DE10353952A1

DE10353952A1 - Pfropfkautschuk und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE10353952A1
Application number: DE2003153952
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Ishaque; Norbert Dr. Güntherberg; Wolfgang Dr. Fischer; Michael Dr. Breulmann; Steffen Funkhauser; Michael Sauer; Martin Dr. Stork; Martin Dr. Weber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-11-18
Filing date: 2003-11-18
Publication date: 2005-06-16

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuk, das einen Schritt zur Isolierung des in wässriger Phase vorliegenden Propfkautschuks umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder den Propfkautschuk DOLLAR A a) mittels Alkaliformiat, Erdalkaliformiat oder einer Mischung davon als Fällmittel isoliert oder DOLLAR A b) in einem ersten Schritt isoliert und anschließend aufarbeitet, wobei mindestens einer der Aufarbeitungsschritte in Gegenwart von Alkaliformiat oder Erdalkalifomiat oder einer Mischung davon stattfindet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuk, das einen Schritt zur Isolierung des in wässriger Phase vorliegenden Pfropfkautschuks umfasst. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Pfropfkautschuk, der durch Fällen aus einer wässrigen Phase mittels Alkaliformiat, Erdalkaliformiat oder einer Mischung davon erhältlich ist. Auch betrifft die vorliegende Erfindung Pfropfkautschuk der durch Isolieren aus wässriger Phase in einem ersten Schritt und anschließender Aufarbeitung erhältlich ist, wobei mindestens einer der Aufarbeitungsschritte in Gegenwart von Alkaliformiat, Erdalkaliformiat oder einer Mischung davon stattfindet. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindurg Formteile, Folien, Fasern oder Schäume, die unter Verwendung dieser Pfropfkautschuke erhältlich sind. In einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Alkaliformiat oder Erdalkaliformiat oder Mischungen davon als Fällmittel für Pfropfkautschuk aus einer wässrigen Phase. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Ansprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.

Von Naturkautschuken ist bekannt, dass sie mittels Salzlösungen koaguliert werden können. Hierzu gibt der Rev. Gen. Cautchouc Indochine, Paris (1956, 33, 615-22 und 644-50) eine Übersicht. Darunter wird Kalziumformiat als Fällmittel erwähnt.

Auf dem Gebiet der Papierbeschichtungsmittel werden Emulsionen beschrieben, die eine Mischung unterschiedlichster Inhaltstoffe sind und auch Butadien-Latices enthalten können. Zu der Fällung dieser Mischungen werden unter anderem Kalziumformiat oder Fällmittelmischungen eingesetzt, die Kalizumformiat umfassen (siehe z.B.: JP-A 11100798, JP-A 04126889, JP-A 031152293 und EP-A 331143).

GB 436,288 beschreibt die Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk-Latices. Die Kautschuk-Latices können Füllstoffe und Stoffe enthalten, die die Vulkanisierung des Kautschuks bewirken. Um den Kautschuk-Latices Wasser zu entziehen, werden sie in eine poröse Form gefüllt. Durch Zugabe von Kalziumformiat wird der Entzug des Wassers beschleunigt.

Mit dem Problem der Einarbeitung polymerer Modifier in PVC mit dem Ziel, den Modifier möglichst gut in der PVC-Matrix zu verteilen, befasst sich das Patent US 3,682,857 . Das Problem wird dadurch gelöst, dass eine wässrige Aufschlämmung des PVC und eine wässrige Emulsion des Modifiers gemischt werden. Danach wird mittels Kalziumformiat gefällt. Der Modifier darf gemäß der Beschreibung nicht mehr als 40 Gew.-% Einheiten enthalten, die sich von Butadien ableiten.

Die CN-A 1301776 beschreibt, dass sich Pfropfcopolymere mit einer Mischung aus phosphorhaltigem Polycarboxylat und einem Salz oder einer Säure fällen lassen. In der Reihe der Säuren wird Ameisensäure aufgeführt.

Latices, die z.B. MBS, AES oder ABS enthalten, zu sphärischen Partikel enger Teilchengrößenverteilung zu koagulieren wird laut JP-A 06-064474 durch Kontrolle der Koagulationsbedingungen erreicht. Als Fällmittel werden Salze organischer Säuren, darunter Ameisensäure erwähnt.

Die WO 200/049053 beschreibt, dass bereits gefällte Pfropfkautschuke mit unterschiedlichen Salzlösungen behandelt werden können.

Die üblicherweise bei der großtechnischen Koagulation von Pfropfkautschuken aus deren Emulsion bzw. Dispersion verwendeten Fällmittel wie Chloride oder Sulfate haben den Nachteil, dass Restmengen entweder aufwendig entfernt werden müssen oder im Produkt verbleiben. Dies verteuert den Herstellprozess oder es müssen Qualitätseinbußen im verarbeiteten Fertigprodukt hingenommen werden. Die Qualitätseinbußen sind meist darauf zurückzuführen, dass bei der Einarbeitung der Pfropfkautschuke in eine Matrix die Fällmittelrückstände mit dieser wechselwirken und es dadurch bei der anschließenden Verarbeitung zum Fertigprodukt zu Verfärbungen kommt. Auch können Oberflächendefekte im Fertigprodukt z.B. auf Wechselwirkungen zwischen den Fällmittelrückständen und den Materialien der, für die Herstellung der Fertigprodukte eingesetzten, Maschinen zurückgehen. Des weiteren wurde festgestellt, dass die Fällmittelreste Nebenreaktionen eingehen können, wodurch sich Cluster und Kristallite bilden, die wiederum die Qualität der Fertigprodukte beeinträchtigen. Darüber hinaus kann die Temperaturbeständigkeit oder die Witterungsstabilität beeinträchtigt sein. Bei transparenten Produkten können die Rückstände der Fällmittel die Transparenz mindern, was sich durch Erhöhung des sogenannten Haze (Trübwert) bemerkbar macht.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, diesen Nachteilen der bekannten Verfahren abzuhelfen.

Eine weitere Aufgabe war, dass der Aufwand, der für die Entwässerung des koagulierten Pfropfkautschuks beispielsweise in Form von Energieeintrag, von Apparatetechnik oder Anzahl von Entwässerungsstufen aufgebracht werden muss, verringert werden sollte. Insbesondere sollte der Pfropfkautschuk im Hinblick auf zu verbessernde Fertigprodukteigenschaften nach der Fällung mit schonenderen Methoden zu trocknen sein.

Die vorliegende Erfindung hatte ferner zum Ziel, die Farbe der pfropfkautschukhaltigen Fertigprodukte zu verbessern.

Des weiteren war eine Aufarbeitungsvariante gesucht, die bei der Einarbeitung des Pfropfkautschuks in eine isorefraktive Matrix zu einem Produkt mit hoher Transparenz führt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch das eingangs beschriebene Verfahren dadurch gelöst, dass man entweder den in wässriger Phase vorliegenden Pfropfkautschuk

a) mittels Alkaliformiat, Erdalkaliformiat oder einer Mischung davon als Fällmittel isoliert oder
b) in einem ersten Schritt isoliert anschließend aufarbeitet, wobei mindestens einer der Aufarbeitungsschritte in Gegenwart von Alkaliformiat oder Erdalkaliformiat oder einer Mischung davon stattfindet.

Überraschenderweise wurde des weiteren gefunden, dass sich die Fließfähigkeit von Formmassen, die Pfropfkautschuke enthalten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, durch die Konzentration der Fällmittellösung einstellen lässt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Herstellung eines Pfropfkautschuks, wobei dessen Aufbau im Prinzip keinen besonderen Einschränkungen unterliegt. Der Pfropfkautschuk kann aus einer Pfropfgrundlage und einer oder mehreren Pfropfauflagen aufgebaut sein. Unter dem Begriff Pfropfkautschuk ist sowohl zu verstehen, dass ein Pfropfkautschuk als auch eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Pfropfkautschuken umfasst sein soll. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen wird ein Pfropfkautschuk alleine eingesetzt.

Als Pfropfgrundlage sind prinzipiell alle Kautschuke geeignet, insbesondere solche, die eine Glasübergangstemperatur von 0°C (ermittelt nach DIN 53765) oder darunter aufweisen. Die Kautschuke können unterschiedlichster Natur sein. Beispielsweise können Silikon-, Olefin-, wie Ethylen-, Propylen-, Ethylen/Propylen-, EP(D)M-, Blockkautschuke wie Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol (SEBS) Kautschuke, Dien-, Dien/Styrol-, Acrylat-, Ethylenvinylacetat-, oder Ethylenbutylacrylat-Kautschuke oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Kautschuke als Pfropfgrundlage eingesetzt werden.

Bevorzugte Silikonkautschuke enthalten als organische Reste mindestens 80 Mol-% Methylgruppen. Endgruppe ist im allgemeinen eine Diorganyl-hydroxysiloxy-Einheit, vorzugsweise eine Dimethylhydroxysiloxy-Einheit. Besonders bevorzugt werden vernetzte Silikonkautschuke als Pfropfgrundlage eingesetzt. Diese können z.B. dadurch hergestellt werden, dass in einer ersten Stufe Silanmonomere wie Dimethyldichlorsilan, Vinylmethyldichlormethan oder Dichlorsilane mit anderen Substituenten zu cyclischen Oligomeren umgesetzt werden. In einer weiteren Stufe können aus den cyclischen Oligomeren unter Zugabe von Vernetzungsmitteln wie Mercaptopropylmethyldimethoxysilan durch ringöffendene Polymerisation vernetzte Silikonkautschuke erhalten werden. Im Allgemeinen beträgt der Teilchendurchmesser der Silikonkautschuke (Gewichtsmittelwert) von 0,09 bis 1 μm, bevorzugt von 0,09 bis 0,4 μm (bestimmt gemäß W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250(1972), S. 782–796, mittels Ultrazentrifuge).

Die als Pfropfgrundlage geeigneten EP(D)M-Kautschuke sind Co- oder Terpolymere, die mindestens ein Ethylen und ein Propylen aufweisen und bevorzugt eine geringe Anzahl an Doppelbindungen, d.h. weniger als 20 Doppelbindungen pro 1000 C-Atome aufweisen. Die Terpolymeren enthalten in der Regel mindestens 30 Gew.-% Einheiten, die sich von Ethylen und mindestens 30 Gew.-% Einheiten, die sich von Propylen ableiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren. Als weitere Einheiten enthalten die Terpolymeren in der Regel Diolefine mit mindestens fünf C-Atomen. Verfahren zu Ihrer Herstellung sind an sich bekannt. In der Regel weisen die EP(D)M-Kautschuke Teilchendurchmesser (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μm, bevorzugt von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,15 bis 3 μm auf (bestimmt wie oben angegeben mittels Ultrazentrifuge).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Dienkautschuke als Pfropfgrundlage verwendet. Darunter sind Dienkautschuke bevorzugt, die aus mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dienkautschuks, mindestens eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen und bis zu 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind. Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen kommen insbesondere Butadien, Isopren und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien oder Isopren, insbesondere Butadien. Bevorzugt weisen die Kautschuke Teilchengrößen (Gewichtsmittelwert d₅₀) im Bereich von 100 bis 2500 nm auf. Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt nahezu oder völlig monomodal bzw. bimodal.

Gemäß einer der besonders bevorzugten Ausführungsformen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuk, dessen Pfropfgrundlage ein Alkylacrylatkautschuk ist. Als Alkylacrylatkautschuke kommen vor allem Polymere aus Alkylacrylsäurealkylestern in Betracht, die bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylkautschuks, von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten können. Bevorzugt werden C₁- bis C₈-Alkylester, z.B. Methyl,-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester oder Mischungen der genannten Ester. Besonders bevorzugt werden als Pfropfgrundlage vernetzte Alkylacrylatkautschuke eingesetzt. Als Vernetzer kommen polyfunktionelle Monomere in Betracht wie Allyl(methacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat oder auch Divinylverbindungen wie Divinylbezol oder Ester von Diolen wie Butandioldiacrylate. Diese wer den meist nur in untergeordneten Mengen eingesetzt und ihr Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Monomeren, beträgt meist nicht mehr als 5 Gew.-%. Die Teilchendurchmesser der Alkylacrylatkautschuke liegen im Allgemeinen im Bereich der für die EP(D)M Kautschuke genannten.

Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren die auf Kosten der Monomeren im im Dienkautschuk bzw. im Alkylacrylatkautschuk enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere, bevorzugt Styrol oder Styrolderivate wie C₁- bis C₈-Alkylsubstituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid; Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure; weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid;
In den Dienkautschuken bzw. auf Kosten der Alkylacrylsäureester in den Alkylacrylatkautschuken können auch
aliphatische Ester wie C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und – methacrylat
aromatische und araliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure und wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether oder Vinylbutylether
umfasst sein.

Selbstverständlich kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr dieser monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Betracht.

Bevorzugte weitere monoethylenisch ungesättigte Monomeren sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, -methacrylat oder Butylacrylat.

Zu den bevorzugten Mischungen, die als Pfropfgrundlage eingesetzt werden können, zählen Mischungen aus Dien- und Acrylatkautschuk oder aus Dien- und Silikonkautschuk oder aus Dienkautschuk und Kautschuk auf der Basis von Ethylencopolymeren.

Die Herstellung der Kautschuke ist dem Fachmann bekannt oder kann nach, dem Fachmann bekannten, Methoden erfolgen. Für die Herstellung der Kautschuke werden heterogene, partikelbildende Polymerisationsverfahren bevorzugt. Diese Dispersionspolymerisation kann z.B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, der inversen Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, oder Mikrosuspensionspolymerisation im Zulaufverfahren, kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Die Kautschuke können auch in Gegenwart eines vorgelegten feinteiligen Latex hergestellt werden (sog. „Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polystyrolen. Grundsätzlich ist es möglich die Kautschuke nach ihrer Herstellung als Pfropfgrundlage zu verwenden. Sie können jedoch auch vor der Pfropfung zunächst durch Agglomerisationsverfahren zu größeren Teilchen agglomeriert werden.

Verfahren zur Agglomerisation sind dem Fachmann bekannt oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Primärteilchen zu agglomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Agglomerisationspolymerisates in Abwesenheit oder Gegenwart eines Elektrolyten, wie einem anorganischen Hydroxid, vorgenommen. Als Agglomerisationspoylmerisate sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere oder Polyvinylalkohole zu nennen. Zu den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten zählen Copolymerisate aus C₁- bis C₁₂-Alkylacrylaten oder C₁- bis C₁₂-Methalkylacrylaten und polaren Comonomeren wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, n-Butylacrylamid oder Maleinsäureamid.

Die Pfropfkautschuke enthalten mindestens eine Pfropfauflage. Diese kann z.B. auf der Basis eines ungesättigten Monomeren hergestellt werden, worunter auch zu verstehen ist, dass die Pfropfauflage aus zwei oder mehr ungesättigten Monomeren hergestellt werden kann. Prinzipiell können die Kautschuke mit den unterschiedlichsten ungesättigten Verbindungen gepfropft werden. Entsprechende Verbindungen und Methoden sind dem Fachmann an sich bekannt.

Bevorzugt wird eine Pfropfauflage erhältlich aus

α1) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
α2) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
α3) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

wobei sich die Anteile der Komponenten α1) bis α3) zu 100 Gew.-% ergänzen.

Als vinylaromatische Monomere kommen Styrol und Styrolderivate in Betracht. Zu den geeigneten Styrolderivaten zählen α-Methylstyrol oder am aromatischen Kern substituierte Styrolderivate wie C₁- bis C₈-alkylsubstituierte Styrole, wie m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, oder Chlorstyrol oder Mischungen aus zwei oder mehren davon, insbesondere Styrol oder α-Methylstyrol. Zu den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren zählen die oben aufgeführten aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Ester, Säuren, stickstoff-funktionellen Monomere und. ungesättigten Ether oder Mischungen dieser Monomeren.

In der Pfropfauflage können aber auch Monomere mit funktionellen Gruppen enthalten sein, worunter insbesondere Epoxy- oder Oxazolingruppen zu nennen sind.

Man kann die Pfropfauflage in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen. Dabei können die Monomeren α1), α2) und α3) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich.

Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Pfropfgrundlage polymerisieren.

Bevorzugte Pfropfauflagen sind beispielsweise aus Styrol und/oder α-Methyl-styrol und einem oder mehreren der unter α2) und α3) genannten anderen Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril.

Bevorzugte Pfropfauflagen basieren auf:
α-1: Styrol
α-2: Styrol und Acrylnitril,
α-3: α-Methylstyrol und Acrylnitril,
α-4: Styrol und Methylmethacrylat.
α-5: Acrylat und Methylmethacrylat

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil an Styrol oder α-Methylstyrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage.

Weiterhin bevorzugt sind auch Pfropfkautschuke mit mehreren unterschiedlichen Pfropfauflagen. Darunter sind solche mit zwei Pfropfauflagen besonders bevorzugt.

Bevorzugt werden Pfropfkautschuke, die (bezogen auf Pfropfkautschuk),

β) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90, insbesondere 40 bis 85 Gew.-% Pfropfgrundlage (d.h. Kautschuk) und
α) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, insbesondere 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage

enthalten.

Als bevorzugte Pfropfkautschuk sind beispielsweise solche zu nennen, die (bezogen auf den Pfropfkautschuk)

β) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend (bezogen auf β)) von 50 bis 90 Gew.-% Butadien und von 10 bis 50 Gew.-% Styrol und
α) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf α)) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril

enthalten.

Zu den bevorzugten Pfropfkautschuken zählen z.B. auch solche, die (bezogen auf Pfropfkautschuk)

β) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend n-Butylacrylat und einen Vernetzter und
α) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf α)) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril

enthalten.

Gemäß einer weiteren der bevorzugten Ausführungsformen werden Pfropfkautschuk besonders bevorzugt, die erhältlich sind aus

β) 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Pfropfkautschuk, eine Pfropfgrundlage, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus β1) 70 bis 85 Gew.-% eines 1,3-Diens und β2) 15 bis 30 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren und α1) 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Pfropfkautschuk, einer ersten Pfropfauflage, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus (wobei sich die einzelnen Prozentangaben aus α11, α12 und α13 zu 100 Gew.-% addieren) α11) 40 bis 50 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren α12) 40 bis 55 Gew.-% eines C₁-C₈-Alkylesters der Methacrylsäure und α13) 0 bis 1,2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, z.B. solche der oben genannten Art und α2) 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Pfropfkautschuk, einer zweiten Pfropfauflage, erhältlich durch Polymerisation eines Monomerengemisches, bestehend aus (wobei sich die Prozentangaben aus α21 und α22 zu 100 Gew.-% addieren) α21) 75 bis 92 Gew.-% eines C₁-C₈-Alkylesters der Methacrylsäure und α22) 8 bis 25 Gew.-% eines C₁-C₈-Alkylesters der Acrylsäure wobei sich die einzelnen Prozentangaben aus β, α1 und α2 zu 100 Gew.-% addieren.

Unter wässriger Phase soll hier die kontinuierliche Phase verstanden werden, in der der Pfropfkautschuk als diskontinuierliche Phase vorliegt. Die kontinuierliche Phase kann Wasser umfassen oder auch ein Lösungsmittelgemisch, das einen großen Anteil , d.h. mindestens 20 Gew.-%, Wasser enthält, umfassen. Die wässrige Phase kann neben Wasser z.B. Aceton oder Alkohol, worunter Ethanol bevorzugt ist, als weitere Lösungsmittel enthalten. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die wässrige Phase zum überwiegenden Teil, insbesondere nur Wasser. Neben den Lösungsmitteln und den Polymeren können in der wässrigen Phase selbstverständlich aus dem Herstellprozess stammende Verbindungen wie nicht entfernte Emulgatoren, Monomerreste oder Stabilisatoren enthalten sein.

Erfindungsgemäß wird der Pfropfkautschuk aus der wässrigen Phase isoliert. Dabei ist es prinzipiell nicht wesentlich, ob der Pfropfkautschuk zunächst in einem separaten Verfahren hergestellt und anschließend in die wässrige Phase gebracht wurde oder ob der Pfropfkautschuk direkt aus einer, die wässrige Phase bildenden, Reaktionsmischung heraus isoliert wird. Aufgrund der Einfachheit des Verfahrens ist es jedoch meist bevorzugt, den Pfropfkautschuk direkt aus seiner Reaktionsmischung heraus zu isolieren. Unter Pfropfkautschuk soll hier auch eine Mischung unterschiedlicher Pfropfkautschuke verstanden werden. So kann beispielsweise zu der wässrigen Reaktionsmischung eines Pfropfkautschuks die Lösung, Suspension oder Emulsion eines oder mehrerer weiterer Pfropfkautschuke oder auch der oder die weiteren Pfropfkautschuke an sich zugegeben werden. Die Mischung dieser Pfropfkautschuke kann anschließend isoliert werden. Besonders bevorzugt wird ein Pfropfkautschuk aus seiner Reaktionsmischung heraus isoliert.

Nach einer der erfindungsgemäßen Vorgehensweisen wird die Isolierung mittels eines Alkaliformiat, wie Natrium- oder Kaliumformiat oder eines Erdalkaliformiat wie Kalzium- oder Magnesiumformiat als Fällmittel vorgenommen. Es kann aber auch eine Mischung aus unterschiedlichen Alkaliformiaten verwendet werden. Ebenso kann eine Mischung unterschiedlicher Erdalkaliformiate eingesetzt werden. Ferner ist es möglich eine Mischung aus Alkali- und Erdalkaliformiat zu verwenden, z.B. dann, wenn die Struktur des gefällten Pfropfkautschuks und die Vollständigkeit der Fällung eingestellt werden soll.

Besonders bevorzugt werden im Allgemeinen Erdalkaliformiate eingesetzt. Hierzu zählen Mischungen aus von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 80 Gew.-% Magnesiumformiat und entsprechend von von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 80 Gew.-% Kalziumformiat. Besonders bevorzugt wird entweder Magnesiumformiat oder Kalziumformiat alleine als Fällmittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Kalziumformiat alleine als Fällmittel verwendet.

Das jeweilige Formiat kann als Feststoff in die wässrige Phase des Pfropfkautschuks eingebracht werden. Es kann auch gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel z.B. in Aceton, einem Alkohol, wie Ethanol oder Wasser oder einem Wasser/Ethanol-Gemsich zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird das jeweilige Formiat gelöst in Wasser zudosiert. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Formiatlösung vorgelegt und der in wässriger Phase vorliegende Pfropfkautschuk zu der vorgelegten Formiatlösung zudosiert. Die Formiatlösung kann dabei eine verdünnte Lösung sein. Es kann aber auch eine gesättigte oder übersättigte Lösung eingesetzt werden. Die Konzentration dieser Lösung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% insbesondere von 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die Zugabe des Formiats oder der Formiatlösung kann auf einmal, portionsweise oder im Zulaufverfahren mit oder ohne Profil erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe diskontinuierlich oder kontinuierlich. Der pH-Wert der wässrigen Phase, in der der Pfropfkautschuk vorliegt, kann in weiten Grenzen variieren. Besonders bevorzugt liegt der pH-Wert der wässrigen Phase nach der Fällung im Bereich von 4 bis 11, beispielsweise im Bereich von 5 bis 10. Insbesondere liegt der pH-Wert der wässrigen Phase nach der Fällung im Bereich von 7 ± 2.

Erfindungsgemäß kann das jeweilige Formiat auch, während es der wässrigen Phase zugegeben wird, aus hierzu geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt werden. Hierunter soll erfindungsgemäß auch verstanden werden, dass das jeweilige Formiat aus den hierzu geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt werden kann während der in wässriger Phase vorliegende Pfropfkautschuk zugegeben wird. Beispielsweise kann zu der wässrigen Phase, in der der Pfropfkautschuk vorliegt, ein Erdalkalihydroxid wie Kalziumhydroxid oder ein Erdalkalioxid, z.B. Kalziumoxid, sowie eine verdünnte wässrige Lösung von Ameisensäure unter gleichzeitiger Vermischung der Ausgangsstoffe zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, die Ausgangsstoffe vor der Zugabe des in wässriger Phase vorliegenden Pfropfkautschuks zu mischen. Auch bei dieser Zugabeform ist es bevorzugt, dass die wässrige Phase nach der Fällung einen pH-Wert erreicht, der in den oben angegebenen Bereichen liegt.

Unter den unterschiedlichen Zugabeformen ist die Zugabe des jeweiligen Formiates in Form einer wässrigen Lösung bzw. die Zugabe des in wässriger Phase vorliegenden Pfropfkautschuks zu einer solchen besonders bevorzugt.

Die Menge an Fällmittel, die für die Fällung benötigt wird kann in weiten Grenzen variieren und hängt unter anderem von der Art des Pfropfkautschuks, seiner Konzentration in der wässrigen Phase und verwendeten Hilfsstoffen wie Emulgatoren ab. In der Regel beträgt die Menge an Fällmittel, bezogen auf Pfropfkautschuk (Feststoff) von 0,1 bis 20, bevorzugt von 0,5. bis 10, insbesondere von 1 bis 6 Gew.-%.

Die Fällung wird im Allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen. Sie kann aber auch bei einem Druck erfolgen, der darunter oder darüber liegt. So kann der Druck z.B. im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt von 1 bis 5 liegen. Insbesondere, wenn die Fällung bei Temperaturen vorgenommen werden soll, die über dem Siedepunkt der wässrigen Phase, in der der Pfropfkautschuk vorliegt, erfolgen soll, kann der Druck höher als Normaldruck liegen. Die Temperatur, bei der die Fällung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen variieren. Für die meisten Pfropfkautschuke haben sich Temperaturen im Bereich von 20 bis 140°C als günstig erwiesen. Bei Normaldruck liegt die Temperatur im Allgemeinen bevorzugt im Bereich von 25 bis 100°C. Es kann aber auch bevorzugt sein, die Temperatur während der Fällung auf unter Null °C zu senken und beispielsweise bis auf –10°C, insbesondere auf bis zu –5°C zu reduzieren.

Während der Fällung kann die wässrige Phase beispielsweise durch Rühren geschert werden. Die Scherraten hängen stark vom vorliegenden System ab. Die Scherrate kann auch im Verlauf der Fällung variiert werden.

Die Fällung kann in unterschiedlichsten Reaktoren vorgenommen werden. Zu den geeigneten Reaktoren zählen Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren mit statischen Mischer, oder Rohrreaktoren mit dynamischen Mischern. Es ist aber auch möglich die Fällung in einem Extruder durchzuführen.

Die Führung des Fällschritts kann batchweise oder kontinuierlich sein oder im Semibatchverfahrendurchgeführt werden.

Der ausgefällte Pfropfkautschuk kann z.B. durch Sieben, Auspressen, Filtrieren, Dekantieren, Sedimentieren, Zentrifugieren, oder durch teilweise thermische Trocknung von der wässrigen Phase abgetrennt werden. Die Abtrennung kann auch mittels Abquetschen in einem Extruder mit einem entsprechenden dafür vorgesehenen, dem Fachmann an sich bekannten, Aufbau erfolgen. Selbstverständlich kann der Pfropfkautschuk ebenso durch eine Kombination der genannten Schritte von der wässrigen Phase abgetrennt werden.

Nach einer anderen erfindungsgemäßen Vorgehensweise wird der Pfropfkautschuk zunächst aus der wässrigen Phase isoliert und die weitere Aufarbeitung findet zumindest in einem der dazu nötigen Schritte in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkaliformi ates statt. Bei dieser erfindungsgemäßen Vorgehensweise kommt es prinzipiell nicht auf die Art und Weise an mit welcher Methode der Pfropfkautschuk isoliert wurde. Besonders vorteilhaft ist diese erfindungsgemäße Vorgehensweise, wenn der Pfropfkautschuk durch einen Fällschritt isoliert wurde, bei dem andere Salze als Alkali- oder Erdalkaliformiate eingesetzt wurden. Für diese erfindungsgemäße Vorgehensweise ist es bevorzugt, die Alkali- bzw. Erdalkaliformiate in der oben angegebenen Form und den oben angegebenen Konzentrationen einzusetzen.

Bei den weiteren Aufarbeitungsschritten kann es sich darum handeln, dass der Pfropfkautschuk mit einer Alkali- oder Erdalkalilösung in Kontakt gebracht wird. Dies kann z.B. vorgenommen werden indem er in einer Formiatlösung aufgeschlämmt wird und beispielsweise bis zu mehreren Stunden in dieser verbleibt. Der Pfropfkautschuk kann aber beispielsweise auch bei einem Filtervorgang mit einer Formiatlösung gewaschen oder in Gegenart einer Formiatlöung zentrifugiert werden. Die Behandlung des gefällten Pfropfkautschuks kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise kann beispielsweise in Rührkesseln gearbeitet werden. Es können aber auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden, in denen die gefällten Pfropfkautschuke eingetragen und mit der Formiatlösung gemischt werden. Besonders bevorzugt ist es, die Kautschukpartikel zusammen mit der Formiatlösung während der gesamten Behandlungsdauer in Bewegung zu halten.

Besonders bei einer kontinuierlichen Durchführung des Behandlungsschrittes kann der gefällte Pfropfkautschuk in ein durchströmtes Rohr mit oder ohne Mischelemente eingebracht werden. Die Formiatlösung kann z.B. eingesprüht werden.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Pfropfkautschuk, nachdem er isoliert wurde, in Gegenwart einer Formiatlösung gesintert. Dabei kann das Verhältnis Formiat zu Pfropfkautschuk in weiten Bereichen variieren. Im Allgemeinen werden von 0,1 bis 25 Gew.-Teile Formiat pro 100 Gew.-Teile Pfropfkautschuk eingesetzt. Der Sintervorgang kann sehr kurz sein, beispielsweise wenige Sekunden dauern oder im Minutenbereich liegen. Es kann aber auch erforderlich sein den Pfropfkautschuk über einen längeren Zeitraum zu sintern. So kann der Sintervorgang bis zu mehrere Stunden dauern. Oft werden die Pfropfkautschuke für einen Zeitraum von einer Minute bis zu zwei Stunden gesintert. Die Temperatur des Sintervorgangs liegt in der Regel über Raumtemperatur und vorzugsweise ist die Temperatur auch nicht so hoch, dass Schädigungen eintreten können. Die Temperatur während des Sintervorgangs hängt stark von der Natur des Pfropfkautschuks ab, liegt aber meist im Bereich von ca. 70 bis 200°C. Während des Sintervorgangs kann die Temperatur gleichbleibend sein. Es kann aber auch vorteilhaft sein, während des Sinterschrittes die Tempe ratur zu ändern. Die Konzentration des Pfropfkautschuks, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, beträgt während des Sinterschrittes in der Regel 5 bis 70 Gew.-%.

Anschließend kann der Pfropfkautschuk weiter aufgearbeitet werden, z.B. durch Waschen mit Wasser, Trocknen, und Einarbeiten in andere Kunststoffe, wobei der Pfropfkautschuk auch vorher zu einem Granulat verarbeitet worden sein kann.

Die Pfropfkautschuke werden vorzugsweise zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen mit mindestens einem Matrixpolymeren und gegebenenfalls weiteren Komponenten gemischt. Diese sind im folgenden beschrieben:
Als Matrixpolymer m1) eignen sich z.B. amorphe Polymerisate.

Beispielsweise kann es sich um SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-, Styrol-Maleinimid-, SMSAN (Styrol-Maleinsäure(anhydrid)-Acrylnitril-Polymerisate, SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisate, Polymethylmethacrylat oder Styrol-Arlynitril-Methylmethacrylat-Polymerisate handeln.

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente m1) um ein Copolymerisat aus

m11) 60 – 100 Gew.-%, vorzugsweise 65 – 85 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols,
m12) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 – 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils oder Methylmethacrylats (MMA), insbesondere des Acrylnitrils.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist sie dabei aus 60 – 99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1 – 40 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als m1) ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten betragt dabei 0 – 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 – 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von m1).

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können als m1) auch Mischungen aus 10 bis 90 Gew.-% SAN und 10 bis 90 Gew.-% Polymethylmethacrylat verwendet werden

Die thermoplastischen Formmassen können des Weiteren als Matrix-Polymere zusätzlich zu m1) oder alleine vorzugsweise mindestens ein Polymeres aus der Gruppe der teilkristallinen Polyamide, teilaromatischen Copolyamide, Polyester, Polyoxyalkylene, Polycarbonate, Polyarylensulfiden und Polyetherketonen sein. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Polymeren verwendet werden. Selbstverständlich ist es auch möglich Mischungen unterschiedlicher einzelner Polymerer z.B. Mischungen unterschiedlicher Polyamide, unterschiedlicher Polyester oder unterschiedlicher Polycarbonate als Matrix-Polymer zu verwenden.

Als Polymere m2) der erfindungsgemäßen Formmasse sind teilkristalline, bevorzugt lineare, Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide (m3)) auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des Weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Daneben können als Polymere m4) auch Polyester, vorzugsweise aromatisch-aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.

Weiterhin können als Polymere m5) Polyoxyalkylene, z.B. Polyoxymethylen eingesetzt werden.

Geeignete Polycarbonate m6) sind an sich bekannt oder nach an sich bekannten Verfarhen erhältlich. Bevorzugt werden Polycarbonate auf der Basis von Diphenylcarbonat und Bisphenolen. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im Allgemeinen – wie auch im Folgenden – als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Es können auch Copolycarbonate verwendet werden. Von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und 1,1,-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimehtylcyclohexan, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.

Weiterhin geeignet sind die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.

Darüber hinaus können die thermoplastischen Formmassen als weitere Komponente Additive enthalten.

Als Additive enthalten bevorzugte thermoplastischen Formmassen 0 – 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 – 40 Gew.-%, insbesondere 0 – 30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse.

Verstärkungsmittel wie Kohlenstofffasern und Glasfasern werden, sofern sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 5 – 50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 um. Es konnen sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1 – 10 mm, vorzugsweise 3 – 6 mm, eingesetzt werden.

Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.

Außerdem können Metallflocken, z.B. Aluminiumflocken, Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe z.B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den Formmassen D beige mischt werden. Ferner können die Formmassen mit zusätzlichen Kohlenstofffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C-Fasern vermischt werden.

Die thermoplastischen Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten. Als solche seien beispielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere Schmier- oder Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen oder Folien zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses der thermoplastischen formmassen erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des jeweiligen Zusatzstoffes auszunutzen.

Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise gehinderte Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen, wie auch butylierte Kondensationsprodukte von p-Kresol und Dicyclopentadien. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole. Andere geeignete Verbindungen sind z.B. Thiocarbonsäureester. Bevorzugt sind C6-C20-Fettsäureester der Thiopropionsäure, besonders bevorzugt Stearylester und Laurylester. Ganz besonders bevorzugt verwendet man Thiodipropionsäuredilaurylester (Dilaurylthiodipropionat), Thidipropionsäuredistearylester (Distearylthiodipropionat) oder deren Mischungen. Weitere Additive sind beispielsweise HALS-Absorber, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat) oder UV-Absorber wie 2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol). Derartige Additive werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester, Amidwache (Bisstearylamid), Polyolefinwachse bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%.

Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Betracht. Die üblichen Mengen, falls verwendet, betragen von 0,001 bis 5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden, falls eingesetzt, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Das Mischen der Pfropfkautschuke mit den anderen Bestandteilen zu den thermoplastischen Formmassen kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 400°C.

Die Formmassen können zu Fertigprodukten wie Formkörpern, Folien, Fasern oder Schäumen verarbeitet werden. Diese können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung aus den Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfkautschuke sind insbesondere im Wesentlichen gelfrei und lassen sich leicht und schnell trocknen. Die aus den Pfropfkautschuken erhältlichen Fertigprodukte können prinzipiell auf allen technischen Gebieten eingesetzt werden. Ihr Einsatzbereich kann beispielsweise von dem Medizin- oder Sanitärsektor über Fahrzeugbau zu den Gebrauchsgütern im Freizeitbereich oder im Haushalt reichen. Fertigprodukte, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfkautschuke hergestellt wurden, zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus. Insbesondere weisen sie Oberflächen auf, die wenig bis gar keine Oberflächendefekte enthalten. Ferner neigen sie kaum dazu, sich gelblich zu verfärben, sind gut temperaturbeständig und witterungsstabil. Transparente Fertigprodukte, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfkautschuke hergestellt wurden, haben darüber hinaus nur eine geringe Trübungsneigung. Außerdem ist die Salzmenge, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt wird, verglichen mit Verfahren, in denen mittels anderer Salze, insbesondere Magnesiumsulfat, gefällt wird, geringer.

Bestimmungsmethoden und anwendungstechnische Prüfungen:
Die mittlere Teilchengröße ist der Gewichtsmittelwert d₅₀, bestimmt mittels einer analytischen Ultrazentrifuge nach W Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) S. 782 – 796.
Die Viskositätszahl wurde bestimmt gemäß DIN 53726 an einer 0,5%igen Lösung des Polymeren in Dimethylformamid.
Der Brechungsindex wurde an Folien gemessen, die in einer IWK-Presse bei 200°C, einem Druck von 3 bis 5 bar 2 min. vorgepresst und bei 200°C und 200 bar 3 gepresst wurden. Der Brechungsindex wurde mit einem Refraktometer bei 20°C bestimmt.
Die Bewitterung wurde mittels des Xenotests vorgenommen an spritzgegossenen Probekörpern (60×60×2mm) nach ISO 4892/2.
Der Gelbwert (YI) wurde nach DIN 6167 bestimmt. Dazu wurden die Farbkoordinaten X,Y,Z bei Normlicht D65 und 10'-Normalbeaobachter bestimmt und YI nach Y_i _ (131,48X – 116,46Z)/Y bestimmt.
Der Wassergehalt des schleuderfeuchten Pfropfkautschuks wurde gravimetrisch mittels eines Mettler Toledo HR73 Halogen moisture analysers bestimmt, indem ca. 1 g der Probe innerhalb von 2 min auf 200°C aufgeheizt wurde und die Probe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und anschließend gewogen wurde.
Der Haze wurde nach ASTM.D 1003 bei 23°C an je zwei mittels Spritzguss bei 250°C erhaltenen Platten (60×60×2mm) in Transmission vor einer Ulbrichtkugel mit einem Spectrophotometer vermessen.
Die Wärmeformbeständigkeit wurde an Probekörpern (80×10×4 mm) nach ISO 360/B mit einer Belastung von 50N und einer Aufheizrate von 50K/h bestimmt (Vicat/B 50-Wert)
Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit wurde an Probekörpern (80×10×4 mm) bei – 40°C bzw. bei 23°C nach ISO 179-2/1ea. bestimmt
Die Zugfestigkeit, Reissdehnung und E-Modul wurden nach ISO 527 an Zugstäben (P211/237M) bei 23°C gemessen.
Zur Bestimmung der nicht schmelzbaren Anteile, die in der Polymerschmelze vorhanden sind, wurden bestimmt indem jeweils 0,5 l der Polymerschmelze durch einen Filter mit einer Maschenweite von 670nm gedrückt und der Druckaufbau als Maß für den Gehalt an nichtschmelzenden, die Oberflächendefekte verursachenden, Anteilen genommen. Die Messung des Druckaufbaus erfolgte mittels einer durch einen Laborextruder mit Polymerschmelze versorgten Schmelzefiltrationsapparat. Dieser bestand im wesentlichen aus einem beheizten, mit einem auf einem Trägersieb befestigten Drahtfiltergewebe versehenen zylindrischen Schmelzekanal, der mit einer Druckmessvorrichtung versehen war. Gemessen wurde der Druckaufbau in der Schmelze durch den Widerstand des Filtergewebes zu Beginn des Versuchs und nach Durchströmen von 0,5 l Schmelze durch das Sieb. Feststoffpartikel, die größer waren als die Maschenweite des Siebes, blieben auf diesem liegen und führten zu einem höheren Strömungswiderstand das sich als Druckaufbau messen ließ.
Die Oberflächenqualität wurde nach 16-stündiger Wasserlagerung der Probekörper optisch danach beurteilt, ob die Oberflächen sehr einheitlich waren oder ob Oberflächendefekte zu erkennen waren. ++ bedeutet sehr gute Qualität + bedeutet gute Qualität – bedeutet schlechte Qualität -- bedeutet sehr schlechte Qualität.
Die Schmelzvolumenrate (MVR) wurde nach DIN 53735/30 bei 220°C und 21,6 kg Belastung gemessen.
Pfropfkautschukdispersion 1
Der verwendete Pfropfkautschuk enthielt 60 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus Polybutadien und 40 Gew.-% einer Pfropfauflage aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 70/30 und hatte eine mittlere Teilchengröße von 230 nm.
Der Pfropfkautschuk wurde durch radikalische Emulsionspolymerisation in Wasser und mit einem Agglomerisationsschritt in Gegenwart eines Copolymeren aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylamid erhalten. Als Emulgator wurde Natrium-C₁₄-alkylsulfonat eingesetzt. Für die Fällversuche wurde diese Dispersion aus der Herstellung des Pfropfkautschuks eingesetzt. Der Feststoffanteil der Dispersion betrug 41 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Pfropfkautschukdisperison 2
Der verwendete Pfropfkautschuk enthielt 60 Gew.-% einer Pfropfgrundlage eines teilvernetzten Butylacrylates und 40 Gew.-% einer Pfropfauflage aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75/25 und hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 530 nm. Er wurde durch Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Als Emulgator wurde ein Kaliumsalz eines Alkylsulfonats eingesetzt. Für die Fällversuche wurde diese Dispersion aus der Herstellung des Pfropfkautschuks eingesetzt. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Disperison.
Pfropfkautschukdispersion 3
Für die Fällversuche wurde eine Dispersion eines Pfropfkautschuks einer mittleren Teilchengröße von 140 nm in Wasser eingesetzt. Der Pfropfkautschuk enthielt 55 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis von 72/28 und 45 Gew.-% einer Pfropfauflage aus Methylmethacrylat, Styrol und n-Butylacrylat im Gewichtsverhältnis 51/44/5. Der Pfropfkautschuk hatte einen Brechungsindex n_D von 1,5401. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Pfropfkautschukdispersion 4
Für die Fällversuche wurde eine Dispersion einer Mischung aus einem Pfropfkautschuk enthaltend 60 Gew.-% einer Pfropfgrundlage eines teilvernetzten Butylacrylates und 40 Gew.-% einer Pfropfauflage aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75/25 und hatte einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 nm. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Herstellung der Fällsalzösungen
Die Fällsalzlösungen wurden jeweils mit voll entsalztem Wasser hergestellt. Die Strontiumformiatlösungen wurden jeweils aus Strontiumhydroxid-8-hydrat und Ameisensäure hergestellt.
Matrix 1
Als Matrix wurde ein Copolymer hergestellt aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 65/35) und einer Viskositätszahl von 80 ml/g eingesetzt.
Matrix 2
Als Matrix wurde ein Copolymer, hergestellt aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 81 : 19) und einer Viskositätszahl von 60 ml/g und einem Brechungsindex n_D = 1,575 eingesetzt.
Matrix 3
Als Matrix wurde ein Copolymer hergestellt aus Methylmethacrylat und Methacrylat im Gewichtsverhältnis 96/4 eingesetzt. Das Molekulargewicht (Mw) des Copolymeren betrug 110 000 g/mol. Das Copolymere hatte einen Brechungsindex von n_D (20) =1,492.
Fällversuche 1 V bis 6
Es wurden jeweils 30 Gew.-TI. der Pfropfkautschukdispersion 1 mit 60 Gew.-Teilen einer 0,5 gew.-%igen Lösung eines der unten angegebenen Fällmittel in Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 70°C versetzt. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von 20 Minuten auf 90°C geheizt. Es wurde für einen Zeitraum von 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt (60–90UPM). Danach wurde auf 60°C abgekühlt und der Pfropfkautschuk durch Zentrifugieren (30 min/1000UPM) gewonnen. Der Wassergehalt des zentrifugierten Pfropfkautschuks wurde gemessen. Die Einzelheiten sind in Tabelle 1 aufgeführt
Fällversuche 7 bis 26 V
Die Pfropfkautschukdispersion 2 wurde zu einer wässrigen Fällsalzlösung im Volumenverhältnis 1/2 bei Raumtemperatur gegeben und gemischt. Nach maximal 20 min wurde im Autoklaven unter Eigendruck auf 130°C erwärmt und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefällte Pfropfkautschuk wurde durch Zentrifugieren (30min/16000/min) abgetrennt. Der Wassergehalt des zentrifugierten Pfropfkautschuks wurde gemessen. Die Einzelheiten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Fällversuche 27 bis 30 V
Die Pfropfkautschukdispersion 3 wurde mit einer wässrigen Fallsalzlösung im Volumenverhältnis 1/2 bei Raumtemperatur gemischt. Die Temperatur wurde auf 98°C erhöht und 5 min. gerührt (90 U/min) und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefällte Pfropfkautschuk wurde durch Zentrifugieren (30 min/100 U/min) abgetrennt. Der Wasserghalt des zentrifugierten Pfropfkautschuks wurde gemessen. Die Einzelheiten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Herstellung von Probekörpern
Aus den durch Fällversuche 1 bis 6 erhaltenen Pfropfkautschuken:
Der zentrifugierte feuchte Pfropfkautschuk wurde getrocknet.
In einem Zweiwellenextruder (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer) wurden 45 Gew.-% des getrockneten Pfropfkautschuks in 55 Gew.-% einer Schmelze der Matrix 1 bei 250°C (eingestellte Gehäusetemperatur) und zu einem Strang extrudiert und granuliert. An einem Teil der Schmelze wurde die Prüfung auf nicht schmelzbare Anteile vorgenommen. Das so erhaltene Granulat wurde bei 250°C (Massetemperatur) zu Rundscheiben (Durchmesser 50 mm, Dicke 2 mm) gespritzt. An diesen Probekörpern wurde der Gelbwert im spritzfrischen Zustand (Yi_o) und nach 96-stündiger der Bewitterung (YI₉₆)ermittelt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Aus den durch Fällversuche 8 bis 11 V und 13 bis 26 V erhaltenen Pfropfkautschuken:
Der zentrifugierte feuchte Pfropfkautschuk wurde in einem Zweiwellenextruder (ZSK 30) mit der Schmelze der Matrix 2 bei 250°C und einem Durchsatz von 10 kg/h (200 UPM) zu einem Strang extrudiert und granuliert. Das so erhaltene Granulat wurde bei einer Schmelzetemperatur von 270°C und einer Werkzeugtemperatur von 50°C zu Viereckplatten (60×60×2 mm) gespritzt. Anschließend wurden an diesen spritzfrischen Probekörpern der Gelbwert gemessen und die Oberflächenqualität nach und nach 24-stündiger Lagerung bei 60°C in voll entsalztem Wasser optisch beurteilt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Aus den durch Fällversuche 28 und 30 V erhaltenen Pfropfkautschuken
Der zentrifugierte feuchte Pfropfkautschuk wurde mit der Matrix 1 und 2 in einem Extruder (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer) bei einer Massetemperatur von 250°C (Durchsatz 8 kg/h bei 200 Upm) gemischt und anschließend zu bei einer Massetemperatur von 250°C und einer Werkzeugtemperatur von 60°C zu Viereckplatten (60×60×2mm) verarbeitet. An diesen Probekörpern wurde die Transmission und die Trübung (Haze) bestimmt. Die Messungen wurden im spritzfrischen Zustand durchgeführt und nach 24-stündiger Lagerung bei 60°C in voll entsalztem Wasser. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Beispiele 31 bis 34 V
Eine Pfropfkautschukdispersion 2 bzw. 4 wurde wie unter Fällversuch 7 bis 26 angegeben gefällt. Anschließend wurden der gefällte Pfropfkautschuk gesintert und zentrifugiert und danach mit der Matrix 1 in einem Extruder (ZSK 58) wie in diesen Fällversuchen angegeben gemischt und anschließend granuliert. Das Granulat wurde zu Probekörpern gespritzt und anschließend anwendungstechnisch untersucht.
Tabelle 3: Untersuchung von Probekörpern aus Formmassen 31 bis 34 V
Fällversuche 35 bis 38 V
Es wurden jeweils 10 Gew.-TI. der Pfropfkautschukdispersion 2 bzw. 4 mit 20 Gew.-Teilen einer 1 gew.-%igen Lösung eines der unten angegebenen Fällmittel in Wasser bi einer Temperatur von 50 bis 70°C versetzt. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von 20 Minuten auf 90°C geheizt. Es wurde für einen Zeitraum von 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt (60–90UPM). Danach wurde auf 60°C abgekühlt und der Pfropfkautschuk durch Zentrifugieren (30 min/1000UPM) gewonnen. Der Wassergehalt des zentrifugierten Pfropfkautschuks wurde gemessen. Aus den so erhaltenen Pfropfkautschuken wurden wurden durch Abmischen mit der Matrix 1 Probekörper hergestellt indem der zentrifugierte Pfropfkautschuk in einem Zweiwellenextruder (ZSK 30) mit der Schmelze der Matrix bei 250°C und einem Durchsatz von 10 kg/h (200 UPM) zu einem Strang extrudiert und granuliert wurde und das so erhaltene Granulat bei einer Schmelzetemperatur von 270°C und einer Werkzeugtemperatur von 50°C zu Viereckplatten (60×60×2 mm) gespritzt wurde. Anschließend wurden an diesen spritzfrischen Probekörpern der Gelbwert gemessen und die Oberflächenqualität nach und nach 24-stündiger Lagerung bei 60°C in voll entsalztem Wasser optisch beurteilt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
Aufarbeitungsschritte in Gegenwart von Kalziumformiatlösungen
Beispiele 39 bis 42 V

39) 10L einer Dispersion des Pfropfkautschuks 2 (Feststoffgehalt 35 %) wurden durch Scherbeanspruchung koaguliert, anschließend mit 20 L 1 gew.-%iger Caformiatlösung in Wasser aufgeschlemmt und bei 130°C gesintert. Der Sintervorgang dauerte 30 Minuten.
40V) Als Vergleich: Koagulation wie unter 40) jedoch erfolgt das Sintern ohne Zugabe der Ca-formiatlösung sondern nur mit Wasser (20 L) bei 130°C.
41 V) 10 L einer Dispersion des Pfropfkautschuks 2 (Feststoffgehalt 35 %) wurden durch Zugabe von 20 L einer 1 gew.%igen MgSO₄ Lösung koaguliert und der Kautschuk wie unter 40) mit 20 L 1 % Ca-formiatlösung in Wasser aufgeschlemmt und bei 130°C gesintert.
42V) Als Vergleich: Koagulation wie unter 42) jedoch erfolgte das Sintern ohne Zugabe der Ca-formiatlösung sondern nur mit 20 L bei 130°C.

Thermoplastische Formkörper zur Bestimmung des Gelbwertes werden wie unter Beispiel 31 bis 34 beschrieben hergestellt. Als Matrix wurde Matrix 1 eingesetzt.
Einstellen der Fließfähigkeit der Formmassen
Beispiele 43 bis 46
Die Propfkautschukdispersion 2 wurde wie unter Fällversuch 7 bis 26 V beschrieben durch Zugabe in eine wässrige Kalziumformiatlösung gefällt. Die Konzentration der Fällsalzlösung wurde varriert. Der ausgefällte und zentrifugierte Pfropfkautschuk wurde mit der Matrix 1 in einem Extruder (ZSK 120) bei 250°C (Massetemperatur) gemischt (Kautschukgehalt: 48 Gew.-%, bestimmt am Fertigprodukt (Abweichung ± 2 Gew.-%). Mit abnehmender Fällsalzkonzentration wurde ein Anstieg der Fließfähigkeit der Formmasse beobachtet. Die Ergebnisse sind Tabelle 5 zu entnehmen.
Tabelle 5

Claims

Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuk, das einen Schritt zur Isolierung des in wässriger Phase vorliegenden Pfropfkautschuks umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder den Pfropfkautschuk a) mittels Alkaliformiat, Erdalkaliformiat oder einer Mischung davon als Fällmittel isoliert oder b) in einem ersten Schritt isoliert und anschließend aufarbeitet, wobei mindestens einer der Aufarbeitungsschritte in Gegenwart von Alkaliformiat oder Erdalkaliformiat oder einer Mischung davon stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fällmittel während seiner Zugabe aus seinen Ausgangsstoffen herstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Pfropfkautschuk im Verlauf der Aufarbeitung in Gegenwart von Alkaliformiat oder Erdalkaliformiat oder einer Mischung davon sintert.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkaliformiat oder Erdalkaliformiat oder deren Mischung in Form einer wässrigen Lösung einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Kalziumformiat verwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von 0,1 bis 20 Gew.-% Alkaliformiat oder Erdalkaliformiat oder deren Mischung, bezogen auf den Pfropfkautschuk, einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pfropfkautschuk einen Pfropfkautschuk auf der Basis eines Butadien oder Alkylacrylat enthaltenden Kautschuks verwendet.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pfropfkautschuk auf der Basis eines Butadien/Styrol-Kautschuks oder eines Alkylacrylatkautschuks einsetzt.
Pfropfkautschuk, erhältlich durch Fällen aus einer wässrigen Phase durch ein Fällmittel, das ausgewählt ist aus Alkaliformiat, Erdalkaliformiat und einer Mischung davon.
Pfropfkautschuk, erhältlich durch Isolieren aus wässriger Phase in einem ersten Schritt und anschließender Aufarbeitung wobei mindestens einer der Schritte in Gegenwart von Alkaliformiat, Erdalkaliformiat oder einer Mischung davon stattfindet.
Formmassen, erhältlich unter Verwendung von Pfropfkautschuken gemäß Anspruch 9 oder 10 oder Pfropfkautschuken hergestellt mit einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8
Formteile, Folien, Fasern oder Schäume, erhältlich unter Verwendung der Frormmassen gemäß Anspruch 11.
Verwendung von Alkaliformiat, Erdalkaliformiat oder ihren Mischungen zum Fällen von Pfropfkautschuk aus einer wässrigen Phase oder zum Sintern von aus einer wässrigen Phase isolierten Pfropfkautschuks.