CN106019758B - 电泳分散液、电泳片、电泳装置和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的电泳分散液,其特征在于,含有表面具有离子性基的散射系的第1电泳粒子、表面具有极性基的有色系的第2电泳粒子和分散介质。此外,优选离子性基是酸性基,还具有能够与酸性基形成盐的环状结构。进而优选极性基是具有主骨架和与所述主骨架结合着的取代基的有机基团。

Description

电泳分散液、电泳片、电泳装置和电子设备
技术领域
本发明涉及电泳分散液、电泳片、电泳装置和电子设备。
背景技术
通常,当电场作用到在液体中分散有微粒的分散体系时,微粒会借助库仑力在液体中移动(泳动),这是人们知道的现象。该现象被称作“电泳”,近年来利用该电泳来显示所希望的信息(图像)的电泳显示装置作为新的显示装置受到人们关注。
该电泳显示装置具有下述特征:具有在停止施加电压的状态下的显示记忆性、大视场角性,以及能够以低电力消耗进行高反衬度的显示等。
此外,电泳显示装置,由于是非发光型器件,所以与布朗管之类的发光型显示器件相比,具有对眼睛有益的特征。
这种电泳显示装置中具有使电泳粒子分散在溶剂中的分散液作为配置在具有电极的一对基板间的电泳分散液,这是大家所知道的。
该构造的电泳分散液,作为电泳粒子使用带正电性的和带负电性的,通过这样,当在一对基板(电极)间施加电压时,就能够显示出所希望的信息(图像)。
这里,含有带正电性和带负电性的电泳粒子的电泳分散液,一般采用以下方法获得:通过在粒子中导入来自离子的取代基(离子性基),使电泳粒子表现出正或负的带电性(参照例如,专利文献1。)。
但是,该构造的电泳分散液,通过在电泳分散液中添加分散剂等,电泳分散液中的离子之间的相互行为变得复杂。因此,电泳分散液中的电泳粒子的分散·凝聚状态和温度变化等会造成电泳粒子的带电状态有很大变化,结果存在电泳显示装置的显示特性不稳定的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-173193号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的之一是提供在电泳装置中能够发挥优异的显示特性的、具有电泳粒子的电泳分散液、使用该电泳分散液的可靠性高的电泳片、电泳装置和电子设备。
解决课题的手段
这种目的是通过下述本发明实现的。
本发明的电泳分散液,其特征在于,含有表面具有离子性基的散射系的第1电泳粒子、表面具有极性基的有色系的第2电泳粒子和分散介质。
具有该构造的电泳分散液的电泳装置能够发挥出优异的显示特性。
本发明的电泳分散液,优选所述离子性基是酸性基或碱性基。
通过这样,能够使离子性基切实地具有负或正的离子性。
本发明的电泳分散液,所述离子性基优选是所述酸性基,且还具有能够与所述酸性基形成盐的环状结构。
通过这样,在制造电泳粒子之际,能够使第3单体以优异的溶解性溶解在溶剂中。进而在电泳分散液中,环状结构的一部分从酸性基解离,并由此以更优异的分散性使第1电泳粒子分散在电泳分散液中。
本发明的电泳分散液,优选所述第1电泳粒子具有表面具有第1官能团的散射系粒子和与所述散射系粒子结合着的第1嵌段共聚物,所述第1嵌段共聚物是使具有对在分散介质中的分散性有帮助的部位的第1单体、具有对所述第1官能团有反应性的第2官能团的第2单体、和具有所述酸性基和所述环状结构的第3单体在不使所述第1单体和所述第2单体发生共聚的情况下进行聚合而形成的,由所述第2单体衍生的单元通过所述第1官能团与所述第2官能团发生反应而与所述散射系粒子连接。
通过这样,能够成为在电泳分散液中兼有均匀的分散性和离子性的电泳粒子。
本发明的电泳分散液,优选所述第1嵌段共聚物是由所述第1单体聚合而成的分散部、由所述第2单体聚合而成的结合部和由所述第3单体聚合而成的离子性部连接而成的。
通过这样,能够成为在电泳分散液中兼有均匀的分散性和离子性的电泳粒子。
本发明的电泳分散液,优选所述分散部的重均分子量是10,000以上100,000以下。
通过这样,能够使电泳粒子在电泳分散液中的分散性更优异。
本发明的电泳分散液,优选所述结合部是由2个以上10个以下的所述第2单体聚合形成的。
通过这样,能够在结合部和粒子之间形成化学键合,能够将嵌段聚合物切实地连接在粒子上。
本发明的电泳分散液,优选所述第1单体是下述通式(I)所表示的硅氧烷大单体。
Figure BDA0000942862070000031
[式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,R3表示含有碳原子数1~6的烷基与环氧乙烷或环氧丙烷的醚基的结构,n表示0以上的整数。]
通过这样,在作为电泳分散液中含有的分散介质使用以硅油作为主成分的分散介质之际,第1单体对分散介质显示出优异的亲和性,所以能够使具有由单体M1聚合得到的分散部的电泳粒子以优异的分散性分散在分散介质中。
本发明的电泳分散液,优选所述硅氧烷大单体的分子量是1,000以上、50,000以下。
通过这样,能够使具有由单体M1聚合得到的分散部的电泳粒子以更优异的分散性分散在分散介质中。
本发明的电泳分散液,优选所述极性基是具有主骨架和与所述主骨架结合着的取代基的有机基团。
通过使极性基具有该构造,能够使主骨架中的电子呈偏颇分布(极性),由此控制第2电泳粒子的极性状态(带电状态)。
本发明的电泳分散液,优选所述第2电泳粒子具有表面具有第1官能团的有色系粒子和与所述有色系粒子结合着的第2嵌段共聚物,所述第2嵌段共聚物是使具有对在分散介质中的分散性有帮助的部位的第1单体、具有对所述第1官能团有反应性的第2官能团的第2单体、和具有所述有机基团的第4单体在不使所述第1单体和所述第2单体发生共聚的情况下进行聚合而形成的,由所述第2单体衍生的单元通过所述第1官能团与所述第2官能团发生反应而与所述有色系粒子连接。
通过这样,能够成为在电泳分散液中兼有均匀的分散性和极性的电泳粒子。
本发明的电泳分散液,优选所述第2嵌段共聚物是由所述第1单体聚合而成的分散部、由所述第2单体聚合而成的结合部和由所述第4单体聚合而成的极性部连接而成的。
通过这样,能够成为在电泳分散液中兼有均匀的分散性和极性的电泳粒子。
本发明的电泳分散液,优选所述分散介质是硅油。
硅油,由于具有不饱和键,所以耐气候性优异,进而具有安全性高的优点。
本发明的电泳片,其特征在于,含有基板和配置在所述基板的上方的多个结构体,所述多个结构体的每一个中都收纳有本发明的电泳分散液。
通过这样,能够得到性能和可靠性高的电泳片。
本发明的电泳装置,其特征在于,具有本发明的电泳片。
通过这样,能够得到性能和可靠性高的电泳装置。
本发明的电子设备,其特征在于,具有本发明的电泳装置。
通过这样,能够得到性能和可靠性高的电子设备。
附图说明
图1是显示本发明的电泳分散液含有的第1电泳粒子的第1实施方案的纵截面图。
图2是图1所示的第1电泳粒子具有的嵌段共聚物的模式图。
图3是显示本发明的电泳分散液含有的第2电泳粒子的第1实施方案的纵截面图。
图4是图3所示的第2电泳粒子具有的嵌段共聚物的模式图。
图5是用于说明图4所示的嵌段共聚物所具有的极性单元具有的极性基的图。
图6是第1电泳粒子的第2实施方案具有的嵌段共聚物的模式图。
图7是第2电泳粒子的第2实施方案具有的嵌段共聚物的模式图。
图8是第1电泳粒子的第3实施方案具有的嵌段共聚物的模式图。
图9是第2电泳粒子的第3实施方案具有的嵌段共聚物的模式图。
图10是示意性示出电泳显示装置的实施方案的纵截面图。
图11是显示图10所示的电泳显示装置的工作原理的模式图。
图12是显示本发明的电子设备用于电子纸的实施方案的立体图。
图13是显示本发明的电子设备用于显示器的实施方案的图。
附图标记说明
3……被覆层
4……被覆层
11……第1电泳粒子
12……第2电泳粒子
21……散射系粒子
22……有色系粒子
31……结合部
32……分散部
33……离子性部
34……结合·离子性部
39……第1嵌段共聚物
43……极性部
44……结合·极性部
49……第2嵌段共聚物
91……基部
92……基部
93……第1电极
94……第2电极
96……分散介质
97……密封部
98……粘接剂层
600……电子纸
601……主体
602……显示单元
800……显示器
801……主体部
802a……移送辊对
802b……移送辊对
803……孔部
804……透明玻璃板
805……插口
806……端子部
807……插座
808……控制部
809……操作部
910……电泳分散液
911……对向基板
912……基板
920……电泳显示装置
921……电泳显示片
922……电路基板
940……隔壁
9400……显示层
9401……像素空间
M1……第1单体
M2……第2单体
M3……第3单体
M4……第4单体
具体实施方式
下面基于附图所示的优选实施方案对本发明的电泳分散液、电泳片、电泳装置和电子设备进行具体说明。
本发明的电泳分散液含有表面具有离子性基的散射系的第1电泳粒子、表面具有极性基的有色系的第2电泳粒子、和分散介质,先对该电泳分散液所含有的第1和第2电泳粒子分别进行说明。
<第1和第2电泳粒子>
<<第1实施方案>>
(第1电泳粒子)
第1电泳粒子是表面具有离子性基的散射系的电泳粒子,在本实施方案中以在散射系粒子(母粒)上连接着具有离子性基的嵌段共聚物的构造作为一例进行说明。
图1是显示本发明的电泳分散液含有的第1电泳粒子的第1实施方案的纵截面图,图2是图1所示的第1电泳粒子所具有的嵌段共聚物的模式图。
第1电泳粒子11(下面有时简称作“电泳粒子11”。)具有散射系粒子(母粒)21和设置在散射系粒子21的表面上的被覆层3。
散射系粒子21,通过光的散射使电泳粒子11的颜色可被看到,具体地说,优选在显示出颜色的可见光区域没有明显吸收,折射率为2以上,更优选为2.5以上,可以列举出例如,主要由金属氧化物构成的白色颜料粒子。
作为金属氧化物,可以列举出例如,二氧化钛、氧化锆、三氧化锑、二氧化硅等,可以使用它们中的1种或将2种以上组合使用,其中优选二氧化钛。通过这样,能够使嵌段共聚物39容易地连接在电泳粒子11上。
再者,该散射系粒子21,也可以通过用树脂材料被覆其表面而进行涂层处理等处理。此外,作为树脂材料,可以列举出例如,丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、尿素系树脂、环氧系树脂、聚苯乙烯、聚酯等,可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。
这里,散射系粒子21,由于具有金属氧化物,所以其表面具有(露出)能够与由后述的嵌段共聚物39的结合部31所具有的第2单体M2(下文有时简称作“单体M2”)衍生出的结构单元所具有的官能团进行结合(反应)的羟基。
作为对这种羟基有反应性的官能团,可以列举出例如,异氰酸酯基、环氧基、缩水甘油基、氧杂环丁基和烷氧基甲硅烷基等,其中优选烷氧基甲硅烷基。
呈这种羟基与烷氧基甲硅烷基的组合的散射系粒子21和单体M2都比较容易准备,而且能够使单体M2(后述的嵌段共聚物)牢固地连接在散射系粒子21的表面上,所以优选。
因而,在下面以单体M2所具有的官能团是烷氧基甲硅烷基的情况作为例子进行说明。
散射系粒子21,其表面的至少一部分(图示的结构是几乎全体)被被覆层3覆盖。
被覆层3呈含有多个第1嵌段共聚物39(下文有时简称作“聚合物39”)的构造(参照图2。)。
第1嵌段共聚物39在本实施方案中是通过以下方式形成的:使具有对在分散介质中的分散性有帮助的部位(基团)的第1单体M1(下文有时简称作“单体M1”)、具有对第1官能团有反应性的第2官能团的第2单体M2(下文有时简称作“单体M2”)、和具有酸性基和能够与该酸性基形成盐的环状结构的第3单体M3(下文有时简称作“单体M3”)在不使第1单体M1和第2单体M2发生共聚的情况下进行聚合,而形成。由单体M2衍生出的单元通过第1官能团与第2官能团之间的反应而与所述粒子连接。
通过使第1嵌段共聚物39呈这样的构造,能够通过由单体M1衍生出的单元(下文中也称作”分散单元”)被赋予分散性,此外,通过由单体M2衍生出的单元(以下有时也称作“结合单元”)与散射系粒子21连接,进而,通过由单体M3衍生出的单元(以下有时也称作“离子性单元”)被离子化。因此,具有呈该构造的第1嵌段共聚物39的第1电泳粒子11能够在电泳分散液中发挥均匀的分散性和离子性。
该第1嵌段共聚物39在本实施方案中是使由第1单体M1聚合而成的分散部32、由第3单体聚合而成的离子性部33和由第2单体M2聚合而成的结合部31按照该顺序连接而成的。该构造的第1嵌段共聚物39中,分散部32由单体M1聚合形成,含有多个由单体M1衍生出的分散单元,此外,离子性部33由单体M3聚合形成,含有多个由单体M3衍生出的离子性单元,进而结合部31由单体M2聚合形成,含有多个由单体M2衍生出的结合单元。该嵌段共聚物39具有的结合部31,通过第1官能团与第2官能团的反应而将散射系粒子21和第1嵌段共聚物39化学结合在一起。
下面对构成该嵌段共聚物39的分散部32、结合部31和离子性部33予以说明。
分散部32,为了在后述的电泳分散液中赋予第1电泳粒子11分散性而在被覆层3中设置在散射系粒子21的表面上。
该分散部32,是由单体M1多个聚合而形成的,连接着多个由单体M1衍生出的分散单元。所述单体M1具有会在聚合后成为对在电泳分散液的分散介质中的分散性有帮助的侧链的部位。
单体M1是接枝型的单官能单体,为了能够通过活性自由基聚合(自由基聚合)进行聚合而具有1个聚合基,还具有在聚合后能够成为非离子性的侧链的部位。
作为单体M1,通过使用具有非离子性侧链的单体,能够使通过活性自由基聚合形成的分散部32对后述的电泳分散液中含有的分散介质显示出优异的亲和性。因此,在电泳分散液中,具有该分散部32的第1电泳粒子11能够不凝聚而以优异的分散性分散开。
此外,作为单体M1具有的1个聚合基,可以列举出例如,乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基之类的包含碳-碳双键的单体。
作为这种单体M1,可以列举出例如,乙烯基单体、乙烯基酯单体、乙烯基酰胺单体、(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、苯乙烯基单体等,更具体的可以列举出,1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、下述通式(I)所表示的硅氧烷大单体等的丙烯酸系单体、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-丙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2-异丙基苯乙烯、3-异丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等的苯乙烯系单体,可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。
Figure BDA0000942862070000111
[式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示氢原子或碳原子数1~4的烷基、R3表示含有碳原子数1~6的烷基与环氧乙烷或环氧丙烷的醚基的结构,n表示0以上的整数。]
在这些中,作为单体M1,优选上述通式(I)所表示的硅氧烷大单体。由这种单体M1聚合而得的分散部对非极性的分散介质显示出优异的分散性。即、作为后述的电泳分散液中含有的分散介质,可以使用以硅油作为主成分的,但即使是在如该硅油那样使用烃系溶剂的情况,对分散介质也显示出优异的亲和性。因此,具有由单体M1聚合得到的分散部32的第1电泳粒子11能够以优异的分散性在分散介质中分散开。
在作为单体M1使用上述通式(I)所表示的硅氧烷大单体时,其重均分子量优选在1,000~50,000的范围,更优选在3,000~30,000的范围,进而优选在5,000~20,000的范围。通过这样,具有由单体M1聚合得到的分散部32的第1电泳粒子11能够以更优异的分散性在分散介质中分散开。
此外,分散部32的重均分子量优选为10,000~100,000,更优选为10,000~60,000。特别是在作为单体M1使用上述通式(I)所表示的硅氧烷大单体时或使用烃系单体时,分散部32的重均分子量优选为8,000~50,000,更优选为10,000~35,000。通过这样,能够使第1电泳粒子11在电泳分散液中的分散性更为优异。
进而,在1个聚合物中,分散部32中含有的分散单元的个数优选为1以上20以下,更优选为2以上10以下。通过这样,能够更切实地对第1电泳粒子11赋予在电泳分散液中的分散性。
此外,分散部32优选其分子量分布为1.2以下,更优选为1.1以下,进而优选为1.05以下。
这里的分散部32的分子量分布表示的是分散部32的数均分子量(Mn)和分散部32的重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn),通过使该分散部32的分子量分布在上述范围内,多个第1电泳粒子11中露出的分散部32可以说都具有基本均匀的长度。因此,在电泳分散液中,各第1电泳粒子11发挥出均匀的分散性。这种数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)是使用例如凝胶渗透色谱(GPC)法测定、以聚苯乙烯换算后的分子量。
进而,分散部32,优选与结合部31连接的根端部侧的分散单元的分子量比前端部侧的分散单元的分子量小。更具体地说,优选成为位于根端部侧的分散单元的前体的单体M1所具有的侧链的分子量比位于成为前端部侧的分散单元的前体的单体M1所具有的侧链的分子量小。通过这样,能够使第1电泳粒子11在电泳分散液中的分散性更优异,而且使分散部32高密度结合于散射系粒子21的表面。
再者,这种侧链的分子量的变化,既可以是从根端侧朝着前端侧连续性变大,也可以是从根端侧朝着前端侧阶段性变大。
结合部31,在第1电泳粒子11所具有的被覆层3中结合于散射系粒子21的表面,通过这样,使聚合物39与散射系粒子21连接。
该结合部31,在本发明中是使第2单体M2多个聚合而形成的,连接着多个由单体M2衍生出的结合单元(结构单元),所述第2单体M2具有能够与散射系粒子21的表面所具有的羟基进行反应而形成共价键的官能团。
通过使用具备如此具有各自具有官能团的多个结合单元的结合部31的聚合物39,能够使第1电泳粒子11的分散性更优异。即、聚合物39,不仅含有多个官能团,而且多个官能团集中存在于结合部31。进而,由于结合部31中连接有多个结合单元,所以与仅有一个结合单元的情况相比,能够与散射系粒子21反应的部位多。因此,通过由多个单体M2聚合形成聚合物39的结合部31,能够与散射系粒子21的表面切实地结合。
再者、本实施方案中,如前所述,散射系粒子21的表面具有羟基,单体M2所具有的官能团成为烷氧基甲硅烷基。通过这种羟基与烷氧基甲硅烷基组合在一起,它们彼此的反应显示出优异的反应性,所以能够更切实地形成结合部31向散射系粒子21的表面上的结合。
这种单体M2,作为官能团具有1个下述通式(II)所表示的烷氧基甲硅烷基,进而还具有能够通过活性自由基聚合进行聚合的1个聚合基。
Figure BDA0000942862070000131
[式中,R分别独立地表示碳原子数1~4的烷基,n表示1~3的整数。]
作为单体M2,通过使用该构造的,能够通过活性自由基聚合形成由单体M2聚合而成的结合部31,进而通过活性自由基聚合形成的结合部31能够对位于散射系粒子21的表面上的羟基显示出优异的反应性。
此外,作为单体M2具有的1个聚合基,与单体M1同样可以列举出例如,乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基之类的含有碳-碳双键的基团。
作为这种单体M2,可以列举出例如,分别都具有1个上述通式(II)所表示的烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体、乙烯基酯单体、乙烯基酰胺单体、(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、苯乙烯基单体等,更具体地可以列举出,3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基(甲氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基(甲氧基)硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基(甲氧基)硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基(甲氧基)硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基(甲氧基)硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基(甲氧基)硅烷等含有硅原子的硅烷系单体,可以使用它们中的1种或2种以上组合使用。
此外,在1个聚合物中,结合部31中含有的结合单元的个数优选为2以上10以下,更优选为3以上6以下。如果超出上述上限值,则与分散部32相比,结合部31对分散介质的亲和性低,所以根据单体M2的种类不同,有时第1电泳粒子11的分散性降低,有可能在局部发生结合部31彼此间的反应。此外,如果少于上述下限值,则根据单体M2的种类不同,有时与散射系粒子21的结合进行地不充分,并由此可能会造成第1电泳粒子11的分散性降低。
此外,结合部31中含有的结合单元的数量可以通过使用NMR谱、IR光谱、元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)等通用分析设备进行分析来求出。再者,由于聚合物39中,结合部31、分散部32和离子性部33是高分子聚合体,所以都具有某种分子量分布。因此,上述那样的分析结果未必会符合所有聚合物39,但至少如果通过上述方法求出的结合单元数为2~8,则聚合物39和散射系粒子21之间的反应性、第1电泳粒子11的分散性和电泳性(离子性)都能够得到满足。
此外,离子性部33,在本实施方案中,是由具有酸性基和能够与所述酸性基形成盐的环状结构、具有负离子性的第3单体M3多个聚合而形成的聚合体,连接着多个由单体M3衍生出的离子性单元。
该结构的离子性部33,由于具有离子性单元,所以在电泳分散液中能够发挥对第1电泳粒子11赋予负离子性的功能。
因此,通过除了具有分散部32和结合部31以外,还具有离子性部33,能够使嵌段共聚物39切实地赋予第1电泳粒子11负离子性。
特别是通过使离子性部33具有多个每一个都有负离子性的离子性单元,离子性部33中有多个离子性单元连接,所以与仅有1个离子性单元的情况相比,能够使第1电泳粒子11的离子性更优异。即、在后述的电泳分散液中,具有带该离子性部33的聚合物39的第1电泳粒子11成为具有优异的负离子性的电泳粒子(负电泳粒子)。
单体M3,如前所述,是具有酸性基和能够与该酸性基形成盐的环状结构的单体,具有能够通过活性自由基聚合(自由基聚合)进行聚合的1个聚合基,进而还具有:具备在聚合后能够成为具有所述酸性基的侧链的部位的接枝型单官能单体成分、和能够与所述酸性基形成盐的环状结构。
通过使单体M3具有酸性基,能够使离子性部33切实地具有负离子性。此外,通过具有环状结构,使该环状结构能够与酸性基形成盐,在后述的电泳粒子的制造方法中,能够使单体M3在溶剂中以优异的溶解性溶解。进而,在电泳分散液中,环状结构的一部分从酸性基解离,并由此具有更优异的分散性,从而能够使第1电泳粒子11在电泳分散液中分散开。
作为该酸性基,没有特殊限定,可以列举出例如,羧基、磺酸基、磷酸基和烷氧基等,可以使用它们中的1种或2种以上组合使用,其中优选羧基、磷酸基和磺酸基。通过这样,能够与环状结构间切实地形成盐。
它们中,作为具有羧基或磺酸基的单官能单体成分,可以列举出例如,(甲基)丙烯酸、2-丁烯酸(巴豆酸)、3-戊烯酸、4-戊烯酸、4-甲基-4-戊烯酸、4-己烯酸、5-己烯酸、5-庚烯酸、6-庚烯酸、6-辛烯酸、7-甲基-7-辛烯酸、7-壬烯酸、8-壬烯酸、3-苯基-2-丙烯酸(肉桂酸)、(甲基)丙烯酸羧甲基酯、(甲基)丙烯酸羧乙基酯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯基乙酸、马来酸、富马酸、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸基甲基酯、2-丙烯-1-磺酸、3-丁烯-1-磺酸等。
此外,环状结构(离子载体,ionophore),能够以捕捉到Na、K之类的碱金属、Mg、Ca之类的碱土金属等的金属离子的状态,与单官能单体成分具有的酸性基形成盐。通过这种环状结构与酸性基形成盐,能够进一步提高第1电泳粒子11中的嵌段共聚物39的分散性,同时切实地使嵌段共聚物39带负电。
作为该离子载体(环状结构),优选例如,含有氧原子、氮原子和硫原子中的至少1种的环状结构(即、亚甲基彼此通过氧原子、氮原子或硫原子进行结合的环状结构)、仅由亚甲基构成的环状结构(烃环)等,但特别优选亚甲基彼此通过氧原子、氮原子或硫原子(杂原子)结合在一起的环状结构。这种离子载体,是捕捉金属离子的捕捉能力非常高的结构,所以优选。此外,还具有容易调整环(内侧空间)的大小、环的柔软性,以及该离子载体的合成比较容易的优点。
作为含有这种杂原子的离子载体,可以列举出例如,冠醚系、氮杂冠醚系、穴醚(cryptand)系、硫醚系、丙二醇系等。
再者、作为冠醚系离子载体,可以列举出例如,12-冠-4-醚、2-己基-12-冠-4-醚、2-辛基-12-冠-4-醚、2-癸基-12-冠-4-醚、2-十二烷基-12-冠-4-醚、2-十四烷基-12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、2-丁基-15-冠-5-醚、2-己基-15-冠-5-醚、2-十二烷基-15-冠-5-醚、2-十四烷基-15-冠-5-醚、18-冠-6-醚、2-己基-18-冠-6-醚、2-辛基-18-冠-6-醚、2-十四烷基-18-冠-6-醚、2,3-二辛基-18-冠-6-醚、21-冠-7-醚、2-癸基-21-冠-7-醚、24-冠-8-醚、2-癸基-24-冠-8-醚、2-十二烷基-24-冠-8-醚等。
此外,作为氮杂冠醚系离子载体,可以列举出例如,1,4,7-三丙基-1,4,7-三氮杂环壬烷、2-癸基-1,4,7-三丙基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7-三丁基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7,10-四辛基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10-四(癸基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10-四(十二烷基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10-四(十六烷基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10,13-五辛基-1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷、1,4,7,10,13-五(癸基)-1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷、1,4,7,10,13,16-六(癸基)-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10,13,16-六(十四烷基)-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10,13,16-六(十六烷基)-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷等。
进而,作为穴醚(cryptand)系离子载体,可以列举出例如,4,10,15-三氧杂-1,7-二氮杂双环[5.5.5]十七烷、3-十四烷基-4,10,15-三氧杂-1,7-二氮杂双环[5.5.5]十七烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十碳烷、5-癸基-4,7,13,16,21-五氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.5]二十三碳烷、4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六碳烷、5-十四烷基-4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六碳烷、4,7,10,16,19,24,27-七氧杂-1,13-二氮杂双环[11.8.8]二十九碳烷等。
进而,在1个聚合物中,离子性部33中含有的离子性单元的个数优选为1以上8以下,更优选为2以上5以下。如果大于上述上限值,则离子性部33对分散介质的亲和性比分散部32低,所以有可能由于单体M3的种类而使第1电泳粒子11的分散性降低。此外,如果低于上述下限值,则有可能因为单体M3的种类而使第1电泳粒子11带电不充分,并由此造成第1电泳粒子11的电泳性降低。
此外,离子性部33中含有的离子性单元的数量可以通过NMR谱、IR光谱、元素分析、凝胶渗透(GPC)等通用分析设备进行分析求出。再者,如前所述,由于聚合物39中结合部31、分散部32和离子性部33是高分子聚合体,所以都具有某种分子量分布。因此,上述那样分析的结果未必会符合所有的聚合物39,但至少是如果通过上述手法求出的离子性单元数为1~8,则可以使聚合物39和散射系粒子21之间的反应性、第1电泳粒子11的分散性和电泳性(离子性)同时得到满足。
再者、本实施方案中,对离子性部33具有酸性基和能够与所述酸性基形成盐的环状结构的情况进行了说明,但离子性部33并不局限于这样的,也可以是例如,省略环状结构而仅有酸性基单独存在的,进而还可以用氨基等的碱性基代替酸性基。再者通过使离子性部33具有碱性基,能够使离子性部33显示正离子性。
这种聚合物39是设置有结合部31、分散部32和离子性部33的三嵌段共聚物。因此,能够将对散射系粒子21的结合性、第1电泳粒子11的分散性、和第1电泳粒子11的离子性(电泳性)分别独立地都赋予给聚合物39,所以第1电泳粒子11能够表现出优异的分散性和离子性。
该聚合物39可以通过后述的制造方法得到。例如,如果使用后述的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),则可以得到比较均匀的聚合物。因此,如果添加相对于链转移剂为2~8摩尔当量的单体M2进行聚合,则能够使结合部31中的结合单元数在上述范围,进而如果添加相对于链转移剂为1~8摩尔当量的单体M3进行聚合,则可以使离子性部33中的离子性单元数为上述范围。
通过这样,使第1电泳粒子11具有聚合物39,能够切实地发挥效果,使第1电泳粒子11在电泳分散液中具有优异的分散性和电泳性(离子性)。
以上那样具有结合部31和分散部32和离子性部33的第1嵌段共聚合物39用结合部31连接在散射系粒子21的表面上的本实施方案的第1电泳粒子11,可以通过例如以下方式制造。
(第1电泳粒子的制造方法)
第1电泳粒子11的制造方法包括以下工序:通过活性聚合使单体M1和单体M2和单体M3在单体M1和单体M2不发生共聚的情况下进行聚合而得到嵌段共聚物39的第1工序,和使散射系粒子21所具有的第1官能团与单体M2具有的第2官能团反应而形成多个嵌段共聚物39连接于散射系粒子21的被覆层3的第2工序。
再者、本实施方案中,对通过第1工序得到结合部31和离子性部33和分散部32按照该顺序连接在一起的多个嵌段共聚物39的情况予以说明。
此外,该第1工序中,使用聚合引发剂的活性自由基聚合,可以进行方法(1):在形成由第1单体M1聚合而成的分散部32后,形成由具有第3官能团的第3单体M3聚合而成的离子性部33,然后,形成由具有第2官能团的第2单体M2聚合而成的结合部31,也可以进行方法(2):依次形成结合部31、离子性部33和分散部32。这里对使用(1)的方法形成多个嵌段共聚物39的情况予以说明。
下面对各工序进行具体说明。
[1]首先,生成分散部32和离子性部33和结合部31按照该顺序连接在一起的多个嵌段共聚物39(第1工序)。
[1-1]首先,通过使用聚合引发剂的活性聚合来形成由第1单体M1聚合而成的分散部32。
作为该活性聚合法,可以列举出活性自由基聚合、活性阳离子聚合或活性阴离子聚合等,其中优选活性自由基聚合。通过采用活性自由基聚合,能够简单地使用在反应体系中生成的反应液等,进而能够反应控制性良好地使单体M1聚合。
进而通过活性自由基聚合,能够将分散部32中的分子量分布容易地设定在1.2以下,结果能够使所得的第1电泳粒子11在电泳分散液中发挥均匀的分散性。
此外,作为活性自由基聚合法,可以列举出原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧调节自由基聚合(NMP)、使用有机碲的自由基聚合(TERP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)等,其中优选使用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),可以不使用金属催化剂,所以不用担心金属污染,进而可以简便地进行单体M1聚合时的聚合。此外,能够较容易地将分散部32的分子量分布设定在1.2以下。
作为聚合引发剂(自由基聚合引发剂),没有特殊限定,可以列举出例如,2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸甲基酯)、1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]之类的偶氮系引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐等。
此外,在采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)时,除了使用聚合引发剂以外,还可以使用链转移剂(RAFT剂)。作为该链转移剂,没有特殊限定,可以列举出例如,具有二硫代甲酸酯基、三硫代氨基甲酸酯基、黄酸盐基、二硫代氨基甲酸酯基等官能团的硫化合物。
具体地,作为链转移剂可以列举出下述化学式(1)~(7)所表示的化合物,可以使用它们中的1种或2种以上组合使用。这些化合物,获得比较容易,且能够容易地控制反应,所以优选。
Figure BDA0000942862070000201
在这些中,作为链转移剂优选上述化学式(6)所表示的二硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯。通过这样,反应的控制较为容易。
进而在使用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的情况,单体M1、聚合引发剂、链转移剂的比率要考虑要形成的分散部32的聚合度、单体M1等化合物的反应性来适当决定,但它们的摩尔比优选为,单体:聚合引发剂:链转移剂=500~5:5~0.25:1。通过这样,能够将由单体M1聚合得到的分散部32的长度(聚合度)设定为适当大小,同时能够使该分散部32的分子量分布容易地为1.2以下,高效率地生成。
此外,作为用于调制通过活性自由基聚合使单体M1聚合时的溶液的溶剂,可以列举出例如,水、甲醇、乙醇、丁醇之类的醇类、己烷、辛烷、苯、甲苯和二甲苯等烃类、乙醚、四氢呋喃等醚类、乙酸乙酯等酯类、氯苯、邻二氯苯之类的卤代芳香烃类等,它们可以单独使用或作为混合溶剂使用。
此外,所述溶液(反应液),在聚合反应开始前,优选预先进行脱氧处理。作为脱氧处理,可以列举出例如使用氩气、氮气等惰性气体在真空脱气后置换或进行吹扫处理等。
此外,在单体M1的聚合反应时,通过将所述溶液的温度加热到规定的温度,能够使单体的聚合反应更迅速并且切实地进行。
该加热的温度根据单体M1的种类等而有些不同,没有特殊限定,但优选为30~100℃范围。此外,至于加热的时间(反应时间),在加热的温度在上述范围时优选在5~48小时的范围。
再者,在使用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)时在分散部32的一个末端(前端部)存在使用的链转移剂的断片。具有该断片的分散部32在下一个工序[1-2]中作为在分散部32上聚合离子性部33的反应中的链转移剂发挥作用。
[1-2]接下来以连接于分散部32的方式形成由带负电的第3单体M3聚合而成的离子性部33。
通过这样,就生成了由分散部32和离子性部33连接而成的二嵌段共聚物。
再者、在本工序[1-2]中使用单体M2形成离子性部33之前,也可以根据需要除去在所述工序[1―1]中使用的未反应掉的单体M1以及溶剂、聚合引发剂等杂质,进行纯化处理(除去处理)将分散部32分离纯化。通过这样,能够使下一个工序[1-3]中得到的聚合物39更为均匀、且纯度高。作为该纯化处理,没有特殊限定,可以列举出例如,柱色谱法、重结晶法、再沉淀法等,可以进行它们中的1种或2种以上组合进行。
此外,如前所述,在使用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)之际,分散部32的一个末端上存在使用的链转移剂的断片。因此,该结构的离子性部33可以通过调制含有由所述工序[1-1]完成之后得到的分散部32、单体M3和聚合引发剂的溶液,在该溶液中再次进行活性聚合而形成。
再者,作为本工序中使用的溶剂,可以与上述工序[1-1]中列举出的溶剂使用同样的,此外,使溶液中单体M3聚合时的条件,可以与上述工序[1-1]中作为使单体M1在溶液中聚合时的条件所列举出的条件使用同样的条件。
进而,在采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)之际,在离子性部33的一个末端(前端部)存在所使用的链转移剂的断片。具有该断片的离子性部33在下一个工序[1-3]中作为使离子性部33上聚合结合部31的反应中的链转移剂发挥作用。
[1-3]接下来,以与分散部32和离子性部33连接起来的二嵌段共聚物所具有的离子性部33连接起来的方式形成由具有对散射系粒子21所具有的第1官能团有反应性的第2官能团的、第2单体M2聚合而成的结合部31。
通过这样,就生成了由分散部32和离子性部33和结合部31按照该顺序连接起来的三嵌段共聚物构成的第1嵌段共聚物39。
再者,在本工序[1-3]中使用单体M2形成结合部31之前,根据需要,也可以进行纯化处理(除去处理),以除去上述工序[1―2]中使用的未反应掉的单体M3、溶剂和聚合引发剂等杂质,分离纯化由分散部32和离子性部33连接而成的二嵌段共聚物。通过这样,能够使本工序[1-3]中得到的聚合物39更均匀,纯度更高。作为该纯化处理,没有特殊限定,可以列举出例如,柱色谱法、重结晶法、再沉淀法等,可以进行它们中的1种或组合进行2种以上。
此外,在如前面那样使用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)之际,在离子性部33的一个末端存在使用的链转移剂的断片。因此,该结构的结合部31可以通过调制含有由所述工序[1-2]结束后得到的分散部32和离子性部33连结而成的二嵌段共聚物所具有的离子性部33、单体M2和聚合引发剂的溶液,在该溶液中再次进行活性聚合而形成。
再者作为本工序中使用的溶剂,可以与在上述工序[1-1]中列举出的溶剂使用同样的溶剂,此外,作为溶液中使单体M2聚合时的条件,可以与上述工序[1-1]中作为使单体M1在溶液中聚合时的条件所列举出的条件同样。
[2]接下来,使散射系粒子21所具有的第1官能团与结合部31具有的多个第2官能团反应,在它们彼此之间形成化学键合,从而使散射系粒子21上连接多个第1嵌段共聚物39(第2工序)。
通过这样,得到了散射系粒子21的至少一部分被被覆层3覆盖了的第1电泳粒子11。作为这种工艺,可以列举出以下所示的干式法、湿式法。
<<干式法>>
干式法中,首先,将聚合物39和散射系粒子21混合在适当的溶剂中而调制溶液。再者、在溶液中,为了促进聚合物39所具有的烷氧基甲硅烷基的水解,也可以根据需要添加微量的水、酸、碱。此外,也可以根据需要进行加热、光照等。
此时,相对于散射系粒子21的体积,优选溶剂的体积为1体积%以上、20体积%以下,更优选5体积%以上、10体积%以下。通过这样,能够增大聚合物39相对于散射系粒子21的接触机会,所以能够更切实地使结合部31结合在散射系粒子21的表面上。
接下来,通过超声波照射进行分散,或者使用球磨机、珠磨机等进行搅拌等,使聚合物39高效地吸附在散射系粒子21的表面上,然后除去溶剂。
接下来,将除去溶剂后得到的粉末优选在100℃~200℃加热1小时以上使烷氧基甲硅烷基分解,与散射系粒子21的表面露出的羟基形成化学键合,由此得到第1电泳粒子11。
接下来使用离心分离器再次在溶剂中多次清洗,将没有形成化学键合而是吸附在散射系粒子21的表面上的多余的聚合物39除去。
经过以上工序,就能够得到纯化了的第1电泳粒子11。
<<湿式法>>
湿式法中,首先,将聚合物39和散射系粒子21混合在适当的溶剂中调制溶液。再者、在溶液中为了促进聚合物39所具有的烷氧基甲硅烷基的水解,也可以根据需要添加微量的水、酸、碱。此外,也可以根据需要进行加热、光照等。
此时相对于散射系粒子21的体积,优选溶剂的体积为1体积%以上、20体积%以下,更优选为5体积%以上、10体积%以下。通过这样,能够增大聚合物39相对于散射系粒子21的接触机会,更切实地使结合部31结合在散射系粒子21的表面上。
接下来,通过超声波照射进行分散,或者使用球磨机、珠磨机等进行搅拌等,使聚合物39高效地吸附在散射系粒子21的表面上,然后在该状态下将溶液优选在100℃~200℃加热1小时以上使烷氧基甲硅烷基分解,由此与散射系粒子21的表面露出的羟基形成化学键合而得到第1电泳粒子11。
接下来使用离心分离器再次在溶剂中多次清洗,从而将没有形成化学键合地吸附在散射系粒子21的表面上的多余的聚合物39除去。
经过以上工序,就能够得到纯化了的第1电泳粒子11。
再者根据构成聚合物39的单体M1的种类不同,有时一使第1电泳粒子11干燥,就会变得不能在分散溶剂中分散。这种情况下优选在清洗作业时采用将反应溶剂一点点地替换成分散溶剂(不经过干燥工序)的溶剂替换法。
此外,作为本工序中使用的溶剂,除了可以与上述工序[1-1]中列举出的溶剂同样的以外,还可以使用作为后述的电泳分散液所具有的分散液所列举出的脂肪族烃类(液体石蜡)和硅油等。
进而,在本实施方案中,对将具有离子性基的嵌段共聚物连接在散射系粒子而形成第1电泳粒子的方案予以说明,但并不限于这样的方案,作为第1电泳粒子也可以是例如,具有离子性基的偶联剂等连接在散射系粒子上的结构。
(第2电泳粒子)
接下来,对第2电泳粒子予以说明。该第2电泳粒子是表面具有极性基的有色系的电泳粒子,但在本实施方案中,以在有色系粒子上连接具有极性基的嵌段共聚物的结构为例子进行说明。
图3是显示本发明的电泳分散液含有的第2电泳粒子的第1实施方案的纵截面图,图4是图3所示的第2电泳粒子具有的嵌段共聚物的模式图,图5是用于说明图4所示的嵌段共聚物所具有的极性单元具有的极性基的图。
第2电泳粒子12(下文有时简称作“电泳粒子12”。)具有有色系粒子(母粒)22和设置于有色系粒子22的表面上的被覆层4。
有色系粒子22,通过粒子上带的颜色,使电泳粒子12的颜色可以被看到,可以列举出由有色颜料粒子构成的。
作为该有色颜料粒子,可以列举出例如,苯胺黑、炭黑、钛黑等黑色颜料、单偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系颜料、异吲哚啉酮、铬黄、黄色氧化铁、镉黄、钛黄、锑等黄色颜料、喹吖啶酮红、钼铬红等红色颜料、酞菁蓝、阴丹士林蓝、普鲁士蓝、群青、钴蓝等蓝色颜料、酞菁绿等绿色颜料等,可以使用它们中1种或组合使用2种以上。
此外,该有色系粒子22,也可以通过其表面被覆树脂材料而进行涂层处理。此外,作为树脂材料,可以列举出例如,丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、尿素系树脂、环氧系树脂、聚苯乙烯、聚酯等,可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。
再者通过对作为有色系粒子22使用的颜料粒子、和被覆中使用的树脂材料的种类进行适当选择,可以将第2电泳粒子12的颜色设定成所希望的颜色。
此外,有色系粒子22,需要表面具有(露出)能够与后述的聚合物49的结合部31所具有的单体M2所具有的第2官能团进行结合(反应)的第1官能团。但是,由于根据颜料粒子和树脂材料的种类不同,有不具有官能团的情况,在该情况下要预先实施酸处理、碱处理、UV处理、臭氧处理、等离子体处理等的官能团导入处理,而在有色系粒子22的表面导入第1官能团。
再者、有色系粒子22的表面所具有的第1官能团与单体M2所具有的第2官能团的组合,只要是能够彼此反应、连接即可,没有特殊限定,可以列举出例如,异氰酸酯基与羟基或氨基的组合,环氧基、缩水甘油基或氧杂环丁基与羧基、氨基、巯基、羟基或咪唑基的组合,氨基与Cl、Br、I之类的卤素基的组合,烷氧基甲硅烷基与羟基或烷氧基甲硅烷基的组合等,其中优选第1官能团是羟基、第2官能团是烷氧基甲硅烷基这样的组合。
具有这样组合的有色系粒子22和单体M2都比较容易准备,而且能够使单体M2(后述的嵌段共聚物)结实地连接在有色系粒子22的表面上,所以优选采用。
因而在下文中以在有色系粒子22的表面上具有的第1官能团是羟基,单体M2所具有的第2官能团是烷氧基甲硅烷基的组合为例子进行说明。
有色系粒子22,其表面的至少一部分(图示的结构中是几乎全体)被被覆层4覆盖。
被覆层4含有多个第2嵌段共聚物49(下文有时简称作“聚合物49”)(参照图4。)。
第2嵌段共聚物49是通过使具有对在分散介质中的分散性有帮助的部位(基团)的单体M1、具有对第1官能团有反应性的第2官能团的单体(下文有时简称作“M2”)、和具有带着主骨架和与该主骨架结合着的取代基的有机基团的第4单体M4(下文有时简称作“单体M4”)在不使第1单体M1和第2单体M2共聚的情况下进行聚合而形成。由单体M2衍生出的单元通过第1官能团与第2官能团的反应而与所述粒子连接。
通过使第2嵌段共聚物49具有该结构,能够通过由单体M1衍生出的单元(下文中也称作分散单元)被赋予分散性,此外,通过由单体M2衍生出的单元(下文中也称作结合单元)与有色系粒子22连接,进而通过由单体M4衍生出的单元(下文中也称作极性单元)而具有极性。因此,具有呈该结构的第2嵌段共聚物49的第2电泳粒子12,能够在电泳分散液中发挥均匀的分散性和极性。
该第2嵌段共聚物49,在本实施方案中,是由第1单体M1聚合而成的分散部32和由第4单体M4聚合而成的极性部43、由第2单体M2聚合而成的结合部31按照该顺序连接而成的。该结构的第2嵌段共聚合物49中,分散部32由单体M1聚合而形成,含有多个由单体M1衍生出的分散单元,此外,极性部43由单体M4聚合而形成,含有多个由单体M4衍生出的极性单元,进而结合部31由单体M2聚合而形成,含有多个由单体M2衍生出的结合单元。该嵌段共聚物49具有的结合部31,通过第1官能团与第2官能团发生反应而使有色系粒子22和第2嵌段共聚物49化学结合。
下面对构成该嵌段共聚物49的分散部32、结合部31和极性部43予以说明。
分散部32,在后述的电泳分散液中,为了赋予第2电泳粒子12分散性而在被覆层4中设置在有色系粒子22的表面上。
该分散部32与前述的第1电泳粒子11所具有的嵌段共聚物39具有的分散部32具有同样的结构,通过多个单体M1聚合形成,连接多个由单体M1衍生出的分散单元。所述单体M1具有聚合后能够成为对电泳分散液的分散介质中的分散性有帮助的侧链的部位。
结合部31在第2电泳粒子12所具有的被覆层4中结合在有色系粒子22的表面,通过这样,使聚合物49与有色系粒子22连接。
该结合部31与前述第1电泳粒子11所具有的嵌段共聚物39具有的结合部31具有同样结构,由多个第2单体M2聚合形成,连接着多个由单体M2衍生出的结合单元(构成单元),所述第2单体M2具有能够与有色系粒子22的表面所具有的羟基反应而形成共价键的官能团。
此外,极性部43在本实施方案中是由具有负或正的极性的第4单体M4多个聚合而形成的聚合体,连接着多个由单体M4衍生出的极性单元,所述第4单体M4具有带着主骨架和与该主骨架结合着的取代基的有机基团。
该结构的极性部43,由于具有极性单元,在极性单元中电子偏颇分布(极性),所以在电泳分散液中发挥赋予第2电泳粒子12负或正的极性的功能。
因此,通过除了分散部32和结合部31以外,还具有极性部43,嵌段共聚物49能够切实地赋予第2电泳粒子12负或正的极性(带电性)。
特别是极性部43,通过具有多个每一个都具有负或正的极性的极性单元,极性部43中连接有多个极性单元,所以与仅仅具有1个极性单元的情况相比较,能够使第2电泳粒子12的极性变为更优异。即、后述的电泳分散液中,具有带该极性部43的聚合物49的第2电泳粒子12成为具有优异极性的电泳粒子(电泳粒子)。
单体M4,如前所述,作为极性基团具有带着主骨架和与该主骨架结合着的取代基的有机基团,是为了能够通过活性自由基聚合(自由基聚合)进行聚合而具有1个聚合基,进而还具有能够在聚合后成为具有所述有机基团的侧链的部位的接枝型单官能单体。
该单体M4所具有的极性基,通过设定取代基的种类(吸电子性基和/或供电子性基)、相对于所述主骨架的结合数和结合位置中的至少1个条件,能够使主骨架中的电子呈偏颇分布(极性),通过这样,能够控制第2电泳粒子12的极性状态(带电状态)。
即、例如,在主骨架的与聚合基相反侧的端部(下文中称作“主骨架的末端”。)侧上作为取代基结合了吸电子性基(吸电子基)的极性基中,相比于主骨架的聚合基侧、电子更偏向分布于末端侧。导入了这种极性基,则第2电泳粒子12带负电。
另一方面,主骨架的聚合基侧上作为取代基结合了吸电子基的极性基中,相比于主骨架的末端侧,电子更偏向分布于聚合基侧。导入了这种极性基,则第2电泳粒子12带正电。
此外,作为取代基结合了供电子性基(供电子基)的极性基中,由于发生与前述相反的电子密度偏颇分布,所以在主骨架的末端侧导入了结合有供电子性基的极性基时,第2电泳粒子12带正电,当在主骨架的聚合基侧导入了结合有供电子性基的极性基时,第2电泳粒子12带负电。
之后,随着主骨架上结合的取代基的结合数量增加,该电子密度的偏颇显示出增大的倾向。
通过适当地选择产生这种电子密度偏颇的极性基,作为单体M4的侧链导入,能够将第2电泳粒子12控制(调整)成所希望的带电状态。
这里,优选极性基的主骨架是容易发生电子密度偏颇的状态。因此,优选主骨架具有π电子离域化了部分(结构)。通过这样,主骨架中容易发生电子移动,能够切实地产生电子密度的偏颇。
该π电子离域化了部分,可以是其全部都由共轭双键以直线状连接而成的结构,但优选是其至少一部分具有呈环状的环状体。通过这样,主骨架中电子的移动能够更加容易并且顺利地发生。
这种环状体,有各种各样的,但优选芳香族环,特别优选苯环、萘环、吡啶环、吡咯环、噻吩环、蒽环、芘环、苝环、并五苯环、并四苯环、二苯并萘环、薁环、芴环、9,10-苯并菲环、菲环、喹啉环、吲哚环、吡嗪环、吖啶环、咔唑环、呋喃环、吡喃环、嘧啶环或哒嗪环。通过这样,能够使环状体中的电子密度的偏颇(极性)容易发生,结果、主骨架中的电子密度的偏颇能够变得更为显著。
进而,主骨架优选是其末端具有环状体,在环状体上结合着取代基的结构。通过这样,变得容易发生环状体中的电子密度偏颇(极性),结果、主骨架中的电子密度偏颇能够变得更为显著。
本发明的电泳粒子,所述取代基优选是吸电子性基或供电子性基。
通过这样,能够使第2电泳粒子12更切实地带正电或负电。
这里,以主骨架的末端具有苯环的情况为例子进行说明。
这种情况,如果是I:苯环的2位~6位中的至少3位~5位这3个位置(图5(a)中是2位~6位所有位置)上分别作为取代基结合了吸电子性基T,则如图5(a)所示,由于吸电子性基T的存在,主骨架上电子被拉向末端侧而偏颇分布。因此,第2电泳粒子12带负电。
如果是II:苯环的3位、4位和5位中的至少1个位置(图5(b)中是3位和4位的位置)上作为取代基结合了吸电子性基T,则如图5(b)所示,由于吸电子性基T的存在,主骨架(特别是苯环上)的电子被拉向末端侧而偏颇分布。因此,第2电泳粒子12带负电。
如果是III:苯环的2位和6位中的至少1个位置(图5(c)中是2位和6位的位置)上作为取代基结合了吸电子性基T,则如图5(c)所示,由于吸电子性基T的存在,主骨架(特别是苯环上)的电子被拉向聚合基侧而偏颇分布。因此,第2电泳粒子12带正电。
如果是IV:苯环的2位~6位中的至少3位~5位这3个位置(图5(d)中是2位~5位这4个位置)上分别作为取代基结合了供电子性基G,则如图5(d)所示,通过供电子性基G的存在,主骨架上的电子被拉向聚合基侧而偏颇分布。因此,第2电泳粒子12带正电。
如果是V:苯环的3位、4位和5位中的至少1个位置(图5(e)中是4位)上作为取代基结合了供电子性基G,则如图5(e)所示,通过供电子性基G的存在,主骨架(特别是苯环上)上的电子被推向聚合基侧而偏颇分布。因此,第2电泳粒子12带正电。
如果是VI:苯环的2位和6位中的至少1个位置(图5(f)中是2位)上作为取代基结合了供电子性基G,则如图5(f)所示,通过供电子性基G的存在,主骨架(特别是苯环上)的电子被推向末端侧而偏颇分布。因此,第2电泳粒子12带负电。
再者、所述II的结构和所述VI的结构、所述III的结构和所述V的结构,分别可以这样进行组合。通过这样,能够使主骨架(特别是苯环上)中的电子密度的偏颇变得更显著。
此外,主骨架可以仅由1个前述环状体构建,也可以是多个环状体以直链状结合着的结构。作为后者的主骨架的具体例,可以列举出例如,下述式(A-1)~(A-3)等。
Figure BDA0000942862070000311
但在上述式(A-1)~(A-3)中,式中n表示1以上的整数。
再者、上述式(A-1)~(A-3)所表示的主骨架中,取代基优选结合在末端的环状体上,但也可以结合在末端以外的其他环状体上。
此外,吸电子性基T只要是比氢原子显示出更强拉(吸)电子倾向的取代基即可,没有特殊限定,可以列举出例如,F、Cl、Br、I之类的卤素原子、氰基、硝基、羧基、三氟甲基、醛基、磺酸基等。在这些中,作为吸电子性基,优选选自卤素原子、氰基、硝基、羧基和三氟甲基中的至少1种。这些取代基拉电子的能力特别高。
另一方面,供电子性基G只要是比氢原子显示出更强推(供)电子倾向的取代基即可,没有特殊限定,可以列举出氨基、烷基、烷氧基、羟基等。在这些中,作为供电子性基优选是选自氨基、烷基和烷氧基中的至少1种。这些取代基推电子的能力特别高。
作为烷基优选是碳原子数1~30,更优选是1~18。作为烷氧基优选是碳原子数1~30,更优选是1~18。烷基和烷氧基中的碳原子数如果过多,则烷基本身和烷氧基本身都显示出容易凝聚的倾向,结果要将第2电泳粒子12的带电状态调整到所希望的状态有可能很困难。
此外,主骨架的总碳原子数优选为6~40,更优选为6~35。总碳原子数如果过少,则电子的离域化变得困难,因此有可能会不能有效产生电子偏颇,另一方面,如果总碳原子数过多,则有可能会难以将极性基导入单体M4的侧链。
作为具有这种有机基团的单官能单体成分的具体例,可以列举出例如,在所述第1电泳粒子11中说明过的具有酸性基的单官能单体成分中的酸性基被有机基团代替的单官能单体成分。
进而在1个聚合物中,极性部43中含有的极性单元的个数优选为1以上8以下,更优选为2以上5以下。当超过所述上限值使,极性部43对分散介质的亲和性比分散部32低,所以根据单体M4的种类有时会有可能使第2电泳粒子12的分散性降低。此外,如果少于所述下限值,则根据单体M4的种类不同,有时不能使第2电泳粒子12充分极性化,并由此可能会造成第2电泳粒子12的电泳性降低。
此外,极性部43中含有的极性单元的数量可以通过使用NMR谱、IR光谱、元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)等通用分析设备进行分析求出。再者、如前所述,由于聚合物49中结合部31、分散部32和极性部43是高分子聚合体,所以都具有某种分子量分布。因此,上述那样分析的结果未必会符合所有的聚合物49,但至少如果是用上述方法求出的极性单元数为1~8,则可以使聚合物49和有色系粒子22之间的反应性、第2电泳粒子12的分散性和电泳性(极性)都同时成立。
这种聚合物49是结合部31、分散部32和极性部43都设置了的三嵌段共聚物。因此,能够将对有色系粒子22的结合性、第2电泳粒子12的分散性、和第2电泳粒子12的极性(电泳性)分别独立地都赋予给聚合物49,所以第2电泳粒子12表现出优异的分散性和极性。
该聚合物49可以通过后述的制造方法得到。例如,通过使用后述的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),就能够得到比较均匀的聚合物。因此,如果相对链转移剂添加2~8摩尔当量的单体M2进行聚合,就能够使结合部31中的结合单元数为上述范围,进而如果相对于链转移剂添加1~8摩尔当量的单体M4进行聚合,就能够使极性部43中的极性单元数在上述范围。
通过这样,通过使第2电泳粒子12具有聚合物49,能够更切实地发挥效果,使第2电泳粒子12在电泳分散液中具有优异的分散性和电泳性(极性)。
如以上那样具有结合部31和分散部32和极性部43的第2嵌段共聚合物49靠结合部31连接在有色系粒子22的表面上这样的本实施方案的第2电泳粒子12可以通过例如,以下那样制造。
(第2电泳粒子的制造方法)
第2电泳粒子12的制造方法包含以下工序:通过活性聚合使单体M1和单体M2和单体M4在单体M1和单体M2不发生共聚的情况下进行聚合而得到嵌段共聚物49的第1工序,使有色系粒子22所具有的第1官能团与单体M2具有的第2官能团反应,形成多个嵌段共聚物49连接于有色系粒子22的被覆层4的第2工序。
再者、本实施方案中,对在第1工序中得到由结合部31和极性部43和分散部32按照该顺序连接起来的多个嵌段共聚物49的情况予以说明。
此外,该第1工序中,使用聚合引发剂的活性自由基聚合,可以采用以下中的任一方法:
(1A)在形成由第1单体M1聚合而成的分散部32后,形成由具有第3官能团的第4单体M4聚合而成的极性部43,然后,形成由具有第2官能团的第2单体M2聚合而成的结合部31,
(2A)依次形成结合部31、极性部43和分散部32。
这里对使用(1A)的方法形成多个嵌段共聚物49的情况予以说明。
下面对各工序进行具体说明。
[1A]首先,生成由分散部32和极性部43和结合部31按照该顺序连接起来的多个嵌段共聚物49(第1工序)。
[1A-1]首先,与前述的第1电泳粒子的制造方法的所述工序[1-1]同样,形成由第1单体M1聚合而成的分散部32。
[1A-2]接下来使用第4单体M4来代替第3单体M3,除此以外,与前述第1电泳粒子的制造方法的所述工序[1-2]同样操作,以与分散部32连接的方式形成由带负电的第4单体M4聚合而成的极性部43,生成由分散部32和极性部43连接起来的二嵌段共聚物。
[1A-3]接下来,与前述第1电泳粒子的制造方法的所述工序[1-3]同样地操作,以与由分散部32和极性部43连接起来的二嵌段共聚物所具有的极性部43连接的方式形成由具有对有色系粒子22所具有的第1官能团有反应性的第2官能团、的第2单体M2聚合而成的结合部31。
通过这样,就生成了由分散部32和极性部43和结合部31按照该顺序连接起来的三嵌段共聚物构成的第2嵌段共聚物49。
[2A]接下来,与前述第1电泳粒子的制造方法的所述工序[2]同样地,使有色系粒子22所具有的第1官能团与结合部31具有的多个第2官能团反应,使它们彼此间形成化学键,使多个第2嵌段共聚物49连接在有色系粒子22上(第2工序)。
通过这样,就得到了有色系粒子22的至少一部分被被覆层4覆盖了的第2电泳粒子12。
再者、本实施方案中,对使具有极性基的嵌段共聚物连接于有色系粒子而形成第2电泳粒子的方案进行了说明,但并不限于这样的结构,第2电泳粒子也可以是例如,具有极性基的偶联剂等连接于有色系粒子的结构。
<<第2实施方案>>
接下来,对第1和第2电泳粒子的第2实施方案分别进行说明。
(第1电泳粒子)
图6是第1电泳粒子的第2实施方案具有的嵌段共聚物的模式图。
下面针对第2实施方案的第1电泳粒子,以与所述第1实施方案的第1电泳粒子的区别点为重点进行说明,对于同样的事项,则省略说明。
本实施方案的第1电泳粒子11,如图6所示,除了结合于散射系粒子21的嵌段共聚物39的结构不同以外,其它与图2所示的所述第1实施方案的第1电泳粒子11相同。
即、第2实施方案的第1电泳粒子11中,嵌段共聚物39是由第1单体M1聚合而成的分散部32、与由第2单体M2和第3单体M3共聚而成的结合·离子性部34连接而成的。该结构的嵌段共聚物39中,分散部32由单体M1聚合形成,含有多个由单体M1衍生出的分散单元,此外,结合·离子性部34由单体M2和单体M3共聚形成,含有多个由单体M2衍生出的结合单元和由单体M3衍生出的离子性单元。该嵌段共聚物39具有的结合·离子性部34,通过使散射系粒子21所具有的第1官能团与结合单元所具有的第2官能团反应而使散射系粒子21与嵌段共聚物39化学结合。
结合·离子性部34,在本发明中是具有能够与散射系粒子21的表面具有的第1官能团反应形成共价键的第2官能团的第2单体M2、与能够负离子化的第3单体M3多个共聚而形成的无规共聚物,是由单体M2衍生出的结合单元和由单体M3衍生出的离子性单元无规则地多个连接起来的。
该结构的结合·离子性部34,通过具有结合单元,在第1电泳粒子11所具有的被覆层3中发挥与散射系粒子21的表面结合的功能,同时通过具有离子性单元,在电泳分散液中发挥赋予第1电泳粒子11负离子性的功能。
即、结合·离子性部34同时具有前述第1实施方案中说明的、结合部31和离子性部33所具有的功能。因此,具有分散部32和结合·离子性部34的本实施方案的嵌段共聚物39,能够与具有分散部32、离子性部33和结合部31的所述第1实施方案的嵌段共聚物39发挥同样的功能。
在1个聚合物39中,优选结合·离子性部34中含有的结合单元数为2以上10以下,更优选为3以上6以下。进而离子性单元数优选为1以上8以下,更优选为2以上5以下。
此外,具有具有分散部32和结合·离子性部34的本实施方案的嵌段共聚物39的电泳粒子,可以通过使在所述第1实施方案中说明的电泳粒子的制造方法的所述第1工序为生成由分散部32和结合·离子性部34连接起来的多个嵌段共聚物39的工序(第1工序)而得到,在下面对本实施方案中的第1工序予以说明。
再者,该第1工序中,使用聚合引发剂的活性自由基聚合,可以进行以下方法:
(1B)在形成由第1单体M1聚合而成的分散部32后,形成由第2单体M2和第3单体M3共聚而成的结合·离子性部34,或者
(2B)依次形成结合·离子性部34和分散部32。
这里对使用(1B)的方法形成多个嵌段共聚物39的情况予以说明。
下面对各工序进行具体说明。
[1B-1]首先,形成由第1单体M1聚合而成的分散部32。
作为形成该分散部32的方法,可以使用与所述第1实施方案的工序[1-1]中说明的方法同样的。
再者、作为使分散部32聚合的方法,在使用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)时,在分散部32的一个末端(前端部)存在使用的链转移剂的断片。具有该断片的分散部32在下面的工序[1B-2]中作为使分散部32与结合·离子性部34聚合的反应中的链转移剂发挥作用。
[1B-2]接下来,以与分散部32连接的方式,使具有对散射系粒子21所具有的第1官能团有反应性的第2官能团的第2单体M2与负离子化的第3单体M3共聚而形成结合·离子性部34。
通过这样,就生成了由分散部32和结合·离子性部34连接而成的二嵌段共聚物构成的聚合物39。
再者、本工序[1B-2]中在使用单体M2和单体M3形成结合·离子性部34之前,根据需要也可以将上述工序[1B-1]中使用的未反应掉的单体M1、溶剂、聚合引发剂等杂质除去,进行将分散部32分离纯化的纯化处理(除去处理)。通过这样,能够使本工序[1B-2]中得到的聚合物39变得更为均匀,纯度更高。作为该纯化处理,没有特殊限定,可以列举出例如,柱色谱法、重结晶法、再沉淀法等,可以进行它们中的1种或组合2种以上。
此外,在如前述那样采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)之际,在分散部32的一个末端存在所使用的链转移剂的断片。因此,该结构的结合·离子性部34可以通过调制含有上述工序[1B-1]结束后得到的分散部32、单体M2和单体M3以及聚合引发剂的溶液,在该溶液中再次进行活性聚合而形成。
再者作为本工序中使用的溶剂,可以与在上述第1实施方案的工序[1-1]中列举出的溶剂使用同样的,此外,使单体M2和单体M3在溶液中聚合时的条件,可以与所述第1实施方案工序[1-1]中作为使单体M1在溶液中聚合时的条件所列举出的条件同样的。
通过采用以上的工序[1B-1]、[1B-2],能够由2个工序生成具有分散部32和结合·离子性部34的本实施方案的嵌段共聚物39。
具有由这种分散部32和结合·离子性部34连接而成的嵌段共聚物39的第2实施方案的第1电泳粒子11,可以与所述第1实施方案得到同样的效果。
(第2电泳粒子)
接下来对第2电泳粒子的第2实施方案予以说明。
图7是第2电泳粒子的第2实施方案所具有的嵌段共聚物的模式图。
下面针对第2实施方案的第2电泳粒子,以与所述第1实施方案的第2电泳粒子的区别点为重点进行说明,对于同样的事项则省略对其说明。
本实施方案的第2电泳粒子12,除了如图7所示、有色系粒子22上结合的第2嵌段共聚物49的结构不同以外,与图4所示的所述第1实施方案的第2电泳粒子12同样。
即、第2实施方案的第2电泳粒子12中,第2嵌段共聚合物49是由第1单体M1聚合而成的分散部32、与由第2单体M2和第4单体M4共聚合而成的结合·极性部44连接而成的。该结构的嵌段共聚物49中,分散部32由单体M1聚合形成,含多个由单体M1衍生出的分散单元,此外,结合·极性部44由单体M2和单体M4共聚形成,含多个由单体M2衍生出的结合单元和由单体M4衍生出的极性单元。该嵌段共聚物49具有的结合·极性部44中,通过使有色系粒子22所具有的第1官能团和结合单元所具有的第2官能团发生反应,有色系粒子22与第2嵌段共聚物49化学结合。
结合·极性部44是具有第2官能团的第2单体M2和呈负或正极性的第4单体M4多个共聚而形成的无规共聚物,无序地连接着多个由单体M2衍生出的结合单元和由单体M4衍生出的极性单元。所述第2官能团能够与有色系粒子22的表面具有的第1官能团发生反应而形成共价键。
该结构的结合·极性部44通过具有结合单元,在第2电泳粒子12所具有的被覆层3中发挥与有色系粒子22的表面结合的功能,并且通过具有极性单元,在电泳分散液中发挥赋予第2电泳粒子12负或正的极性的功能,
即、结合·极性部44兼有所述第1实施方案中说明的结合部31和极性部43所具有的功能。因此,具有分散部32和结合·极性部44的本实施方案的第2嵌段共聚物49,能够与具有分散部32、极性部43和结合部31的所述第1实施方案的第2嵌段共聚物49发挥同样的功能。
1个聚合物49中结合·极性部44中含有的结合单元数优选为2以上10以下,更优选为3以上6以下。进而极性单元数优选为1以上8以下,更优选为2以上5以下。
此外,具有带着分散部32和结合·极性部44的本实施方案的第2嵌段共聚合物49的第2电泳粒子12,可以通过将所述第1实施方案中说明的第2电泳粒子12的制造方法中的所述第1工序作为生成将分散部32和结合·极性部44连接起来的多个嵌段共聚物49的工序(第1工序)而得到。下面对本实施方案中的第1工序予以说明。
再者,该第1工序中,使用聚合引发剂进行的活性自由基聚合,可以进行方法(1C):先形成由第1单体M1聚合而成的分散部32,再形成由第2单体M2和第4单体M4共聚而成的结合·极性部44,也可以进行方法(2C):依次形成结合·极性部44和分散部32,但这里对使用(1C)的方法形成多个嵌段共聚物49的情况予以说明。
下面对各工序进行详细说明。
[1C-1]首先,形成由第1单体M1聚合而成的分散部32。
作为形成该分散部32的方法,可以与所述第1实施方案的工序[1B-1]中说明的方法使用同样的。
再者,作为使分散部32聚合的方法,在采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)之际,在分散部32的一个末端(前端部)存在使用的链转移剂的断片。之后,具有该断片的分散部32在下一个工序[1C-2]中发挥在分散部32上聚合结合·极性部44的反应中的链转移剂的作用。
[1C-2]接下来、以与分散部32连接的方式,使具有对有色系粒子22所具有的第1官能团有反应性的第2官能团的第2单体M2与呈负或正极性的第4单体M4共聚而形成结合·极性部44。
通过这样,就生成了由分散部32和结合·极性部44连接而成的二嵌段共聚物构成的聚合物49。
再者、在本工序[1C-2]中的使用单体M2和单体M4形成结合·极性部44之前,也可以根据需要进行将分散部32分离纯化的纯化处理(除去处理),除去在所述工序[1C-1]中使用的未反应掉的单体M1、溶剂、聚合引发剂等杂质。通过这样,可以使通过本工序[1C-2]得到的聚合物49更为均匀、纯度更高。作为该纯化处理,没有特殊限定,可以列举出例如,柱色谱法、重结晶法、再沉淀法等,可以进行它们中的1种或组合2种以上。
此外,在如前述那样采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)之际,在分散部32的一个末端存在使用的链转移剂的断片。因此,该结构的结合·极性部44可以通过调制含有所述工序[1C-1]结束后得到的分散部32、单体M2和单体M4以及聚合引发剂的溶液,在该溶液中再次进行活性聚合而形成。
再者作为本工序中使用的溶剂,可以与所述第1实施方案工序[1-1]中列举出的溶剂使用同样的,此外,使溶液中单体M2和单体M4聚合时的条件,可以与所述第1实施方案的工序[1-1]中作为使单体M1在溶液中聚合时的条件所列举出的条件同样。
通过以上工序[1C-1]、[1C-2],就可以由2个工序生成具有分散部32和结合·极性部44的本实施方案的第2嵌段共聚物49。
具有由这种分散部32和结合·极性部44连接而成的嵌段共聚物49的第2实施方案的第2电泳粒子12,也可以与所述第1实施方案获得同样的效果。
<<第3实施方案>>
接下来,对第1和第2电泳粒子的第3实施方案分别进行说明。
(第1电泳粒子)
图8是第1电泳粒子的第3实施方案所具有的嵌段共聚物的模式图。
下面对第3实施方案的第1电泳粒子,以与所述第1实施方案的第1电泳粒子的区别点为重点进行说明,对于同样的事项则省略对其说明。
本实施方案的第1电泳粒子11,除了如图8所示、在散射系粒子21上结合的第1嵌段共聚物39的结构不同以外,其它与图2所示的所述第1实施方案的第1电泳粒子11同样。
即、第3实施方案的电泳粒子中,第1嵌段共聚物39是由第1单体M1聚合而成的分散部32、由第2单体M2聚合而成的结合部31和由第3单体M3聚合而成的离子性部33按照该顺序连接而成的。
即、本实施方案中,第1嵌段共聚物39中,结合部31和分散部32和离子性部33连接的顺序与第1实施方案不同,呈结合部31在中央,分散部32和离子性部33在两端的结构。
该结构的第1嵌段共聚物39中,分散部32由单体M1聚合形成,含有多个由单体M1衍生出的分散单元,此外,结合部31由单体M2聚合形成,含有多个由单体M2衍生出的结合单元,进而离子性部33由单体M3聚合形成,含有多个由单体M3衍生出的离子性单元。
该嵌段共聚物39具有的结合部31中,通过散射系粒子21所具有的第1官能团与结合单元所具有的第2官能团发生反应,而使散射系粒子21和第1嵌段共聚物39化学结合。此外,分散部32通过具有分散单元,在电泳分散液中发挥赋予第1电泳粒子11分散性的功能。进而,离子性部33通过具有离子性单元,在电泳分散液中发挥赋予第1电泳粒子11负离子性的功能。
因此,分散部32和结合部31和离子性部33按照该顺序连接而成的本实施方案的第1嵌段共聚物39,与分散部32和离子性部33和结合部31按照该顺序连接而成的所述第1实施方案的第1嵌段共聚物39发挥同样的功能。
此外,具有分散部32和结合部31和离子性部33以该顺序连接着的本实施方案的第1嵌段共聚物39的第1电泳粒子11,可以通过将在所述第1实施方案中说明的第1电泳粒子的制造方法的所述第1工序作为将分散部32和结合部31和离子性部33按照该顺序连接起来的多个嵌段共聚物39的生成工序(第1工序)而得到,下面对本实施方案中的第1工序予以说明。
再者,该第1工序中,使用聚合引发剂进行活性自由基聚合,可以采用方法(1D):先形成由第1单体M1聚合而成的分散部32,然后形成由第2单体M2聚合而成的结合部31,然后,形成由第3单体M3聚合而成的离子性部33,也可以采用方法(2D):依次形成离子性部33、结合部31和分散部32。这里对采用(1D)的方法形成多个嵌段共聚物39的情况进行说明。
这种情况,可以将在所述第1实施方案中说明的第1电泳粒子的制造方法的所述第1工程中的、工序[1-1]~工序[1-3]按照工序[1-1]、工序[1-3]、工程[1-2]的顺序进行实施,即、将工序[1-2]和工序[1-3]的顺序颠倒来形成本实施方案中的第1嵌段共聚物39。
具有这种分散部32和离子性部33和结合部31按照该顺序连接起来的第1嵌段共聚物39的第3实施方案的电泳粒子,也可以与所述第1实施方案得到同样的效果。
(第2电泳粒子)
接下来对第2电泳粒子的第3实施方案予以说明。
图9是第2电泳粒子的第3实施方案具有的嵌段共聚物的模式图。
下面对第3实施方案的第2电泳粒子,以与所述第1实施方案的第2电泳粒子的区别点为重点进行说明,对于同样的事项则省略对其说明。
本实施方案的第2电泳粒子12,除了如图9所示那样、有色系粒子22上结合的第2嵌段共聚物49的结构不同以外,其它与图4所示的所述第1实施方案的第2电泳粒子12同样。
即、第3实施方案的电泳粒子中,第2嵌段共聚物49是由第1单体M1聚合而成的分散部32、和由第2单体M2聚合而成的结合部31、以及由第3单体M3聚合而成的极性部43按照该顺序连接而成的。
即、本实施方案中,第2嵌段共聚物49中,结合部31和分散部32和极性部43的连接顺序与第1实施方案不同,呈结合部31在中央、分散部32和极性部43位于两端的结构。
该结构的第2嵌段共聚物49中,分散部32由单体M1聚合形成,含有多个由单体M1衍生出的分散单元,此外,结合部31由单体M2聚合形成,含有多个由单体M2衍生出的结合单元,进而极性部43由单体M3聚合形成,含有多个由单体M3衍生出的离子性单元。
该第2嵌段共聚物49具有的结合部31,通过有色系粒子22所具有的第1官能团与结合单元所具有的第2官能团反应,而使有色系粒子22和第2嵌段共聚物49化学结合。此外,分散部32通过具有分散单元,在电泳分散液中发挥赋予第2电泳粒子12分散性的功能。进而,极性部43通过具有极性单元,在电泳分散液中发挥赋予第2电泳粒子12负或正的极性的功能。
因此,分散部32和结合部31和极性部43按照该顺序连接起来的本实施方案的第2嵌段共聚物49,与分散部32和极性部43和结合部31按照该顺序连接起来的所述第1实施方案的第2嵌段共聚物49发挥同样的功能。
此外,具有分散部32和结合部31和极性部43按照该顺序连接着的本实施方案的第2嵌段共聚物49的第2电泳粒子12,可以通过将在所述第1实施方案中说明的第2电泳粒子的制造方法中的所述第1工序作为由分散部32和结合部31和极性部43按照该顺序连接起来的多个第2嵌段共聚物49的生成工序(第1工程)而得到。下面对本实施方案中的第1工序予以说明。
再者,在该第1工序中使用聚合引发剂进行活性自由基聚合,可以采用方法(1E):先形成由第1单体M1聚合而成的分散部32,然后形成由第2单体M2聚合而成的结合部31,然后,再形成由第3单体M3聚合而成的极性部43,也可以采用方法(2E):依次形成极性部43、结合部31和分散部32,但这里对采用(1E)的方法形成多个第2嵌段共聚物49的情况予以说明。
在该情况,可以将所述第1实施方案中说明的第2电泳粒子的制造方法的所述第1工序中的、工序[1A-1]~工序[1A-3]以工序[1A-1]、工序[1A-3]、工序[1A-2]的顺序实施,即、将工序[1A-2]和工序[1A-3]的顺序颠倒,来形成本实施方案中的第2嵌段共聚物49。
具有这种分散部32和极性部43和结合部31按照这样的顺序连接起来的第2嵌段共聚物49的第3实施方案的电泳粒子,也可以与所述第1实施方案得到同样的效果。
<电泳分散液>
接下来,对本发明的电泳分散液予以说明。
电泳分散液是将上述第1电泳粒子11和第2电泳粒子12分散(悬浮)在分散介质(液相分散介质)中而得到的。
作为分散介质优选使用沸点较高,为100℃以上,且具有较高绝缘性的。作为该分散介质,可以列举出例如,各种水(例如,蒸留水、纯水等)、丁醇、甘油等的醇类、丁基溶纤剂等溶纤剂类、乙酸丁酯等的酯类、二丁基甲酮等的酮类、戊烷等脂肪烃类(液体石蜡)、环己烷等脂环式烃类、二甲苯等芳香烃类、二氯甲烷等卤代烃类、吡啶等的芳香族杂环类、乙腈等腈类、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类、羧酸盐、硅油或其它各种油类等,它们可以单独使用或以混合物形式使用。
其中作为分散介质,优选以脂肪烃类(液体石蜡)或硅油作为主成分。以液体石蜡或硅油作为主成分的分散介质,第1电泳粒子11和第2电泳粒子12的凝聚抑制效果高,所以能够抑制图10所示的电泳显示装置920的显示性能时效性劣化。此外,液体石蜡或硅油不具有不饱和键,所以耐气候性优异,还具有安全性也高的优点。
此外,作为分散介质,优选使用相对介电常数为1.5以上3以下,更优选使用1.7以上2.8以下的。这种分散介质,第1电泳粒子11和第2电泳粒子12的分散性优异,而且电绝缘性也良好。因此,有助于实现能够进行消耗电力小、反衬度高的显示的电泳显示装置920。再者,该介电常数的值是在50Hz下测定的值,并且是对含有的水分量为50ppm以下、温度25℃的分散介质测定的值。
此外,在分散介质中也可以根据需要添加例如,电解质、表面活性剂(阴离子性或阳离子性)、由金属皂、树脂材料、橡胶材料、油类、清漆或复合物等的粒子构成的电荷控制剂、润滑剂、稳定剂、各种染料等各种添加剂。
此外,电泳粒子在分散介质中的分散,可以通过例如,颜料分散法、球磨法、介质磨法、超声波分散法、搅拌分散法等中的1种或组合2种以上来进行。
在这种电泳分散液中,第1电泳粒子11和第2电泳粒子12分别通过被覆层3和被覆层4所具有的聚合物39和聚合物49的作用而发挥优异的分散性,进而分别通过被覆层3和被覆层4所具有的聚合物39和聚合物49的作用发挥优异的离子性和极性。
再者在含有这些第1电泳粒子11和第2电泳粒子12的电泳分散液(本发明的电泳分散液)中,除了这些粒子11、12以外,还可以含有表面具有离子性基的散射系、或表面具有极性基的有色系的第3电泳粒子。
<电泳显示装置>
接下来,对采用本发明的电泳片的电泳显示装置(本发明的电泳装置)予以说明。
图10是示意性示出本发明的电泳显示装置的实施方案的纵截面的图,图11是显示图10所示的电泳显示装置的工作原理的模式图。再者在以下说明中,为了便于说明,将图10和图11中的上侧记作“上”,将下侧记作“下”进行说明。
图10所示的电泳显示装置920具有电泳显示片(前板)921、电路基板(背板)922、将电泳显示片921和电路基板922接合起来的粘接剂层98、将电泳显示片921和电路基板922间的间隙气密性密封起来的密封部97。
电泳显示片(本发明的电泳片)921具有显示层9400,其由基板912、设置在该基板912的下面侧(一侧的面)、以矩阵状形成的隔壁940和电泳分散液910构成,所述基板912具有平板状的基部92和设置在基部92的下面的第2电极94。
另一方面,电路基板922具有对向基板911、设置在该对向基板911(基部91)上的含有例如TFT等的开关元件的电路(图中未示出)、以及驱动该开关元件的驱动芯片(IC)(图中未示出)。所述对向基板911具有平板状的基部91和设置在基部91的上面的多个第1电极93。
下面对各部的构造依次进行说明。
基部91和基部92分别由片状(平板状)的部件构成,具有对配置在它们之间的各部件予以支持和保护的功能。
各基部91、92分别可以是具有柔软性的,也可以是硬质地的,但优选具有柔软性的。通过使用具有柔软性的基部91、92,能够得到具有柔软性的电泳显示装置920、即、对于构建例如电子纸有利的电泳显示装置920。
此外,在使各基部(基材层)91、92具有柔软性的情况,它们分别优选由树脂材料构建。
这些基部91、92的平均厚度分别按照构成材料、用途等来适当设定,没有特殊限定,但优选20~500μm的范围,更优选25~250μm的范围。
这些基部91、92的隔壁940侧的面、即、基部91的上面和基部92的下面分别设置有层状(膜状)的第1电极93和第2电极94。
在对第1电极93和第2电极94之间施加电压时,在它们之间就会产生电场,该电场作用于第1电泳粒子11和第2电泳粒子12。
本实施方案中,将第2电极94设为共同电极,将第1电极93设为划分成矩阵状(行列状)的个别电极(与开关元件连接着的像素电极),第2电极94与1个第1电极93重合的部分构成1个像素。
作为各电极93、94的构成材料,分别是只要实质上具有导电性,就没有特殊限定。
这种电极93、94的平均厚度,分别要按照构成材料、用途等来适当设定,没有特殊限制,但优选0.05~10μm左右,更优选0.05~5μm左右。
再者、各基部91、92和各电极93、94中的配置于显示面侧的基部和电极(本实施方案中是基部92和第2电极94)分别被设成具有透光性的,即、实质上透明(无色透明、有色透明或半透明)。
电泳显示片921上,与第2电极94的下面接触地设置了显示层9400。
该显示层9400呈将电泳分散液(上述本发明的电泳分散液)910收纳(封入)被隔壁940划分开的多个像素空间9401内的构造。
隔壁940以将对向基板911和基板912之间分割成矩阵状那样地被形成。
作为隔壁940的构成材料,可以列举出例如,丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、烯烃系树脂之类的热塑性树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛系树脂之类的热固性树脂等的各种树脂材料等,可以使用它们中的1种或组合使用2种以上。
收纳在像素空间9401内的电泳分散液910,是第1电泳粒子11和第2电泳粒子12分散(悬浮)在分散介质96中而成的,使用前述本发明的电泳分散液。再者、本实施方案中,作为第1电泳粒子11使用白色粒子,作为第2电泳粒子12使用黑色粒子。
这种电泳显示装置920,当在第1电极93和第2电极94之间施加电压时,依照在它们之间产生的电场,第1电泳粒子11和第2电泳粒子12均朝着电极进行电泳。
本实施方案中,作为第1电泳粒子(白色粒子)11使用具有负离子性(负荷电)的,作为第2电泳粒子(黑色粒子)12使用具有正极性(正荷电)的。
在使用这种第1电泳粒子11的情况,如果使第1电极93带正电位,则如图11(A)所示,第1电泳粒子(白色粒子)11向第1电极93侧移动,聚集在第1电极93。另一方面,第2电泳粒子(黑色粒子)12向第2电极94侧移动,聚集在第2电极94。因此,如果从上方(显示面侧)看电泳显示装置920,就能够看到第2电泳粒子(黑色粒子)12的颜色,即看到黑色。此时,本发明中,第2电泳粒子(黑色粒子)12通过具有极性部43,而借助极性赋予第2电泳粒子12带电性。通过这种极性,能够提高聚集在第2电极94的第2电泳粒子(黑色粒子)12的保持性。结果、有色系粒子22上带的黑色就能够被看到的更明显。
与此相反,如果第1电极93带负电位,则如图11(B)所示,第1电泳粒子(白色粒子)11向第2电极94侧移动,聚集在第2电极94。另一方面,第2电泳粒子(黑色粒子)12向第1电极93侧移动,聚集在第1电极93。因此,从上方(显示面侧)看电泳显示装置920,就能够看到第1电泳粒子(白色粒子)11的颜色,即看到白色。此时,本发明中,第1电泳粒子(白色粒子)11通过具有离子性部33,能够借助离子性赋予第1电泳粒子11带电性。通过这种离子性,聚集在第2电极94的第1电泳粒子(白色粒子)11的保持性变低。因此,聚集在第2电极94的第1电泳粒子11彼此间的分隔距离变大。结果、能够使由散射系粒子21进行的光散射变得更为显著,所以能够通过该散射更切实地看到白色。
由于如以上那样进行黑色和白色的显示,所以电泳显示装置920发挥出优异的显示特性。
在这种结构中,通过适当地设定第1电泳粒子(白色粒子)11、第2电泳粒子(黑色粒子)12的带电量、电极93或94的极性、电极93、94间的电位差等,能够使电泳显示装置920的显示面侧根据第1电泳粒子(白色粒子)11和第2电泳粒子(黑色粒子)12的颜色组合、聚集到电极93、94的粒子的数量等显示出所希望的信息(图像)。
此外,第1电泳粒子11和第2电泳粒子12的比重,优选设定成与分散介质96的比重基本相同。通过这样,第1电泳粒子11和第2电泳粒子12即使是在停止对电极93、94间施加电压后,也能够在分散介质96中长时间滞留在一定的位置。即、能够长时间保持电泳显示装置920显示出来的信息。
再者、第1电泳粒子11和第2电泳粒子12的平均粒径优选为0.1~10μm的范围,更优选为0.1~7.5μm的范围。通过使第1电泳粒子11和第2电泳粒子12的平均粒径在上述范围,能够切实地防止第1电泳粒子11和第2电泳粒子12彼此的凝聚、在分散介质96中的沉降,结果能够很好地防止电泳显示装置920的显示品质劣化。
本实施方案中电泳显示片921和电路基板922介由粘接剂层98而接合。通过这样,能够将电泳显示片921电路基板922切实地固定在一起。
粘接剂层98的平均厚度,没有特殊限定,优选在1~30μm的范围,更优选在5~20μm的范围。
在基部91和基部92之间,沿着它们的边缘部设置有密封部97。通过该密封部97,各电极93、94、显示层9400和粘接剂层98被气密性地密封。通过这样,能够防止水分侵入电泳显示装置920内,更切实地防止电泳显示装置920显示性能劣化。
作为密封部97的构成材料,可以使用与在上述隔壁940的构成材料中列举出的同样的材料。
<电子设备>
接下来,本发明的电子设备予以说明。
本发明的电子设备具有前述电泳显示装置920。
<<电子纸>>
首先,对将本发明的电子设备用作电子纸的情况的实施方案予以说明。
图12是显示本发明的电子设备用于电子纸时的实施方式的立体图。
图12所示的电子纸600具有主体601和显示单元602,主体601由具有与纸同样的质感和柔软性的可重写片构成。
在这种电子纸600中,显示单元602由前述的显示装置920构成。
<<显示器>>
接下来,对将本发明的电子设备用于显示器的情况的实施方案进行说明。
图13是显示将本发明的电子设备用于显示器的情况的实施方案的图。其中,图13中的(a)是截面图、(b)是平面图。
图13所示的显示器(显示装置)800具有主体部801和电子纸600,电子纸600设置成能够在主体部801上自由装卸。
主体部801,其侧部(图13(a)的右侧)形成电子纸600能够插入的插入口805,此外,内部设置有两组移送辊对802a、802b。当电子纸600经插入口805插入到主体部801内时,电子纸600就以被移送辊对802a、802b夹着的状态设置在主体部801中。
此外,在主体部801的显示面侧(图13(b)的纸面跟前侧)形成有矩形的孔部803,在该孔部803中嵌入了透明玻璃板804。通过这样,能够从主体部801的外部目视到设置在主体部801中的电子纸600。也就是说,该显示器800,通过从透明玻璃板804看设置在主体部801中的电子纸600,而构成显示面。
此外,在电子纸600的插入方向的前端部(图13(a)中是左侧)设置有端子部806,在主体部801的内部设置有插座807,在电子纸600设置在主体部801中的状态下插座807与端子部806连接。该插座807中控制器808和操作部809电连接。
在这种显示器800中,电子纸600以能够自由装卸地状态设置在主体部801中,所以能够以从主体部801取出的状态随身携带使用。
此外,这种显示器800中,电子纸600由前面所讲的电泳显示装置920构建。
再者、本发明的电子设备,并不局限用于以上设备,可以列举出例如,电视机、取景器型或监视直视型磁带录像机、汽车导航仪、寻呼机、电子记事本、便携型电子计算器、电子报纸、文字处理器、个人电脑、工作站、可视电话、POS终端、具有触摸面板的装置等,这些各种电子设备的显示部都可以使用电泳显示装置920。
上面基于附图所示的实施方案对本发明的电泳分散液、电泳片、电泳装置和电子设备进行了说明,但本发明并不受此局限,各部的构造可以被具有同样功能的任意构造替换。此外,本发明也可以带有其它任意的结构物。

Claims (13)

1.一种电泳分散液,其特征在于,含有表面具有离子性基的散射系的第1电泳粒子、表面具有极性基的有色系的第2电泳粒子和分散介质,
其中,
所述离子性基是酸性基,还具有能够与所述酸性基形成盐的环状结构;
所述第1电泳粒子具有表面具有第1官能团的散射系粒子和与所述散射系粒子结合着的第1嵌段共聚物,所述第1嵌段共聚物是使具有对在分散介质中的分散性有帮助的部位的第1单体、具有对所述第1官能团有反应性的第2官能团的第2单体、和具有所述酸性基和所述环状结构的第3单体在不使所述第1单体和所述第2单体发生共聚的情况下进行聚合而形成的,由所述第2单体衍生的单元通过所述第1官能团与所述第2官能团发生反应而与所述散射系粒子连接。
2.如权利要求1所述的电泳分散液,所述第1嵌段共聚物是由所述第1单体聚合而成的分散部、由所述第2单体聚合而成的结合部和由所述第3单体聚合而成的离子性部连接而成的。
3.如权利要求2所述的电泳分散液,所述分散部的重均分子量是10,000~100,000。
4.如权利要求2或3所述的电泳分散液,所述结合部是由2~10个的所述第2单体聚合而形成的。
5.如权利要求2或3所述的电泳分散液,所述第1单体是下述通式(I)所表示的硅氧烷大单体,
Figure FDA0002673302510000021
式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,R3表示含有碳原子数1~6的烷基与环氧乙烷或环氧丙烷的醚基的结构,n表示0以上的整数。
6.如权利要求5所述的电泳分散液,所述硅氧烷大单体的分子量是1,000~50,000。
7.如权利要求1~3的任一项所述的电泳分散液,所述极性基是具有主骨架和与所述主骨架结合着的取代基的有机基团。
8.如权利要求7所述的电泳分散液,所述第2电泳粒子具有表面具有第1官能团的有色系粒子和与所述有色系粒子结合着的第2嵌段共聚物,所述第2嵌段共聚物是使具有对在分散介质中的分散性有帮助的部位的第1单体、具有对所述第1官能团有反应性的第2官能团的第2单体、和具有所述有机基团的第4单体在使所述第1单体和所述第2单体不发生共聚的情况下进行聚合而形成的,由所述第2单体衍生的单元通过所述第1官能团与所述第2官能团发生反应而与所述有色系粒子连接。
9.如权利要求8所述的电泳分散液,所述第2嵌段共聚物是由所述第1单体聚合而成的分散部、由所述第2单体聚合而成的结合部和由所述第4单体聚合而成的极性部连接而成的。
10.如权利要求1~3的任一项所述的电泳分散液,所述分散介质是硅油。
11.一种电泳片,其特征在于,含有基板和配置在所述基板的上方的多个结构体,所述多个结构体的每一个中都收纳有权利要求1~10的任一项所述的电泳分散液。
12.一种电泳装置,其特征在于,具有权利要求11所述的电泳片。
13.一种电子设备,其特征在于,具有权利要求12所述的电泳装置。
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