CN104793424A - 电泳分散液制造方法、电泳分散液、显示装置和电子设备 - Google Patents
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Abstract
一种电泳分散液制造方法、电泳分散液、显示装置和电子设备。本发明的分散液的制造方法具有以下工序:结合工序,通过在分散介质中使硅氧烷系化合物的前体与核粒子的表面进行反应来使硅氧烷系化合物与核粒子的表面结合,以及除去工序,将为结合在核粒子上的前体除去。
Description
技术领域
本发明涉及一种电泳分散液制造方法、电泳分散液、显示装置和电子设备。
背景技术
通常,使电场作用于微粒子分散于液体中的分散体系,则微粒就会借助库仑力而在液体中移动(泳动),这是大家所知道的。该现象称为电泳,近年来利用该电泳来显示期望信息(图像)的电泳显示装置作为新的显示装置受到人们关注(例如,参照专利文献1)。
该电泳显示装置具备以下特征:具有在停止了施加电压的状态下的显示记忆性或宽视角性、能够在低电力消耗下实现高对比度的显示等。
此外,由于电泳显示装置是非发光型显示装置,所以与阴极射线管之类的发光型显示装置相比,还具有对眼睛好这样的特征。
至于这样的电泳中所使用的分散液,过去例如是利用专利文献1~3中公开的制造方法而制造的。
如果具体地说明,在专利文献1所记载的制造方法中,对包含离子性高分子、乳化剂、着色剂、含有硅油的第1溶剂、和与硅油不相溶且沸点低于硅油并且溶解离子性高分子的第2溶剂的混合溶液进行搅拌,使其乳化,然后将第2溶剂从该乳化了的混合溶液中除去。
此外,在专利文献2中所记载的制造方法中,使包含非水系极性溶剂、溶解于非水系极性溶剂中的树脂、分散于非水系极性溶剂中的颜料粒子的混合液分散于硅油中,然后将非水系极性溶剂除去。
此外,在专利文献3中所记载的制造方法中,其是一种非水系乳化分散方法,所述方法使用作为非极性有机溶剂的有机溶剂A、和作为与有机溶剂A几乎没有相溶性且沸点低于有机溶剂A的非极性溶剂的有机溶剂B,使有机溶剂B中含有可溶解于有机溶剂B且不溶解于有机溶剂A的树脂从而形成分散相溶液,使分散相溶液分散于有机溶剂A中而形成由分散相溶液分散相和有机溶剂A连续相形成的分散液,然后通过减压或加热将有机溶剂B从分散液中除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-216902号公报
专利文献2:日本特开2012-78484号公报
专利文献3:日本特开2005-255911号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述专利文献1~3中所记载的制造方法,虽然都使具有高分子链的表面修饰剂在溶液中吸附到粒子表面,但是由于并不具有将粒子未吸附完的剩余表面修饰剂除去的工序,所以就有剩余的表面修饰剂残留在所获得分散液中,结果存在分散液的导电性变高的问题。此外,因为没有导入赋予带电性的基团,或者即使导入也不是以与具有高分子链的表面修饰剂独立的方式导入母粒子(不是导入母粒子本身而是导入用于赋予分散性的表面修饰剂),所以所获得电泳粒子的带电性很大程度地依赖于表面修饰基的导入量、母粒子本身的带电性。因此,存在难以在发挥期望的分散性的同时控制带电状态的问题。
本发明的目的在于提供,可以降低导电性的电泳分散液的制造方法,在分散介质中发挥优异的分散性并且能够任意地控制带电特性的电泳分散液的制造方法,以及提供利用所述制造方法所制造的电泳分散液、以及使用了该分散液的显示装置和电子设备。
解决课题的手段
本发明是为解决上述课题中的至少一部分而完成,利用下述的本发明而实现。
本发明的电泳分散液的制造方法是在分散介质中分散有电泳粒子的电泳分散液的制造方法,所述电泳粒子在粒子的表面结合有含高分子链的化合物,
其特征在于,具有以下工序:
结合工序,在液性介质中使前述化合物与前述粒子的表面结合,和
除去工序,将未与前述粒子结合上的前述化合物或其前体除去,
前述除去工序在保持前述化合物所结合的前述粒子与前述液性介质接触的状态下进行。
根据这样的电泳分散液的制造方法,在使含高分子链的化合物与粒子表面结合之后,可以将剩余的化合物或前体除去。因此,可以减少剩余的化合物或前体在所获得电泳分散液中的残留。其结果,可以降低最终所获得电泳分散液的导电性。
此外,在除去工序中,由于使化合物所结合粒子保持与液性介质或分散介质共存而不干燥固化的状态,所以可以有效地抑制含高分子链的化合物所结合的粒子发生损伤、凝聚。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,在前述结合工序中,优选通过使前述化合物的前体与前述粒子的表面在前述液性介质中进行反应,来使前述化合物与前述粒子的表面以化学方式结合。
通过这样,含高分子链的化合物与粒子表面的结合变得牢固,可以防止在除去工序中含高分子链的化合物从粒子的表面脱离。其结果,在除去工序后实现优异的粒子分散性(电泳粒子的分散性)的同时,可以有效地降低通过除去工序获得的分散液的导电性、以及最终所获得的电泳分散液的导电性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述液性介质优选为前述分散介质。
通过这样,就不需要将液性介质置换成最终的分散介质,可以比较简单地防止或抑制不希望的液体混入最终所获得电泳分散液的分散介质中。此外,由于不需要将液性介质置换成最终的分散介质,所以可以简化除去工序。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述液性介质与前述分散介质不同并且与前述分散介质具有相溶性,
在前述除去工序中或者在前述除去工序之后,优选具有加入前述分散介质的工序、和除去前述液性介质的工序。
通过这样,在除去工序中或者在除去工序之后,可以将液性介质置换成分散介质。此外,可以适当地选择种类(特别是粘度)与最终所获得电泳分散液的分散介质不同的液性介质。因此,在结合工序中,即使不另外使用分散剂等的添加剂,也可以提高未结合含高分子链的化合物的粒子在液性介质中的分散性。其结果,在结合工序中,可以有效地进行化合物的前体与粒子表面之间的反应。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述液性介质的粘度优选高于前述分散介质。
通过这样,可以使用化学性质与分散介质相近的液性介质,同时在结合工序中可以提高未结合含高分子链的化合物的粒子在液性介质中的分散性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量为40000以上。
在前述结合工序中,相对于前述液性介质的重量优选添加0.01重量%以上且0.1重量%以下的水。
通过这样,可以防止最终所获得电泳分散液的分散介质中混入不需要的液体,可以使电泳分散液的特性优异。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述粒子的数均粒径为50nm以上且150nm以下,
在前述结合工序中,相对于前述粒子的重量,优选将前述液性介质的重量设为15倍以上且60倍以下。
通过这样,在结合工序中,可以在良好地保持粒子与前体之间的反应机会的同时提高粒子和前体在液性介质中的分散性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述粒子的数均粒径优选为250nm以上且350nm以下。
在这种情况下,由于粒子容易沉降,所以采用以下方法是特别有效的:使用高粘度的液性介质,在结合工序后,将液性介质置换成分散介质的方法。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述液性介质的动态粘度优选为10mm2/s以上且100mm2/s以下。
通过这样,在未与化合物结合上的粒子与液性介质的亲和性比较低的情况下,即使未与化合物结合上也可以提高粒子在液性介质中的分散性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,在前述结合工序中,相对于前述粒子的重量,优选添加8重量%以上且50重量%以下的前述化合物。
通过这样,在结合工序中,可以在良好地保持粒子与前体之间的反应机会的同时提高粒子和前体在液性介质中的分散性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,在前述除去工序后,所获得的分散液的固有体积电阻率优选为1011Ω·cm以上。
通过这样,可以使最终所获得电泳分散液的固有体积电阻率为1011Ω·cm以上。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述除去工序优选在低于前述液性介质或前述分散介质的沸点的温度条件下进行。
通过这样,可以比较简单地在除去工序中保持使结合上了含高分子链的化合物的粒子与液性介质或分散介质共存而不干燥固化的状态。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述除去工序优选包括使用前述液性介质或前述分散液对前述化合物所结合的前述粒子进行清洗的工序。
通过这样,可以相对简单地在除去工序中保持使结合上了含高分子链的化合物的粒子与液性介质或分散介质共存而不干燥固化的状态。此外,可以有效地减少不需要的成分混入最终所获得电泳分散液的分散介质中。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述高分子链优选含有由多个硅氧键串联连接的连接结构。
通过这样,可以提高电泳粒子的分散性。此外,可以减少与粒子表面结合的含高分子链的化合物的量,其结果,可以利用粒子本身的带电性,将具有带电特性的基团导入粒子表面,从而提高电泳粒子的带电性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述高分子链优选具有由含有前述连接结构的主链和与前述主链结合的侧链构成的直链状分子结构。
通过这样,可以相对稳定地保持与粒子表面结合的化合物(硅氧烷系化合物)的长链分子结构,可以隔着所述化合物而充分获得粒子彼此间的间隔距离。因此,可以进一步促进对电泳粒子赋予分散性的硅氧烷系化合物的功能。此外,对于分散介质,大多使用极性比较低的分散介质。另一方面,对于含有硅氧键的化合物,虽然根据侧链的结构而有所不同,但是大多为极性比较低的化合物。因此,含有这样的硅氧烷系化合物的电泳粒子对于分散介质显示特别良好的分散性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述前体是使硅油与偶联剂进行反应而获得的反应物;
在前述结合工序中,优选使源自前述偶联剂的水解性基团与前述粒子的表面发生脱水缩合反应。
通过这样,尽管含有长链且直链状的分子结构,也容易控制相对于粒子的结合量,其结果,可以实现含有严格控制为目标量的硅氧烷系化合物的电泳粒子。换言之,就含有长链且直链状分子结构的硅氧烷系化合物而言,将目标量准确地导入粒子中伴随着许多困难,相对于此,通过使源自偶联剂的结构介于源自硅油的结构与粒子之间,可以经历预先充分确保硅油与偶联剂的反应机会的过程。因此,可以有效利用偶联剂对粒子的高反应性,从而可以准确地控制硅氧烷系化合物的导入量。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述前体是硅油,在前述结合工序中,优选使源自前述硅油的官能团与前述粒子的表面进行反应。
通过这样,由于硅氧烷系化合物中的大部分被源自硅油的结构所占据,所以例如在使用硅油或其改性物作为分散介质时,电泳粒子的分散性变得特别高。
本发明的电泳分散液的制造方法,是使电泳粒子分散于分散介质中的电泳分散液的制造方法,所述电泳粒子在粒子表面结合有含高分子链的化合物,
其特征在于,具有以下工序:
含高分子链的化合物的结合工序,在液性介质中使前述含高分子链的化合物与前述粒子的表面结合,
带电控制基结合工序,使带电控制基与前述粒子的表面结合,和
电泳分散液调制工序,使经历前述含高分子链的化合物结合工序、和前述带电控制基结合工序而获得的前述电泳粒子分散于前述分散介质中,
在前述含高分子链的化合物结合工序、和前述带电控制基结合工序之间,以及在前述带电控制基结合工序、和前述电泳分散液调制工序之间,前述粒子保持与前述液性介质接触的状态。
根据这样的电泳分散液的制造方法,可以将含高分子链的化合物和带电控制基独立地导入粒子的表面。因此,所获得电泳分散液的电泳粒子,可以在通过含高分子链的化合物提高在分散介质中的分散性的同时通过带电控制基而被赋予带电性。而且,通过调节带电控制基的种类、导入量等,可以控制电泳粒子的带电性。因此,不论粒子的种类如何,都可以发挥期望的极性、带电量的带电特性。
此外,在将剩余含高分子链的化合物除去的工序、将剩余带电控制基除去工序中,可以有效地抑制结合上了含高分子链的化合物的粒子发生损伤或聚集。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述结合带电控制基的工序优选在前述含高分子链的化合物结合工序之后进行。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述带电控制基结合工序优选在前述含高分子链的化合物结合工序之前进行。
本发明的电泳分散液的制造方法,是使电泳粒子分散于分散介质中的电泳分散液的制造方法,所述电泳粒子在粒子表面结合有含高分子链的化合物,
其特征在于,具有以下工序:
含高分子链的化合物结合工序,在液性介质中使前述含高分子链的化合物与前述粒子的表面结合,和
电泳分散液调制工序,使经历前述结合含高分子链的化合物的工序而获得的前述电泳粒子分散于前述分散介质中,
前述含高分子链的化合物结合工序,与使带电控制基与前述粒子的表面结合的带电控制基结合工序同时进行,
在前述含高分子链的化合物结合工序和前述电泳分散液调制工序之间,前述粒子保持与前述液性介质接触的状态。
根据这样的电泳分散液的制造方法,可以将含高分子链的化合物和带电控制基独立地导入到粒子表面。因此,所获得电泳分散液的电泳粒子,可以在通过含高分子链的化合物来提高在分散介质中的分散性的同时通过带电控制基来获得带电性。而且,通过调节带电控制基的种类、导入量等,可以控制电泳粒子的带电性。因此,不论粒子的种类如何,都可以发挥期望的极性、带电量的带电特性。
此外,在将剩余含高分子链的化合物除去的工序、将剩余带电控制基除去的工序中,可以有效地抑制结合上了含高分子链的化合物的粒子发生损伤或聚集。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,优选在前述含高分子链的化合物结合工序之后,具有将剩余含高分子化合物除去工序,在该工序中将未与前述粒子结合上的前述含高分子链的化合物或其前体除去,前述将剩余含高分子链的化合物除去工序是在保持前述粒子与前述液性介质或前述分散介质接触的状态的情况下进行的。
通过这样,可以减少剩余的含高分子链的化合物或其前体在所获得电泳分散液中的残留。其结果,可以降低最终所获得电泳分散液的导电性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,优选在前述带电控制基结合工序之后,具有将剩余带电控制基除去的工序,在该工序中将未与前述粒子结合上的前述带电控制基或其前体除去,前述剩余带电控制基除去工序是在保持前述粒子与前述液性介质或前述分散介质接触的状态的情况下进行的。
通过这样,可以减少剩余的带电控制基或其前体在所获得电泳分散液中的残留。其结果,可以降低最终所获得电泳分散液的导电性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,在前述含高分子链的化合物结合工序中,优选通过使前述含高分子链的化合物的前体与前述粒子的表面在前述液性介质中进行反应,来使前述含高分子链的化合物以化学方式与前述粒子的表面结合。
通过这样,含高分子链的化合物与粒子表面之间的结合变得牢固,在将剩余含高分子链的化合物除去的工序中可以防止含高分子链的化合物从粒子表面脱离。其结果,可以在将剩余含高分子链的化合物除去的工序之后实现优异的粒子分散性(电泳粒子的分散性),同时有效地降低通过将剩余含高分子链有化合物除去的工序获得的分散液的导电性、以及最终所获得电泳分散液的导电性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述液性介质优选为前述分散介质。
通过这样,将液性介质置换成最终的分散介质的步骤就变得不需要了,可以比较简单地防止或抑制不期望的液体混入最终所获得电泳分散液的分散介质中。此外,由于将液性介质置换成最终的分散介质的步骤变得不需要了,所以在进行将剩余物质除去的工序的情况下,可以简化该工序。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述液性介质优选与前述分散介质不同并且与前述分散介质具有相溶性。
通过这样,在可以含高分子链的化合物结合工序之后将液性介质置换成分散介质。此外,可以适当地选择与最终所获得电泳分散液的分散介质的种类(特别是粘度)不同的液性介质。因此,在含高分子链的化合物结合工序中,即使不另外使用分散剂等添加剂,也可以提高未结合含高分子链的化合物的粒子在液性介质中的分散性。其结果,在含高分子链的化合物结合工序中,可以有效地进行含高分子链的化合物与粒子表面的结合。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,在前述带电控制基结合工序中,优选通过使前述带电控制基的前体与前述粒子的表面在前述液性介质中进行反应,来使前述带电控制基以化学方式与前述粒子的表面结合。
通过这样,带电控制基与粒子表面的结合变得牢固,可以防止在将剩余带电控制基除去的工序中带电控制基从粒子表面脱离。其结果,可以在将剩余带电控制基除去的工序之后实现优异的粒子分散性(电泳粒子的分散性),同时可以有效地降低通过将剩余带电控制基除去的工序所获得的分散液的导电性、以及所最终获得的电泳分散液的导电性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述带电控制基是作为有机基团的极化基团,所述极化基团优选具有主骨架和与该主骨架结合的取代基,并且在与前述粒子结合了的状态下电子偏向存在于前述主骨架的前述粒子侧或其相反侧。
对于这样的极化基团,通过对取代基的种类、相对于主骨架的结合数和结合位置中的至少一个条件进行设定,可以在主骨架中使电子不均匀分布(极化),由此可以控制电泳粒子的带电状态。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述带电控制基是作为有机基团的带电基团,所述带电基团优选含有主骨架并且具有正电荷或负电荷。
这样的带电基团,通过适当设定离子对的种类,可以控制其带电极性或带电量之类的带电特性。
在本发明的电泳分散液的制造方法中,前述含高分子链的化合物优选含有由多个硅氧键串联连接的连接结构。
通过这样,可以提高电泳粒子的分散性。此外,可以减少与粒子表面结合的含高分子链的化合物的量,增加在粒子表面中可导入带电控制基的区域的面积,其结果,可以增大通过带电控制基对电泳粒子的带电性的控制幅度。
本发明的电泳分散液的特征在于,是利用本发明的电泳分散液的制造方法制造的。
通过这样,可以提供可以在实现优异的电泳粒子的分散性的同时降低导电性的电泳分散液、或者在分散性与带电特性的平衡方面优异的电泳分散液。
本发明的显示装置的特征在于,具有:
设置有第1电极的第1基板,
设置有第2电极的第2基板,所述第2基板与前述第1基板对向配置的,和
含有本发明电泳分散液的显示层,所述显示层设置在前述第1基板与前述第2基板之间。
通过这样,可以提供能够进行高对比度显示的显示装置。
本发明的电子设备的特征在于,具备本发明的显示装置。
通过这样,可以提供具有优异的可靠性的电子设备。
附图说明
图1是示出本发明显示装置的第1实施方式的截面图。
图2是图1所示的显示装置的平面图(俯视图)。
图3是对图1所示的显示装置的驱动进行说明的截面图。
图4是示意性地示出图1所示显示装置中所使用的电泳粒子的截面图。
图5是用于对图4所示电泳粒子的粒子表面所结合的硅氧烷系化合物进行说明的图。
图6是关于为了获得图5所示的具有结构Z的硅氧烷系化合物而使用的偶联剂和改性硅油,示出偶联剂中所含有的反应性官能团X、和改性硅油中所含有的反应性官能团Y的具体例的图。
图7是示出本发明显示装置的第2实施方式的截面图。
图8是示出本发明显示装置的第3实施方式的截面图。
图9是用于对本发明电泳分散液的制造方法的第1实施方式进行说明的图。
图10是用于对用于与粒子表面结合的硅氧烷系化合物的前体的制造方法的实例进行说明的图。
图11是用于对本发明电泳分散液的制造方法的第2实施方式进行说明的图。
图12是示意性地示出图1、图7和图8所示的显示装置中使用的电泳粒子的第2实施方式的截面图。
图13是用于对图12所示电泳粒子的粒子表面所结合的硅氧烷系化合物进行说明的图。
图14是关于为了获得图13所示的具有结构Z的硅氧烷系化合物而使用的偶联剂和改性硅油,示出偶联剂中所含有的反应性官能团X、和改性硅油中所含有的反应性官能团Y的具体例的图。
图15是用于对图12中所示电泳粒子的表面所结合的带电控制基的一例(极化基团)进行说明的图。
图16是用于对图12中所示电泳粒子的表面所结合的带电控制基的其他例(带电基团)进行说明的图。
图17是用于对本发明电泳分散液的制造方法的第3实施方式中的电泳粒子形成方法的类型进行说明的图。
图18是用于对本发明电泳分散液的制造方法的第3实施方式中的电泳粒子形成方法的类型进行说明的图。
图19是用于对本发明电泳分散液的第2实施方式进行说明的图。
图20是用于对聚硅氧烷系化合物的制造方法的实例进行说明的图。
图21是用于对带电控制基(极化基团)的制造方法的实例进行说明的图。
图22是用于对本发明电泳分散液的制造方法的第4实施方式中的带电控制基(带电基团)的制造方法的实例进行说明的图。
图23是示出将本发明电子设备应用于电子纸的情况下的实施方式的透视图。
图24是示出将本发明电子设备应用于显示器的情况下的实施方式的图。
附图标记说明
1…基部、2…基部、3…电极、4…电极、5…封闭部、7…分散介质、8…液性介质、8A…液性介质、11…基板、12…基板、20…显示装置、21…显示片、22…电路基板、40…微胶囊、41…粘合剂、70,170…电泳粒子、71…核粒子、72…硅氧烷系化合物、72A…前体、73…带电控制基、73A…前体、74…主骨架、75…离子对、91…壁部、92…壁部、100…分散液、101…空间、111…显示面、300…容器、400…显示层、401…胶囊本体、600…电子纸、601…主体、602…显示单元、721…结构、722…结构、800…显示器、801…本体部、802a,802b…输送辊对、803…孔部、804…透明玻璃板、805…插入口、806…端子部、807…插座、808…控制器、809…操作部。
具体实施方式
下面,根据附图中所示的优选实施方式来对本发明的电泳分散液的制造方法、电泳分散液、显示片、显示装置和电子设备进行详细说明。
显示装置
<第1实施方式>
首先,对本发明的显示装置的第1实施方式进行说明。
图1是示出本发明显示装置的第1实施方式的截面图,图2是图1所示的显示装置的平面图(俯视图),图3是对图1所示的显示装置的驱动进行说明的截面图。另外,在下文中,为了便于说明,将图1、图3中的上侧记为“上”、将下侧记为“下”从而进行说明。此外,如图1中所示,将显示装置的平面图中相互垂直的2个方向记为“X方向”和“Y方向”。
图1所示的显示装置(本发明的显示装置)20是利用粒子的泳动来显示期望图像的电泳显示装置。该显示装置20具有显示片(前平面)21、电路基板(后平面)22。另外,也可以说显示片21和电路基板22构成显示装置。
如图1中所示,显示片21具有基板(电极基板)11和显示层400,所述基板11具备平板状的基部1和设置在基部1的下面的第1电极3,所述显示层400设置在基板11的下方并填充有包含电泳粒子70的分散液100(电泳分散液)。在这样的显示片21中,基板11的上面构成显示面111。
另一方面,电路基板22具有基板12和未图示出的电路,所述基板12具备平板状的基部2、和设置在基部2的上面的多个第2电极4,所述电路设置在该基板12上。
该电路具有:例如以矩阵状排列的TFT(开关元件)、对应于TFT而形成的栅线和数据线、用于对栅线施加期望电压的栅驱动器、用于对数据线施加期望电压的数据驱动器、和对栅驱动器和数据驱动器的驱动进行控制的控制部。
下面,依次对各部的构成进行说明。
(基板)
基部1和基部2分别由片状(平板状)的部件构成,具有支持和保护配置在它们之间的各部件的功能。各基部1、2分别可以是具有挠性的基部或硬质基部,但优选为具有挠性的基部。通过使用具有挠性的基部1、2,可以获得具有挠性的显示装置20,即例如在制造电子纸方面有用的显示装置20。
在基部1、2具有挠性的情况下,作为其构成材料,可以举出透明性高的玻璃或树脂。作为前述树脂,可以举出,PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯,聚乙烯等聚烯烃,改性聚烯烃,环状烯烃(COP),聚酰胺,热塑性聚酰亚胺,聚醚,聚醚醚酮,聚碳酸酯(PC),聚氨酯系、氯化聚乙烯系等各种热塑性弹性体等,或者以它们为主的共聚物、共混物、聚合物合金等,可以使用它们中的1种或者混合2种以上使用。
至于基部1、2的平均厚度,可以根据各自的构成材料、用途等进行适当的设定,并无特别限定,但是在具有挠性的基部的情况下,优选为大约20μm以上且500μm以下,更优选为大约25μm以上且250μm以下,进一步优选为大约50μm以上且200μm以下。通过这样,可以在谋求显示装置20的柔软性与强度之间的协调的同时谋求显示装置20的小型化(特别是薄型化)。
在这些基部1、2的显示层400侧的面,即在基部1的下面和基部2的上面分别设置有形成膜状的第1电极3和第2电极4。在本实施方式中,将第1电极3形成为共通电极,将第2电极4形成为在X方向和Y方向分割成矩阵状的独立电极(与TFT连接的像素电极)。在显示装置20中,1个第2电极4与第1电极3重叠的区域构成1个像素。
作为电极3、4的构成材料,只要分别是实质上具有导电性的材料就无特别限定,可以举出,例如金、银、铜、铝、或者含有它们的合金等金属材料,炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯等碳系材料,聚乙炔、聚芴、聚噻吩或它们的衍生物等导电性高分子材料,在聚乙烯醇、聚碳酸酯等基体树脂中分散有NaCl、Cu(CF3SO3)2等离子性物质的离子导电性高分子材料,氧化铟(IO)、氧化铟锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化锌(ZnO)等导电性氧化物材料之类的各种导电性材料,可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。
此外,至于电极3、4的平均厚度,可分别根据构成材料、用途等适当地设定,并无特别限定,但优选为大约0.01μm以上且10μm以下,更优选为大约0.02μm以上且5μm以下。
这里,在各基部1、2和各电极3、4中,配置在显示面111侧的基部和电极分别被形成为具有透光性的基部和电极,即被形成为实质上透明的(无色透明、有色透明或半透明)。在本实施方式中,由于基板11的上面构成显示面111,所以至少基部1和第1电极3被形成为实质上透明的。通过这样,可以从显示面111侧通过目视容易地看到显示装置20所显示的图像。
(封闭部)
在基板11与基板12之间沿它们的边缘部设置有封闭部(密封部)5。通过该封闭部5将显示层400气密地封闭。其结果,可以防止水分浸入到显示装置20内,可以更确实地防止显示装置20的显示性能劣化。
作为封闭部5的构成材料,并无特别限定,例如可以举出,丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、烯烃系树脂之类的热塑性树脂,环氧系树脂、蜜胺系树脂、酚系树脂、聚硅氧烷系树脂之类的热固性树脂等各种树脂材料等等,可以使用它们中的1种或者组合使用2种以上。
此外,封闭部5的高度,并无特别限定,但优选为大约5μm以上且100μm以下。
(壁部)
如图1中所示,显示层400具有:围绕其外缘设置的壁部(隔壁)91,由基板11、基板12和壁部91所限定的空间(分散液封装空间)101,和填充在空间101内的分散液100(电泳分散液)。
对于壁部91的表面,根据需要,可以实施碳氟化合物等离子体处理等各种疏水处理。通过这样,如后所述,显示装置20的制造变得更加简单,可以获得能够发挥更优异的显示特性和可靠性的显示装置20。
作为壁部91的构成材料,并无特别限定,例如可以举出,环氧树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、脲树脂、蜜胺树脂、聚酯(不饱和聚酯)、聚酰亚胺、聚硅氧烷树脂、氨基甲酸酯树脂等各种热塑性树脂或者热固性树脂,可以使用它们中的1种或者混合使用2种以上。
壁部91的高度,并无特别限定,但优选为大约5μm以上且100μm以下。通过将壁部91的高度设在前述范围内,电泳粒子70能够响应于电场而在短时间内移动,并且在非显示状态下可以防止电泳粒子70被透视到。
此外,至于壁部91的平均宽度,可以考虑壁部91所要求的机械强度等来适当地设定,但优选为大约1μm以上且10μm以下。而且,壁部91的高宽比(平均高度/平均宽度)优选为大约1~50。
另外,在本实施方式中,壁部91的横截面形状成为从基板12向基板11侧宽度逐渐减小的倒梯形,但并不限于这样的形状,例如也可以为矩形(长方形)。
此外,至于壁部91的横截面形状,可以在整体上不是固定的,也可以是一部分为不同的形状。在这种情况下,由于在此部位空间101的气密性降低,所以即使空间101中混入了气泡,也可以将该气泡排出到外部。
(分散液)
分散液100(电泳分散液)含有分散介质7、和分散于分散介质7中的电泳粒子70。
电泳粒子70带正电或负电,呈现与分散介质7所呈现的颜色不同的颜色。
电泳粒子70所呈现的颜色,只要是与分散介质7所呈现的颜色不同的颜色就无特别限定,但是例如在分散介质7所呈现颜色为浅色或白色的情况下,优选为深色或黑色,相反地,在分散介质7所呈现颜色为深色或黑色的情况下,优选为浅色或白色。通过这样,由于电泳粒子70与分散介质7之间的亮度差变大,所以例如在电泳粒子70聚集在局部的情况下,该区域和与其邻接的区域(分散介质7所占据的区域)之间的亮度差也变大,从而通过控制电泳粒子70的聚集区域能够实现高对比度的显示。另外,对于电泳粒子70,将在后面进行详细说明。
作为分散介质7,优选使用沸点在100℃以上且具有比较高的绝缘性的分散介质。作为所述分散介质7,例如可以举出,各种水(例如蒸馏水、纯水等),丁醇、甘油等醇类,丁基溶纤剂等溶纤剂类,乙酸丁酯等酯类,二丁基甲酮等酮类,戊烷等脂肪族烃类(液体石蜡),环己烷等脂环式烃类,二甲苯等芳香族烃类,二氯甲烷等卤代烃类,吡啶等芳香族杂环类,乙腈等腈类,N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类,羧酸盐,硅油或其他各种油类等,它们可以单独使用或者形成混合物而使用。
其中,作为分散介质7,优选以脂肪族烃类(液体石蜡)或硅油作为主成分的分散介质。以液体石蜡或硅油作为主成分的分散介质7,由于电泳粒子70的聚集抑制效果高,所以可以抑制显示装置20的显示性能发生经时性劣化。此外,液体石蜡或硅油由于不具有不饱和键,所以耐候性优异,并且具有安全性高的优点。
此外,作为分散介质7,优选使用相对介电常数为1.5以上且3以下的分散介质,更优选使用1.7以上且2.8以下的分散介质。就这样的分散介质7而言,含有后述硅氧烷系化合物72的电泳粒子70的分散性优异,并且电绝缘性也良好。因此,有助于实现消耗的电力小,能够进行高对比度显示的显示装置20。另外,该介电常数的值是在50Hz下测定的值,并且是对含有的水分量为50ppm以下、温度为25℃的分散介质7所测定而得的值。
上面,对显示装置20的构成进行了说明,这样的显示装置20例如以如下方式驱动。另外,在以下的说明中,对于对图1所示的多个第2电极4中的1个电极施加电压的情况进行说明。此外,在以下的说明中,电泳粒子70带正电。
如果在第1电极3与第2电极4之间施加第2电极4成为负电位的电压,则通过施加该电压而产生的电场会作用于显示层400中的电泳粒子70。于是,电泳粒子70向第2电极4侧泳动从而聚集。通过这样,如图3(a)中所示,在显示面111中主要显示分散介质7所呈现的颜色。
另一方面,如果施加第2电极4成为正电位的电压,则通过施加该电压而产生的电场会作用于显示层400中的电泳粒子70。于是,电泳粒子70向第1电极3侧泳动从而聚集。通过这样,如图3(b)中所示,在显示面111中主要显示电泳粒子70所呈现的颜色。
通过对每个像素(每个第2电极4)进行以上那样的电泳粒子70的驱动,可以在显示面111中显示期望的图像。
这样,在显示装置20中,使电泳粒子70根据电场的方向泳动,通过由此产生的色度、亮度的差别来进行图像显示。此时,为了进行良好的图像显示,需要多个电泳粒子70在分散介质7中相互不发生聚集而稳定地存在,并且在产生了电场时迅速地泳动。即,要求电泳粒子70兼具在分散介质7中的分散性(下面,简称为“分散性”)和带电特性。
(电泳粒子)
下面,对分散液100中所含有的电泳粒子70进行详细说明。
图4是示意性地示出图1所示的显示装置中所使用的电泳粒子的截面图,图5是用于对图4所示的电泳粒子的粒子表面所结合的硅氧烷系化合物进行说明的图。此外,图6是对于为了获得图5中所示的具有结构Z的硅氧烷系化合物而使用的偶联剂和改性硅油,示出偶联剂中所含有的反应性官能团X、和改性硅油中所含有的反应性官能团Y的具体例的图。
如图4中所示,电泳粒子70具有核粒子71(粒子)、核粒子71的表面所结合的硅氧烷系化合物72。
就这样的电泳粒子70而言,由于通过硅氧烷系化合物72来阻碍与其他电泳粒子70显著接近,所以可以获得在分散介质7中的适度的分散性。此外,就硅氧烷系化合物72而言,由于对非极性或低极性的分散介质7的亲和性高,所以可以提高电泳粒子70在分散介质7中的分散性。此外,由于硅氧烷系化合物72提高电泳粒子70在分散介质7中的分散性的效果高,所以可以减小核粒子71的表面被硅氧烷系化合物72所被覆的面积。换言之,可以增加核粒子71的表面中未结合硅氧烷系化合物72的区域的面积。因此,在该区域中,可以充分利用核粒子71本身所具有的带电性,或者在该区域中导入具有带电性的基团,从而提高电泳粒子70的带电性。
因此,电泳粒子70可以发挥在分散介质7中的优异的分散性和带电性。因此,由于通过由硅氧烷系化合物72所产生的恒定的斥力可以抑制电泳粒子70彼此之间发生凝聚,由此电泳粒子70的泳动阻力会降低,并且通过核粒子71本身所具有的带电性、极化基团而在电泳粒子70中产生恒定的库仑力,结果即使在较弱的电场下也能够实现充分的电泳。其结果,可以在低消耗电力下获得响应性高的图像显示。
此外,如前所述,由于通过硅氧烷系化合物72可以提高电泳粒子70的分散性,所以即使在分散介质7中完全不添加分散剂也没有问题。因此,可以防止在大量添加分散剂的情况下发生的第1电极3与第2电极4之间的绝缘性下降。通过这样,可以抑制施加电压时漏电流的产生,可以谋求降低显示装置20的消耗电力。
另外,在分散介质7中也可以添加分散剂,在这种情况下,可以减少添加到分散介质7中的分散剂的添加量,可以抑制第1电极3与第2电极4之间的绝缘性的降低。作为所述分散剂,例如可以举出,聚酰胺及其盐、碱性官能团改性聚氨酯、碱性官能团改性聚酯、碱性官能团改性聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷烷基胺、烷醇胺、聚丙烯酰胺等,可以使用它们中的1种或者2种以上的混合物。
至于分散剂的添加量,优选为分散介质7的0.3重量%以下,更优选为0.1重量%以下。通过将分散剂的添加量控制在前述范围内,即使添加分散剂,也可以将第1电极3与第2电极4之间的绝缘性下降控制在最小限度。
下面,依次对构成电泳粒子70的各部进行详细说明。
首先,对核粒子71进行说明。
作为核粒子71,并无特别限定,但可以使用,例如氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铬、氧化锆等氧化物系粒子,氮化硅、氮化钛等氮化物系粒子,硫化锌等硫化物系粒子,硼化钛等硼化物系粒子,铬酸锶、铝酸钴、亚铬酸铜、群青等无机颜料粒子,偶氮系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二嗪系、苝系等有机颜料粒子等。此外,也可以使用在由丙烯酸系系树脂、氨基甲酸酯系树脂、脲系树脂、环氧系树脂、聚苯乙烯、聚酯所构成的树脂粒子的表面涂布了颜料的复合粒子。
此外,作为核粒子71,在像后述那样使用偶联剂的情况下,如果考虑与偶联剂的反应性,则优选表面存在羟基的粒子,从这方面考虑,更优选使用无机材料。
此外,核粒子71的平均粒径,并无特别限定,但是优选为10nm以上且800nm以下,更优选为20nm以上且400nm以下。通过将核粒子71的平均粒子径设定在前述范围内,可以使通过电泳粒子70获得的充分色度的显示与电泳粒子70的快速电泳同时实现。其结果,可以使高对比度的显示与高响应速度同时实现。
此外,通过将核粒子71的平均粒径设定在前述范围内,可以抑制电泳粒子70的沉降、泳动不匀,可以抑制显示不匀、显示不良的发生。
另外,核粒子71的平均粒径表示用动态光散射式粒度分布测定装置(例如,产品名:LB-500,(株)堀场制作所生产)所测定的体积平均粒径。
此外,在本实施方式中,虽然对分散液100中含有1种核粒子71的情况进行了说明,但是也可以含有多种核粒子71。在这种情况下,例如以白色和黑色、或者浅色与深色这样的亮度、色度差异大的组合选择多种核粒子71,能够实现对比度更加优异的显示。此外,在使用不同的多种核粒子71的情况下,在不同的多种核粒子71之间,硅氧烷系化合物72的种类、导入量等可以相同也可以不同。
下面,对硅氧烷系化合物72进行说明。
硅氧烷系化合物72,只要是含有由多个硅氧键串联连接的连接结构(下文也称为“聚硅氧烷主链”)的化合物(含高分子链的化合物),可以是任何化合物,但优选具有由含有前述连接结构的主链、和由与该主链结合的侧链构成的直链状的分子结构的化合物。由于只要是这样的化合物,就可以比较稳定地保持硅氧烷系化合物72的长链分子结构,可以隔着硅氧烷系化合物72充分地形成核粒子71彼此之间的间隔距离,所以可以进一步促进赋予电泳粒子70分散性的硅氧烷系化合物72的功能。
此外,对于分散介质7,大多使用极性比较低(非极性或低极性)的分散介质。另一方面,对于含有硅氧键的化合物,虽然根据侧链的结构有所不同,但是极性比较低的情况多。因此,这样的含有硅氧烷系化合物72的电泳粒子70,对分散介质7显示特别良好的分散性。
此外,硅氧烷系化合物72优选含有源自具有聚硅氧烷主链的硅油或其改性物的结构(下文也简称为“源自硅油的结构”)。对于硅油或其改性物,由于也作为分散介质7使用的情况多,所以通过使硅氧烷系化合物72含有源自该硅油或其改性物的结构,电泳粒子70的分散性变得特别高。
源自这样的硅油的结构,可以如图5(a)中所示那样直接与核粒子71的表面连接,也可以如图5(b)中所示那样经由源自偶联剂的结构而与核粒子71的表面连接。
如果更具体地说明,图5(a)中所示的例子中的硅氧烷系化合物72是使源自硅油的官能团与核粒子71的表面的羟基进行反应而获得的。该例子中的硅氧烷系化合物72仅由源自硅油的结构构成,与由硅氧键构成的主链(聚硅氧烷主链)的末端连接的烃结构与核粒子71连接。因此,由于硅氧烷系化合物72中的大部分被硅氧键占据,所以例如在使用硅油或其改性物作为分散介质7时,电泳粒子70的分散性变得特别高。
另一方面,图5(b)中所示的例子中的硅氧烷系化合物72是通过如下方式获得的:使改性硅油与偶联剂进行反应,在所获得的反应物中,使源自偶联剂的水解性基与核粒子71表面的羟基之间发生脱水缩合反应。该例子中的硅氧烷系化合物72由源自硅油的结构和源自偶联剂的结构构成,源自硅油的结构722经由源自偶联剂的结构721与核粒子71连接。这样结构的硅氧烷系化合物72,不论是否含有长链且直链状的分子结构,对核粒子71的结合量的控制均是容易的,其结果,在可以实现含有被严格地控制为目标量的硅氧烷系化合物72的电泳粒子70的方面是有用的。换言之,就含有长链且直链状分子结构的硅氧烷系化合物72而言,将目标量准确地导入核粒子71伴随着许多困难,相对于此,通过使源自偶联剂的结构721介于源自硅油的结构722与核粒子71之间,可以预先经历充分确保改性硅油与偶联剂的反应机会的过程。因此,可以有效利用偶联剂对核粒子71的高反应性,从而可以准确地控制硅氧烷系化合物72的导入量。
硅氧烷系化合物72的重均分子量优选为大约1000以上且10万以下,更优选为大约10000以上且60000以下。通过将所述重均分子量设定在前述范围内,可以将硅氧烷系化合物72的分子结构的长度最优化,在核粒子71的表面充分确保能够发挥核粒子71本身的带电性或者导入极化基团的区域,同时获得充分赋予了源自长链且直链状结构的分散性的电泳粒子70。
另外,硅氧烷系化合物72的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚苯乙烯换算重均分子量。
此外,至于图5(a)和图5(b)中的n,由于与上述重均分子量同样的原因,分别优选为大约12以上且1400以下,更优选为大约130以上且800以下。
此外,图5(b)中的结构Z是偶联剂中所含有的反应性官能团X与硅油中所含有的反应性官能团Y进行反应而形成的结构。
作为反应性官能团X、Y,可以举出例如图6中所示的官能团。另外,图6中的R是烷基之类的脂肪族烃基。
另外,硅氧烷系化合物72的末端和侧链优选由极性低的取代基构成。通过这样,可以进一步提高电泳粒子70的分散性。作为具体的取代基,可以举出例如烷基等。
此外,核粒子71的表面中硅氧烷系化合物72所结合的区域的占有率(被覆率)优选为0.05%以上20%以下,更优选为0.1%以上10%以下,进一步优选为0.2%以上5%以下。通过将所述区域的占有率设定在前述范围内,可以进一步强化主要得益于硅氧烷系化合物72的分散性与主要得益于核粒子71的表面或导入其表面的基团的带电特性的并存。即,例如即使在分散液100的放置温度大幅变化的环境中,或者在电场强度较小的环境中,也可以谋求分散性与带电特性的并存。
另外,在所述区域的占有率低于前述下限值的情况下,分散性降低,根据放置分散液100的环境而存在电泳粒子70发生聚集的可能性。另一方面,在所述区域的占有率超过前述上限值的情况下,根据电泳粒子70的制造方法的种类,发挥核粒子71本身的带电特性或者在核粒子71的表面导入其他基团变得困难。
这里,对于核粒子71的表面中硅氧烷系化合物72所结合的区域的占有率(被覆率)[%],在将与核粒子71的表面结合了的硅氧烷系化合物72的每个分子所占据的面积记为“单位面积”、将与核粒子71的表面结合了的硅氧烷系化合物72的分子数记为“分子数”时,通过下述式求出。
占有率(被覆率)=(单位面积×分子数)/(核粒子的表面积)×100
这里,“单位面积”可以由硅氧烷系化合物72的分子结构通过计算求得。
此外,“分子数”,可以由与每个核粒子结合了的硅氧烷系化合物72的质量[g]、硅氧烷系化合物72的分子量[g/mol]、和每1摩尔的分子数6.02×1023[个/mol]通过计算而求得。
根据如以上说明的含有电泳粒子70的分散液100,可以实现优异的电泳粒子70的分散性,同时可以降低导电性。
此外,根据使用了这样的分散液100的显示片21和显示装置20,能够实现对比度高的显示。
<第2实施方式>
下面,对本发明的显示装置的第2实施方式进行说明。
图7是示出本发明的显示装置的第2实施方式的截面图。另外,在以下的说明中,为了便于说明,将图7的上侧记为“上”、将下侧记为“下”从而进行说明。
下面,对第2实施方式进行说明,但是在以下的说明中以与第1实施方式的不同点为中心进行说明,对于同样的事项省略其说明。另外,在与前述第1实施方式同样的构成中采用相同的附图标记。
根据第2实施方式的显示装置20,除了具有将壁部91的内侧的空间101进一步划分成多个区间的壁部92以外,其余与第1实施方式的显示装置20是同样的。
即,在显示层400中,在Y方向上隔着规定的间隔设置有多个壁部92。此外,虽然未图示出,但在显示层400中,在X方向上也隔着规定的间隔设置有多个壁部。通过这样,在空间101中形成被划分为格子状的像素区间。
对应于各像素区间,分别在其中设置第2电极4。因此,通过适当地控制对第2电极4施加的电压,可以控制各像素区域发出的颜色,可以自由地生成从显示面111目视到的图像。
就这样的壁部92而言,虽然具有与前述壁部91同样的结构,但是对于平均宽度,可以小于壁部91。通过这样,可以提高像素的开口率。
通过这样的第2实施方式,也可以获得与第1实施方式同样的作用、效果。
<第3实施方式>
下面,对本发明的显示装置的第3实施方式进行说明。
图8是示出本发明显示装置的第3实施方式的截面图。另外,在以下的说明中,为了便于说明,将图8的上侧记为“上”,将下侧记为“下”从而进行说明。
下面对第3实施方式进行说明,但是在以下的说明中以与第1和第2实施方式的不同点为中心进行说明,对于同样的事项省略其说明。另外,在与前述第1实施方式同样的构成中采用相同的附图标记。
根据本实施方式的显示装置20,除了具有将分散液100封装在胶囊本体(壳体)401内而成的微胶囊40以外,其余与第1实施方式相同。
即,根据本实施方式的显示装置20是通过将胶囊本体401内封装了分散液100而形成的多个微胶囊40用粘合剂41固定(保持)在空间101内而构成的。
微胶囊40在各基板11、12之间以单层(在厚度方向上不重叠且1个1个地)并且以在X方向和Y方向上扩展的方式排列。
作为胶囊本体(壳体)401的构成材料,例如可以举出,明胶、阿拉伯树胶与明胶的复合材料、氨基甲酸酯系树脂、蜜胺系树脂、脲系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、烯烃系树脂、聚酰胺、聚醚之类的各种树脂材料,可以使用它们中的1种或者组合使用2种以上。
此外,胶囊本体401可由多个层的层叠体构成。在这种情况下,作为最内层的构成材料,优选使用蜜胺系树脂、脲系树脂之类的氨基树脂,或者它们的复合树脂等。另一方面,作为最外层的构成材料,优选使用环氧系树脂。
此外,在胶囊本体401的构成材料中,也可通过交联剂形成交联(立体交联)。通过这样,可以在保持胶囊本体401的柔软性的同时提高强度。其结果,可以防止微胶囊40容易地发生破坏。
对于这样的微胶囊40,优选其大小大致是均匀的。通过这样,在显示装置20中,可以防止或降低显示不匀的发生,可以发挥更优异的显示性能。
此外,微胶囊40优选形成球状而存在。通过这样,微胶囊40具有优异的耐压性和耐渗出性。因此,在以这种方式使显示装置20运行时或者在保存显示装置20的期间,即使在显示装置20受到冲击或者显示面111受到挤压的情况下,也可以防止微胶囊40发生破坏和分散液100发生逸散,从而可以长期稳定地运行。
另外,微胶囊40的平均粒径优选为大约5μm以上且50μm以下,更优选为大约10μm以上且30μm以下。通过将微胶囊40的平均粒径设为前述范围,可以更可靠地控制电泳粒子70在显示装置20中的电泳。即,即便使脉冲状的电场作用于电泳粒子70,也可以可靠地使其电泳到微胶囊40内的端部。其结果,可以提高显示的对比度。
至于粘合剂41,例如可以出于将基板11与基板12接合的目的、将微胶囊40固定在基板11与基板12之间的目的、确保第1电极3与第2电极4之间的绝缘性的目的等而使用。通过这样,可以进一步提高显示装置20的耐久性和可靠性。
对于该粘合剂41,可以合适地使用与基板11、基板12、和胶囊本体401(微胶囊40)的亲和性(粘合性)优异并且绝缘性优异的树脂材料(绝缘性或者仅能有微小电流流过的树脂材料)。
作为这样的粘合剂41,例如可以举出,聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂、甲基丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、氯乙烯树脂、纤维素系树脂等的热塑性树脂,聚硅氧烷系树脂,氨基甲酸酯系树脂等各种树脂材料,可以使用它们中的1种或者将2种以上组合使用。
以上所述的根据本实施方式的显示装置20发挥与前述第1实施方式和第2实施方式同样的作用、效果。
电泳分散液的制造方法
下面,对本发明的电泳分散液的制造方法进行说明。另外,下面以实例的方式对制造前述分散液100的情况进行说明。
<电泳分散液的制造方法的第1实施方式>
首先,对本发明的电泳分散液的制造方法的第1实施方式进行说明。
图9是用于对本发明的电泳分散液的制造方法的第1实施方式进行说明的图,图10是用于对粒子表面与结合了的硅氧烷系化合物的前体的制造方法的实例进行说明的图。
图9中所示的分散液100的制造方法具有:[1]结合工序,使硅氧烷系化合物72与核粒子71的表面在分散介质7中结合,和[2]除去工序,将未与核粒子71结合上的硅氧烷系化合物的前体72A除去。
下面,依次对各工序进行详细说明。
[1]结合工序
1-1
首先,如图9(a)中所示,在容器300内,使核粒子71分散于分散介质7中。
该分散介质7,在后述的工序1-2中发挥用作反应溶剂的液性介质的功能。
由于该液性介质是分散介质7,因而,将液性介质置换成最终的分散介质7这样的步骤就变得不需要了,可以比较简单地防止或抑制不期望的液体混入最终所获得分散液100的分散介质7中。此外,由于不需要将液性介质置换成最终的分散介质7,使用可以简化后述的除去工序[2]。
在本实施方式中,分散介质7的粘度(25℃下的动态粘度)可根据核粒子71的种类、硅氧烷系化合物72的种类等来确定,并无特别限定,但优选为0.5mm2/s以上且20mm2/s以下。通过这样,最终所获得分散液100中的电泳粒子70的响应性优异,并且即使不与硅氧烷系化合物72结合,也可以提高核粒子71在分散介质7中的分散性。
此外,在液性介质中,除分散介质7外,也可含有其他溶剂,例如液性介质也可以是二相体系溶剂。液性介质是分散介质7的一相体系溶剂还是二相体系溶剂,可以根据核粒子71的种类、要与粒子表面结合的修饰剂(含高分子链的化合物)的种类来进行选择。例如,在要与核粒子表面结合的修饰剂的聚苯乙烯换算数均分子量小于40000的情况下、或在粘度小于2000mm2/s的情况下,优选地液性介质为分散介质7的一相体系溶剂。此外,在修饰剂的分子量为40000以上的情况下、或在粘度为2000mm2/s以上的情况下,优选地相对于液性介质全体的重量,添加微量的极性溶剂。作为添加的极性溶剂,优选水,作为所添加的极性溶剂在液性介质全体中所占的含量,优选为0.01重量%以上且0.1重量%以下,更优选为0.02重量%以上且0.1重量%以下。通过这样,可以防止不需要的液体混入最终所获得分散液100的分散介质7中,可以使分散液100的特性优异。此外,如果所添加水(极性溶剂)的量过多,则存在修饰剂彼此进行反应、核粒子71的分散性下降的情况。
从这种观点出发,即使在液性介质中含有分散介质7以外溶剂的情况下,该溶剂在液性介质中的含量优选为0.1重量%以下,更优选为0.01重量%以下。另外,在本说明书中,液性介质为分散介质的一相体系溶剂,包括极性接近的多种溶剂不发生相分离或悬浊而混合在一起的状态。所谓二相体系,是指多种溶剂发生相分离或者成为悬浊状的状态。
此外,本工序中的液性介质(在本实施方式中为分散介质7)的使用量,相对于核粒子71的添加重量,优选为3倍以上且80倍以下,更优选为5倍以上且60倍以下。在核粒子71的粒径(数均粒径)为50nm以上且150nm以下的情况下,相对于核粒子71的添加量,优选15倍以上且60倍以下。通过这样,在后述的工序1-2中,可以在良好地保持核粒子71与前体72A的反应机会的同时提高核粒子71和前体72A在液性介质中的分散性。
1-2
然后,如图9(b)中所示,添加硅氧烷系化合物72的前体72A。并且,通过使前体72A与核粒子71的表面在分散介质7中进行反应来使硅氧烷系化合物72以化学方式与核粒子71的表面结合。
前体72A是含有硅氧烷系化合物72的结构的偶联剂,是通过使含有硅氧键的物质与偶联剂进行反应来获得的。该反应是使含有硅氧键的物质所含有的反应性官能团与偶联剂所含有的反应性官能团进行反应的反应。通过这样,用偶联剂对含有硅氧键的物质进行改性,使源自偶联剂的水解性基团位于所获得反应物的一侧的末端。
在含有硅氧键的物质与偶联剂之间的反应中,例如,可以通过相对于含有反应性官能团的含有硅氧键的物质加入充分量的含有反应性官能团的偶联剂来进行。通过这样,可以提高含有硅氧键的物质与偶联剂的反应概率,特别是可以提高反应物的收率。
作为含有硅氧键的物质,例如可以举出,硅油、有机聚硅氧烷、或者它们的改性物等,特别优选使用硅油的改性物。
其中,作为改性硅油,例如,只要是含有氨基、环氧基、羧基、羟基、巯基、异氰酸酯基、甲醇基、酰氯等反应性官能团的改性硅油,就可以是任何改性硅油。具体而言,可以举出,氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油等。
此外,硅油也可以含有上述反应性官能团中的2种以上。
另一方面,作为偶联剂,例如,只要是含有氨基、环氧基、磺酸基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基等的反应性官能团的偶联剂,就可以是任何偶联剂。具体而言,可以举出硅烷偶联剂、钛偶联剂等。
此外,偶联剂也可含有上述反应性官能团中的2种以上。
此外,至于偶联剂的添加量,相对于含有硅氧键的物质中的反应性官能团,优选设定为含有1当量以上的反应性官能团的量,更优选设定为含有1.5当量以上的反应性官能团的量。
图10中示出了改性硅油与硅烷偶联剂的反应途径的反应式的一例。
图10(a)中所示的反应,是将Si-H键加成到C=C之类的有机双键的称为硅氢化的反应。对于催化剂,例如可以使用周期表中第VIII族的金属络合物等,特别优选使用铂或其化合物。
此外,根据需要,可以如图10(b)中所示那样,首先使连接部与改性硅油反应,然后进一步使偶联剂与所得反应物反应,最终获得反应物。此时,作为连接部,除了例如图10(b)中所示的4-戊烯酰氯以外,还可以使用10-十一碳烯酰氯、10-十一烯酸、4-戊烯酸等。通过采用这种方法,可以更细微地调节硅氧烷系化合物72的分子量以及亲水疏水的平衡。
就该反应而言,例如在使用酰氯的情况下,可以在温度0℃以上且70℃以下、时间30分钟以上且6小时以下的条件下进行。
通过将作为以上述方式获得的反应物的前体72A添加到分散有核粒子71的分散介质7中,来使该反应物中的源自偶联剂的水解性基团与核粒子71表面的官能团进行反应。其结果,可以将硅氧烷系化合物72导入到核粒子71的表面。即,可以获得电泳粒子70。
这里,在添加前体72A时,也可以在将前体72A溶解于与分散介质7不同的溶剂中的溶液状态下进行添加。在这种情况下,所述溶液中的前体72A的浓度优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上,进一步优选为20重量%以上,最优选为40重量%以上。此外,在使前体72A与核粒子71的表面的官能团进行反应时,相对于核粒子71的重量,优选添加8重量%以上且50重量%以下的前体72A,更优选添加8重量%以上且40重量%以下的前体72A。通过这样,可以获得分散性更优异的电泳粒子70。
此外,从使前体72A与核粒子71的表面的反应可靠地进行的观点出发,即从硅氧烷系化合物72与核粒子71之间形成化学键合的观点出发,所述反应的反应温度优选为100℃以上且200℃以下,更优选为120℃以上且180℃以下,此外,所述反应的反应时间优选为1小时以上且10小时以下,更优选为2小时以上且8小时以下。相对于此,如果反应温度过低或者反应时间过短,则根据前体72A和核粒子71的种类等,有时存在硅氧烷系化合物72与核粒子71之间的化学键合变得不充分的情况,另一方面,如果反应温度过高或者反应时间过长,则并不能获得使前体72A与核粒子71的表面的进行反应的更进一步的效果,只是增加浪费,或者根据硅氧烷系化合物72的种类等,存在与核粒子71结合了的硅氧烷系化合物72发生损伤的可能性。
根据以上的将硅氧烷系化合物72导入核粒子71的表面的方法,由于经历预先使含有硅氧键的物质与偶联剂进行反应而获得反应物,然后使该反应物与核粒子71的表面进行反应的过程,所以,如上所述,在生成反应物时可以充分地确保含有硅氧键的物质与偶联剂的反应机会,从而可以提高反应概率。其结果,可以提高反应物的收率。
相对于此,在经历将偶联剂导入核粒子进行改性、然后向其中添加含有硅氧键的物质使含有硅氧键的物质与偶联剂反应这样的过程的情况下,难以控制导入到核粒子后的偶联剂的反应性官能团与含有硅氧键的物质的反应性官能团的反应几率,因此不能严格地调节硅氧烷系化合物72的导入量。特别是,由于含有硅氧键的物质具有长链且直链状的分子结构,所以存在反应性官能团与其他官能团进行反应的概率变低的倾向,为了补偿该概率降低,需要预先对核粒子导入尽可能多的偶联剂。其结果,源自核粒子的带电特性被大量的偶联剂消除。因此,在仅导入硅氧烷系化合物的情况下,不能充分地谋求分散性与带电特性的并存。
另一方面,在本实施方式中,通过预先使含有硅氧键的物质与偶联剂可靠地反应,控制所得反应物对核粒子71的导入量变得容易。这是因为,认为一个原因是,由于源自偶联剂的水解性基团是多官能的,所以容易提高与核粒子71的表面的反应概率,除此之外,通过使与应导入的硅氧烷系化合物72的量对应的量的反应物与核粒子71的表面进行反应,容易严格地调节导入核粒子71的硅氧烷系化合物72的量。
此外,在结合工序[1]中,由于使硅氧烷系化合物72与核粒子71的表面进行化学键合,所以硅氧烷系化合物72与核粒子71的表面之间的结合变得牢固,可以防止在后述的除去工序[2]中硅氧烷系化合物72从核粒子71的表面脱离。其结果,可以在除去工序[2]后实现优异的核粒子71的分散性(电泳粒子70的分散性),同时可以有效地降低通过除去工序[2]所获得的分散液的导电性、以及最终获得的分散液100的导电性。
[2]除去工序
2-1
然后,将未与核粒子71结合上的前体72A除去。通过这样,如图9(c)中所示,可以形成电泳粒子70分散于分散介质7中但不存在剩余的前体72A的状态。然后,根据需要进行浓度调节,如图9(d)中所示,获得分散液100。通过这样,可以减少剩余前体72A在所获得分散液100中的残留。其结果,可以降低最终获得的分散液100的导电性。
在除去工序[2]中,作为除去前体72A的方法,并无特别限定,但是除去工序[2],优选在保持结合上了硅氧烷系化合物72的核粒子71与分散介质7共存而不干燥固化的状态(核粒子71与分散介质7接触的状态)下进行。通过这样,在除去工序[2]中,可以有效地抑制结合上了硅氧烷系化合物72的核粒子71发生损伤、凝聚。另外,在本说明书中,核粒子71不发生干燥固化,是指保持与核粒子71结合着的修饰剂分散于分散介质7中的状态。只要体系中所含分散介质7的体积为核粒子71的体积的50%以上,就可以保持与核粒子71结合着的修饰剂分散于分散介质7中的状态。因此,在本发明的电泳分散液的制造方法中,优选地将分散介质7的体积控制在不低于核粒子71的体积的50%。
具体而言,除去工序[2]优选包括使用新的分散介质7对与硅氧烷系化合物72结合着的核粒子71进行清洗的工序。通过这样,可以比较简单地在除去工序[2]中保持结合上了硅氧烷系化合物72的核粒子71与分散介质7共存而不干燥固化的状态。此外,可以有效率地减少不需要的成分混入最终所获得分散液100的分散介质7中的情况。
作为所述清洗方法,并无特别限定,例如可以举出,使用过滤器的方法、采用离心分离的方法等。另外,也可使用与分散介质7不同的溶剂作为清洗溶剂。在这种情况下,在使用与分散介质7不同的清洗溶剂进行清洗之后,用分散介质7进行清洗,用分散介质7置换清洗溶剂即可。此外,在这种情况下,优选地使用与分散介质7具有同样性质(特别是电性质)的溶剂作为清洗溶剂。
此外,优选多次反复进行所述清洗。通过这样,可以更加可靠地防止剩余的前体72A残留下来。例如,优选反复清洗,直到除去工序[2]后获得分散液的固有体积电阻率成为1011Ω·cm以上。
通过使除去工序[2]后所获得分散液的固有体积电阻率为1011Ω·cm以上,可以使最终所获得的分散液100的固有体积电阻率为1011Ω·cm以上。
此外,除去工序[2]优选在低于分散介质7的沸点的温度条件下进行。通过这样,可以比较简单地在除去工序[2]中保持结合上了硅氧烷系化合物72的核粒子71与分散介质7共存而不干燥固化的状态。此外,从同样的观点出发,除去工序[2]优选在大气压或更高的高压力下进行,特别是从简化设备的观点出发,优选在大气压下进行。
通过以上说明的方式,可以获得分散液100。
<电泳分散液的制造方法的第2实施方式>
下面,对本发明电泳分散液的制造方法的第2实施方式进行说明。
图11是用于对本发明电泳分散液的制造方法的第2实施方式进行说明的图。
另外,在以下的说明中,以与前述实施方式的不同点为中心进行说明,对于同样的事项省略其说明。
本实施方式除了使用与分散介质7不同的溶剂作为结合工序的反应溶剂以外,其余与前述实施方式相同。
图11中所示的分散液100的制造方法具有:[1A]结合工序,在液性介质8中使硅氧烷系化合物72与核粒子71的表面结合,和[2A]除去工序,将未与核粒子71结合上的硅氧烷系化合物的前体72A除去。
[1A]结合工序
1A-1
首先,如图11(a)中所示,在容器300内,使核粒子71分散于液性介质8中。
此液性介质8与最终的分散介质7不同,并且是与分散介质7具有相溶性的液性介质。
此外,该液性介质8,虽然在后述的工序1A-2中作为反应溶剂使用,但是在后述的除去工序[2A]中被分散介质7置换。
通过以这种方式使用与分散介质7不同的液性介质8,可以适当地选择种类(特别是粘度)与最终所获得分散液100的分散介质7不同的液性介质8。因此,在结合工序[1A]中,即使不另外使用分散剂等添加剂,也可以提高未结合硅氧烷系化合物72的核粒子71在液性介质8中的分散性。其结果,在结合工序[1A]中,可以高效率地进行前体72A与核粒子71的表面之间的反应。
此外,作为液性介质8,优选使用具有与分散介质7类似性质的液体,具体而言,优选使用与前述分散介质7同样的具有比较高的绝缘性的液体,更优选使用以脂肪族烃类(液体石蜡)或硅油作为主成分的液体。
这里,液性介质8优选粘度比分散介质7高。通过这样,可以使用化学性质与分散介质7接近的液性介质8,并且在结合工序[1A]中,可以提高未结合硅氧烷系化合物72的核粒子71在液性介质8中的分散性。从这种观点出发,液性介质8优选为粘度比分散介质7高的同种液体。例如,在分散介质7为硅油的情况下,优选使用粘度比分散介质7高的硅油作为液性介质8。
具体的液性介质8的粘度(25℃下的动态粘度)可以根据核粒子71的种类、液性介质8的种类等来确定,并无特别限定,但优选为0.5mm2/s以上且100mm2/s以下。特别是,在未与硅氧烷系化合物结合的核粒子71与液性介质8的之间亲和性比较低的情况下,液性介质8的粘度优选为10mm2/s以上且100mm2/s以下,更优选为20mm2/s以上且100mm2/s以下,另一方面,在未与硅氧烷系化合物结合的核粒子71与液性介质8之间的亲和性比较高的情况下,液性介质8的粘度优选为0.5mm2/s以上且100mm2/s以下,更优选为0.5mm2/s以上且10mm2/s以下。通过这样,即使未与硅氧烷系化合物72结合,也可以提高核粒子71在液性介质8中的分散性。
此外,液性介质8优选沸点比分散介质7低。通过这样,在后述的除去工序[2A]中,可以利用与分散介质7的沸点差异容易地将液性介质8除去,换言之,可以容易地将液性介质8置换成分散介质7。
这样的方法在核粒子71容易沉降的情况下是特别有效的。例如,在核粒子71的粒径为250nm以上且350nm以下的情况下,更优选采用本实施方式的制造方法。
1A-2
然后,如图11(b)中所示,添加硅氧烷系化合物72的前体72A。并且,通过在液性介质8中使前体72A与核粒子71的表面进行反应,来使硅氧烷系化合物72与核粒子71的表面进行化学键合。
[2A]除去工序
2A-1
然后,将未结合上核粒子71的前体72A除去。此时,将液性介质8置换成分散介质7。通过这样,如图11(c)中所示,可以形成电泳粒子70分散在分散介质7中而不存在剩余的前体72A的状态。然后,根据需要进行浓度调节,如图11(d)中所示,获得分散液100。
如前所述,由于液性介质8与最终的分散介质7不同并且与分散介质7具有相溶性,所以作为将液性介质8置换成分散介质7的方法,优选具有加入分散介质7的工序、和将液性介质8除去的工序。通过这样,可以在除去工序中或除去工序后将液性介质8置换成分散介质7。这些工序,可以在清洗中进行,也可以在清洗后(除去工序后)进行。例如,如果使用分散介质7作为清洗溶剂,则可以在清洗中将液性介质8置换成分散介质7。
实施例
下面,对本发明的具体的实施例进行说明。
1.电泳分散液的制造
通过以下方式制造电泳分散液。另外,各参考例、各实施例和各参考例中的制造条件分别在表1中示出。
(实施例1)
[1]<硅氧烷系化合物的前体的制造>
首先,在圆底烧瓶中,将下述式(3)所表示的硅油、相对其中所含有的源自硅油的反应性官能团含有1当量以上的反应性官能团的硅烷偶联剂、和甲苯混合,向其中加入铂催化剂。将所得混合物搅拌,在加热的状态下放置。然后,冷却至室温,在减压下除去溶剂,使残留物干燥。通过以上方式,获得了下述式(4)所表示的、改性硅油与硅烷偶联剂的反应生成物(含有硅氧烷系化合物的结构的偶联剂),作为硅氧烷系化合物的前体(以下,称为“偶联剂A”)。测定该硅氧烷系化合物的分子量,结果为16000。
[式(3)中,n为50~500。此外,R为烷基(例如,丁基)]。
[式(4)中,n为50~500。此外,R为烷基(例如,丁基)]。
[2]
然后,使用上述[1]中获得的硅氧烷系化合物,进行以下的结合工序和除去工序,获得电泳分散液。
<结合工序(造粒工序)>
首先,向100mL的玻璃制容器中加入作为母粒子的粒径270nm的二氧化钛母粒子(石原产业公司生产的“CR-97”)3g、和作为液性介质的硅油(信越化学工业公司生产的“KF-96L-2cs”(动态粘度为2mm2/s))15g,对它们进行混合,使二氧化钛母粒子分散在液性介质中。
然后,向所得混合物中添加上述[1]中获得的硅氧烷系化合物0.3g。
接着,使用超声清洗机对所获得的混合物进行分散处理。此外,用绝热材料覆盖容器,使用加热搅拌器(アズワン公司生产的“1-5477-02”),在温度180℃(反应温度)下进行加热搅拌。通过这样,使二氧化钛母粒子的表面与硅氧烷系化合物的前体进行反应,获得二氧化钛母粒子表面结合了硅氧烷系化合物的电泳粒子分散在液性介质中的分散液(清洗前的电泳分散液)。
<除去工序(清洗工序)>
将结合工序中获得的分散液移至离心瓶,用清洗溶剂(信越シリコーン公司生产的“KF-96L-2cs”)进行重量调节,然后利用离心分离机(TOMY公司生产的“微量高速冷却离心机MX-207”)进行离心沉淀,倾析上清液(第1次清洗)。
反复进行同样的清洗,然后向沉淀物中添加清洗溶剂,调节为40重量%。通过这样,获得二氧化钛母粒子表面结合了硅氧烷系化合物的电泳粒子分散在清洗溶剂(分散介质)中的分散液(清洗后的(除去了硅氧烷系化合物的前体的)电泳分散液)。
(参考例1)
除了省略了除去工序以外,以与实施例1同样的方式,获得参考例1的电泳分散液。
这里,参考例1的电泳分散液是实施例1中清洗前的电泳分散液。
(实施例2)
在制造硅氧烷系化合物的前体时,将前述式(3)中的n设为300~2000、将前述式(4)中的n设为300~2000,除此以外以与前述实施例1同样的方式,获得实施例2的电泳分散液。以下,本实施例中所使用硅氧烷系化合物的分子量为60000。将该前体称为“偶联剂B”。
(参考例2)
除了省略了除去工序以外,以与实施例2同样的方式,获得参考例2的电泳分散液。
这里,参考例2的电泳分散液是实施例2中清洗前的电泳分散液。
(实施例3)
除了使用聚硅氧烷大分子单体系分散剂(无带电基)代替硅氧烷系化合物的前体以外,以与前述实施例1同样的方式,获得实施例3的电泳分散液。
本实施例的聚硅氧烷大分子单体系分散剂是通过以下方式制造的。
将作为具有聚硅氧烷链的聚合成分的“サイラプレーンFM-0711(チッソ公司生产)”15mol%、作为疏水性聚合成分的甲基丙烯酸甲酯65mol%、作为具有聚亚烷基二醇结构的聚合成分的甲氧基聚(乙二醇)-9-甲基丙烯酸酯(新中村化学公司生产)5mol%、和作为亲水性聚合成分的甲基丙烯酸15mol%溶解于1-甲氧基-2-丙醇,并且以相对于全部聚合成分为1.5mol%的比率溶解聚合引发剂(二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)“V-601”,和光纯药公司生产),通过氮气鼓泡除去氧气,在80℃下进行聚合。在聚合过程中,在聚合开始2小时后、4小时后,以相对于总聚合成分为1.5mol%的比率补充添加聚合引发剂(V-601),进行总计6小时的聚合。聚合后,进行纯化处理和干燥,获得聚硅氧烷大分子单体系分散剂。
然后,通过将所得聚硅氧烷大分子单体系分散剂添加到含有二氧化钛母粒子和液性介质的混合物中,进行加热搅拌,获得清洗前的电泳分散液。另外,本实施例中使用的聚硅氧烷大分子单体系分散剂,是能够与粒子表面物理结合的类型的分散剂。
(参考例3)
除了省略了除去工序以外,以与实施例3同样的方式,获得参考例3的电泳分散液。
这里,参考例3的电泳分散液是实施例3中清洗前的电泳分散液。
(实施例4)
除了使用聚硅氧烷大分子单体系分散剂(有带电基)代替硅氧烷系化合物的前体以外,以与前述实施例1同样的方式,获得实施例4的电泳分散液。
本实施例的聚硅氧烷大分子单体系分散剂是,作为具有聚硅氧烷链的聚合成分的“サイラプレーンFM-0721(チッソ公司生产)”、作为具有带电基的聚合成分的苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯AMP-10G(新中村化学公司生产)、和HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯、和作为具有反应性基团(交联性基团)的聚合成分的异氰酸酯系单体(具有封闭化了的异氰酸酯基的异氰酸酯系单体“カレンズMOI-BP(昭和电工公司生产)”)之间的共聚物(摩尔比3/26/69/2)。
然后,通过将该聚硅氧烷大分子单体系分散剂添加到含有二氧化钛母粒子和液性介质的混合物中,进行加热搅拌,获得清洗前的电泳分散液。另外,本实施例中使用的聚硅氧烷大分子单体系分散剂,是能够物理吸附于粒子表面的类型的分散剂。
(参考例4)
除了省略了除去工序以外,以与实施例4同样的方式,获得参考例4的电泳分散液。
这里,参考例4的电泳分散液是实施例4中清洗前的电泳分散液。
(实施例5~7)
除了使用硅油(信越化学工业公司生产的“KF-96L-2cs”)15g与水0.003g的混合溶液作为液性介质以外,以与前述实施例1~3同样的方式,获得实施例5~7的电泳分散液。
(参考例5~7)
除了使用硅油(信越化学工业公司生产的“KF-96L-2cs”)15g与水0.003g的混合溶液作为液性介质以外,以与前述参考例1~3同样的方式,获得电泳分散液。
这里,参考例5的电泳分散液是实施例5中清洗前的电泳分散液。此外,参考例6的电泳分散液是实施例6中清洗前的电泳分散液。此外,参考例7的电泳分散液是实施例7中清洗前的电泳分散液。
(实施例8、9)
除了使用粘度不同的硅油(信越化学工业公司生产的“KF-96L-20cs”(动态粘度20mm2/s))作为液性介质以外,以与实施例1、2同样的方式,获得实施例8、9的电泳分散液。
(参考例8、9)
除了使用粘度不同的硅油(信越化学工业公司生产的“KF-96L-20cs”)作为液性介质以外,以与参考例1、2同样的方式,获得参考例8、9的电泳分散液。
(实施例10)
除了使用酯系溶剂(ライオン公司生产的“パステルM8”)作为液性介质和分散介质以外,以与实施例1同样的方式,获得实施例10的电泳分散液。
(实施例11)
除了使用石蜡系溶剂(エクソン化学公司生产的“Isopar-M”)作为液性介质和分散介质以外,以与实施例1同样的方式,获得实施例11的电泳分散液。
(实施例12)
除了使用粒径为100nm的二氧化钛母粒子(三菱マテリアル公司生产的“SC-13M-T”)作为母粒子以外,以与实施例1同样的方式,获得实施例12的电泳分散液。
(实施例13)
除了使用偶联剂B作为硅氧烷系化合物的前体以外,以与前述实施例12同样的方式,获得实施例13的电泳分散液。
(实施例14、15)
除了使用硅油(信越化学工业公司生产的“KF-96L-2cs”)15g与水0.003g的混合溶液作为液性介质以外,以与前述实施例12、13同样的方式,获得实施例14、15的电泳分散液。
(实施例16)
除了使用粘度不同的硅油(信越化学工业公司生产的“KF-96L-20cs”)作为液性介质以外,以与实施例12同样的方式,获得实施例16的电泳分散液。
(实施例17)
除了使用硅油(信越化学工业公司生产的“KF-96L-20cs”)15g与水0.003g的混合溶液作为液性介质以外,以与前述实施例13同样的方式获得实施例17的电泳分散液。
对于以上的实施例1~17和参考例1~9中的母粒子的种类、液性介质的种类、硅氧烷系化合物的前体的种类以及除去工序的有无进行了汇总,在下述表1中示出。另外,虽然在表1中还示出了关于电泳分散液的分散性、泳动性和电阻值的评价结果,对于该评价及其方法将在后面详细说明。
(实施例18~41、参考例10~17)
使用硅油(信越化学工业公司生产的“KF-96L-2cs”)15g作为液性介质,并且在结合工序中,在向含有母粒子和液性介质的混合物中添加硅氧烷系化合物的前体时,使用硅氧烷系化合物的前体的硅油溶液,将结合工序中的反应温度、所添加的硅氧烷系化合物的前体的溶液浓度、和除去工序中的清洗次数设为下述表2中所示的条件,除此以外以与实施例1同样的方式,获得实施例18~41、参考例10~17的电泳分散液。
表2
另外,虽然在表2中还示出了对电泳分散液的分散性和电阻值的评价结果,但是对于该评价及其方法将在后面进行详细说明。
(实施例42~65)
在结合工序中,在含有母粒子和液性介质的混合物中添加硅氧烷系化合物的前体时,使用硅氧烷系化合物的前体的2重量%硅油溶液,将母粒子的种类、液性介质的种类(硅油(信越化学工业公司生产的“KF-96L-0.5cs”(动态粘度0.5mm2/s)、“KF-96L-2cs”、“KF-96L-20cs”、“KF-96L-100cs”(动态粘度100mm2/s)))、和所添加硅氧烷系化合物的前体的溶液量设为下面的表3中所示的条件,除此以外以与实施例1同样的方式,获得实施例42~65的电泳分散液。
另外,虽然表3中还示出了对于电泳分散液的分散性和电阻值的评价结果,但是对于该评价及其方法将在后面进行详细说明。
2.电泳分散液的评价
2.1分散性的评价
将各实施例和各参考例的电泳分散液注入栉齿状电极池中,用光学显微镜观察池内。对于能够确认具有分散性的试样,使用日机装公司生产的激光衍射/散射式粒度分析MT3400II进行进一步测定,按照以下评价标准,对分散性进行评价。
◎:无凝聚并且为单分散。
○:虽然无凝聚但是为多分散。
△:虽然有凝聚但是为单分散。
×:有凝聚并且为多分散。
另外,在上述评价标准中,将电泳粒子的体积平均粒径(Mv)相对于母粒子的平均粒径成为1.2倍以上的情况判断为多分散。
2.2电阻值的评价
对于各实施例和各参考例的电泳分散液,测定固有体积电阻率ρv(Ω·cm),按照以下的评价标准,进行电阻值的评价。
○:ρv>1011
△:109≤ρv≤1011
×:ρv<109
基于按照以上评价标准的分散性和电阻值的评价结果,将任一较差的评价作为综合评价,在表1~3中示出。
此外,对于实施例1~17和参考例1~9的电泳分散液,观察在对夹着电泳分散液的1对电极间施加规定电压(定电压)时电泳粒子的运动,按照以下评价标准进行泳动性的评价,其结果在表1中示出。
++:向正电极侧大幅运动。
+:虽然向正电极侧运动,但是该运动幅度小。
+/-:向正电极侧运动的情况、和向负电极侧运动的情况并存。
-:虽然向负电极侧运动,但是该运动幅度小。
--:向负电极侧大幅运动。
*:不运动。
由以上评价结果可知,如表1~3中所示,各实施例的电泳分散液与对应的不进行除去工序的各参考例的电泳分散液相比,电阻值降低。
<电泳粒子的第2实施方式>
下面,对分散液100中所含有的电泳粒子的第2实施方式进行说明。
图12是示意性示出图1、图7和图8所示的显示装置中所使用电泳粒子的第2实施方式的截面图。此外,图13是用于对图12所示电泳粒子的结合在粒子表面的硅氧烷系化合物进行说明的图。此外,图14是关于为了获得图13所示的具有结构Z的硅氧烷系化合物而使用的偶联剂和改性硅油,示出偶联剂中所含有的反应性官能团X、和改性硅油中所含有的反应性官能团Y的具体例的图。此外,图15是用于对图12所示电泳粒子的结合在表面上的带电控制基的一例(极化基团)进行说明的图,图16是用于对图12所示的电泳粒子的结合在表面上的带电控制基的另外的例子(带电基团)进行说明的图。另外,对于与电泳粒子的第1实施方式相同的构成部位,使用相同的附图标记。
如图12所示,本实施方式的电泳粒子170具有核粒子71(粒子)、和结合在核粒子71表面上的硅氧烷系化合物72(含高分子链的化合物的一例)和带电控制基73。
这样的电泳粒子170,由于硅氧烷系化合物72能够阻碍与其他电泳粒子170显著接近,所以可以赋予在分散介质7中适度的分散性。此外,由于硅氧烷系化合物72对非极性或低极性的分散介质7的亲和性高,所以可以提高分散介质7中电泳粒子170的分散性。此外,由于硅氧烷系化合物72提高电泳粒子170在分散介质7中的分散性的效果较高,所以可以减少核粒子71的表面被硅氧烷系化合物72被覆的面积。因此,在核粒子71的表面,可以充分地确保带电控制基73能够结合的区域。
另一方面,通过带电控制基73可以赋予核粒子71带电性。此外,通过对带电控制基73的种类、量等进行调节,可以控制电泳粒子170的带电量、极性等带电状态。特别是,如前述那样,由于充分确保了在核粒子71的表面上带电控制基73能够结合的区域,所以可以提高其控制的幅度。因此,无论核粒子71的种类如何,都可以将电泳粒子170的极性、带电量等带电特性设定为期望的特性。
因此,本实施方式的电泳粒子170可以在分散介质7中发挥优异的分散性和带电性。因此,通过由硅氧烷系化合物72所产生的恒定的斥力可以抑制电泳粒子170彼此之间的凝聚,由此电泳粒子170的泳动阻力减小,同时,由于带电控制基73在电泳粒子170中产生恒定的库仑力,因此即使在较弱电场下也能够进行充分的电泳。其结果,可以在少的消耗电力下获得响应性高的图像显示。
此外,由于像前述那样通过硅氧烷系化合物72可以提高电泳粒子170的分散性,所以即使在分散介质7中完全不添加分散剂也没问题。因此,可以防止在大量添加分散剂的情况下发生的第1电极3与第2电极4之间的绝缘性下降。通过这样,可以抑制施加电压时漏电流的发生,可以谋求显示装置20的消耗电力的降低。
另外,在分散介质7中也可以添加分散剂,在这种情况下,可以减少添加到分散介质7中的分散剂的添加量,可以抑制第1电极3与第2电极4之间的绝缘性降低。作为所述分散剂,例如可以举出,聚酰胺及其盐、碱性官能团改性聚氨酯、碱性官能团改性聚酯、碱性官能团改性聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷烷基胺、烷醇胺、聚丙烯酰胺等,可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。
至于分散剂的添加量,优选为分散介质7的0.3重量%以下,更优选为0.1重量%以下。通过将分散剂的添加量控制在前述范围内,即使添加分散剂,也可以将第1电极3与第2电极4之间的绝缘性的降低控制在最小限度。
下面,依次对构成电泳粒子170的各部进行详细说明。
首先,对核粒子71进行说明。
作为核粒子71,并无特别限定,但是例如可以使用氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铬、氧化锆等氧化物系粒子,氮化硅、氮化钛等氮化物系粒子,硫化锌等硫化物系粒子,硼化钛等硼化物系粒子,铬酸锶、铝酸钴、亚铬酸铜、群青等无机颜料粒子,偶氮系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二嗪系、苝系等有机颜料粒子等。此外,也可以使用在由丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、脲系树脂、环氧系树脂、聚苯乙烯、聚酯等构成的树脂粒子的表面涂布了颜料的复合粒子。
此外,作为核粒子71,在如后述那样使用偶联剂的情况下,如果考虑与偶联剂的反应性,则优选在表面存在羟基的核粒子,从这方面出发,优选使用无机材料。
此外,核粒子71的平均粒径,并无特别限定,但优选为10nm以上且800nm以下,更优选为20nm以上且400nm以下。通过将核粒子71的平均粒子径设定在前述范围内,可以使电泳粒子170的充分的色度显示与电泳粒子170的快速电泳并存。其结果,可以使高对比度的显示与高响应速度并存。
此外,通过将核粒子71的平均粒子径设定在前述范围内,可以抑制电泳粒子170的沉降、泳动速度的不匀,可以抑制显示不匀、显示不良的发生。
另外,核粒子71的平均粒径是指,用动态光散射式粒度分布测定装置(例如,产品名:LB-500,(株)堀场制作所生产)所测定的体积平均粒径。
此外,在本实施方式中,虽然对分散液100中含有1种核粒子71的情况进行了说明,但是也可以含有多种核粒子71。在这种情况下,例如通过以白色与黑色、或者浅色与深色这样的亮度、色度差异大的组合选择多种核粒子71,能够实现对比度更优异的显示。此外,在使用不同的多种核粒子71的情况下,在不同的多种核粒子71间,硅氧烷系化合物72的种类、导入量等可以相同也可以不同。
下面,对硅氧烷系化合物72进行说明。
至于硅氧烷系化合物72,只要是含有由多个硅氧键串联连接而成的连接结构(下文,也称为“聚硅氧烷主链”)的化合物(含高分子链的化合物)就可以是任何化合物,但是优选为具有由含有前述连接结构的主链、和结合在该主链上的侧链构成的直链状分子结构的化合物。由于只要是这样的化合物,就可以比较稳定地保持硅氧烷系化合物72的长链分子结构,可以隔着硅氧烷系化合物72而使核粒子71彼此之间的间隔距离充分,所以进一步促进赋予电泳粒子170分散性的硅氧烷系化合物72的功能。
此外,对于分散介质7,大多使用极性比较低的(非极性或低极性)介质。另一方面,对于含有硅氧键的化合物,虽然根据侧链的结构而有所不同,但是也大多使用极性比较低的化合物。因此,这样的含有硅氧烷系化合物72的电泳粒子170,对分散介质7显示特别良好的分散性。
此外,硅氧烷系化合物72优选含有具有聚硅氧烷主链的源自硅油或其改性物的结构(下面,也简称为“源自硅油的结构”)。由于硅油或其改性物被用作分散介质7的情况很多,所以通过使硅氧烷系化合物72含有源自硅油或其改性物的结构,电泳粒子170的分散性变得特别高。
本实施方式中的源自硅油的结构,可以如图13(a)所示那样,直接连接在核粒子71的表面上,也可以如图13(b)所示那样,经由源自偶联剂的结构而连接在核粒子71的表面上。
如果更具体地说明,则图13(a)所示的例子中的硅氧烷系化合物72可以通过使源自硅油的官能团与核粒子71的表面的羟基反应而获得。该例子中的硅氧烷系化合物72仅由源自硅油的结构构成,结合在由硅氧键构成的主链(聚硅氧烷主链)末端的烃结构与核粒子71连接。因此,硅氧烷系化合物72的大部分被硅氧键占据,所以例如在使用硅油或其改性物作为分散介质7时,电泳粒子170的分散性变得特别高。
另一方面,图13(b)所示的例子中的硅氧烷系化合物72,可以通过使改性硅油与偶联剂进行反应,使获得的反应物中源自偶联剂的水解性基与核粒子71表面的羟基之间进行脱水缩合反应而获得。该例子中的硅氧烷系化合物72由源自硅油的结构和源自偶联剂的结构构成,源自硅油的结构722经由源自偶联剂的结构721与核粒子71连接。这样结构的硅氧烷系化合物72,不论是否含有长链且直链状的分子结构,都可以容易地控制对核粒子71的结合量,其结果,在能够实现含有严格控制为目标量的硅氧烷系化合物72的电泳粒子170的这方面是有用。换言之,就含有长链且直链状分子结构的硅氧烷系化合物72而言,以目标量准确地导入核粒子71伴随着许多困难,相对于此,通过使源自偶联剂的结构721介于源自硅油的结构722和核粒子71之间,可以预先经历充分确保改性硅油与偶联剂的反应机会的过程。因此,可以有效地利用偶联剂对核粒子71的高反应性,从而可以准确地控制硅氧烷系化合物72的导入量。
硅氧烷系化合物72的重均分子量,优选为大约1000以上且10万以下,更优选为大约10000以上且60000以下。通过将所述重均分子量设定在前述范围内,可以将硅氧烷系化合物72的分子结构的长度最优化,可以获得在核粒子71的表面中充分地确保能够发挥核粒子71本身的带电性或者导入极化基团的区域、并且充分被赋予了源自长链且直链状的结构的分散性的电泳粒子170。
另外,出于分别与上述重均分子量同样理由,图13(a)和图13(b)中的n优选为大约12以上且1400以下,更优选为大约130以上且800以下。
此外,图13(b)中的结构Z是偶联剂中含有的反应性官能团X与硅油中所含有反应性官能团Y进行反应而形成的结构。
作为反应性官能团X、Y,可以举出例如图14中所示的官能团。另外,图14中的R为烷基之类脂肪族烃基。
另外,硅氧烷系化合物72的末端和侧链优选由低极性的取代基构成。通过这样,可以进一步提高电泳粒子170的分散性。作为具体的取代基,可以举出例如烷基等。
此外,核粒子71的表面中硅氧烷系化合物72所结合的区域的占有率(被覆率)优选为0.05%以上且20%以下,更优选为0.1%以上且10%以下,进一步优选为0.2%以上且5%以下。通过将所述区域的占有率设定在前述范围内,可以进一步强化主要由硅氧烷系化合物72所带来的分散性、与主要由核粒子71的表面或导入该表面的基团所带来的带电特性的并存。即,例如即使在放置分散液100的温度大幅变化的环境中,或者在电场强度小的环境下,也可以谋求分散性与带电特性的并存。
另外,在所述区域的占有率低于前述下限值的情况下,分散性降低,根据放置分散液100的环境有时存在电泳粒子170发生凝聚的可能。另一方面,在所述区域的占有率高于前述上限值的情况下,根据电泳粒子170的制造方法的种类(特别是带电控制基73的导入方法和导入时机),有时将带电控制基73导入核粒子71的表面变得困难。
这里,至于核粒子71的表面中硅氧烷系化合物72所结合区域的占有率(被覆率)[%],在将核粒子71的表面所结合的硅氧烷系化合物72的每个分子所占据的面积记为“单位面积”、并且将结合在核粒子71的表面上的硅氧烷系化合物72的分子的数量记为“分子数”时,可以通过下述式求出。
占有率(被覆率)=(单位面积×分子数)/(核粒子的表面积)×100
这里,“单位面积”可以由硅氧烷系化合物72的分子结构通过计算而求出。
此外,“分子数”,可以由每1个核粒子所结合的硅氧烷系化合物72的质量[g]、硅氧烷系化合物72的分子量[g/mol]、和每1摩尔的分子数6.02×1023[个/mol]通过计算而求出。
下面,对带电控制基73进行说明。
带电控制基73结合在核粒子71的表面,并且具有控制核粒子71的带电性的功能。
作为这样的带电控制基73,只要是具有前述那样的功能,就无特别限定,可以举出例如,具有电子偏向存在的主骨架的极化基团、具有形成离子对的主骨架的带电基团。以下,对它们进行详细说明。
(极化基团)
首先,对作为带电控制基73使用的极化基团进行说明。
极化基团是具有主骨架、和键合在该主骨架上的取代基的有机基团。
在该极化基团中,通过对取代基的种类(吸电子性基团和/或供电子性基团)、相对于前述主骨架的结合数和结合位置中的至少1个条件进行设定,来使电子在主骨架中偏向存在(极化),由此来控制电泳粒子170的带电状态。
即,例如,在主骨架的与核粒子71相反侧的端部(以下,称为“主骨架的末端”)侧结合了吸电子性基团(吸电子基团)作为取代基的极化基团的情况下,与主骨架的核粒子71侧相比,电子偏向存在于末端侧。如果导入这样的极化基团,则核粒子71(电泳粒子170)带负电。
另一方面,在主骨架的核粒子71侧结合了吸电子基团作为取代基的极化基团的情况下,与主骨架的末端侧相比电子偏向存在于核粒子71侧。如果导入这样的极化基团,则核粒子71(电泳粒子170)带正电。
此外,在结合了供电子性基团(供电子基团)作为取代基的极化基团的情况下,由于发生与前述相反的电子密度的偏向,所以如果导入在主骨架的末端侧结合了供电子基团的极化基团,则核粒子71(电泳粒子170)带正电,如果导入在主骨架的核粒子71侧结合了供电子基团的极化基团,则核粒子71(电泳粒子170)带负电。
并且,随着结合在主骨架上的取代基的结合数的增加,其电子密度的偏向显示增大的倾向。
在本发明中,通过适当地选择产生了这样的电子密度的偏向的极化基团作为带电控制基73而导入核粒子71的表面,可以将核粒子71控制(调节)成期望的带电状态。
这里,作为核粒子71(电泳粒子170)的带电状态,可以举出例如电荷的正负、电荷量、电荷的分布等,特别是,可以容易地进行对电荷的正负和电荷量中的至少一种的控制。
在极化基团的主骨架中,优选为容易发生电子密度偏向的状态。因此,主骨架优选具有π电子离域化的部分(结构)。通过这样,在主骨架中电子的移动变得容易发生,可以更显著地发挥前述的效果。
对于该π电子离域化的部分,其可以全部是共轭双键以直线状连接而成的结构,但是优选其至少一部分具有形成环状的环状结构。通过这样,在主骨架中,电子移动变得更容易且顺利地发生。
对于这样的环状结构,存在各种环状结构,但优选芳香族环,特别优选苯环、萘环、吡啶环、吡咯环、噻吩环、蒽环、芘环、苝环、并五苯环、并四苯环、稠二萘环、薁环、芴环、三亚苯环、菲环、喹啉环、吲哚环、吡嗪环、吖啶环、咔唑环、呋喃环、吡喃环、嘧啶环或哒嗪环。通过这样,环状结构中的电子密度的偏向(极化)变得容易发生,其结果,可以使主骨架中电子密度的偏向更显著。
此外,主骨架优选是在其末端具有环状结构且在环状结构上结合有取代基的主骨架。通过这样,环状结构中电子密度的偏向(极化)变得容易发生,其结果,可以使主骨架中电子密度的偏向更显著。
这里,以主骨架在其末端具有苯环的情况作为一例进行说明。
在这种情况下,
I:如果在苯环的2位~6位中的至少3位~5位的3个位置(在图15(a)中是2位~6位的全部位置)分别结合有吸电子基团T作为取代基,则如图15(a)所示,由于吸电子基团T的存在,在主骨架中电子被吸引至末端侧,变成偏向存在。因此,核粒子71带负电。
II:如果在苯环的3位、4位和5位中的至少1个位置(在图15(b)中是3位和4位的位置)结合有吸电子基团T作为取代基,则如图15(b)所示,由于吸电子基团T的存在,在主骨架(特别是在苯环上)中,电子被吸引至末端侧,变成偏向存在。因此,核粒子71带负电。
III:如果在苯环的2位和6位中的至少1个位置(图15(c)中是2位和6位的位置)结合有吸电子基团T作为取代基,则如图15(c)所示,由于吸电子基团T的存在,在主骨架(特别是在苯环上)中,电子被吸引至核粒子71侧,变成偏向存在。因此,核粒子71带正电。
IV:如果在苯环的2位~6位中的至少3位~5位的3个位置(在图15(d)是2位~5位的4个位置)分别结合有供电子性基团G作为取代基,则如图15(d)所示,由于供电子性基团G的存在,在主骨架中,电子被吸引至核粒子71,成为偏向存在。因此,核粒子71带正电。
V:如果在苯环的3位、4位和5位中的至少1个位置(在图15(e中是4位)结合有供电子性基团G作为取代基,则如图15(e)所示,由于供电子性基团G的存在,在主骨架(特别是在苯环上)中,电子被吸引至核粒子71侧,变成偏向存在。因此,核粒子71带正电。
VI:如果苯环的2位和6位中的至少1个位置(在图15(f)中是2位)结合作为取代基的供电子性基团G,那么如图15(f)所示,由于供电子性基团G的存在,在主骨架(特别是在苯环上)中,电子被推到末端侧,变成偏向存在。因此,核粒子71带负电。
另外,可以分别将前述II的构成和前述VI的构成、前述III的构成和前述V的构进行组合。通过这样,可以使主骨架(特别是在苯环上)中电子密度的偏向存在变得更加显著。
此外,主骨架可以仅由1个前述环状结构构成,也可以是多个环状结构以直链状结合而成的结构。作为后者的主骨架的具体例,可以举出例如下述式(A-1)~(A-3)等。
其中,在前述式(A-1)~(A-3)中,式中n表示1以上的整数。
另外,在以前述式(A-1)~(A-3)所表示的主骨架中,取代基优选结合在末端的环状结构上,但是也可以结合在末端以外的其他环状结构上。至于吸电子基团T,只要是与氢原子相比显示强吸电子(吸引)倾向的取代基,则无特别限定,可以举出例如F、Cl、Br、I之类的卤素原子,氰基、硝基、羧基、三氟甲基、甲酰基、磺酸基等。它们当中,作为吸电子基团,优选为选自卤素原子、氰基、硝基、羧基和三氟甲基中的至少1种。这些基团,吸电子能力特别强。
另一方面,至于供电子性基团G,只要是与氢原子相比显示强推(提供)电子倾向的取代基,则无特别限定,但可以举出氨基、烷基、烷氧基、羟基等。它们当中,作为供电子性基团,优选为选自氨基、烷基和烷氧基中的至少1种。这些基团,推电子能力特别强。
作为烷基,优选碳原子数为1~30的烷基,更优选碳原子数为1~18的烷基。作为烷氧基,优选碳原子数为1~30的烷氧基,更优选碳原子数为1~18烷氧基。在烷基和烷氧基中,如果碳原子数过多,则显示烷基本身和烷氧基本身容易发生凝聚的倾向,其结果,存在将核粒子71的带电状态调节至期望的状态变困难的可能性。
此外,至于主骨架的总碳原子数,优选为6~40,更优选为6~35。如果总碳原子数过少,则电子变得难以离域化,因此,存在无法高效率使电子的偏向存在的可能,另一方面,如果总碳原子数过多,则存在将带电控制基73导入核粒子71的表面变困难的可能性。
此外,主骨架,优选在其核粒子71侧具有起间隔件作用的部分(结构)。即,主骨架优选具有位于核粒子71与前述环状结构之间的起间隔件作用的部分。通过这样,各带电控制基73,显示其特性(性质)的部分(与带电状态的控制有关的部分)变得位于适度地从核粒子71离开的位置,其结果,变得可以更显著地发挥各带电控制基73的特性。
该起间隔件作用的部分(以下,也称为“间隔部”),可以考虑各种结构,可以举出例如饱和碳链、以及作为饱和碳链的一部分具有其他基团、碳以外的原子的结构等。
这里,作为其他基团,可以举出例如下述式(B-1)~(B-23)表示的基团、烯基或炔基之类的不饱和基团等,但优选下述式(B-1)~(B-23)所表示的基团。
通过插入前述式(B-1)~(B-23)所表示的基团,可以更容易且可靠地将带电控制基73(极化基团)导入核粒子71的表面。
此外,在前述式(B-1)~(B-23)所表示的基团部分中,由于发生电子密度的偏向,所以通过使极化基团具有这些基团,在邻接的极化基团彼此之间就产生了由电子密度偏向引起的引力和斥力作用。通过这样,极化基团在核粒子71的表面中以更稳定的位置排列。具体而言,极化基团沿核粒子71的表面的法线方向准确地排列。其结果,显示极化基团特性的部分更可靠地位于从核粒子71离开的位置,从而更显著地发挥极化基团的特性。
在它们当中,酰胺基(式(B-1))、氨基甲酸酯基(式(B-2))、酯基(式(B-3))或脲基(式(B-4))是特别合适的。通过选择这些基团,可以更加显著地发挥前述效果。
另一方面,作为碳以外的原子,可以举出例如氧原子、硫原子等。通过插入氧原子、硫原子,可以更加容易且可靠地将极化基团导入核粒子71的表面。
在它们当中,氧原子是特别合适的。通过选择氧原子,可以更显著地发挥前述效果。
另外,如前所述,由于主骨架的总碳原子数也存在合适的范围,所以在考虑这些的情况下,作为间隔件起作用的部分,特别优选下述式(C)所表示的部分。
[其中,前述式(C)中R1、R2分别独立地表示酰胺基、氨基甲酸酯基、酯基、脲基或氧原子,a表示0~20的整数,b表示0或1,c表示0~20的整数,d表示0或1]。
另外,如果a的值变得过大,则在远离核粒子71的位置容易形成酰胺基、氨基甲酸酯基、酯基、脲基发生了偏向的集合,存在不能充分发挥极化基团的特性的可能性。因此,在前述式(C)中,a优选为2~4(特别是3或4)。
此外,如果c过大,则存在极化基团在核粒子71表面的分布变得不均匀的可能性,另一方面,如果c过小,则例如在苯环的2位或6位导入了取代基等情况下,存在极化基团在核粒子71中的导入效率极端降低的可能性。因此,对于c的值,根据导入主骨架的取代基的种类、位置等,优选在0~20的范围内进行调节。
以上极化基团优选通过共价键导入核粒子71的表面。通过这样,可以更可靠地防止带电控制基73(极化基团)从核粒子71的表面脱离。因此,可以长期保持核粒子71的带电状态。
极化基团优选具有结合在核粒子71的表面的源自偶联剂的结构,前述环状结构经由该源自偶联剂的结构与核粒子71的表面连接。
即,作为通过共价键将极化基团导入核粒子71的表面的方法(导入方法),使用偶联剂的方法是合适的。作为使用偶联剂的方法,例如可以举出,[A]使存在于核粒子71的表面的羟基与具有目标极化基团的偶联剂进行反应的方法,[B]使存在于核粒子71的表面的羟基与具有目标极化基团的一部分的偶联剂进行反应,然后使所导入的极化基团的一部分与极化基团的剩余部分进行反应,从而完成目标极化基团的方法等。根据这样的使用偶联剂的方法,可以容易且可靠地通过共价键将极化基团导入核粒子71的表面。
另外,存在于核粒子71的表面的羟基可以是核粒子71本来所具有的羟基,也可以是通过亲水化处理等导入的羟基。作为该亲水化处理的方法,可以举出例如,等离子体处理、电晕处理、使用溶剂的表面处理、使用表面活性剂的表面处理等。
作为偶联剂,可使用硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂、具有羧酸末端的化合物、具有磷酸末端的化合物等中的任一种,硅烷系偶联剂是特别合适的。
由于通过使用硅烷系偶联剂在核粒子71的表面形成硅氧键(硅氧烷网络),所以可以使极化基团更牢固地结合在核粒子71的表面上。此外,硅烷系偶联剂,容易获得、合成,也具有容易处理的优点。
另外,将极化基团导入核粒子71的表面的方法,并不局限于此,例如,如果在核粒子71的表面存在其他反应性官能团来代替羟基,则也可以通过使该反应性官能团与具有前述极化基团的化合物进行反应,来将极化基团导入核粒子71的表面。
此外,至于带电控制基73在核粒子71的表面中的导入量,如果以相对于核粒子71的质量和带电控制基73的质量的合计质量的比率(重量%)表示,则优选为大约0.1~20重量%,更优选为大约0.1~10重量%,进一步优选为大约0.1~5重量%。通过使带电控制基73的导入量在前述范围,可以更可靠地将核粒子71的带电状态控制(调节)为期望的状态。
(带电基)
下面,对用作带电控制基73的带电基团进行说明。另外,对于与前述极化基团同样的事项,适当地省略其说明。
如图16所示,带电基团是具有主骨架74、和结合在该主骨架上的离子对75的有机基团。
该带电基团,通过适当地的设定离子对75的种类,可以控制其带电极性、带电量之类的带电特性。
即,例如,在离子对75整体具有正电荷的情况下,如果导入含有该离子对75的带电基团,则电泳粒子170带正电。另一方面,例如在离子对75整体具有负电荷的情况下,如果导入含有该离子对75的带电基团,则电泳粒子170带负电。
其中,主骨架74是插入到核粒子71的表面与离子对75之间的分子结构。作为这样的主骨架,可以举出例如,碳-碳键、碳-氧键、硅氧键、其他键等,可以是这些中的1种或混合了2种以上的键。其他键也可以包括例如烯基或炔基之类的不饱和键等。
另外,至于主骨架74的总碳原子数,并无特别限定,但优选为大约2以上且30以下,更优选为大约3以上且20以下。通过这样,可以使离子对75位于适度远离核粒子71的位置,其结果,可以更显著地发挥带电基团的特性。另外,如果总碳原子数过少,则不能充分地确保核粒子71与离子对75的间隔距离,存在离子对75的带电特性不期望地受到核粒子71的影响的可能性。另一方面,如果总碳原子数过多,则存在将带电基导入核粒子71的表面变困难的可能性。
此外,在主骨架74的侧链上,根据需要可以结合任意的取代基,但优选烷基之类的烃基。通过这样,由于主骨架74与分散介质7相溶,变得容易伸展,所以可以充分地确保离子对75与核粒子71之间的间隔距离。
离子对75是阳离子(正离子)和阴离子(负离子)靠近而形成的缔合体,通过适当地设定阳离子和阴离子的组合,可以使整体带正电或者带负电。此外,可以合适地调节其带电量。因此,通过具有含有离子对75的带电基团,电泳粒子170成为可以自如地控制其带电特性的电泳粒子。
其中,作为阳离子,可以举出例如,有机氮(铵)系阳离子、有机磷()系阳离子、有机硫(锍)系阳离子等,但特别优选使用有机氮系阳离子。有机氮系阳离子,由于结构设计、改变比较容易,所以在自如地控制带电基团的带电特性方面是适合的。
此外,作为有机氮系阳离子,优选使用含有下述式(C-1)~(C-4)表示的结构的阳离子。通过使用含有这些结构的阳离子,可以特别细微地控制带电基团的带电特性。
另一方面,作为阴离子,可以举出例如,含有COO-、B-、SO3 -、PO3H-、AlCl4 -、NO2 -、NO3 -、I-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)2.3 -、p-CH3PhSO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、C3F7CO2 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CN)2N-等的结构的阴离子,可以使用含有它们中的1种或2种以上结构的阴离子。
它们当中,阴离子优选含有选自羧酸系阴离子、磺酸系阴离子、磷酸系阴离子和硼系阴离子中的至少1种的阴离子。通过使用含有这些结构的阴离子,离子对75的稳定性变得更高,可以获得稳定性优异的电泳粒子170。
另外,作为羧酸系阴离子,优选使用含有下述式(D-1)所表示的结构的阴离子,作为磺酸系阴离子,优选使用含有下述式(D-2)所表示的结构的阴离子,作为磷酸系阴离子,优选使用含有下述式(D-3)所表示的结构的阴离子。
——COO-(D-1)
——SO3 -(D-2)
——PO3H-(D-3)
此外,离子对75是共价结合在主骨架74上的固定离子、和与该固定离子相互电吸引的反荷离子的缔合体,也存在所得结构以阳离子、阴离子在固定离子侧或者在反荷离子侧的方式发生变化的情况。
例如,在以磺酸系阴离子作为反荷离子的情况下,也可以优选使用含有下述式(D-4)所表示的结构的阴离子,此外,在以硼系阴离子作为反荷离子的情况下,也可以优选使用含有下述式(D-5)、(D-6)所表示的结构的阴离子。
在这样的离子对75中,通过将这些阳离子和阴离子适当地组合,可以使离子对75整体带正电或者带负电,其中,作为离子对75整体具有正电荷的组合的例子,可以举出:(1a)含有前述式(C-1)所表示的结构的阳离子和含有前述式(D-5)所表示的结构的阴离子的组合,(2a)含有前述式(C-1)所表示结构的阳离子和含有前述式(D-6)所表示的结构的阴离子的组合等。在这些组合中,阳离子成为固定离子,阴离子成为反荷离子。
另一方面,作为离子对75整体具有负电荷的组合的实例,可以举出:(1b)含有前述式(C-2)所表示的结构的阳离子和含有前述式(D-2)所表示的结构的阴离子的组合,(2b)含有前述式(C-2)所表示的结构的阳离子和含有前述式(D-3)所表示的结构的阴离子的组合等。在这些组合中,阴离子成为固定离子,阳离子成为反荷离子。
另外,除了可以以上述方式设定离子对75整体的带电极性外,可以根据所使用离子的种类控制离子对75的解离度,可以控制与解离度具有相关关系的带电量。例如,在离子对75整体具有正电荷的组合的情况下,由于解离度具有(1a)>(2a)的关系,所以带电量也具有(1a)>(2a)的关系。
此外,在离子对75整体具有负电荷的组合的情况下,由于解离度具有(1b)>(2b)的关系,所以带电量也具有(1b)>(2b)的关系。
以上的带电基团,优选通过共价键导入核粒子71的表面。通过这样,可以更可靠地防止带电控制基73(带电基团)从核粒子71的表面脱离。因此,可以长期保持核粒子71的带电状态。
此外,带电基团优选经由源自偶联剂的结构连接在核粒子71的表面。通过这样,可以更容易且可靠地将带电基团通过共价键导入核粒子71的表面。
即,作为将带电基通过共价键导入核粒子71的表面的方法(导入方法),使用偶联剂的方法是合适的。作为使用偶联剂的方法,例如可以举出,将含有离子对75和源自偶联剂的结构的化合物经由源自偶联剂的结构导入核粒子71,然后根据需要对离子对75的反荷离子进行离子交换的方法,对于含有离子对75和源自偶联剂的结构的化合物,根据需要对离子对75的反荷离子进行离子交换,然后经由源自偶联剂的结构导入核粒子71的方法等。根据这样的使用偶联剂的方法,可以容易且可靠地将带电基团通过共价键导入核粒子71的表面。
此外,在离子交换处理中,通过将离子交换前的含有离子对75的化合物在含有交换对象的离子的溶液中浸泡,来使反荷离子与溶液中的离子进行离子交换。通过这样,可以将离子对75的反荷离子交换为目标离子,其结果,可以调节离子对75整体的带电特性(带电量)。
以上对带电基团的各部的结构进行了说明,但作为含有离子对75和源自偶联剂的结构的带电基团整体的结构,可以举出例如下述式(E-1)~(E-3)。
另外,这些结构都是能够通过导入核粒子71的表面而成为带电基团的化合物(以下,称为“用于形成带电基团的化合物”)的结构。这些用于形成带电基团的化合物(前体),通过使源自偶联剂的水解基与核粒子71的表面之间进行脱水缩合反应而导入核粒子71,通过这样可以形成带电基团。如前所述,这样结构的用于形成带电基团的化合物,即使在含有长链分子结构的情况下,也容易控制相对于核粒子71的结合量,其结果,可以实现严格控制带电基的导入量的电泳粒子170。换言之,就含有长链分子结构的用于形成带电基团的化合物而言,以目标量准确地导入核粒子71伴随许多困难,相对于此,通过有效地利用该偶联剂对核粒子71的高反应性,可以准确地控制带电基的导入量。
此外,含有上述那样的离子对75的用于形成带电基团的化合物,也可以通过对不含有离子对75的化合物进行解离反应、开环反应、加成反应、水解反应等各种反应来调制。作为在这些调制中使用的不含有离子对75的化合物,可以举出例如下述式(F-1)~(F-5)等。
其中,对于前述式(F-1)~(F-3)所表示的化合物,通过与卤代烷基进行反应,可以使含氮化合物季铵化,生成离子对75。
此外,对于前述式(F-4)所表示的化合物,通过使用酸或碱使环状结构开环,可以生成羧酸系阴离子,由此可以生成离子对75。
另外,该羧酸系阴离子也可以通过将含有酯键的化合物水解来生成。通过这样,可以生成羧酸系阴离子,生成离子对75。
以上说明了的带电控制基73,可以导入到核粒子71的表面中的导入了前述硅氧烷系化合物72的区域以外的区域,只要导入该区域中的至少一部分即可。至于其导入量,可以根据电泳粒子170的目标带电特性来决定。即,将带电控制基73的导入量,可以以电泳粒子170成为期望的带电特性的方式进行调节。
此外,从电泳粒子170在分散介质7中的分散性优异的观点出发,硅氧烷系化合物72和带电控制基73的合计含量,相对于核粒子71(母粒子)100质量份,优选为0.5质量份以上且10质量份以下。
此外,核粒子71的表面中带电控制基73所结合的区域的占有率,优选比前述核粒子71的表面中硅氧烷系化合物72所结合的区域的占有率小。通过这样,可以防止或抑制带电控制基73对硅氧烷系化合物72所带来的分散性产生阻碍的情况。
此外,至于带电控制基73的分子量,优选小于硅氧烷系化合物72的分子量。通过这样,可以防止或抑制带电控制基73对硅氧烷系化合物72所带来的分散性产生阻碍的情况。此外,由于可以减小核粒子71的表面中硅氧烷系化合物72所结合的区域的占有率,所以可以充分确保能够将极化基团导入母粒子的表面的区域。因此,可以增大对带电性的控制幅度。
根据含有以上说明了的第2实施方式的电泳粒子170的分散液100,可以在实现优异的电泳粒子170的分散性的同时降低导电性。
此外,根据使用了这样的分散液100的显示片21和显示装置20,能够实现对比度高的显示。
电泳分散液的制造方法
下面,对含有第2实施方式的电泳粒子170的电泳分散液的制造方法进行说明。另外,下面以实例的方式对制造前述分散液100的情况进行说明。
<电泳分散液的制造方法的第3实施方式>
首先,对本发明的电泳分散液的制造方法的第3实施方式进行说明。另外,下面,将以使用前述的图15所示的极化基团作为带电控制基的情况为例进行说明。
首先,对使用极化基团作为带电控制基的情况中的电泳粒子170的形成方法的类型进行简单说明。
图17和图18分别是用于对本发明的电泳分散液的制造方法的第3实施方式中的电泳粒子的形成方法的类型进行说明的图。
如前所述,在使用极化基团作为带电控制基73的情况下,将带电控制基73导入核粒子71的方法可以分为:[A]在合成具有带电控制基73的偶联剂后通过使该偶联剂与核粒子71表面之间的反应将带电控制基73导入核粒子71的表面的方法(以下,也简称为“方法[A]”),和[B]将含有带电控制基73的一部分的偶联剂导入核粒子71的表面,然后通过使该偶联剂与具有带电控制基73的剩余部分的化合物之间的反应来形成带电控制基73的方法(以下,也简称为“方法[B]”)。
因此,电泳粒子170的制造方法也可以分为,使用方法[A]作为将带电控制基73的导入核粒子71的方法的情况、和使用方法[B]的情况。
在使用方法[A]将带电控制基73导入核粒子71的表面的情况下,作为电泳粒子170的制造方法,如图17中所示,可以举出,<a>在核粒子71的表面导入带电控制基73然后导入硅氧烷系化合物72的方法(参照图17(a)),<b>在核粒子71的表面导入硅氧烷系化合物72然后导入带电控制基73的方法(参照图17(b)),<c>在核粒子71的表面同时导入硅氧烷系化合物72和带电控制基73的方法(参照图17(c))。
另一方面,在使用方法[B]将带电控制基73导入核粒子71的表面的情况下,作为电泳粒子170的制造方法,如图18中所示,可以举出,<d>在核粒子71的表面导入带电控制基73的一部分,在形成剩余部分后导入硅氧烷系化合物72的方法(参照图18(a)),<e>在核粒子71的表面上形成带电控制基73的一部分后导入硅氧烷系化合物72,然后形成带电控制基73的剩余部分的方法(参照图18(b)),<f>在核粒子71的表面导入硅氧烷系化合物72后导入带电控制基73的一部分然后形成剩余部分的方法(参照图18(c)),<g>在核粒子71的表面同时导入硅氧烷系化合物72和带电控制基73的一部分,然后形成带电控制基73的剩余部分的方法(参照图18(d))。
下面,以使用<b>在核粒子71的表面导入硅氧烷系化合物72然后导入带电控制基73的方法(图17(b)参照)作为分散液100的制造方法的情况为代表进行详细说明。
图19是用于对本发明的电泳分散液的第2实施方式进行说明的图。此外,图20是用于对聚硅氧烷系化合物的制造方法的实例进行说明的图,图21是用于对带电控制基(极化基团)的制造方法的实例进行说明的图。
图19所示的分散液100的制造方法具有:[1]第1结合工序(含高分子链的化合物的结合工序),在液性介质8中使硅氧烷系化合物72与核粒子71的表面结合,[2]第1除去工序(剩余含高分子链的化合物的除去工序),将未与核粒子71结合上的硅氧烷系化合物的前体72A除去,[3]第2结合工序(带电控制基结合工序),在液性介质8A中使带电控制基73与核粒子71的表面结合,和[4]第2除去工序(剩余的带电控制基的除去工序),将未与核粒子71结合上的带电控制基73的前体73A除去。
下面,依次对各工序进行详细说明。
[1]第1结合工序(含高分子链的化合物的结合工序)
1-1
首先,如图19(a)中所示,在容器300内使核粒子71分散于液性介质8中。
该液性介质8,在后述的工序1-2中作为反应溶剂发挥作用。
作为这样的液性介质8,可以举出例如,与分散介质7相同的溶剂,与分散介质7不同且与分散介质7具有相溶性的溶剂。
在该液性介质8是分散介质7的情况下,将液性介质8置换成最终的分散介质7的步骤就变得不需要了,可以比较简单地防止或抑制不期望的液体混入最终获得的分散液100的分散介质7中。此外,由于将液性介质8置换成最终的分散介质7的步骤变得不需要了,所以可以简化后述的第1除去工序[2]、第2除去工序[4]。
在使用与分散介质7相同的溶剂作为液性介质8的情况下,分散介质7的粘度(25℃下的动态粘度)可根据核粒子71的种类、硅氧烷系化合物72的种类等来决定,并无特别限定,但是优选为0.5mm2/s以上且20mm2/s以下。通过这样,可以使最终获得的分散液100中的电泳粒子170的响应性优异,并且即使未与硅氧烷系化合物72结合上,也可以提高核粒子71在分散介质7中的分散性。
另一方面,在使用与分散介质7不同且与分散介质7具有相溶性的溶剂作为液性介质8的情况下,液性介质8要在后述的第1除去工序[2]或第2除去工序[4]中被置换成分散介质7。
这样,通过使用与分散介质7不同的液性介质8,可以适当地选择与最终所获得分散液100的分散介质7的种类(特别是粘度)不同的液性介质8。因此,在第1结合工序[1]中,即使不另外使用分散剂等的添加剂,也可以提高未结合硅氧烷系化合物72的核粒子71在液性介质8中的分散性。其结果,在第1结合工序[1]中,可以使前体72A与核粒子71表面之间的反应高效率地进行。
此外,在这种情况下,优选使用具有与分散介质7类似性质的液体作为液性介质8,具体而言,优选使用与前述分散介质7同样的具有比较高绝缘性的液体,更优选使用以脂肪族烃类(液体石蜡)或硅油作为主成分的液体。
此外,在这种情况下,液性介质8的粘度优选高于分散介质7的粘度。通过这样,可以使用化学性质与分散介质7接近的液性介质8,并且提高在第1结合工序[1]中未结合硅氧烷系化合物72的核粒子71在液性介质8中的分散性。从这种观点出发,液性介质8优选为粘度比分散介质7高的同种液体。例如,在分散介质7为硅油的情况下,优选地使用粘度比分散介质7更高的硅油作为液性介质8。
具体的液性介质8的粘度(25℃下的动态粘度),可以根据核粒子71的种类、液性介质8的种类等来决定,并无特别限定,优选为0.5mm2/s以上且100mm2/s以下。特别是,在未与硅氧烷系化合物结合的核粒子71与液性介质8的亲和性比较低的情况下,液性介质8的粘度优选为2mm2/s以上且100mm2/s以下,更优选为20mm2/s以上且100mm2/s以下,另一方面,在未与硅氧烷系化合物结合的粒子71与液性介质8之间的亲和性比较高的情况下,液性介质8的粘度优选为0.5mm2/s以上且100mm2/s以下,更优选为0.5mm2/s以上且2mm2/s以下。通过这样,即使未与硅氧烷系化合物72结合,也可以提高核粒子71在液性介质8中的分散性。
此外,在这种情况下,液性介质8的沸点优选低于分散介质7的沸点。通过这样,在后述的第1除去工序[2]或第2除去工序[4]中,可以利用与分散介质7之间沸点的不同容易地将液性介质8除去,换言之,可以容易地将液性介质8置换成分散介质7。
这样的方法在核粒子71容易沉降的情况下是特别有效的。例如,在核粒子71的粒径为250nm以上且350nm以下的情况下,更优选使用本实施方式中的制造方法。
此外,液性介质8中,除前述溶剂以外,也可以含有其他溶剂,例如,液性介质8也可以是二相系溶剂。液性介质是一相系溶剂还是二相系溶剂,可根据核粒子71的种类、结合在粒子表面的修饰剂的种类来进行选择。例如,在结合在核粒子表面的修饰剂的聚苯乙烯换算的数均分子量小于40000的情况下、或在粘度小于2000mm2/s的情况下,液性介质8优选为分散介质7的一相系溶剂。此外,在修饰剂的分子量为40000以上的情况下、或在粘度为2000mm2/s以上的情况下,优选相对于液性介质全体的重量添加微量的极性溶剂。作为添加的极性溶剂,优选为水,作为添加的极性溶剂在液性介质全体中所占的含量,优选为0.01重量%以上且0.1重量%以下,更优选为0.02重量%以上且0.1重量%以下。通过这样,可以防止不需要的液体混入最终获得的分散液100的分散介质7中,使分散液100的特性优异。此外,如果添加的水的量过多,则存在修饰剂彼此之间发生反应、核粒子71的分散性下降的情况。从这种观点出发,即使在液性介质8中含有分散介质7以外的溶剂的情况下,该溶剂在液性介质8中的含量优选为0.1重量%以下,更优选为0.01重量%以上且0.1重量%以下。另外,在本说明书中,液性介质是分散介质的一相系溶剂,这包括极性接近的多种溶剂不发生相分离或者不发生悬浊而混合在一起的状态。二相系是指,多种溶剂发生相分离,或者成为悬浊状态的状态。
此外,至于本工序中液性介质8的使用量,相对于核粒子71的添加重量,优选为3倍以上且80倍以下,更优选为5倍以上且60倍以下。在核粒子71的粒径(数均粒径)为50nm以上且150nm以下的情况下,相对于核粒子71的添加量,更优选为15倍以上且60倍以下。通过这样,在后述的工序1-2中,可以良好地保持核粒子71与前体72A之间的反应机会,并且提高核粒子71和前体72A在液性介质中的分散性。
1-2
然后,如图19(b)所示,添加硅氧烷系化合物72的前体72A。并且,通过在液性介质8中使前体72A与核粒子71的表面进行反应,来使硅氧烷系化合物72与核粒子71的表面化学键合。
前体72A是含有硅氧烷系化合物72的结构的偶联剂,可以通过使含有硅氧键的物质与偶联剂进行反应而获得。该反应是使含有硅氧键的物质所含有的反应性官能团与偶联剂所含有的反应性官能团进行反应的反应。通过该反应,用偶联剂对含有硅氧键的物质进行改性,使源自偶联剂的水解性基团位于所获得反应生成物一侧的末端。
对于含有硅氧键的物质与偶联剂的反应,例如,可以通过相对于含有反应性官能团的含硅氧键的物质添加充分量的含有反应性官能团的偶联剂来进行。通过这样,可以提高含有硅氧键的物质与偶联剂的反应概率,特别是可以提高反应物的收率。
作为含有硅氧键的物质,可以举出例如:硅油、有机聚硅氧烷、或者它们的改性物等,但特别优选使用硅油的改性物。
其中,作为改性硅油,例如只要是含有氨基、环氧基、羧基、羟基、巯基、异氰酸酯基、甲醇基、酰氯等反应性官能团的硅油,则可以是任一种。具体而言,可以举出氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇基改性硅油等。
此外,硅油也可以含有上述反应性官能团中的2种以上。
另一方面,作为偶联剂,例如只要是含有氨基、环氧基、磺酸基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基等反应性官能团的偶联剂,则可以是任一种。具体而言,可以举出硅烷偶联剂、钛偶联剂等。
此外,偶联剂也可含有上述反应性官能团中的2种以上。
此外,至于偶联剂的添加量,相对于含有硅氧键的物质中的反应性官能团,优选设定为含有1当量以上反应性官能团的量,更优选设定为含有1.5当量以上反应性官能团的量。
图20中示出了表示改性硅油与硅烷偶联剂的反应路径的反应式的一例。
图20(a)所示的反应是将Si-H键加成到C=C之类的有机双键的氢化硅烷化的反应。至于催化剂,可以使用例如周期表中第VIII族的金属络合物等,特别优选使用铂或其化合物。
此外,根据需要,也可以如图20(b)所示,首先,使连接部与改性硅油反应,然后进一步使偶联剂与所获得的反应物进行反应,从而最终获得反应物。此时,作为连接部,除了例如图20(b)所示的4-戊烯酰氯以外,也可以使用10-十一碳烯酰氯、10-十一烯酸、4-戊烯酸等。通过使用这样的方法,可以更细微地调节硅氧烷系化合物72的分子量与亲水疏水性的平衡。
该反应,例如在使用酰氯的情况下,可以在温度0℃以上且70℃以下、时间30分钟以上且6小时以下的条件下进行。
通过将作为以上方式获得的反应物的前体72A添加到分散有核粒子71的液性介质8中,来使该反应物中源自偶联剂的水解性基团与核粒子71的表面的官能团进行反应。其结果,可以在核粒子71的表面导入硅氧烷系化合物72。
这里,在使前体72A与核粒子71的表面的官能团进行反应时,相对于核粒子71的重量,优选添加8重量%以上且50重量%以下的前体72A,更优选添加8重量%以上且40重量%以下的前体72A。通过这样,可以获得分散性更加优异的电泳粒子170。
此外,从可靠地进行前体72A与核粒子71的表面之间的反应的观点出发,即,从硅氧烷系化合物72与核粒子71之间形成化学键的观点出发,所述反应的反应温度优选为100℃以上且200℃以下,更优选为120℃以上且180℃以下,此外,所述反应的反应时间优选为1小时以上且10小时以下,更优选为2小时以上且8小时以下。相对于此,如果反应温度过低或者反应时间过短,则根据前体72A和核粒子71的种类等,存在硅氧烷系化合物72与核粒子71的化学键合变得不充分的情况,另一方面,如果反应温度过高或者反应时间过长,并不能获得使前体72A与核粒子71的表面之间进行反应的更进一步的效果,只是增加浪费,或者根据硅氧烷系化合物72的种类等,存在结合在核粒子71上的硅氧烷系化合物72发生损伤的可能。
根据以上那样的将硅氧烷系化合物72导入核粒子71的表面的方法,可以经历使含硅氧键物与偶联剂预先进行反应而获得反应物,然后使该反应物与核粒子71的表面进行反应的过程。因此,像上述那样,可以在生成反应物时充分确保含有硅氧键的物质与偶联剂的反应机会,可以提高反应概率。其结果,可以提高反应物的收率。
相对于此,在经历将偶联剂导入核粒子进行改性后,向其中添加含有硅氧键的物质,使含有硅氧键的物质与偶联剂进行反应的过程的情况下,难以控制导入核粒子的偶联剂的反应性官能团与含有硅氧键的物质的反应性官能团之间的反应几率。因此,无法严格地调节硅氧烷系化合物72的导入量。特别是,由于含有硅氧键的物质具有长链且直链状的分子结构,所以存在反应性官能团与其他官能团进行反应的概率变低的倾向,为了补偿该概率降低,需要预先向核粒子中导入尽量多的偶联剂。其结果,源自核粒子的带电特性被大量的偶联剂抵消。因此,如果仅仅导入硅氧烷系化合物,则不能充分谋求分散性与带电特性的并存。
另一方面,在本实施方式中,通过预先使含有硅氧键的物质与偶联剂可靠地反应,变得容易控制所获得的反应物相对于核粒子71的导入量。这是因为:由于源自偶联剂的水解性基是多官能的,所以认为是容易提高与核粒子71的表面之间的反应概率的原因之一,通过使与应导入的硅氧烷系化合物72的量对应的量的反应物与核粒子71的表面进行反应,容易严格调节导入核粒子71的硅氧烷系化合物72的量。
此外,在第1结合工序[1]中,由于使硅氧烷系化合物72与核粒子71的表面化学键合,所以硅氧烷系化合物72与核粒子71的表面之间的结合变得牢固,可以防止在后述的第1除去工序[2]或第2除去工序[4]中硅氧烷系化合物72从核粒子71的表面脱离。其结果,可以在第1除去工序[2]后、第2除去工序[4]后实现优异的核粒子71的分散性(电泳粒子170的分散性),并且可以有效地降低通过第1除去工序[2]、第2除去工序[4]所获得分散液的导电性,从而可以有效地降低最终所获得分散液100的导电性。
此外,由于硅氧烷系化合物72含有由多个硅氧键串联连接而成的连接结构,所以可以提高最终获得的电泳粒子170的分散性。此外,可以减少结合在核粒子71表面的硅氧烷系化合物72的量,可以增大核粒子71的表面中能够导入带电控制基73的区域的面积,其结果,可以增大对由于带电控制基73所带来的电泳粒子170的带电性的控制幅度。
[2]第1除去工序(剩余的含高分子链的化合物的除去工序)
2-1
然后,将未与核粒子71结合上的前体72A除去。通过这样,如图19(c)所示,可以形成电泳粒子170分散于液性介质8A中而不存在剩余的前体72A的状态。
作为在第1除去工序[2]中除去前体72A的方法,并无特别限定,但是第1除去工序[2]优选在保持结合上了硅氧烷系化合物72的核粒子71与液性介质8A共存而不干燥固化的状态(核粒子71与液性介质8A接触的状态)下进行。通过这样,在第1除去工序[2]中,可以有效地抑制结合上了硅氧烷系化合物72的核粒子71发生损伤或者凝聚。另外,在本说明书中,核粒子71不干燥固化是指,保持与核粒子71结合了的修饰剂分散于液性介质8A中的状态。只要体系中所含有液性介质8A的体积为核粒子71的体积的50%以上,就可以保持与核粒子71结合了的修饰剂分散于液性介质8A中的状态。因此,在本发明的电泳分散液的制造方法中,优选将液性介质8A的体积控制为不低于核粒子71的体积的50%。
这里,作为液性介质8A,可以使用与前述液性介质8、分散介质7相同的溶剂,但是也可使用与液性介质8、分散介质7不同的溶剂。
具体而言,第1除去工序[2],优选地包括使用新的液性介质8A对结合上了硅氧烷系化合物72的核粒子71进行清洗的工序。通过这样,可以比较简单地,在第1除去工序[2]中,保持结合上了硅氧烷系化合物72的核粒子71与液性介质8A共存而不干燥固化的状态。此外,在使用与分散介质7相同溶剂作为液性介质8A的情况下,可以有效减少不需要的成分混入最终所获得分散液100的分散介质7中。
作为所述清洗方法,并无特别限定,可以举出例如,使用过滤器的方法、使用离心分离的方法等。另外,也可使用与液性介质8A不同的溶剂作为清洗溶剂。在这种情况下,在使用与液性介质8A不同的清洗溶剂进行清洗后,使用液性介质8A进行清洗,用液性介质8A置换清洗溶剂即可。此外,在这种情况下,优选地使用与液性介质8A具有同样性质(特别是电性质)的介质作清洗溶剂。
此外,所述清洗优选反复进行多次。通过这样,可以更可靠地防止剩余的前体72A残留下来。例如,优选反复进行清洗,直到第1除去工序[2]后所获得的分散液的固有体积电阻率成为1011Ω·cm以上为止。
此外,第1除去工序[2]优选在低于液性介质8的沸点的温度条件下进行。通过这样,可以比较简单地在第1除去工序[2]中保持结合上了硅氧烷系化合物72的核粒子71与液性介质8共存而不干燥固化的状态。另外,从同样的观点出发,第1除去工序[2]优选在大气压或大气压以上的高压力下进行,特别是从简化设备的观点出发,优选在大气压下进行。
通过以上说明的第1除去工序[2],由于将在第1结合工序[1]之后未与核粒子71结合上的硅氧烷系化合物72或其前体72A除去,所以可以减少剩余的硅氧烷系化合物72或其前体72A在所获得分散液中的残留。其结果,可以降低最终所获得分散液100的导电性。此外,通过减少剩余的前体72A在第1除去工序[2]后所获得分散液中的残留,可以在后述的第2结合工序[3]中合适地进行核粒子71与带电控制基73的结合。
另外,根据需要也可省略第1除去工序[2]。在这种情况下,可以在后述的第2除去工序[4]中将剩余的前体72去A。
[3]第2结合工序(带电控制基的结合工序)
然后,如图19(d)所示,添加带电控制基73的前体73A。并且,通过在液性介质8A中使前体73A与核粒子71的表面进行反应,来使带电控制基73与核粒子71的表面化学键合。通过这样,获得核粒子71的表面结合了硅氧烷系化合物72和带电控制基73的电泳粒子170分散在液性介质8A中的分散液。
前体73A是具有带电控制基73(极化基团)的偶联剂,例如可以通过以下方式合成。
使含有极化基团的一部分(取代基所结合的环状结构的部分)的含环状结构的物质、与含有极化基团的剩余部分(间隔部)的偶联剂进行反应。通过这样,获得具有极化基团的结构的偶联剂作为前体73A。此外,该反应是使含环状结构的物质所含有的反应性官能团与偶联剂所含有的反应性官能团进行反应的反应。通过这样,用偶联剂对含环状结构的物质进行改性,使源自偶联剂的水解性基团位于所获得反应物一侧的末端。
对于含环状结构的物质与偶联剂之间的反应,例如可以通过相对于含有反应性官能团的含环状结构的物质添加充分量的含有反应性官能团的偶联剂来进行。通过这样,可以提高含环状结构的物质与偶联剂之间的反应概率,特别是可以提高反应物的收率。
作为含环状结构的物质,只要是具有前述取代基(吸电子基团或供电子基团)所结合的环状结构的一部分、和能够与偶联剂反应的反应性官能团的物质,则可以是任一种。作为所述反应性官能团,例如只要是含有氨基、环氧基、羧基、羟基、巯基、异氰酸酯基、甲醇基、酰氯等的反应性官能团,则可以是任一种。作为具有羧基作为反应性官能团的含环状结构的物质的具体例,可以举出例如以下述式(a-1)~(a-7)所表示的羧酸。
另一方面,作为含有极化基团剩余部分(间隔部)的偶联剂,例如只要是含有氨基、环氧基、磺酸基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基等反应性官能团的偶联剂,则可以是任一种。具体而言,可以举出硅烷偶联剂、钛偶联剂等。
此外,偶联剂也可含有上述反应性官能团中的2种以上。
此外,至于偶联剂的添加量,优选设定为相对于含环状结构的物质中的反应性官能团含有1当量以上反应性官能团的量,更优选设定为含有1.5当量以上反应性官能团的量。
图21(a)示出了使用芳香族羧酸作为含环状结构的物质,且使用硅烷偶联剂作为偶联剂的情况的实例。
这样,在第2结合工序[3]中,通过在液性介质8A中使带电控制基73的前体73A与核粒子71的表面进行反应,来使带电控制基73与核粒子71的表面化学键合。通过这样,带电控制基73与核粒子71的表面的结合变得牢固,可以防止在第2除去工序[4]中带电控制基73从核粒子71的表面脱离。其结果,可以在第2除去工序[4]后实现优异的核粒子71的分散性(电泳粒子170的分散性),并且可以有效降低通过第2除去工序[4]获得的分散液的导电性,从而可以降低最终获得的分散液100的导电性。
[4]第2除去工序(剩余的带电控制基的除去工序)
4-1
然后,将未与核粒子71结合上的前体73A除去。通过这样,如图19(e)所示,可以形成电泳粒子170分散于分散介质7中而不存在剩余的前体73A的状态。然后,根据需要进行浓度调节,如图19(f)中所示,获得分散液100。通过这样,可以减少剩余的前体73A在所获得分散液100中的残留。其结果,可以降低最终获得的分散液100的导电性。
作为在第2除去工序[4]中除去前体73A的方法,并无特别限定,但是优选在保持带电控制基73所结合的核粒子71与分散介质共存而不干燥固化的状态进行。通过这样,在第2除去工序[4]中,可以有效抑制带电控制基73所结合核粒子71发生损伤或者凝聚。
具体而言,第2除去工序[4]优选包括使用分散介质7对带电控制基73所结合的核粒子71进行清洗的工序。通过这样,可以比较简单地在第2除去工序[4]中保持带电控制基73所结合的核粒子71与分散介质7共存而不干燥固化的状态。此外,可以高效率地减少不需要的成分混入最终获得的分散液100的分散介质7中。
作为所述清洗方法,并无特别限定,但是可以举出例如,使用过滤器的方法、使用离心分离的方法等。另外,也可使用与分散介质7不同的溶剂作为清洗溶剂。在这种情况下,在使用与分散介质7不同的清洗溶剂进行清洗后使用分散介质7进行清洗,用分散介质7置换清洗溶剂即可。此外,在这种情况下,优选使用与分散介质7具有同样性质(特别是电性质)的介质作为清洗溶剂。
此外,所述清洗优选反复进行多次。通过这样,可以更可靠地防止剩余的前体73A残留下来。例如,优选反复进行清洗,直到第2除去工序[4]后所获得的分散液的固有体积电阻率成为1011Ω·cm以上为止。
通过使第2除去工序[4]后获得的分散液的固有体积电阻率为1011Ω·cm以上,可以使最终获得的分散液100的固有体积电阻率为1011Ω·cm以上。
此外,第2除去工序[4]优选在低于分散介质7的沸点的温度条件下进行。通过这样,可以比较简单地在第2除去工序[4]中保持带电控制基73所结合的核粒子71与分散介质7共存而不干燥固化的状态。此外,从同样的观点出发,第2除去工序[4]优选在大气压或大气压以上的高压力下进行,特别是从简化设备的观点出发,优选在大气压下进行。
通过以上说明的第2除去工序[4],由于能够将在第2结合工序[3]之后未与核粒子71结合上的带电控制基73或其前体73A除去,所以可以减少剩余的带电控制基73或其前体73A在所获得分散液中的残留。其结果,可以降低最终获得的分散液100的导电性。
通过以上说明的方式,可以获得分散液100。
根据这样的分散液100的制造方法,可以将硅氧烷系化合物72和带电控制基73独立地导入核粒子71的表面。因此,所获得的分散液100的电泳粒子170,可以通过硅氧烷系化合物72提高在分散介质7中的分散性,同时可以通过带电控制基73获得带电性。而且,通过调节带电控制基73的种类、导入量等,可以控制电泳粒子170的带电性。因此,不论核粒子71的种类如何,都可以发挥期望的极性、带电量的带电特性。
<电泳分散液的制造方法的第4实施方式>
下面,对本发明的电泳分散液的制造方法的第4实施方式进行说明。另外,下面以使用前述图16所示的带电基作为带电控制基的情况为例进行说明。
图22是用于对本发明的电泳分散液的制造方法的第4实施方式中的带电控制基(带电基团)的制造方法的实例进行说明的图。
另外,在以下的说明中,以与前述实施方式的不同点为中心进行说明,对于同样的事项省略其说明。
在使用带电基团作为带电控制基73的情况下,作为将带电控制基73导入核粒子71的表面的方法,像前述的方法[B]那样,也可以举出,[S1]经由源自偶联剂的结构将作为用于形成带电基团的化合物的前体73A导入核粒子71,[S2]然后根据需要对离子对的反荷离子进行离子交换的方法,或者,对于前体73A,根据需要对离子对的反荷离子进行离子交换,然后经由源自偶联剂的结构导入核粒子71的方法。在以下的说明中,作为代表对前一方法进行说明。
[S1]
首先,合成用于形成带电控制基73的用于形成带电基团的化合物即前体73A。图22是使硅烷系偶联剂与含有叔胺(三己基胺)的化合物进行反应,从而合成含有季铵阳离子和X-反荷阴离子的离子对的用于形成带电基团的化合物的实例。另外,作为X-反荷阴离子,可以举出例如,含有前述式(D-4)~(D-6)等结构的阴离子等。
其中,在使硅烷系偶联剂与含有叔胺的化合物进行反应时,通过使用充分量的硅烷系偶联剂,可以提高季铵阳离子的收率。
作为此时所使用的硅烷系偶联剂,可以举出例如下述式(H-1)~(H-5)等所表示的卤代硅烷偶联剂。
另外,作为所使用的偶联剂的反应性官能团,可以举出,例如氯基、溴基、碘基之类的卤素基。
此外,如前所述,由于偶联剂的水解性基与反应性官能团之间的结构成为带电控制基73的主骨架,所以在选择偶联剂的种类时,可根据要制造的带电控制基73的主骨架的结构,适当地选择偶联剂的结构。例如,以使主骨架的总碳原子数在前述范围内的方式来选择偶联剂的种类即可。
[S2]
然后,在前述工序[S1]中获得的含有前体73A的液体中添加核粒子71。通过这样,如图16中所示,前体73A中的源自偶联剂的水解性基团与核粒子71的表面的官能团进行反应。其结果,可以在核粒子71的表面导入前体73A。
然后,对导入了前体73A的核粒子71进行离子交换反应。离子交换反应,通过向含有核粒子71的液体中添加交换对象的离子,根据由于离子种类不同而产生的吸附性的差别,来交换离子对的反荷离子。其结果,如图22中所示,将作为前体73A的反荷离子的Cl-交换成X-,获得带电控制基73。
通过以上方式可以在核粒子71的表面导入带电控制基73。
实施例
下面,对含有第2实施方式的电泳粒子170的构成的本发明的具体实施例进行说明。
1.电泳分散液的制造
通过以下的方式制造电泳分散液。另外,将各实施例和各参考例中的制造条件分别在表4中示出。
(实施例66)
[1]
通过以下方式,进行硅氧烷系化合物和带电控制基的制造。
<硅氧烷系化合物前体的制造>
首先,在圆底烧瓶中,将下述式(1)示的改性硅油、三乙胺、和二氯甲烷进行混合,搅拌。
[式(1)中,n为50~300。此外,R为烷基(例如,丁基)]。
然后,向所获得的混合物中滴加4-戊烯酰氯。然后,将混合物在室温下搅拌。
将二氯甲烷蒸馏除去后加入己烷。然后,过滤除去析出的固体,通过从液体中挥发除去溶剂,获得改性硅油与4-戊烯酰氯的反应物。
然后,在圆底烧瓶中对所获得的反应物、相对于其中所含的源自改性硅油的反应性官能团含有1当量以上反应性官能团的硅烷偶联剂、和甲苯进行混合,向其中加入铂催化剂。将该混合物置于搅拌加热的状态。然后,冷却到室温,在减压下除去溶剂,使残留物干燥。通过以上方式,获得下述式(2)所示的、在改性硅油中导入了枝链的化合物与硅烷偶联剂的反应物(含有硅氧烷系化合物结构的偶联剂),作为硅氧烷系化合物的前体。
[式(2)中,n为50~300。此外,R为烷基(例如,丁基)]。
<带电控制基的前体的制造>
首先,将下述式(6)所表示的羧酸、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(硅烷系偶联剂)、作为用于形成酰胺键的缩合剂的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)、和无水二氯甲烷混合,使氨基与羧酸缩合。通过这样,获得带电控制基(前体)。
[2]
然后,使用上述[1]中获得的硅氧烷系化合物、和带电控制基,按以下方式,依次进行含高分子链的化合物的结合工序、第1除去工序(在本实施例中是剩余的含高分子链的化合物的除去工序)、带电控制基结合工序、第2除去工序(在本实施例中是剩余的带电控制基的除去工序),从而获得电泳分散液。
<第1结合工序(在本实施例中是含高分子链的化合物的结合工序)>
首先,在玻璃制容器中加入作为母粒子的二氧化钛母粒子(石原产业公司生产的“CR-97”)3g、和作为液性介质的硅油(信越化学工业公司生产的“KF96L-2cs”)15g,将它们混合,使二氧化钛母粒子分散在液性介质中。
然后,在所获得的混合物中添加上述[1]中获得的硅氧烷系化合物0.3g。
然后,使用超声清洗机对所得混合物进行分散处理。
此外,用绝热材料覆盖容器,使用加热搅拌器(アズワン公司生产的“1-5477-02”),在温度180℃(反应温度)下进行加热搅拌。通过这样,使二氧化钛母粒子的表面与硅氧烷系化合物的前体进行反应,获得二氧化钛母粒子的表面结合了硅氧烷系化合物的粒子分散在液性介质中的分散液。
<第1除去工序(在本实施例中是剩余的含高分子链的化合物的除去工序)>
然后,将所获得分散液(反应液)暂时恢复到室温,然后追加极性溶剂(四氢呋喃),离心分离后除去上清液,反复进行该操作,最后将极性溶剂置换成硅油(信越化学工业公司生产“KF96L-2cs”)。通过这样,获得将剩余的硅氧烷系化合物的前体除去了的分散液。
<第2结合工序(在本实施例中是带电控制基结合工序>
然后,在第1除去工序中获得的分散液(反应液)中以成为粒子重量的0.5重量%的方式添加上述[1]中获得的带电控制基,然后,对容器底部的沉淀物进行再搅拌。
此外,用绝热材料覆盖容器,使用加热搅拌器(アズワン公司生产的“1-5477-02”),在温度180℃(反应温度)下可行加热搅拌。通过这样,使二氧化钛母粒子的表面与带电控制基结合,获得二氧化钛母粒子的表面结合了硅氧烷系化合物和带电控制基的电泳粒子分散在液性介质中的分散液(清洗前的电泳分散液)。
<第2除去工序(在本实施例中是剩余的带电控制基的除去工序)>
将所得分散液移至离心瓶,用清洗溶剂(信越化学公司生产的“KF96L-2cs”)调节重量,然后使用离心分离机(TOMY公司生产的“微量高速冷却离心机MX-207”)进行离心沉淀,倾析上清液(第1次清洗)。
重复同样的清洗之后,在沉淀物中添加清洗溶剂,调节为40重量%。通过这样,获得二氧化钛母粒子的表面结合了硅氧烷系化合物和带电控制基的电泳粒子分散在清洗溶剂(分散介质)中的分散液(清洗后的电泳分散液)。
(实施例67、68)
除了将结合工序中的带电控制基的添加量设为2重量%以外,以与前述实施例66同样的方式,获得实施例67的电泳分散液。此外,除了将结合工序中的带电控制基的添加量设为5重量%以外,以与前述实施例66同样的方式,获得实施例68的电泳分散液。
(实施例69~74)
除了使用下述式(7)~(12)表示的羧酸作为用于生成带电控制基的的羧酸以外,以与前述实施例68同样的方式,获得实施例69~74的电泳分散液。
(实施例75~77)
除了使用下述式(4)表示的硅氧烷系化合物作为硅氧烷系化合物以外,以与前述实施例68同样的方式,获得实施例75的电泳分散液。此外,除了使用下述式(4)表示的硅氧烷系化合物作为硅氧烷系化合物以外,以与前述实施例72同样的方式,获得实施例76的电泳分散液。此外,除了使用下述式(4)表示的硅氧烷系化合物作为硅氧烷系化合物以外,以与前述实施例73同样的方式,获得实施例77的电泳分散液。
[式(4)中,n为50~500。此外,R为烷基(例如,丁基)]。
前述式(4)所表示聚硅氧烷系化合物的生成,通过以下方式进行。
首先,在圆底烧瓶中,将下述式(3)表示的硅油、相对于其中所含有的源自硅油的反应性官能团含有1当量以上反应性官能团的硅烷偶联剂、和甲苯进行混合,向其中加入铂催化剂。将混合物置于搅拌加热的状态。然后,冷却至室温,在减压下除去溶剂,使残留物干燥。通过以上的方式,获得前述式(4)所表示的、改性硅油与硅烷偶联剂的反应物(含有硅氧烷系化合物结构的偶联剂),作为聚硅氧烷系化合物的前体。
[式(3)中,n为50~500。此外,R为烷基(例如,丁基)]。
(实施例78~80)
除了使用硅油(信越化学工业公司生产的“KF96L-2cs”)15g与水0.003g的混合溶液作为结合工序中使用的液性介质以外,以与前述实施例75~77同样的方式,获得实施例78~80的电泳分散液。
(实施例81)
将带电控制基结合工序和含高分子链的化合物的结合工序的顺序进行颠倒,在第1结合工序中进行带电控制基结合工序,在第2结合工序中进行含高分子链的化合物的结合工序,除此以外,以与前述实施例68同样的方式,获得实施例81的电泳分散液。
这里,在实施例81中,以如下方式进行第1结合工序和第2结合工序。
<第1结合工序(在本实施例中是带电控制基结合工序)>
首先,在玻璃制的容器中加入作为母粒子的二氧化钛母粒子(石原产业公司生产的“CR-97”)3g、作为液性介质的硅油(信越化学工业公司生产的“KF96L-2cs”)15g,将它们混合,使二氧化钛母粒子分散在液性介质中。
然后,在所得混合物中以相对于粒子的重量成为5重量%的方式添加带电控制基。
然后,使用超声清洗机对所得混合物进行分散处理。
此外,用绝热材料覆盖容器,使用加热搅拌器(アズワン公司生产的“1-5477-02”),在温度180℃(反应温度)下进行加热搅拌。通过这样,使二氧化钛母粒子的表面与带电控制基结合,从而获得在液性介质中分散有在二氧化钛母粒子的表面结合了带电控制基的粒子的分散液。
<第2结合工序(在本实施例中是含高分子链的化合物的结合工序>
在第1除去工序中获得的分散液(反应液)中添加硅氧烷系化合物0.3g,然后对容器底部的沉淀物进行再搅拌。
此外,用绝热材料覆盖容器,使用加热搅拌器(アズワン公司生产的“1-5477-02”),在温度180℃(反应温度)下进行加热搅拌。通过这样,使二氧化钛母粒子的表面与硅氧烷系化合物结合,从而获得液性介质中分散有在二氧化钛母粒子表面结合了硅氧烷系化合物和带电控制基的电泳粒子的分散液(清洗前的电泳分散液)。
(实施例82~84)
省略第1除去工序并且同时进行含高分子链的化合物的结合工序和带电控制基结合工序,除此以外,以与前述实施例68同样的方式,制造实施例82的电泳分散液。此外,省略第1除去工序并且同时进行含高分子链的化合物的结合工序和带电控制基结合工序,除此以外,以与前述实施例72同样的方式,制造实施例83的电泳分散液。此外,省略第1除去工序并且同时进行含高分子链的化合物的结合工序和带电控制基结合工序,除此以外,以与前述实施例73同样的方式,制造实施例84的电泳分散液。
这里,在实施例82~84中,通过以下方式,进行含高分子链的化合物的结合工序和带电控制基结合工序。
首先,在玻璃制容器中加入作为母粒子的二氧化钛母粒子(石原产业公司生产的“CR-97”)3g、作为液性介质的硅油(信越化学工业公司生产的“KF96L-2cs”)15g,将它们混合,使二氧化钛母粒子分散在液性介质中。
然后,在所得混合物中添加硅氧烷系化合物0.3g,并且以相对于粒子的重量成为5重量%的方式添加带电控制基。
然后使用超声清洗机对所得混合物进行分散处理。
此外,用绝热材料覆盖容器,使用加热搅拌器(アズワン公司生产的“1-5477-02”),在温度180℃(反应温度)下进行加热搅拌。通过这样,使二氧化钛母粒子的表面与硅氧烷系化合物和带电控制基结合,从而获得在液性介质中分散有在二氧化钛母粒子的表面结合了硅氧烷系化合物和带电控制基的粒子的分散液(清洗前的电泳分散液)。
(实施例85~88)
除了使用氮化钛粒子作为母粒子以外,以与实施例68同样的方式,获得实施例85的电泳分散液。此外,除了使用氮化钛粒子作为母粒子以外,以与实施例73同样的方式,获得实施例86的电泳分散液。此外,除了使用氮化钛粒子作为母粒子以外,以与实施例82同样的方式,获得实施例87的电泳分散液。此外,除了使用氮化钛粒子作为母粒子以外,以与实施例84同样的方式,获得实施例88的电泳分散液。
(实施例89、90)
除了省略第1除去工序和第2除去工序以外,以与前述实施例68同样的方式,获得实施例89的电泳分散液。此外,除了省略第1除去工序和第2除去工序以外,以与前述的实施例85同样的方式,获得实施例90的电泳分散液。
(参考例18)
除了省略第2结合工序(带电控制基结合工序)和第2除去工序以外,以与前述实施例66同样的方式,获得参考例18的电泳分散液。
(参考例19)
使用硅油(信越化学工业公司生产的“KF96L-2cs”)15g与水0.003g的混合溶液作为含高分子链的化合物的结合工序中使用的液性介质,并且添加5重量%的分散剂(日本ルーブリゾール公司生产的“solsperse18000”),除此以外,以与前述参考例18同样的方式,获得参考例19的电泳分散液。
(参考例20)
除了省略第2结合工序(带电控制基结合工序)和第2除去工序以外,以与前述实施例87同样的方式,获得参考例20的电泳分散液。
(参考例21)
使用硅油(信越化学工业公司生产的“KF96L-2cs“)15g与水0.003g的混合溶液作为含高分子链的化合物的结合工序中使用的液性介质,并且添加5重量%的分散剂(日本ルーブリゾール公司生产的“solsperse18000”),除此以外,以与前述参考例20同样的方式,获得参考例21的电泳分散液。
(参考例22、23)
将实施例68中获得的电泳分散液在120℃下干燥,获得粉体状态的粒子。使该粒子分散在硅油(信越シリコーン公司生产的“KF96L-2cs”)中,获得参考例22的电泳分散液。此外,使实施例87中获得的电泳分散液在120℃下干燥,获得粉体状态的粒子。使该粒子分散在硅油(信越シリコーン公司生产的“KF96L-2cs”)中,获得参考例23的电泳分散液。
2.电泳粒子的评价
2.1分散性(反射率)的评价
将各实施例和各参考例的电泳分散液注入栉齿状电极池,用光学显微镜观察电极池内。对于能够确认具有分散性的样品,进一步使用日机装公司生产的激光衍射/散射式粒度分析仪MT3400II进行测定,按照以下评价标准对分散性进行评价。
○:没有凝聚并且为单分散。
△:虽然没有凝聚但是为多分散。或者,虽然有凝聚但是为单分散。
×:有凝聚并且为多分散。
另外,在上述评价标准中,将电泳粒子的体积平均粒径(Mv)相对于母粒子的平均粒径成为1.2倍以上的情况判断为多分散。
2.2带电特性(移动度)的评价
对于各实施例和各参考例,在一对电极间施加规定的电压。此时,通过测量移动规定距离所需的时间,来测定电泳粒子的移动度[μm/s]。
<带电特性的评价标准>
◎:电泳粒子的移动度为10以上
○:电泳粒子的移动度为5以上且小于10
△:电泳粒子的移动度为0以上(其中,包括0)且小于5
×:未观察到电泳粒子的移动,移动方向不同的粒子混和存在
另外,表1的结果中的负号是指,在以不带负号的粒子的移动方向作为标准时,向相反方向移动。
2.3电特性的评价
向一对电极间施加电压,测定电极间的固有体积电阻率ρv[Ω·cm]。
<电特性的评价标准>
○:ρv>1011
△:109≤ρv≤1011
×:ρv<109
以上评价结果在表4中示出。另外,在表4中汇总记载了前述各实施例和各参考例的各种条件。此外,表4中记载的“导入率”是通过热重分析(TGA)将前述各实施例和参考例中获得的电泳粒子从室温加热到700度(℃)时的重量变化率。
电子设备
含有以上说明的电泳分散液的显示装置20,可以分别安装到各种电子设备中。作为具体的电子设备,可以举出例如:电子纸、电子书、电视、取景器型摄像机、监视器直视型摄像机、汽车导航装置、寻呼机、电子记事本、计算器、电子报纸、文档处理器、个人电脑、工作站、电视电话、POS终端、具有触摸面板的设备等。
从这些电子设备中举出电子纸作为例子进行具体说明。
图23是示出将本发明的电子设备应用于电子纸的情况下的实施方式的立体图。
图23所示的电子纸600具有:由与纸具有同样质感和柔软性的可重复书写片构成的本体601、和显示单元602。在这样的电子纸600中,显示单元602包含前述的显示装置20。
下面,对将本发明电子设备应用于显示器的情况下的实施方式进行说明。图24是示出将本发明电子设备应用于显示器的情况下的实施方式的图。其中,图24(a)为截面图,(b)为平面图。
图24所示的显示器(显示装置)800具有:本体部801、和相对于该本体部801以可自由安装的方式设置的电子纸600。另外,该电子纸600与前述的构成、即图23中所示的构成是相同的。
本体部801,在其侧部(在图24(a)中,右侧)形成能够插入电子纸600的插入口805,此外,在内部设置有二组输送辊对802a、802b。如果将电子纸600经由插入口805插入本体部801内,电子纸600以被输送辊对802a、802b挟持的状态下设置在本体部801中。
此外,在本体部801的显示面侧(在图24(b)中,纸面的前侧),形成有矩形状的孔部803,在该孔部803中嵌入有透明玻璃板804。通过这样,可以从本体部801的外部目视到设置在本体部801中的状态下的电子纸600。即,在该显示器800中,通过隔着透明玻璃板804目视设置在本体部801中的状态下的电子纸600而构成显示面。
此外,在电子纸600的插入方向前端部(在图24(a)中,左侧),设置有端子部806,在本体部801的内部设置有插座807,所述插座807在将电子纸600设置在本体部801中的状态下与端子部806连接。在该插座807中控制器808和操作部809被电连接。
在这样的显示器800中,电子纸600以可以自由拆卸安装的方式设置在本体部801中,可以以从本体部801中取出的状态下携带使用。通过这样,便利性提高。
以上,虽然根据图示的实施方式对本发明的电泳分散液的制造方法、电泳分散液、显示装置和电子设备进行了说明,但本发明并不局限于这些实施方式,各部的构成可以置换成具有相同功能的任意构成。此外,本发明中也可附加其他任意的构成物。此外,也可对各实施方式进行适当的组合。
此外,在前述的实施方式中,虽然以使用具有聚硅氧烷主链的硅氧烷系化合物作为含高分子链的化合物的情况为例进行了说明,但本发明并不局限于此,作为含高分子链的化合物,只要是具有提高粒子在分散介质中的分散性的特性并且在液性介质中与粒子表面进行反应而形成化学键的化合物即可,例如也可以是具有聚硅氧烷侧链的高分子。
Claims (33)
1.一种电泳分散液的制造方法,所述电泳分散液是电泳粒子分散在分散介质中而成的,所述电泳粒子在粒子表面结合了含有高分子链的化合物,所述制造方法特征在于,具有以下工序:
结合工序,在液性介质中使所述化合物与所述粒子的表面结合,以及
除去工序,将未与所述粒子结合上的所述化合物或其前体除去,
所述除去工序在所述化合物所结合的所述粒子保持与所述液性介质接触的状态的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的电泳分散液的制造方法,
在所述结合工序中,通过在所述液性介质中使所述化合物的前体与所述粒子的表面进行反应,来使所述化合物与所述粒子的表面进行化学键合。
3.根据权利要求1或2所述的电泳分散液的制造方法,所述液性介质是所述分散介质。
4.根据权利要求1或2所述的电泳分散液的制造方法,
所述液性介质与所述分散介质不同,并且与所述分散介质具有相溶性,
在所述除去工序中、或者在所述除去工序之后,具有加入所述分散介质的工序、和将所述液性介质除去的工序。
5.根据权利要求4所述的电泳分散液的制造方法,
所述液性介质的粘度比所述分散介质的粘度高。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
所述化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量为40000以上,
在所述结合工序中,相对于所述液性介质的重量,添加0.01重量%以上且0.1重量%以下的水。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
所述粒子的数均粒径为50nm以上且150nm以下,
在所述结合工序中,相对于所述粒子的重量,使所述液性介质的重量为15倍以上且60倍以下。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
所述粒子的数均粒径为250nm以上且350nm以下。
9.根据权利要求8所述的电泳分散液的制造方法,
所述液性介质的动态粘度为10mm2/s以上且100mm2/s以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
在所述结合工序中,相对于所述粒子的重量,添加8重量%以上且50重量%以下的所述化合物。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
在所述除去工序之后,所获得的分散液的固有体积电阻率为1011Ω·cm以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
所述除去工序在低于所述液性介质或所述分散介质的沸点的温度条件下进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
所述除去工序包含使用所述液性介质或所述分散液对所述化合物所结合的所述粒子进行清洗的工序。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
所述高分子链含有多个硅氧键串联连接而成的连接结构。
15.根据权利要求14所述的电泳分散液的制造方法,
所述高分子链具有直链状的分子结构,所述直链状的分子结构由含有所述连接结构的主链、和结合在所述主链上的侧链构成。
16.根据权利要求14或15所述的电泳分散液的制造方法,
所述前体是使硅油与偶联剂进行反应而获得的反应物,
在所述结合工序中,使源自所述偶联剂的水解性基团与所述粒子的表面进行脱水缩合反应。
17.根据权利要求14或15所述的电泳分散液的制造方法,
所述前体是硅油,
在所述结合工序中,使源自所述硅油的官能团与所述粒子的表面进行反应。
18.一种电泳分散液的制造方法,所述电泳分散液是电泳粒子分散在分散介质中而成的,所述电泳粒子在粒子表面结合了含高分子链的化合物,所述制造方法的特征在于,具有以下工序:
含高分子链的化合物的结合工序,在液性介质中使所述含高分子链的化合物与所述粒子的表面结合,
带电控制基结合工序,使带电控制基与所述粒子的表面结合,以及
电泳分散液调制工序,使经历所述含高分子链的化合物的结合工序、和所述带电控制基结合工序而获得的所述电泳粒子分散在所述分散介质中,
在所述含有高分子链的化合物结合工序与所述带电控制基结合工序之间、以及在所述带电控制基结合工序与所述电泳分散液调制工序之间,所述粒子保持与所述液性介质接触的状态。
19.根据权利要求18所述的电泳分散液的制造方法,
所述带电控制基结合工序在所述含有高分子链的化合物结合工序之后进行。
20.根据权利要求18所述的电泳分散液的制造方法,
所述带电控制基结合工序在所述含有高分子链的化合物结合工序之前进行。
21.一种电泳分散液的制造方法,所述电泳分散液是电泳粒子分散在分散介质中而成的,所述电泳粒子在粒子表面结合了含有高分子链的化合物,所述方法特征在于,具有以下工序:
含高分子链的化合物的结合工序,在液性介质中使所述含有高分子链的化合物与所述粒子的表面结合,以及
电泳分散液调制工序,使经历所述含有高分子链的化合物结合工序而获得的所述电泳粒子分散在所述分散介质中,
所述含有高分子链的化合物结合工序与使带电控制基与所述粒子的表面结合的带电控制基结合工序同时进行,
在所述含有高分子链的化合物结合工序和所述电泳分散液调制工序之间,所述粒子保持与所述液性介质接触的状态。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
在所述含有高分子链的化合物结合工序之后,具有以下工序:
剩余含高分子链的化合物的除去工序,将未与所述粒子结合上的所述含有高分子链的化合物或其前体除去,
所述剩余含高分子链的化合物的除去工序在所述粒子保持与所述液性介质或所述分散介质接触的状态下进行。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
在所述带电控制基结合工序之后,具有以下工序:
剩余带电控制基除去工序,将未与所述粒子结合上的所述带电控制基或其前体除去,
所述剩余带电控制基除去工序在所述粒子保持与所述液性介质或所述分散介质接触的状态下进行。
24.根据权利要求18至23中任一项所述电泳分散液的制造方法,
在所述含有高分子链的化合物结合工序中,通过在所述液性介质中使所述含有高分子链的化合物的前体与所述粒子的表面进行反应,来使所述含有高分子链的化合物与所述粒子的表面进行化学键合。
25.根据权利要求18至24中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
所述液性介质为所述分散介质。
26.根据权利要求18至24中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
所述液性介质与所述分散介质不同,并且与所述分散介质具有相溶性。
27.根据权利要求18至26中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
在所述带电控制基结合工序中,通过在所述液性介质中使所述带电控制基的前体与所述粒子的表面进行反应,来使所述带电控制基与所述粒子的表面进行化学键合。
28.根据权利要求18至27中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
所述带电控制基是作为有机基团的极化基团,所述极化基团具有主骨架、和结合在该主骨架上的取代基,在与所述粒子结合了的状态下电子偏向存在于所述主骨架的所述粒子侧或其相反侧。
29.根据权利要求18至27中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
所述带电控制基是作为有机基团的带电基团,所述带电基团包含主骨架,具有正电荷或负电荷。
30.根据权利要求18至29中任一项所述的电泳分散液的制造方法,
所述含有高分子链的化合物含有由多个硅氧键串联连接而成的连接结构。
31.一种电泳分散液,其特征在于,是利用权利要求1至30中任一项所述的制造方法制造的。
32.一种显示装置,其特征在于,具有:
第1基板,所述第1基板上设置有第1电极,
第2基板,所述第2基板与所述第1基板对向配置,所述第2基板上设置有第2电极,以及
显示层,所述显示层设置在所述第1基板和所述第2基板之间,所述显示层包含权利要求31所述的电泳分散液。
33.一种电子设备,其特征在于,具备权利要求32所述的显示装置。
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