JPH0397703A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性樹脂の製造方法に関する。

さらに詳しくは、良好な粉体特性を有する耐熱性樹脂の
製造方法に関する。

（従来の技術） ＡＢＥ３樹脂に代表される熱可塑性樹脂は、耐衝撃性お
よび成形加工性に優れてかυ、車輌内装品、家電製品の
ハウジング等の分野で利用されでいる。近年、車輌内装
品の分野を中心に高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂の要
求がＸ１ってきてかり、これらの要求を満たすためマレ
イミド化合物やα−メチルスチレンを共重合成分とする
耐熱樹脂が製造され、特にマレイミド系の耐熱樹脂は或
形加工時にかける熱分解が起こりに〈いことから広く使
用され始めている。ところで、これら耐熱樹脂は、一般
的には乳化重合法によって製造されるが、耐熱性が高い
ために（共重合体樹脂のガラス転移温度が高い）、重合
後の凝固工程において、凝析した共重合体粒子同志の融
着が起こりにくくなり、得られる凝固スラリ一の粒度は
非常に細かくなってし壕う。そのために、（１）脱水工
程にか−てＰ過装置の目詰筐りがかこうやすくなる、（
２＞脱水後のウエットケーキの水分保有率が高く乾燥さ
せるのに余分のエネルギーが必要となる、（６）最終的
に得られる共重合体樹脂は微粉で嵩比重が小さ〈、取ｂ
扱いが困難である等の生産上、多〈の問題を有している
。

これら問題点を解決するために、耐熱性樹脂の重合体ラ
テックスにガラス転移温度の低い樹脂の重合体ラテック
スやゴム質重合体ラテックスあるいはゴム質重合体に単
量体をグラフト共重合させたグラフト共重合体ラテック
スを添加して凝固させる方法が提案されている。

（発明が解決しようとして偽る課題） しかしながら、上記の方法で良好な粉体性状を得るため
には、ガラス転移温度の低い樹脂等の重合体ラテックス
を多量に添加する必要があるため、最終的に得られる熱
可塑性樹脂”に目的とする耐熱性を付与することが難し
くなるとｂう問題点がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上述した如き課題を解決するために鋭意
検討した結果、耐熱性樹脂を乳化重合法を製造する際に
、特定の化合物を添加することにより、良好な粉体性状
を有する耐熱性樹脂が得られることを見い出し本発明に
到達した。

すなわち、本発明の耐熱性樹脂の製造方法は、マレイミ
ド化合物を必須成分とする単量体混合物を乳化重合した
後、凝固により生成したマレイミド系共重合体を回収す
ることからなる耐熱性樹脂のＩＭ造工程に会いて、炭素
数５〜１Ｂのアルコールおよび／オたは炭素数６〜１６
のカルボン酸化合物を添加することを特徴とする。

本発明にレける耐熱性樹脂は、マレイミド化合物を必須
成分とするマレイミド系共重合体からなるものである。

組成範囲としては、良好な粉体特性を有する耐熱性樹脂
を得るという観点から、マレイミド化合物単位を１〜７
０重量係、他の共重合性単量体単位を３０〜９９重−ｉ
４を含有するものが好１しく、さらにはマレイミド化合
物単位を１０〜４０重量係、他の共重合性単量体単位を
６０〜９０重−ｊｉｌ％を含有するものがより好筐しｔ
，ｎ， 本発明の耐熱性樹脂を構或するのに用いられるマレイミ
ド化合物としては、マレイミド、マレイミドの窒素原子
に結合する水素を炭素数が１〜１２のアルキル基で（ｆ
換したＮ−アルキルマレイミド類％　Ｎ−フエニルマレ
イミドシよびＮ−フエニルマレイミドのべ冫ゼン核の水
素の１個以上を炭素数が１〜６のアルキル基、ハロゲン
、炭素数１〜４のアルコキＶ基、フエニル基、カルボキ
シル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基の群より
選ばれる１種以上の置換基で置換したＮ−フエニルマレ
イミド誘導体等があげられ、これらは１種！たは２種以
上のマレイミド化合物を併用して使用することができる
。これらマレイミド化合物のうちＮ−フエニルマレイミ
｝％Ｎ−’クロヘキシルマレイミドを用いるのが好１し
い。

マレイミド化合物と共重合させるのに使用させる他の単
量体としては、不飽和二トリル化合物、芳香族ビニル化
合物、不飽和エステル化合物があげられ、１種筐たは２
種以上を併用して用いることができる。

不飽和二トリル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリル、マレオニトリ
ル、フマロニトリル等カアげられ、１種會たぱ２種以上
を併用することもできる。これらのうち、アクリロニト
リルを用ーることが好璽しｈ０ １た、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、０−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、乙４−ジメチルスチレン、Ｐ一エチルスチレン、Ｐ
−ｔθｒｔ−プチルスチレン、ハロゲン化スチレン等が
あげられ、１種１たは２種以上を併用することもできる
。これら（Ｄ５ち、・スチレンあるいはα−メチルスチ
レンを用いることが好筐しい。

不飽和エステル化合物としては、アクリル酸會たぱメタ
クリル酸のメチル、エチル、プロビル、ブチル、２−エ
チルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、トリデシル
、ステアリル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−
ヒドロキシプロビル、ジメチルアミノエチル、ジエチル
アミノエチル、グリシジル、テトラヒドロフルフリルな
どのエステル化合物、ならびにマレイン酸、イタコン酸
、シトラコン酸などのモノ１たぱジのアルキルエステル
および酢酸ビニル等があげられ、１種１たは２種以上を
併用することもできる。これらのうち、メタクリル酸メ
チルあるいはアクリル酸ブチルを用いることが好オしい
。

さらに、必要に応じて上記以外の単量体を共重合威分と
して併用することも差し支えなー。

そのような単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等
の不飽和カルボン酸類、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物、アクリルア
ミド、メタク１ノルアミド等の不飽和アミド化合物、ビ
ニルピリジン、ビニル力ルパゾール等の不飽和窒素塩基
化合物、ハロゲン化ビニル類、ビニルエーテル類、ビニ
ルケトン類、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリアリルシアヌレート等の多官能性
化合物などがあげられる。

本発明の耐熱性樹脂は、乳化重合法によって製造される
。乳化重合は、乳化剤を含む水性の糸で重合開始剤を用
いて行うのが好プしい。重合に供する上記単量体は、最
初から全量を重合系にかくか、あるいは単量体の一部を
重合系に釦いて重合開始後、残りの単量体を連続的に、
！たは分割して添加して重合される。

使用される乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルジフエニルジスルホン酸ナトリ
ウム等のスルホン酸糸の乳化剤、ラウ１１ル硫酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫
酸ナトリウム等の硫酸系の乳化剤があげられ、これらの
うち、スルホン酸糸の乳化剤を用いるのが好筐しｂ０ 重合開始剤としては、レドツクス型の重合開始剤又は熱
分解型重合開始剤が使用できる。レドツクス型の重合開
始剤としては、クメンハイドロバーオキサイドー鉄化合
物−ビロリン酸ナトリウムーデキストローズ系の組合せ
が例示されるが、との糸Ｋ＞−て、クメンハイドロバー
オキサイドに代えてｔｅｒｔ−プチルハイドロバーオキ
サイドやジイソプロビルベンゼンハイドロバーオキサイ
ド等を、ピロリン酸ナトリウムに代えてエチレンジアミ
ン四酢酸のナトリウム塩を、デキストローズに代えてナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等を組合せ
て用いることも可能である。

熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウムや過硫酸アン
モニウム等があげられる。これらの重合開始剤のうち、
クメンハイドロバーオキサイドー鉄化合物一ビロリン酸
ナトリウムーデキストローズ系１たぱ過硫酸カリウムを
使用が好プしい。

１た乳化重合に釦いては、生成する共重合体の重合度を
調整するために、ｎ−オクチルメルカブタンやｔａｒｔ
−ドデシルメルカブタン等の重合調節剤、重合系のｐＨ
ｆ．調整するために水酸化ナトリウムや緩衝液等を添加
することもできる。

以上のようにして得られたマレイミド系の共重合体ラテ
ックスは、共重合体を回収するために凝固される。凝固
方法については特に制限はなく公知の方法が採用できる
。す々わち、硫酸、塩酸等の鉱酸；硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩の凝固剤
水溶液と共重合体ラテックスを混合して、共重合体を凝
析させた後、所定の時間加熱混合する。

これらの凝固工程は、一槽で行ってもよく、１た複数の
槽を連結して連続的に行うこともできる。１た特開昭６
３−１３５４０４号に記載されているような加圧下で行
うこともできる。凝固方法の好１しい例としては、凝固
剤として、硫酸マグネシウムあるいは塩化カルシウムを
使用し、９０℃以下沸点未満の温度で凝固する方法があ
げられる。

凝固された共重合体スラリーは、遠心分離機等の脱水装
置にかけて脱水させた後、洗浄、乾燥させて共重合体を
回収させる。

本発明に釦いて、良好な粉体特性を得る樹脂を得るため
に添加される化合物（以下、添加化金物という）として
は、炭素数５〜１８のアルコールもし〈ぱ炭素数６〜１
６のカルポン酸化合物があげられる。その具体例として
は、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘフチル
アルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール
、ノニルアルコール、テシルアルコール、ウンデシルア
ルコール、ラウリルアルコール、トリテシルアルコール
、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セ
チルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリル
アルコールの直鎖状アルコール、イソアミルアルコール
、２−エチルプタノール、２−オクタノール等の側鎖を
有する脂肪族アルコール、シクロヘキシルアルコール、
２−メチルシクロヘキシルアルコール等の環構造を有す
る脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、エチルフエ
ニルカルビノール等の芳香族アルコール、２−ヘキセン
ー１−オール、１−オクチン−３−オール、シトロネロ
ール等の不飽和アルコール、オクタンジオール、デカン
ジオール等の多価アルコ−ルなど力くあげられ、１種も
しくは２種以上を併用して使用することができる。これ
らのうち、直鎖状アルコールを用ｂることが好壕し〈、
オクチルアルコール、ラウｌ１ルアルコールを使用する
ことがより好プしい。渣た、カルボン酸化合物としては
、カプロン酸、コナント酸、カブｊル酸、ベラルゴン酸
、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン
酸等の直鎖脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロビ
ルベンタン酸等の側鎖を有する脂肪酸、シクロヘキシル
酢酸、シクロヘキサン酪酸等の環構造を有するカルポン
酸化合物、ベンジル酢酸等の芳香族カルボン酸化合物、
２−オクテン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸などがあ
げられ、１種もしくは２種以上を使用することができる
。これらのうち、直鎖脂肪酸を用ｂることが好甘し〈、
カブリル酸、ラウリン酸を使用することがより好１しｂ
０上記アルコールとカルポン酸化合物は、単独であるい
は併用して使用することができる。

本発明で用いられる添加化合物にかけるアルコールの炭
素数は５〜１８の範囲であり、１たカルポン酸化合物の
炭素数は６〜１６の範囲である。上記範囲より少ない炭
素数のものは水に対する溶解度が高く、本発明に従って
添加しても良好な粉体性状のものを得ることは困鍵であ
る。會た、上記範囲より多い炭素数のものは沸点が高い
ため、賦形する際に押出機のベント等にわける除去が困
難で残留しやすくなり、これが樹脂の耐熱レベル等の物
性を下げるため好ましくない。

本発明において良好な粉体性状の樹脂を得るために添加
される化合物の添加方法としては、例えば（ｉ）ｍ合を
開始する前に、重合系にあらかじめ仕込んでか〈方法。

（２）重合系に添加（滴下）される単量体混合物中に溶
解させてか〈方法。

（３）重合中に一括もしくは連続的に添加する方法。

（４）重合後のラテックスに添加する方法。（５）ラテ
ックスを凝析させた後に添加する方法等があげられる。

１た、上記（３Ｌ　（４）＞よび（５）の方法について
ぱ添加化合物を予め乳化剤溶液に溶解して添加すること
も可能である。上記の方法は単独あるいは２以上の方法
を併用してもよい。これらの方法のうち（４）あるいは
（５）の方法を用いるのが好甘しい。

添加化合物の量は、使用する単号休の組成や使用した水
の素により変化させる必要がある。

例えば使用する単量体のうちマレイミド化合物の割合が
高い程、１た仕込み単量体量もしくは生或共重合体量に
対する使用した水の景が多い程、良好な粉体性状を得る
のに必要な添加量は多くなる傾向がある。好ｌしい添加
量は仕込み単量体量もしくは生成共重合体量１００重葉
部に対して１〜３０重量部である。１重量部未満では粉
体性状が不十分であり、３０重量部を超えると製品への
コストアップが太き〈なり、製造コストの面で好捷し〈
ない。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例中、「部」は「重量部」を表わし、評価方法は下
記の方法によった。

（１）　　湿粉水分率 脱水後得られたウエットケーキを１００℃で２０分間加
熱し、減少した重量の加熱前ウエットケーキ重量に対す
る割合を湿粉水分率（優）とした。

（２）かさ比重（ｔ／ｃｃ＞ 容８ｌｉ１００ｃｃ中に占める乾燥された共重合体粉末
の重ｉ（ｙ）を測定して求めた。

実施例１ セバラブルフラスコに、脱イオン水２００部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２部Ｄよび過硫酸カリウ
ムＣＬ２部を仕込み、８０℃に昇温した。次いでアクリ
ロニト１ノル２０部、スチレン６０ｍ、Ｎ−フエニルマ
レイミド２０部およびｔ，ｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ンＣＬ２部からなる単量体混合物を重合系の温度を８０
℃に保ち７１ｋから１２０分かけて滴下し重合させた。

滴下終了後、８０℃で１時間攪拌を継続させマレイミド
系共重合体ラテックスを得た。

この共重合体ラテックス（固形分として１００部）に対
し、６部のラウリルアルコールヲ８０℃で攪拌下で添加
し、３０分間攪拌を継続した。

次いで５重！４硫酸マグネシウム水溶液１００部を攪拌
しながら９５℃ｒで昇温し、これに上記のラウリルアル
コールを添加した共重合体ラテックス１００部を投入し
凝析させた。その後混合物を１００℃！で昇温し、その
状態で５０分間保持し、凝固させた。得られた凝固スラ
リーぱ、遠心脱水機で脱水後、脱イオン水を加えて洗浄
した後、再び脱水し、共重合体のウエットケーキを得た
。ウエットケーキぱ蒸気式乾燥機にて９５℃で４８時間
かけて乾燥させ、共重合体の粉末を得た。得られた粉末
の評価結果を表に示す。

実施例２〜４ 実施例１にｂｖで、ラウリルアルコールに代えてデシル
アルコール６部（実施例２）、オクチルアルコール６部
（実施例３）、カプリル酸６部（実施例４）とした以外
は実施例１と同様にして共重合体の粉末を得た。得られ
た粉末の評価結果を表に示す。

実施例５ 単量体混合物中にラウリルアルコール６部を溶解させた
以外は実施例１と同様に乳化重合し、その後、ラウリル
アルコールを新たに添加スルことな〈実施例１と同様に
凝固、脱水、乾燥を行った。得られた共重合体粉末の評
価結果を表に示す。

実施例６ 実施例１にかいて、共重合体ラテックスにラウリルアル
コールを添加せずに、その１ま凝析させた後、カプリ酸
１０部を加え９０℃にて１０分間保持した．次いで１０
０℃にて３０分間凝固した後実施例１と同様な操作を行
った。得られた共重合体粉末の評価結果を表に示す。

比較例１ 実施例１にかいて、共重合体ラテックスにラウリルアル
コールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして共
重合体の粉末を得た。得られた粉末の評価結果を表に示
す。

比較例２〜３ 実施例１に訃−て、ラウリルアルコールに代えて、イソ
ブロビルアルコール１２部（比較例２）、酢酸１２部（
比較例３）とした以外は実施例１と同様にして共重合体
の粉末を得た。得られた粉末の評価結果を表に示す。

表 （発明の効果） 本発明により、良好な粉末特性を有する耐熱性樹脂の製
造が可能となり、生産性を大幅に向上させることが可能
となった。

手　　続　　補　　正　　書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マレイミド化合物を必須成分とする単量体混合物を乳化
   重合した後、凝固により生成したマレイミド系共重合体
   を回収することからなる耐熱性樹脂の製造工程において
   、炭素数５〜１８のアルコールおよび／または炭素数６
   〜１６のカルボン酸化合物を添加することを特徴とする
   耐熱性樹脂の製造方法。