KR20220157993A - 메타크릴계 공중합체, 조성물, 성형체, 필름 또는 시트의 제조 방법 및 적층체 - Google Patents

메타크릴계 공중합체, 조성물, 성형체, 필름 또는 시트의 제조 방법 및 적층체 Download PDF

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KR20220157993A
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Abstract

본 발명은, 메타크릴산메틸 단위 40 ∼ 87 질량％ 와, 락톤 고리 단위, 무수 글루타르산 단위 및 N-치환 혹은 무치환 글루타르이미드 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위 (R) 6 ∼ 30 질량％ 와, α-메틸스티렌 단위 7 ∼ 30 질량％ 를 갖고 이루어지는 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상인 메타크릴계 공중합체로서, 광 탄성 계수가 부의 값을 가지며, 또한 20 ㎜ × 40 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 시트를 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도에서 3 ㎜/분의 속도로 일 방향으로 100 ％ 연신하여 얻어지는 연신 필름의 배향 복굴절이 정인 메타크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.

Description

메타크릴계 공중합체, 조성물, 성형체, 필름 또는 시트의 제조 방법 및 적층체
본 발명은 메타크릴계 공중합체, 조성물, 성형체, 필름 또는 시트의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다.
(메트)아크릴 수지는, 투명성이 우수하고 광학 변형도 적은 점에서 렌즈, 프리즘, 위상차 필름, 도광판, 광 확산 필름, 편광판 보호 필름 등의 광학 부재를 구성하는 재료로서 널리 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 성형품의 복굴절이 디바이스의 성능에 영향을 준다. 예를 들어, 액정 표시 장치나 광 디스크 장치, 프로젝션 스크린 등의 디바이스에 있어서는, 복굴절성을 갖는 필름, 렌즈 등이 광로 중에 존재하면, 이미지의 질이나 신호 판독 성능에 악영향을 미친다. 그 때문에 최근에는, 복굴절성을 가능한 한 작게 억제한 재료가 요구되고 있다.
수지가 나타내는 복굴절에는, 폴리머 분자의 배향에서 기인하는 배향 복굴절과, 응력에서 기인하는 광 탄성 복굴절이 있고, 각각의 부호는 폴리머의 1 차 구조에서 유래하는 폴리머 고유의 성질이다. 재료의 복굴절성을 저감하는 수단의 하나로서, 복굴절성이 정 (正) 과 부 (負) 의 폴리머를 블렌드하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로 복굴절성을 고도로 제어하기 위해서는, 배향 복굴절 또는 광 탄성 계수의 부호가 주(主)수지와 상이하며, 또한 상용성이 높은 재료를 첨가 수지로서 사용할 필요가 있게 된다.
배향 복굴절이 정 (正) 의 값을 갖고, 광 탄성 계수가 부 (負) 의 값을 갖는 폴리머로는, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 중합체가 알려져 있다 (특허문헌 1). 그러나, 이 폴리머는 유리 전이 온도가 낮고, 내열성에 과제가 있다. 또, 타수지와의 상용성도 낮고, 배향 복굴절 또는 광 탄성 계수의 부호가 반대인 타수지의 복굴절을 제어하기 위한 첨가 수지로서 사용하는 것은 곤란하였다. 나아가서는, 모노머 자체가 고가이기 때문에 공업적으로 사용하기에는 제한이 있었다.
국제공개 제2015/079694호
본 발명의 목적은, 내열성이 높고, 배향 복굴절이 정의 값 그리고 광 탄성 계수가 부의 값을 갖고, 타수지와의 상용성이 우수한 메타크릴계 공중합체, 및 상기 공중합체를 함유하는 조성물, 필름, 시트, 적층체 및 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕
메타크릴산메틸 단위 40 ∼ 87 질량％ 와, 락톤 고리 단위, 무수 글루타르산 단위 및 N-치환 혹은 무치환 글루타르이미드 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위 (R) 6 ∼ 30 질량％ 와, α-메틸스티렌 단위 7 ∼ 30 질량％ 를 갖고 이루어지는 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상인 메타크릴계 공중합체로서, 광 탄성 계수가 부의 값을 가지며, 또한 20 ㎜ × 40 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 시트를 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도에서 3 ㎜/분의 속도로 일 방향으로 100 ％ 연신하여 얻어지는 연신 필름의 배향 복굴절이 정인 메타크릴계 공중합체.
〔2〕
구조 단위 (R) 이 식 (1) 로 나타내는 N-치환 혹은 무치환 글루타르이미드 단위인, 〔1〕에 기재된 메타크릴계 공중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기 또는 방향 고리를 함유하는 탄소수 6 ∼ 15 의 유기기이다.)
〔3〕
〔1〕또는〔2〕에 기재된 메타크릴계 공중합체와 다른 수지를 용융 혼련하여 이루어지는 조성물.
〔4〕
〔1〕또는〔2〕에 기재된 메타크릴계 공중합체 또는〔3〕에 기재된 조성물을 함유하는 성형체.
〔5〕
상기 성형체가 필름 또는 시트인, 〔4〕에 기재된 성형체.
〔6〕
〔1〕또는〔2〕에 기재된 메타크릴계 공중합체, 또는〔3〕에 기재된 조성물을 용융 성형법에 의해 필름 또는 시트로 성형하는 공정을 포함하는, 필름 또는 시트의 제조 방법.
〔7〕
〔1〕또는〔2〕에 기재된 메타크릴계 공중합체, 또는〔3〕에 기재된 조성물을 용액 캐스트법에 의해서 필름 또는 시트로 성형하는 공정을 포함하는, 필름 또는 시트의 제조 방법.
〔8〕
〔1〕또는〔2〕에 기재된 메타크릴계 공중합체 또는〔3〕에 기재된 조성물을 함유하는 필름 또는 시트로 이루어지는 층을 적어도 1 층 갖는, 적층체.
본 발명에 의하면, 내열성이 높고, 배향 복굴절이 정의 값 그리고 광 탄성 계수가 부의 값을 갖고, 타수지와의 상용성이 우수한 메타크릴계 공중합체, 및 상기 공중합체를 함유하는 조성물, 필름, 시트, 적층체 및 성형체를 얻을 수 있다.
(메타크릴계 공중합체)
본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 메타크릴산메틸 단위와, α-메틸스티렌 단위와, 구조 단위 (R) 을 함유한다. 본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 추가로, 공중합 가능한 단량체 단위, 하기 식 (A) 로 나타내는 메타크릴산아미드 단위, 하기 식 (B) 로 나타내는 2-(하이드록시알킬)아크릴산에스테르 단위
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 방향 고리를 함유하는 탄소수 6 ∼ 15 의 유기기이고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, n-부틸기, 시클로헥실기 또는 벤질기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, n-부틸기, 또는 시클로헥실기이다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 유기기이다. 여기에서, 유기기는, 탄소수 1 ∼ 20 이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기형의 아릴기, -OCOCH3 기, -CN 기 등을 들 수 있다. 유기기는 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. R4 는 메틸기인 것이 바람직하고, R5 는 수소 원자인 것이 바람직하다.)
를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 메타크릴산메틸 단위의 비율이, 전체 구조 단위에 대해서, 바람직하게는 40 ∼ 87 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 80 질량％ 이다. 메타크릴산메틸 단위의 비율이 이 범위보다 적으면, 얻어지는 메타크릴계 공중합체의 전광선 투과율이 악화되고, 메타크릴산메틸 단위의 비율이 이 범위보다 많으면, 얻어지는 메타크릴계 공중합체의 내열성은 낮아진다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는, α-메틸스티렌 단위의 비율이, 전체 구조 단위에 대해서, 바람직하게는 7 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 27 질량％, 더욱 바람직하게는 11 ∼ 25 질량％ 이다. α-메틸스티렌 단위의 비율이 이 범위보다 적으면, 얻어지는 메타크릴계 공중합체의 포화 흡수율이 높아진다. 또, α-메틸스티렌 단위의 비율이 30 질량％ 를 초과하는 메타크릴계 공중합체는, 중합성이 낮아, 생산성이 저하된다.
구조 단위 (R) 은, 락톤 고리 단위, 무수 글루타르산 단위 및 N-치환 혹은 무치환 글루타르이미드 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위이다. 구조 단위는, 상기 식 (A) 로 나타내는 메타크릴산아미드 단위, 및/또는, 상기 식 (B) 로 나타내는 2-(하이드록시알킬)아크릴산에스테르 단위를 주사슬에 함유하고 있어도 된다.
메타크릴산메틸 단위 100 ％ 로 이루어지는 본원 비교예 3 의 폴리머는 배향 복굴절과 광 탄성 계수가 모두 부가 되기 때문에, 메타크릴산메틸 단위는 배향 복굴절과 광 탄성 계수가 모두 부가 되도록 기여하는 것이 분명하다.
메타크릴산메틸 단위 90 ％ 와 α-메틸스티렌 단위 10 ％ 로 이루어지는 본원 비교예 2 의 폴리머는, 배향 복굴절과 광 탄성 계수가 메타크릴산메틸 단위 100 ％ 로 이루어지는 본원 비교예 3 의 폴리머와 비교하여 모두 부이며, 또한 절대치가 크게 되어 있기 때문에, α-메틸스티렌 단위는 배향 복굴절과 광 탄성 계수가 모두 부가 되도록 기여하는 것이 분명하다.
한편, 메타크릴산메틸 단위, α-메틸스티렌 단위와 함께 구조 단위 (R) 을 함유하는 실시예 1, 2 의 폴리머는 배향 복굴절이 정이며, 또한, 광 탄성 계수가 부로 되어 있다. 또한, 구조 단위 (R) 의 비율에 비례하는 이미드화율이 보다 높은 실시예 2 의 폴리머 쪽이, 실시예 1 의 폴리머와 비교하여 배향 복굴절의 수치가 크게 되어 있다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체에 있어서, 구조 단위 (R) 은 광 탄성 계수를 부로 유지하고, 배향 복굴절을 정으로 전환하기 위해서 크게 기여하고 있다. 배향 복굴절은 구조 단위 (R) 에 비례하고 있기 때문에, 구조 단위 (R) 의 비율을 적절히 선택함으로써, 배향 복굴절을 정으로 할 수 있다.
본 발명의 하나의 특징은, 메타크릴산메틸 단위와 α-메틸스티렌 단위를 함유하는 메타크릴계 공중합체에 추가로 구조 단위 (R) 을 도입함으로써, 내열성 및 투명성이 높고, 배향 복굴절이 정의 값 그리고 광 탄성 계수가 부의 값을 갖고, 성형체의 복굴절성을 낮게 억제할 수 있어, 타수지와의 상용성이 우수한 메타크릴계 공중합체가 얻어지는 점에 있다. 배향 복굴절과 광 탄성 계수의 각각의 수치의 크기는, 메타크릴산메틸 단위, α-메틸스티렌 단위, 구조 단위 (R) 의 비율을 변경함으로써 조절할 수 있다.
락톤 고리 단위는, ＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 함유하는 구조 단위이다. ＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 함유하는 구조 단위는, 고리 구성 원자의 수가 바람직하게는 4 ∼ 8 개, 보다 바람직하게는 5 ∼ 6 개, 가장 바람직하게는 6 개 (6 원 고리) 이다. ＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 함유하는 구조 단위로는, β-프로피오락톤디일 구조 단위, γ-부티로락톤디일 구조 단위, δ-발레로락톤디일 구조 단위 등의 락톤디일 구조 단위를 들 수 있다. ＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 함유하는 구조 단위는, 예를 들어, 하이드록시기 및 에스테르기를 갖는 중합체를, 하이드록시기 및 에스테르기에 의한 분자 내 고리화에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 식 중의「＞C」는 탄소 원자 C 에 결합손이 2 개 있는 것을 의미한다.
예를 들어, δ-발레로락톤디일 구조 단위로는, 식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (I) 중, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 유기기이다. 여기에서, 유기기는, 탄소수 1 ∼ 20 이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직사슬 혹은 분기형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기형의 아릴기, -OCOCH3 기, -CN 기 등을 들 수 있다. 유기기는 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. R6 및 R7 은 메틸기인 것이 바람직하고, R8 은 수소 원자인 것이 바람직하다.
락톤 고리 단위는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 등에 기재된 방법, 예를 들어, 2-(하이드록시알킬)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위와 (메트)아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 분자 내 고리화 등에 의해서, 메타크릴계 공중합체에 함유시킬 수 있다. 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호는 그 전체가 참고로서 본 명세서에 원용된다.
무수 글루타르산 단위는, 2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조를 갖는 단위이다. 2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조를 갖는 단위로는, 식 (II) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (II) 중, R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 메틸기인 것이 바람직하다.
2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조를 갖는 단위는, 일본 공개특허공보 2007-197703호, 일본 공개특허공보 2010-96919호 등에 기재된 방법, 예를 들어, 이웃하는 2 개의 (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위의 분자 내 고리화, (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위와 (메트)아크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 분자 내 고리화 등에 의해서, 메타크릴계 공중합체에 함유시킬 수 있다. 일본 공개특허공보 2007-197703호, 일본 공개특허공보 2010-96919호는 그 전체가 참고로서 본 명세서에 원용된다.
N-치환 혹은 무치환 글루타르이미드 단위는, N-치환 혹은 무치환 2,6-디옥소피페리진디일 구조를 갖는 단위이다.
N-치환 혹은 무치환 2,6-디옥소피페리진디일 구조를 갖는 단위로는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 메틸기인 것이 바람직하다. R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 방향 고리를 함유하는 탄소수 6 ∼ 15 의 유기기이고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, n-부틸기, 시클로헥실기 또는 벤질기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, n-부틸기, 또는 시클로헥실기이다.
식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 예를 들어 스킴 (i) 로 나타내는 바와 같이 대응하는 산 무수물 (IIa) 과 NH2R2 로 나타내는 이미드화제의 반응에 의해서 생성해도 되고, 식 (C) 의 부분 구조를 갖는 공중합체의 분자 내 고리화 반응에 의해서 생성해도 된다. 분자 내 고리화 반응에 의해서 식 (A) 로 나타내는 구조 단위를 식 (1) 로 나타내는 구조 단위로 변환하기 위해서 가열하는 것이 바람직하다.
스킴(i)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1, R2 는 상기에 정의되는 바와 같다.)
N-치환 혹은 무치환 글루타르이미드 단위는, WO2005/10838A1, 일본 공개특허공보 2010-254742호, 일본 공개특허공보 2008-273140호, 일본 공개특허공보 2008-274187호 등에 기재된 방법, 구체적으로는, 이웃하는 2 개의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 또는 무수 글루타르산 단위에, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, n-헥실아민 등의 지방족 탄화수소기 함유 아민, 아닐린, 톨루이딘, 트리클로로아닐린 등의 방향족 탄화수소기 함유 아민, 시클로헥실아민 등등의 지환식 탄화수소기 함유 아민, 우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,3-디에틸우레아, 1,3-디프로필우레아 등의 이미드화제를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 중에서, 메틸아민이 바람직하다. 이웃하는 2 개의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 또는 무수 글루타르산 단위와 이미드화제를 반응시킨 후, 탄산디메틸 등의 탄산디알킬에스테르와 반응시켜, 메타크릴산 등의 카르복실산을 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산알킬에스테르로 해도 된다. 카르복실산은, 메타크릴산에스테르 또는 식 (II) 로 나타내는 무수 글루타르산 단위의 가수 분해, 혹은, 식 (II) 로 나타내는 무수 글루타르산 단위와 이미드화제의 반응에 의해서 카르복실산과 아미드가 발생된 경우 등에 생성할 수 있다. 탄산디메틸의 반응은, 트리에틸아민 등의 3 급 아민의 존재 하에서 행해도 된다. WO2005/10838A1, 일본 공개특허공보 2010-254742호, 일본 공개특허공보 2008-273140호, 일본 공개특허공보 2008-274187호는 그 전체가 참고로서 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 구조 단위 (R) 의 비율이, 전체 구조 단위에 대해서, 바람직하게는 6 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 7.5 ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 25 질량％ 이다. 구조 단위 (R) 와 메타크릴산메틸의 비율을 바꿈으로써, 메타크릴계 공중합체의 배향 복굴절을 변경할 수 있다. 또, 구조 단위 (R) 의 함유량이 많을수록, 메타크릴계 공중합체는, 내열성이 향상되지만, 유연성이 저하되어, 다른 공중합체와의 상용성 및 성형 가공성이 저하되는 경향이 된다. 구조 단위 (R) 의 비율이, 전체 구조 단위에 대해서 상기한 범위 내이면, 내열성 및 투명성이 높고, 배향 복굴절이 정의 값 그리고 광 탄성 계수가 부의 값을 갖고, 성형체의 복굴절성을 저감할 수 있어, 타수지와의 상용성이 우수한 메타크릴계 공중합체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 상기 식 (A) 로 나타내는 메타크릴산아미드 단위, 상기 식 (B) 로 나타내는 2-(하이드록시알킬)아크릴산에스테르 단위를, 각각 전체 구조 단위에 대해서, 바람직하게는 0 ∼ 2 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1.0 질량％, 가장 바람직하게는 0 ∼ 0.5 질량％ 함유하고 있어도 된다. 식 (A) 및/또는 (B) 의 구조 단위가 상기한 범위를 초과하면, 얻어지는 메타크릴계 공중합체의 포화 흡수율이 높아지거나, 성형시에 가교체가 형성됨으로써, 이물질 결점이 되어 외관 품위가 저하된다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 메타크릴산메틸 단위, α-메틸스티렌 단위 및 (R) 이외의 구조 단위 (O) 를 함유해도 된다. 구조 단위 (O) 로는, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, 스티렌 등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 단위, 식 (A) 로 나타내는 구조 단위, 식 (B) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 구조 단위 (O) 의 비율이, 전체 구조 단위에 대해서, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 또한, 메타크릴산메틸 단위, α-메틸스티렌 단위, 구조 단위 (R), 및 구조 단위 (O) 의 비율은, 1H-NMR 등에 의해서 측정할 수 있다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 바람직하게는 40000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 50000 ∼ 180000, 더욱 바람직하게는 55000 ∼ 160000 이다. Mw 가 40000 이상이면, 본 발명의 성형체의 강도 및 인성 등이 향상된다. Mw 가 200000 이하이면, 본 발명의 메타크릴계 공중합체의 유동성이 향상되고, 성형 가공성이 향상된다.
중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산하여 산출되는 값이다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 산가가, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.30 m㏖/g, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.28 m㏖/g 이다. 산가는, 메타크릴계 공중합체 중의 카르복실산 단위, 카르복실산 무수물 단위의 함유량에 비례하는 값이다. 산가는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-23272호에 기재된 방법에 의해서 산출할 수 있다. 산가가 상기 범위 내에 있으면, 내열성, 기계 물성, 성형 가공성의 밸런스가 우수하다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 유리 전이 온도가, 하한으로서, 바람직하게는 120 ℃, 보다 바람직하게는 121 ℃, 더욱 바람직하게는 122 ℃ 이고, 상한으로서, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 160 ℃ 이다. 메타크릴계 공중합체의 유리 전이 온도가 높아질수록, 메타크릴계 공중합체를 함유하는 성형체는 열에 의한 변형이나 수축을 잘 일으키지 않고, 즉 내열성이 높다.
본 명세서에 있어서,「유리 전이 온도 (Tg)」는, JIS K7121 에 준거하여 측정한다. 구체적으로는, 230 ℃ 까지 단번에 승온하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온으로부터 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 승온시키는 조건에서 DSC 곡선을 측정한다. 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점을「유리 전이 온도 (Tg)」로서 구한다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 후술하는 방법에 의해서 측정한 광 탄성 계수의 부호가 부임과 동시에, 후술하는 방법에 의해서 측정한 배향 복굴절의 부호가 정인 것이 바람직하다. 이와 같은 메타크릴계 공중합체가 성형체에 함유되는 경우, 복굴절성이 작은 성형체를 제공하기 쉽다.
상기 배향 복굴절은, 하한으로서, 바람직하게는 0.1 × 10-4, 보다 바람직하게는 0.5 × 10-4, 더욱 바람직하게는 1.0 × 10-4 이고, 상한으로서, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2.0 × 10-3 이다.
상기 광 탄성 계수는, 상한으로서, 바람직하게는 -0.1 × 10-12/㎩ , 보다 바람직하게는 -0.2 × 10-12/㎩ , 더욱 바람직하게는 -0.5 × 10-12 이고, 하한으로서, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -2.0 × 10-11/㎩ 이다.
본 발명자는 배향 복굴절의 저감과 응력 복굴절의 저감을 별개의 문제로서 파악하고 있다. 본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 쌍방의 복굴절의 부호가 상이한 타수지와 얼로이했을 때에, 수지 조성물로서의 배향 복굴절, 광 탄성 계수 (또는 응력 복굴절) 를 제로 또는 낮게 억제하는 것에 기여한다.
광 탄성 계수는, 메타크릴계 공중합체로 이루어지는 폭 15 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 프레스 성형 시트에, 척간 거리 45 ㎜, 온도 23 ℃ 에서, 장력을 0 N 부터 10 N 씩 증가시켜 100 N 까지 부여하고, 장력을 증가할 때마다, 시트의 중앙 부분을, 온도 23 ℃, Na 의 D 선 파장에서, 복굴절을 측정하고, 측정된 응력과 복굴절의 관계를 최소 이승법으로 일차 함수에 근사시켰을 때에 산출되는 기울기이다. 또한, 응력은, 장력을 시트 단면적으로 나눈 값이다. 시트 단면적은 시트폭 15 ㎜ 와 시트의 중앙 부분의 측정점에 있어서의 두께의 곱으로서 산출하였다. 복굴절은, 인장 방향으로 평행한 편광면을 갖는 광의 굴절률 np 와 인장 방향과 수직인 편광면을 갖는 광의 굴절률 no 의 차 (Δn = np - no) 로 정의된다.
배향 복굴절은, 메타크릴계 공중합체로 이루어지는 폭 20 ㎜ × 길이 40 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 프레스 성형 시트를 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도에서 3 ㎜/분의 속도로 일 방향으로 100 ％ 연신하여 얻어지는 연신 필름의 중앙 부분을, 온도 23 ℃, Na 의 D 선 파장에서, 장력을 가하지 않고, 계측된 복굴절이다. 본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 배향 복굴절이 정이며, 또한, 광 탄성 계수가 부이고, 배향 복굴절과 광 탄성 계수의 크기를 조절할 수 있기 때문에, 배향 복굴절 또는 광 탄성 계수의 부호가 상이한 그 밖의 수지, 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (배향 복굴절 : 부, 광 탄성 계수 : 정), 폴리메타크릴산메틸(배향 복굴절 : 부, 광 탄성 계수 : 부), 폴리벤질메타크릴레이트 (배향 복굴절 : 정, 광 탄성 계수 : 정), 등과 임의의 비율로 블렌드함으로써, 얻어지는 성형품의 배향 복굴절 및 광 탄성 복굴절을 작게 할 수 있다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 메타크릴산메틸 및 α-메틸스티렌의 공중합체 (이하, 전구체 폴리머라고 하는 경우가 있다.) 를 고리 구조 형성 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해서 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 메타크릴계 공중합체는, 메타크릴산메틸 70 ∼ 93 질량％ 및 α-메틸스티렌 30 ∼ 7 질량％, 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 단량체 혼합물과, 라디칼 중합 개시제와, 필요에 따라서 연쇄 이동제를 함유하여 이루어지는 반응 원료를, 조형 반응기에 연속적으로 공급하는 공정,
조형 반응기 내에서 상기 단량체 혼합물을 중합 전화율 30 ∼ 60 질량％ 까지 괴상 중합하여 반응 생성물을 얻는 공정,
반응 생성물 중의 단량체 혼합물을 제거하는 공정, 및
얻어진 전구체 폴리머에 고리 구조 형성 반응을 시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다.
전구체 폴리머는, 단량체 혼합물과 라디칼 중합 개시제와 필요에 따라서 연쇄 이동제를 함유하는 반응 원료로 중합되는 것으로서, 단량체 혼합물은 메타크릴산메틸을 단량체 혼합물 중에 70 ∼ 93 질량％, 바람직하게는 75 ∼ 90 질량％ 함유하는 것이다. 또, α-메틸스티렌은, 30 ∼ 7 질량％, 바람직하게는 25 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이다.
공중합 가능한 단량체는 0 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이다.
단량체 혼합물은, 메타크릴산메틸 및 α-메틸스티렌 이외의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 이러한 단량체로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌 등 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성 알케닐기를 1 개만 갖는 비닐 단량체를 들 수 있다. 단량체 혼합물 중에 있어서의 그 메타크릴산메틸 및 아크릴산알킬에스테르 이외의 단량체의 함유율은, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
단량체 혼합물은, 메타크릴산메틸 및 α-메틸스티렌 이외의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 이러한 단량체로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌 등 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성 알케닐기를 1 개만 갖는 비닐 단량체를 들 수 있다. 단량체 혼합물 중에 있어서의 그 메타크릴산메틸 및 아크릴산알킬에스테르 이외의 단량체의 함유율은, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
단량체 혼합물은, b* 가 -1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, -0.5 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다. b* 가 이 범위에 있으면, 얻어지는 메타크릴계 공중합체를 성형했을 경우에, 착색이 거의 없는 성형품을, 높은 생산 효율로 얻는 데 있어서 유리해진다. 또한, b* 는 국제 조명 위원회 (CIE) 규격 (1976년) 또는 JIS Z-8722 에 준거하여 측정한 값이다.
반응 생성물 중의 단량체 혼합물을 제거하는 공정에 의해서 반응 생성물로부터 제거된 단량체 혼합물은, 회수하여 다시 본 발명에 사용할 수 있다. 회수된 단량체 혼합물의 b* 가 회수시 등에 가해지는 열에 의해서 높아진 경우에는, 적절한 방법으로 정제하여, b* 를 상기한 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 반응성 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하고 ; t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 후술하는 조형 반응기 내의 중합 온도에 있어서의 미개열의 평균 개시제 농도 (I) 가 5.1 × 10-5 ∼ 2.4 × 10-4 (㏖/ℓ) 의 범위인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, 중합 온도에 맞추고, 상기 개시제 농도 (I) 가 되도록, 단량체 혼합물에 첨가한다.
본 발명에서 사용되는 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 ; 테르피놀렌 등을 들 수 있다.
이 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.6 질량부이다.
괴상 중합에 있어서는 용제를 원칙적으로 사용하지 않지만, 반응액의 점도를 조정하는 등의 필요가 있을 경우에는, 용제를 단량체 혼합물에 함유하게 할 수 있다. 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
본 발명에 사용되는 반응 원료는, 용존 산소량이 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이하, 가장 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 이와 같은 범위의 용존 산소량으로 하면 중합 반응이 부드럽게 진행되어, 실버 스트리크나 착색이 없는 성형품이 얻어지기 쉬워진다.
조형 반응기 내의 온도, 즉 반응조 내에 있는 액의 온도는, 바람직하게는 110 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 114 ∼ 135 ℃ 이다. 온도가 이 범위보다 높으면, α-메틸스티렌을 함유하는 고분자량체가 잘 생성되지 않아, 내열성 저하의 원인이 된다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체의 제조 방법에 있어서, 조형 반응기 내의 반응액 중의 수분은, 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 700 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 280 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 수분을 1000 ppm 이하로 함으로써, 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 의 수지 이물질이 중합 반응 중에 생성되는 것을 억제할 수 있고, 얻어진 메타크릴계 공중합체를 용융 성형에 의해서 필름 또는 시트로 했을 때에 그 수지 이물질을 핵으로 하는 외경 수십 ㎛ 의 결점의 발생을 대폭 저감할 수 있다.
조형 반응기에 있어서는 괴상 중합을, 중합 전화율이 30 ∼ 65 질량％ 로 될 때까지, 바람직하게는 35 ∼ 60 질량％ 로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
또, 조형 반응기에 있어서의 반응 원료의 평균 체류 시간 (θ) 은, 바람직하게는 1.5 ∼ 5 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4.5 시간, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 4 시간이다. 평균 체류 시간이 지나치게 짧으면 중합 개시제의 필요량이 증가한다. 또 중합 개시제의 증량에 의해서 중합 반응의 제어가 어려워짐과 함께, 분자량의 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 평균 체류 시간이 지나치게 길면 반응이 정상 상태로 되기까지 시간을 필요로 하여, 생산성이 저하되는 경향이 있다. 평균 체류 시간은 조형 반응기의 용량과 반응 원료의 공급량에 의해서 조정할 수 있다.
괴상 중합은 질소 가스 등 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 반응 생성물 중의 단량체 혼합물을 제거하는 공정을 갖는다. 여기에서, 반응 생성물이란, 조형 반응기에 있어서의 괴상 중합에 의해서 얻어지는 반응 생성물에 한정되지 않고, 필요에 따라서 조형 반응기의 뒤에 연결되어 있는 다른 반응기에서 얻어지는 반응 생성물, 즉, 조형 반응기에 있어서의 괴상 중합에 의해서 얻어지는 반응 생성물 중의 미반응의 단량체 혼합물을, 다른 반응기에 의해서 더욱 중합하여, 중합 전화율을 높인 반응 생성물이어도 된다. 또, 본 공정에서는, 필요에 따라서, 용제도 동시에 제거된다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열 탈휘법이 바람직하다. 가열 탈휘법으로는, 평형 플래시 증발법이나 단열 플래시 증발법을 들 수 있지만, 단열 플래시 증발법이 바람직하다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도는, 바람직하게는 200 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이다. 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가, 200 ℃ 미만에서는, 탈휘에 시간을 필요로 하고, 탈휘 불충분하게 되어, 성형품에 실버 스트리크 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 한편, 단열 플래시 증발법을 실시하는 온도가, 280 ℃ 를 초과하면, 산화, 연소, 분해 등에 의해서 메타크릴계 공중합체가 착색, 해중합 반응이 일어나는 경향이 있다. 단열 플래시 증발법을 다단으로 행해도 된다. 이 경우, 플래시 증발시킨 단량체 혼합물의 증기로 전열관을 흐르는 반응 생성물을 가열하고, 가열된 반응 생성물을 저압의 플래시 탱크 내에 공급하여 플래시 증발시킬 수 있다. 반응 생성물은 펌프 등에 의해서 가압할 수 있다. 단량체 혼합물을 제거한 후, 메타크릴계 공중합체는, 성형 재료로서의 취급 용이함을 쉽게 하기 위해서, 공지된 방법에 따라서 펠릿이나 분립으로 할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 메타크릴계 공중합체 중의 단량체 혼합물의 함유량은, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
전구체 폴리머의 유리 전이 온도가, 하한으로서 바람직하게는 114 ℃, 보다 바람직하게는 115 ℃, 더욱 바람직하게는 117 ℃ 이고, 상한으로서 바람직하게는 150 ℃ 이다. 유리 전이 온도는, 분자량이나 α-메틸스티렌 공중합량 등을 조절함으로써 바꿀 수 있다. 전구체 폴리머의 유리 전이 온도가 높을수록 내열성이 향상된다. 유리 전이 온도가 높은 전구체 폴리머를 사용하여 얻어지는 메타크릴계 공중합체는, 구조 단위 (R) 의 양이 적어도 높은 내열성을 갖기 때문에, 포화 흡수율의 악화 등을 잘 일으키지 않는다.
전구체 폴리머는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 70 ∼ 93 질량％, α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 30 ∼ 7 질량％ 인 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 중합성, 투명성 등의 관점에서, 전구체 폴리머의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량은, 바람직하게는 73 질량％ 이상 93 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상 92 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 80 질량％ 이상 92 질량％ 이하이다.
내열성, 중합성, 흡수율 등의 관점에서, 전구체 폴리머의 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위의 총함유량은, 바람직하게는 7 질량％ 이상 27 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이상 25 질량％ 이하이다. α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위가 이 범위보다 적으면 충분한 내열성이 얻어지지 않고, 이 범위보다 많으면 중합성이 현저하게 저하된다.
전구체 폴리머는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 있어서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 가, 바람직하게는 30000 이상 200000 이하, 보다 바람직하게는 40000 이상 180000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이상 160000 이하이다. 중량 평균 분자량 Mw 가 이 범위보다 작으면 얻어지는 성형체가 약해지고, 이 범위보다 높으면 생산성이 악화된다. Mw 는, 전구체 폴리머의 제조시에 사용하는 중합 개시제나 연쇄 이동제 (임의 성분) 의 종류, 양, 첨가 시기 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
고리 구조 형성 반응은, 예를 들어, 압출기를 사용하여 행할 수 있다. 압출기로서, 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기, 다축 압출기 등을 들 수 있다. 혼합 성능의 관점에서, 2 축 압출기가 바람직하다. 2 축 압출기에는 비맞물림형 동방향 회전식, 맞물림형 동방향 회전식, 비맞물림형 이방향 회전식, 맞물림형 이방향 회전식이 포함된다. 맞물림형 동방향 회전식은, 고속 회전이 가능하고, 혼합을 효율적으로 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 압출기는, 단독으로 사용해도 되고, 직렬로 연결하여 사용해도 된다.
압출기를 사용한 고리 구조 형성 반응에서는, 예를 들어, 원료인 전구체 폴리머를 압출기의 원료 투입부로부터 투입하고, 그 전구체 폴리머를 용융시켜, 실린더 내에 충만하게 한 후, 첨가 펌프를 사용하여 이미드화제 (임의 성분) 등을 압출기 내에 주입함으로써, 압출기 중에서 고리 구조 형성 반응을 진행시킬 수 있다. 이미드화제를 사용하면, 구조 단위 (R) 은, N-치환 혹은 무치환 글루타르이미드 단위가 생성되고, 필요에 따라서 락톤 고리 단위 및/또는 무수 글루타르산 단위가 생성되어도 된다. 이미드화제를 사용하지 않는 경우, 구조 단위 (R) 은, 락톤 고리 단위 및/또는 무수 글루타르산 단위가 생성된다. 바람직한 이미드화제는 R2-NH2 (R2 는 상기에 정의되는 바와 같다) 로 나타내어진다. 이미드화제는, 메타크릴계 공중합체 100 질량부에 대해서 1.6 ∼ 12 질량부 사용된다. 이미드화제가 상기 범위 내의 사용량이면, 메타크릴산아미드 단위의 부생을 억제할 수 있다.
압출기 내의 반응 존의 수지 온도는 180 ∼ 280 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 200 ∼ 280 ℃ 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 존의 수지 온도가 180 ℃ 미만이면, 고리 구조 형성 반응의 반응 효율의 저하, 메타크릴산아미드 단위의 부생 등에 의해서 메타크릴계 공중합체의 내열성이 저하되는 경향이 된다. 반응 존의 수지 온도가 280 ℃ 를 초과하면 수지의 분해가 현저해져, 얻어지는 메타크릴계 공중합체로 이루어지는 성형체 및 필름의 인장 파단 강도 등의 기계적 강도가 저하되는 경향이 된다. 또한, 압출기 내의 반응 존이란, 압출기의 실린더에 있어서 이미드화제 등의 주입 위치로부터 수지 토출구 (다이스부) 까지의 사이의 영역을 말한다.
압출기의 반응 존 내에서의 반응 시간을 길게 함으로써, 고리 구조 형성 반응을 보다 진행시킬 수 있다. 압출기의 반응 존 내의 반응 시간은 10 초보다 길게 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 30 초보다 길게 하는 것이 보다 바람직하다. 10 초 이하의 반응 시간에서는 고리 구조 형성 반응이 거의 진행되지 않을 가능성이 있다.
압출기에서의 수지 압력은, 대기압 ∼ 50 ㎫ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 1 ∼ 30 ㎫ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 50 ㎫ 초과에서는 통상적인 압출기의 기계 내압의 한계를 초과하고, 특수한 장치가 필요로 하여 비용적으로 바람직하지 않다.
대기압 이하로 감압 가능한 벤트공을 갖는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 미반응물, 혹은 메탄올 등의 부생물이나 모노머류를 제거할 수 있고, 본 발명의 메타크릴계 공중합체를 함유하는 성형체의 파단 강도가 향상되는 경향이 된다.
고리 구조 형성 반응에는, 압출기 대신에, 예를 들어, 스미토모 중기계 공업 (주) 제조의 바이보라크와 같은 횡형 2 축 반응 장치나 슈퍼 블렌드와 같은 수형 (竪型) 2 축 교반조 등의 고점도 대응의 반응 장치도 바람직하게 사용할 수 있다.
고리 구조 형성 반응시에 메타크릴계 공중합체 중에 카르복실기가 부생하는 경우가 있다. 이 카르복실기는, 필요에 따라서 에스테르화제나 촉매 등에 의해서 에스테르기로 변환해도 된다. 이로써 광학 필름을 제조할 때의 수지의 발포를 저감할 수 있다. 이러한 에스테르기는, 사용하는 에스테르화제나 촉매에 따라서 상이한데, 용융 성형시의 수지 용융 점도의 저감 및 에스테르화의 반응성, 에스테르화 후의 수지의 내열성의 관점에서, 메타크릴산메틸 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸 단위와 메타크릴산에틸 단위를 모두 함유하는 것이 보다 바람직하다.
에스테르화제로는, 비용, 반응성 등의 관점에서 디메틸카보네이트가 바람직하다.
에스테르화제의 첨가량은, 예를 들어, 메타크릴계 공중합체의 산가가 원하는 값이 되도록 설정할 수 있다.
상기 에스테르화제에 더하여 촉매를 병용할 수도 있다. 촉매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노메틸디에틸아민, 디메틸모노에틸아민 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 비용, 반응성 등의 관점에서 트리에틸아민이 바람직하다.
일반적으로 수지 조성물에 사용되는 첨가제를, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 필러, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 착색제, 염료, 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다. 필러 이외의 이러한 첨가제의 합계량은, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이다.
산화 방지제는, 산소 존재 하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열 열화 방지제는, 실질상 무산소의 상태 하에서 고열에 노출되었을 때에 발생되는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GM), 2,4-디-tert-아밀-6-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GS) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 하는 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는 자외선에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 성형체를 광학 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조 ; 상품명 LA-31), 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등이 바람직하다.
또, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 가 1200 d㎥·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 성형체의 황색미를 억제할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산뒤부아 VSU) 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제 중, 자외선에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.
또, 파장 380 ㎚ 이하의 단파장을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 LA-F70) 이나, 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN477 이나 TINUVIN460 또는 TINUVIN479), 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 380 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 특히 효과적으로 흡수하고자 하는 경우에는, WO2011/089794A1, WO2012/124395A1, 일본 공개특허공보 2012-012476호, 일본 공개특허공보 2013-023461호, 일본 공개특허공보 2013-112790호, 일본 공개특허공보 2013-194037호, 일본 공개특허공보 2014-62228호, 일본 공개특허공보 2014-88542호, 일본 공개특허공보 2014-88543호 등에 개시되는 복소 고리 구조의 배위자를 갖는 금속 착물을 자외선 흡수제로서 사용하는 것이 바람직하다. WO2011/089794A1, WO2012/124395A1, 일본 공개특허공보 2012-012476호, 일본 공개특허공보 2013-023461호, 일본 공개특허공보 2013-112790호, 일본 공개특허공보 2013-194037호, 일본 공개특허공보 2014-62228호, 일본 공개특허공보 2014-88542호, 일본 공개특허공보 2014-88543호는 그 전체가 참고로서 본 명세서에 원용된다.
당해 복소 고리 구조의 배위자로는, 2,2'-이미노비스벤조티아졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조옥사졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조이미다졸, (2-벤조티아졸릴)(2-벤조이미다졸릴)메탄, 비스(2-벤조옥사졸릴)메탄, 비스(2-벤조티아졸릴)메탄, 비스[2-(N-치환)벤조이미다졸릴]메탄 등 및 그것들의 유도체를 들 수 있다. 이와 같은 금속 착물의 중심 금속으로는, 구리, 니켈, 코발트, 아연이 바람직하게 사용된다. 또, 이들 금속 착물을 자외선 흡수제로서 사용하는 위해서, 저분자 화합물이나 중합체 등의 매체에 금속 착물을 분산시키는 것이 바람직하다. 그 금속 착물의 첨가량은, 본 발명의 성형체 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 상기 금속 착물은 380 ∼ 400 ㎚ 의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 크기 때문에, 충분한 자외선 흡수 효과를 얻기 위해서 첨가하는 양이 적어도 된다. 첨가량이 적어지면 블리드 아웃 등에 의한 성형체 외관의 악화를 억제할 수 있다. 또, 상기 금속 착물은 내열성이 높기 때문에, 성형 가공시의 열화나 분해가 적다. 또한 상기 금속 착물은 내광성이 높기 때문에, 자외선 흡수 성능을 장기간 유지할 수 있다.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 는, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조 ; 상품명 U-3410) 를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (MUV) 과, 측정된 흡광도의 최대치 (Amax) 로부터 다음 식에 의해서 계산하고, 몰 흡광 계수의 최대치 εmax 를 산출한다.
εmax = [Amax/(10 × 10-3)] × MUV
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.
활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헨산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다.
이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류의 사용량 : 글리세린 지방산 모노에스테르의 사용량은, 질량비로, 2.5 : 1 ∼ 3.5 : 1 이 바람직하고, 2.8 : 1 ∼ 3.2 : 1 이 보다 바람직하다.
고분자 가공 보조제로는, 통상적으로 유화 중합법에 의해서 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자 (비가교 고무 입자) 를 사용한다. 그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다.
대전 방지제로는, 헵틸술폰산나트륨, 옥틸술폰산나트륨, 노닐술폰산나트륨, 데실술폰산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 세틸술폰산나트륨, 옥타데실술폰산나트륨, 디헵틸술폰산나트륨, 헵틸술폰산칼륨, 옥틸술폰산칼륨, 노닐술폰산칼륨, 데실술폰산칼륨, 도데실술폰산칼륨, 세틸술폰산칼륨, 옥타데실술폰산칼륨, 디헵틸술폰산칼륨, 헵틸술폰산리튬, 옥틸술폰산리튬, 노닐술폰산리튬, 데실술폰산리튬, 도데실술폰산리튬, 세틸술폰산리튬, 옥타데실술폰산리튬, 디헵틸술폰산리튬 등의 알킬술폰산염 등을 들 수 있다.
난연제로는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수화(水和)규산알루미늄, 수화규산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 수산기 또는 결정수를 갖는 금속 수화물, 폴리인산아민, 인산에스테르 등의 인산 화합물, 실리콘 화합물 등을 들 수 있고, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리시클로헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디부틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트, 하이드록시페닐디페닐포스페이트 등의 인산에스테르계 난연제가 바람직하다.
염료·안료로는, 파라 레드, 파이어 레드, 피라졸론 레드, 티오인디고 레드, 페릴렌 레드 등의 적색 유기 안료로서, 시아닌 블루, 인단트렌 블루 등의 청색 유기 안료, 시아닌 그린, 나프톨 그린 등의 녹색 유기 안료를 들 수 있고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
유기 색소로는, 자외선을 가시 광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로는, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체 조성물은, 그 제조 방법에 의해서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 메타크릴계 공중합체와 자외선 흡수제 등의 첨가제와 필요에 따라서 선택되는 배향 복굴절 또는 광 탄성 계수의 부호가 상이한 다른 중합체를 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 용융 혼련은, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 행할 수 있다. 혼련시의 온도는, 메타크릴계 공중합체 및 다른 중합체의 연화 온도에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 150 ∼ 300 ℃ 로 설정할 수 있다. 또, 혼련시의 전단 속도는, 예를 들어, 10 ∼ 5000 sec-1 로 설정할 수 있다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체 조성물은, 보존, 운반, 또는 성형시의 편리성을 높이기 위해서 펠릿 등의 형태로 할 수 있다.
본 발명의 성형체는 본 발명의 메타크릴계 공중합체 또는 메타크릴계 공중합체 조성물을 함유한다. 본 발명의 성형체의 제조법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 T 다이법 (라미네이트법, 공압출법 등), 인플레이션법 (공압출법 등), 압축 성형법, 블로 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 (인서트법, 이색법, 프레스법, 코어 백법, 샌드위치법 등) 등의 용융 성형법 그리고 용액 캐스트법 등을 들 수 있다. 이 중, 생산성의 크기, 비용 등의 관점에서, T 다이법, 인플레이션법, 사출 성형법 또는 용액 캐스트법이 바람직하다. 성형체의 종류에 제한은 없지만, 필름 (두께 5 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하의 평면상 성형체) 이나 시트 (250 ㎛ 보다 두꺼운 평면상 성형체) 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 성형체는, 성형체의 면내 위상차 (리타데이션 ; Re) 의 절대치의 평균치가, 두께 1 ㎜ 당의 값으로서, 바람직하게는 10.0 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는, 6.0 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5.0 ㎚ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 3.0 ㎚ 이하이다.
본 발명의 성형체의 일 형태인 필름은, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 블로 성형법 등에 의해서 제조할 수 있다. 이 중에서, 투명성이 우수하고, 개선된 인성을 가지며, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성의 밸런스가 우수한 필름을 얻을 수 있다는 관점에서 압출 성형법 또는 용액 캐스트법이 바람직하다. 압출기로부터 토출되는 용융 수지의 온도는 바람직하게는 160 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 설정한다.
압출 성형법 중, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서 T 다이법이 바람직하다. 이 T 다이법에서는, 압출기, 기어 펌프, 폴리머 필터, 믹서를 거쳐 T 다이로부터 토출되는 용융 수지를, 2 개 이상의 경면 롤 혹은 경면 벨트에 끼워 넣어 필름으로 성형하는 것이 바람직하다. 경면 롤 혹은 경면 벨트에 끼워 넣을 때에 뱅크를 형성시켜도 되고, 형성시키지 않아도 된다. 다이는, 립 개도 (開度) 의 자동 조정 기능을 가진 것으로서, 에어 갭은 100 ㎜ 이하가 바람직하다.
경면 롤 또는 경면 벨트는 금속제인 것이 바람직하다. 경면 롤로는, 금속 강체 롤, 금속 탄성체 롤 등을 사용할 수 있고, 금탄 탄성체 롤과 금속 강체 롤을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는 모두 130 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 1 쌍의 경면 롤 혹은 경면 벨트는, 적어도 일방의 표면 온도가 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도로 설정하면, 압출기로부터 토출되는 용융 수지를 자연 방랭보다 빠른 속도로 냉각시킬 수 있고, 표면 평활성이 우수하며 또한 헤이즈가 낮은 필름을 제조하기 쉽다. 1 쌍의 롤 또는 벨트 사이의 선압은 바람직하게는 10 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다. 압출 성형으로 얻어지는 미연신 필름의 두께는, 10 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하다. 필름의 헤이즈는, 두께 100 ㎛ 에 있어서, 바람직하게는 0.7 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ％ 이하이다.
상기와 같이 하여 얻어지는 미연신 필름에 연신 처리를 실시해도 된다. 연신 처리에 의해서 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법 등을 들 수 있다. 균일하게 연신할 수 있고, 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 연신시의 온도의 하한은 메타크릴계 공중합체 또는 메타크릴계 공중합체 조성물의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도이고, 연신시의 온도의 상한은 메타크릴계 공중합체 또는 메타크릴계 공중합체 조성물의 유리 전이 온도에서 40 ℃ 높은 온도이다. 연신은 통상적으로 100 ∼ 5000 ％/분 동안 행해진다. 연신 후, 열고정을 행함으로써, 열수축이 적은 필름을 얻을 수 있다. 연신 후의 필름의 두께는 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체의 일 형태인 필름의 표면에 기능층을 형성해도 된다. 기능층으로는, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층, 방현층, 정전기 방지층, 방오층, 미립자 등의 미끄러짐 용이성층을 들 수 있다.
또, 본 발명의 필름의 적어도 편면에, 상기 기능층과의 밀착 강도를 향상시키거나, 다른 필름과의 접착제 혹은 점착제를 개재한 적층에 있어서의 접착 강도를 향상시키거나 하기 위해서, 언더코트층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 메타크릴계 공중합체 또는 메타크릴계 공중합체 조성물을 함유하는 층과, 다른 재료 (예를 들어, 다른 열가소성 공중합체를 함유하는 층) 를 적층함으로써 적층체를 얻을 수 있다. 적층체에 사용되는 다른 재료로는, 플라스틱 (예를 들어, 열가소성 수지), 유리 등을 들 수 있다. 본 발명에 의해서 얻어지는 적층체는, 자동차 내장 부재 표면 ; 휴대 전화 표면 ; PC 표면 ; 자동 판매기 표면 ; 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 성형체의 일 형태인 필름은 투명성, 내열성이 높기 때문에, 광학 용도에 바람직하고, 편광자 보호 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말기의 표면재, 휴대형 정보 단말기의 표시창 보호 필름, 도광 필름, 은나노 와이어나 카본 나노 튜브를 표면에 도포한 투명 도전 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도에 특히 바람직하다. 본 발명의 필름은 투명성, 내열성이 높기 때문에, 광학 용도 이외의 용도로서, 적외선 컷 필름이나, 방범 필름, 비산 방지 필름, 가식 필름, 금속 가식 필름, 슈링크 필름, 인몰드 라벨용 필름에 사용할 수 있다.
본 발명의 성형체의 일 형태인 필름을 편광자 보호 필름이나 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 편광자 필름의 편면에만 적층해도 되고, 양면에 적층해도 된다. 편광자 필름과 적층할 때에는, 접착층이나 점착층을 개재하여 적층할 수 있다. 편광자 필름으로는, 폴리비닐알코올계 수지와 요오드로 이루어지는 연신 필름을 사용할 수 있고 그 막두께는 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
[실시예]
다음으로 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
물성 등의 측정은 아래의 방법에 의해서 실시하였다.
(중합 전화율)
시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 제조 INERTCAP1 (df = 0.4 ㎛, 0.25 ㎜ I.D. × 60 m) 을 연결하고, 하기의 조건에서 분석을 행하고, 그것에 기초하여 산출하였다.
injection 온도 = 250 ℃
detector 온도 = 250 ℃
온도 조건 : 60 ℃ 에서 5 분간 유지 → 10 ℃/분으로 250 ℃ 까지 승온 → 250 ℃ 에서 10 분간 유지
(분자량 분포 Mw/Mn)
수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC 법 (겔 침투 크로마토그래피법) 에 의해서 구하였다. 측정 대상 수지 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시켜 시료 용액을 조정하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로, 시료 용액 20 ㎕ 를 장치 내에 주입하고, 크로마토그램을 측정하였다. 분자량이 400 ∼ 5,000,000 의 범위 내에 있는 표준 폴리스티렌 10 점을 GPC 측정하고, 유지 시간과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여 측정 대상 수지의 Mw, Mw/Mn 을 결정하였다.
장치 : 토소사 제조 GPC 장치 HLC-8320
분리 칼럼 : 토소사 제조의 TSKguardcolumSuperHZ-H 와 TSKgelHZM-M 과 TSKgelSuperHZ4000 을 직렬로 연결
용리제 : 테트라하이드로푸란
용리제 유량 : 0.35 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
(공중합체 중의 각 단위 조성)
1H-NMR 에 의해서 α-메틸스티렌 단위 또는 스티렌 단위의 페닐기와 메타크릴산메틸 단위의 메톡시기의 프로톤비를 구하고, 이로써 α-메틸스티렌 단위 또는 스티렌 단위의 함유량을 산출하였다.
(유리 전이 온도 Tg)
실시예에서 얻어진 메타크릴계 공중합체를, JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, DSC-50 (품번)) 를 사용하여, 250 ℃ 까지 단번에 승온하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온으로부터 200 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 승온시키는 조건에서 DSC 곡선을 측정하였다. 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를, 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 하였다.
(이미드화율)
1H-NMR (Bruker 사 제조 ; 상품명 ULTRA SHIELD 400 PLUS) 을 사용하여, 공중합체의 1H-NMR 측정을 행하고, 3.5 ∼ 3.8 ppm 부근의 메타크릴산메틸의 O-CH3 기에서 유래하는 피크의 면적 A 와, 3.0 ∼ 3.3 ppm 부근의 글루타르이미드의 N-CH3 기에서 유래하는 피크의 면적 B 로부터, 다음 식으로 구한 값을 이미드화율 (㏖％) 로 하였다.
(이미드화율 (㏖％)) = [B/(A ＋ B)] × 100 이미드화율 (wt％) 은 이미드화율 (㏖％) 로부터 계산으로 구하였다.
(광 탄성 계수)
메타크릴계 공중합체를 프레스 성형에 의해서, 1.0 ㎜ 의 시트를 얻었다. 얻어진 프레스 성형 시트의 중앙부로부터, 15 ㎜ × 60 ㎜ 의 시험편을 잘라내었다. 잘라내어진 시트의 장변 방향 양단을 척간 거리가 45 ㎜ 가 되도록 고정시키고, 스루가 정기 제조 X 축 도브테일식 스테이지 B05-11BM 을 사용하여 시트에 0 N 에서 100 N 까지 10 N 마다 단계적으로 장력을 부여하였다. 장력 T 는 주식회사 이마다 제조 센서 세퍼레이트형 디지털 포스 게이지 ZPS-DPU-50N 에 의해서 모니터하였다. 각 장력을 부여한 상태에서의 위상차 PD 를 오우지 계측 기기 제조 KOBRA-WR 을 사용하여 Na 의 D 선 파장에서 측정하였다. 위상차 측정 후 시트를 지그로부터 벗겨내고, 위상차 측정 부분의 두께 d 를 측정하였다. 측정치로부터, 시트의 단면적 S = 15 ㎜ × d, 응력 σ (= T/S) 및 복굴절 Δn (= PD/d) 를 산출하고, 가로축에 응력 σ, 세로축에 복굴절 Δn 을 플롯하고, 최소 제곱법에 의해서 구하여 얻어진 직선의 기울기를 광 탄성 계수로 하였다.
(배향 복굴절)
메타크릴계 공중합체를 프레스 성형에 의해서 1.0 ㎜ 의 시트를 얻었다. 얻어진 프레스 성형 시트의 중앙부로부터 20 ㎜ × 40 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 장가열 챔버 장착 오토그래프 (SHIMADZU 사 제조) 에 시험편을 설치하였다. 오토그래프에서의 파지간 거리를 20 ㎜ 로 하고, 유리 전이 온도 ＋10 ℃ 에서 3 분간 유지하였다. 그 후, 3 ㎜/분의 속도로 일 방향으로 100 ％ 연신 (파지간 거리가 40 ㎜ 로 된다) 하였다. 얻어진 연신 필름을 23 ℃ 로 냉각시키고, 오토그래프로부터 떼어내고, 연신 필름 중앙 부분의 위상차 PD 를 오우지 계측 기기 제조 KOBRA-WR 을 사용하여 Na 의 D 선 파장에서 측정하였다. 위상차 측정 부분의 두께 d 를 측정하였다. 측정치로부터, 복굴절 Δn (= PD/d) 을 산출하고, 이것을 배향 복굴절로 하였다.
제조예 1
교반기 장착 오토클레이브 A 에, 정제된 메타크릴산메틸 (MMA), α-메틸스티렌 (αMS), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN) 및 n-옥틸메르캅탄 (n-OM) 을 표 1 에 기재된 비율로 투입하고, 균일하게 용해시켜 중합 원료를 얻었다.
중합 원료를, 오토클레이브 A 로부터 1.5 ㎏/hr 로, 표 1 에 기재된 중합 온도로 제어된 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 표 1 에 기재된 평균 체류 시간동안 괴상 중합법에 의해서 중합 반응시키고, 조형 반응기로부터 메타크릴계 공중합체를 함유하는 액을 연속적으로 배출하였다. 중합 전화율은 표 1 에 기재된 값으로 되었다. 이어서, 반응기로부터 배출된 액을 230 ℃ 로 가온하고, 240 ℃ 로 제어된 2 축 압출기에 공급하였다. 그 2 축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 분리 제거하여, 메타크릴계 공중합체를 스트랜드로서 압출하였다. 그 스트랜드를 펠릿타이저로 컷하여, 메타크릴계 공중합체 A-a 의 펠릿을 얻었다.
제조예 2
원료액의 조성과 중합 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 메타크릴계 중합체 A-b 의 펠릿을 얻었다.
제조예 3
일본 공개특허공보 2003-231785호의 [실시예] 의 항에 기재된 공중합체 (A) 의 제조 방법에 따라서, MS 수지 (메타크릴산메틸 (MMA) 과 스티렌 (St) 의 공중합체) 를 제조하였다. 오토클레이브 중에 투입하는 MMA 와 St 와 t-도데실메르캅탄 (t-DM) 의 질량비를 변경하여, 메타크릴계 공중합체 A-c 를 함유하는 액을 얻었다. 이어서, 상기 메타크릴계 공중합체를 함유하는 액을 230 ℃ 로 가온하고, 240 ℃ 로 제어된 2 축 압출기에 공급하였다. 그 2 축 압출기에 있어서 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 분리 제거하여, 메타크릴계 공중합체를 스트랜드로서 압출하였다. 그 스트랜드를 펠릿타이저로 컷하여, 메타크릴계 공중합체 A-c 의 펠릿을 얻었다.
공중합체 펠릿을 사용하여, 중량 평균 분자량 Mw, 분자량 분포 Mw/Mn, α-메틸스티렌 단위 또는 스티렌 단위의 비율, 유리 전이 온도 Tg 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 본 제조예에 있어서, MMA 에서 유래하는 단위의 양은, α-메틸스티렌 단위 또는 스티렌 단위 이외의 단위의 양이기 때문에, 표에 대한 기재를 생략하였다.
Figure pct00007
＜실시예 1＞
수송부, 용융 혼련부, 탈휘부 및 배출부로 이루어지며 또한 스크루 회전수 120 rpm 및 온도 250 ℃ 로 설정된 2 축 압출기 (테크노 벨사 제조 ; 상품명 KZW20TW-45MG-NH-600) 의 수송부에 제조예 1 에서 나타낸 공중합체〔A-a〕를 2 ㎏/hr 로 공급하고, 니딩 블록이 설치된 용융 혼련부에 있어서 모노메틸아민을 0.10 ㎏/hr 로 2 축 압출기의 첨가제 공급구로부터 주입하여, 전구체 폴리머〔A-a〕와 모노메틸아민을 반응시켰다. 또한, 반응 존의 말단의 스크루에 리버스 플라이트를 설치하였다.
20 Torr (약 2.7 ㎪) 로 설정된 탈휘부에 있어서, 부생성물 및 과잉된 모노메틸아민을, 용융 혼련부를 통과한 용융 수지로부터 휘발시키고, 벤트를 통하여 배출하였다.
2 축 압출기의 배출부의 말단에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 압출된 용융 수지를, 수조에서 냉각시키고, 그 후, 펠리타이저로 컷하여, 펠릿상의 메타크릴계 공중합체 (A-a-1) 을 얻었다.
수송부, 용융 혼련부, 탈휘부 및 배출부로 이루어지며 또한 스크루 회전수 100 rpm 및 온도 230 ℃ 로 설정된 2 축 압출기 (테크노 벨사 제조 ; 상품명 KZW20TW-45MG-NH-600) 의 수송부에 공중합체 (A-a-1) 을 1 ㎏/hr 로 공급하고, 니딩 블록이 설치된 용융 혼련부에 있어서, 탄산디메틸 0.8 질량부 및 트리에틸아민 0.2 질량부로 이루어지는 액을 0.024 ㎏/hr 로 주입하고, 메타크릴계 공중합체 (A-a-1) 중의 카르복실기에 탄산디메틸을 반응시켰다. 또한, 반응 존의 말단의 스크루에 리버스 플라이트를 설치하였다.
20 Torr (약 2.7 ㎪) 로 설정된 탈휘부에 있어서, 부생성물 및 과잉된 탄산디메틸을, 용융 혼련부를 통과한 용융 수지로부터 휘발시키고, 벤트를 통하여 배출하였다.
2 축 압출기의 배출부의 말단에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 압출된 용융 수지를, 수조에서 냉각시키고, 그 후, 펠리타이저로 컷하여, 펠릿상의 메타크릴계 공중합체 (A-a-2) 를 얻었다.
수송부, 용융 혼련부, 탈휘부 및 배출부로 이루어지며 또한 스크루 회전수 100 rpm 및 온도 230 ℃ 로 설정된 2 축 압출기 (테크노 벨사 제조 ; 상품명 KZW20TW-45MG-NH-600) 의 수송부에 메타크릴계 공중합체 (A-a-2) 를 1 ㎏/hr 로 공급하였다.
20 Torr (약 2.7 ㎪) 로 설정된 탈휘부에 있어서, 미반응물 등의 휘발분을, 용융 혼련부를 통과한 용융 수지로부터 휘발시키고, 벤트를 통하여 배출하였다.
2 축 압출기의 배출부의 말단에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 압출된 용융 수지를, 수조에서 냉각시키고, 그 후, 펠리타이저로 컷하여, 펠릿상의 메타크릴계 공중합체〔1〕을 얻었다. 메타크릴계 공중합체〔1〕은, 이미드화율이 8.6 ㏖％ 이고, 유리 전이 온도가 130 ℃, 배향 복굴절이 8.4 × 10-4, 광 탄성 계수가 -5.5 × 10-12 ㎩-1 이었다. 메타크릴계 공중합체〔1〕의 물성을 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
실시예 1 에 있어서, 모노메틸아민의 첨가량을 0.15 ㎏/hr, 탄산디메틸 0.8 질량부 및 트리에틸아민 0.2 질량부로 이루어지는 액을 0.036 ㎏/hr 로 주입한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 메타크릴계 공중합체〔2〕를 얻었다. 메타크릴계 공중합체〔2〕의 물성을 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
전구체 수지로서 메타크릴계 공중합체 A-c 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 메타크릴계 공중합체〔3〕을 얻었다. 메타크릴계 공중합체〔3〕의 물성을 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
실시예 1 에서 합성한 메타크릴계 공중합체〔2〕50 질량부와 제조예 2 에서 합성한 메타크릴 수지 50 질량부를 230 ℃ 의 온도 조건 하, 소형 용융 혼련기로 혼련하여, 메타크릴계 공중합체 조성물을 얻었다. 메타크릴계 공중합체 조성물〔4〕의 물성을 표 3 에 나타낸다.
＜비교예 2, 3, 4＞
메타크릴계 공중합체〔1〕대신에, 제조예 1 에서 나타낸 공중합체〔A-a〕, 〔A-b〕, 〔A-c〕를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜비교예 5 (3 FMA)＞
오토클레이브에, 100 질량부의 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (3 FMA), 0.06 질량부의 아조비스이소부티로니트릴, 0.2 질량부의 옥틸메르캅탄, 231 질량부의 물, 1.4 질량부의 분산제 및 17.5 질량부의 pH 조정제를 넣었다. 오토클레이브 내를 교반하면서, 액온을 실온으로부터 70 ℃ 로 올리고, 70 ℃ 에서 120 분간 유지하고, 그 후 120 ℃ 에서 60 분간 유지하여, 현탁 중합시켰다. 액온을 실온까지 내리고, 중합 반응액을 오토클레이브로부터 발출하였다. 중합 반응액으로부터 고형분을 여과로 꺼내어, 물로 세정하고, 80 ℃ 에서 24 시간 열풍 건조시켰다. 얻어진 고형분을 2 축 압출기의 호퍼에 공급하고, 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 그 후, 용융 수지를 압출하여, 펠릿상의 불소 메타크릴레이트 중합체를 얻었다. 그 이후의 조작은 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 물성을 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜비교예 6＞
비교예 3 에서 합성한 불소 메타크릴레이트 중합체 50 질량부와 제조예 2 에서 합성한 메타크릴 수지 50 질량부를 230 ℃ 의 온도 조건 하, 소형 용융 혼련기로 혼련하여, 메타크릴계 공중합체 조성물을 얻었다. 메타크릴계 공중합체 조성물의 유리 전이점은 72 ℃ 와 120 ℃ 의 2 점 있고, 비상용계였다. 외관은 백탁되어 있고, 배향 복굴절 및 광 탄성 계수는 측정 불능이었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 1 ∼ 2 에서 얻어진 메타크릴계 공중합체, 및 실시예 3 에서 얻어진 메타크릴계 공중합체 조성물은, 내열성이 높고, 배향 복굴절이 정의 값 그리고 광 탄성 계수가 부의 값을 가지며, 타수지와의 상용성이 우수하기 때문에, 광학 부재를 구성하는 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 배향 복굴절 또는 광 탄성 계수의 부호가 상이한 다른 수지 (예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (배향 복굴절 : 부, 광 탄성 계수 : 정), 폴리메타크릴산메틸 (배향 복굴절 : 부, 광 탄성 계수 : 부), 폴리벤질메타크릴레이트 (배향 복굴절 : 정, 광 탄성 계수 : 정)) 와 블렌드함으로써, 얻어지는 성형체의 위상차의 복굴절성을 작게 할 수 있는 점에서 유용하다. 한편, 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 메타크릴계 공중합체는, 본 발명의 범위에 없기 때문에, 내열성이 낮으며, 또한, 배향 복굴절이 부의 값으로 되어 있고, 비교예 6 에서 얻어진 메타크릴계 공중합체 조성물은 비상용계로서, 모두 본 발명과 비교하여 열등한 것이었다.

Claims (8)

  1. 메타크릴산메틸 단위 40 ∼ 87 질량％ 와, 락톤 고리 단위, 무수 글루타르산 단위 및 N-치환 혹은 무치환 글루타르이미드 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위 (R) 6 ∼ 30 질량％ 와, α-메틸스티렌 단위 7 ∼ 30 질량％ 를 갖고 이루어지는 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상인 메타크릴계 공중합체로서, 광 탄성 계수가 부 (負) 의 값을 가지며, 또한 20 ㎜ × 40 ㎜ × 두께 1.0 ㎜ 의 시트를 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도에서 3 ㎜/분의 속도로 일 방향으로 100 ％ 연신하여 얻어지는 연신 필름의 배향 복굴절이 정 (正) 인 메타크릴계 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구조 단위 (R) 이 식 (1) 로 나타내는 N-치환 혹은 무치환 글루타르이미드 단위인, 메타크릴계 공중합체.
    Figure pct00010

    (식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기 또는 방향 고리를 함유하는 탄소수 6 ∼ 15 의 유기기이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 메타크릴계 공중합체와 다른 수지를 용융 혼련하여 이루어지는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 메타크릴계 공중합체 또는 제 3 항에 기재된 조성물을 함유하는 성형체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 성형체가 필름 또는 시트인, 성형체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 메타크릴계 공중합체, 또는 제 3 항에 기재된 조성물을 용융 성형법에 의해 필름 또는 시트로 성형하는 공정을 포함하는, 필름 또는 시트의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 메타크릴계 공중합체, 또는 제 3 항에 기재된 조성물을 용액 캐스트법에 의해 필름 또는 시트로 성형하는 공정을 포함하는, 필름 또는 시트의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 메타크릴계 공중합체 또는 제 3 항에 기재된 조성물을 함유하는 필름 또는 시트로 이루어지는 층을 적어도 1 층 갖는, 적층체.
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