は、グラフト化ゴム粉末のブロッキングを効率よく防止できるので、これらの無機粉末がなくとも十分な耐ブロッキング性及び耐粘着性等を有するものである。
【００１９】
(４)ゴム−シリカ混合粉体
本発明のゴム−シリカ混合粉体は、上記グラフト化ゴム粉末と、親水性シリカ粉末、及び、任意の無機粉末とを含有するものである。
(４−１)ゴム−シリカ混合粉体の成分量
ゴム−シリカ混合粉体は、グラフト化ゴム粉末１００質量部に対し、親水性シリカ粉末を０．００１質量部以上３．０質量部以下、好ましくは、０．００５〜１．０質量部含有することが適当である。
親水性シリカ粉末の添加量が０．００１質量部以上であれば、グラフト化ゴム粉末の流動性、耐ブロッキング性を十分に改良でき、グラフト化ゴムが製造装置に付着することを良好に防止できる。また、３．０質量部以下であれば、グラフト化ゴムが本来的に有する物性に影響を与えることもなく、また、コスト面でも優位であるため好ましい。
また、無機粉末を併用する場合、この無機粉末の添加量は、グラフト化ゴム粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部以上であれば、充分な表面改質効果が得られ、５．０質量部以下であれば、グラフト化ゴムが本来的に有する物性に影響を与えることもないのて好適である。
【００２０】
(４−２)ゴム−シリカ混合粉体の製造方法
本発明のゴム−シリカ混合粉体は、上記グラフト化ゴム粉末と、親水性シリカ粉末、及び、任意の無機粉末とを混合することによって得られる。グラフト化ゴム粉末に親水性シリカ粉末を添加する方法としては、例えば、グラフト化ゴムラテックスの乾燥中又は乾燥後に添加する方法がある。
具体的には、例えば、凝固・乾燥法によりグラフト化ゴム粉末を製造する場合、グラフト化ゴム粉末は、凝固したスラリー状のグラフト化ゴムラテックスを脱水・乾燥することによって得られる。この乾燥工程において使用される流動乾燥機、気流乾燥機等の乾燥機内に、本発明で使用される親水性シリカ粉末をグラフト化ゴムと共に導入し、乾燥機中でゴム含有グラフト重合体粉末とシリカ粉末とを混合して本発明の混合粉体を得る。
また、噴霧乾燥法によりグラフト化ゴム粉末を製造する場合は、例えば、乾燥筒内にグラフト化ゴムラテックスを噴霧して乾燥すると同時に、親水性シリカ粉末を水分散溶液の形態で乾燥筒内に導入し、乾燥筒内の熱風によりグラフト化ゴム粉末と親水性シリカ粉末とを同時に乾燥・混合する。噴霧乾燥時に乾燥筒内に親水性シリカ粉末を連続投入すると、最終的に得られるグラフト化ゴム粉末の流動性、耐ブロッキング性を改良できるだけでなく、乾燥途中のグラフト化ゴムの表面をも改質できる。これにより、グラフト化ゴムの粘着性の改善、つまり、グラフト化ゴム粉末の製造工程中において、乾燥筒内壁面にグラフト化ゴム粉末が付着するのを抑制できる効果もあるので好適である。
なお、シリカ粉末を乾燥筒内に導入する方法は、特に制限されないが、例えば、乾燥筒天井部、側面部から各種のパウダーフィーダにより乾燥筒内に添加してもよいし、乾燥筒内を負圧にして吸い込ませてもよい。さらには、乾燥ガス、２流体ノズルまたは加圧２流体ノズルなどのノズルから噴霧される液を微粒化するためのガス、または、ディスクアトマイザを冷却するためのガスに混合して乾燥筒内に連続投入してもよい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は特にことわりがない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表すものである。
(１)ゴム−シリカ混合粉体の調製
(Ａ)実施例１〜３、比較例１〜４
(Ａ−１)ゴム状重合体の製造
ゴム状重合体製造用のモノマーとして１，３−ブタジエン８０部及びスチレン２０部を攪拌装置付き反応装置に加え、さらに、脱イオン水１９０部、乳化剤としての牛脂肪酸カリウム石鹸１．４５部、減粘剤としてのピロリン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤としてのパラメンタンハイドロパーオキサイド０．５部を加え、攪拌しながら５７℃に昇温した。
次いで、昇温中、さらに、脱イオン水１０部、レッドクス触媒としての含水結晶ブドウ糖０．３部と硫酸第一鉄七水塩０．００３部との混合物を添加して乳化重合を開始させた。５７℃で８時間保持し重合を終了した後、乳化剤としての牛脂肪酸カリウム石鹸１．４５部を添加し、反応装置内より１，３−ブタジエン／スチレン共重合体であるゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）を取り出した。
【００２２】
(Ａ−２)グラフト化ゴムラテックスの製造
上記攪拌装置付き反応装置に、得られたゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）６３９部（固形分として２１３部）、水８５部、乳化剤としての牛脂脂肪酸カリウム３．０部を加え、反応装置内を窒素で置換した後、反応装置内を７０℃まで昇温した。昇温中に、肥大化剤としての無水硫酸ナトリウム０．７１部を添加し、次いで還元剤としてのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部を添加した。次いで、グラフト化モノマーとしてのメチルメタクリレート２８部及びエチルアクリレート７部、並びに重合開始剤としてのキュメンハイドロパーオキサイド０．１５部を３０分かけて連続添加し、その後７０℃に１００分間保持した。次いで、グラフト化モノマーとしてのスチレン５５部と、重合開始剤としてのキュメンハイドロパーオキサイド０．２０部とを１００分かけて連続添加し、その後更に７０℃で１２０分間保持した。最後に、グラフト化モノマーとしてのメチルメタクリレート１０部と、重合開始剤としてのキュメンハイドロパーオキサイド０．０５部とを３０分かけて連続添加し、その後７０℃に２時間保持して重合を終了させた。
このようにして得られた粗製のグラフト化ゴムラテックス（ゴム含量６５％）に、グラフト化ゴム１００部に対して、乳化分散させた酸化防止剤としてのトリエチレングリコ−ル−ビス［３−（３−タ−シャリ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］０．２１部及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト０．６３部を添加して、グラフト化ゴムラテックス（Ａ−２）を得た。得られたグラフト化ゴムは、１，３−ブタジエン／スチレン共重合体を幹ポリマーとし、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及びスチレンをグラフト化モノマーとするグラフト化ゴムである。
【００２３】
(Ａ−３)グラフト化ゴム粉末の製造(凝固・乾燥法)
得られたゴム含有グラフト重合体ラテックス(Ａ−２)(固形分として１００部)を、凝固剤として硫酸を１．５部含む硫酸水溶液が入った攪拌装置付き反応装置に加えた。この間、反応装置は、攪拌した状態で４５℃に保った。さらに、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体のラテックス(固形分として２．０部)をこの反応装置に添加した。４５℃で５分保持して凝固したスラリーを得、さらに８５℃まで徐々に昇温し、得られたスラリーを脱水、乾燥し、平均粒子径２７０μmのグラフト化ゴム粉末(Ａ−３)を得た。
(Ａ−４)ゴム−シリカ混合粉体の調製
得られたグラフト化ゴム粉末(Ａ−３)１００部に、表１に示す親水性シリカ粉末を０．１部混合してゴム−シリカ混合粉体を得た。
【００２４】
表１

【００２５】
(Ｂ)実施例４〜５、比較例５〜７
(Ｂ−１)ゴム状重合体の製造
ゴム状重合体製造用のモノマーとしてテトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。
次いで、このシロキサン混合物１００部を、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとドデシルベンゼンスルホン酸とをそれぞれ１部溶解させた脱イオン水２００部に加えた。その後、ホモミキサによって１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザにより３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。このオルガノシロキサンラテックスを撹拌装置付き反応装置に仕込み、攪拌を開始し、８０℃で５時間保持した後、２０℃で４８時間放置した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でこのオルガノシロキサンラテックスのｐＨを７．４に中和し、重合を完結させて、反応装置からポリオルガノシロキサンを取り出した。
【００２６】
得られたポリオルガノシロキサン３３部(固形分として１０部)に、乳化剤としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（花王（株）製、エマールＮＣ−３５）１．４部、及び脱イオン水２７１部を加えた。その後、窒素で置換した後、反応装置内を５０℃に昇温し、ゴム状重合体製造用のモノマーとしてのｎ−ブチルアクリレート７８．４部及びアリルメタクリレート１．６部を加え、さらに重合開始剤としてのｔ−ブチルハイドロパーキサイド０．４０部を加え、５０℃で３０分間撹拌した。次いで、レッドクス触媒として硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．２６部および脱イオン水５部の混合液を加え、ラジカル重合を開始させた。その後、反応容器内の温度を７０℃に２時間保持し、ポリオルガノシロキサン／ブチルアクリレート／アクリルメタクリレート複合ゴムであるゴム状重合体ラテックス(Ｂ−１)を得た。
【００２７】
(Ｂ−２)グラフト化ゴムのラテックスの製造
得られたゴム状重合体ラテックス(Ｂ−１)に、重合開始剤としてのｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部とグラフト化モノマーとしてのメチルメタクリレート１０部との混合液を７０℃で１５分間にわたり滴下してグラフト重合を行った。その後、７０℃で４時間保持し、反応装置内から取り出し、グラフト化ゴムラテックス(Ｂ−２)を得た。得られたグラフト化ゴムは、ポリオルガノシロキサン／ブチルアクリレート／アクリルメタクリレート複合ゴムを幹ポリマーとし、メチルメタクリレートをグラフト化モノマーとするグラフト化ゴムである。
【００２８】
(Ｂ−３)グラフト化ゴム粉末の製造(凝固・乾燥法)
得られたグラフト化ゴムラテックス(Ｂ−２)(固形分として１００部)を、凝固剤として塩化カルシウムを１．５部含む塩化カルシウム水溶液が入った攪拌装置付き反応装置に加えた。この間、反応装置は、攪拌した状態で４０℃に保った。さらに、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体のラテックス(固形分として２．０部)をこの反応装置内に添加した。５分保持して凝固したスラリーを得、さらに８５℃まで徐々に昇温し、得られたスラリーを脱水、乾燥し、平均粒子径２９０μｍのグラフト化ゴム粉末(Ｂ−３)を得た。
【００２９】
(Ｂ−４)ゴム−シリカ混合粉体の調製
得られたグラフト化ゴム粉末(Ｂ−３)１００部に、表２に示す親水性シリカ粉末を０．１部混合してゴム−シリカ混合粉体を得た。
表２

【００３０】
上記のようにして得られたゴム−シリカ混合粉体の組成等について、以下の表３にまとめる。なお、親水性シリカ粉末の１次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により測定した。また、親水性シリカ粉末の比表面積は、Ｎ₂ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
表３

【００３１】
(２)評価
［耐ブロッキング性］
上記実施例及び比較例のグラフト化ゴム粉末及び親水性シリカ粉末を含むゴム−シリカ混合粉体の耐ブロッキング性を測定するため、以下のようにしてブロッキング測定を行った。
上記実施例及び比較例で得られたゴム−シリカ混合粉体２０ｇを円筒容器に入れ、５０℃又は６０℃のブロック作成温度で１７．５ＫＰａの圧力を６時間かけ、ブロックを作成した。得られたブロックをミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化製）を用いて振動を与え、ブロックが６０％破砕する時間（秒）を測定した。この時間が短いほど、耐ブロッキング性が良好であることを示し、好ましくは５０秒以下であることが適当である。測定結果を表４に示す。
表４

【００３２】
このように、実施例１〜５の親水性シリカ粉末を含むゴム−シリカ混合粉体を使用した場合、ブロックが６０％破砕する時間が５０秒以下であり、ブロッキング防止効果が高いことがわかった。
一方、比較例１〜６の親水性シリカ粉末を含むゴム−シリカ混合粉体を使用した場合では、ブロックが６０％破砕する時間が５０秒よりも長く、ブロッキング防止効果が低いことがわかった。
【００３３】
［耐粘着性］
本発明のゴム−シリカ混合粉体の粘着性改善効果を測定するために、グラフト化ゴムの乾燥工程におけるグラフト化ゴムの乾燥器内への付着状況を以下のようにして観測した。
実験例１
直胴部３５００ｍｍ、直胴部高さ４８００ｍｍの乾燥筒を有する大川原化工機製噴霧乾燥機を使用し、上記グラフト化ゴムのラテックス(Ａ−２)を、固形分の質量を基準として２５Ｋｇ／ｈｒの条件で直胴部の投入口より乾燥筒内に導入して噴霧乾燥すると同時に、実施例４で使用した１次粒子径が３０ｎｍ、比表面積が５０ｍ²／ｇの親水性シリカ粉末（日本アエロジル（株）製、商品名アエロジル＃５０）を０．０７ｋｇ／ｈｒの条件で噴霧乾燥機の直胴部の投入口より乾燥筒内に連続添加した。
上記操作を１時間続けた後、乾燥筒内への壁面付着状況を目視により評価した。
実験例２
実験例１で使用した親水性シリカ粉末の代わりに、１次粒子径２６ｎｍ、比表面積１０２ｍ²／ｇのシリカ粉末（日本シリカ（株）製、商品名ＮｉｐｓｉｌＥＲ）を使用した以外は、実験例１と同様に噴霧乾燥を行い、乾燥筒内への壁面付着状況を目視により評価した。
参考例１
乾燥筒内に親水性シリカ粉末を添加せずに噴霧乾燥を行った以外は、実験例１と同様に行った。
耐粘着性の評価は、
○：グラフト化ゴム粉末の乾燥筒内壁面への付着が少ない。
×：グラフト化ゴム粉末の乾燥筒内壁面への付着が多い。
を基準とした。結果を表５に示す。
表５

【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により特定された親水性シリカ粉末は、グラフト化ゴム粉末の粉体特性改良に優れ、少量の添加で効率よくグラフト化ゴム粉末の粉体特性を改良できる。
このように、本発明のゴム−シリカ混合粉体は、親水性シリカ粉末が粘着性のあるグラフト化ゴム粉末の表面に存在し、グラフト化ゴム粉末同士の表面の密着を防止し、効率的にグラフト化ゴム粉末の耐粘着性、耐ブロッキング性を改良することができる。また、グラフト化ゴム粉末の流動性も向上し、輸送時の閉塞を防止することができる。従って、グラフト化ゴム粉末の製造装置の大型化や、自動軽量化等の装置の自動化にも対応できる。
さらに、本発明のゴム−シリカ混合粉体は、グラフト化ゴムの粉末の製造工程における製造装置内への付着を抑制することができる。特に、噴霧乾燥でグラフト化ゴム粉末を製造する場合には、乾燥筒内にグラフト化ゴムのラテックスと同時に、上述した親水性シリカ粉末を乾燥筒内に連続投入することにより、乾燥途中のグラフト化ゴム粉末の乾燥筒内壁面への付着を防止することができる。従って、コンタミを減少させることができ、品質を向上させることができる。また、グラフト化ゴム粉末の歩留まりが向上し、乾燥筒等の製造装置の頻繁な洗浄の必要もなくなるため、生産性を向上させることができる。
また、本発明のゴム−シリカ混合粉体にあっては、高価で表面処理が必要な疎水性シリカ粉末を使用することなく粉体特性改良が可能となることから、大幅に製造コスト削減が可能となる。

Claims

グラフト化ゴム粉末１００質量部と、親水性シリカ粉末０．００１質量部以上３．０質量部以下とを含有し、該グラフト化ゴム粉末の平均粒径が１００〜６００μｍであり、該親水性シリカ粉末が、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の１次粒子の平均粒径と、２０ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ未満の比表面積であることを特徴とするゴム−シリカ混合粉体。
請求項１に記載のゴム−シリカ混合粉体を製造する方法において、前記親水性シリカ粉末を、グラフト化ゴムラテックスの乾燥中又は乾燥後に添加することを特徴とする、ゴム−シリカ混合粉体製造方法。