JP2000119476A - アクリル系重合体凝固物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乳化重合法で製造されるアクリル系多層構造
重合体のラテックスから凝固法により、光学特性に優
れ、温水に浸漬しても白化現象が生じることのない改良
された成型品を与えることのできるアクリル系重合体凝
固物を製造する。 【解決手段】 最外層が、（１）少なくとも１種のメタ
クリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと共
重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単
独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有す
る硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少な
くとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重
量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重
量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、
単独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有
する軟質層であるアクリル系多層構造重合体の乳化ラテ
ックスを凝固剤を用いて凝固させて得られるアクリル系
重合体凝固物であって、該凝固剤に由来する陽イオンの
残留量が２００ｐｐｍ以下であるアクリル系重合体凝固
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル系重合体凝
固物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル系樹脂は優れた耐候性、光沢
および透明性を有しているが、一方で耐衝撃性に劣ると
いう欠点があり、その欠点を改良するものとして、芯、
殻構造を基本とする、軟質層と硬質層を組み合わせたア
クリル系多層構造重合体が種々検討されている（特公昭
５４−１８２９８号公報、特公昭５５−２７５７６号公
報、特公昭６２−４１２４２号公報など）。アクリル系
多層構造重合体は、通常、乳化重合によって製造された
重合体ラテックスを凝固させた後、脱水、乾燥を経て粉
末状の重合体として回収されるが、成型品の光学特性が
十分でなかったり、あるいは成型品を温水に浸漬したと
きに白化するという欠点を有していた。また、耐候性の
改良、耐衝撃性の改良、表面光沢性の付与などを目的と
して、ＰＶＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等にブレンド
されるが、ブレンドした樹脂が褐色等に変色する欠点を
有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、アクリル系多層構造重合体のラテックスから凝
固法により回収され、その成型品が光学特性に優れ、温
水に浸漬しても白化現象が生じることのない、また、Ｐ
ＶＣ樹脂等とのブレンドにより変色を起こさない、改良
された性質を有するアクリル系重合体凝固物およびその
製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、アクリル系
多層構造重合体のラテックスから凝固法により回収され
るアクリル系重合体凝固物を成形して得られる成型物に
ついて検討を加えた結果、光学特性の低下や温水浸漬時
の白化現象がアクリル系重合体凝固物に含まれる凝固剤
の陽イオンによってもたらされることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、最外層が、（１）少
なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００
重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０
重量％からなり、単独で重合したときに２５℃以上のガ
ラス転移温度を有する硬質層であり、内層の少なくとも
一つが、（２）少なくとも一種のアクリル酸エステル単
位４０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な他の単
量体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０．１〜
５重量％からなり、単独で重合したときに２５℃未満の
ガラス転移温度を有する軟質層であるアクリル系多層構
造重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステル系重合体
（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０の
重量比で含む乳化ラテックスを凝固剤を用いて凝固させ
て得られるアクリル系重合体凝固物であって、該凝固剤
に由来する陽イオンの残留量が２００ｐｐｍ以下である
アクリル系重合体凝固物を提供する。

【０００６】さらに、本発明は、最外層が、（１）少な
くとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１００重
量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重
量％からなり、単独で重合したときに２５℃以上のガラ
ス転移温度を有する硬質層であり、内層の少なくとも一
つが、（２）少なくとも一種のアクリル酸エステル単位
４０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な他の単量
体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０．１〜５
重量％からなり、単独で重合したときに２５℃未満のガ
ラス転移温度を有する軟質層であるアクリル系多層構造
重合体（Ａ）、およびメタクリル酸エステル系重合体
（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０の
重量比で含む乳化ラテックスを製造し、この乳化ラテッ
クスを凝固剤を用いて凝固させ、得られる凝固スラリー
を凝固剤に由来する陽イオンの残留量が２００ｐｐｍ以
下となるまで洗浄することを特徴とするアクリル系重合
体凝固物の製造方法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のアクリル系重合体凝固物
は、最外層が、（１）少なくとも１種のメタクリル酸エ
ステル単位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な
他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単独で重合し
たときに２５℃以上のガラス転移温度を有する硬質層で
あり、内層の少なくとも一つが、（２）少なくとも一種
のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重量％、これ
らと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％、多官
能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、単独で重合
したときに２５℃未満のガラス転移温度を有する軟質層
であるアクリル系多層構造重合体（Ａ）、およびメタク
リル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１
００：０〜５０：５０の重量比で含む乳化ラテックスを
凝固剤を用いて凝固させることによって得られる。

【０００８】本発明において、アクリル系多層構造重合
体（Ａ）の最外層を構成する硬質層は、耐熱性発現の観
点から、該層を単独で形成させたときにガラス転移温度
が２５℃以上であることが必要である。また、内層は少
なくとも一つが軟質層で構成されているうえに、耐衝撃
性発現の観点から、該軟質層を単独で形成させたときに
ガラス転移温度が２５℃未満であることが必要である。

【０００９】アクリル系多層構造重合体（Ａ）に占める
最外層の割合については特に限定されないが、溶融混練
時における良好な分散性を確保するために、１０〜８０
重量％の範囲にあることが好ましい。このアクリル系多
層構造重合体（Ａ）の硬質層を構成する単量体として
は、透明性および耐候性の点から、メタクリル酸エステ
ルが用いられ、その例としてメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。好適なメタクリル酸エステルの例はメタク
リル酸メチルである。メタクリル酸エステルは、場合に
より、これと共重合可能な不飽和単量体または多官能性
単量体と併用することができる。

【００１０】不飽和単量体としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロ
ロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミ
ド等のＮ−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げら
れ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００１１】また、多官能性単量体としては、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリ
ル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジア
リル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、
フマル酸ジアリル、エチレングリコ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ
−ト、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ、これらは単独で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１２】アクリル系多層構造重合体（Ａ）の軟質層
を構成する単量体としては、耐衝撃性および耐候性の点
から、アクリル酸エステル、これと共重合可能な他の単
量体および多官能性単量体が用いられる。アクリル酸エ
ステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。アクリル酸エステルの好まし
い例は、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸−２−エチ
ルヘキシルである。

【００１３】アクリル酸エステルと共重合可能な他の単
量体としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル
ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００１４】また、多官能性単量体としては、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリ
ル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジア
リル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、
フマル酸ジアリル、エチレングリコ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ
−ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独でまた
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１５】本発明においてアクリル系多層構造重合体
（Ａ）は、最外層が硬質層から構成され、内層の少なく
とも一つが軟質層から構成されていさえすれば任意の層
構造をとることができ、内側の層から外側の層に向かっ
て、軟質層−硬質層の二層構造、硬質層−軟質層−硬質
層の三層構造、軟質層−硬質層−軟質層−硬質層の四層
構造、硬質質層−軟質層−軟質層−硬質層の四層構造を
とる例などが具体的に挙げられる。

【００１６】本発明において、アクリル系多層構造重合
体（Ａ）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を
（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０〜５０：５０の重量比で含
む乳化ラテックスは、通常、公知の乳化重合によって得
られたアクリル系多層構造重合体（Ａ）の乳化ラテック
スと、同じく公知の乳化重合によって得られたメタクリ
ル酸エステル系重合体（Ｂ）の乳化ラテックスとを混合
することによって製造することができる。

【００１７】アクリル系多層構造重合体（Ａ）の製造方
法として、まず所望の単量体混合物を乳化重合させて芯
粒子をつくった後、他の単量体混合物をその芯粒子の存
在下に乳化重合させて該芯粒子の周りに殻を形成させ
る。次いで、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに他の
単量体混合物を乳化重合させて別の殻を形成させる。こ
のような重合反応を繰り返すことにより、目的とするア
クリル系多層構造重合体（Ａ）を乳化ラテックスとして
製造することができる。

【００１８】乳化重合には公知のアニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を単
独でまたは併用により用いることができ、これらは重合
系の安定性、製造されるアクリル系多層構造重合体の粒
子径などの観点から目的に応じて選択することができ
る。本発明において使用するのが好ましい乳化剤はアニ
オン系界面活性剤であり、その具体例としてステアリン
酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイ
ルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリ
ウム等の硫酸エステル塩、モノ−ｎ−ブチルフェニルペ
ンタオキシエチレンリン酸ナトリウム等のリン酸エステ
ル等が挙げられる。

【００１９】乳化重合に使用される重合開始剤について
は特に制限はなく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸
カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウ
ム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系開
始剤、クメンハイドロパーオキサイド−ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート系等の水溶−油溶性レドックス系開始剤
が挙げられる。

【００２０】乳化重合には、必要に応じて連鎖移動剤を
併用することができ、その例としてｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン等のアル
キルメルカプタンが挙げられる。

【００２１】乳化重合に際し、前記単量体、乳化剤、重
合開始剤、連鎖移動剤などの重合反応系への添加は、一
括添加法、分割添加法、連続添加法などの公知の任意の
方法によって行うことができる。

【００２２】各層の重合体を形成するための好ましい反
応温度は、各層ともに３０〜１２０℃であり、より好ま
しくは５０〜１００℃である。各層の重合体を形成する
ための反応時間は、用いられる重合開始剤および乳化剤
の種類と使用量、重合温度によっても異なるが、各層と
もに通常は０．５〜７時間である。単量体と水の使用比
（重量比）は、単量体／水＝１／２０から１／１であ
る。

【００２３】乳化重合によって得られる乳化ラテックス
中に含まれるアクリル系多層構造重合体（Ａ）は粒状で
あり、その粒子径は、使用目的に応じて、０．０１〜
０．５μｍの範囲で任意に調節することができる。

【００２４】本発明で用いるメタクリル酸エステル系重
合体（Ｂ）としては、メタクリル酸エステル８０〜１０
０重量％およびそれと共重合可能なビニル系単量体２０
〜０重量％からなるメタクリル酸エステル系重合体が好
ましく用いられる。

【００２５】その際のメタクリル酸エステルとしては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル
酸のアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ベンジルなどのメタクリル酸のアリールエステル
を挙げることができ、これらの化合物は単独でまたは２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２６】また、メタクリル酸エステル系重合体
（Ｂ）を構成する上記したビニル系単量体は、メタクリ
ル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体であればい
ずれでもよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香
族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリ
ル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系
単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単
量体、酢酸ビニル、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイ
ミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができ、こ
れらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００２７】上記したうちでも、耐候性、透明性、押し
出し及び／または射出成形における流動性、耐熱分解
性、着色防止などの点から、メタクリル酸エステル系重
合体（Ｂ）が、炭素数１〜８のメタクリル酸アルキルエ
ステル１種または２種以上からなる構造単位を８０〜１
００重量％の割合で有するメタクリル酸アルキルエステ
ル系重合体から形成されていることが好ましい。そのう
ちでも、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、特に
メタクリル酸メチル８０〜１００重量％およびメタクリ
ル酸メチル以外のビニル系単量体２０〜０重量％からな
るメタクリル酸メチル系重合体から形成されていること
がさらに好ましい。

【００２８】メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の乳
化重合による製造は、アクリル系多層構造重合体（Ａ）
を乳化重合する場合に用いうるとして上記で記載したの
と同様の乳化剤および重合開始剤を用いて行うことがで
きる。乳化重合によって得られる乳化ラテックス中に含
まれるメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は粒状であ
り、その粒子径は、使用目的に応じて、０．０１〜０．
５μｍの範囲で任意に調節することができる。

【００２９】本発明において凝固に供される乳化ラテッ
クスは、アクリル系多層構造重合体（Ａ）とメタクリル
酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝１０
０：０〜５０：５０の重量比で含んでいることが必要で
あり、９０：１０〜６０：４０の重量比で含んでいるこ
とが好ましい。アクリル系多層構造重合体（Ａ）とメタ
クリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計重量に基づい
て、アクリル系多層構造重合体（Ａ）の割合が５０重量
％未満であると［メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）
の割合が５０重量％を超えると］、最終的に得られるア
クリル系重合体凝固物の耐衝撃性能が十分に発揮され
ず、好ましくない。

【００３０】アクリル系多層構造重合体（Ａ）の乳化ラ
テックスと、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の乳
化ラテックスの混合方法について特に制限はない。本発
明において、上記乳化ラテックスからのアクリル系多層
構造重合体（Ａ）およびメタクリル酸エステル系重合体
（Ｂ）の回収は、該乳化ラテックスを凝固させることに
よって行われる。この目的に用いることができる凝固剤
は無機塩の金属塩であることが好ましく、その具体例と
して硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニ
ウムなどが挙げられる。

【００３１】アクリル系多層構造重合体（Ａ）および熱
可塑性メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を含む乳化
ラテックスを凝固させる方法については特に制限はな
く、一般に行われている方法を採用することができる。
その方法の一例として、該乳化ラテックスを、凝固剤を
含む水溶液に連続的または回分的に供給するという方法
が挙げられ、この操作により凝固スラリーが得られる。
その際の凝固剤を含む水溶液の温度は、単量体の種類と
使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受
けるため、これを一律に規定することはできないが、一
般的には７０℃以上、好ましくは８０〜１００℃の範囲
である。

【００３２】こうして得られた凝固スラリーは、凝固剤
に由来する陽イオンの残留量が２００ｐｐｍ以下、好ま
しくは１８０ｐｐｍ以下となるまで洗浄される。凝固ス
ラリーの洗浄を全く行わなかったり、あるいは洗浄が不
十分で凝固剤に由来する陽イオンの残留量が２００ｐｐ
ｍを超える場合には、最終的に得られるアクリル系重合
体凝固物を成型加工して得られる成型品が温水浸漬によ
り著しい白化現象を生じるので、好ましくない。また、
凝固物を他樹脂と混合して使用すると、ブレンド樹脂の
変色が生じてしまい好ましくない。

【００３３】凝固スラリーの洗浄には通常、水が用いら
れる。その後、凝固スラリーは、遠心脱水機、デカンタ
脱水機、水平ベルトフィルターなどにより脱水し、さら
にフラッシュドライヤー、流動乾燥機などで乾燥して、
アクリル系重合体凝固物を回収する。乾燥により得られ
たアクリル系重合体凝固物は粒状であり、一般に３００
〜２０００μｍ程度の直径を有する。

【００３４】本発明のアクリル系重合体凝固物はそのま
ま成型加工したり、あるいはこれに汎用のメタクリル系
樹脂の他、必要に応じて安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、
熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃
剤、染顔料などを加えて、ヘンシェルミキサー等を用い
て混合後、押出機などで溶融混練したり、さらには射出
成形法などの公知の方法により成形し、成型品とするこ
とができる。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明を詳しく説明する。
実施例に示した諸特性の測定は下記の方法に従って行っ
た。 （１）ラテックス粒子径測定；大塚電子（株）製光散乱
光度計ＤＬＳ−６００を用い測定した。 （２）全光線透過率、ヘイズ；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３
（３ｍｍ板厚）に基づいて行った。 （３）温水白化性評価；３ｍｍ板厚の平板サンプルを８
０℃の熱水中に１０時間浸漬し、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３
に基づいてヘイズ値を測定してヘイズ値の変化（△ヘイ
ズ）を求めた。 （４）残留量測定；粉体試料を加熱し、樹脂を分解す
る。そして、６５０℃で加熱した後、塩酸を加えて溶解
し原子吸光度計にて測定した。 また、実施例中に用いた略称を以下のとおりである。メ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（Ｍ
Ａ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル
（ＢＡ）、スチレン（ＳＴ）、メタクリル酸アリル（Ａ
ＬＭＡ）、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（Ｈ
ＤＤＡ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）、ス
テアリン酸ナトリウム（ＳＳ）、ラウリルザルコシン酸
ナトリウム（ＬＳＳ）、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム（ＳＤＯＳＳ）、炭酸ナトリウム（ＳＣ） また、実施例中における「部」は重量部を表わし、
「％」は重量％を表わす。

【００３６】実施例１ アクリル系多層構造重合体（Ａ）の製造 還流冷却器付反応器に、イオン交換水１４５部、ＳＳ
０．４５部、ＬＳＳ０．０８部、ＳＣ０．０５部を投入
し撹拌溶解させた後、ＭＭＡ３５部、ＡＬＭＡ０．０７
部を投入し撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで２％
過硫酸カリウム水溶液１．８部を投入し、８０℃に昇温
し６０分間保持することにより、ラテックスを得た。こ
のラテックスの存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液
２．２部を投入し、ＢＡ３７．２部、ＳＴ７．８部、Ａ
ＬＭＡ０．７０部からなる単量体混合物を６０分かけて
連続的に添加し、添加終了後３０分間保持した。次いで
このラテックス存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液
１．０部を投入し、ＭＭＡ１９．２部、ＭＡ０．６部、
ｎ−ＯＭ０．０５部からなる単量体混合物を３０分かけ
て連続的に添加し、添加終了後６０分保持して三層構造
重合体のラテックスを得た。得られた重合体エマルジョ
ンは、粒子径０．２２μｍの重合体４０％含有するもの
であった。

【００３７】熱可塑メタクリル酸エステル系重合体
（Ｂ）の製造 アクリル系多層重合体（Ａ）と同様の反応器にイオン交
換水１４５部、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王（株）製）
１．２５部、ＳＣ０．０５部を投入し、撹拌溶解させ
た。８０℃に昇温し２％過硫酸カリウム水溶液０．２部
を添加した後、ＭＭＡ９部、ＭＡ１部およびｎ−ＯＭ
０．０３７部からなる単量体混合物を速やかに添加し、
６０分間保持した。ついでこのラテックスに、２％過硫
酸カリウム水溶液２部を投入し、ＭＭＡ８１部、ＭＡ９
部およびｎ−ＯＭ０．３３部からなる単量体混合物を２
時間かけて連続的に添加し、滴下終了後、６０分保持し
て熱可塑性メタクリル酸エステル系重合体のラテックス
を得た。得られた重合体エマルジョンは、粒子系０．１
１μｍの重合体４０％含有するものであった。

【００３８】得られたアクリル系多層構造重合体（Ａ）
ラテックスと熱可塑メタクリル酸エステル系重合体
（Ｂ）ラテックスを１：１に混合したラテックスを、凝
固剤として硫酸マグネシウムを用いて以下の条件で凝固
した。１．２重量％の硫酸マグネシウム水溶液を０．７
８９部仕込み、８５℃に昇温し、上記ラテックスを０．
０２１部／分で撹拌下で４０分間連続フィ−ドし凝固ス
ラリ−を得た。更に、このスラリーを９８℃に昇温し３
０分間加熱処理した凝固スラリ−を濾過し、凝固剤の陽
イオン残留量が２００ｐｐｍになるまで常温の水で洗浄
した。洗浄後の凝固物を脱水し、８０℃×１０時間乾燥
した。その結果、平均粒径４００μの粒子が得られた。

【００３９】得られた乾燥後の凝固物とＭＭＡ９７．５
％、ＭＡ２．５％からなるモノマーを懸濁重合して得ら
れるメタクリル樹脂（製品名パラペットＨＲ−１０００
ＬＰ：（株）クラレ）を１対１の割合で混合し、４０φ
単軸押出機を用いてシリンダ−温度２５０℃で溶融混練
しペレットを得た。このペレットを用い、シリンダ−温
度２５０℃、金型温度５０℃で射出成形し、５０×５０
×３ｍｍの平板を得た。この平板について、全光線透過
率およびヘイズを測定し、さらに８０℃の温水に１０時
間浸漬させて白化試験を実施した。これらの測定および
試験の結果を表１に示す。

【００４０】実施例２ 実施例１で得られた凝固スラリ−を凝固剤の陽イオン残
留量が１７５ｐｐｍになるまで温水による洗浄を実施し
た。実施例１と同様にして平板を作製した。この平板に
ついて、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８
０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。
これらの測定および試験の結果を表１に示す。

【００４１】実施例３ 実施例１で得られた凝固スラリ−を凝固剤の陽イオン残
留量が１６５ｐｐｍになるまで温水による洗浄を実施し
た。実施例１と同様にして平板を作製した。この平板に
ついて、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８
０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。
これらの測定および試験の結果を表１に示す。

【００４２】実施例４ 実施例１で得られたアクリル系多層構造重合体（Ａ）ラ
テックスを凝固剤として硫酸マグネシウムを用いて実施
例１と同じ条件で凝固した。凝固スラリ−を凝固剤の陽
イオン残留量が１９５ｐｐｍになるまで温水による洗浄
を実施した。実施例１と同様にして平板を作製した。こ
の平板について、全光線透過率およびヘイズを測定し、
さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実
施した。これらの測定および試験の結果を表１に示す。

【００４３】実施例５ アクリル系多層構造重合体（Ａ）の製造 還流冷却器付反応器に、イオン交換水１４５部、ＳＤＯ
ＳＳ０．１部、ＬＳＳ０．０８部、ＳＣ０．０５部を投
入し撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで２％過硫酸
カリウム水溶液４部を投入し、溶解させた後、ＢＡ７
６．８部、ＨＤＤＡ０．４７部、ＡＬＭＡ０．３１部、
ＳＤＯＳＳ０．３９部からなる単量体混合物を反応液の
温度を８０℃に保持しながら１２０分かけて連続的に添
加し、更に添加終了後６０分間保持した。次いでこのラ
テックスの存在下に、２％過硫酸カリウム水溶液１部を
投入し、ＭＭＡ１９．１部、ＢＡ３．４部、ＳＤＯＳＳ
０．１部からなる単量体混合物を反応液の温度を８０℃
に保持しながら３０分かけて連続的に添加し、更に添加
終了後６０分間保持して二層構造重合体のラテックスを
得た。得られた重合体エマルジョンは、粒子径０．２１
μｍの重合体４０％含有するものであった。このラテッ
クスを凝固剤として塩化カルシウムを用いて以下の条件
で凝固した。１．５重量％の塩化カルシウム水溶液を
０．８部仕込み、７２℃に昇温し、上記ラテックスを
０．０１７部／分で撹拌下で４０分間連続フィ−ドし凝
固スラリ−を得た。更に、このスラリーを９０℃に昇温
し３０分間加熱処理した凝固スラリ−を濾過し、凝固剤
の陽イオン残留量が２００ｐｐｍになるまで常温の水で
洗浄した。洗浄後の凝固物を脱水し、６５℃×１０時間
乾燥した。その結果、平均粒径６００μの粒子が得られ
た。得られた乾燥後の凝固物と市販塩化ビニル樹脂（カ
ネビノールＳ−１００１）を１：１０の割合で混合し鉛
系の安定剤を微量添加して、１９０℃の加熱ロールで１
０分間溶融混練した。得られたブレンド樹脂の着色の程
度を目視判定した結果を表２に示す。

【００４４】比較例１ 実施例１で得られた凝固スラリ−を濾過し、洗浄を施す
ことなくそのまま乾燥を行った。凝固剤の陽イオン残留
量を測定したところ、１２００ｐｐｍであった。次い
で、実施例１と同様にして平板を作製した。この平板に
ついて、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８
０℃の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。
これらの測定及び試験の結果を表１に示す。

【００４５】比較例２ 実施例１で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のマ
グネシウムイオンが３００ｐｐｍになるまで常温の水で
洗浄した。次いで、実施例１と同様にして平板を作製し
た。実施例１同様な平板を作製した。この平板につい
て、全光線透過率およびヘイズを測定し、さらに８０℃
の温水に１０時間浸漬させて白化試験を実施した。これ
らの測定及び試験の結果を表１に示す。

【００４６】比較例３ 実施例１で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のマ
グネシウムイオンが２５０ｐｐｍになるまで常温水洗浄
を実施した。次いで、実施例１と同様にして平板を作製
した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを
測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化
試験を実施した。これらの測定及び試験の結果を表１に
示す。

【００４７】比較例４ 実施例４で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のマ
グネシウムイオンが５４０ｐｐｍになるまで常温水洗浄
を実施した。次いで、実施例１と同様にして平板を作製
した。この平板について、全光線透過率およびヘイズを
測定し、さらに８０℃の温水に１０時間浸漬させて白化
試験を実施した。これらの測定及び試験の結果を表１に
示す。

【００４８】比較例５ 実施例４で得られた凝固スラリ−を濾過し、凝固剤のカ
ルシウムイオンが３６０ｐｐｍになるまで常温水洗浄を
実施した。次いで、実施例５と同様にして塩化ビニル樹
脂とブレンドした。この樹脂の着色の程度を目視判定し
た結果を表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】表１に記載した実施例１〜４の結果から、
本発明のアクリル系重合体凝固物からは、全光線透過率
およびヘイズの点で性質の良好な成型品が得られること
がわかる。また、これらの成型品は、８０℃×１０時間
の温水浸漬による白化試験により、著しい白化現象は生
じないことがわかる。従来法にしたがって、洗浄を施さ
なかったり、洗浄の程度が不十分で凝固剤の陽イオン残
留量が２００ｐｐｍよりも多いアクリル系重合体凝固物
から得られる成型品は、外観が白っぽく、全光線透過率
およびヘイズの点で良好な性質を有していないことがわ
かる。また、これらの成型品は、８０℃×１０時間後の
温水白化により乳白色となり、実施例１〜４と比較して
明らかに性能が劣っている。また、表２に記載した実施
例５の結果から、本発明のアクリル系重合体凝固物は、
ＰＶＣ樹脂とのブレンドにより変色を起こさない、改良
された性質を有していることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】従来の乳化重合法で製造されるアクリル
系多層構重合体のラテックスから通常の凝固法により回
収される凝固物の粉体を成形した場合、凝固剤による不
純物により光学特性が十分でなかったり、またこのもの
を温水に浸漬させた場合には、著しい白化現象が生じる
という欠点があったが、本発明のアクリル系重合体凝固
物からは、光学特性に優れ、温水に浸漬しても白化現象
が生じることのない性質の改良された成型品が得られ
る。また、ＰＶＣ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等の改良
のためにアクリル系多層構造重合体のブレンドがなされ
るが、凝固剤による不純物のため、ブレンドした樹脂が
褐色等に変色する欠点を有していたが、本発明のアクリ
ル系重合体凝固物は、ＰＶＣ樹脂等とのブレンドにより
変色を起こさない、改良された性質を有している。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG05X BG06X BN05W BN11W BN12W BN14W DD066 DG046 FD206 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB16Q AG69Q AG70Q AL03P AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL62Q AL74Q AL75Q AM02Q AM47Q AM48Q AQ20Q AS02Q AS03Q BB01Q BC04P BC04Q BC43P BC43Q CA04 CA29 DA61 EA07 GC17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 最外層が、（１）少なくとも１種のメタ
   クリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと共
   重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単
   独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有す
   る硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少な
   くとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重
   量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重
   量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、
   単独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有
   する軟質層であるアクリル系多層構造重合体（Ａ）、お
   よびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：
   （Ｂ）＝１００：０〜５０：５０の重量比で含む乳化ラ
   テックスを凝固剤を用いて凝固させて得られるアクリル
   系重合体凝固物であって、該凝固剤に由来する陽イオン
   の残留量が２００ｐｐｍ以下であるアクリル系重合体凝
   固物。
2. 【請求項２】 メタクリル酸エステル系重合体が、メタ
   クリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共重
   合可能なビニル系単量体２０〜０重量％からなるメタク
   リル酸エステル系重合体である請求項１記載のアクリル
   系重合体凝固物。
3. 【請求項３】 凝固剤が硫酸マグネシウム、塩化カルシ
   ウムおよび硫酸アルミニウムからなる群から選ばれる１
   種である請求項２または３記載のアクリル系重合体凝固
   物。
4. 【請求項４】 最外層が、（１）少なくとも１種のメタ
   クリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと共
   重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなり、単
   独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有す
   る硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少な
   くとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重
   量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重
   量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなり、
   単独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有
   する軟質層であるアクリル系多層構造重合体（Ａ）、お
   よびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：
   （Ｂ）＝１００：０〜５０：５０の重量比で含む乳化ラ
   テックスを製造し、この乳化ラテックスを凝固剤を用い
   て凝固させ、得られる凝固スラリーを凝固剤に由来する
   陽イオンの残留量が２００ｐｐｍ以下となるまで洗浄す
   ることを特徴とするアクリル系重合体凝固物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 メタクリル酸エステル系重合体が、メタ
   クリル酸エステル８０〜１００重量％およびそれと共重
   合可能なビニル系単量体２０〜０重量％からなるメタク
   リル酸エステル系重合体である請求項４記載のアクリル
   系重合体凝固物の製造方法。
6. 【請求項６】 凝固剤が硫酸マグネシウム、塩化カルシ
   ウムおよび硫酸アルミニウムからなる群から選ばれる１
   種である請求項４または５記載のアクリル系重合体凝固
   物の製造方法。