KR100479322B1 - 아크릴계 충격보강제의 제조방법 및 이를 포함한열안정성이 향상된 피브이씨 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유화중합에 의해 제조된 아크릴계 충격보강제에 의한 염화비닐 수지의 열적·동력학적 안정성을 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중합 완료된 충격보강제 라텍스에 포화 또는 불포화 지방산 칼륨과 같은 유화제를 첨가하여 블랜딩 한 후 금속염을 사용하여 응집함으로써 dry powder형태로 얻는 방법을 제공하고, 상기의 방법으로 제조된 충격보강제를 염화비닐 수지에 포함시킴으로써 PVC의 열적·동력학적 안정성을 향상시키는 것에 관한 것이다. 또한 충격보강제의 제조시 중합 완료된 라텍스에 유화제을 첨가하여 블랜딩 함으로써 중합 라텍스의 저장 안정성을 향상시킨다.

Description

아크릴계 충격보강제의 제조방법 및 이를 포함한 열안정성이 향상된 피브이씨 조성물{Methods for manufacturing acrylic impact modifiers and PVC compound with improved thermal stability containing them}
본 발명은 유화중합에 의해 제조된 아크릴계 충격보강제에 의한 염화비닐 수지(Polyvinylchloride, 이하 "PVC" 라 약칭한다)의 열적·동력학적 안정성을 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
PVC와 같이 염소를 포함하는 고분자 중합체 또는 공중합체들은 열적·동력학적으로 불안정하여 가공 중에 분해가 일어나기 쉽기 때문에 일반적으로 안정화제가 필요하다. 가장 널리 사용되는 안정화제로는 염기성 납염, 카드뮴, 바륨 화합물 또는 유기주석 화합물 등이다.
가공기기 내에서 PVC 수지의 열분해 과정은 대체로 다음과 같다. PVC를 가공 기기에 투입하고 가공을 시작하면 우선 PVC 입자들 그리고 PVC 입자와 각종 첨가제 입자들과의 마찰과 mechanical shear에 의해 PVC의 용융이 일어난다. 이때 생기는 마찰열과 mechanical shear에 의해 PVC 분해가 일어나기 시작하는데, 특히 이 과정에서 PVC 내 일부 염화수소가 제거되면서 PVC의 사슬이 끊어진다. 이렇게 하여 생성된 라디칼이 PVC의 가교반응을 촉진하게 되는데 이 과정의 진행은 수지의 변색과 탄화, 점도 상승 등으로 나타난다. 실제로 PVC의 분해는 80℃∼100℃ 사이에서 일어나기 시작한다.
흔히 PVC의 충격강도를 향상시키기 위해서 사용하는 충격보강제는 충격강도 향상 효과 이외에 PVC의 가공성을 향상시켜 주는 역할도 하는 것으로 알려져 있다. 즉, PVC 입자가 가공과정에서 분해되는 것을 용이하게 해주는 첨가제의 하나로 작용한다. 가공을 촉진시킨다는 점은 그만큼 PVC의 분해도 용이하게 한다는 의미로도 볼 수 있으며, 따라서 이를 보상할 수 있는 안정화제의 역할이 필요한 것이다.
염화비닐 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 사용되는 충격보강제는 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS)계 수지, 염화 에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 있다. 이들 중 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광 노출 시간이 많은 옥외용 플라스틱 제품의 충격보강제로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 창틀과 같이 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 제품에는 알킬 아크릴레이트로 구성된 고무질에 염화비닐 수지와 상용성이 우수한 메타크릴계 고분자를 그라프트 시킨 고분자를 주로 사용하고 있다.
이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 PVC의 내충격성을 향상시키기 위해 첨가하는 아크릴계 충격보강제를 제조하는데 있어서, 중합 완료된 라텍스에 포화 또는 불포화 지방산 칼륨과 같은 유화제을 첨가하여 블랜딩 한 후 금속염을 사용하여 응집함으로써 dry powder를 얻는 방법을 제공하고, 상기의 방법으로 제조된 충격보강제에 의해 PVC의 열적·동력학적 안정성을 향상시키는 방법을 제공하고자 한다. 또한 충격보강제의 제조시 중합 완료된 라텍스에 유화제를 첨가하여 블랜딩 함으로써 중합 라텍스의 저장 안정성을 향상시키고자 한다.
본 발명에서 사용되는 단량체들을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 우선 고무성분으로는 알킬기의 탄소수가 2∼8 개로 이루어진 알킬 아크릴레이트, 즉 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 사용되며 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
셸 형성 단량체로는 알킬기의 탄소수가 1∼4 개로 이루어진 알킬 메타크릴레이트가 사용되며, 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등을 사용한다. 또한 셸 성분의 유리전이온도를 조절하기 위하여 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등을 첨가할 수 있고, 메트릭스와의 상용성을 증가시키기 위하여 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 유화제로는 포화 또는 불포화 지방산 칼륨염, OLK(올레인산 칼륨염), SLS(소디움 라우릴설페이트), SDBS(소디움 도데실벤젠설포네이트) 등의 이온계 유화제가 있으며 중합 모노머 총 중량의 0.1∼4.0 중량%의 사용이 바람직하다. 중합 개시제로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스부틸로니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐민 하이드로퍼옥사이드 등이 있으며, 이 중에서도 열분해 또는 산화·환원 반응에 의한 중합 개시제가 바람직하다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 PVC의 열안정성을 향상시키는 아크릴계 충격보강제 고무입자를 제조함에 있어서, 중합 완료된 라텍스에 포화 또는 불포화 지방산 칼륨과 같은 유화제를 첨가하여 블랜딩 한 후 2 가 또는 3 가 양이온을 갖는 수용성 염을 사용하여 응집함으로써 dry powder를 얻는 방법을 제공하고, 상기의 방법으로 제조된 충격보강제에 의해 PVC의 열적·동력학적 안정성을 향상시키는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 충격보강제의 제조시 중합 완료된 라텍스에 유화제를 첨가하여 블랜딩 함으로써 중합 라텍스의 저장 안정성을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명에서 기술된 방법으로 제조된 충격보강제에 의한 PVC 수지의 열안정성 향상 효과는 하기와 같다.
충격보강제 dry powder 입자는 약 수억에서 수십억 개 가량의 라텍스 입자로 구성되어 있다. 중합이 완료된 충격보강제 라텍스에 지방산 칼륨과 같은 유화제를 첨가하여 블랜딩 한 후 염화칼슘 등의 금속염을 사용하여 응집하면, 최종적으로 얻어지는 충격보강제 입자 내부와 표면에 이들 화합물이 지방산의 해당 금속 염(예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 등)의 형태로 존재하게 된다. 이들 염들은 PVC 수지를 가공할 때 첨가하는 윤활제로서 널리 알려져 있다. 이 방법으로 제조된 충격보강제가 첨가된 PVC 조성물의 가공 시, 가공기 내에서 충격보강제 입자들이 원래의 라텍스 크기의 입자로 잘게 부숴지면서 PVC 입자들 사이로 잘 분산된다. 분산된 충격보강제 입자들은 가공기기에 의한 mechanical shear를 PVC 입자로 전달하여 PVC의 분해와 용융을 촉진시킨다. 그리고 충격보강제에 함유된 칼슘 스테아레이트와 같은 윤활제는 용융 점도를 감소시켜 과도한 마찰열의 상승을 억제하여 PVC의 열분해 시간을 지연시킨다.
본 발명은 충격보강제에 의한 PVC의 열안정성 향상 이외에도 중합 라텍스의 저장 안정성을 향샹시킬 수 있는 방법을 제공한다. 즉, 위와 같은 방법으로 충격보강제를 제조하는 경우, 중합 완료 후 라텍스에 투입하는 유화제에 의해 라텍스의 저장 안정성이 향상된다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 시이드를 중합하고 코어 성분 단량체를 투입하여 고무입자를 성장시킨 후, 마지막으로 셸 성분 단량체를 투입하여 코어 표면을 감싸서 120nm 내지 300㎚의 입자 크기를 갖는 라텍스를 제조한다.
본 발명에 의해 제조되는 충격보강제의 고무입자는, i) 전체 중합체에 대하여 5∼15 중량%를 차지하는 시이드가, 탄소수 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.95 중량%와 가교제 0.05 내지 5.0 중량%로 이루어지며; ii) 전체 중합체에 대하여 55∼90 중량%를 차지하는 코어 고무층이, 탄소수 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.95 중량%와 가교제 0.05 내지 5.0 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 ⅰ)과 ii)에서의 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 또는 이들 단량체의 호모중합체 및 공중합체가 사용될 수 있다.
또한 상기 ⅰ)과 ii)에서의 가교제는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체가 사용될 수 있다. 상기 가교제는 본 발명의 각각의 라텍스에서 단량체 총 중량의 0.05 내지 5.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조되는 충격보강제의 셸은 전체 중합체에 대하여 5 내지 30 중량%를 차지하며, 셸을 구성하는 단량체는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 메타크릴레이트 90 내지 100 중량%를 포함하며, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 성분을 10 중량% 이하로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 기술하는 충격보강제의 제조과정에서 유화제는 포화 또는 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 소디움 라우릴설페이트, 소디움 도데실벤젠설포네이트 등이 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 아크릴계 충격보강제의 시이드 및 코어 고무층은 전체 투입 단량체의 70 중량% 내지 95 중량%의 고무성분 단량체를 포함한다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제는 라텍스를 전해질 또는 유기산, 무기산으로 응집시킨 다음 여과, 건조하여 충격보강제를 수득하는 것으로, 상기 전해질은 염화칼슘이나, 황산 마그네슘과 같은 수용성 마그네슘염 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 충격보강제를 제조하는 공정을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기에서는 중합 공정과 응집 공정을 중심으로 설명한다.
1) 1 단계 반응 - 시이드의 제조
시이드는
알킬기의 탄소수가 2∼8 인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.95 중량%;
가교제 0.05 내지 5.0 중량%;
중합 개시제 0.1 내지 3.0 중량%;
유화제 0.1 내지 4.0 중량%; 및
이온 교환수 1000 중량%
를 포함하는 조성 혼합물을 60℃ 내지 80℃의 온도에서 가교반응시켜 제조한다.
2) 2 단계 반응 - 코어 고무층의 제조
코어 고무층은
알킬기의 탄소수가 2∼8 인 알킬 아크릴레이트 95.0 내지 99.95 중량%;
가교제 0.05 내지 5.0 중량%;
유화제 0.1 내지 4.0 중량%; 및
이온 교환수 80 중량%
를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후, 이 에멀젼액을 상기 1)단계에서 제조한 시이드에 연속 투입하면서 동시에 중합 개시제 0.1 내지 3.0 중량%를 투입하고 중합한다.
3) 3 단계 반응 - 셸의 제조
셸은 알킬기의 탄소수가 1∼4 인 알킬 메타크릴레이트 90 내지 100 중량%;
에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 아크릴레이트 10 중량% 이하;
유화제 0.1 내지 4.0 중량%; 및
이온 교환수 150 중량%
를 포함하는 조성 혼합물을 프리 에멀젼 상태로 제조한 후, 이 에멀젼액을 상기 2)단계에서 제조한 2 차 중합물에 연속 투입하면서 동시에 중합 개시제 0.1 내지 3.0 중량%를 투입하고 중합하여 제조한다.
상기 시이드, 코어 고무층 및 셸 제조에 사용되는 중합 개시제는 가교 반응을 야기할 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 구체적으로 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조 비스 부틸로 니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 시이드, 코어 고무층 및 셸 제조에 사용되는 유화제는 포화 또는 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염(OLK), 소디움 라우릴 설페이트(SLS), 소디움 도데실벤젠설포네이트(SDBS) 등의 이온계 유화제를 사용할 수 있다.
4) 아크릴계 충격보강제 제조(응집 공정)
상기 1)에서 3)의 중합 공정으로부터 제조한 라텍스에 이온교환수를 투입하여 고형분 함유율을 10 중량%로 낮춘 다음 10 중량% 염화칼슘 용액을 투입하여 응집시킨다. 응집된 혼합물을 90℃까지 승온시켜 숙성시키고 냉각시킨 다음, 이온교환수로 세척, 여과하여 응집된 충격보강제를 수득한다.
본 발명에서는 또한 상기 아크릴계 충격보강제 1∼20 중량%를 염화비닐 수지 80∼99 중량%에 첨가하여 제조한 열안정성이 향상된 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 1 단계 반응
시이드를 중합하는 단계로, 이온교환수 339.8g을 반응기 내부에 투입하고 온도를 70℃까지 상승시킨다. 이온교환수의 온도가 70℃에 도달하면 부틸 아크릴레이트 49.85g, 알릴 메타크릴레이트 0.05g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 0.10g, 소디움 라우릴 설페이트(SLS) 16.59g(3 중량% 용액)을 각각 일시에 투입하였다. 반응기내 온도를 70℃로 유지하면서 포타슘퍼설페이트 26.77g(1 중량 %)을 투입함으로써 시이드를 중합하였다. 중합된 라텍스의 입자 크기는 레이져 광 산란(Laser light scattering) 장치인 NICOMP를 사용하여 측정하였고, 입자 크기는 85nm 이었다.
2) 2 단계 반응
코어 고무층을 중합하는 단계이다. 이온교환수 208.4g, 부틸 아크릴레이트 448.66g, 알릴 메타크릴레이트 0.450g, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 0.90g, SLS 74.68g(3 중량% 용액)을 혼합하여 프리 에멀젼을 만들었다. 안정화된 프리 에멀젼이 만들어진 후 1 단계 반응에서 만들어진 시이드 라텍스에 일정 유속으로 1 시간 30 분 동안 연속 투입하였다. 동시에 포타슘퍼설페이트 149.34g(1 중량%)도 1 시간 30 분 동안 연속 투입하여 중합을 진행시켰다. 그리고 반응 온도인 70oC에서 1 시간 동안 숙성(aging)시켜 코어 부분을 완성하였다.
3) 3 단계 반응
2 단계까지 만들어진 코어 부분에 셸 부분을 중합하는 단계로 우선 이온교환수 197.5g, 메틸 메타크릴레이트 117.75g , 에틸 아크릴레이트 9.25g, SLS 13.8g(3 중량% 용액)의 프리 에멀젼을 만들었다. 2 단계까지의 라텍스에 프리 에멀젼과 포타슘퍼설페이트 69.2g(1 중량% 용액)을 동시에 1 시간 동안 연속 투입하여 셸 부분의 반응을 진행시켰다. 마찬가지로 반응기내 온도를 70oC로 일정하게 유지하면서 1 시간 동안 숙성시켜 중합을 완료하였다. 최종적인 중합 입자의 크기는 190 nm 이었다.
4) 아크릴계 충격보강제의 제조(응집 공정)
상기에서 중합 완료된 라텍스에 스테아린산 칼륨염(F/S) 2.0 phr과 이온교환수를 투입하여 중합 라텍스의 고형분 함유율을 10 중량%로 낮춘 후 약 30분 간 교반한 다음, 4 중량%의 염화칼슘(10 중량% 용액)을 일시에 투입하여 응집시켰다. 응집된 혼합물을 90℃까지 승온시켜 10 분 동안 숙성시킨 후 냉각시켰다. 이온교환수로 2 내지 3 차례의 세척(Washing)을 통해 부산물을 씻어낸 다음 여과(Filtration)를 통해 응집된 충격보강제를 얻었다. 충격보강제를 건조시키기 위해 FBD(Fluidized Bed Dryer)를 사용하여 85℃에서 2 시간 동안 건조시켜 최종적인 충격보강제를 분말 형태로 수득하였다.
실시예 2
중합에 사용한 유화제를 SLS 대신 F/S을 사용하였으며, 투입량을 1 단계 반응에서는 8.0g(8% 용액), 2 단계 반응에서는 37.0g, 3 단계 반응에서는 7.0g을 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법과 응집 방법은 실시예 1과 동일하다.
실시예 3
중합에 사용한 유화제를 SLS 대신 올레인산 칼륨염(OLK)을 사용하였으며, 그 외의 중합 처방 및 투입 방법과 응집 방법은 실시예 2와 동일하다.
실시예 4
중합에 사용한 유화제를 SLS 대신 소디움 도데실벤젠 설포네이트(SDBS)를 사용하였으며, 투입량을 1 단계 반응에서는 6.0g(8% 용액), 2 단계 반응에서는 27.75g, 3 단계 반응에서는 5.25g 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법과 응집 방법은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 5
중합 처방 및 투입 방법은 실시예 3과 동일하되, 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제를 F/S 대신 올레인산 칼륨염(OLK)을 라텍스 블랜딩하여 사용하였다.
비교예 1∼4
비교예 1∼4는 각각 차례로 실시예 1∼4와 같은 중합 처방 및 투입 방법으로 중합하였으나, 실시예 1∼4에서와는 달리 중합 완료된 라텍스에 유화제를 투입하지 않고 응집하였다.
비교예 5∼6
비교예 5와 6은 각각 실시예 2와 3과 같은 방법으로 중합하였으나, 실시예 2와 3에서는 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제를, 비교예 5∼6에서는 중합시에 투입하였다.
실험예 1 : 열분해 시간의 측정(열안정성 평가)
상기의 실시예 1∼5와 비교예 1∼6에서 얻어진 각각의 충격보강제를 첨가하여 제조한 PVC 조성물의 열분해 시간을 측정하여 표 1에 나타내었다.
충격보강제의 열안정성 평가를 위해 폴리염화비닐 수지(PVC; LG화학 제조 LS-100, 중합도=1000) 100 중량%, 열 안정화제 4.0 중량%, 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량%, 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 1.36 중량%, 가공조제(LG화학 제조 PA-821) 1.0 중량%, CaCO3 5.0 중량%, TiO2 4.0중량%를 혼합하여 마스터 배치(Master batch)를 제조하였다.
마스터 배치에 실시예 1∼5와 비교예 1∼6에서 얻어진 원하는 충격보강제 분말을 6 중량%씩 첨가한 다음, 혼합하고 그 중 56g을 취하여 Brabender Rheomixer를 이용하여 동적 열안정성을 측정하였다.
Brabender Rheomixer의 온도는 190oC로 유지하였으며 스크루(screw) 회전 속도를 60rpm으로 맞추었다. 상기 혼합물(56g)을 mixer에 투입하고 25∼30분간 시간에 따른 용융 토오크(torque)의 변화를 관찰하였다. 투입 직후부터 시작하여 토오크가 평형 토오크 영역을 지나 다시 증가하기 시작할 때까지의 시간을 열분해 시간으로서 측정하였다.
실험예 2 : 충격보강제의 물성 평가(Izod 충격강도 평가)
충격보강제의 물성 평가를 위해 폴리염화비닐 수지(PVC; LG화학 제조 LS-100, 중합도=1000) 100 중량%, 열 안정화제(DLP) 4.0 중량%, 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 0.9 중량%, 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) 1.36 중량%, 가공조제(LG화학 제조 PA-821) 1.0 중량%, CaCO3 5.0 중량%, TiO2 4.0 중량%를 상온에서 혼련기(Mixer)에 투입한 후 1000rpm으로 115℃까지 승온시키면서 혼련(Mixing)시켰다. 115℃에 도달하면 400rpm으로 낮춘 후 40℃까지 냉각시켜 마스터 배치(Master batch) 부틸 아크릴레이트를 완성하였다.
마스터 배치에 원하는 충격보강제를 각각 7 중량%씩 첨가한 다음 2-롤밀을 사용하여 190℃에서 7 분 동안 가공(Milling)하여 0.6mm 시트(Sheet)의 형태로 만들었다. 시트를 150mm × 200mm 크기로 자른 다음 가공(Milling) 방향을 일정하게 3mm × 170mm × 220mm의 몰드(Mold)에 적층하였다. 190℃ 가열 프레스를 사용하여 8 분간 예열(0.5Kg), 4 분간 압축(10Kg), 3 분간 냉각(10Kg)하여 3mm 두께의 시편을 제조하였다.
상기와 같이 만들어진 시편은 ASTM D-256 규격에 따라 정교하게 절단하여 충격 시험편을 만든 후 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다. 실시예 1∼5와 비교예 1∼6에서 얻은 충격보강제의 충격강도 측정 결과를 표 1에 정리하였다.
실험예 3 : 라텍스 안정성 평가
라텍스의 안정성을 평가하기 위해 중합이 완료된 라텍스 200g을 비이커에 넣고 Robomixer를 이용하여 교반한 후 얻어지는 응고물의 무게를 측정하였다. 교반 속도는 8000rpm 이고 10 분간 교반하였으며 응고물은 200㎛ sieve로 여과하여 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 응고물의 무게와 사용한 라텍스 중 고형분의 무게의 비를 백분율로 나타낸 값이 안정성을 나타내는 수치이다. 실시예 1∼5와 비교예 1∼6의 라텍스 안정성 평가 결과를 표 1에 정리하였다.
중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제(중량%) 열분해 시간 (분) 라텍스 안정성 (%) Izod 충격강도 (kg㎝/cm)
F/S OLK
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 2.0 2.0 2.0 2.0 - - - - - 2.0 19 20 21 22 18 0.05 0.07 0.06 0.10 0.05 27.5 28.8 28.3 28.5 27.0
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 - - - - - - 9 12 13 14 9 9 * 2.1 1.8 1.0 0.07 0.06 27.4 28.6 27.4 27.9 25.0 25.6
F/S : 스테아린산 칼륨염
OLK : 올레인산 칼륨염
* : 2분 후 라텍스 안정성이 파괴됨.
상기 표 1의 실시예 1∼4와 비교예 1∼4에서 나타난 바와 같이, 중합 완료된 라텍스에 F/S을 첨가하여 응집한 경우가 유화제를 첨가하지 않고 응집한 경우에 비하여 우수한 열안정성을 나타내었다. 실시예 5에서와 같이 F/S 대신 OLK를 투입한 경우에도 유화제를 투입하지 않은 경우 비해 우수한 열안정성을 나타냈다. 라텍스 안정성은 중합 완료 후 투입한 유화제에 의해 크게 향상되었으나 상대적으로 Izod 충격강도는 그다지 크게 영향을 받지 않았다.
비교예 5와 6에서 보는 바와 같이, 유화제를 중합 과정에서 첨가한 경우에는 라텍스 안정성을 향상시키는 효과는 있었으나 열안정성은 오히려 감소하였고 Izod 충격강도도 약간 감소하였다. 이것은 중합 과정에서 과량의 유화제가 존재함으로써 그라프트 반응이 저해되고 따라서 PVC 조성물 내에서 분산이 효과적으로 이루어지지 않아서 나타난 결과이다.
실시예 6∼9
실시예 6∼9에서는 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제로서 F/S과 SLS(또는 SLS만)를 여러가지 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 10∼13
실시예 10∼13에서는 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제로서 F/S과 SLS (또는 SLS만)를 여러가지 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법은 실시예 2와 동일하였다.
실시예 14∼17
실시예 14∼17에서는 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제로서 F/S과 SLS (또는 SLS만)를 여러가지 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법은 실시예 3과 동일하였다.
실시예 18∼21
실시예 18∼21에서는 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제로서 F/S과 SLS (또는 SLS만)를 여러가지 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 외의 중합 처방 및 투입 방법은 실시예 4와 동일하였다.
중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제(중량%) 열분해 시간 (분)
F/S SLS
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 18.9 17.6 16.8 16.5
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 19.6 18.6 17.8 17.3
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 20.6 19.8 18.5 18.4
실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 16.5 15.8 15.2 14.5
F/S : 스테아린산 칼륨염
SLS : 소디움 라우릴설페이트
실시예 6∼21에서 보는 바와 같이, 중합 완료된 라텍스에 투입하는 유화제는 SLS에 비해 F/S의 함량이 증가할수록 열안정성 향상 효과가 더 크게 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 PVC의 내충격성을 향상시키기 위해 첨가하는 아크릴계 충격보강제를 제조하는데 있어서, 중합 완료된 라텍스에 포화 또는 불포화 지방산 칼륨과 같은 유화제을 첨가하여 블랜딩 한 후 금속염을 사용하여 응집함으로써 dry powder를 얻는 방법을 제공한다. 상기의 방법으로 제조된 충격보강제를 염화비닐 수지에 포함시킴으로써 PVC의 열적·동력학적 안정성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 충격보강제의 제조시 중합 완료된 라텍스에 유화제을 첨가하여 블랜딩 함으로써 중합 라텍스의 저장 안정성을 향상시키는 효과도 있다.

Claims (12)

  1. ⅰ) 시이드 및 코어 고무층이 70 내지 95 중량%의 알킬 아크릴레이트를 포함하고,
    ⅱ) 시이드, 코어 고무층, 셸의 3 단계 중합 공정에 의해 이루어지며,
    ⅲ) 중합 완료된 라텍스에 포화 또는 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 소디움 라우릴설페이트, 소디움 도데실벤젠설포네이트 중에서 선택되는 1종 이상의 유화제를 첨가하여 블랜딩한 후, 응집제로서 2가 또는 3가 양이온을 갖는 수용성 염을 사용하여 응집함으로써 건조 분말 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, ⅱ)의 시이드 및 코어 고무층을 구성하는 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체 또는 이들 단량체의 호모중합체 및 공중합체 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, ⅱ)의 중합 공정에 사용되는 가교제가 단량체가 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법
  4. 제 1 항에 있어서, ⅱ)의 중합 공정에 사용되는 유화제가 포화 또는 불포화 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염, 소디움 라우릴설페이트, 소디움 도데실벤젠설포네이트 중에서 선택되는 1 종 임을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, ⅱ)의 중합 공정에 사용되는 중합 개시제가 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조 비스 부틸로 니트릴, 부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 임을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, ⅱ)의 셸을 구성하는 알킬 메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 단량체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 사용되는 유화제가 중합 모노머 총 중량의 0.1 내지 4.0 중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, ⅲ)의 응집 공정에 사용하는 응집제가 염화칼슘, 또는 황산 마그네슘을 포함하는 수용성 마그네슘염인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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KR102279651B1 (ko) * 2018-11-15 2021-07-19 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960014180A (ko) * 1994-10-24 1996-05-22 박원배 투명성 및 가공성이 우수한 사출성형용 아크릴계 충격보강제의 제조방법
KR960022624A (ko) * 1994-12-28 1996-07-18 박원배 열가소성 수지용 mbs계 충격보강제의 제조방법
JPH10152595A (ja) * 1996-11-21 1998-06-09 Kuraray Co Ltd 耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物
JPH10182755A (ja) * 1996-12-26 1998-07-07 Kuraray Co Ltd ゴム粒子、それを用いた多層構造重合体粒子および該重合体粒子の樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960014180A (ko) * 1994-10-24 1996-05-22 박원배 투명성 및 가공성이 우수한 사출성형용 아크릴계 충격보강제의 제조방법
KR0160333B1 (ko) * 1994-10-24 1999-01-15 박원배 투명성 및 가공성이 우수한 사출성형용 아크릴계 충격보강제의 제조방법
KR960022624A (ko) * 1994-12-28 1996-07-18 박원배 열가소성 수지용 mbs계 충격보강제의 제조방법
JPH10152595A (ja) * 1996-11-21 1998-06-09 Kuraray Co Ltd 耐衝撃性メタクリル系樹脂組成物
JPH10182755A (ja) * 1996-12-26 1998-07-07 Kuraray Co Ltd ゴム粒子、それを用いた多層構造重合体粒子および該重合体粒子の樹脂組成物

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