JPS61152758A - 耐熱性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、透明な耐熱性メタクリル樹脂組成物に関する
。

［発明の技術的背景とその問題点］ メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は光
学的性質及び耐候性が際めて優れ、かつ機械的性質、熱
的性質並びに成形加工性などについても比較的バランス
のとれた性能を有しているため、これらの特性を生かし
て看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機器部
品、装飾用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使用さ
れており、新たな用途開発も進められている。

しかし、−面では熱変形温度が１００℃前後と、耐熱性
が十分でないために、その用途の展開が制約されている
分野もかなりあり、耐熱性の向上に対する要求には根強
いものがある。

メタクリル樹脂の耐熱性を向上させる方法についてはす
でに多くの提案がなされ、例えばメタクリル酸メチルと
α−メチルスチレンを共重合させる方法、メタクリル酸
メチル、−α−メチルスチレン及び無水マレイン酸を共
重合させる方法（特公昭４９−１０１５８号）、メタク
リル酸メチル、スチレン及び無水マレイン酸を共重合さ
せる方法（特公昭５Ｂ−４３２４２号）、メタクリル酸
メチル、α−メチルスチレン、スチレンおよび無水マレ
イン酸を共重合させる方法（特開昭５８−８１３２２号
）、ポリ−α−メチルスチレンをメタクリル酸メチルに
溶解した後メタクリル酸メチルを重合させる方法（特公
昭４３−１８１８号、特公昭４１３−８７１８号）、メ
タクリル酸メチルおよびトアリルマレイン酸イミドを共
重合させる方法（特公昭４３−９７５３号）、メタクリ
ル酸メチル、α−メチルスチレン及びマレイミドを共重
合させる方法、多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存
在下でメタクリル酸メチルを共重合させる方法、メタク
リル酸メチルにメタクリル酸を共重合させる方法、メタ
クリル酸メチル、α−メチルスチレンおよびアクリロニ
トリルを共重合させる方法などが提案されている。しか
し、上記提案の方法では重合速度が極めて小さいために
、生産性が著しく低くて実用性がなかったり、機械的性
質、耐候性及び光学的性質が低下したり、また成形品が
著しく着色したり、あるいは、成形領域が狭いために、
成形加工性が悪いなど、いずれの場合にも、耐熱性はあ
る程度改善されるものの、実用化するにあたって多くの
問題点が残されているのが現状である。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記した問題点の解消にあり、メタク
リル樹脂本来の優れた光学的性質、機械的性質、耐候性
、成形加工性、生産性などの諸特性を低下させることな
く、かつ透明性にも優れた耐熱性メタクリル樹脂組成物
を提供することである。

［発明の概要］ 本発明者らはかかる現状に鑑み、メタクリル樹脂本来の
優れた光学的性質、機械的性質、耐候性、成形加工性、
生産性などの諸特性を低下させることなく、かつ透明性
にも優れた耐熱性メタクリル樹脂に関して鋭意研究を行
なった結果、特定の配合組成を有するメタクリル酸メチ
ル−α−メチルスチレン−無水マレイン酸の３元共重合
体構造を有する共重合体とメタクリルイミド環構造単位
を含有する重合体との樹脂混合物がその目的を達成し得
ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

すなわち、本発明の耐熱性メタクリル樹脂組成物は、 （Ａ）メタクリル酸メチル　　５０〜９８重量％（Ｂ）
α−メチルスチレン　　１〜２５重量％及び（Ｃ）ｆＩ
ＩＡ水マレゴマレイン酸　１〜２５重量％よりなる混合
物を重合して得られる共重合体（Ｉ）　　　　　　　　
　　　　　１〜９８重量％並びに 一般式： （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族基
、又は脂環族基もしくは芳香族基を含む炭素数５〜１０
の炭化水素基を表わす） で示されるメタクリルイミド環構造単位を２重量％以上
含有する重合体（■）１〜９８重量％から成ることを特
徴とするものである。

本発明の組成物において共重合体（Ｉ）を構成するため
に使用されるメタクリル酸メチル（Ａ）は、メタクリル
樹脂本来の光学的性質、耐候性又は機械的性質を保持し
、かつメタクリルイミド環構造単位含有重合体（ｎ）と
の相溶性をよくするための成分である。（Ｉ）中の（Ａ
）の割合が５０重量％未満では上記の特性が失われ、９
８重量％を超えると耐熱性の向上が望めなくなる。

好ましい割合は８０〜８０重量％である。また、共重合
体（Ｉ）の構成成分であるα−メチルスチレン（Ｂ）は
、直接的にも耐熱性を向上させる成分であるが、かつ耐
熱性向上成分である無水マレイン酸の共重合反応性を高
めることにより間接的にも耐熱性を向上させる成分であ
る。（Ｉ）中の（Ｂ）の割合が１重量％未満では生産性
及び耐熱性の面で劣り、２５重量％を超えると機械的性
質。

光学的性質が低下し、さらに耐煮沸性が劣る傾向を示す
、好ましい割合は５〜１５重量％である。さらに、共重
合体（Ｉ）の構成成分である無水マレイン酸（Ｃ）は、
共重合させるα−メチルスチレンとの相互作用により共
重合体の耐熱性を向上させる成分である。（Ｉ）中の（
Ｃ）の割合が１重量％未満では生産性及び耐熱性の点で
劣り、２５重量％を超えると機械的性質が低下し、さら
に耐煮沸性が悪くなる。好ましい割合は５〜２５重量％
である。

本発明の組成物においては、最終的に得られるブレンド
樹脂の耐熱性、機械的性質、光学的性質、あるいは成形
加工性などの樹脂特性全般のバランスを考慮すると、共
重合体（Ｉ）中のα−メチルスチレン市来の構造単位の
モル数をα、無水マレイン酸由来の構造単位のモル数を
βとしたとき、α／βが０．９〜１．？となることが最
も好ましい、α／βが０．９未満の場合には耐水性、機
械的性質が低下する傾向が認められ、１．７を超える場
合には光学的性質、耐熱性の低下が認められる。

本発明の組成物を構成する第二の重合体（ＩＩ）は、メ
タクリルイミド樹脂本来の耐熱性を付与するためのもの
である。

すなわち、耐熱性を重視する場合には、重合体（ＩＩ）
中のメタクリルイミド環構造単位を増加させればよく、
機械的特性を重視する場合には、メタクリルイミド環構
造単位を減少させ、他の構造単位（たとえば、メタクリ
ル酸メチル由来の構造単位）を増加させることが好まし
い。

上記メタクリルイミド環構造単位中、Ｒ′で表わされる
炭素原子数１〜１０の脂肪族基としては、メチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミンなどの直鎖型及
び分枝型などが挙げられる。また、脂ｍ旌其も１．イ１
士著呑鱒其を含む炭素数５〜１０の炭化水素基としては
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、オルトトルイジン、メタトルイジン、パラトルイジ
ン、２，４．８−トリメチルアニリンおよびパラエチル
アニリンなどが挙げられる０重合体（ＩＩ）中のメタク
リルイミド環構造単位の割合は１通常、２重量％以上で
、好ましくは１０重量％以上である。この割合が２重量
％未満の場合には十分な耐熱性が望めない０重合体（Ｉ
Ｉ）の重量平均分子量は、通常４万〜５０万で、好まし
くは４万〜１０万である。この分子量が４万未満の場合
には機械的強度が劣り、５０万を超える場合には成形加
工性が劣る。また、重合度は、通常２００〜３０００で
、好ましくは４００〜２０００である。

メタクリルイミド環構造単位を含有する重合体（ＩＩ）
の製造方法としては、特に制限はないが。

アンモニア、アンモニア発生剤、第一級アミン及び第一
級アミン発生剤より成る群から選ばれる少なくとも１種
のイミド化剤を用い、メタクリル樹脂重合体を熱分解縮
合反応させる方法（例えば、米国特許第２，１４８，２
０９号、西独国特許第１０７７８７２号、同第１２４２
３８９号）などが挙げられる。透明性が優れたメタクリ
ルイミド環構造単位を有する重合体（ｎ）を得るには、
非重合性溶媒中に原料メタクリル樹脂を溶解した均一溶
液系に、上記イミド化剤を導入して熱分解縮合反応せし
めた後、得られた反応生成物から揮発性物質を分離除去
することが好ましい。

原料メタクリル樹脂とは、上記イミド化剤と反応して得
られるメタクリルイミド環構造単位を形成しうるメタク
リル酸誘導体を含有する共重合体である。メタクリル酸
誘導体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ｔａｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル融ドデシルなどが使
用される。これらの中でも、メタクリル酸メチルが好ま
しい、共重合成分としては、メタクリル酸誘導体と共重
合可能なビニル単量体が挙げられる。

例工ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレンなどのスチレン誘導体；アクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸
誘導体が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ま
しい。

メタクリルイミド環構造単位を形成するためのイミド化
剤としては、アンモニア、メチルアミン、ブチルアミン
、尿素、及び１．３ジメチル尿素などが挙げられる。こ
れらの中でも、耐熱性の観点からメチルアミンが好まし
い、非重合性溶媒としては、原料メタクリル樹脂及び生
成物メタクリルイミド環構造成分含有重合体が溶解可能
な非重合性溶媒であればよく、ベンゼン、メタノール、
トルエン・メタノールの混合溶媒、キシレン・メタノー
ルの混合溶媒等が使用される。

重合体（ｎ）は、重合体の酸化劣化を防止するために１
通常、５０００ｐｐ■以下、好ましくは１０００ｐｐ■
以下の酸素濃度雰囲気下１通常、１５０〜３５０℃、好
ましくは　１７０〜２５０℃の温度で製造される。また
、重合体の側鎖の加水分解を防止するために、通常、５
０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐ■以下の無
水雰囲気下で製造される。

本発明の組成物は０．５〜７５のフローシー）　（ＦＲ
）（＾ＳＴＭ　０−１２３８に準拠して２３０℃、１０
Ｋｇ／ｃ諺２荷重下での１０分間の押出量（ｇ））を有
する成形材料として特に有用なものである。

本発明のメタクリル樹脂組成物の配合割合は、組成物中
、共重合体（Ｉ）が、通常、１〜９９重量％で、好まし
くは５〜８５重量％である。この割合が１重量％未満の
場合には耐熱性が劣り、９８重量％を超えると機械的性
質の中上が望めなし１゜本発明の組成物を製造する方法
としては特に制限はないが、例えば共重合体ＣＩ）を常
法に従って塊状重合、懸濁重合などにより製造し、得ら
れた共重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）とを混合後。

２００〜３００℃の温度で溶融、混線、押出を行なって
ブレンド樹脂を製造する方法１重合体を製造す又り一油
田七れス単番徳髭＾物に重合体を溶解後、懸濁分散剤を
含んだ水媒体中で懸濁重合あるいは塊状重合する方法な
どが採用できる。

本発明の組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、剥
離剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料などの添加剤を添加
してもよい。

以下実施例及び比較例を掲げ、本発明をさらに詳しく説
明する。

［発明の実施例］ 実施例１、比較例１〜３ メタクリル酸メチル、・α−メチルスチレンおよび無水
マレイン酸を表１に示すような割合で配合した単量体混
合物１，０００ｇに、分子量調節剤としてｔ−ドデシル
メル力ブタ’ｔ　２．５ｇを加え、この混合物を冷却管
、温度計および撹拌棒を備えた内容積２！Ｌのセパラブ
ルフラスコに入れた０次いで攪拌しながら、窒素ガスを
吹き込んで系内の空気を追い出した後、加熱してフラス
コ内温度が７０℃になったところで２．２°−７ゾビス
ー（２，４−ジメチル／＜レロニトリル）　０．２ｇを
添加し、内温９５℃から１５分間保持して室温まで冷却
し、シロップ状部分重合物を得た。

この部分重合物１．０００ｇに対してラウロイルパーオ
キシド４ｇ、分子量調節剤ｔ−ドデシルメルカプタン３
．Ｏｇ、紫外線吸収剤として“チヌビンーＰ″（商品名
、チパガイギー社製）　０．３ｇ、剥離剤として“ＪＰ
−５０４”　（商品名、城北化学■製）　０．２ｇ、安
定剤として“にａｒＫ　３２９”　（商品名、７デカ７
−ガス■製）　Ｉｇ、離型剤とし、てステアリン酸モノ
グリセリド　Ｉｇを加え、充分攪拌して溶解させた。

この部分重合体混合物を、ポリ塩化ビニル製ガスヶー２
トを介して３ｍｍの間隔をおいて２枚の強化ガラス板で
形成されたセルに熱電対をセットしてなる鋳型中に注入
し、８０℃の温水中で重合硬化させた。そして温水中に
浸漬してから内温がピークに達するまでの時間を確認し
てから３０分経過後、温水中から鋳型を取り出し、　１
３０℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後ガラ
ス板をはずし板厚約３鵬思の樹脂板を得た。この板を切
断、粉砕し、３〜４鳳諺程度のペレット状とした。かく
して共重合体（Ｉ）が得られた。

表１ 攻ＭＭＡ　　　：メタクリル酸メチル Ｓｔ：　スチレン α−Ｎｅｓｔ　：　α−メチルスチレンにＡＨ：ｓ＊ヤ
レイン酸 ５文のオートクレーブ中に、十分乾燥した原料メタクリ
ル樹脂重合体（三菱レイヨン■製、商品名：７クリペツ
）　ＶＨ）　１０００ｇ及び乾燥トルエンｔｏｏｏ　ｇ
を仕込んで攪拌溶解した。得られた混合物を、乾燥メタ
ノール中にメチルアミンガスを溶解して４０重量％濃度
とした溶液３８７．５ｇに添加して加熱溶解攪拌後、２
３０℃、３時間圧力５０ｋｇ／ｃ諺２の条件下でメタク
リルイミド環形成反応を行った。

得られた透明のシロップ溶液を熱風乾燥機内で１２０℃
−昼夜乾燥して溶媒を除去して切断粉砕した後、　３〜
４膳曹程度のペレット状とした。

Ｎ−メチルメタクリルイミド環形成は核磁気共鳴吸収ス
ペクトル（日本電子■製ＦＸ−９０−Ｑ、　ｄＪジメチ
ルスルホキシド５重量％溶液、内部基準：テトラメチル
シラン、　１２０℃で測定）を測定評価した結果は、　
２．９５ｐｐ■（δ値）における吸収により確認された
０面積比よりトメチルメタクリルイミド化率は、　８０
％であった。これを加熱成形して、試験片を作成すると
透明な試片となり、実用耐熱温度（熱変形温度）　（）
ＩＤ？）は、　１２５℃であった。かくして、トメチル
メタクリルイミド環構造含有重合体（ｎ）が得られた。

前記共重合体（Ｉ）と上記重合体（ＩＩ）とを８０７４
０の重量割合で混合した後、押出機を用いて　２００〜
２７０℃で賦形し、ペレット化（押出温度２７０℃）し
た。

このペレットを下記の条件で射出成形し、得られた試験
片（１１０腸票Ｘ　１１１１ｗ層×２腸腸厚）から表２
の辣価鈷思　ル　瓜　ト　− 射出成形機：■日本製鋼所製、Ｖ−１７−８５型スクリ
ユ一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ一温度２５０〜２８０℃、射出
圧７００Ｋｇ／ｃ脂２金型温度５０℃実施例２ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン及び無水マレ
イン酸の配合組成をＭＮＡ／α−＞１ｅＳｔ／ＭＡＲ−
７５０７１４０７１１Ｇ（重量比）として得られた重合
体（Ｉ）と、実施例１で使用したＮ−メチルメタクリル
イミド環構造含有重合体（ＩＩ）とを重量比８０７２Ｇ
の混合割合に変更した以外は、実施例１と同様に実験を
くり返して本発明の樹脂組成物を調製した。得られた結
果を表３に示す。

表３ 比較例４〜６ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、無水マレイ
ン酸の配合組成が表４に示すような割合である単量体混
合物１０００　ｇを用いて重合体（Ｉ）を実施例１と同
様に製造し、８璽鳳厚の板を得た。

この板を切断、粉砕した後押、自機で賦形しペレット化
した。Ｎ−メチルメタクリルイミド環含有重合体（ＩＩ
）をブレンドせずにこのペレットだけを使用して実施例
１と同様に射出成形し、得られた試験片についてその物
性を評価した。

結果を表５に示す。

表４ 表５ 実施例３〜５、比較例７．８ メタクリル酸メチル５８０ｇ、α−メチルスチレン２４
０ｇ及び無水マレイン酸２００ｇからなる単量体混合物
を、実施例１と同様に重合させて、厚さ３１履の板状共
重合体を得た。この共重合体を切断、粉砕後、実施例１
のトメチルメタクリルイミド環含有重合体と表６の割合
で混合し、２軸押出機を用い回転数２５０ｒｐ腸、温度
２８０℃で賦形してペレットとした後、このベレットを
実施例１と同様に射出成形して得られた試験片を評価し
た。

結果を表７に示す。

表６ 実施例６〜９、比較例９〜！４ 実施例１と同様にして共重合体（Ｉ）を製造した。メタ
クリルイミド含有重合体（ＩＩ）は、実施例ＣＩ）と同
様の方法で製造したが１表８の如くメチルアミン仕込み
を変えて各種メタクリルイミド化率を変化させて製造し
た。原料メタクリル樹脂重合体はポリメチルメタクリレ
ート（三菱レイヨン■製、商品名＝アクリベットＶＨ）
　、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ダイセ
ル−製、商品名：セビアンＮＡＳ３Ｇ）及びメチルメタ
クリレート・メチルアクリレート共重合体（三菱レイヨ
ン■製、アクリベットＮＦ）を使用した。原料メタクリ
ル樹脂重合体としてポリメチルメタクリレート樹脂重合
体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、メチル
メタクリレート−メチルアクリレート共重合体をそのま
ま成形して比較評価した。結果を表９に示す。

［発明の効果］ 以上に詳述した通り１本発明のメタクリル樹脂組成物は
、メタクリル樹脂本来の優れた光学的性質、機械的性質
、耐候性、成形加工性、生産性などの諸物性を保持した
まま良好な透明性及び耐熱性を有するものであり、その
工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）メタクリル酸メチル５０〜９８重量％（Ｂ）
   α−メチルスチレン１〜２５重量％及び（Ｃ）無水マレ
   イン酸１〜２５重量％ よりなる混合物を重合して得られる共重合体（ I ）１
   〜９９重量％ 並びに 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族基
   、又は脂環族基もしくは芳香族 基を含む炭素数５〜１０の炭化水素基を表わす） で示されるメタクリルイミド環構造単位を２重量％以上
   含有する重合体（II）１〜９９重量％から成ることを特
   徴とする耐熱性メタクリル樹脂組成物。 ２、共重合体（ I ）を構成するα−メチルスチレン由
   来の構造単位のモル数をα、無水マレイン酸由来の構造
   単位のモル数をβとするときα／βが０．９〜１．７で
   ある特許請求の範囲第１項記載の耐熱性メタクリル樹脂
   組成物。 ３、重合体（II）が、メタクリルイミド環構造単位２重
   量％以上とビニル単量体又はビニル単量体の混合物に由
   来する構造単位９８重量％未満とからなる特許請求の範
   囲第１項記載の耐熱性メタクリル樹脂組成物。 ４、ビニル単量体が、メタクリル酸誘導体、スチレン誘
   導体及びアクリル酸誘導体からなる群より選ばれる少な
   くとも１種のものである特許請求の範囲第３項記載の耐
   熱性メタクリル樹脂組成物。