KR20210106429A - 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체 - Google Patents

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도모히로 오노
가나요 나카다
마코토 아카이
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Abstract

임시 고정 등에 있어서의 조작성과 점착성의 양립이 가능하고, 또한 풀 잔여의 억제가 가능하며, 여러 가지 피착체, 특히 금속에 대한 접착성도 우수한, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체를 제공한다.
기재와, 그 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체이고, 그 구조체의 기부가, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 2 개의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위를 포함하는, 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지고, (A1) - (B) - (A2) 블록 구조를 갖고, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 35 질량％ 이하인 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 함유하는, 적층체.

Description

관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체
본 발명은, 아크릴계 트리블록 공중합체로 이루어지는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체에 관한 것이다.
종래부터, 예를 들어, 판상체 등의 중실체에 침혈 (針穴) 가공 등의 후 가공을 실시하거나, 섬유상물에 펀칭 가공을 실시하거나 하여, 관통공을 갖는 구조체가 제작되어 왔다. 그러나, 이들 구조체의 제작은, 시간이 드는 점에서 문제이다.
이 시간이 드는 문제를 해소하는 한 수단으로서, 기재 시트의 편측 표면 또는 양측 표면에, 1 층 이상의 관통공을 갖는 열가소성 엘라스토머층이 몰드 인쇄 성형된 적층체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또 판상체 등의 구조체가 엘라스토머로 제작되는 경우, 그 연질성으로부터, 점접착 (粘接着) 성능이 기대되는 성능 중 하나이다. 엘라스토머를 그 재료로서 사용한 경우, 위치 맞춤을 할 필요성 등으로부터, 임시 고정의 용이성이 요구되는 경우가 있다.
또, 점착 성능에 있어서는, 여러 가지 피착체에 대한 접착성이 요구되는 경우가 있고, 특히 금속에 높은 접착성이 요구되는 경우가 있다. 또, 범용적인 시트로서 사용되고 있는 가소제를 많이 포함하는 연질 폴리염화비닐 (PVC) 에 접합한 경우, 가소제 이행에 의한 점착 성능 저하의 억제가 요구되는 경우가 많다.
일본 공개특허공보 2009-072986호
그러나, 임시 고정시키기 쉽게 하는 경우에는, 점착성이 높아지는 경향이 있다. 또, 여러 가지 피착체에 대한 점착성을 높이고자 한 경우에는, 점착 부여 수지나 가소제 등을 첨가하는 경우가 많기 때문에, 위치 맞춤하기 위해서 한 번 박리하는 경우 등에 풀이 잔여하기 쉬운 경향이 있다. 특히 가소제를 많이 포함하는 연질 폴리염화비닐에 임시 고정한 경우 등은, 위치 맞춤하기 위해서 한 번 박리하는 경우 등에, 더욱 풀이 잔여하기 쉬워진다. 따라서 이들 특성의 전부를 만족하는 구조체를 제작하는 것은 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 임시 고정 등에 있어서의 조작성과 점착성의 양립이 가능하고, 또한 풀 잔여의 억제가 가능하며, 여러 가지 피착체, 특히 금속에 대한 접착성도 우수한, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은,
[1] 기재와, 그 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체이고,
그 구조체의 기부가, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 2 개의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지고, (A1) - (B) - (A2) 블록 구조를 갖고, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 35 질량％ 이하인 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 함유하는, 적층체,
[2] [1] 에 기재된 적층체를 포함하는 핫멜트용 접착 부재 등에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 임시 고정 등에 있어서의 조작성과 점착성의 양립이 가능하고, 또한 풀 잔여의 억제가 가능하며, 여러 가지 피착체, 특히 금속에 대한 접착성도 우수한, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체가 얻어진다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴산에스테르」는「메타크릴산에스테르」와「아크릴산에스테르」의 총칭이고, 또「(메트)아크릴」은「메타크릴」과「아크릴」의 총칭이다.
본 발명의 적층체는, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 함유하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는다. 구조체가 상기 기부 및 관통공을 갖고 있기 때문에, 통기성이 우수할 뿐만 아니라, 임시 고정 등에 있어서, 조작성과 점착성이 우수하다. 또, 풀 잔여의 억제도 가능해진다.
상기 구조체는, 망목상으로 연속한 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 로 이루어지는 기부 및 관통공으로 형성되어 있는 것이 바람직한 양태다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 통기성이 보다 우수한 뿐만 아니라, 임시 고정 등에 있어서, 조작성과 점착성이 보다 우수하다. 또, 풀 잔여의 억제도 보다 우수하다. 또, 여러 가지 피착체, 특히 금속에 대한 접착성도 우수하다.
상기 망목상이 되는 형상으로는, 예를 들어, 메시 형상, 허니콤 형상, 비늘 형상, 타일 형상 등을 들 수 있다. 또, 상기 구조체의 형상으로는, 관통공이 이산적으로 형성된 도트 형상, 줄무늬 형상 등이어도 된다.
상기 구조체의, 관통공 이외의 부분 (기부) 은, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 함유한다. 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 은, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 2 개의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지고, (A1) - (B) - (A2) 블록 구조를 갖고, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 35 질량％ 이하이다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 이 구조체의 기부를 형성하고 있음으로써, 임시 고정 등에 있어서의 조작성과 점착성이 우수할 뿐만 아니라, 피착체에 포함되는 가소제의 이행에 수반하여 발생하기 쉬운 풀 잔여의 억제가 가능하며, 여러 가지 피착체, 특히 금속에 대한 접착성도 우수한 구조체를 갖는 적층체가 얻어진다.
(중합체 블록 (A1) 및 (A2))
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 은, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 2 개의 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는다.
상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 구성 단위가 되는 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르 ; 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-아미노에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 관능기를 갖는 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 중합체의 내열성, 내구성을 향상시키는 관점에서, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐이 보다 바람직하고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와 중합체 블록 (B) 의 상분리가 보다 명료해지고, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 함유하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 응집력이 높아지는 점에서 메타크릴산메틸이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 는, 이들 메타크릴산에스테르의 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다. 또, 상기 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 은, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 중합체 블록으로서 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 2 개를 갖는데, 이들 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 를 구성하는 메타크릴산에스테르는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 중에 포함되는 메타크릴산에스테르 단위의 비율은, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 각각의 중합체 블록 중, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 메타크릴산에스테르 단위의 비율은 100 질량％ 여도 된다.
또한, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 각 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 에 포함되는 메타크릴산에스테르 단위의 입체 규칙성은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에서는, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량은 35 질량％ 이하이고, 32 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량은 4 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 8 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 기부 및 관통공을 포함하는 구조체에 사용했을 때에, 얻어지는 적층체의 조작성과 점착성이 우수하고, 피착체에 포함되는 가소제의 이행에 수반하여 발생하기 쉬운 풀 잔여도 억제가 가능하며, 여러 가지 피착체, 특히 금속에 대한 접착성도 우수한 경향이 있다. 또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 에 포함되는 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 각각의 함유량은 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 각각의 유리 전이 온도 (Tg) 는 60 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 130 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 130 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 본 발명의 적층체의 통상적인 사용 온도에 있어서 이 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 는 물리적인 유사 가교점으로서 작용하여 응집력이 발현되게 되어, 내구성, 내열성 등이 우수한 적층체가 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 유리 전이 온도는, DSC 측정에서 얻어진 곡선의 외삽 개시 온도이다.
상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 각각의 Tg 는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 각각의 Tg 가 상이한 경우에도, 쌍방의 중합체 블록의 Tg 가 상기 범위인 것이 바람직한 일 양태이다.
(중합체 블록 (B))
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 은, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위 (이하, 아크릴산에스테르 (1) 단위라고도 한다) 를 포함하는, 1 개의 중합체 블록 (B) 를 1 개 갖는다. 중합체 블록 (B) 에 아크릴산에스테르 (1) 단위가 포함됨으로써, 점착성을 부여하면서, 피착체에 포함되는 가소제의 이행에 수반하여 발생하기 쉬운 풀 잔여의 억제가 가능하며, 여러 가지 피착체, 특히 금속에 대한 접착성도 우수한 적층체가 얻어진다.
아크릴산에스테르 (1) 로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-프로필 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-아미노에틸, 아크릴산글리시딜 등의 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 가소제에 대한 내성이 높아지는 관점, 투명성, 유연성 및 피착체에 대한 접착성의 관점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 보다 바람직하고, 아크릴산메틸이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위는, 또한 일반식 CH2=CH-COOR2 (2) (식 중, R2 는 탄소수 4 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (2) 단위를 포함하고 있는 것도 바람직한 일 양태이다.
아크릴산에스테르 (2) 로는, 예를 들어, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산이소펜틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-(디에틸아미노)에틸, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 아크릴산 2-페녹시에틸 등의 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와 중합체 블록 (B) 의 상분리가 보다 명료해지고, 얻어지는 구조체의 응집력이 높아지는 점, 및 점착성이 높아지는 점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이 보다 바람직하고, 아크릴산 n-부틸이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합체 블록 (B) 중의 아크릴산에스테르 (1) 단위 및 아크릴산에스테르 (2) 단위의 질량비 (1)/(2) 는 95/5 ∼ 5/95 인 것이 바람직하다. 질량비가 상기 범위 내이면, 아크릴산에스테르 (1) 단위에서 기인되는 가소제에 대한 내성과, 아크릴산에스테르 (2) 단위에서 기인되는 피착체에 대한 점착성의 밸런스가 우수하다. 그 때문에, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 함유하는 기부를 포함하는 구조체와 기재의 적층체에서는, 기재에 가소제가 포함되어 있는 경우에도, 가소제가 구조체로는 이행되기 어려워, 내구성이 우수한 적층체가 얻어진다. 상기의 관점에서, 상기 아크릴산에스테르의 질량비 (1)/(2) 는 90/10 ∼ 15/85 인 것이 바람직하고, 90/10 ∼ 20/80 인 것이 보다 바람직하고, 80/20 ∼ 20/80 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 중합체 블록 (B) 가 아크릴산에스테르 (1) 단위만으로 이루어지는 것도 바람직한 일 양태이다. 상기 중합체 블록 (B) 가 아크릴산에스테르 (1) 단위만으로 이루어지면, 예를 들어, 기재 등에 가소제가 포함되어 있는 경우에는, 가소제에 대한 내성이 보다 높아진다.
또, 상기 중합체 블록 (B) 중의 아크릴산에스테르 (1) 이 차지하는 비율의 하한은 15 ％ 인 것이 바람직하고, 25 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합체 블록 (B) 에 사용하는 아크릴산에스테르의 조합으로는, 예를 들어, 아크릴산메틸/아크릴산 n-부틸, 아크릴산메틸/아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산메틸/아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산에틸/아크릴산 n-부틸, 아크릴산에틸/아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산에틸/아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
중합체 블록 (B) 중에, 아크릴산에스테르 (1) 에 더하여 아크릴산에스테르 (2) 가 포함되는 경우에는, 포함되는 아크릴산에스테르 (1) 및 (2) 의 합계 단위의 비율은, 중합체 블록 (B) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다.
상기 중합체 블록 (B) 를 복수의 단량체에 의해 공중합하는 경우에는, 랜덤 공중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 블록 공중합체나 그래프트 공중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 또한 테이퍼상 블록 공중합체 (그래디언트 공중합체) 로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도는, -70 ∼ 30 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -50 ∼ 25 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -40 ∼ 20 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, -30 ∼ 15 ℃ 인 것이 가장 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 사용 온도에 있어서 유연하고, 조작성과 점착성이 높고, 피착체 등에 포함되는 가소제에 대한 내성이 높은 구조체를 갖는 적층체를 얻을 수 있다.
상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2), 그리고 중합체 블록 (B) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 서로의 단량체 단위가 함유되어 있어도 된다. 예를 들어, 중합체 블록 (A1) 또는 (A2) 와 중합체 블록 (B) 의 경계에서 테이퍼드 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 중합체 블록 (A1) 또는 (A2) 와 중합체 블록 (B) 는 서로의 단량체 단위를 함유하지 않는 것이어도 된다.
또, 상기 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 그리고 중합체 블록 (B) 는, 필요에 따라 다른 단량체를 함유해도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 관능기를 갖는 비닐계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 옥텐 등의 올레핀계 단량체 ; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 단량체 등을 들 수 있다. 각 중합체 블록이 이들 다른 단량체를 함유하는 경우, 그 함유량은, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 (A1) 을 (A1) ; 중합체 블록 (A2) 를 (A2) ; 중합체 블록 (B) 를 (B) ; 로 했을 때에, 중합체 블록 (A1), 중합체 블록 (B), 중합체 블록 (A2) 의 순서로 결합한, (A1) - (B) - (A2) 블록 구조를 갖는다. 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 이 이 구조를 취함으로써, 접착력, 유지력, 응집력이 우수한 구조체가 된다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 50,000 ∼ 250,000 이다. 응집력 및 제조시의 취급성의 점에서는, 50,000 ∼ 230,000 인 것이 바람직하고, 55,000 ∼ 220,000 인 것이 보다 바람직하고, 60,000 ∼ 200,000 인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 Mw 가 50,000 미만이면 응집력이 떨어질 우려가 있다. 또, Mw 가 250,000 을 초과하면 제조시의 취급성이 떨어질 우려가 있다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 1.5 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.4 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 제조 방법은, 화학 구조에 관한 본 발명의 조건을 만족하는 중합체가 얻어지는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법으로는, 구성 단위인 단량체를 리빙 중합하는 방법이 취해진다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 리빙 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평06-93060호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법 (일본 공표특허공보 평05-507737호 참조), 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 리빙 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-335432호 참조), 원자 이동 라디칼 중합법 (ATRP) (Macromolecular Chemistry and Physics, 2000년, 201권, p.1108 ∼ 1114 참조) 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법 중, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 리빙 아니온 중합하는 방법은, 얻어지는 블록 공중합체의 투명성이 높은 것이 되어, 잔존 단량체가 적고 악취가 억제되며, 또, 구조체의 기부로서 사용할 때, 첩합 (貼合) 후의 기포의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 메타크릴산에스테르 중합체 블록의 분자 구조가 고신디오택틱이 되어, 구조체의 기부의 내열성을 높이는 효과가 있는 점, 비교적 온화한 온도 조건하에서 리빙 중합이 가능하여 공업적으로 생산하는 경우에 환경 부하 (주로 중합 온도를 제어하기 위한 냉동기에 가해지는 전력) 가 작은 점에서도 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (3)
AlR3R4R5 (3)
(식 (3) 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타내거나, 혹은 R3 이 상기한 어느 기이고, R4 및 R5 가 하나로 되어 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다) 으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 중합의 리빙성의 높이나 취급의 용이함 등의 점에서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, 테트라메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 및 알킬디리튬 ; 페닐리튬, p-톨릴리튬, 리튬나프탈렌 등의 아릴리튬 및 아릴디리튬 ; 벤질리튬, 디페닐메틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아르알킬리튬 및 아르알킬디리튬 ; 리튬디메틸아미드 등의 리튬아미드 ; 메톡시리튬, 에톡시리튬 등의 리튬알콕시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 중합 개시 효율이 높은 점에서, 알킬리튬이 바람직하고, 그 중에서도 tert-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하고, sec-부틸리튬이 더욱 바람직하다.
또, 상기 리빙 아니온 중합은, 통상적으로 중합 반응에 불활성인 용매의 존재하에서 실시된다. 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르 등을 들 수 있고, 톨루엔이 바람직하게 사용된다.
블록 공중합체는, 예를 들어, 단량체를 중합하여 얻은 원하는 리빙 폴리머 말단에, 원하는 중합체 블록 (중합체 블록 (A2), 중합체 블록 (B) 등) 을 형성하는 공정을 원하는 횟수 반복한 후, 중합 반응을 정지시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물의 존재하, 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 중합 개시제에 의해, 제 1 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 1 공정, 제 2 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 2 공정, 및 제 3 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 3 공정을 포함하는 복수 단계의 중합 공정을 거쳐, 얻어진 중합체의 활성 말단을 알코올 등과 반응시켜, 중합 반응을 정지시킴으로써, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 제조할 수 있다. 상기와 같은 방법에 의하면, 중합체 블록 (A1) - 중합체 블록 (B) - 중합체 블록 (A2) 로 이루어지는 트리블록 공중합체를 제조할 수 있다.
중합 온도로는, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 를 형성할 때에는 0 ∼ 100 ℃, 중합체 블록 (B) 를 형성할 때에는 -50 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 상기 범위보다 중합 온도가 낮은 경우에는, 반응의 진행이 늦어져, 반응을 완결시키는 데에 장시간 필요해진다. 한편, 상기 범위보다 중합 온도가 높은 경우에는, 리빙 폴리머 말단의 실활이 증가하여, 분자량 분포가 넓어지거나, 원하는 블록 공중합체를 얻을 수 없게 되거나 한다. 또, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 그리고 중합체 블록 (B) 는 각각 1 초 ∼ 20 시간의 범위에서 중합할 수 있다.
본 발명의 구조체의 기부가 되는 성분에는, 상기 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 이 함유된다. 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 그 기부가 되는 성분에 포함되는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 상기 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 은, 기부가 되는 성분의 총량에 대해 40 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 기부에 40 질량％ 이상의 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 이 포함됨으로써, 기부의 특성이 보다 발휘되기 쉬워진다.
본 발명의 구조체의 기부가 되는 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 중합체, 점착 부여 수지, 연화제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 착색제, 염색제, 굴절률 조정제, 필러, 경화제, 활제, 교착 방지제, 개미 방지제, 쥐 방지제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이들 다른 중합체 및 첨가제는, 1 종이 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 다른 중합체로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체 등의 아크릴계 수지 ; 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 ; 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트 ; 폴리염화비닐 ; 폴리염화비닐리덴 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 ; 폴리아세탈 ; 폴리불화비닐리덴 ; 폴리우레탄 ; 변성 폴리페닐렌에테르 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 실리콘 고무 변성 수지 ; 아크릴계 고무 ; 실리콘계 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조체의 기부가 되는 성분에 포함되는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 과의 상용성의 관점에서, 폴리메타크릴산메틸, (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, AS 수지, 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체, 폴리락트산, 폴리불화비닐리덴이 바람직하고, 폴리메타크릴산메틸, (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산메틸-무수 말레산 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 공중합체로는, 예를 들어, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산 n-부틸, 폴리아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸의 랜덤 공중합체, 메타크릴산메틸과 아크릴산 n-부틸의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 구조체의 기부가 되는 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 포함하는 배합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 각 성분을, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여, 100 ∼ 250 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또, 각 성분을 유기 용매에 용해하여 혼합한 후, 그 유기 용매를 증류 제거함으로써 제조해도 된다. 그 중에서도, 각 성분을 2 축 압출기에서, 150 ∼ 240 ℃ 의 범위 내의 온도에서 용융 혼련한 후, 압출하고, 절단함으로써 펠릿 등의 형태로 하는 것이 바람직하다.
상기 구조체를 제조하는 방법은, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 포함하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 제작 가능한 한 특별히 제한이 없다. 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 포함하는 배합물을 용융 압출하여 장섬유를 제작하고, 이 장섬유로부터 단섬유의 집합물을 제작하고, 이들 단섬유의 집합물을 접착제 또는 열에 의해 압착하여 구조체를 제작하는 방법.
(2) 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 포함하는 배합물의 용융물로부터, 멜트 블로법에 의해 구조체를 제작하는 방법.
(3) 요철을 구비한 패턴층을 갖는 기반 상에 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 포함하는 배합물의 용융물을 도포하거나, 혹은 기반 상에서 배합물을 용융시킨 후에 기부 및 관통공을 포함하는 것을 기판 상으로부터 박리함으로써 구조체를 제작하는 방법 (패턴 인쇄법).
이들 방법 중에서도, 오목부의 형상을 원하는 형상에 대응하는 형상으로 함으로써, 원하는 형상의 기부 및 관통공을 포함하는 구조체가 제작되기 쉬운 점 등에서, 패턴 인쇄법에 의해 본 발명의 구조체를 제작하는 것이 바람직한 일 양태이다.
본 발명의 적층체는, 기재와, 그 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된, 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체를 갖고 있다.
상기 적층체로는, 예를 들어, 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재로 이루어지는 2 층의 적층체 ; 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재/기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체로 이루어지는 3 층의 적층체 ; 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재/기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재로 이루어지는 4 층의 적층체 ; 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재/기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재/기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체로 이루어지는 5 층의 적층체 ; 기재/기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체/기재로 이루어지는 3 층의 적층체 ; 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 적층체에 있어서, 기부 및 관통공을 포함하는 상기 구조체가 최외층을 형성하는 경우에는, 그 외측에, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름, 이형 처리된 PET 필름, 이형지 등의 박리층을 형성해도 된다.
적층체에 사용되는 기재로는, 예를 들어, 종이, 수지 시트 또는 필름, 섬유질 재료로 이루어지는 직포 또는 부직포 등을 들 수 있다. 수지 시트 혹은 필름 또는 섬유질 재료가 되는 열가소성 고분자 재료로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 염화비닐계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 고분자 재료로부터 섬유질 재료를 제작하는 경우에는, 예를 들어, 이들 열가소성 고분자 재료를 용융 방사하면 된다. 또, 열가소성 고분자 재료로부터 수지 시트 또는 필름을 제작하는 경우에는, 예를 들어, 이들 열가소성 고분자 재료를 용융 압출 성형에 의해 제작하면 된다.
그 밖의 섬유질 재료로는, 예를 들어, 면, 마, 견, 양모 등의 천연 섬유 ; 유리 파이버, 탄소 섬유 등의 무기 섬유 ; 등을 들 수 있다. 이들 섬유질 재료로 제작된 직포를 제작할 수 있는데, 직포로는, 직물, 편물 등을 들 수 있다. 또, 이들 섬유질 재료로부터, 기계적 방법, 화학적 방법, 혹은 이들 방법을 조합함으로써 부직포는 제작할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를, 기재에 적층함으로써 얻어진다. 적층하는 방법에 대해서는, 본 발명의 적층체가 얻어지는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를, 접착제 또는 열에 의해 기재에 압착하여 적층체를 제조하는 방법.
(2) 상기 멜트 블로법에 의해, 기재 상에 직접 기부가 되는 재료를 멜트 블로함으로써 적층체를 제조하는 방법.
(3) 요철을 구비한 패턴층을 갖는 기반 상에 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 포함하는 배합물의 용융물을 도포한 후, 혹은 기반 상에서 배합물을 용융시킨 후에 기부 및 관통공을 포함하는 것을 기판 상으로부터 박리한 후, 용융 상태로 기재에 전사함으로써 적층체를 제조하는 방법.
이들 방법 중에서도, 원하는 형상의 구조체가 형성된 적층체가 제작되기 쉬운 점 등에서, 패턴 인쇄법을 거쳐 적층체를 제조하는, 상기 (3) 의 방법이 바람직한 일 양태이다.
본 발명에서 얻어지는 적층체는, 임시 고정 등에 있어서의 조작성과 점착성이 양립되어 있고, 피착체에 대한 접착성이 우수하다. 또, 그 적층체에 포함되는 구조체는 핫멜트 특성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 적층체는 그 적층체를 포함하는 핫멜트용 접착 부재로서 사용하는 것이 바람직한 일 양태이다.
본 발명의 적층체는 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 표면 보호용, 마스킹용, 포장·패키지용, 사무용, 라벨용, 장식·표시용, 제본용, 다이싱테이프용, 의료·위생용, 합판 유리용, 유리 비산 방지용, 전기 절연용, 전자 기기 유지 고정용, 반도체 제조용, 광학 표시 필름용, 점착형 광학 필름용, 전자파 실드용 또는 전기·전자 부품의 봉지재용의 점착 테이프·필름·시트 외에, 의료용 재료, 필터 재료, 식품 포장 재료, 주택 재료, 부엌 재료, 모자 재료 등을 들 수 있다.
표면 보호 용도로는, 금속, 플라스틱, 고무, 목재 등, 여러 가지 재료에 사용할 수 있고, 구체적으로는 도료면, 금속의 소성 가공이나 딥드로잉 가공시, 자동차 부재, 광학 부재의 표면 보호를 위해 사용할 수 있다. 그 자동차 부재로는, 도장 외판, 휠, 미러, 윈도우, 라이트, 라이트 커버 등을 들 수 있다. 그 광학 부재로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이 등의 각종 화상 표시 장치 ; 편광 필름, 편광판, 위상차판, 도광판, 확산판, DVD 등의 광디스크 구성 필름 ; 전자·광학 용도용 정밀 파인 코트면판 등을 들 수 있다.
마스킹 용도로는, 프린트 기판이나 플렉시블 프린트 기판의 제조시의 마스킹 ; 전자 기기에서의 도금이나 땜납 처리시의 마스킹 ; 자동차 등 차량의 제조, 차량·건축물의 도장, 나염, 토목 공사 절단시의 마스킹 등을 들 수 있다.
포장 용도로는, 중량물 곤포, 수출 곤포, 골판지 박스의 봉함, 캔 시일 등을 들 수 있다. 사무 용도로는, 사무 범용, 봉함, 서적의 보수, 제도, 메모용 등을 들 수 있다. 라벨 용도로는, 가격, 상품 표시, 꼬리표, POP, 스티커, 스트라이프, 네임 플레이트, 장식, 광고용 등을 들 수 있다.
라벨 용도로는, 종이, 가공지 (알루미늄 증착 가공, 알루미늄 라미네이트 가공, 니스 가공, 수지 가공 등을 실시된 종이), 합성지 등의 종이류 ; 셀로판, 플라스틱 재료, 천, 목재 및 금속제의 필름 등을 기재층으로 하는 라벨을 들 수 있다. 기재층으로는, 예를 들어, 상질지, 아트지, 캐스트지, 서멀지, 호일지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, OPP 필름, 폴리락트산 필름, 합성지, 합성지 서멀, 오버 라미네이트 필름 등을 들 수 있다.
상기 라벨의 피착체로는, 플라스틱 보틀, 발포 플라스틱제 케이스 등의 플라스틱 제품 ; 골판지 박스 등의 지제·골판지 제품 ; 유리병 등의 유리 제품 ; 금속 제품 ; 세라믹스 등 그 밖의 무기 재료 제품 등을 들 수 있다.
장식·표시 용도로는, 위험 표시 시일, 라인 테이프, 배선 마킹, 축광 (蓄光) 테이프, 반사 시트 등을 들 수 있다.
점착형 광학 필름 용도로는, 예를 들어, 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 기능성 복합 광학 필름, ITO 첩합용 필름, 내충격성 부여 필름, 시인성 향상 필름 등의 편면 혹은 양면의 적어도 일부 또는 전부에 점착제층을 형성한 광학 필름 등을 들 수 있다. 이러한 점착형 광학 필름은, 상기 광학 필름의 표면 보호를 위해 사용되는 보호 필름도 포함한다. 점착형 광학 필름은, 액정 표시 장치, PDP, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼, 게임기, 모바일 단말 등의 각종 화상 표시 장치에 바람직하게 사용된다.
전기 절연 용도로는, 코일의 보호 피복 또는 절연, 모터·트랜스 등의 층간 절연 등을 들 수 있다. 전자 기기 유지 고정 용도로는, 캐리어 테이프, 패키징, 브라운관의 고정, 스플라이싱, 리브 보강 등을 들 수 있다. 반도체 제조용으로는, 실리콘 웨이퍼의 보호용 등을 들 수 있다.
의료·위생 용도로는, 진통 소염제 (플라스터, 파프), 감기용 첩부제, 진양 패치, 각질 연화제 등의 경피 흡수약 용도 ; 구급 반창고 (살균제 포함), 서지컬 드레싱·서지컬 테이프, 반창고, 지혈반, 인간 배설물 처리 장착구용 테이프 (인공 항문 고정 테이프), 봉합용 테이프, 항균 테이프, 고정 테이핑, 자착성 붕대, 구강 점막 첩부 테이프, 스포츠용 테이프, 탈모용 테이프 등 여러 가지 테이프 용도 ; 페이스 팩, 눈가 보습 시트, 각질 박리 팩 등의 미용 용도 ; 기저귀, 펫 시트 등의 위생 재료의 결합 용도 ; 냉각 시트, 온열 핫팩, 방진, 방수, 해충 포획용 등을 들 수 있다.
전자·전기 부품의 봉지재 용도로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 태양 전지 등의 봉지제를 들 수 있다.
합판 유리 용도로는, 자동차용 프론트 유리, 자동차용 사이드 유리, 자동차용 선루프, 자동차용 리어 유리, 헤드 업 디스플레이용 유리 등을 들 수 있다.
의료용 재료로는, 기저귀용 부재, 생리용 냅킨 부재, 수술복·백의·환자복·검진의용 부재, 복포·가운·드레이프용 부재, 서포터 부재, 멸균백용 부재, 출산용 패드, 유방용 패드, 캡 부재, 마스크 부재, 시트용 부재, 항균 매트, 창상 치료용품, 약품 흡수체, 혈액 흡수체 등을 들 수 있다.
필터 재료로는, 제습 필터, 집진용 필터, 에어 필터, HEPA 필터, 액체 카트리지 필터, 자동차 엔진용 에어 클리너, 바이러스·박테리아 제거 필터, 드라이 클리닝용 필터 등을 들 수 있다.
식품 포장 재료로는, 트레이 라이너, 물수건, 행주, 페이퍼 타올, 제습 재료, 항균 시트, 메시 캡 등을 들 수 있다.
주택 재료로는, 데스크 매트, 테이블 매트, 테이블 크로스, 테이블 데코레이션, 투명 필름, 런천 매트, 창 부착 필름, 창 장식 시트, 윈도우 레이스, 배스 커튼, 카페 커튼, 커튼 라이너, 쿠션 플로어, 플로어 크로스, 플로어 시트, 조인트 매트, 어긋남 방지 시트, 바닥재와 레벨링재 사이의 어긋남 방지 시트, 바닥재와 모르타르 사이의 어긋남 방지 시트, 벽장식 시트, 장식 시트, 좌의자, 코타츠 덮개, 펫 매트, 손톱 상처 보호 시트, 펫 슬로프, 러그 커버, 투습 방수 시트, 차양, 어닝, 베란다 장식 부재 외에, 하우스 랩, 루핑 등의 토양 피복재 등을 들 수 있다,
부엌 재료로는, 식기 선반 시트, 냉장고 시트, 메시 크로스, 키친 시트 등을 들 수 있다.
의료 재료로는, 모자, 방한 의료, 속옷 (셔츠, 브리프, 복대, 스테테코, 패치, 쇼츠, 거들, 패티코트, 레깅스, 삭스, 타이츠 등), 스포츠 의료, 캐쥬얼 의료 등에 사용되는 흡한 시트, 습한 열감 방지 시트 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예, 비교예 등에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하에 나타내는 제조예 1 ∼ 6 에서는, 단량체나 그 밖의 화합물은, 통상적인 방법에 의해 건조 정제하여, 질소로 탈기하여 사용하였다. 또, 단량체나 다른 화합물의 반응계로의 이송 및 공급은 질소 분위기하에서 실시하였다.
이하의 예에 있어서, 얻어진 중합체, 블록 공중합체, 및 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은 GPC 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하고, 이들 값으로부터 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 산출하였다. GPC 에서 사용한 측정 장치 및 조건은 다음과 같다.
[GPC 측정의 장치 및 조건]
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치「HLC-8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조「TSKgel GMHXL」,「G4000HXL」및「G5000HXL」을 직렬로 연결
·용리제 : 테트라하이드로푸란
·용리제 유량 : 1.0 ㎖/분
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
또, 이하의 예에 있어서, 블록 공중합체에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량은, 1H-NMR 측정에 의해 구하였다. 1H-NMR 측정에서 사용한 측정 장치 및 조건은 다음과 같다.
[1H-NMR 측정의 장치 및 조건]
·장치 : 니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치「JNM-LA400」
·중용매 : 중수소화클로로포름
1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.6 ppm, 3.7 ppm 및 4.0 ppm 부근의 시그널은, 각각, 메타크릴산메틸 단위의 에스테르기 (-O-CH 3), 아크릴산메틸 단위의 에스테르기 (-O-CH 3) 및 아크릴산 n-부틸 단위의 에스테르기 (-O-CH 2-CH2-CH2-CH3) 에 귀속되고, 이들의 적분값의 비로부터 각 단량체 단위의 몰비를 구해, 이것을 단량체 단위의 분자량을 기초로 질량비로 환산함으로써 각 중합체 블록의 함유량을 구하였다.
[통기성 1]
두께 95 ㎛ 의 폴리에스테르계 부직포 (히로세 제지 주식회사 제조, 15TH-36) 로 이루어지는 기재의 편면에, 제조예 1 ∼ 4 의 아크릴계 트리블록 공중합체, 실시예 5 ∼ 7 의 배합물, 및 비교예 3 의 스티렌계 트리블록 공중합체, 비교예 5 의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 두께 100 ㎛ 의 평면층을 용융 상태로 전사하는 공지된 인쇄법에 의해 적층하고, 관통공을 포함하지 않는 구조체를 갖는 적층체를 제작하고, 40 ℃, 90 ％RH 의 분위기하에서, JIS Z0208 (B 법) 에 준거하여 측정함으로써, 아크릴계 트리블록 공중합체 자체, 스티렌계 트리블록 공중합체 자체, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 자체, 배합물 자체의 통기성을 평가하였다.
[통기성 2]
실시예 1 ∼ 7, 11, 비교예 1, 3 에서 얻어진 기부 및 관통공을 포함하는 구조체 (또는 관통공을 포함하지 않는 구조체) 와 관통공을 갖지 않는 기재로 이루어지는 적층체를 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라내어, 40 ℃, 90 ％RH 의 조습하에 보관한 목판 상에 첩합한 후, 목판 하측으로부터 40 ℃, 90 ％RH 의 가습 공기를 공급한 후의 장착성을 2 단계로 감성 평가를 실시하여, 통기성 2 를 판단하였다. 또한, 실시예 11 에서는, 적층체의 양면이 구조체이기 때문에, 일방의 구조체의 표면을 PET 필름으로 커버한 후, 타방의 면의 구조체를 목판 상에 첩합한 후, 상기 서술과 동일한 수법으로 통기성 2 를 판단하였다.
1. 일부에서 들뜸이 발생한다.
2. 들뜸이 발생하지 않고, 박리되지 않는다.
[통기성 3]
실시예 8 ∼ 10, 비교예 2, 4 ∼ 5 에서 얻어진 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 신체에 장착하고, 흘린 땀에 의한 습한 열감성을 3 단계로 감성 평가를 실시하였다.
1. 습한 열감이 커, 주름이 발생하기 쉽다
2. 습한 열감은 느껴지지만, 주름의 발생까지는 일어나지 않는다.
3. 습한 열감이 느껴지지 않고, 산뜻함을 갖는다.
[경량화]
기부 및 관통공을 포함하는 구조체에 있어서의, 관통공이 차지하는 비율을 공극률로서 산출하였다. 공극률이 50 ％ 이상인 경우에는 경량화되어 있다고 판단하여「○」로 평가하였다. 50 ％ 미만인 경우에는, 경량화되어 있지 않아「△」로 평가하였다.
[풀 잔여]
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 적층체를 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 에 잘라내어, 이 잘라낸 적층체의 구조체를 갖는 측의 면을 유리판에 첩합하고, 2 ㎏ 롤러로 2 왕복시켜 압착하여 평가용 샘플을 제작하였다. 평가용 샘플을 실온에서 24 시간 정치 (靜置) 한 후에 적층체를 박리하고, 유리 표면을 육안으로 확인하였다. 풀 잔여 등은 보이지 않고, 피착체 (유리판) 의 오염이 확인되지 않은 경우를「없음」으로 평가하고, 풀 잔여 등은 보이고, 피착체의 오염이 확인되된 경우를「있음」으로 평가하였다.
[가소제 이행성]
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 5 에서는, 얻어진 적층체를 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라내어, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 측의 면을 1 ㎜ 두께의 연질 폴리염화비닐 (PVC) 판 (다이아플러스 필름 주식회사 제조, 히시프레인 시트 XS-004, 가소제 94PHR 첨가) 에 첩합하고, 2 ㎏ 롤러로 2 왕복시켜 압착하여 평가용 샘플을 제작하였다. 실시예 11 에서는, 적층체의 양면이 구조체이기 때문에, 일방의 구조체의 표면을 PET 필름으로 커버한 후, 상기 서술한 수법에 의해, 타방의 면의 구조체를 연질 폴리염화비닐 (PVC) 판에 첩합하였다. 평가용 샘플을 실온에서 5 일간 정치한 후에 적층체를 박리했을 때의, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체 표면, 1 ㎜ 두께의 연질 PVC 판의 표면을 육안으로 확인하였다. 피착체의 연질 PVC 판 (1 ㎜ 두께) 측으로부터의 가소제 이행이 거의 없고, 풀 잔여 등은 없어, 피착체의 오염이 확인되지 않은 경우를「없음」으로 평가하고, 가소제 이행에 의한 풀 잔여 등이 보여, 피착체의 오염이 확인된 경우를「있음」으로 평가하였다.
[임시 고정성]
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 5 에서는, 얻어진 적층체로부터 세로 50 ㎜, 가로 50 ㎜ 의 시험편을 1 장 잘라낸 후, 상기 사이즈로 위치 결정한 95 ㎛ 의 폴리에스테르계 부직포 (히로세 제지 주식회사 제조, 15TH-36) 상에, 상기 적층체를 세팅하고, 2 ㎏ 롤러로 2 왕복시켜 이들 시험편을 압착시켰다. 실시예 11 에서는, 얻어진 적층체로부터 세로 50 ㎜, 가로 50 ㎜ 의 시험편을 1 장 잘라낸 후, 상기 사이즈로 위치 결정한 95 ㎛ 의 폴리에스테르계 부직포 (히로세 제지 주식회사 제조, 15TH-36) 2 장을 사용하고, 적층체를 사이에 두도록 하여 세팅하고, 2 ㎏ 롤러로 2 왕복시켜 이들 시험편을 압착시켰다. 위치 결정한 장소로부터의 어긋남이 발생하지 않은 경우를「A」, 조금이라도 어긋남이 확인된 경우를「B」로 평가하였다.
[고극성 피착체와의 접착력-1]
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 적층체를 폭 10 ㎜, 길이 140 ㎜ 의 크기로 컷하여 시험편을 제작하였다. 시험편의 기재측의 면에 접하도록 알루미늄 호일 (토요 알루미늄 제조, RANAFOIL E, 양면 조화 (粗化) 타입, 80 ㎛) 을 세팅하고, 그 후 이 시험편을, 시험편의 구조체측의 면이, 두께 1 ㎜ 의 피착체 (SUS (스테인리스강) 기재, 또는 알루미늄 기재) 에 접하도록, 피착체 상에 세팅하고, 110 ℃ 에서 압착시켰다. 그 후, 실온 (23 ℃) 에서 24 시간 보관 후, ISO29862 에 준거하고, 인스트론사 제조 만능 시험기「5566 형」을 사용하여, 23 ℃ 에 있어서 50 ㎜/min 의 속도로 180°의 방향으로 박리하여 층간 접착력을 측정하여 평가하였다.
[고극성 피착체와의 접착력-2]
실시예 11 에서 얻어진 적층체를 폭 10 ㎜, 길이 140 ㎜ 의 크기로 컷하여 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편의 양면을 두께 1 ㎜ 의 SUS 기재로 사이에 두고, 110 ℃ 에서 압착시켰다. 그 후, 실온 (23 ℃) 에서 24 시간 보관 후, 접착 상태를 확인하였다.
《제조예 1》 [아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) 의 제조]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 938 g 과 1,2-디메톡시에탄 20.2 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20.8 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 41.4 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 2.60 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.53 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 21.8 g 을 교반하 실온에서 첨가하고, 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산메틸과 아크릴산 n-부틸의 혼합액 (질량비 75/25) 246 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 25.2 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 12.2 g 을 첨가하고 중합 반응을 정지한 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) 260 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 이들 값으로부터 (Mw/Mn) 을 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
《제조예 2》 [아크릴계 트리블록 공중합체 (I-2) 의 제조]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 938 g 과 1,2-디메톡시에탄 20.2 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20.8 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 41.4 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 2.60 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.53 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 21.8 g 을 교반하 실온에서 첨가하고, 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산메틸과 아크릴산 n-부틸의 혼합액 (질량비 50/50) 246 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 25.2 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 12.2 g 을 첨가하고 중합 반응을 정지한 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-2) 260 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 이들 값으로부터 (Mw/Mn) 을 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-2) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다. 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-2) 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
《제조예 3》 [아크릴계 트리블록 공중합체 (I-3) 의 제조]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1154 g 과 1,2-디메톡시에탄 24.9 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 19.0 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 37.8 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 3.22 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 1.89 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 22.9 g 을 교반하 실온에서 첨가하고, 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산메틸과 아크릴산 n-부틸의 혼합액 (질량비 20/80) 150 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 38.2 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 12.2 g 을 첨가하고 중합 반응을 정지한 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-3) 200 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 이들 값으로부터 (Mw/Mn) 을 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-3) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (I-3) 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
《제조예 4》 [아크릴계 트리블록 공중합체 (I-4) 의 합성]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 936 g 과 1,2-디메톡시에탄 51.4 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 16.5 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 32.9 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 7.00 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 4.10 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 65.0 g 을 교반하 실온에서 첨가하고, 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산 n-부틸 226 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 161 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 13.7 g 을 첨가하고 중합 반응을 정지한 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-4) 430 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 이들 값으로부터 (Mw/Mn) 을 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-4) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다. 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-4) 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
《제조예 5》 [아크릴계 트리블록 공중합체 (I-5) 의 합성]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하고 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 936 g 과 1,2-디메톡시에탄 51.4 g 을 첨가하고, 계속해서, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 16.5 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 32.9 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 6.62 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 3.88 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 52.9 g 을 교반하 실온에서 첨가하고, 추가로 60 분간 교반을 계속하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 그 후, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각시키고, 교반하 아크릴산 n-부틸 226 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 추가로 5 분간 교반을 계속하였다.
(4) 그 후, 이것에 메타크릴산메틸 46.2 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 13.7 g 을 첨가하고 중합 반응을 정지한 후, 얻어진 반응액을 교반하 15 ㎏ 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 얻어진 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-5) 300 g 을 얻었다. 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-5) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 상기 서술한 방법으로 GPC 측정에 의해 구하고, 이들 값으로부터 (Mw/Mn) 을 산출하였다. 또, 상기 서술한 1H-NMR 측정에 의해, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-5) 중의 메타크릴산메틸 단위로 이루어지는 중합체 블록의 합계 함유량을 구하였다. 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-5) 의 성상을 표 1 에 나타낸다.
《제조예 6》 [스티렌계 트리블록 공중합체의 제조]
교반 장치가 부착된 내압 용기 중에, 시클로헥산 23 ㎏, sec-부틸리튬 (11 질량％, 시클로헥산 용액) 99 ㎖ 를 첨가하고, 이 용액에 스티렌 467 g 을 30 분에 걸쳐 첨가하고 50 ℃ 에서 30 분간 중합하였다. 계속해서 이소프렌 6380 g 을 60 분에 걸쳐 첨가하고 50 ℃ 에서 90 분간 중합하였다. 그 후, 추가로 스티렌 467 g 을 30 분에 걸쳐 첨가하고 50 ℃ 에서 30 분간 중합하여, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 이것을 스티렌계 트리블록 공중합체 (A-1) 로 칭한다) 를 포함하는 반응 혼합액을 얻었다. 얻어진 스티렌계 트리블록 공중합체 (A-1) 의 중량 평균 분자량은 95000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 스티렌 함유량은 18 질량％ 였다.
이러한 스티렌계 트리블록 공중합체 (A-1) 을 포함하는 반응 혼합액에, 옥틸산니켈 (64 질량％, 시클로헥산 용액) 90 g 에 트리이소프로필알루미늄 (20 질량％, 시클로헥산 용액) 460 g 을 첨가하고 별도 조제한 수소 첨가 촉매를 첨가하여, 80 ℃, 1 ㎫ 의 수소 분위기하에서 수소 첨가 반응을 실시하고, 상기한 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 이것을 스티렌계 트리블록 공중합체 (I'-1) 로 칭한다) 을 얻었다. 얻어진 스티렌계 트리블록 공중합체 (I'-1) 의 중량 평균 분자량은 102000 이고, 1H-NMR 에 의해 측정한 스티렌 함유량 및 수소 첨가율은 각각 17 질량％, 99 ％ 였다.
상기 제조예 1 ∼ 5 에서 얻은 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-5) 의 블록 구조, 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), 중합체 블록 (A) 를 구성하는 PMMA 중합체 블록 (메타크릴산메틸 단위 100 질량％ 로 이루어지는 중합체 블록) 의 합계 함유량, 중합체 블록 (B) 의 구성 성분, 그리고 중합체 블록 (B) 에 있어서의 질량비를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, PMMA 는 메타크릴산메틸 단위 100 질량％ 로 이루어지는 중합체 블록, PMA/PnBA 는 아크릴산메틸 단위와 아크릴산 n-부틸 단위만으로 이루어지는 블록, PnBA 는 아크릴산 n-부틸 단위 100 질량％ 로 이루어지는 블록을 의미한다.
Figure pct00001
《실시예 1》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-1) 의 제조]
두께 100 ㎛ 의 폴리염화비닐 (PVC) 제의 기재 필름 (애즈원 주식회사 제조) 의 편면에, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) 로 이루어지는 메시 형상 1 (관통공의 크기 : 가로세로 800 ㎛, 기부의 굵기 : 300 ㎛, 두께 100 ㎛) 의 요철을 구비한 패턴층을 용융 상태로 전사하는 공지된 패턴 인쇄법에 의해 적층하고, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체 (겉보기 중량 : 58 g/㎡) 와 기재를 갖는 적층체를 제작하였다.
《실시예 2 ∼ 3》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-2 ∼ 3) 의 제조]
아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) 을, 제조예 2 ∼ 3 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-2) 또는 (I-3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제작하였다.
《실시예 4》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-4) 의 제조]
관통공의 형상을, 표 2 에 기재된 메시 형상 2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제작하였다.
《실시예 5 ∼ 7》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-5 ∼ 7) 의 제조]
표 2 에 기재된 2 종의 아크릴계 트리블록 공중합체를 표 2 에 기재된 배합비에 기초하여, 2 축 압출기에 의해 220 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 압출하고, 절단함으로써 배합물을 얻었다. 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) 을, 이 배합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제작하였다.
《실시예 8》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-8) 의 제조]
기재를, 표 2 에 기재된 폴리에스테르계 부직포 (히로세 제지 주식회사 제조, 15TH-36, 두께 95 ㎛) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 제작하였다.
《실시예 9 ∼ 10》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-9 ∼ 10) 의 제조]
아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) 을, 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-2) 또는 (I-3) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 제작하였다.
《실시예 11》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (II-11) 의 제조]
표 4 에 기재된 두께의 폴리염화비닐 (PVC) 제의 기재 필름 (애즈원 주식회사 제조) 의 양면에, 제조예 2 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-2) 로 이루어지는 메시 형상 1 (관통공의 크기 : 가로세로 800 ㎛, 기부의 굵기 : 300 ㎛, 두께 100 ㎛) 의 요철을 구비한 패턴층을 용융 상태로 전사하는 공지된 패턴 인쇄법에 의해 적층하고, 기재의 양면에 기부 및 관통공을 포함하는 구조체 (구조체 1 및 2) (겉보기 중량 : 58 g/㎡) 를 갖는 적층체를 제작하였다.
《비교예 1》 [관통공을 포함하지 않는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-1) 의 제조]
두께 100 ㎛ 의 PVC 제의 기재 필름의 편면에, 제조예 2 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-2) 로 이루어지는 두께 100 ㎛ (겉보기 중량 : 110 g/㎡) 의 평면층을 용융 상태로 전사하는 공지된 인쇄법에 의해 적층하여, 관통공을 포함하지 않는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제작하였다.
《비교예 2》 [관통공을 포함하지 않는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-2) 의 제조]
기재를, 표 3 에 기재된 폴리에스테르계 부직포 (히로세 제지 주식회사 제조, 15TH-36, 두께 95 ㎛) 로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 수법에 의해, 관통공을 포함하지 않는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 제작하였다.
《비교예 3》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-3) 의 제조]
아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) 을, 제조예 5 에서 얻어진 스티렌계 트리블록 공중합체 (I'-1) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체를 제작하였다.
《비교예 4》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-4) 의 제조]
기재를, 표 3 에 기재된 폴리에스테르계 부직포 (히로세 제지 주식회사 제조, 15TH-36, 두께 95 ㎛) 로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 제작하였다.
《비교예 5》 [기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체 (III-5) 의 제조]
아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) 을, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 (토소 주식회사 제조, 파르센 U-204B) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 수법에 의해, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체를 제작하였다.
통기성 1 의 방법에 의해, 구조체의 기부를 구성하는 중합체 자체, 배합물 자체의 통기성의 평가를 실시하였다. 본 발명의 구조체의 기부를 구성하는 재료가 되는, 제조예 1 ∼ 3 에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-3) 자체로 이루어지는 층, 실시예 5 ∼ 7 에서 얻어진 배합물 자체로 이루어지는 층 (각각 두께 : 100 ㎛), 비교예 5 에 사용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머에 대해서는, 400 g/㎡·24 hr 이상의 높은 통기성을 나타냈다. 한편, 비교예 3, 4 에 사용한 스티렌계 트리블록 공중합체 자체로 이루어지는 층 (각각 두께 : 100 ㎛) 에 대해서는, 30 g/㎡·24 hr 로 통기성이 매우 나빴다.
실시예 1 ∼ 7 의 결과 (표 2) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 폴리염화비닐 (PVC) 제의 기재를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 2 의 평가 결과는「2」로, 통기성이 높기 때문에 가습 공기에 의한 영향이 작아, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체가 목판으로부터 박리되는 경우는 없었다. 경량화의 평가에 있어서는, 모두 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 공극률은 50 ％ 이상으로, 경량화되어 있다고 판단하여「○」로 하였다. 또, 가소제 이행성의 평가에 있어서는, 피착체의 1 ㎜ 두께의 연질 PVC 판의 표면을 육안으로 확인한 결과, 피착체의 연질 PVC 판 (1 ㎜ 두께) 측으로부터의 가소제 이행에 의한 풀 잔여 등은 없어, 피착체 오염은「없음」으로 하였다. 또, 임시 고정성의 평가에 있어서는, 위치 결정한 장소로부터의 어긋남이 발생하지 않아, 임시 고정성이 높은 점에서「A」로 하였다. 또, 고극성 피착체와의 접착성에 관해서는, SUS 판, 알루미늄판 모두 15 N/10 ㎜ 이상의 높은 접착성을 나타냈다.
실시예 8 ∼ 10 의 결과 (표 2) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 3 의 평가 결과는「3」으로, 습한 열감이 느껴지지 않고, 산뜻함을 가지고 있었다. 경량화의 평가에 있어서는, 모두 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 공극률은 50 ％ 이상으로, 경량화되어 있다고 판단하여「○」로 하였다. 또, 가소제 이행성의 평가에 있어서는, 피착체의 1 ㎜ 두께의 연질 PVC 판의 표면을 육안으로 확인한 결과, 피착체의 연질 PVC 판 (1 ㎜ 두께) 측으로부터의 가소제 이행에 의한 풀 잔여 등은 없어, 피착체 오염은「없음」으로 하였다. 또, 임시 고정성의 평가에 있어서는, 위치 결정한 장소로부터의 어긋남이 발생하지 않아, 임시 고정성이 높은 점에서「A」로 하였다. 또, 고극성 피착체와의 접착성에 관해서는, SUS 판, 알루미늄판 모두 15 N/10 ㎜ 이상의 높은 접착성을 나타냈다.
실시예 11 의 결과 (표 4) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는, 기재의 양면에 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 2 의 평가 결과는「2」로, 통기성이 높기 때문에 가습 공기에 의한 영향이 작아, 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체가 목판으로부터 박리되는 경우는 없었다. 경량화의 평가에 있어서는, 모두 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 공극률은 50 ％ 이상으로, 경량화되어 있다고 판단하여「○」로 하였다. 가소제 이행성의 평가에 있어서는, 피착체의 1 ㎜ 두께의 연질 PVC 판의 표면을 육안으로 확인한 결과, 피착체의 연질 PVC 판 (1 ㎜ 두께) 측으로부터의 가소제 이행에 의한 풀 잔여 등은 없어, 피착체 오염은「없음」으로 하였다. 또, 임시 고정성의 평가에 있어서는, 위치 결정한 장소로부터의 어긋남이 발생하지 않아, 임시 고정성이 높은 점에서「A」로 하였다. 또, 스테인리스 강판끼리를 손으로 박리하려고 했지만, 어긋나지 않을 정도로 강고하게 접착되어 있는 것을 확인하였다.
한편, 비교예 1 의 결과 (표 3) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 관통공을 포함하지 않는 구조체와 PVC 제의 기재를 갖는 적층체의 경우에는, 통기성 2 의 평가 결과는「1」로, 공극부가 없기 때문에 가습 공기에 의한 영향이 커, 구조체와 목판 사이에서 일부 들뜸이 발생하였다. 또, 경량화의 평가에 있어서는, 관통공을 갖지 않는 구조체이기 때문에, 경량화로는 이어지지 않아「△」로 하였다. 또, 가소제 이행성의 평가에 있어서는, 피착체의 1 ㎜ 두께의 연질 PVC 판의 표면을 육안으로 확인한 결과, 피착체의 연질 PVC 판 (1 ㎜ 두께) 측으로부터의 가소제 이행에 의한 풀 잔여 등은 없어, 피착체 오염은「없음」으로 하였다. 또, 임시 고정성의 평가에 있어서는, 위치 결정한 장소로부터의 어긋남이 발생하지 않아, 임시 고정성이 높은 점에서「A」로 하였다. 또, 고극성 피착체와의 접착성에 관해서는, SUS 판, 알루미늄판 모두 15 N/10 ㎜ 이상의 높은 접착성을 나타냈다.
비교예 2 의 결과 (표 3) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 관통공을 포함하지 않는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체에 대해서는, 통기성 3 의 평가 결과는「1」로, 공극부가 없기 때문에, 구조체와 신체 사이에 습한 열감이 커, 주름이 발생하기 쉬웠다. 또, 경량화의 평가에 있어서는, 관통공을 갖지 않는 구조체이기 때문에, 경량화로는 이어지지 않아「△」로 하였다. 또, 가소제 이행성의 평가에 있어서는, 피착체의 1 ㎜ 두께의 연질 PVC 판의 표면을 육안으로 확인한 결과, 피착체의 연질 PVC 판 (1 ㎜ 두께) 측으로부터의 가소제 이행에 의한 풀 잔여 등은 없어, 피착체 오염은「없음」으로 하였다. 또, 임시 고정성의 평가에 있어서는, 위치 결정한 장소로부터의 어긋남이 발생하지 않아, 임시 고정성이 높은 점에서「A」로 하였다. 또, 고극성 피착체와의 접착성에 관해서는, SUS 판, 알루미늄판 모두 15 N/10 ㎜ 이상의 높은 접착성을 나타냈다.
비교예 3 의 결과 (표 3) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 PVC 제의 기재를 갖는 적층체의 경우에는, 통기성 2 의 평가 결과는「1」로, 공극부는 있지만, 통기성이 낮은 기부 및 관통공을 포함하는 구조체이기 때문에, 가습 공기에 의한 영향이 커, 구조체와 목판 사이에서 일부 들뜸이 발생하였다. 또, 경량화의 평가에 있어서는, 모두 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 공극률은 50 ％ 이상으로, 경량화되어 있다고 판단하여「○」로 하였다. 또, 가소제 이행성의 평가에 있어서는, 피착체의 1 ㎜ 두께의 연질 PVC 판의 표면을 육안으로 확인한 결과, 피착체의 연질 PVC 판 (1 ㎜ 두께) 측으로부터의 가소제 이행에 의한 풀 잔여 등이 있어, 피착체 오염은「있음」으로 하였다. 또, 임시 고정성의 평가에 있어서는, 위치 결정한 장소로부터의 어긋남이 발생하여, 임시 고정성이 낮았던 점에서「B」로 하였다. 또, 고극성 피착체와의 접착성에 관해서는, SUS 판, 알루미늄판 모두 15 N/10 ㎜ 미만으로, 접착성이 낮았다.
비교예 4 의 결과 (표 3) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체의 경우에는, 통기성 3 의 평가 결과는「2」로, 공극부는 있지만, 통기성이 낮은 기부 및 관통공을 포함하는 구조체이기 때문에, 구조체와 신체 사이에서 주름은 발생하지 않기는 했지만, 습한 열감은 느껴졌다. 또, 경량화의 평가에 있어서는, 모두 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 공극률은 50 ％ 이상으로, 경량화되어 있다고 판단하여「○」로 하였다. 또, 가소제 이행성의 평가에 있어서는, 피착체의 1 ㎜ 두께의 연질 PVC 판의 표면을 육안으로 확인한 결과, 피착체의 연질 PVC 판 (1 ㎜ 두께) 측으로부터의 가소제 이행에 의한 풀 잔여 등이 있어, 피착체 오염은「있음」으로 하였다. 또, 임시 고정성의 평가에 있어서는, 위치 결정한 장소로부터의 어긋남이 발생하여, 임시 고정성이 낮았던 점에서「B」로 하였다. 또, 고극성 피착체와의 접착성에 관해서는, SUS 판, 알루미늄판 모두 10 N/10 ㎜ 미만으로, 접착성이 낮았다.
비교예 5 의 결과 (표 3) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 부직포 기재를 갖는 적층체의 경우에는, 통기성 3 의 평가 결과는「3」으로, 습한 열감이 느껴지지 않고, 산뜻함을 갖고 있었다. 또, 경량화의 평가에 있어서는, 모두 기부 및 관통공을 포함하는 구조체의 공극률은 50 ％ 이상으로, 경량화되어 있다고 판단하여「○」로 하였다. 또, 가소제 이행성의 평가에 있어서는, 피착체의 1 ㎜ 두께의 연질 PVC 판의 표면을 육안으로 확인한 결과, 피착체의 연질 PVC 판 (1 ㎜ 두께) 측으로부터의 가소제 이행에 의한 풀 잔여 등은 없어, 피착체 오염은「없음」으로 하였다. 또, 임시 고정성의 평가에 있어서는, 위치 결정한 장소로부터의 어긋남이 발생하여, 임시 고정성이 낮았던 점에서「B」로 하였다. 또, 고극성 피착체와의 접착성에 관해서는, SUS 판, 알루미늄판 모두 15 N/10 ㎜ 미만으로, 접착성이 낮았다.
이상으로부터, 본 발명의 아크릴계 트리블록 공중합체를 함유하는 기부 및 관통공을 포함하는 구조체와 기재를 갖는 적층체는, 임시 고정 등에 있어서의 조작성과 점착성의 양립이 가능하고, 또한 풀 잔여의 억제가 가능하며, 여러 가지 피착체, 특히 금속에 대한 접착성도 우수한 것을 알 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (2)

  1. 기재와, 그 기재의 적어도 일방의 표면에 형성된 기부 및 관통공을 포함하는 구조체를 갖는 적층체이고,
    그 구조체의 기부가, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 2 개의 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 와, 일반식 CH2=CH-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지고, (A1) - (B) - (A2) 블록 구조를 갖고, 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 250,000 이고, 중합체 블록 (A1) 및 (A2) 의 합계 함유량이 35 질량％ 이하인 아크릴계 트리블록 공중합체 (I) 을 함유하는, 적층체.
  2. 제 1 항에 기재된 적층체를 포함하는 핫멜트용 접착 부재.
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