KR0180714B1 - Pvc용 코어/셸 첨가제를 함유하는 강화 혼합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Pvc용 코어/셸 첨가제를 함유하는 강화 혼합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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제임스 스즈콜니크 캠프너
재니스 캐슬즈 스티븐슨
쥬디스 리 앨리슨
흐싱-예 파커
모리스 크리스토퍼 윌스
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램버트 삼세 윌리엄 이.
롬 앤드 하스 컴퍼니
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Abstract

폴리(염화비닐) 그리고 다른 열가소성 매트릭스 폴리머의 가공성 및/또는 물리적 성질을 개질하기에 유용한 코어/셸 첨가제를 에멀젼 중합에 의해 별도로 작은 직경의 입자크기로 만들고, 이를 공-미소응집한 후, 다시 최종 셸로 캡슐화하여, 분무 건조 또는 응집으로 분리한다. 분리된 분말은 매트릭스 폴리머내에서 그들의 원래의 입자크기로 용이하게 재분산된다.

Description

PVC용 코어/셸 첨가제를 함유하는 강화 혼합물 및 이의 제조방법
본 발명이 작은 코어 입자 크기의 코어/셸 폴리머 첨가제의 제조방법과 이렇게 하여 제조된 코어/셸 첨가제 및 이를 다양한 매트릭스 열가소성 수지에 혼합한 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 작은 코어 입자크기의 코어/셸 폴리머 첨가제의 공-캡슐화 혼합물과, 이러한 코어/셸 첨가제의 제조방법 및 이를 다양한 매트릭스 열가소성 수지에 혼합한 혼합물에 관한 것이다.
폴리(염화비닐)을 유용한 목적물로 제조하기 위하여는 다양한 보조제(에를 들어, 열 안정화제, 가공보조제, 윤활제, 필요에 따라서는 충격 개질제, 안료 등)가 요구된다. 최근에, 폴리머 첨가제는, 알킬(메트)아크릴레이트계 또는 비닐 방향족 폴리머를 함유하는 셸에 의해 감싸이는 부타디엔 또는 폴리(알킬 아크릴레이트)코어에 기초한 코어/셸 폴리머에 의한 충격 개질과 같은 많은 목적을 위해 개발되고 있다. 또한 알킬 메타크릴레이트의 고분자 폴리머에 기초한 가공 보조제들도 알려져 있다.
이들 가공 보조제는 열 및 전단응력 조건하에서 PVC 입자가 소망하는 최종목적물로 성형될 수 있는 용융 플라스틱으로 전환되는 것을 도와주며 또한 이들 가공 보조제는 용융 특성 및 용융물의 가공성을 향상시키게 된다.
또한, 알킬(메트)아크릴레이트 폴리머에 기초한 특수 윤활/가공 보조제는 열금속 표면으로 부터의 방출 및 용융을 촉진시키고, 사출형성과 같은 가공작업에서 특히 중요시되는 PVC 화합물의 용융점도를 비교적 소규모로 증가시키는데 더욱 기여하기 위해 개발되고 있다.
이러한 폴리머 첨가제의 생산자들은 예기치 않은 특성 개선효과를 얻기 위하여, 단순 혼합이상의 이러한 첨가제의 혼합수단을 찾기 위해 계속해서 연구하고 있다. 한가지 수단은 코어/셸 폴리머를 형성하는 것으로서, 예를 들어 윤활성 폴리머를 가공 보조 폴리머에 의해 캡슐화하는 것이다.
이러한 캡슐화는 새로운 입자가 형성되지 않는 상태하에서 제2폴리머가 제조되며, 모든 새로운 폴리머는 제1폴리머 입자에 의해 제공된 예비성형 부위에서 형성되는 조건하에 순차 에멀젼 중합됨으로써 가장 잘 수행된다.
응고 또는 분무건조에 의한 분리에 선행하여 코어/셸 에멀젼을 단순히 혼합하면 몇가지 문제점을 야기할 수 있다. 저함량의 셸 폴리머 입자는 매우 치밀하고 또한 자유롭게 유동할 수 없거나, 또는 윤활성분은 첨가 폴리머의 분산 또는 융합공정에 대해 나쁜 영향을 미칠 수 있고, 또한 PVC 매트릭스에서의 초기입자크기에나 PVC와 섞일 수 있는 혼합물에 대해 역효과를 낼수 있다.
그러므로, 폴리(염화비닐)의 합성자는 폴리머 첨가제의 혼합물에 대한 효능을 개선하기 위한 수단을 찾기 위해 노력하고 있고, 또한 제조자들은 이를 더욱 유효하게 혼합하는 수단 및 PVC와의 혼합에 선행하여 압축함이 없도록 잘 취급될 수 있는 혼합물을 제조하는 수단을 찾기 위해 노력하고 있다.
이와 같은 노력의 결과로, 폴리부타디에 또는 폴리아크릴레이트 고무에 기초한 코어와 유리 온도가 -20℃이상이고, 예를 들어(메트)아크릴산의 C1내지 C4에스테르를 적어도 50중량% 함유하여 형성되는 더욱 경질의 폴리머로 된 중간체 셸로 구성된 코어/셸 충격 개질제를, 주로 (메트)아크릴산의 C4내지 C12에스테르로 부터 형성된 코어와, 주로 비닐 방향족 또는 (메트)아크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르와 저함량의 다기능성 가교 모노머, 또는 부분적으로나 완전히중화된 불포화산으로 부터 유래된 폴리머로 된 임의의 제2중간체 셸로 이루어진 가공보조성분과 혼합하여 이루어지고, 또는 비닐 방향족 또는 (메트)아크릴산의 C1내지 C4에스테르의 폴리머로 이루어진 제3중간체 셸 스테이지를 임의로 더욱 혼합하여 이루어지며, 이들 두 코어-셸 폴리머는 함께 응집된 다음, (메트)아크릴산의 C1내지 C4에스테르로 주로 형성된 폴리머인 최종 셸로 캡슐화된, 폴리머 첨가제 혼합물을 발견하게 되었다. 가공 보조 성분이란 용융 가공조절, 용융 매트릭스 폴리머의 용융점도 증가 또는 감소, 열 금속표면의 부착방지, 용융물 강도증가, 표면외양 개선 등에 의한 매트릭스 폴리머 가공에 촉진작용을 하는 폴리머를 의미한다. 본 발명자들은 또한, 응집되고 캡슐화된 혼합물의 제조방법과, 이러한 혼합물에 PVC와 같은 열가소성 매트릭스 폴리머를 혼합한 혼합물을 발견하게 되었다.
특히, 본 발명은, 다음과 같은 제1코어/셸 충격개질제와 제2코어/셸 가공보조제의 혼합물로 구성된다:
가) 다음 1)과 2)의 입자로 이루어진 충격 개질제 성분:
1) 유리온도가 약 -20℃이하이고 입자크기가 직경 약 100nm이하이며, 부타디엔, 아크릴산의 C2내지 C 아크릴산의 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물로 부터 유래된 유니트를 적어도 50중량% 함유하여 형성되고, 평균 분자량이 적어도 약 500,000인 고무질 제1코어 폴리머입자;와
2) 유리온도가 약 -20℃이상이고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1내지 C4에스테르로 부터 유래된 유니트를 주로하여 형성되며, 제1코어/중간체 셸 폴리머 입자전체량의 약 5 내지 약 20중량%를 차지하는 제1중간체 셸 폴리머 입자;
나) 다음 2),3)중의 적어도 하나와 1)의 입자로 이루어진 가공보조성분:
1) 입자 크기가 직경 약 100nm이하이고 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4내지 C 알킬 에스테르 또는 이의 혼합물로부터 유래된 유니트를 적어도 80중량% 포함하며, 적어도 하나의 다른 비닐 또는 비닐리덴 모노머로부터 유래된 유니트를 0 내지 약 20부 포함하여 이루어지고, 평균 분자량이 약 100,000 미만이며, 그라프트 결합 또는 가교/결합 모노머로부터 유래된 유니트는 함유하지 않으며, 또한 의도적으로 가교결합되어 있지 않는 제2코어 폴리머입자;
2) 다음 a)와 b)를 함유하는 제2중간체 가교결합된 셸 폴리머:
a) 스티렌과 같은 비닐 방향족 모노머, 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르의 1종이상으로 부터 유래된 유니트 적어도 약 90중량%,
b) 다음 i),ii)중 적어도 하나로 부터 유래된 약 0.5 내지 약 10중량%의 유니트:
i) 둘 이상의 공중합 가능한 이중결합을 갖는 다기능성 모노머;
ii) 공중합 가능한 불포화산의 알칼리, 알칼리 토류 또는 전이 금속염, 그리고 임의로 공중합가능한 불포화산으로 부터 유래된 유니트; 또는
3) 1종 이상의 비닐 방향족 모노머 또는 메타크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르의 1종이상으로 부터 유래된 유니트를 적어도 약 70중량% 함유하는 폴리머인 제3중간체 셸 스테이지;
다) 유리 온도가 적어도 60℃이고, 메타크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르로 부터 유래된 유니트를 주로하여 형성되며, 최종 코어/셸 폴리머 혼합물양의 약 5내지 약 20중량%를 차지하며, 충격 개질제 및 가공 보조 입자의 응집물을 캡슐화하고, 적어도 150nm 직경의 입자를 형성하는 경화 폴리머로 된 캡슐화 셸.
상기에서, 가공 보조 성분은, 임의의 두 중간체 셸중 적어도 1종을 함유해야 한다. 만일 임의의 두 중간체 셸이 모두 존재한다면, 제2중간체 셸의 형성이 제3중간체 셸의 형성보다 우선되어야 한다.
특히, 아크릴산 에스테르로 부터 유래된 유니트로 구성될 경우에, 제2의 임의의 셸의 존재는 생성된 혼합물의 충격강도를 증가시킬 수 있다.
또한, 혼합물은 응고 및 분무-건조에 의한 분리시 또는 열가소성 매트릭스 수지로 혼합물을 가공할 때 혼합물을 안정화시키는데 필요한 산화방지제 또는 열안정화제와 같은 물질을 적어도 1종 함유할 수 있다. 이들 안정화제는 힌더드 페놀과 같은 산화방지제, 디술파이드, 머캅토에스테르 등과 같은 열 안정화제, 또는 트리스아릴포스파이트 등과 같은 유기 포스파이트를 포함할 수 있다.
PVC와 같은 다수의 열가소성 매트릭스 수지와의 양호한 상용성을 얻기 위해서는, 최종 코어/셸 폴리머 혼합물의 캡슐화 셀, 제1중간체 셸 폴리머 또는 제2코어/셸 폴리머의 제3중간체 셸 스테이지 중의 적어도 1종을 메틸 메타크릴레이트로 부터 유래된 유니트가 대부분을 구성하도록 하는 것이 바람직하다. 그러므로, 이들 셸은 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머, 또는 메틸 메타크릴레이트를 약 50%, 바람직하기는 약 20%이하로 함유하는 코폴리머 또는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴과 같은 코모노머를 적어도 하나 함유할 수 있다.
고무질의 코어 충격 개질제 성분에서, 특히 에멀젼 중합에의 한 제조를 용이하게 하기 위해서는, 적어도 1종의 부타디엔 또는 부틸 아크릴레이트를 주로 하여 코어를 제조하는 것이 바람직하다. 내후성 충격 개질제를 제조하기 위하여는 부틸 아크릴레이트의 호모 폴리머가 특히 바람직하다. 가장 좋은 충격특성을 위해서는, 특히 아크릴레이트 모노머(예를 들어, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트)로 부터 형성되는, 고무질 제1코어 폴리머는, 적어도 1종의 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디비닐벤젠, 폴리올의 디-또는 트리아크릴레이트 에스테르 또는 폴리올의 디-또는 트리메타크릴레이트 에스테르 등과 같은 화합물중 적어도 1종의 다중 불포화 모노머로부터 유래된 유니트를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 제1코어/셸 폴리머의 다른 요구가 충족되는 한에서는 제1코어/셸 충격 개질제에는 코어 및 제1중간체 셸 사이, 또는 제1중간체 셸(예를 들어, 굴절률의 향상을 위한 스티렌의 폴리머)의 외부에 추가의 셸을 함유할 수 있다.
혼합물의 가공 보조부분에 있어서는, 비용과 효능을 향상시키기 위하여, 제2 코어 폴리머 입자내의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4내지 C12알킬 에스테르는 부틸 아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이러한 코어 폴리머는, 부틸 아크릴레이트의 호모폴리머, 부틸 아크릴레이트와 다른 아크릴레이트(예를 들어, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등)과의 코폴리머, 더 높은 굴절률의 모노머들(예를 들어, 스티렌 등)과의 코폴리머, 아크릴로니트릴등과의 코폴리머를 포함할 수 있다. 알킬 머캅탄과 같은 연쇄전달제의 사용에 의해 제2코어 폴리머의 분자량을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
가공보조제의 제2스테이지는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등과 같은 모노머들의 호모- 또는 코폴리머로 형성될 수 있다. 이 스테이지는 둘 이상의 이중결합을 갖는 다기능성 모노머(예를 들어, 약 0.1 내지 약 5%의 적어도 1종의 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴말레이트, 디알릴푸마레이트, 디비닐벤젠, 포리올의 디-또는 트리아크릴레이트 에스테르 또는 폴리올의 디- 또는 트리 메타크릴레이트 에스테르)의 존재하에 가교 결합된다. 양자 택일로 또는 동시에, 가공보조제의 제2스테이지는 이온기에 의해 가교결합할 수 있고, 이 가교결합은 열적으로 가역적일 수 있다. 이는 불포화산(예를 들어, 바람직하기는 1종의 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, α-메틸렌-δ-메틸아디프산 또는 아크릴옥시프로피 산)을 사용하여 수행할 수 있다. 염으로는 알칼리(예를 들어, 나트륨, 칼륨등), 알칼리토류(예를 들어, 칼슘등) 또는 전이금속(예를 들어, 아연등)의 염일 수 있다. 바람직하기는 나트륨염이다. 중화는 부분 또는 완전 중화일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 제1코어/셸 충격 개질제 및 제2코어/셸 가공 보조제의 혼합물과 열가소성 매트릭스 수지를 혼합한 강화 혼합물도 고려한다. 특히, 분리 후 충격 개질제/가공 보조 첨가제는 충격면에서 향상을 얻기에 적합한 함량으로, 적당한 매트릭스 폴리머와 혼합할 수 있고, 대개 약 3 내지 약 40중량%의 강화 혼합물을 형성하게된다. 열가소성 수지 또는 매트릭스, 경화 혼합물의 폴리머는 코어/셸 개질제로 부터 충격 개질을 얻는 것으로 알려진 1종 이상의 많은 공지의 열가소성 수지일 수 있다. 열가소성 수지는 염화비닐의 호모폴리머, 염화비닐로 부터 유래된 유니트를 적어도 80중량% 함유하는 코폴리머(예를 들어, 염화비닐-비닐아세테이트 코폴리머), 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머 또는 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 유니트를 적어도 80중량% 함유하는 코폴리머(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트/스티렌 코폴리머)일 수 있다. 열가소성 수지는 테레프탈산과 지방족 글리콜의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리글루타이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 또는 이들 수지중 적어도 2종의 혼합물인 엔지니어링수지일 수 있다.
최종 캡슐화 셸의 두께가 얇고 또한 최종 캡슐화 셸은 열 및 전단응력하에서의 가공시에 매트릭스 폴리머중에 용이하게 분산될 수 있는 것이 종종 선택되기 때문에, 공-응집된 폴리머는 대개 미응집된 코어/중간체 셸 폴리머의 입장영역과 동등한 입자크기의 영역에 분산될 것이다. 이러한 분산특성은 혼합물이 용융된 후에 인지되는 각종 성분(예를 들어, 윤활, 개선된 흐름, 충격 강도 등)에 의해 기여되는 특성의 개선 뿐만아니라 혼합물의 광학적성질의 개선에 대해 잇점이 있다. 충격 개질제/가공 보조 혼합물의 가공보조성분의 존재하에서는 매트릭스 폴리머의 가공이 향상된다. 부틸 아크릴레이트의 저분자량 폴리머로 된 코어에 기초한 물질과 같은, PVC용의 몇몇 가공첨가제는, 개선된 사출성형에 있어 열금속표면으로부터 PVC의 이탈이 용이해지도록 혼합물의 용융점도가 감소되게 한다.
경화 혼합물은, 1종이상의 윤활제, 가공보조제, 유체이동 개질제, 염료, 안료, 방염제, 열 안정화제, 산화방지제, 오존방지제, 자외선 안정화제, 주형 이형제, 보강 충전제 또는 미보강 충전제를 더욱 함유할 수 있다.
보강충전제는 적어도 1종의 유리 섬유, 유리구, 활석 또는 운모일 수 있다.
폴리(염화비닐)의 경우에, 혼합물은 폴리글루타이미드와 같은 열 전단변형 개선제를 함유할 수도 있다. 충격개질제는 안정화, 색상유지, 윤활 및 내후성의 요구되는 정도에 따라 선정될 수 있는 공지의 안정화제(예를 들어, 유기주석, 유기 납, 바륨-카드뮴 및 칼슘-아연 안정화제)와 함께 PVC에 사용할 수 있다.
본 발명의 충격 개질제를 함유한 PVC 혼합물은 예를 들어, 특히 건축용 벽판, 창문용 블라인드, 보호용 차양, 창분용 프로파일, 관 및 배수용품, 가구 하우징, 냉장고 라이너 및 트래이, 액체 및 고체(예를 들어, 음수, 식용유 등)를 담기 위한 병 및 많은 다른 통상의 용도를 위한 시판되고 있는 압출물품, 사출성형품, 블로우 성형품 및 포옴물품의 제조등에 사용할 수 있다.
예를 들어, 테레프탈산과 지방족 글리콜의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리글루타이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지와 같은 엔지니어링 수지와의 혼합물 또는 이들 수지중 적어도 2종과의 혼합물은, 이미 엔지니어링 수지를 사용하고 있지만 더욱 높은 인성이 요구되는 많은 응용분야[예를 들어, 기구 하우징, 자동차 부품, 음식포장용기(예를 들어, 트래이, 병), 장난감, 가구 및 다른 공지된 용도]에 사용할 수 있다.
메틸 메타크릴레이트와의 혼합물은 캡스탁(capstock), 반투명 또는 투명 글레징(glazing), 주형 물품(예를 들어, 컵, 미등등)등과 같은 용도를 위해 추가의 인성을 제공하도록 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 다음의 가)~자) 단계로 이루어지는, 제1코어/셸 충격 개질제와 제2코어/셸 가공보조제의 혼합물의 신규한 제조방법을 포함한다:
가) 유리온도가 약 -20℃ 이하이고 입자크기가 직경 약 100nm이하이고, 부타디엔, 아크릴산의 C2내지 C8알킬 에스테르 또는 이의 혼합물로 부터 유도된 유니트를 적어도 50중량% 함유하여 형성되고, 중량-평균 분자량이 적어도 약 500,000인 고무질의 제1코어 폴리머 입자를 에멀젼 중합에 의해 형성하는 단계;
나) 유리온도가 -20℃ 이상이고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1내지 C4에스테르로 부터 유도된 유니트를 주로하여 형성되고, 제1코어/중간체 셸 폴리머 입자 전체량의 약 5 내지 약 20중량%를 차지하는 제1중간체 셸 폴리머를, 신규한 폴리머 입자가 실질적으로 형성되지 않는 조건하에서, 제1코어 폴리머의 존재하에 순차 에멀젼 중합에 의해 형성하는 단계;
다) 입자 크기가 직경 약 100nm이하이고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4내지 C12알킬 에스테르 또는 이의 혼합물로 부터 유도된 유니트를 적어도 80중량% 포함하여 형성되고, 적어도 1종의 다른 비닐 또는 비닐리덴 모노머로 부터 유도된 유니트를 0 내지 약 20부에 포함하여 형성되며, 중량-평균 분자량이 약 100,000미만이고, 그라프트 결합 또는 가교결합 모노머로부터 유도된 유니트는 함유하지 않으며, 또한 의도적으로 가교결합되어 있지 않는 제2코어 폴리머 입자를 에멀젼 중합에 의해 별도로 형성하는 단계;
라) 다음 1)과 2)를 함유하는 제2중간체 가교결합된 셸 폴리머를 신규한 폴리머 입자가 실질적으로 형성되지 않는 조건하에서, 제2코어 폴리머 존재하에 순차 에멀젼 중합에 의해 형성하는 임의의 단계;
1) 비닐 방향족 모노머 또는 (메트)아크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르의 중의 1종이상으로 부터 유도된 유니트 적어도 약 90중량%,
2) 다음 a), b)중 적어도 1종으로부터 유도된 약 0.5 내지 약 10중량%;
a) 둘 이상의 공중합 가능한 이중결합을 갖는 다기능성 모노머;
b) 알칼리, 알킬리토류 또는 전이금속염의 형태로서, 부분적 내지는 완전히 공중합 가능한 불포화산;
마) 1종이상의 비닐 방향족 모노머 또는 메타크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르로부터 유도된 유니트를 적어도 약 70중량% 함유하는 폴리머의 제3중간체 셸 스테이지를 신규한 폴리머입자가 실질적으로 형성되지 않는 조건하에서, 제2코어 폴리머 또는 제2코어/중간체 가교결합된 셸 폴리머 존재하에, 순차 에멀젼 중합에 의해 형성하는 임의의 단계(단, 이때에 상기 라) 또는 마) 단계중의 적어도 한 단계는 반드시 수행되어야 함);
바) 상기 단계(가-나) 및 단계(다-마)에서 형성된 폴리머 입자를 에멀젼형태로 혼합하는 단계;
사) 응집된 입자가 적어도 150nm 직경크기로 분산 형성되게 하기 위해 코어/중간체 셸 폴리머 입자를 응집하는 단계;
아) 유리온도가 적어도 60℃이고 메타크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르로 부터 유도된 유니트를 주로하여 형성되며, 최종 코어/셸 폴리머 혼합물양의 약 5내지 약 20중량%를 차지하는 경화 폴리머인 캡슐화 셀을, 신규한 폴리머 입자가 실질적으로 형성되지 않는 조건하에서, 순차 에멀젼 중합에 의해, 응집된 입자상에 형성시키는 단계; 및
자) 최종 코어/셸 폴리머 혼합물을 분리하는 단계.
각종 중합을 실시하는 조건은 대개 코어/셸 에멀젼 중합분야에 공지되어 있다. 개시제로는 과황산류, 과에스테르류, 히드로퍼옥시드류, 과산류, 아조화합물 등과 같은 에멀젼중합에 흔한 것들이고, 이들 개시제의 일부 또는 전부는 활성제와 혼합되어 산화 환원쌍을 형성할 수 있다.
이러한 활성제로는 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트, 나트륨 메타이바이술파이트, 나트륨 히드로술파이트 등을 포함한다.
계면활성제는 장쇄상의 알킬 술폰산, 장쇄상의 알킬 술페이트, 방향족 술포네이트의 유도체, 에톡실화된 알키릴 포스페이트 등의 알칼리 금속 또는 암모늄염과 같은, 에멀전 분야에 있어 공지된 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 미소응집을 수행하기 위해서는 에멀젼화제로 강산의 알칼리 금속 또는 4치환된 암모늄염일 필요가 있고, 지방산 염과 같이 약산에 기초한 에멀젼화제는 덜 효과적인 것같이 보인다. 나트륨 라우릴 술페이트 나트륨 도데실벤젠 술포네이트, 칼륨 도데실벤젠 술포네이트, 라우릴(에톡시)술페이트 및 술포네이트, 라우릴(폴리에톡시)술페이트 및 술포네이트, 알카릴(폴리에톡시)술페이트 및 술포네이트 등과 같은 술페이트 및 술포네이트가 바람직하다. 또한, 개시 폴리머의 입자크기가 약 100nm이하일 경우에 미소응집이 가장 효과적인 것같이 보인다.
라텍스로 부터 전체 침전이 없이 입자를 집속하기 위하여 적당한 응고제를 제한된 양으로 첨가함으로써 미소응짐을 일으킬 수 있다.
이러한 미소응집은 염화나트륨, 염화칼슘 등과 같은 염을 조심스럽게 첨가함으로써 수행될 수 있거나, 또는 에멀젼이 카복실산기를 갖는 소프로 안정화되는 경우에는 적당한 산을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이때, 개별적인 흐름의 약산 및 약 염기를 급속히 교반하면서 첨가함으로써 희석된 형태의 염을 동일계 반응으로 형성시키는 것이 효과적이다. 약산 및 약 염기는 농축용액으로 첨가하여 응집단계에서 에멀젼이 매우 적은 정도로 희석되게 한다.
약 산 및 약 염기는 수용성이어야 하며, 이의 염도 또한 수용성인 것이 바람직하다. 적합한 약 염기로는 암모니아, 모노메틸아민과 같은 저분자량아민이 바람직하다. 이중에서도 암모니아가 특히 바람직하다.
적합한 약 산으로는 이산화탄소, 이산화황, 아세트산, 포름산, 프로피온산 등을 들수 있다. 이중에서도 아세트산이 특히 바람직하다.
적어도 150nm 직경을 갖는 공-응집입자의 라텍스를 형성하기 위해, 제1코어/중간체 셸 폴리머 입자의 혼합된 격자 라텍스의 응집에 있어서, 제1코어/중간체 셸 폴리머 입자의 라텍스 고체 함량은 약 40% 미만이어야 하고, 특히 개별적인 흐름의 약 산 및 약 염기를 이용하는 첨가법이 사용되는 경우에는 약 30% 미만이어야 하며, 응집된 라텍스 입자의 고체함량은 약 30% 미만이어야 한다. 그렇지 않으면 혼합물을 너무 점성이기 때문에 교반이 힘들어져 효과적인 응집이 일어날 수 없게 된다.
또한, 충격 개질제/가공보조제는 적어도 60℃의 유리온도를 가지며, 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 유니트를 주로하여 형성되며 코어/셸 충격 개질제 전체량의 약 5 내지 약 20중량%를 구성하며, 1종이상의 코어/중간체 셸 입자를 캡슐화하고, 또한 적어도 150nm 직경의 입자를 형성하는 경화 폴리머로 된 최종 캡슐화 셸을 더욱 포함한다. 유리 캡슐화 폴리머의 양이 최소화 하는 조건 즉, 추가의 소프가 없고 통상의 코어/셸 개질제를 캡슐화하는 기술분야에 공지된 조건하에서, 또다시 캡슐화 공정을 실시하게 된다. 따라서, 최종 캡슐화 셸은 메틸 메타크릴레이트가 중간체 셸 폴리머의 50중량% 이상인 경우에는, 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머, 에틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 소량 포함하는 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머, 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트이 코폴리머 등일 수 있다. 최종 캡슐화 셸 폴리머는 코어 폴리머와 부분적 또는 전체적으로 부착하거나 그라프트 결합될 수 있지만, 높은 정도로 그라프트 결합되거나 부착되지는 않는 것이 바람직하다. 최종 캡슐화 폴리머의 분자량은 약 100,000 이상과 같은 비교적 높은 분자량인 것이 보다 바람직하다. 최종 캡슐화 폴리머의 분자량이 약 1,000,000 이상과 같이 높은 경우에는 코어 또는 중간체 셸과의 부착 또는 그라프트 결합되지 않게 하기 어렵게 된다. 그럼에도 불구하고, 아주 높은 분자량의 최종 캡슐화 셸을 갖는 몇몇 조성물은 몇가지 응용에 유용할 수 있다. 저급의 최종 캡슐화 셸 폴리머는 고무를 희석하기 위하여 선정되고, 가공 보조 성분은 허용되는 분리율 및 흐름특성을 갖는 충격 개질제의 분리가 허용되는 한, 가능한한 적은 함량이어야 한다.
최종 캡슐화 이후의 개질제중의 전체 고무(제1코어폴리머) 및 제2코어폴리머 함량은 약 86% 미만인 것이 바람직하고, 그렇지 않으면 예를 들어 더욱 불량한 광투광도의 PVC와 개질제의 혼합물에 대한 재분산이 효과적으로 수행되기가 더욱 어렵게 된다. 이는 모든 셸 폴리머의 총중량이 전체 코어/셸 폴리머중의 적어도 약 14중량%가 바람직하다는 것을 의미한다.
신규한 개질제의 가장 현저한 공헌은, 죄종 셸이 1종이상의 입자를 캡슐화 한다는 것이다. 초기의 작은 입자가 응집된 후에, 최종 셸은 1종의 셸내에 여러개의 초기입자를 포함할 수 있다. 최종 셸은 적어도 10종의 초기입자를 캡슐화하는 것이 바람직하다. 캡슐화되는 초기 입자의 수는 초기 코어/중간체 셸 입자의 기하학적 관계식으로 부터 산정될 수 있는데, 왜냐하면 최종 코어/셸 폴리머의 체적이 코어/중간체 셸 입자최적의 대략(Da/Dp)exp + 3(여기에서, Da 및 Dp는 각각 코어/중간체 셸 입자 및 응집된 코어/중간체 셸/최종셸 입자의 직경측정치이다.)이기 때문이다.
폴리머 첨가제는 여러 공지된 수단에 의해 에멀젼으로 부터 분리될 수 있다. 폴리머 첨가제는 에멀젼 형태인채로 또는 급속 수세한 형태로, 및 또는 압축 혼합기를 사용하여 열 매트릭스 폴리머와 혼합될 수 있다.
분무-건조, 냉동-응고, 무기산염(예를 들면, 염화나트륨, 아세트산 마그네슘, 칼슘 히포포스파이트 등)의 수용성 용액을 첨가함에 의한 염-응고, 메탄올-응고 등과 같은 통상의 수단에 의해 개별적으로 분리한 다음 건조하는 것이 바람직하다.
비록 용융을 피할 수 있는 조건을 잘 선정하는 경우에는 사용할 수도 있지만, 압축기를 사용하여 펠릿화하는 것과 같이 개질제를 용융시킬 수 있는 온도에서 폴리머 첨가제를 건조시켜 재분산을 지연시키는 것은 바람지하지 않다. 하기에 기술한 본 발명의 구체적인 실시예 이외에도, 본 발명자들은 특정 유니트 이외에도 기타의 부가적인 유니트도 본 발명의 유용 및 특성에 역효과를 주지 않는 것인한 사용가능하며 이들을 더욱 포함한 본 발명의 혼합물도 균등물로 고려한다. 이러한 균등물인 혼합물은, 다음의 제조 실시예에 기술된 반응에서, 상이한 출발물질을 사용하거나 상응하는 모노머를 추가의 치환제를 함유하는 모노머로 치환하는 등, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
[실시예 1]
[미소응집된 아크릴계 충격개질제 라텍스 폴리머]
A. 소립자 크기의 아크릴계 충격개질제
1. 제1코어/제1중간체 셸
5ℓ용량의 둥근 바닥 플라스크에 1179g의 탈이온화수를 취하고 질소 스파지하에서 55℃로 가열하였다. 55℃에서 질소 스파지를 고정 스위프로 변경한 후, 다음 용액들을 플라스크에 가하였다: 7.47g의 탈이온화 린스액에 17.52g의 0.125중량% p-니트로소페놀산 나트륨의 녹인 용액, 3.46g의 린스액에 15.22g의 1.44중량% 타르타르산을 녹인 용액 및 29.5g의 린스액에 36.18g의 25중량% 라우릴 황산 나트륨을 녹인 용액.
280.7g의 물, 7.62g의 25% 라우릴황산 나트륨용액, 1087.4g의 n-부틸 아크릴레이트 및 7.68g의 알릴 메타크릴레이트를 함유하는 분리되고 에멀젼화된 모노머 혼합물을 준비하였다. 이 에멀젼화된 모노머 혼합물을 4개의 차수(shot)로 중합시켰다. 제1차 중합에서는 이 모노머 에멀젼 혼합물(153.7g)을 함유하였다. 이 혼합물을 플라스크에 가한 후, 0.20g의 70% t-부틸 히드록퍼옥시드 및 17.35g의 물에 1.1g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액을 플라스크에 즉시 가하였다. 5g의 물은 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드에 대한 용기 세척에 사용되었고, 104g의 물은 모노머 에멀젼에 대한 용기세척에 사용되었다. 발열로 인해 피이크 온도에 도달한 후, 반응 혼합물을 피이크 온도에서 15분간 유지한다음 53℃로 냉각하였다. 127.46g의 모노머 에멀젼이 함유된 제2차 중합용 혼합물을 플라스크에 가한다음 추가로 0.15g의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드 용액을 가하였다. 발열후 반응혼합물을 피이크 온도에서 15분간 유지한 다음 53℃로 냉각하였다. 제3차 중합용 모노머 에멀젼은 573.6g의 전체 모노머 혼합물이었다. 개시제의 제3첨가물은 0.70g의 70% t-부틸 히드록퍼옥시드였다. 발열반응이 일어났으며, 피이크 온도에서 15분간 유지한 다음 57℃로 냉각하였다. 모노머 혼합물의 마지막 첨가량은 573.6g이었고, 마지막 t-부틸 히드로퍼옥시드용액 첨가량은 0.70g이었다.
그다음, 1025g의 물이 모노머 에멀젼에 대한 용기세척에 사용되었다.
발열피이크 온도에 도달된지 3분후에 0.18g의 t-부틸 히드로퍼옥시드용액 및 7.46g의 물에 0.12g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액을 반응혼합물에 가하고 피이크 온도에서 1시간 유지시킨 다음 에멀젼을 53℃로 냉각하였다. 폴리머 고체 함량은 28.9%였다.
그다음, 상기 에멀젼에 5.33g의 25% 라우릴 황산나트륨용액 및 15g의 물을 가하였다. 추가의 20g의 물이 용기세척에 사용되었다. 이 혼합물을 15분간 교반한 후, 149.3g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.58g의 n-도데실 머캅탄을 반응 플라스크에 넣은 다음 100g의 물로 모노머 용기를 세척하였다. 이후, 20g의 물에 0.22g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 120g의 물에 0.22g의 과황산나트륨을 녹인 용액을 가하였다. 발열 피이크 온도후에, 20g의 물에 0.08g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 20g의 물에 0.08g의 과황산나트륨을 녹인 용액을 첨가하여 잔여 모노머를 추가로 반응하였다. 이 첨가가 끝난 1시간후의 고체함량은 29.9%였다. 라텍스 입자크기는 76nm이었다. 이를 실시예 3에서는 라텍스 A-1이라 하였다.
2. 미소응집
교반기, 온도계 및 냉각기가 장치된 5000㎖용량의 4구 둥근바닥 플라스크에 상기한 바와 같은 과정을 거쳐 얻은 3000g의 소립자 크기의 충격 개질제 라텍스를 넣고 90℃로 가열하였다. 응집제로는 농축 암모니아(29.3중량%) 및 농축 아세트산(50중량%)을 개별적인 용액으로 사용하였다. 90℃에서 교반된 에멀젼에 암모니아 및 아세트산 용액을 5분마다 1.19㎖ 및 2.14㎖의 양으로 교대로 가하였다. 각각을 첨가한 후 라텍스 입자크기를 측정하였다. 목적하는 입자크기가 달성되었을 때에 응집공정을 중지하였다(대개 200~250nm). 그다음, 응집된 라텍스를 53℃로 냉각하였다.
3. 메틸 메타크릴레이트에 의한 캡슐화
질소 스위프 하에, 7.14g의 28% 라우릴 황산나트륨용액, 100g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.4g의 n-도데실 머캅탄을 상기 응집된 에멀젼에 가하였다. 214g의 물은 첨가된 물질에 대한 용기세척에 사용되었다. 혼합물을 10분간 교반한 후, 10g의 물에 0.15g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 10g의 물에 0.15g의 과황산나트륨을 녹인 용액을 반응 혼합물에 가하였다. 발열이 일어남을 관찰한 후, 4g의 물에 0.05g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 4g의 물에 0.05g의 과황산 나트륨을 녹인 용액을 첨가하여 잔여 모노머를 추가로 반응시켰다. 최종 에멀젼을 55℃에서 1시간 유지시킨 다음 실온으로 냉각하였다.
4. 미소응집된 아크릴계 충격 개질제의 응고
4000㎖ 용량의 비이커에, 2000g의 0.475% 염화칼슘용액을 넣고 85℃로 가열하였다. 교반하면서, 상기 캡슐화 에멀젼 1000g을 염화칼슘용액에 천천히 넣었다. 혼합물을 15분간 교반한 다음 물을 제거하기 위해 여과하였다. 습윤 응고물은 1500g의 물로 세정하고 물을 제거하기 위해 여과하였다. 응고된 폴리머는 80℃로 유동층 건조기에서 건조시켰다.
[실시예 2]
[미소응집된 점도 저하 첨가제]
소립자 크기의 아크릴계 점도저하 첨가제
5ℓ 용량의 둥근 바닥 플라스크에 1179g의 탈이온화수를 취하고 질소 스파지하에서 55℃로 가열하였다. 55℃에서 질소 스파지를 고정 스위프로 변경한 후, 다음 용액들을 플라스크에 가하였다: 7.47g의 탈이온화 린스액에 17.52g의 0.125중량% p-니트로소페놀산 나트륨을 녹인 용액, 3.46g의 린스액에 15.22g의 1.44중량% 타르타르산을 녹인 용액 및 29.5g의 린스액에 32.29g의 28중량% 라우릴황산나트륨을 녹인 용액. 280.7g의 물, 6.82g의 28% 라우릴 황산나트륨, 1087.4g의 n-부틸 아크릴레이트 및 10.87g의 n-도데실 머캅탄을 함유하는 분리되고 에멀젼화된 모노머 혼합물을 준비하였다. 이 에멀젼화된 모노머 혼합물을 4개의 차수로 중합시켰다. 제1차 중압에서 이 모노머 에멀젼 혼합물(153.7g)을 함유하였다. 이 혼합물을 플라스크에 가한 후, 0.2g의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드 및 17.35g의 물에 1.1g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액을 플라스크에 즉시 가하였다. 5g의 물은 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드에 대한 용기세척에 사용되었고, 104g의 물은 모노머 에멀젼에 대한 용기세척에 사용되었다. 발열로 인해 혼합물이 피이크 온도에 도달한 후, 반응혼합물을 피이크 온도에서 15분간 유지한 다음 53℃로 냉각하였다. 127.45g의 모노머 에멀젼이 함유된 제2차 중합용 혼합물을 플라스크에 가한다음 추가로 0.15g의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드 용액을 가하였다. 발열후 반응혼합물을 피이크 온도에서 15분간 유지한 다음 53℃로 냉각하였다. 3차중합용 모노머 에멀젼을 573.6g의 전체모노머 혼합물이었다. 개시제의 제3첨가물은 0.70g의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드였다. 발열반응이 일어났으며, 피이크 온도에서 15분간 유지한 다음 혼합물을 57℃로 냉각하였다. 모노머 혼합물의 마지막 첨가량은 573.5g이었고, 마지막 t-부틸 히드로퍼옥시드 용액 첨가량은 0.70g이었다. 그다음 1025g의 물이 모노머 에멀젼에 대한 용기세척에 사용되었다. 발열 피이크 온도에 도달된 지 3분후에 0.18g의 t-부틸 히드로퍼옥시드 용액 및 7.46g의 물에 0.12g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액을 반응 혼합물에 가하고 피이크 온도에서 1시간 유지시킨 다음 에멀젼을 53℃로 냉각하였다. 폴리머 고체함량은 28.9%였다.
그다음, 상기 에멀젼에 5.33g의 25% 라우릴 황산나트륨용액 및 15g의 물을 가하였다. 추가의 20g의 물이 용기세척에 사용되었다. 이 혼합물을 15분간 교반한 후, 274g의 메틸 메타크릴레이트 및 2.74g의 n-도데실 머캅탄을 반응 플라스크에 넣은 다음 100g의 물로 모노머 용기를 세척하였다. 이후, 20g의 물에 0.421g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 120g의 물에 0.41g의 과황산 나트륨을 녹인 용액을 가하였다. 발열 피이크 온도후에, 20g의 물에 0.14g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 20g의 물에 0.14g의 과황산나트륨을 녹인 용액을 첨가하여 잔여 모노머를 추가로 반응시켰다.
이 첨가가 끝난 1시간후의 고체함량은 32%였다. 이를 실시예 3에서는 라텍스 B-1이라 하였다.
[미소응집]
교반기, 온도계 및 냉각기가 장치된 1000㎖ 용량의 4구 둥근바닥 플라스크에 상기한 바와 같은 과정을 거쳐 얻은 750g의 소립자 크기의 점도저하 첨가제 라텍스를 넣고 90℃로 가열하였다. 응집제로는 농축 암모니아(29.3중량%) 및 농축 아세트산(50중량%)을 개별적인 용액으로 사용하였다. 90℃에서 교반된 에멀젼에 암모니아 및 아세트산 용액을 5분마다 0.30㎖ 및 0.54㎖의 양으로 교대로 가하였다. 각각을 첨가한 후 라텍스 입자크기를 측정하였다. 목적하는 입자크기가 달성되었을 때 응집공정을 중지하였다(대개 200~250nm). 응집된 라텍스는 8.03g의 28% 라우릴 황산 나트륨용액과 혼합한 다음 53℃로 냉각하였다.
[메틸 메타크릴레이트에 의한 캡슐화]
질소 스위프하에 1.79g의 28% 라우릴 황산나트륨용액, 25g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1g의 n-도데실 머캅탄을 상기 응집된 에멀젼에 가하였다. 54g의 물은 첨가된 물질에 대한 용기세척에 사용되었다.
혼합물을 10분간 교반한 후, 10g의 물에 0.0375g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 10g의 물에 0.0375g의 과황산 나트륨을 녹인 용액을 반응혼합물에 가하였다. 발열이 일어남을 관찰한 후, 4g의 물에 0.012g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 4g의 물에 0.012g의 과황산 나트륨을 녹인 용액을 첨가하여 잔여 모노머를 추가로 반응시켰다. 최종 에멀젼을 55℃에서 1시간 유지시킨다음 실온으로 냉각하였다.
[미소응집된 점도 저하 첨가제의 응고]
4000㎖ 용량의 비이커에 1667g의 0.475% 염화칼슘용액을 넣고 85℃로 가열하였다. 교반하면서, 상기 캡슐화 에멀젼 833g을 염화칼슘용액에 천천히 넣었다. 혼합물을 15분간 교반한 다음 물을 제거하기 위해 여과하였다. 습윤 응고물은 1250g의 물로 세정하고 물을 제거하기 위해 여과하였다. 응고된 폴리머는 80℃로 유동층 건조기에서 건조시켰다.
이를 다음 실시예에서는 폴리머 B라 하였다.
[실시예 3]
[공-미소 응집된 아크릴계 충격 개질제 및 점도저하 첨가제]
이 실시예는 두 코어/중간체 셸 격자의 공-미소응집후에 최종 셸로 캡슐화한 예를 나타낸다.
[소립자 크기의 아크릴계 충격 개질제]
실시예 A에서의 소립자 크기의 아크릴계 충격 개질제와 동일하다 (라텍스 A-1).
[소립자 크기의 점도 저하 첨가제]
실시예 B에서의 소립자크기의 점도 저하 첨가제와 동일하다 (라텍스 B-1).
[공-미소응집]
교반기, 온도계 및 냉각기가 장치된 5000㎖ 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 1의 과정을 거쳐 얻은 2000g의 소립자 크기의 충격 개질제 라텍스 A-1 및 실시예 1의 과정을 거쳐 얻은 2000g의 소립자 크기의 점도 저하 첨가제 라텍스 B-1을 넣고 90℃로 가열하였다. 응집제로는 농축 암모니아(29.3중량%) 및 농축 아세트산(50중량%)을 개별적인 용액으로 사용하였다. 90℃에서 교반된 에멀젼에 암모니아 및 아세트산 용액을 5분마다 1.58㎖ 및 2.86㎖의 양으로 교대로 가하였다. 각각을 첨가한 후 라텍스 입자크기를 측정하였다. 목적하는 입자크기가 달성되었을 때에 응집공정을 중지하였다. 응집된 라텍스는 42.9g의 28% 라우릴 황산 나트륨 용액과 혼합한 다음 53℃로 냉각하였다.
[메틸 메타크릴레이트에 의한 캡슐화]
질소 스위프하에, 9.05g의 28% 라우릴 황산나트륨용액, 126.7g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.51g의 n-도데실 머캅탄을 상기 응집된 에멀젼에 가하였다. 275g의 물은 첨가된 물질에 대한 용기세척에 사용되었다.
혼합물을 10분간 교반한 후, 12g의 물에 0.19g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 12g의 물에 0.19g의 과황산나트륨을 녹인 용액을 반응 혼합물에 가하였다. 발열이 일어남을 관찰한 후, 4g의 물에 0.06g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 4g의 물에 0.06g의 과황산 나트륨을 녹인 용액을 첨가하여 잔여 모노머를 추가로 반응시켰다. 최종 에멀젼을 55℃에서 1시간 유지시킨 다음 실온으로 냉각하였다.
[공-미소응집된 아크릴계 충격 개질제 및 점도 저하 첨가제의 응고]
4000㎖ 용량의 비이커에, 2000g의 0.475% 염화칼슘용액을 넣고 99℃로 가열하였다. 교반하면서, 상기 캡슐화 에멀젼 1000g을 염화칼슘용액에 천천히 넣었다. 혼합물을 15분간 교반한 다음 물을 제거하기 위해 여과하였다. 습윤 응고물은 1500g의 물로 세정하고 물을 제거하기 위해 여과하였다. 응고된 폴리머는 80℃로 유동층 건조기에서 건조시켰다. 이를 다음에서는 폴리머 C라 하였다.
[실시예 4]
[미소응집되고 캡슐화된 점도 저하 첨가제]
이 실시예는, 가교결합된 중간체 스테이지를 갖는 코어 1셸 폴리머 및 충격개질제 부재하에서의 미소응집/캡슐화를 나타낸다.
[소립자 크기의 아크릴계 충격 개질제]
5ℓ 용량의 둥근 바닥 플라스크에 1179g의 탈이온화수를 취하고 질소 스파지하에서 55℃로 가열하였다. 55℃에서 질소 스파지를 고정 스위프로 변경한 후, 다음 용액들을 플라스크에 가하였다: 7.47g의 탈이온화 린스액에 17.52g의 0.125중량% p-니트로소페놀산 나트륨을 녹인 용액, 3.46g의 린스액에 15.22g의 1.44중량% 타르타르산을 녹인 용액 및 29.5g의 린스액에 32.29g의 28중량% 라우릴황산나트륨을 녹인 용액. 172.7g의 물, 4.18g의 28% 라우릴 황산나트륨, 664.6g의 n-부틸 아크릴레이트 및 6.66g의 n-도데실 머캅탄을 함유하는 분리되고 에멀젼화된 모노머 혼합물을 준비하였다. 이 에멀젼화된 모노머 혼합물을 4개의 차수로 중합시켰다.
제1차 중합에서 이 모노머 에멀젼 혼합물(153.7g)을 함유하였다. 이 혼합물을 플라크스에 가한 후, 0.2g의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드 및 17.35g의 물에 1.1g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액을 플라스크에 즉시 가하였다. 5g의 물은 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드에 대한 용기세척에 사용되었고, 104g의 물은 모노머 에멀젼에 대한 용기세척에 사용되었다. 발열로 인해 혼합물이 피이크 온도에 도달한 후, 반응혼합물을 피이크 온도에서 15분간 유지한 다음 53℃로 냉각하였다. 122.98g의 모노머 에멀젼이 함유된 제2차 중합용 혼합물을 플라스크에 가한다음 추가로 0.15g의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드 용액을 가하였다. 발열후 반응혼합물을 피이크 온도에서 15분간 유지한 다음 53℃로 냉각하였다. 3차중합용 모노머 에멀젼을 573.6g의 전체모노머 혼합물이었다. 개시제의 제3 첨가물은 0.70g의 70% t-부틸 히드로퍼옥시드였다. 발열반응이 일어났으며, 피이크 온도에서 15분간 유지한 다음 혼합물을 57℃로 냉각하였다. 108g의 물, 2.64g의 28% 라우릴 황산 나트륨, 418.43g의 n-부틸 아크릴레이트 및 2.93g의 알릴 메타크릴레이트를 함유하는 제2 모노머 에멀젼 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을 0.70g의 70% t-부틸 히드록퍼옥시드 용액과 함께 반응 플라스크에 가하였다. 그 다음 1025g의 물이 모노머 에멀젼 용기를 세척하는데 사용되었다. 발열 피이크 온도에 도달된지 3분후에 0.18g의 t-부틸 히드로퍼옥시드용액 및 7.46g의 물에 0.12g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액은 반응 혼합물에 가하고 피이크 온도에서 1시간 유지시킨 다음 에멀젼을 53℃로 냉각하였다. 폴리머 고체 함량은 28.9%였다.
그다음, 상기 에멀젼에 5.33g의 25% 라우릴 황산나트륨용액 및 15g의 물을 가하였다. 추가의 20g의 물이 용기세척에 사용되었다. 이 혼합물을 15분간 교반한 후, 149.32g의 메닐 메타크릴레이트 및 0.58g의 n-도데실 머캅탄을 반응 플라스크에 넣은 다음 100g의 물로 모노머 용기를 세척하였다. 이후, 20g의 물에 0.22g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 120g의 물에 0.22g의 과황산 나트륨을 녹인 용액을 가하였다. 발열 피이크 온도후에, 20g의 물에 0.08g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 20g의 물에 0.80g의 과황산나트륨을 녹인 용액을 첨가하여 잔여 모노머를 추가로 반응하시켰다. 이 첨가가 끝난 1시간후의 고체함량은 30%였다. 이를 라텍스 D-1이라 하였다.
[미소응집]
교반기, 온도계 및 냉각기가 장치된 1000㎖용량의 4구 둥근바닥 플라스크에 상기한 바와 같은 과정을 거쳐 얻은 750g의 소립자 크기의 캡슐화된 점도저하 첨가제 라텍스를 넣고 90℃로 가열하였다. 응집제로는 농축 암모니아(29.3중량%) 및 농축 아세트산(50중량%)을 개별적인 용액으로 사용하였다. 90℃에서 교반된 에멀젼에 암모니아 및 아세트산 용액을 5분마다 0.3㎖ 및 0.54㎖의 양으로 교대로 가하였다. 각각을 첨가한 후 라텍스 입자크기를 측정하였다. 목적하는 입자크기가 달성되었을 때 응집공정을 중지하였다(대개 200∼250㎚). 응집된 라텍스는 8.03g의 28% 라우릴 황산 나트륨용액과 혼합한 다음 53℃로 냉각하였다.
[메틸 메타크릴레이트에 의한 캡슐화]
질소 스위프하에 1.79g의 28% 라우릴 황산나트륨용액, 25g의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1g의 n-도데실 머캅탄을 상기 응집된 에멀젼에 가하였다. 54g의 물은 첨가된 물질에 대한 용기세척에 사용되었다.
혼합물을 10분간 교반한 후, 10g의 물에 0.0375g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히드를 녹인 용액과 10g의 물에 0.0375g의 과황산나트륨을 녹인 용액을 반응혼합물을 가하였다. 발열이 일어남을 관찰한 후, 4g의 물에 0.012g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히디를 녹인 용액과 4g의 물에 0.012g의 과황산나트륨을 녹인 용액을 첨가하여 잔여 모노머를 추가로 반응시켰다. 최종 에멀젼을 55℃에서 1시간 유지시킨다음 실온으로 냉각하였다.
[미소응집되고 캡슐화된 점도 저하 첨가제의 응고]
4000㎖ 용량의 비이커에 1667g의 0.475% 염화칼슘용액을 넣고 85℃로 가열하였다. 교반하면서, 상기 캡슐화 에멀젼 833g을 염화칼슘용액에 천천히 넣었다. 혼합물을 15분간 교반한 다음 물을 제거하기 위해 여과하였다. 습윤 응고물은 1250g의 물로 세정하고 물을 제거하기 위해 여과하였다. 응고된 폴리머는 80℃로 유동층 건조기에서 건조시켰다. 이를 폴리머 D라 하였다.
[실시예 5]
[공-미소 응집된 아크릴계 충격 개질제 및 캡슐화된 점도 저하 첨가제]
소립자 크기의 아크릴계 충격 개질제
실시예 1에서의 소립자 크기의 아크릴계 충격 개질제와 동일하다 (라텍스 A-1).
소립자 크기의 캡슐화된 점도 저하 첨가제
실시예 4에서의 소립자크기의 캡슐화된 점도 저하 첨가제와 동일하다 (라텍스 D-1).
[공-미소 응집]
교반기, 온도계 및 냉각기가 장치된 1000㎖용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 실시예 1의 과정을 거쳐 얻은 375g의 소립자크기의 충격 개질제 라텍스 및 실시예 4의 과정을 거쳐 준비된 375g의 소립자 크기의 캡슐화된 점도 저하 첨가제 라텍스 D-1을 넣고 90℃로 가열하였다. 응집제로는 농축 암모니아(29.3중량%) 및 농축 아세트산(50중량%)을 개별적인 용액으로 사용하였다. 90℃에서 교반된 에멀젼에 암모니아 및 아세트산 용액을 5분마다 0.30㎖ 및 0.54㎖의 양으로 교대로 가하였다.
각각을 첨가한 후 라텍스 입자 크기를 측정하였다. 목적하는 입자크기(25㎜)가 달성되었을 때에 응집 공정을 중지하였다. 응집된 라텍스를 8.92g의 28% 라우릴 황산 나트륨과 혼합한 다음 53℃로 냉각하였다.
[메틸 메타크릴레이트에 의한 캡슐화]
질소 스위프하에 1.78g의 28% 라우릴 황산나트륨용액, 25g의 메틸 메타크릴 레이트 및 0.1g의 n-도데실 머캅탄을 상기 응집된 에멀젼에 가하였다. 69g의 물은 첨가된 물질에 대한 용기세척에 사용되었다.
혼합물을 10분간 교반한 후, 10g의 물에 0.0375g의 나트륨 술폭실레이트 포름아데히드를 녹인 용액과 10g의 물에 0.0375g의 과황산 나트륨을 녹인 용액을 반응혼합물에 가하였다. 발열이 일어남을 관찰한 후, 4g의 물에 0.013g의 나트륨 술폭실레이트 포름알데히디를 녹인 용액과 4g의 물에 0.013g의 과황산 나트륨을 녹인 용액을 첨가하여 잔여 모노머를 추가로 반응시켰다. 최종 에멀젼을 55℃에서 1시간 유지시킨다음 실온으로 냉각하였다.
[공-미소응집된 아크릴계 충격 개질제 및 점도 저하 첨가제의 응고]
400㎖ 용량의 비이커에 1667g의 0.475% 0.475% 염화칼슘용액을 넣고 70℃로 가열하였다. 교반하면서, 상기 캡슐화 에멀젼 833g을 염화칼슘용액에 천천히 넣었다.
혼합물을 15분간 교반한 다음 물을 제거하기 위해 여과하였다. 습윤 응고물은 1250g의 물로 세정하고 물을 제거하기 위해 여과하였다. 응고된 폴리머는 80℃로 유동층 건조기에서 건조시켰다. 이를 폴리머 E라 하였다.
[시험결과]
1) PVC 용융
시험은 하케(Haake)시스템 90 토크 레오미터로 행하였다. 혼합실을 170℃로 가열하였다. 혼합주걱의 회전속도는 50rpm으로 설정하였다.
미소 응집된 첨가제를 다음의 조성으로 미리 혼합된 폴리(염화비닐) 마스터 배치에 혼합하였다. 이어서 혼합된 분말은 가열된 혼합실에 넣었다.
토크와 온도의 변화를 기록하였다. 겔화 또는 용융 속도는 피이크 토크까지의 시간 그리고 그 때의 혼합물의 온도(피이크 온도)로 특징 지워진다. 과다하게 긴 용융시간은 바람직하지 못하다
[실시예]
[분말 밀집 성질]
소립자크기의 아크릴게 충격 개질제와 유동 개선 가공 보조제를 공응집시키는 주된 이익은, 밀집화 되기 쉬운 유동 개선 첨가제의 분리를 촉지하는데에 있다. 호소가와(Hosokawa) 분말 밀집 시험으로 부터의 자료는 이러한 잇점을 나타낸다. 시험은, 뚜껑이 있고 그 위에 964.2g의 납추가 놓여 있는 스테인레스강 컵에 넣은 52㎖의 분말로 실시하였다.
컵과 추를 자동 태핑 장치에 넣고 180초간 두드린다. 컵으로부터 뚜껑과 추를 제거하고, 컵 내용물을 컵의 거짓 바닥을 사용하여 2mm 구경(No.10 스크린)을 가지는 스크린위에 조심스럽게 밀어내었다. 이어서 스크린을 가감 저항기 문자판을 4.5로 하여 60초 진동시켰다. 60초의 진동 후에 스크린 위에 남아 있는 중합체의 양을 측정하였다. 잔류하는 중합체의 중량을, 사용된 중합체의 중량으로 나눈 값을 스크린에 잔류하는 중합체의 분율로 하여 이것을 다음의 표 4에 나타내었다. 각 시료에 대해 두 번씩 측정하였다. 이때, 공-미소응집된 재료가 스크린을 더 완전히 통과하는 것을 알 수 있었다.
[실시예]
[PVC 혼련/성형 시료의 충격 측정]
아크릴계 충격 개질제와 유동 개선 첨가제의 공-미소응집은 첨가제의 단순한 물리적 혼합에 비하여 첨가제로서 PVC에 제공하는 충격 개질의 효과를 감소시키지 않는다. 이는 본 실시예에서 기술하는 혼련 그리고 성형된 PVC 시료에 실시된 노치를 형성시킨 아이조드(Izod)충격 측정으로 설명된다.
[PVC 조성의 혼합]
하기 표 5에 기술한 양의 PVC 수지, 열안정제, 그리고 윤활제를 5파운드 강렬 혼합기로 혼합하여 PVC 마스터 배치를 제조하였다. 혼합 과정에는 PVC 수지를 단독으로 고강렬 혼합기내에서 전단력으로 52℃가 될 때까지 혼합하는 것도 포함한다. 이어서 액상의 유기 주석 안정화제를 혼합물에 가하였다. 혼합물을 전단 가열하여 66℃가 되게 하고 그리고 윤활제를 혼합물에 가하였다. 혼합기 자켓에 수증기를 가하고 계속하여 혼합물 온도가 95℃가 될 때까지 고강렬 혼합을 계속하였다. 이어서, 혼합기 자켓에 물을 순환시키면서, 혼합물을 서서히 교반하여 60℃로 냉각하였다.
약 60℃의 온도에서, PVC 마스터 배치로 호칭되는 혼합물을 혼합기에서 제거하였다. 하기 표 5 및 표 6에 명시한 양으로 PVC 마스터 배치와 미소응집 첨가제를 수동으로 혼합하여 미소응집 첨가제를 함유하는 개별 혼합물을 만들었다.
[혼련 그리고 PVC 시료 성형]
PVC 분말 혼합물을 177℃로 가열된 2개를 혼련기에서 5분 혼련하였다. 용융된 시이트를 혼련기에서 떼어내어, 14cm x 24.1cm x 0.32cm 크기의 시료를 형성하기 위해, 금속 사진틀 주형으로 압축하였다. 성형은 177℃로 가열한 압축성형기에서 3분간 낮은 압력으로, 이어서 2분간 70톤의 압력으로 압축한 후, 냉각 압착기에 형틀에 이전하여 5분간 냉각시킨다.
[노치가 형성되어 있는 아이조드 충격 측정]
성형된 시료로부터 아이조드 시편을 절단해 내어 ASTM표준 D256에 따라서 노치를 형성하였다. 이들 시료를 23℃와 18℃에서 시험했다. 각 혼합물에 대하여 5개의 시편으로 충격 시험을 측정했다. 시료의 기계방향으로 장축을 가지는 아이조드 절편의 결과를 다음 표 7 및 표 8에 표시했다.
[실시예]
[나선 유동 측정]
단순한 첨가제의 물리적 혼합을 함유 조성과 비교할 때에, 아크릴계 충격 개질제와 유동 개선제의 공-미소응집은 첨가제로 인한 PVC의 유동 개선을 감소시키지 않았다.
이는 하기의 사출 성형기의 나선 틀을 사용하여 만든 PVC 사출 성형 조성물에 대한 나선 유동 측정에서 나타났다.
[혼합]
PVC 수지, 열 안정화제, 그리고 윤활제를 하기한 바와 같이 35파운드 헨셀(Henschel)혼합기로 혼합하여 PVC 사출성형 조성물을 만들었다. 혼합 과정에서는 PVC 수지 단독으로 전단 가열되어 52℃가 될 때까지 고강렬 혼합기로 혼합하는 것도 포함되었다. 이어서 액체 유기 주석 안정화제를 혼합하였다. 혼합물을 66℃까지 가열되게 전단 혼합하고, 윤활제를 혼합물에 가하였다. 혼합물 온도가 95℃가 될 때까지 고강렬 혼합을 계속하였다. 혼합기 자켓에 물을 순환시키고 서서히 교반하여 60℃로 냉각시켰다. 약 60℃의 온도에서 PVC 마스터 배치라고 호칭되는 혼합물을 혼합기로부터 꺼냈다. 목적하는 양의 PVC와 첨가제를 5파운드 고강렬 혼합기로 실온에서 5분 혼합해서 충격 개질제 그리고 가공 보조제를 함유하는 혼합물을 제조하였다(혼합 온도는 전단열로 인해 실온 이상으로 상승하나, 별도의 추가열은 공급하지 않았다).
[압출 및 펠릿화]
혼합물을 아메라킨 레스트리즈 반대 회전 2-스크류 압출기를 사용하여 펠릿화했다. 압출기는 34mm 반대회전 스크류를 장비했다. 총길이의 직경에 대한 비율이 15.9인 5개의 바렐 부분이 있다. 바렐 온도는 140°/ 145°/ 150°/155℃로 설정됐다(주: 첫째 바렐에는 가열하지 않음) 그리고 금형 온도는 160℃였다. 혼합물은 직경 3.2mm 금형을 통해 단선으로 압출되고, 절단되어 펠릿이 되기 전에 냉수욕을 통과하여 냉각되었다.
[사출 성형]
아르버그 270-90-350 사출 성형기에 나선형 마스터 유니트 금형 삽입을 사용하여 나선 유동 성형을 했다. 사출 성형기는 길이의 직경에 대한 비율이 20.5인 22mm 직경의 스크류를 가지며, 압축비는 2.1였다. 바렐 온도는 146°, 171°, 177℃로 설정되었고 노즐 온도는 186℃였다. 스크류 속도는 200rpm으로 설정되었다. 이러한 설정치로 인해 바늘을 가진 수동 열도계를 사용하여 공기에 사출하여 측정한 결과의 용융 온도는 약 210℃가 되었다. 형틀의 온도는 32℃였다.. 유동은 3개의 상이한 사출 압력, 495, 720 및 1590바로 사출성형했다.
[나선 유동 측정]
상이한 3개의 사출 압력으로 얻은 나선 유동 길이를 하기 표 11의 혼합 1, 2 및 3으로 나타내었다. 표 11의 수치는 평균치이고 괄호내는 5개의 나선 길이 측정에 대한 표준편차이다. 이 측정은 유동 개선 첨가제가 존재하면 PVC 마스터배치(혼합 1)의 유동이 향상되고, 그리고 충격 개질제가 유동 개선 첨가제와 공-미소응집된 PVC 혼합물(혼합 3)의 유동은 미소 응집된 충격 개질제 그리고 미소응집 유동개선 첨가제가 별도로 혼합된(혼합 2)의 혼합물과 대등하다는 것을 보여준다.
본 발명에 의하면, 매트릭스 폴리머내에서 그들의 원래의 입자크기로 용이하게 재분산되는 PVC용 코어/셸 첨가제를 이용한 강화 혼합물 및 이의 제조방법이 제공된다.

Claims (7)

  1. A) 다음 1)과 2)의 입자로 이루어진 충격 개질제 성분(가): 1) 유리온도가 약 -20℃ 이하이고 입자크기가 직경 약 100nm 이하이며, 부타디엔, 아크릴산의 C2내지 C8알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 유니트를 적어도 50중량% 함유하여 형성되고, 중량-평균 분자량이 적어도 약 500,000인 고무질 제1코어 폴리머입자; 및 2) 유리온도가 -20℃ 이상이고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1내지 C4에스테르로부터 유도된 유니트를 주로하여 형성되며, 제1코어/중간체 셸 폴리머 입자 전체량의 약 5 내지 약 20중량%를 차지하는 제1중간체 셸 폴리머 입자; B) 다음 2), 3)중의 적어도 하나와 1)의 입자로 이루어진 가공보조성분(나): 1) 입자 크기가 직경 약 100nm 이하이고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4내지 C12알킬 에스테르 또는 이의 혼합물로부터 유도된 유니트를 적어도 80중량% 포함하며, 적어도 하나의 다른 비닐 또는 비닐리덴 모노머로부터 유도된 유니트를 0 내지 약 20부 포함하여 이루어지고, 중량-평균 분자량이 약 100,000 미만이며, 그라프트 결합 또는 가교결합 모노머로부터 유도된 유니트는 함유하지 않으며, 또한 의도적으로 가교결합되어 있지 않는 제2코어 폴리머입자: 2) 다음 a)와 b)를 함유하는 제2중강체 가교결합된 셸 폴리머: a) 1종 이상의 비닐 방향족 모노머, 또는 (메트)아크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르로부터 유도된 유니트 적어도 약 90중량%, b) 다음 i), ii)중 적어도 하나로부터 유도된 유니트 약 0.5 내지 약 10중량%: i) 둘 이상의 공중합 가능한 이중결합을 갖는 다기능성 모노머; ii) 공중합 가능한 불포화산의 알칼리, 알칼리 토류 또는 전이금속염; 또는 3) 1종 이상의 비닐 방향족 모노머 또는 메타크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르로부터 유도된 유니트를 적어도 약 70중량% 함유하는 폴리머인 제3중간체 셸 스테이지; 및 (다) 유리 온도가 적어도 60℃이고, 메타크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르로부터 유도된 유니트를 주로하여 형성되며, 최종 코어/셸폴리머 혼합물양의 약 5 내지 약 20중량%를 차지하며, 충격 개질제 및 가공보조 입자의 응집물을 캡슐화하고, 적어도 150nm 직경의 입자를 형성하는 경화 폴리머로 된 캡슐화 셸로 구성되는 것을 특징으로 하는 제1코어/셸 충격개질제와 제2코어/셸 가공 보조제의 혼합물 약 5 내지 약 40부; 그리고 B) 열가소성 매트릭스 수지 약 60 내지 약 95부로 이루어지는 강화혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 최종 코어/셸 폴리머 혼합물이 미-응집 코어/중간체 셸 폴리머의 입자의 크기와 대등한 입자 크기의 영역으로 분산되는 것을 특징으로 하는 강화혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 매트릭스 수지가 염화비닐의 호모 폴리머 또는 코폴리머임을 특징으로 하는 강화혼합물.
  4. 제1항의 혼합물로부터 제조되는 성형품 또는 압출품.
  5. 가) 유리 온도가 약 -20℃ 이하이고, 입자크기가 직경 약 100nm이하이고, 부타디엔, 아크릴산의 C2내지 C8알킬 에스테르 또는 이의 혼합물로 부터 유도된 유니트를 적어도 50중량% 함유하여 형성되고, 중량-평균분자량이 적어도 약 500,000인 고무질의 제1코어 폴리머 입자를 에멀젼 중합에 의해 형성하는 단계; 나)유리온도가 -20℃이상이고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1내지 C4에스테르로부터 유도된 유니트를 주로하여 형성되고, 제1코어/중간체 셸 폴리머 입자 전체량의 약 5 내지 약 20중량%를 차지하는 제1중간체 셸 폴리모를, 신규한 폴리머 입자가 실질적으로 형성되지 않는 조건하에서, 제1코어 폴리머의 존재하에 순차 에멀젼 중합에 의해 형성하는 단계; 다) 입자크기가 직경 약 100nm이하이고, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4내지 C12알킬 에스테르 또는 이의 혼합물로 부터 유도된 유니트를 적어도 80중량% 포함하여 형성되고, 적어도 1종의 다른 비닐 또는 비닐리덴 모노머로 부터 유도된 유니트를 0 내지 약 20부 포함하여 형성되며, 중량-평균 분자량이 약 100,000미만이고, 그라프트 결합 또는 가교결합 모노머로부터 유도된 유니트는 함유하지 않으며, 또한 의도적으로 가교결합되어 있지 않는 제2코어 폴리머 입자를 에멀젼 중합에 의해 별도로 형성하는 단계; 라) 다음 1)과 2)를 함유하는 제2중간체 가교결합된 셸 폴리머를 신규한 폴리머 입자가 실질적으로 형성되지 않는 조건하에서, 제2코어 폴리머 존재하에 순차 에멀젼 중합에 의해 형성하는 임의의 단계; 1) 비닐 방향족 모노머 또는 (메트)아크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르 중의 1종이상으로 부터 유도된 유니트 적어도 약 90중량%, 2) 다음 a), b)중 적어도 1종으로부터 유도된 유니트 약 0.5 내지 약 10중량%; a) 둘 이상의 공중합 가능한 이중결합을 갖는 다기능성 모노머; b) 부분적 내지는 오나전히 알칼리, 알킬리토류 또는 전이금속염의 형태인, 공중합 가능한 불포화산; 마) 1종이상의 비닐 방향족 모노머 또는 메타크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르로부터 유도된 유니트를 적어도 약 70중량% 함유하는 폴리머의 제3중간체 셸 스테이지를 신규한 폴리머 입자가 실질적으로 형성되지 않는 조건하에서, 제2코어 폴리머 또는 제2코어/중간체 가교결합된 셸 폴리머 존재하에, 순차 에멀젼 중합에 의해 형성하는 임의의 단계(단, 이때에 상기 라) 또는 마) 단계중의 적어도 한 단계는 반드시 수행되어야 함); 바) 상기 단계(가-나) 및 단계(다-마)에서 형성된 폴리머 입자를 에멀젼형태로 혼합하는 단계; 사) 응집된 입자가 적어도 150nm 직경크기로 분산 형성되게 하기 위해 코어/중간체 셸 폴리머 입자를 응집하는 단계; 아) 유리온도가 적어도 60℃이고 메타크릴산의 C1내지 C4알킬 에스테르로 부터 유도된 유니트를 주로하여 형성되며, 최종 코어/셸 폴리머 혼합물양의 약 5내지 약 20중량%를 차지하는 경화 폴리머인 캡슐화 셀을, 신규한 폴리머 입자가 실질적으로 형성되지 않는 조건하에서, 순차 에멀젼 중합에 의해, 응집된 입자상에 형성시키는 단계 자) 최종 코어/셸 폴리머를 분리하는 단계; 차) 응집 전에 최종 코어/셸 폴리머가 코어/중간체 셸 폴리머 입자와 대등한 입자크기의 영역으로 분산되기에 충분한 열과 전단력을 가하는 조건하에서, 최종 코어/셸 폴리머와 열가소성 매트릭스 수지를 혼합하여 이루어지는 강화 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 매트릭스 수지가 염화비닐의 호모폴리머 또는 코폴리머임을 특징으로 하는 강화 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제5항에 따른 강화 열가소성 수지를 압출 또는 사출성형에 의해 더욱 가공하는 것을 특징으로 하는 강화 물품의 제조방법.
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