CN107722623A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供翘曲被抑制、强度和密合性优异的树脂组合物;使用了该树脂组合物的树脂片、电路基板、和半导体芯片封装。本发明涉及树脂组合物等,该树脂组合物含有(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体、(b)环氧树脂、(c)无机填充材料、(d)苯氧基树脂、和(e)碳二亚胺化合物。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进而涉及使用了树脂组合物的树脂片、电路基板、和半导体芯片封装。
背景技术
近年来,智能手机、平板PC这样的小型的高功能电子设备的需求增大,与之相伴,对于这些小型的电子设备中使用的半导体封装用绝缘材料(绝缘层)也要求进一步高功能化。
例如,对于Fan-out型晶圆级芯片尺寸封装(Wafer Level Package)中使用的芯片密封用的绝缘层,要求抑制翘曲、从临时固定胶带剥离树脂晶圆时的充分的强度、对于再布线用绝缘层(例如氮化硅、聚酰亚胺等)的充分的密合性。另外,对于具有埋入式布线层的布线板中使用的绝缘层,要求抑制翘曲、剥离芯基板时的充分的强度、对于铜的充分的密合性。
专利文献1中,作为低弹性模量的热固性树脂组合物,公开了含有特定的线型改性聚酰亚胺树脂和热固性树脂的热固性树脂组合物。然而,现状是,对于这样的低弹性模量的绝缘材料而言,从与其他树脂的相容性的观点考虑,树脂组合物的设计受到限制,无法满足所要求的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-37083号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而完成的,目的在于提供一种翘曲被抑制、强度和密合性优异的树脂组合物、使用了该树脂组合物的树脂片、电路基板、和半导体芯片封装。
用于解决课题的手段
本发明人等发现,含有(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体、(b)环氧树脂、(c)无机填充材料、(d)苯氧基树脂、和(e)碳二亚胺化合物的树脂组合物,翘曲被抑制、强度和密合性优异,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容。
[1]树脂组合物,其含有(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体、(b)环氧树脂、(c)无机填充材料、(d)苯氧基树脂、和(e)碳二亚胺化合物;
[2] 根据[1]所述的树脂组合物,其中,在将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(c)成分的含量为75质量%~95质量%;
[3] 根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,将除(c)成分以外的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(a)成分的含量为30质量%~85质量%;
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,于180℃使树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃时的弹性模量为8GPa以上;
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,
(a)成分为具有式(1-a)表示的结构和式(1-b)表示的结构的树脂:
[式中,R1表示聚碳酸酯二醇的去除羟基后的残基,R2表示多元酸或其酸酐的去除羧基或酸酐基后的残基,R3表示二异氰酸酯化合物的去除异氰酸酯基后的残基。]
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有能与(b)成分反应的官能团;
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有酚式羟基;
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含(f)固化剂,该固化剂为选自酚系固化剂中的1种以上;
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物;
[10] 树脂片,其具有支撑体、和设置于该支撑体上的包含[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[11] 根据[10]所述的树脂片,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂片;
[12] 电路基板,其包含由[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[13] 半导体芯片封装,其中,在[12]所述的电路基板上搭载有半导体芯片;
[14] 半导体芯片封装,其包含:被[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物或[10]所述的树脂片密封的半导体芯片。
发明的效果
通过本发明,可提供:可得到翘曲被抑制、强度和密合性优异的固化物(绝缘层)的树脂组合物;使用了该树脂组合物的树脂片、电路基板、和半导体芯片封装。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的树脂组合物、树脂片、电路基板、和半导体芯片封装。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体、(b)环氧树脂、(c)无机填充材料、(d)苯氧基树脂、和(e)碳二亚胺化合物。根据需要,还可含有(f)固化剂、(g)固化促进剂、和(h)阻燃剂。以下,对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体>
本发明的树脂组合物包含(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体。通过含有(a)成分这样的柔软的树脂,可得到绝缘可靠性优异、抑制翘曲的发生、线热膨胀系数低的绝缘层。
本发明中,弹性体优选为具有橡胶弹性的树脂、或进行聚合或固形化而显示橡胶弹性的树脂。作为橡胶弹性,例如,优选为按照日本工业标准(JIS K7161),在温度为25℃、湿度为40%RH的条件下进行拉伸试验时,显示1GPa以下的弹性模量的树脂。
对于(a)成分的弹性体而言,从抑制翘曲的观点考虑,优选为选自玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的树脂、和在25℃时为液态的树脂中的1种以上的树脂。
玻璃化转变温度(Tg)为25℃以下的树脂的玻璃化转变温度优选为20℃以下,更优选为15℃以下。玻璃化转变温度的下限没有特别限制,通常可为-15℃以上。另外,作为在25℃时为液态的树脂,优选在20℃以下时为液态的树脂,更优选在15℃以下时为液态的树脂。
作为(a)成分的优选的一个实施方式,为具有式(1-a)表示的结构(氨基甲酸酯及聚碳酸酯结构,以下有时简称为“结构(1-a)”。)和式(1-b)表示的结构(酰亚胺结构,以下有时简称为“结构(1-b)”。)的树脂,
[式中,R1表示聚碳酸酯二醇的去除羟基后的残基,R2表示多元酸或其酸酐的去除羧基或酸酐基后的残基,R3表示二异氰酸酯化合物的去除异氰酸酯基后的残基。]
需要说明的是,上述化学式的末端不是甲基,表示键合位置。其他的化学式也同样。
对于前述聚碳酸酯二醇的数均分子量而言,从树脂组合物的固化物的柔软性的观点、和成分(A)的溶剂溶解性的观点考虑,优选为500~5,000,更优选为1,000~3,000。对于前述聚碳酸酯二醇的羟基当量而言,从树脂组合物的固化物的柔软性的观点、和耐化学性的观点考虑,优选为250~1,250,更优选为500~1,000。
作为前述二异氰酸酯化合物,例如,可举出甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。它们中优选芳香族二异氰酸酯,更优选甲苯-2,4-二异氰酸酯。
作为前述多元酸或其酸酐,例如,可举出均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、萘四甲酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸、3,3’-4,4’-二苯基砜四甲酸等四元酸及它们的酸酐、偏苯三酸、环己烷三羧酸等三元酸及它们的酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并(1,2-C)呋喃-1,3-二酮等。它们中,优选四元酸酐,更优选四元酸二酐,进一步优选二苯甲酮四甲酸二酐。
R1优选为式(1-c)表示的2价的基团:
[式中,k+1个R4各自独立地表示可以具有取代基的碳数1~20的亚烷基,k表示5~30的整数。]。
R4的亚烷基可以为直链状,也可以为支链状。作为R4的亚烷基可以具有的取代基,例如,可举出卤素原子、碳数4~8的环烷基、碳数6~14的芳基。R4的亚烷基优选为未取代。
作为卤素原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳数4~8的环烷基,例如,可举出环戊基、环己基、环庚基。
作为碳数6~14的芳基,例如,可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基。
k+1个R4各自独立地优选为碳数1~20的亚烷基,更优选为碳数2~18的亚烷基,进一步优选为碳数3~16的亚烷基。k优选为5~25的整数,更优选为5~20的整数。
R2优选为选自下述式中的任一式表示的4价的基团中的1种以上:
[式中,A表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2、或C(CCl3)2。式中,键合于碳原子的氢原子可被选自卤素原子及碳数1~8的烷基中的取代基取代。]。
上述式表示的R2(4价的基团)中,优选具有芳香环的4价的基团,更优选具有2个以上的芳香环的4价的基团,最优选下述式表示的4价的基团:
[式中,A表示氧原子、硫原子、CO、SO、SO2、CH2、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2、或C(CCl3)2。式中,键合于碳原子的氢原子可被选自卤素原子及碳数1~8的烷基中的取代基取代。]
A优选为CO。
上述式中的键合于碳原子的氢原子(即,作为R2的4价的基团中的键合于碳原子的氢原子)可被选自卤素原子及碳数1~8的烷基中的取代基取代。该氢原子优选不被取代。
作为卤素原子,可举出上述的卤素原子。
烷基可以为直链状,也可以为支链。作为碳数1~8的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基。
R3优选为选自下述式中的任一式表示的2价的基团中的1种以上:
[式中,键合于碳原子的氢原子可被选自卤素原子及碳数1~8的烷基中的取代基取代。]
需要说明的是,上述式的末端不是甲基,表示键合位置。例如,上述式的最后不是辛烷,表示六亚甲基。
上述式中的键合于碳原子的氢原子(即,作为R3的2价的基团中的键合于碳原子的氢原子)可被选自卤素原子及碳数1~8的烷基中的取代基(优选碳数1~8的烷基,更优选碳数1~6的烷基,最优选甲基)取代。
作为卤素原子及碳数1~8的烷基,可举出上述的卤素原子及碳数1~8的烷基。作为碳数1~6的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基。
上述式表示的R3(2价的基团)中,优选具有芳香环或脂环族环的2价的基团,更优选具有脂环族环的2价的有机基团。在具有芳香环的2价的基团的情况下,优选下述式中的任一式表示的2价的基团:
[式中,键合于碳原子的氢原子可被碳数1~8的烷基(优选碳数1~6的烷基,更优选甲基)取代。]
特别优选4-甲基-1,3-亚苯基(即,甲苯-2,4-二异氰酸酯的去除异氰酸酯基后的残基)。
作为(a)成分,优选具有能与后述的(b)成分反应的官能团。
在优选的一个实施方式中,能与(b)成分反应的官能团是选自羟基(更优选酚式羟基)、羧基、酸酐基、氨基、环氧基、异氰酸酯基及氨基甲酸酯基中的1种以上的官能团。其中,作为该官能团,优选羟基、酸酐基、环氧基、异氰酸酯基,更优选羟基、酸酐基、环氧基。
数均分子量(Mn)优选为1,000~100,000,更优选为5,000~50,000,更优选为7,500~30,000,进一步优选为10,000~15,000。此处,树脂的数均分子量(Mn)是可利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
具有官能团时的官能团当量优选为100~10000,更优选为200~5000。需要说明的是,官能团当量是指含有1克当量的官能团的树脂的克数。例如,环氧当量可按照JIS K7236测定。羟基当量可通过用KOH的分子量除以按照JIS K1557-1测得的羟值来计算。
作为(a)成分的优选的一个实施方式,优选为玻璃化转变温度为25℃以下的聚碳酸酯树脂,优选为选自含有羟基的聚碳酸酯树脂(更优选含有酚式羟基的聚碳酸酯树脂)、含有羧基的聚碳酸酯树脂、含有酸酐基的聚碳酸酯树脂、含有环氧基的聚碳酸酯树脂、含有异氰酸酯基的聚碳酸酯树脂及含有氨基甲酸酯基的聚碳酸酯树脂中的1种以上的树脂。此处所谓“聚碳酸酯树脂”是指含有聚碳酸酯结构的树脂,这些树脂中,聚碳酸酯结构可在主链中含有,也可在侧链中含有。
对于树脂组合物中的(a)成分的含量而言,从赋予柔软性的观点考虑,在将除(c)成分以外的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为75质量%以下,更进一步优选为73质量%以下。另外,下限优选为30质量%以上,更优选为35质量%以上,进一步优选为45质量%以上,更进一步优选为55质量%以上。
<(b)环氧树脂>
树脂组合物包含环氧树脂。作为环氧树脂,例如,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种,也可组合2种以上而使用。
环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。在将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上为在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中,优选包含:在1分子中具有2个以上环氧基且在20℃温度下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”。)、和在1分子中具有3个以上环氧基且在20℃温度下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”。)。通过并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为环氧树脂,可得到具有优异的挠性的树脂组合物。另外,树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有芳香族结构的具有酯骨架的脂环族环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂及具有芳香族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂,进一步优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“JER806”、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(氨基苯酚型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、大赛璐公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、新日铁化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)。可单独使用它们中1种,也可组合2种以上而使用。
对于树脂组合物中的液态环氧树脂的含量而言,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从提高(a)成分的相容性的观点考虑,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为2.5质量%以上。环氧树脂的含量的上限没有特别限制,只要能发挥本发明的效果即可,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
液态环氧树脂的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,更进一步优选为110~1000。通过成为上述范围,从而使树脂组合物的固化物的交联密度变得充分,在将固化物作为绝缘层使用时,可形成表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,液态环氧树脂的环氧当量可按照JIS K7236测定,为含有1当量的环氧基的树脂的质量。
液态环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。此处,液态环氧树脂的重均分子量是可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为固态环氧树脂,优选萘型4官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、具有芳香族结构的二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选萘型4官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂,进一步优选萘型4官能环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)、“HP-7200”、“HP-7200L”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200HHH”(二环戊二烯型环氧树脂)、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学公司制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学公司(Osaka GasChemicals Co., Ltd.)制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“157S70”(双酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。可单独使用它们中1种,也可组合2种以上而使用。
对于树脂组合物中的固态环氧树脂的含量而言,在将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,从调节树脂组合物的粘度的观点考虑,优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上。环氧树脂的含量的上限没有特别限制,只要能发挥本发明的效果即可,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
固态环氧树脂的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,更进一步优选为110~1000。通过成为上述范围,从而使固化物的交联密度变得充分,可形成表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,固态环氧树脂的环氧当量可按照JISK7236测定,为含有1当量的环氧基的树脂的质量。
对于固态环氧树脂的重均分子量而言,优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。此处,固态环氧树脂的重均分子量是可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
在将液态环氧树脂的含量设为B1(质量%)、将固态环氧树脂的含量设为B2(质量%)时,从调节熔融粘度的观点考虑,优选满足B1>B2的关系。另外,B1和B2的差(B1-B2)优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上、0.5质量%以上或1质量%以上。差(B1-B2)的上限没有特别限制,通常可以为10质量%以下、5质量%以下等。
液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(固态环氧树脂/液态环氧树脂)以质量比计优选为0.01~1的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比为上述范围,可得到下述效果:i)在以树脂片的形态使用时,可带来适度的粘合性;ii)在以树脂片的形态使用时,可得到充分的挠性,处理性提高;以及,iii)可得到具有充分的断裂强度的固化物;等等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(固态环氧树脂/液态环氧树脂)以质量比计更优选为0.05~0.8的范围,进一步优选为0.1~0.5的范围。
<(c)无机填充材料>
树脂组合物包含(c)无机填充材料。无机填充材料的材料没有特别限制,例如,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,优选二氧化硅或氧化铝,特别优选二氧化硅。另外,作为二氧化硅,优选为球形二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种,也可组合2种以上而使用。
对于无机填充材料的平均粒径而言,从提高电路埋入性、得到表面粗糙度低的绝缘层的观点考虑,优选为5μm以下,更优选为2.5μm以下,进一步优选为2.2μm以下,更优选为2μm以下。该平均粒径的下限没有特别限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品,例如,可举出Admatechs公司制“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、电气化学工业公司制“UFP-30”、德山(Tokuyama)公司制“シルフィルNSS-3N”、“シルフィルNSS-4N”、“シルフィルNSS-5N”、Admatechs公司制“SC2500SQ”、“SO-C6”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”等。
无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法测定。具体而言,可通过以下方式测定:利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可优选使用利用超声波使无机填充材料分散于水中而得到的产物。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用堀场制作所公司制“LA-500”等。
对于无机填充材料而言,从提高耐湿性及分散性的观点考虑,优选经氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等中的1种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品,例如,可举出信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的单位表面积的碳量进行评价。对于无机填充材料的单位表面积的碳量而言,从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂清漆(varnish)的熔融粘度上升、防止片材形态时的熔融粘度上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,将作为溶剂的足量的MEK添加到用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声波洗涤。可在除去上清液、使固体成分干燥后,使用碳分析计测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析计,可使用堀场制作所公司制“EMIA-320V”等。
树脂组合物中的无机填充材料的含量优选为75质量%~95质量%。优选为78质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为83质量%以上。从绝缘层的机械强度、尤其是伸长率的观点考虑,上限优选为90质量%以下。
<(d)苯氧基树脂>
本发明的树脂组合物包含苯氧基树脂作为(d)成分。
从得到机械强度良好的绝缘层的观点考虑,苯氧基树脂的重均分子量优选为10000以上,更优选为15000以上,进一步优选为20000以上,更进一步优选为25000以上或30000以上。从得到良好的相容性的观点考虑,热塑性树脂的重均分子量的上限优选为200000以下,更优选为180000以下,进一步优选为160000以下,更进一步优选为150000以下。热塑性树脂的重均分子量例如可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。详细而言,热塑性树脂的重均分子量(按照聚苯乙烯换算)可通过以下方式得到:使用株式会社岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置,使用昭和电工株式会社制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱,使用氯仿等作为流动相,以柱温40℃进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
在与(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体、(b)环氧树脂、(c)无机填充材料、和(e)碳二亚胺化合物的组合中,从得到强度及密合性的观点、尤其是从得到优异的密合性的观点考虑,热塑性树脂优选具有包含选自氧原子、氮原子及硫原子中的1种以上的原子或碳-碳双键的官能团。作为所述官能团,可举出选自羟基、羧基、酸酐基、环氧基、氨基、硫醇基、烯醇基、烯胺基、脲基、氰酸酯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、二酰亚胺基、链烯基、丙二烯基及烯酮基中的1种以上。作为酸酐基,优选羧酸酐基。作为链烯基的优选的例子,可举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基。通过使用具有上述官能团的热塑性树脂,从而存在得到的绝缘层的玻璃化转变温度提高的倾向,也可实现显示良好的耐热性的绝缘层。热塑性树脂包含上述官能团时,热塑性树脂的官能团当量优选为100000以下,更优选为90000以下、80000以下、70000以下、60000以下、50000以下、40000以下、30000以下、20000以下、10000以下、8000以下、6000以下或5000以下。该官能团当量的下限没有特别限制,通常可以是50以上、100以上等。
作为苯氧基树脂,例如,可举出具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等的任何官能团。作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学株式会社制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、及“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂),此外,可举出新日铁住金化学株式会社制的“FX280”及“FX293”、三菱化学株式会社制的“YL7553”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”等。
<(e)碳二亚胺化合物>
本发明的树脂组合物包含碳二亚胺化合物作为(e)成分。
碳二亚胺化合物是在1分子中具有1个以上碳二亚胺基(-N=C=N-)的化合物,通过与上述的(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体、(b)环氧树脂、(c)无机填充材料、和(d)苯氧基树脂组合使用,可得到强度和密合性优异的绝缘层。作为碳二亚胺化合物,优选在1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物。碳二亚胺化合物可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
在一个实施方式中,本发明的树脂组合物中包含的碳二亚胺化合物含有下述式(2)表示的结构单元,
(式(2)中,X表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基,它们可以具有取代基。p表示1~5的整数。X存在多个时,它们可以相同也可以不同。*表示化学键。)。
X表示的亚烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6、1~4、或1~3。该碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为该亚烷基的优选的例子,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。
X表示的亚环烷基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12,进一步优选为3~6。该碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为该亚环烷基的优选的例子,可举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基。
X表示的亚芳基是从芳香族烃除去芳香环上的2个氢原子而得到的基团。该亚芳基的碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,更进一步优选为6~10。该碳原子数不包括取代基的碳原子数。作为该亚芳基的优选的例子,可举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基。
在与(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体、(b)环氧树脂、(c)无机填充材料、和(d)苯氧基树脂的组合中,从实现强度和密合性更优异的绝缘层的观点考虑,X优选为亚烷基或亚环烷基,它们可以具有取代基。
X表示的亚烷基、亚环烷基或亚芳基可以具有取代基。作为该取代基,没有特别限制,例如,可举出卤素原子、烷基、烷氧基、环烷基、环烷基氧基、芳基、芳基氧基、酰基及酰基氧基。作为可用作取代基的卤素原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。可用作取代基的烷基、烷氧基为直链状、支链状均可,其碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6、1~4、或1~3。可用作取代基的环烷基、环烷基氧基的碳原子数优选为3~20,更优选为3~12,进一步优选为3~6。可用作取代基的芳基是从芳香族烃除去芳香环上的1个氢原子而得到的基团,其碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,更进一步优选为6~10。可用作取代基的芳基氧基的碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,更进一步优选为6~10。可用作取代基的酰基是指式:-C(=O)-R1表示的基团(式中,R1表示烷基或芳基。)。R1表示的烷基为直链状、支链状均可,其碳原子数优选为1~20,更优选为1~10,进一步优选为1~6、1~4、或1~3。R1表示的芳基的碳原子数优选为6~24,更优选为6~18,进一步优选为6~14,更进一步优选为6~10。可用作取代基的酰基氧基是指式:-O-C(=O)-R1表示的基团(式中,R1表示与上述相同的含义。)。其中,作为取代基,优选为烷基、烷氧基、和酰基氧基,更优选为烷基。
式(2)中,p表示1~5的整数。在与(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体、(b)环氧树脂、(c)无机填充材料、和(d)苯氧基树脂的组合中,从实现强度和密合性更优异的绝缘层的观点考虑,p优选为1~4,更优选为2~4,进一步优选为2或3。
式(2)中,X存在多个时,它们可以相同也可以不同。在优选的一个实施方式中,至少1个X为亚烷基或亚环烷基,它们可以具有取代基。
在优选的一个实施方式中,在将碳二亚胺化合物的分子整体的质量设为100质量%时,碳二亚胺化合物以优选50质量%以上、更优选60质量%以上、进一步优选70质量%以上、更进一步优选80质量%以上或90质量%以上含有式(2)表示的结构单元。对于碳二亚胺化合物而言,除了末端结构之外,可实质上由式(2)表示的结构单元形成。作为碳二亚胺化合物的末端结构,没有特别限制,例如,可举出烷基、环烷基及芳基,它们可以具有取代基。可作为末端结构使用的烷基、环烷基、芳基可与针对X表示的基团可以具有的取代基而说明的烷基、环烷基、芳基相同。另外,可作为末端结构使用的基团可以具有的取代基,可与X表示的基团可以具有的取代基相同。
从可抑制将树脂组合物固化时的脱气(outgas)的发生的观点考虑,碳二亚胺化合物的重均分子量优选为500以上,更优选为600以上,进一步优选为700以上,更进一步优选为800以上,特别优选为900以上或1000以上。另外,从得到良好的相容性的观点考虑,碳二亚胺化合物的重均分子量的上限优选为5000以下,更优选为4500以下,进一步优选为4000以下,更进一步优选为3500以下,特别优选为3000以下。碳二亚胺化合物的重均分子量例如可利用凝胶渗透色谱法(GPC)(按照聚苯乙烯换算)测定。
需要说明的是,对于碳二亚胺化合物而言,源于其制造方法而有时在分子中含有异氰酸酯基(-N=C=O)。从得到显示良好的保存稳定性的树脂组合物的观点、以及实现显示所期望的特性的绝缘层的观点考虑,碳二亚胺化合物中的异氰酸酯基的含量(也称为“NCO含量”。)优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下,更进一步优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下或0.5质量%以下。
碳二亚胺化合物可使用市售品。作为市售的碳二亚胺化合物,例如,可举出日清纺化学株式会社制的CARBODILITE(注册商标)V-02B、V-03、V-04K、V-07及V-09、Rhein Chemie公司制的Stabaxol(注册商标)P、P400、和Hycasyl 510。
在与(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体、(b)环氧树脂、(c)无机填充材料、和(d)苯氧基树脂的组合中,从得到强度特性和密合性特性均优异的绝缘层的观点考虑,树脂组合物中的碳二亚胺化合物的含量优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上、4质量%以上或5质量%以上。碳二亚胺化合物的含量的上限没有特别限制,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
<(f)固化剂>
树脂组合物可包含(f)固化剂。作为固化剂,只要具有使(b)成分等树脂固化的功能即可,没有特别限制,例如,可举出酚系固化剂(也包含萘酚系固化剂)、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、和氰酸酯系固化剂等。固化剂可单独使用1种、或者也可并用2种以上。(d)成分优选为选自酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的1种以上,优选为选自酚系固化剂和活性酯系固化剂中的1种以上,进一步优选为酚系固化剂。
作为酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点考虑,优选为具有酚醛结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛结构的萘酚系固化剂。另外,从与布线层的密合性的观点考虑,优选含氮酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、和与布线层的密合性的观点考虑,优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛固化剂。
作为酚系固化剂的具体例,可举出明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”、DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”、“KA-1160”、“KA-1163”、“KA-1165”、群荣化学公司制的“GDP-6115L”、“GDP-6115H”、三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-1000”等。
从得到与布线层的密合性优异的绝缘层的观点考虑,还优选活性酯系固化剂。作为活性酯系固化剂,没有特别限制,通常可优选使用酚酯类(phenol esters)、硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺基酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是,从提高耐热性的观点考虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物、与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,例如,可举出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,例如,可举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四氢二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenolnovolac)等。此处,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
具体而言,优选含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、含有苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更优选含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-亚二环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC公司制),含有萘结构的活性酯化合物可举出“EXB9416-70BK”(DIC公司制),含有苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可举出“DC808”(三菱化学公司制),含有苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可举出“YLH1026”(三菱化学公司制),作为苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂可举出“DC808”(三菱化学公司制),作为苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂可举出“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,例如,可举出双酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂的一部分进行三嗪化而成的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(均为苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成三聚物而得到的预聚物)等。
树脂组合物含有(d)成分时,树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限制,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。另外,下限没有特别限制,优选为1质量%以上。
<(g)固化促进剂>
树脂组合物可包含(g)固化促进剂。作为固化促进剂,例如,可举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,例如,可举出三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选为三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,例如,可举出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,例如,可举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓(imidazolium)偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,例如,可举出三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,例如,可举出双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,例如,可举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,例如,可举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物含有(g)成分时,树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限制,在将(b)成分和(f)固化剂的不挥发成分总量设为100质量%时,优选为0.01质量%~3质量%。
<(h)阻燃剂>
树脂组合物可含有(h)阻燃剂。作为阻燃剂,例如,可举出有机磷系阻燃剂、有机系含有氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用1种、或者也可并用2种以上。
作为阻燃剂,可使用市售品,例如,可举出三光公司制的“HCA-HQ”等。
树脂组合物含有阻燃剂时,阻燃剂的含量没有特别限制,优选为0.5质量%~20质量%,更优选为0.5质量%~15质量%,进一步优选为0.5质量%~10质量%。
<(i)任意的添加剂>
根据需要,树脂组合物还可含有其他添加剂,作为所述其他添加剂,例如,可举出有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物、以及粘结剂、增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂、及着色剂等树脂添加剂等。
<树脂组合物的物性>
于180℃使本发明的树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃时的弹性模量为8GPa以上。对上限没有特别限制,例如可以是18GPa以下、15GPa以下、13GPa以下、11GPa以下。通过使弹性模量为8GPa以上,可抑制固化物翘曲的发生。上述弹性模量可按照后述的<弹性模量、拉伸断裂强度的测定>中记载的方法测定。
于180℃使本发明的树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃时的断裂强度(MPa)为55以上,优选为60以上,进一步优选为65以上。对上限没有特别限制,例如可以是100以下。上述断裂强度可按照后述的<弹性模量、拉伸断裂强度的测定>中记载的方法测定。
本发明的树脂组合物可形成翘曲被抑制、强度和密合性优异的固化物(绝缘层),另外,由于含有(b)成分,因而(a)成分的相容性良好。因此,本发明的树脂组合物可作为用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物)、用于形成电路基板(包括印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用树脂组合物)而合适地使用,可作为用于形成层间绝缘层的树脂组合物(通过镀覆而在所述层间绝缘层上形成导体层)(通过镀覆而形成导体层的电路基板的层间绝缘层用树脂组合物)而更合适地使用。
另外,也可作为用于将半导体芯片密封的树脂组合物(半导体芯片密封用树脂组合物)、用于在半导体芯片上形成布线的树脂组合物(半导体芯片布线形成用树脂组合物)而合适地使用。
[树脂片]
本发明的树脂片包含支撑体、以及与该支撑体接合的树脂组合物层,树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
对于树脂组合物层的厚度而言,从薄型化的观点考虑,优选为200μm以下,更优选为150μm以下,进一步优选为100μm以下、80μm以下、60μm以下、50μm以下或40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制,通常可以是1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支撑体,例如,可举出由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选为由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支撑体时,作为塑料材料,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支撑体时,作为金属箔,例如,可举出铜箔、铝箔等,优选为铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支撑体,可对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理。
另外,作为支撑体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支撑体。作为用于带有脱模层的支撑体的脱模层的脱模剂,例如,可举出选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支撑体可使用市售品,例如,可举出具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜即琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制“Lumirror T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA Ltd.制的“Unipeel”等。
作为支撑体的厚度,没有特别限制,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支撑体时,优选带有脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。
树脂片例如可通过以下方法制造:制备将树脂组合物溶解于有机溶剂中而成的树脂清漆,利用金属型涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支撑体上,进而使其干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,例如,可举出丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯及二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可单独使用1种,也可组合使用2种以上。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,进行干燥以使得树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下。虽然根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而有所不同,但例如在使用含有30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。
树脂片中,可在树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即,与支撑体相反一侧的面)上,进一步层叠以支撑体为基准的保护膜。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可防止灰尘等附着于树脂组合物层的表面、或防止在树脂组合物层的表面上产生损伤。可将树脂片卷绕成卷状而进行保存。树脂片具有保护膜时,可通过将保护膜剥离而使用。
还可使用在片状纤维基材中含浸本发明的树脂组合物而形成的预浸料来代替本发明的树脂片。
用于预浸料的片状纤维基材没有特别限制,可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材而常用的片状纤维基材。从薄型化的观点考虑,片状纤维基材的厚度优选为900μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限制,通常可以是1μm以上。
预浸料可利用热熔法、溶剂法等公知的方法制造。
预浸料的厚度可以为与上述的树脂片中的树脂组合物层同样的范围。
本发明的树脂片可合适地用于在半导体芯片封装的制造中形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片)。
例如,本发明的树脂片可合适地用于形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片),可更合适地用于形成层间绝缘层(通过镀覆而在所述层间绝缘层上形成导体层)(用于通过镀覆而形成导体层的电路基板的层间绝缘层)。作为使用了这样的基板的封装的例子,可举出FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装。
另外,本发明的树脂片可合适地用于将半导体芯片密封(半导体芯片密封用树脂片)、或用于在半导体芯片上形成布线(半导体芯片布线形成用树脂片),可合适地用于例如Fan-out型WLP(Wafer Level Package,晶圆级封装)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(PanelLevel Package,面板级封装)、Fan-in型PLP等。另外,也可合适地用于在将半导体芯片与基板连接后使用的MUF(Molding Under Filling,模塑底部填充)材料等。
本发明的树脂片还可合适地用于要求高绝缘可靠性的其他广泛的用途,例如用于形成印刷布线板等的电路基板的绝缘层。
[电路基板]
本发明的电路基板包括由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
本发明的电路基板的制造方法包括下述工序:
工序(1),准备具有基材、和被设置在该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材,
工序(2),以将布线层埋入到树脂组合物层中的方式、将本发明的树脂片层叠在带有布线层的基材上,并使其进行热固化,形成绝缘层,
工序(3),将布线层进行层间连接;
另外,电路基板的制造方法可包括:工序(4),将基材除去。
对于工序(3)而言,只要是将布线层进行层间连接即可,没有特别限制,优选为在绝缘层上形成通孔、形成布线层的工序;以及,对绝缘层进行研磨或磨削、从而使布线层露出的工序中的至少任一工序。
<工序(1)>
工序(1)是准备具有基材和被设置于该基材的至少一面的布线层的带有布线层的基材的工序。例如,带有布线层的基材在基材的两面分别具有作为基材的一部分的第一金属层、第二金属层,在第二金属层的与基材侧的面相反一侧的面上具有布线层。详细而言,在基材上层叠干膜(感光性抗蚀膜),使用光掩模,进行曝光、显影,形成图案干膜。将显影后的图案干膜作为镀覆掩模,利用电解镀覆法,形成布线层,然后,将图案干膜剥离。需要说明的是,也可不具有第一金属层、第二金属层。
作为基材,例如,可举出玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板,可在基板表面上形成铜箔等金属层。另外,可在表面上形成可剥离的第一金属层和第二金属层(例如,三井金属的带有载体铜箔的极薄铜箔,商品名“Micro Thin”)等金属层。
作为干膜,只要是由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜即可,没有特别限制,例如,可使用酚醛树脂、丙烯酸树脂等的干膜。干膜可使用市售品。
对于基材与干膜的层叠条件而言,与后述的工序(2)的以将树脂片埋入到布线层中的方式进行层叠时的条件同样,优选的范围也相同。
在将干膜层叠在基材上后,为了形成所期望的图案,使用光掩模,在规定的条件下,对干膜进行曝光、显影。
布线层的线宽(line,电路宽度)/线距(space,电路间的宽度)比没有特别限制,优选为20/20μm以下(即,间距(pitch)为40μm以下)、0.5/0.5μm以上。间距不需要在布线层整个范围内相同。布线层的最小间距可以是40μm以下。
在形成干膜的图案后,形成布线层,将干膜剥离。此处,对于布线层的形成而言,可使用形成了所期望的图案的干膜作为镀覆掩模,利用镀覆法实施。
用于布线层的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,布线层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的1种以上的金属。布线层可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,例如,可举出由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的合金层。
布线层的厚度取决于所期望的布线板的设计,优选为3μm~35μm。在工序(3)中,采用对绝缘层进行研磨或磨削、使布线层露出而将布线层进行层间连接的工序的情况下,优选的是,进行层间连接的布线与不进行连接的布线的厚度不同。布线层的厚度可通过反复进行前述的图案形成来调整。各布线层中,最厚的布线层(导电性柱)的厚度取决于所期望的布线板的设计,优选为100μm以下且2μm以上。另外,进行层间连接的布线可形成凸型。
在形成布线层后,将干膜剥离。干膜的剥离例如可使用氢氧化钠溶液等碱性的剥离液来实施。根据需要,还可利用蚀刻等将不需要的布线图案除去,形成所期望的布线图案。关于形成的布线层的间距,如上文所述。
<工序(2)>
工序(2)是以将布线层埋入到树脂组合物层中的方式,将本发明的树脂片层叠在带有布线层的基材上,并使其进行热固化,形成绝缘层的工序。详细而言,以将前述的工序(1)中得到的带有布线层的基材的布线层埋入到树脂片的树脂组合物层中的方式进行层叠,使树脂片的树脂组合物层进行热固化,形成绝缘层。
布线层与树脂片的层叠可通过在将树脂片的保护膜除去后、例如从支撑体侧将树脂片加热压接于布线层而进行。作为将树脂片加热压接于布线层的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),例如,可举出经加热的金属板(SUS板(鏡板)等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片加压,而是为了使树脂片充分追随布线层的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。
布线层与树脂片的层叠可在将树脂片的保护膜除去后、利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒的范围。层叠优选在压力为13hPa以下的减压条件下实施。
在层叠后,在常压下(大气压下),例如,从支撑体侧对加热压接构件进行加压,由此可进行已层叠的树脂片的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。需要说明的是,可使用上述的市售的真空层压机连续地进行层叠和平滑化处理。
以将布线层埋入的方式,将树脂组合物层层叠在带有布线层的基材上,然后使树脂组合物层进行热固化,形成绝缘层。例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等的不同而不同,但可将固化温度设定为120℃~240℃的范围,将固化时间设定为5分钟~120分钟的范围。在使树脂组合物层热固化之前,可在比固化温度更低的温度下对树脂组合物层进行预加热。
可在将树脂片层叠在带有布线层的基材上并进行热固化之后,将树脂片的支撑体剥离,也可在将树脂片层叠在带有布线层的基材上之前将支撑体剥离。另外,也可在后述的粗糙化处理工序之前将支撑体剥离。
<工序(3)>
工序(3)是将布线层进行层间连接的工序。详细而言,是在绝缘层上形成通孔,形成导体层,将布线层进行层间连接的工序。或者是对绝缘层进行研磨或磨削,使布线层露出,将布线层进行层间连接的工序。
在采用在绝缘层上形成通孔、形成导体层、将布线层进行层间连接的工序的情况下,通孔的形成没有特别限制,可举出激光照射、蚀刻、机械钻孔等,优选利用激光照射进行。该激光照射可利用使用二氧化碳激光、YAG激光、准分子激光等作为光源的任意合适的激光加工机进行。详细而言,从树脂片的支撑体的表面侧进行激光照射,贯通支撑体及绝缘层,形成使布线层露出的通孔。
激光照射的条件没有特别限制,激光照射可通过按照与选择的手段相应的常规方法的任意合适的工序来实施。
通孔的形状、即沿延伸方向观察时的开口的轮廓的形状没有特别限制,通常采用圆形(大致圆形)。
可在形成通孔后,进行通孔内的沾污除去工序即所谓的清除沾污(desmear)工序。在通过镀覆工序进行后述的导体层形成的情况下,可对通孔进行例如湿式的清除沾污处理,在利用溅射工序进行导体层形成的情况下,例如可进行等离子体处理工序等干式清除沾污工序。另外,清除沾污工序可兼作粗糙化处理工序。
可在形成导体层之前,对通孔及绝缘层进行粗糙化处理。粗糙化处理可采用通常所进行的公知的步骤、条件。作为干式的粗糙化处理的例子,可举出等离子体处理等,作为湿式的粗糙化处理的例子,可举出依次进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、以及利用中和液的中和处理的方法。
在形成通孔后,形成导体层。构成导体层的导体材料没有特别限制,导体层可利用镀覆、溅射、蒸镀等以往公知的任意合适的方法形成,优选利用镀覆形成。对于优选的一个实施方式而言,利用例如半添加法、全添加法等以往公知的技术,在绝缘层的表面上进行镀覆,可形成具有所期望的布线图案的导体层。另外,在树脂片中的支撑体为金属箔的情况下,可利用减成(subtractive)法等以往公知的技术,形成具有所期望的布线图案的导体层。导体层可以是单层结构,也可以是层叠2种以上由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层而得到的多层结构。
详细而言,利用非电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层(めっきシード層)。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,形成与所期望的布线图案对应地使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。利用电解镀覆在露出的镀覆籽晶层上形成电解镀覆层。此时,在形成电解镀覆层的同时,利用电解镀覆将通孔填埋,形成填充孔(filled via)。形成电解镀覆层后,将掩模图案除去。然后,可通过蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,形成具有所期望的布线图案的导体层。需要说明的是,在形成导体层时,用于形成掩模图案的干膜与上述干膜同样。
导体层可不仅包含线状的布线,还包含例如可搭载外部端子的电极衬垫(land,焊盘)等。另外,导体层可仅由电极衬垫构成。
另外,导体层也可通过以下方式形成:在形成镀覆籽晶层后,以不使用掩模图案的方式形成电解镀覆层及填充孔,然后,进行基于蚀刻的图案形成。
在采用对绝缘层进行研磨或磨削、使布线层露出、将布线层进行层间连接的工序的情况下,作为绝缘层的研磨方法或磨削方法,只要能使布线层露出、使研磨或磨削面为水平即可,没有特别限制,可应用以往公知的研磨方法或磨削方法,例如,可举出利用化学机械研磨装置进行的化学机械研磨方法、抛光(buff)等机械研磨方法、利用磨石旋转而进行的平面磨削方法等。与在绝缘层上形成通孔、形成导体层、将布线层进行层间连接的工序同样地,可进行沾污去除工序、进行粗糙化处理的工序,也可形成导体层。另外,不需要使全部的布线层露出,可使布线层的一部分露出。
<工序(4)>
电路基板的制造方法是将基材除去、形成本发明的电路基板的工序。基材的除去方法没有特别限制。在优选的一个实施方式中,在第一金属层和第二金属层的界面处,将基材从电路基板剥离,例如利用氯化铜水溶液等将第二金属层蚀刻除去。根据需要,也可在用保护膜保护导体层的状态下将基材剥离。
[半导体芯片封装]
本发明的半导体芯片封装的第一方式是在上述本发明的电路基板上搭载半导体芯片而成的半导体芯片封装。通过将半导体芯片接合于上述本发明的电路基板,从而可制造半导体芯片封装。
接合条件没有特别限制,只要是将半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线进行导体连接即可,可使用半导体芯片的倒装芯片安装中可使用的公知的条件。另外,也可介由绝缘性的粘接剂将半导体芯片与电路基板间接合。
在优选的一个实施方式中,将半导体芯片压接于电路基板。作为压接条件,例如,可设定为压接温度为120℃~240℃的范围,压接时间为1秒~60秒的范围。
另外,在其他优选的一个实施方式中,将半导体芯片进行回流焊而接合于电路基板。作为回流焊条件,例如,可设定为120℃~300℃的范围。
在将半导体芯片接合于电路基板后,例如,也可通过用模具底部填充材料将半导体芯片填充,从而得到半导体芯片封装。关于用模具底部填充材料进行填充的方法,可利用公知的方法实施。本发明的树脂组合物或树脂片也可作为模具底部填充材料使用。
本发明的半导体芯片封装的第二方式为半导体芯片封装(Fan-out型WLP)。半导体芯片封装的制造方法包括下述工序:
工序(A),将临时固定膜层叠于基材,
工序(B),将半导体芯片临时固定于临时固定膜上,
工序(C),将本发明的树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上,或者将本发明的树脂组合物涂布在半导体芯片上,使其进行热固化而形成密封层,
工序(D),将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离,
工序(E),在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成再布线形成层(绝缘层),
工序(F),在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再布线层),以及
工序(G),在导体层上形成阻焊剂层;
另外,半导体芯片封装的制造方法还可包括:工序(H),将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,而进行单片化。
<工序(A)>
工序(A)是将临时固定膜层叠于基材的工序。基材与临时固定膜的层叠条件与电路基板的制造方法中的工序(2)中的布线层与树脂片的层叠条件相同,优选的范围也相同。
用于基材的材料没有特别限制。作为基材,可举出硅晶圆;玻璃晶圆;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等金属基板;使环氧树脂等渗透至玻璃纤维中并进行热固化处理而得到的基板(例如FR-4基板);由双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)形成的基板等。
对于临时固定膜而言,只要是能在后述的工序(D)中从半导体芯片剥离、并且能将半导体芯片临时固定即可,对材料没有特别限制。临时固定膜可使用市售品。作为市售品,可举出日东电工公司制的REVALPHA等。
<工序(B)>
工序(B)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定可使用倒装焊接器(flip chip bonder)、芯片焊接机(die bonder)等公知的装置进行。半导体芯片的配置的布局(layout)及配置数可根据临时固定膜的形状、大小、目标半导体封装的生产数等而适当设定,例如,可排列成多行且多列的矩阵状而进行临时固定。
<工序(C)>
工序(C)是将本发明的树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上、或者将本发明的树脂组合物涂布于半导体芯片上、并使其进行热固化而形成密封层的工序。工序(C)中,优选的是,将本发明的树脂片的树脂组合物层层叠在半导体芯片上,并使其进行热固化,形成密封层。
半导体芯片与树脂片的层叠可通过在将树脂片的保护膜除去后、例如从支撑体侧将树脂片加热压接于半导体芯片而进行。作为将树脂片加热压接于半导体芯片的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),例如,可举出经加热的金属板(SUS板(鏡板)等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选的是,并非直接将加热压接构件向树脂片加压,而是为了使树脂片充分追随半导体芯片的表面凹凸,隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。
另外,半导体芯片与树脂片的层叠也可通过在将树脂片的保护膜除去后、利用真空层压法来实施。真空层压法中的层叠条件与电路基板的制造方法中的工序(2)中的布线层与树脂片的层叠条件相同,优选的范围也相同。
对于树脂片的支撑体而言,可在将树脂片层叠在半导体芯片上并进行热固化之后剥离,也可在将树脂片层叠在半导体芯片上之前将支撑体剥离。
作为树脂组合物的涂布条件,与形成本发明的树脂片中的树脂组合物层时的涂布条件相同,优选的范围也相同。
<工序(D)>
工序(D)是将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。进行剥离的方法可根据临时固定膜的材质等而进行适当变更,例如,可举出将临时固定膜进行加热、使其发泡(或膨胀)而将其剥离的方法、及从基材侧照射紫外线、使临时固定膜的粘合力下降而将其剥离的方法等。
在将临时固定膜进行加热、使其发泡(或膨胀)而将其剥离的方法中,加热条件通常为在100℃~250℃下进行1秒~90秒或5分钟~15分钟。另外,在从基材侧照射紫外线、使临时固定膜的粘合力下降而将其剥离的方法中,紫外线的照射量通常为10mJ/cm2~1000mJ/cm2。
<工序(E)>
工序(E)是在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成再布线形成层(绝缘层)的工序。
形成再布线形成层(绝缘层)的材料只要是在形成再布线形成层(绝缘层)时具有绝缘性即可,没有特别限制,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点考虑,优选感光性树脂、热固性树脂。作为热固性树脂,可使用与用于形成本发明的树脂片的树脂组合物为相同的组成的树脂组合物。
在形成再布线形成层(绝缘层)后,为了将半导体芯片与后述的导体层进行层间连接,可在再布线形成层(绝缘层)上形成通孔。
在形成通孔时,形成再布线形成层(绝缘层)的材料为感光性树脂的情况下,首先,通过掩模图案,向再布线形成层(绝缘层)的表面照射活性能量射线,使照射部的再布线层进行光固化。
作为活性能量射线,例如,可举出紫外线、可见光线、电子束、X射线等,特别优选紫外线。紫外线的照射量、照射时间可根据感光性树脂而进行适当变更。作为曝光方法,可使用:使掩模图案密合于再布线形成层(绝缘层)而进行曝光的接触曝光法、和以不将掩模图案密合于再布线形成层(绝缘层)的方式使用平行光线进行曝光的非接触曝光法中的任何方法。
接下来,通过将再布线形成层(绝缘层)显影,将未曝光部除去,从而形成通孔。显影为湿式显影、干式显影均合适。湿式显影中使用的显影液可使用公知的显影液。
作为显影的方式,例如,可举出浸渍方式、旋覆浸没(puddle)方式、喷雾方式、刷涂方式、刮涂(scraping)方式等,从分辨率的观点考虑,优选旋覆浸没方式。
形成再布线形成层(绝缘层)的材料为热固性树脂时,通孔的形成没有特别限制,可举出激光照射、蚀刻、机械钻孔等,优选通过激光照射而进行。激光照射可利用使用二氧化碳激光、UV-YAG激光、准分子激光等作为光源的任意合适的激光加工机进行。
通孔的形状、即沿延伸方向观察时的开口的轮廓的形状没有特别限制,通常采用圆形(大致圆形)。通孔的顶部直径(再布线形成层(绝缘层)表面的开口的直径)优选为50μm以下。下限没有特别限制,优选为10μm以上。
<工序(F)>
工序(F)是在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再布线层)的工序。在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层的方法与电路基板的制造方法中的工序(3)的在绝缘层上形成通孔后的形成导体层的方法相同,优选的范围也相同。需要说明的是,也可反复进行工序(E)及工序(F),交替堆积(build-up)导体层(再布线层)及再布线形成层(绝缘层)。
<工序(G)>
工序(G)是在导体层上形成阻焊剂层的工序。
形成阻焊剂层的材料只要是在形成阻焊剂层时具有绝缘性的材料即可,没有特别限制,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点考虑,优选感光性树脂、热固性树脂。作为热固性树脂,可使用与用于形成本发明的树脂片的树脂组合物为相同的组成的树脂组合物。
另外,工序(G)中,根据需要,可进行形成凸块(bump)的凸块加工。凸块加工可利用焊球、焊料镀覆等公知的方法进行。另外,凸块加工中的通孔的形成可与工序(E)同样地进行。
<工序(H)>
半导体芯片封装的制造方法除了包括工序(A)~(G)之外,还可包括工序(H)。工序(H)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装,而进行单片化的工序。
本发明的半导体芯片封装的第三方式是用本发明的树脂组合物或树脂片制造半导体芯片封装(Fan-out型WLP)中的再布线形成层(绝缘层)、阻焊剂层而成的半导体芯片封装。
[半导体装置]
作为安装有本发明的半导体芯片封装的半导体装置,可举出供于电气制品(例如,计算机、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。
[实施例]
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,以下的记载中,只要没有另外说明,“份”及“%”分别表示“质量份”及“质量%”。
[合成例1]
<弹性体A的制造>
在安装有搅拌装置、温度计及冷凝器的烧瓶中,装入作为溶剂的乙基二甘醇乙酸酯368.41g、SOLVESSO 150(芳香族系溶剂,埃克森美孚公司制)368.41g,装入二苯基甲烷二异氰酸酯100.1g(0.4摩尔)和聚碳酸酯二醇(数均分子量:约2000,羟基当量:1000,不挥发成分:100%,可乐丽株式会社制“C-2015N”)400g(0.2摩尔),于70℃进行4小时反应。接着,装入壬基苯酚酚醛树脂(羟基当量为229.4g/eq,平均4.27官能,平均计算分子量为979.5g/摩尔)195.9g(0.2摩尔)和1,2,4-苯三羧酸1,2-酐亚乙基酯(Ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate))41.0g(0.1摩尔),经2小时升温至150℃,进行12小时反应。由FT-IR确认2250cm-1的NCO峰的消失。将确认到NCO峰消失时作为反应的终点,将反应物降温至室温,然后用100目的滤布进行过滤,得到具有聚碳酸酯结构的树脂(不挥发成分为50质量%)。数均分子量为6100。
(评价用固化物的制作)
在进行了脱模剂处理的PET膜(琳得科株式会社制“501010”,厚度为38μm,240mm见方)的未进行脱模剂处理的面上,重叠玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(松下株式会社制“R5715ES”,厚度为0.7mm,255mm见方),用聚酰亚胺胶带(宽度为10mm)将四边固定(以下,称为“固定PET膜”。)。
以干燥后的临时树脂组合物层的厚度成为40μm的方式,用金属型涂布机将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于用醇酸树脂系脱模剂(琳得科株式会社制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽株式会社制“Lumirror R80”,厚度为38μm,软化点为130℃,以下称为“脱模PET”)上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到粘接膜。针对各粘接膜(厚度为40μm,200mm见方),使用间歇式真空加压层压机(Nikko Materials株式会社制2级堆叠层压机(2-Stage Buildup Laminator),CVP700),以临时树脂组合物层与固定PET膜的脱模剂处理面接触的方式,在中央进行层压处理,得到带有支撑体的树脂片。层压处理通过下述方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后在100℃、0.74MPa的压力下进行30秒压接。
接下来,在100℃的温度条件下,投入到100℃的烘箱后进行30分钟热固化,接下来在175℃的温度条件下,移至175℃的烘箱后进行30分钟热固化。然后,将基板取出至室温气氛下,将脱模PET从带有支撑体的树脂片剥离,然后,进而在投入到180℃的烘箱后60分钟的固化条件下进行热固化。
热固化后,将聚酰亚胺胶带剥离,将固化物从玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板取下,进而也将PET膜(琳得科株式会社制“501010”)剥离,得到片状的固化物。将得到的固化物称为“评价用固化物”。
<弹性模量、拉伸断裂强度的测定>
将评价用固化物切出哑铃状1号形,得到试片。使用Orientec公司制拉伸试验机“RTC-1250A”,对该试片进行拉伸强度测定,求出23℃时的弹性模量、拉伸断裂强度。测定按照JISK7127实施。进行3次该操作,将其平均值示于表中。
<强度评价>
在8英寸硅晶圆上,用辊式层压机,将临时固定膜(REVALPHA No.31950E,日东电工株式会社制热剥离胶带(Thermal release tape))的成形胶带(forming tape)面贴合于晶圆,然后,在REVALPHA的基础粘合(base adhesive)面上,以等间隔配置97个硅芯片(DIE尺寸9x6mm,高度150um)。
以干燥后的临时树脂组合物层的厚度成为200μm的方式,用金属型涂布机将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于用醇酸树脂系脱模剂(琳得科株式会社制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽株式会社制“Lumirror R80”,厚度为38μm,软化点为130℃,以下称为“脱模PET”)上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到粘接膜。使用间歇式真空加压层压机(Nikko Materials株式会社制2级堆叠层压机,CVP700),将得到的粘接膜层压在上述带有硅芯片的晶圆的硅芯片面上,将硅芯片密封。于150℃,在烘箱中,将该硅晶圆加热1小时,然后,在200℃的加热板上加热该硅晶圆,在成形胶带(forming tape)面将硅晶圆与REVALPHA剥离,然后,用手将REVALPHA 基础粘合(base adhesive)面与密封的树脂的界面剥离,得到硅芯片被埋入到树脂中而得到的树脂晶圆。上述工艺中,将发生树脂缺损、破裂的情况评价为“×”,将未发生树脂缺损、破裂的情况评价为“○”。
<密合性评价>
准备在8英寸硅晶圆上蒸镀1000Å氮化硅而得到的晶圆,以干燥后的临时树脂组合物层的厚度成为20μm的方式,用金属型涂布机将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于用醇酸树脂系脱模剂(琳得科株式会社制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽株式会社制“Lumirror R80”,厚度为38μm,软化点为130℃,以下称为“脱模PET”)上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到粘接膜。使用间歇式真空加压层压机(Nikko Materials株式会社制2级堆叠层压机,CVP700),将得到的粘接膜层压在上述晶圆上。于180℃,在烘箱中进行1小时热固化,然后,按照“JIS K5400-8.5(1990)”,将树脂组合物层交叉切割成1mm×1mm的棋盘格(100方格(マス)),进行高压蒸煮(pressure cooker)处理(121℃/湿度100%/100小时)后,进行胶带剥离试验,测量树脂剥离的方格的数目。将剥离的方格为0~5个的情况评价为“○”,为6~19个的情况评价为“△”,为20个以上的情况评价为“×”。
<翘曲评价>
以干燥后的临时树脂组合物层的厚度成为300μm的方式,用金属型涂布机将实施例及比较例中制作的树脂清漆涂布于用醇酸树脂系脱模剂(琳得科株式会社制“AL-5”)进行了脱模处理的PET膜(东丽株式会社制“Lumirror R80”,厚度为38μm,软化点为130℃,以下称为“脱模PET”)上,于80℃~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到粘接膜。使用间歇式真空加压层压机(Nikko Materials株式会社制2级堆叠层压机,CVP700),将得到的粘接膜层压在12英寸硅晶圆(厚度775um)上,于180℃进行1h加热,使树脂固化,制成带有树脂的晶圆。以树脂侧朝上的方式将带有树脂的晶圆放置于平坦的面上,测定翘曲量。将翘曲最大的位置的翘曲量小于2mm的情况评价为○,为2mm以上的情况评价为×。
[实施例1]
将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“828EL”,环氧当量约186)3份、弹性体A 10份、苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YX7553BH30”,固体成分为30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)17份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“HP-7200”,环氧当量258)3份、碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“V-07”,碳二亚胺当量200,不挥发成分50质量%的甲苯溶液)4份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅A(平均粒径1.7μm,比表面积(m2/g)2.7um)115份、聚苯醚低聚物(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-1000”,固体成分约52%的甲苯溶液,酚式羟基当量:435g/eq)9.6份、阻燃剂(三光公司制“HCA-HQ”,10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,平均粒径2μm)1.5份、固化促进剂(四国化成工业公司制“2P4MZ-5M”,1-苄基-2-苯基咪唑,固体成分5质量%的MEK溶液)3份混合,用高速旋转混合机均匀分散环己酮100份,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP050”)进行过滤,制作树脂清漆。
[实施例2]
将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“828EL”,环氧当量约186)3份、弹性体A 10份、苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YX6954BH30”,固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)17份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“HP-7200”,环氧当量258)3份、碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“V-07”,碳二亚胺当量200,不挥发成分50质量%的甲苯溶液)4份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅A(平均粒径1.7μm,比表面积(m2/g)2.7um)115份、含有三嗪骨架的苯酚酚醛系固化剂(DIC株式会社制“LA-7054”,羟基当量约125,固体成分60%的MEK溶液)3.3份、萘酚系固化剂(新日铁住金化学株式会社制“SN-485”,羟基当量:215g/eq)的甲基乙基酮溶液(固体成分:50%)6份、阻燃剂(三光公司制“HCA-HQ”,10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,平均粒径2μm)1.5份、固化促进剂(四国化成工业公司制“2P4MZ-5M”,1-苄基-2-苯基咪唑,固体成分5质量%的MEK溶液)3份混合,用高速旋转混合机均匀分散环己酮100份,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP050”)进行过滤,制作树脂清漆。
[实施例3]
将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“828EL”,环氧当量约186)3份、弹性体A 10份、苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YX6954BH30”,固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)27份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“HP-7200”,环氧当量258)3份、碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“V-07”,碳二亚胺当量200,不挥发成分50质量%的甲苯溶液)4份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅A(平均粒径1.7μm,比表面积(m2/g)2.7um)115份、含有三嗪骨架的苯酚酚醛系固化剂(DIC株式会社制“LA-7054”,羟基当量约125,固体成分60%的MEK溶液)5份、阻燃剂(三光公司制“HCA-HQ”,10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,平均粒径2μm)1.5份、固化促进剂(四国化成工业公司制“2P4MZ-5M”,1-苄基-2-苯基咪唑,固体成分5质量%的MEK溶液)3份混合,用高速旋转混合机均匀分散环己酮100份,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP050”)进行过滤,制作树脂清漆。
[实施例4]
将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“828EL”,环氧当量约186)3份、弹性体A 10份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“HP-7200”,环氧当量258)3份、双酚F型苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制“FX-316”)5份、聚苯醚低聚物(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-1000”固体成分约52%的甲苯溶液,酚式羟基当量:435g/eq)9.6份、碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“V-07”,碳二亚胺当量200,不挥发成分50质量%的甲苯溶液)4份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅A(平均粒径1.7μm,比表面积(m2/g)2.7um)115份、阻燃剂(三光公司制“HCA-HQ”,10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,平均粒径2μm)1.5份、固化促进剂(四国化成工业公司制“2P4MZ-5M”,1-苄基-2-苯基咪唑,固体成分5质量%的MEK溶液)3份混合,用高速旋转混合机均匀分散环己酮100份,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP050”)进行过滤,制作树脂清漆。
[实施例5]
将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“828EL”,环氧当量约186)3份、弹性体A 5份、含有柔软性结构的苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YX7180BH40”,固体成分40质量%的环己酮:MEK的1:1溶液)25份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“HP-7200”,环氧当量258)3份、碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“V-07”,碳二亚胺当量200,不挥发成分50质量%的甲苯溶液)4份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅A(平均粒径1.7μm,比表面积(m2/g)2.7um)120份、含有三嗪骨架的苯酚酚醛系固化剂(DIC株式会社制“LA-7054”,羟基当量约125,固体成分60%的MEK溶液)8.3份、阻燃剂(三光公司制“HCA-HQ”,10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,平均粒径2μm)1.5份、固化促进剂(四国化成工业公司制“2P4MZ-5M”,1-苄基-2-苯基咪唑,固体成分5质量%的MEK溶液)3份混合,用高速旋转混合机均匀分散环己酮100份,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP050”)进行过滤,制作树脂清漆。
[比较例1]
将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“828EL”,环氧当量约186)3份、弹性体A 15份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“HP-7200”,环氧当量258)3份、碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“V-07”,碳二亚胺当量200,不挥发成分50质量%的甲苯溶液)4份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅A(平均粒径1.7μm,比表面积(m2/g)2.7um)115份、聚苯醚低聚物(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-1000”,固体成分约52%的甲苯溶液,酚式羟基当量:435g/eq)9.6份、阻燃剂(三光公司制“HCA-HQ”,10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,平均粒径2μm)1.5份、固化促进剂(四国化成工业公司制“2P4MZ-5M”,1-苄基-2-苯基咪唑,固体成分5质量%的MEK溶液)3份混合,用高速旋转混合机均匀分散环己酮100份,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP050”)进行过滤,制作树脂清漆。
[比较例2]
将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“828EL”,环氧当量约186)3份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“HP-7200”,环氧当量258)3份、双酚F型苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制“FX-316”)15份、含有三嗪骨架的苯酚酚醛系固化剂(DIC株式会社制“LA-7054”,羟基当量约125,固体成分60%的MEK溶液)8.3份、碳二亚胺化合物(日清纺化学株式会社制“V-07”,碳二亚胺当量200,不挥发成分50质量%的甲苯溶液)4份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅A(平均粒径1.7μm,比表面积(m2/g)2.7um)115份、阻燃剂(三光公司制“HCA-HQ”,10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,平均粒径2μm)1.5份、固化促进剂(四国化成工业公司制“2P4MZ-5M”,1-苄基-2-苯基咪唑,固体成分5质量%的MEK溶液)3份混合,用高速旋转混合机均匀分散环己酮100份,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP050”)进行过滤,制作树脂清漆。
[比较例3]
将双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制“828EL”,环氧当量约186)3份、弹性体A 10份、苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YX7553BH30”,固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)17份、二环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制“HP-7200”,环氧当量258)3份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅A(平均粒径1.7μm,比表面积(m2/g)2.7um)115份、聚苯醚低聚物(三菱瓦斯化学株式会社制“OPE-1000”,固体成分约52%的甲苯溶液,酚式羟基当量:435g/eq)9.6份、阻燃剂(三光公司制“HCA-HQ”,10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,平均粒径2μm)1.5份、固化促进剂(四国化成工业公司制“2P4MZ-5M”,1-苄基-2-苯基咪唑,固体成分5质量%的MEK溶液)3份混合,用高速旋转混合机均匀分散环己酮100份,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP050”)进行过滤,制作树脂清漆。
[表1]
。
[制作例1]
<Fan-out型WLP用树脂片的制作>
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为200μm的方式,用金属型涂布机将实施例1记载的树脂清漆涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)上,于80~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。
使用上述树脂片,制作Fan-out型WLP的密封层,结果可知,作为Fan-out型WLP具有充分的性能。
[制作例2]
<层间绝缘用树脂片的制作>
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为200μm的方式,用金属型涂布机将实施例1记载的树脂清漆涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)上,于80~120℃(平均100℃)进行10分钟干燥,得到树脂片。
使用上述树脂片制作电路基板的层间绝缘层,结果可知,本发明的电路基板具有充分的性能。
Claims (14)
1.树脂组合物,其含有(a)在分子内具有聚碳酸酯结构的弹性体、(b)环氧树脂、(c)无机填充材料、(d)苯氧基树脂、和(e)碳二亚胺化合物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(c)成分的含量为75质量%~95质量%。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,将除(c)成分以外的树脂组合物的不挥发成分设为100质量%时,(a)成分的含量为30质量%~85质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,于180℃使树脂组合物进行1小时热固化而得到的固化物在23℃时的弹性模量为8GPa以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分为具有式(1-a)表示的结构和式(1-b)表示的结构的树脂,
[化学式1]
式中,R1表示聚碳酸酯二醇的去除羟基后的残基,R2表示多元酸或其酸酐的去除羧基或酸酐基后的残基,R3表示二异氰酸酯化合物的去除异氰酸酯基后的残基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有能与(b)成分反应的官能团。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分具有酚式羟基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其中,还包含(f)固化剂,该固化剂为选自酚系固化剂中的1种以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂组合物。
10.树脂片,其具有支撑体、和设置于该支撑体上的包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
11.根据权利要求10所述的树脂片,其是半导体芯片封装的绝缘层用树脂片。
12.电路基板,其包含由权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
13.半导体芯片封装,其中,在权利要求12所述的电路基板上搭载有半导体芯片。
14.半导体芯片封装,其包含:被权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物或权利要求10所述的树脂片密封的半导体芯片。
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