KR20160115797A - 전기 영동 분산액, 전기 영동 시트, 전기 영동 장치 및 전자 기기 - Google Patents

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기요시 나까무라
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Abstract

본 발명의 전기 영동 분산액은, 이온성기를 표면에 갖는 산란계의 제1 전기 영동 입자와, 분극기를 표면에 갖는 유색계의 제2 전기 영동 입자와, 분산매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이온성기는, 산성기인 것, 또한 상기 산성기와 염을 형성하는 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 분극기는, 주 골격과, 상기 주 골격에 결합한 치환기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.

Description

전기 영동 분산액, 전기 영동 시트, 전기 영동 장치 및 전자 기기{ELECTROPHORESIS DISPERSION LIQUID, ELECTROPHORESIS SHEET, ELECTROPHORESIS DEⅥCE, AND ELECTRONIC APPARATUS}
본 발명은, 전기 영동 분산액, 전기 영동 시트, 전기 영동 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로, 액체 중에 미립자를 분산시킨 분산계에 전계를 작용시키면, 미립자는, 쿨롱력에 의해 액체 중에서 이동(영동)하는 것이 알려져 있다. 이 현상을 전기 영동이라 하며, 최근에 이 전기 영동을 이용하여 원하는 정보(화상)를 표시시키도록 한 전기 영동 표시 장치가 새로운 표시 장치로서 주목을 받고 있다.
이 전기 영동 표시 장치는, 전압의 인가를 정지시킨 상태에서의 표시 메모리성이나 광시야각성을 갖는 것이나, 저소비 전력으로 고콘트라스트의 표시가 가능한 것 등의 특징을 구비하고 있다.
또한, 전기 영동 표시 장치는, 비발광형 디바이스이기 때문에, 브라운관과 같은 발광형 표시 디바이스에 비하여 눈에 더 좋다는 특징도 갖고 있다.
이와 같은 전기 영동 표시 장치에는, 전기 영동 입자를 용매 중에 분산시킨 것을, 전극을 갖는 한 쌍의 기판 사이에 배치되는 전기 영동 분산액으로서 구비하는 것이 알려져 있다.
이러한 구성의 전기 영동 분산액에서는, 전기 영동 입자로서 플러스 대전성의 것과, 마이너스 대전성의 것을 포함하는 것이 이용되며, 이에 의해 한 쌍의 기판(전극) 사이에 전압을 인가함으로써 원하는 정보(화상)를 표시시킬 수 있게 된다.
여기서, 플러스 대전성 및 마이너스 대전성의 전기 영동 입자를 포함하는 전기 영동 분산액에서는, 일반적으로 이온 유래의 치환기(이온성기)를 입자 중에 도입함으로써, 전기 영동 입자에 플러스 또는 마이너스의 대전성을 발현시키는 수법이 취해져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 이러한 구성의 전기 영동 분산액에서는, 전기 영동 분산액 중으로의 분산제 등의 첨가에 의해, 전기 영동 분산액 중에서의 이온종의 교환이 복잡해진다. 그로 인해, 전기 영동 분산액 중에서의 전기 영동 입자의 분산·응집 상태 및 온도 변화 등에 의해, 전기 영동 입자의 대전 상태가 크게 변화하고, 그 결과, 전기 영동 표시 장치의 표시 특성이 불안정해진다는 문제가 있었다.
일본 특허공개 평5-173193호 공보
본 발명의 목적의 하나는, 전기 영동 장치에 있어서 우수한 표시 특성을 발휘할 수 있는, 전기 영동 입자를 구비하는 전기 영동 분산액, 이러한 전기 영동 분산액을 이용한 신뢰성이 높은, 전기 영동 시트, 전기 영동 장치 및 전자 기기를 제공하는 데 있다.
이와 같은 목적은, 하기의 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 전기 영동 분산액은, 이온성기를 표면에 갖는 산란계의 제1 전기 영동 입자와, 분극기를 표면에 갖는 유색계의 제2 전기 영동 입자와, 분산매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 전기 영동 분산액을 구비하는 전기 영동 장치는, 우수한 표시 특성을 발휘한다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 이온성기는, 산성기 또는 염기성기인 것이 바람직하다.
이에 의해, 이온성기를 확실하게 마이너스 또는 플러스의 이온성을 갖도록 할 수 있다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 이온성기는, 상기 산성기이며, 또한 상기 산성기와 염을 형성하는 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이에 의해 전기 영동 입자의 제조 시에, 제3 단량체를 용매 중에 우수한 용해성을 갖고 용해시킬 수 있다. 또한, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 환상 구조의 일부가 산성기로부터 해리하고, 이것에 기인하여 보다 우수한 분산성을 갖고, 제1 전기 영동 입자를 전기 영동 분산액 중에 분산시킬 수 있다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 제1 전기 영동 입자는, 표면에 제1 관능기를 갖는 산란계 입자와,
상기 산란계 입자에 결합한 제1 블록 공중합체를 갖고,
상기 제1 블록 공중합체는, 분산매 중으로의 분산성에 기여하는 부위를 갖는 제1 단량체와, 상기 제1 관능기와 반응성을 갖는 제2 관능기를 갖는 제2 단량체와, 상기 산성기 및 상기 환상 구조를 갖는 제3 단량체를, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체를 공중합시키지 않고, 중합시킴으로써 형성된 것이며, 상기 제2 단량체로부터 유래하는 유닛에 있어서, 상기 제1 관능기와 상기 제2 관능기가 반응함으로써 상기 산란계 입자에 연결되어 있는 것이 바람직하다.
이에 의해, 전기 영동 분산액 중에 있어서 균일한 분산능 및 이온성을 겸비한 전기 영동 입자로 할 수 있다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 제1 블록 공중합체는, 상기 제1 단량체가 중합된 분산부와, 상기 제2 단량체가 중합된 결합부와, 상기 제3 단량체가 중합된 이온성부가 연결된 것이면 바람직하다.
이에 의해, 전기 영동 분산액 중에 있어서 균일한 분산능 및 이온성을 겸비한 전기 영동 입자로 할 수 있다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 분산부는, 그 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다.
이에 의해, 전기 영동 입자의 전기 영동 분산액 중에서의 분산성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 결합부는, 2개 이상 10개 이하의 상기 제2 단량체가 중합합으로써 형성된 것이면 바람직하다.
이에 의해, 결합부와 입자 사이에서 화학 결합이 형성되고, 블록 중합체를 입자에 확실하게 연결하도록 할 수 있다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 제1 단량체는, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 실리콘 매크로 단량체인 것이 바람직하다.
(일반식 Ⅰ)
Figure pat00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R3은, 탄소수 1 내지 6까지의 알킬기 및 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드의 에테르기 중 1종을 포함하는 구조, n은 0 이상의 정수를 나타냄]
이에 의해, 전기 영동 분산액 중에 포함되는 분산매로서 실리콘 오일을 주성분으로 하는 것을 사용할 때, 제1 단량체가 분산매에 대하여 우수한 친화성을 나타내기 때문에, 단량체 M1이 중합함으로써 얻어진 분산부를 구비하는 전기 영동 입자를 우수한 분산성을 갖고 분산매 중에 분산시킬 수 있다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 실리콘 매크로 단량체는, 그 분자량이 1,000 이상, 50,000 이하인 것이 바람직하다.
이에 의해, 단량체 M1이 중합함으로써 얻어지는 분산부를 구비하는 전기 영동 입자를 보다 우수한 분산성을 갖고 분산매 중에 분산시킬 수 있다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 분극기는, 주 골격과, 상기 주 골격에 결합한 치환기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
분극기를 이러한 구성의 것으로 함으로써, 주 골격에 있어서 전자를 편재(분극)시켜서, 이에 의해, 제2 전기 영동 입자의 분극 상태(대전 상태)를 제어할 수 있다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 제2 전기 영동 입자는, 표면에 제1 관능기를 갖는 유색계 입자와,
상기 유색계 입자에 결합한 제2 블록 공중합체를 갖고,
상기 제2 블록 공중합체는, 분산매 중으로의 분산성에 기여하는 부위를 갖는 제1 단량체와, 상기 제1 관능기와 반응성을 갖는 제2 관능기를 갖는 제2 단량체와, 상기 유기기를 구비하는 제4 단량체를, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체를 공중합시키지 않고, 중합시킴으로써 형성된 것이며, 상기 제2 단량체로부터 유래하는 유닛에 있어서, 상기 제1 관능기와 상기 제2 관능기가 반응함으로써 상기 유색계 입자에 연결되어 있는 것이 바람직하다.
이에 의해, 전기 영동 분산액 중에 있어서 균일한 분산능 및 분극성을 겸비한 전기 영동 입자로 할 수 있다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 제2 블록 공중합체는, 상기 제1 단량체가 중합된 분산부와, 상기 제2 단량체가 중합된 결합부와, 상기 제4 단량체가 중합된 분극부가 연결된 것이면 바람직하다.
이에 의해, 전기 영동 분산액 중에 있어서 균일한 분산능 및 분극성을 겸비한 전기 영동 입자로 할 수 있다.
본 발명의 전기 영동 분산액에서는, 상기 분산매는, 실리콘 오일인 것이 바람직하다.
실리콘 오일은, 불포화 결합을 갖지 않기 때문에 내후성이 우수하고, 또한 안전성도 높다는 이점을 갖고 있다.
본 발명의 전기 영동 시트는, 기판과,
상기 기판의 상방에 배치되고, 각각이 본 발명의 전기 영동 분산액을 수납하는 복수의 구조체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에 의해, 성능 및 신뢰성이 높은 전기 영동 시트가 얻어진다.
본 발명의 전기 영동 장치는, 본 발명의 전기 영동 시트를 구비하는 것을 특징으로 한다.
이에 의해, 성능 및 신뢰성이 높은 전기 영동 장치가 얻어진다.
본 발명의 전자 기기는, 본 발명의 전기 영동 장치를 구비하는 것을 특징으로 한다.
이에 의해, 성능 및 신뢰성이 높은 전자 기기가 얻어진다.
도 1은, 본 발명의 전기 영동 분산액이 함유하는 제1 전기 영동 입자의 제1 실시 형태를 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 도 1에 도시한 제1 전기 영동 입자가 갖는 블록 공중합체의 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 전기 영동 분산액이 함유되는 제2 전기 영동 입자의 제1 실시 형태를 나타내는 종단면도이다.
도 4는, 도 3에 도시한 제2 전기 영동 입자가 갖는 블록 공중합체의 모식도이다.
도 5는, 도 4에 도시한 블록 공중합체가 구비하는 분극 유닛이 갖는 분극기를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은, 제1 전기 영동 입자의 제2 실시 형태가 갖는 블록 공중합체의 모식 도이다.
도 7은, 제2 전기 영동 입자의 제2 실시 형태가 갖는 블록 공중합체의 모식 도이다.
도 8은, 제1 전기 영동 입자의 제3 실시 형태가 갖는 블록 공중합체의 모식 도이다.
도 9는, 제2 전기 영동 입자의 제3 실시 형태가 갖는 블록 공중합체의 모식 도이다.
도 10은, 전기 영동 표시 장치의 실시 형태의 종단면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 11은, 도 10에 도시한 전기 영동 표시 장치의 작동 원리를 나타내는 모식도이다.
도 12는, 본 발명의 전자 기기를 전자 페이퍼에 적용한 경우의 실시 형태를 나타내는 사시도이다.
도 13은, 본 발명의 전자 기기를 디스플레이에 적용한 경우의 실시 형태를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 전기 영동 분산액, 전기 영동 시트, 전기 영동 장치 및 전자 기기를 첨부 도면에 나타내는 바람직한 실시 형태에 기초하여 상세히 설명한다.
본 발명의 전기 영동 분산액은, 이온성기를 표면에 갖는 산란계의 제1 전기 영동 입자와, 분극기를 표면에 갖는 유색계의 제2 전기 영동 입자와, 분산매를 함유하는 것이지만, 우선, 이 전기 영동 분산액이 함유되는 제1 및 제2 전기 영동 입자에 대하여 각각 설명한다.
<제1 및 제2 전기 영동 입자>
<<제1 실시 형태>>
(제1 전기 영동 입자)
또한, 제1 전기 영동 입자는, 이온성기를 표면에 갖는 산란계의 전기 영동 입자이지만, 본 실시 형태에서는, 산란계 입자(모입자)에, 이온성기를 갖는 블록 공중합체가 연결하는 구성의 것을 일례로 설명한다.
도 1은, 본 발명의 전기 영동 분산액이 함유되는 제1 전기 영동 입자의 제1 실시 형태를 나타내는 종단면도, 도 2는, 도 1에 도시한 제1 전기 영동 입자가 갖는 블록 공중합체의 모식도이다.
제1 전기 영동 입자(11)(이하, 단순히 「전기 영동 입자(11)」라 하는 경우도 있음)는, 산란계 입자(모입자)(21)와, 산란계 입자(21)의 표면에 설치된 피복층(3)을 갖고 있다.
산란계 입자(21)는, 광의 산란에 의해 전기 영동 입자(11)의 색 인식이 이루어지는 것이며, 구체적으로는, 색의 차이가 생겨버리는 가시광 영역의 현저한 흡수가 없어, 굴절률이 2 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하며, 예를 들어 주로 금속 산화물로 구성되는 백색 안료 입자를 포함하는 것을 예로 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 예를 들어 이산화티타늄, 산화지르코늄, 삼산화안티몬, 이산화규소 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 그 중에서도 이산화티타늄인 것이 바람직하다. 이에 의해, 전기 영동 입자(11)에 블록 공중합체(39)를, 용이하게 연결시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 이 산란계 입자(21)는, 그 표면이 수지 재료로 피복됨으로써 코팅 처리된 것 등이어도 된다. 또한, 수지 재료로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 요소계 수지, 에폭시계 수지, 폴리스티렌, 폴리에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기서, 산란계 입자(21)는, 금속 산화물을 구비하기 때문에, 후술하는 블록 공중합체(39)의 결합부(31)가 구비하는 제2 단량체 M2(이하, 단순히 「단량체 M2」라고도 함)로부터 유래하는 구성 단위가 갖는 관능기와 결합(반응)할 수 있는 수산기를 그 표면에 구비하고 있다(노출되어 있음).
이와 같은 수산기에 대하여 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세탄기 및 알콕시실릴기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 알콕시실릴기인 것이 바람직하다.
이와 같은 수산기와 알콕시실릴기의 조합으로 되어 있는 산란계 입자(21) 및 단량체 M2는, 각각 비교적 용이하게 준비할 수 있음과 함께, 산란계 입자(21)의 표면에 견고하게 단량체 M2(후술하는 블록 공중합체)를 연결시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
따라서, 이하에서는, 단량체 M2가 구비하는 관능기가 알콕시실릴기인 경우를 일례로 설명한다.
산란계 입자(21)는, 그 표면의 적어도 일부(도시한 구성에서는, 거의 전체)가 피복층(3)에 의해 피복되어 있다.
피복층(3)은, 제1 블록 공중합체(39)(이하, 단순히 「중합체(39)」라고도 함)를 복수 포함하는 구성을 이루고 있다(도 2 참조).
제1 블록 공중합체(39)는, 본 실시 형태에서는, 분산매 중으로의 분산성에 기여하는 부위(기)를 갖는 제1 단량체 M1(이하, 단순히 「단량체 M1」이라고도 함)과, 제1 관능기와 반응성을 갖는 제2 관능기를 갖는 제2 단량체 M2(이하, 단순히 「단량체 M2」라고도 함)와, 산성기와, 이 산성기와 염을 형성하는 환상 구조를 갖는 제3 단량체 M3(이하, 단순히 「단량체 M3」이라고도 함)을 제1 단량체 M1과 제2 단량체 M2를 공중합시키지 않고, 중합시킴으로써 형성된 것이다. 그리고, 단량체 M2로부터 유래하는 유닛에 있어서, 제1 관능기와 제2 관능기가 반응함으로써 상기 입자에 연결되어 있다.
제1 블록 공중합체(39)를 이러한 구성의 것으로 함으로써, 단량체 M1로부터 유래하는 유닛(이하, 분산 유닛이라고도 함)에 의해 분산성이 부여되고, 또한 단량체 M2로부터 유래하는 유닛(이하, 결합 유닛이라고도 함)에 의해 산란계 입자(21)에 대하여 연결되고, 또한 단량체 M3으로부터 유래하는 유닛(이하, 이온성 유닛이라고도 함)에 의해 이온화하게 된다. 그로 인해, 이러한 구성의 제1 블록 공중합체(39)를 구비하는, 제1 전기 영동 입자(11)는, 전기 영동 분산액 중에 있어서 균일한 분산능 및 이온성을 발휘할 수 있게 된다.
이 제1 블록 공중합체(39)는, 본 실시 형태에서는, 제1 단량체 M1이 중합된 분산부(32)와, 제3 단량체가 중합된 이온성부(33)와, 제2 단량체 M2가 중합된 결합부(31)가 이 순서로 연결된 것이다. 이러한 구성의 제1 블록 공중합체(39)에 있어서, 분산부(32)는 단량체 M1이 중합함으로써 형성되고, 단량체 M1로부터 유래하는 분산 유닛을 복수 포함하고, 또한 이온성부(33)는 단량체 M3이 중합함으로써 형성되고, 단량체 M3으로부터 유래하는 이온성 유닛을 복수 포함하고, 또한 결합부(31)는 단량체 M2가 중합함으로써 형성되고, 단량체 M2로부터 유래하는 결합 유닛을 복수 포함한다. 이 블록 공중합체(39)가 갖는 결합부(31)에 있어서, 제1 관능기와 제2 관능기가 반응함으로써 산란계 입자(21)와 제1 블록 공중합체(39)가 화학적으로 결합한다.
이하, 이 블록 공중합체(39)를 구성하는, 분산부(32), 결합부(31) 및 이온성부(33)에 대하여 설명한다.
분산부(32)는, 후술하는 전기 영동 분산액 중에 있어서, 제1 전기 영동 입자(11)에 분산성을 부여하기 위해서, 피복층(3) 중에 있어서, 산란계 입자(21)의 표면에 설치된다.
이 분산부(32)는, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 중합 후에는 분산매 중으로 분산성에 기여하는 측쇄로 되는 부위를 갖는 단량체 M1이 복수 중합함으로써 형성되고, 단량체 M1로부터 유래하는 분산 유닛이 복수 연결되어 있다.
단량체 M1은, 리빙 라디칼 중합(라디칼 중합)에 의해 중합할 수 있도록 1개의 중합기를 구비하고, 또한 중합 후에는 비이온성의 측쇄로 되는 부위를 구비하는 펜던트형 단관능 단량체이다.
단량체 M1로서, 비이온성의 측쇄를 구비하는 것을 사용함으로써 리빙 라디칼 중합에 의해 형성되는 분산부(32)는, 후술하는 전기 영동 분산액에 포함되는 분산매에 대하여 우수한 친화성을 나타내게 된다. 그로 인해, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 이러한 분산부(32)를 구비하는 제1 전기 영동 입자(11)는, 응집하지 않고 우수한 분산성을 갖고 분산하게 된다.
또한, 단량체 M1이 갖는 1개의 중합기로서는, 예를 들어 비닐기, 스티릴기, (메트)아크릴로일기와 같은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것을 들 수 있다.
이와 같은 단량체 M1로서는, 예를 들어 비닐 단량체, 비닐에스테르 단량체, 비닐아미드 단량체, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴에스테르 단량체, (메트) 아크릴아미드 단량체, 스티릴 단량체 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로(메트)아크릴레이트, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 실리콘 매크로 단량체 등의 아크릴계 단량체, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-프로필 스티렌, 3-프로필스티렌, 4-프로필스티렌, 2-이소프로필스티렌, 3-이소프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등의 스티렌계 단량체를 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(일반식 Ⅰ)
Figure pat00002
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R3은, 탄소수 1 내지 6까지의 알킬기 및 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드의 에테르기 중 1종을 포함하는 구조, n은 0 이상의 정수를 나타냄]
이들 중에서도, 단량체 M1로서는, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 실리콘 매크로 단량체인 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체 M1을 중합하여 얻어지는 분산부는, 비극성의 분산매에 대하여 우수한 분산성을 나타낸다. 즉, 후술하는 전기 영동 분산액 중에 포함되는 분산매로서, 실리콘 오일을 주성분으로 하는 것이 사용되지만, 이 실리콘 오일과 같이 탄화수소계의 용매를 사용한 경우이더라도, 분산매에 대하여 우수한 친화성을 나타낸다. 이로 인해, 단량체 M1이 중합함으로써 얻어지는 분산부(32)를 구비하는 제1 전기 영동 입자(11)를 우수한 분산성을 갖고 분산매 중에 분산시킬 수 있다.
단량체 M1로서 상기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 실리콘 매크로 단량체를 사용하는 경우, 그 중량 평균 분자량은, 1,000 이상 50,000 이하 정도인 것이 바람직하고, 3,000 이상 30,000 이하 정도인 것이 보다 바람직하며, 5,000 이상 20,000 이하 정도인 것이 더 바람직하다. 이에 의해, 단량체 M1이 중합함으로써 얻어지는 분산부(32)를 구비하는 제1 전기 영동 입자(11)를 보다 우수한 분산성을 갖고 분산매 중에 분산시킬 수 있다.
또한, 분산부(32)의 중량 평균 분자량은, 10,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상 60,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 단량체 M1로서, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 바와 같은 실리콘 매크로 단량체를 사용한 경우, 혹은 탄화수소계 단량체를 사용한 경우, 분산부(32)의 중량 평균 분자량은, 8,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하고, 10,000 이상 35,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 제1 전기 영동 입자(11)의 전기 영동 분산액 중에서의 분산성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 1개의 중합체 중에 있어서, 분산부(32)에 포함되는 분산 유닛의 개수는, 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 제1 전기 영동 입자(11)의 전기 영동 분산액 중에서의 분산성을 확실하게 부여할 수 있다.
또한, 분산부(32)는 그 분자량 분포가 1.2 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 1.1 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.05 이하인 것이 더 바람직하다.
여기서, 분산부(32)의 분자량 분포란, 분산부(32)의 수 평균 분자량(Mn)과 분산부(32)의 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)를 나타내고, 이 분산부(32)의 분자량 분포가 상기 범위 내임으로써, 복수의 제1 전기 영동 입자(11)에 있어서 노출되는 분산부(32)가 거의 균일한 길이의 것이 되어 있다고 할 수 있다. 그로 인해, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 각 제1 전기 영동 입자(11)는, 균일한 분산능을 발휘하게 된다. 이와 같은 수 평균 분자량(Mn)이나 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정할 수 있다.
또한, 분산부(32)는, 결합부(31)에 연결되는 기단부측의 분산 유닛의 분자량이 선단부측의 분산 유닛의 분자량보다도 작아지게 되어 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 기단부측에 위치하는 분산 유닛의 전구체로 되는 단량체 M1이 구비하는 측쇄의 분자량이, 선단부측에 위치하는 분산 유닛의 전구체로 되는 단량체 M1이 구비하는 측쇄의 분자량보다도 작아지게 되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 전기 영동 입자(11)의 전기 영동 분산액 중에서의 분산성을 보다 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 분산부(32)를 산란계 입자(21)의 표면에 고밀도로 결합시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 측쇄의 분자량의 변화는, 기단부측으로부터 선단측을 향해 연속적으로 크게 되는 것이어도 되고, 기단부측으로부터 선단측을 향해 단계적으로 크게 되는 것이어도 된다.
결합부(31)는, 제1 전기 영동 입자(11)가 구비하는 피복층(3) 중에 있어서, 산란계 입자(21)의 표면에 결합하고 있으며, 이에 의해, 중합체(39)를 산란계 입자(21)에 연결시킨다.
이 결합부(31)는, 본 발명에서는, 산란계 입자(21)가 그 표면에 구비한 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는, 관능기를 갖는 제2 단량체 M2가 복수 중합함으로써 형성된 것이며, 단량체 M2로부터 유래하는 결합 유닛(구성 단위)이 복수 연결되어 있다.
이와 같이, 각각이 관능기를 갖는 결합 유닛을 복수 갖는 결합부(31)를 구비하는 중합체(39)를 사용함으로써 제1 전기 영동 입자(11)의 분산성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 즉, 중합체(39)는, 복수의 관능기를 포함할 뿐만 아니라, 복수의 관능기가 결합부(31)에 집중하여 존재하고 있다. 또한, 결합부(31)는 복수의 결합 유닛이 연결되어 있기 때문에, 결합 유닛이 1개밖에 없는 경우에 비하여 산란계 입자(21)와 반응 가능한 부위가 크다. 그로 인해, 중합체(39)를, 복수의 단량체 M2가 중합함으로써 형성된 결합부(31)에 있어서, 산란계 입자(21)의 표면에 확실하게 결합한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 전술한 바와 같이, 산란계 입자(21)의 표면에 수산기를 구비하고, 단량체 M2가 구비하는 관능기가 알콕시실릴기로 되어 있다. 이와 같은 수산기와 알콕시실릴기의 조합으로 함으로써, 이들끼리의 반응이 우수한 반응성을 나타내는 점에서, 결합부(31)에 있어서의, 산란계 입자(21)의 표면으로의 결합을 보다 확실하게 형성할 수 있다.
이와 같은 단량체 M2는, 관능기로서, 하기 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 알콕시실릴기를 1개 구비하고, 또한 리빙 라디칼 중합에 의해 중합할 수 있도록 1개의 중합기를 구비하는 것이다.
(일반식 Ⅱ)
Figure pat00003
[식 중, R은, 각각, 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄]
단량체 M2로서, 이러한 구성의 것을 이용함으로써, 리빙 라디칼 중합에 의해 단량체 M2가 중합된 결합부(31)로 할 수 있으며, 또한 리빙 라디칼 중합에 의해 형성된 결합부(31)는, 산란계 입자(21)의 표면에 위치하는 수산기에 대하여 우수한 반응성을 나타내게 된다.
또한, 단량체 M2가 갖는 1개의 중합기로서는, 단량체 M1과 마찬가지로, 예를 들어, 비닐기, 스티릴기, (메트)아크릴로일기와 같은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것을 들 수 있다.
이와 같은 단량체 M2로서는, 예를 들어 각각, 상기 일반식 Ⅱ로 표현되는 알콕시실릴기를 1개 구비하는 비닐 단량체, 비닐에스테르 단량체, 비닐아미드 단량체, (메트)아크릴 단량체, (메트)아크릴에스테르 단량체, (메트)아크릴아미드 단량체, 스티릴 단량체 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 3-(메트)아크릴록시프로필트리에톡시(메톡시)실란, 비닐트리에톡시(메톡시)실란, 4-비닐부틸트리에톡시(메톡시)실란, 8-비닐옥틸트리에톡시(메톡시)실란, 10-메타크릴로일옥시데실트리에톡시(메톡시)실란, 10-아크릴로일옥시테실트리에톡시(메톡시)실란 등의 규소 원자를 함유하는 실란계 단량체를 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 1개의 중합체 중에 있어서, 결합부(31)에 포함되는 결합 유닛의 개수는, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한값을 초과하면, 결합부(31)는 분산매에 대한 친화성이 분산부(32)와 비교하여 낮기 때문에, 단량체 M2의 종류에 따라서는, 제1 전기 영동 입자(11)의 분산성을 저하시키거나, 부분적으로 결합부(31)끼리 반응하거나 할 우려가 있다. 또한, 상기 하한값보다도 적으면, 단량체 M2의 종류에 따라서는, 산란계 입자(21)와의 결합을 충분히 진행시킬 수 없어, 이것에 기인하여 제1 전기 영동 입자(11)의 분산성이 저하될 우려가 있다.
또한, 결합부(31)에 포함되는 결합 유닛의 수는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 원소 분석, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 범용 분석 기기를 사용하는 분석에 의해 구할 수 있다. 또한, 중합체(39)에 있어서, 결합부(31), 분산부(32) 및 이온성부(33)는 고분자 중합체이기 때문에, 모두 어떤 분자량 분포를 갖고 있다. 따라서, 상기와 같은 분석 결과가, 모든 중합체(39)에 적합하다고는 할 수 없지만, 적어도 상기 방법에 의해 구한 결합 유닛 수가 2 내지 8이면, 중합체(39)와 산란계 입자(21)의 반응성과, 제1 전기 영동 입자(11)의 분산성 및 전기 영동성(이온성)을 양립시킬 수 있다.
또한, 이온성부(33)는, 본 실시 형태에서는, 산성기, 및 상기 산성기와 염을 형성하는 환상 구조를 갖는 음이온성을 갖는 제3 단량체 M3이 복수 중합함으로써 형성된 중합체이며, 단량체 M3으로부터 유래하는 이온성 유닛이 복수 연결되어 있다.
이러한 구성의 이온성부(33)는, 이온성 유닛을 구비함으로써, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 제1 전기 영동 입자(11)에 음이온성을 부여하는 기능을 발휘한다.
따라서, 분산부(32) 및 결합부(31) 외에, 또한 이온성부(33)를 구비함으로써, 블록 공중합체(39)는 제1 전기 영동 입자(11)에 음이온성을 확실하게 부여할 수 있다.
특히, 이온성부(33)가, 각각이 음이온성을 갖는 이온성 유닛을 복수 가짐으로써, 이온성부(33)는 복수의 이온성 유닛이 연결되어 있기 때문에, 이온성 유닛을 1개밖에 갖지 않는 경우와 비교하여, 제1 전기 영동 입자(11)의 이온성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 즉, 후술하는 전기 영동 분산액 중에 있어서, 이러한 이온성부(33)를 구비하는 중합체(39)를 갖는 제1 전기 영동 입자(11)는, 우수한 음이온성을 구비하는 전기 영동 입자(마이너스 전기 영동 입자)로 된다.
단량체 M3은, 전술한 바와 같이, 산성기와, 이 산성기와 염을 형성하는 환상 구조를 갖는 것이며, 리빙 라디칼 중합(라디칼 중합)에 의해 중합할 수 있도록 1개의 중합기를 구비하고, 또한 중합 후에는 상기 산성기를 구비하는 측쇄로 되는 부위를 구비하는 펜던트형 단관능 단량체 성분과, 상기 산성기와 염을 형성하는 환상 구조를 갖는 것이다.
단량체 M3을, 산성기를 갖도록 함으로써, 이온성부(33)를 확실하게 음이온성을 갖는 것으로 할 수 있다. 또한, 환상 구조를 갖고, 이 환상 구조가 산성기와 염을 형성하도록 함으로써, 후술하는 전기 영동 입자의 제조 방법에 있어서, 단량체 M3을 용매 중에 우수한 용해성을 갖고 용해시킬 수 있다. 또한, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 환상 구조의 일부가 산성기로부터 해리하고, 이것에 기인하여 보다 우수한 분산성을 갖고, 제1 전기 영동 입자(11)를 전기 영동 분산액 중에 분산시킬 수 있다.
이 산성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카르복시기, 술폰산기, 인산기 및 알콕시드기 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 카르복시기, 인산기 및 술폰산기인 것이 바람직하다. 이에 의해, 환상 구조와의 사이에서 확실하게 염을 형성할 수 있다.
이들 중, 카르복시기 또는 술폰산기를 갖는 단관능 단량체 성분으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 2-부텐산(크로톤산), 3-펜텐산, 4-펜텐산, 4-메틸-4-펜텐 산, 4-헥센산, 5-헥센산, 5-헵텐산, 6-헵텐산, 6-옥텐산, 7-메틸-7-옥텐산, 7-노넨산, 8-노넨산, 3-페닐-2-프로펜산(신남산), 카르복시메틸(메트)아크릴레이트, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐벤조산, 비닐페닐아세트산, 말레산, 푸마르산, 스티렌술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 비닐술폰산, 술포메틸(메트)아크릴레이트, 2-프로펜-1-술폰산, 3-부텐-1-술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 환상 구조(이오노포어)는, Na, K와 같은 알칼리 금속, Mg, Ca와 같은 알칼리 토금속 등의 금속 이온을 포착한 상태에서, 단관능 단량체 성분이 갖는 산성기와, 염을 형성한다. 이와 같은 환상 구조가 산성기와 염을 형성함으로써, 제1 전기 영동 입자(11)에서의 블록 공중합체(39)의 분산성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 블록 공중합체(39)를 확실하게 마이너스로 대전하도록 할 수 있다.
이 이오노포어(환상 구조)로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중 적어도 1종을 포함하는 것(즉, 메틸렌기끼리를, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 결합한 것), 메틸렌기만으로 구성된 것(탄화수소환) 등이 예인 것이 바람직하지만, 특히, 메틸렌기끼리를, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자(헤테로 원자)로 결합한 것이 바람직하다. 이와 같은 이오노포어는, 금속 이온을 포착하는 포착능이 매우 높은 구조이기 때문에 바람직하다. 또한, 환(내측 공간)의 크기나, 환의 유연성을 조정하기 쉬워, 이러한 이오노포어의 합성을 비교적 용이하게 행할 수 있다는 이점도 있다.
이와 같은 헤테로 원자를 포함하는 이오노포어로서는, 예를 들어 크라운 에테르계, 아자크라운계, 크립탄드계, 술피드계(티오에테르계), 프로필렌글리콜계 등의 것을 들 수 있다.
또한, 크라운 에테르계의 이오노포어로서는, 예를 들어 12-크라운-4-에테르, 2-헥실-12-크라운-4-에테르, 2-옥틸-12-크라운-4-에테르, 2-데실-12-크라운-4-에테르, 2-도데실-12-크라운-4-에테르, 2-테트라데실-12-크라운-4-에테르, 15-크라운-5-에테르, 2-부틸-15-크라운-5-에테르, 2-헥실-15-크라운-5-에테르, 2-도데실-15-크라운-5-에테르, 2-테트라데실-15-크라운-5-에테르, 18-크라운-6-에테르, 2-헥실-18-크라운-6-에테르, 2-옥틸-18-크라운-6-에테르, 2-테트라데실-18-크라운-6-에테르, 2,3-디옥틸-18-크라운-6-에테르, 21-크라운-7-에테르, 2-데실-21-크라운-7-에테르, 24-크라운-8-에테르, 2-데실-24-크라운-8-에테르, 2-도데실-24-크라운-8-에테르 등을 들 수 있다.
또한, 아자크라운계의 이오노포어로서는, 예를 들어 1,4,7-트리프로필-1, 4,7-트리아자시클로노난, 2-데실-1,4,7-트리프로필-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리부틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7,10-테트라옥틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라(데실)-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라(도데실)-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라(헥사데실)-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10,13-펜옥틸-1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데칸, 1,4,7,10,13-펜타(데실)-1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데칸, 1,4,7,10,13,16-헥사(데실)-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10,13,16-헥사(테트라데실)-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10,13,16-헥사(헥사데실)-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸 등을 들 수 있다.
또한, 크립탄드계의 이오노포어로서는, 예를 들어 4,10,15-트리옥사-1,7-디아자비시클로[5.5.5]헵타데칸, 3-테트라데실-4,10,15-트리옥사-1,7-디아자비시클로[5.5.5]헵타데칸, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]아이코산, 5-데실-4,7,13,16,21-펜타옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.5]트리코산, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 5-테트라데실-4, 7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,10,16,19,24,27-헵타옥사-1,13-디아자비시클로[11.8.8]노나코산 등을 들 수 있다.
또한, 1개의 중합체 중에 있어서, 이온성부(33)에 포함되는 이온성 유닛의 개수는, 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한값을 초과하면, 이온성부(33)는 분산매에 대한 친화성이 분산부(32)와 비교하여 낮기 때문에, 단량체 M3의 종류에 따라서는, 제1 전기 영동 입자(11)의 분산성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 상기 하한값보다도 적으면, 단량체 M3의 종류에 따라서는, 제1 전기 영동 입자(11)를 충분히 대전시킬 수 없어, 이것에 기인하여 제1 전기 영동 입자(11)의 전기 영동성이 저하될 우려가 있다.
또한, 이온성부(33)에 포함되는 이온성 유닛의 수는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 원소 분석, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 범용 분석 기기를 사용하는 분석에 의해 구할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 중합체(39)에 있어서, 결합부(31), 분산부(32) 및 이온성부(33)는 고분자 중합체이기 때문에, 모두 어떤 분자량 분포를 갖고 있다. 따라서, 상기와 같은 분석 결과가, 모든 중합체(39)에 적합하다고는 할 수 없지만, 적어도 상기 방법으로 구한 이온성 유닛 수가 1 내지 8이면, 중합체(39)와 산란계 입자(21)의 반응성과, 제1 전기 영동 입자(11)의 분산성 및 전기 영동성(이온성)을 양립시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 이온성부(33)는, 산성기와, 상기 산성기와 염을 형성하는 환상 구조를 갖는 경우에 대하여 설명하였지만, 이온성부(33)는, 이에 한정되지 않으며, 예를 들어 환상 구조가 생략되고 산성기가 단독으로 존재하는 것이어도 되며, 또한 산성기 대신에, 아미노기 등의 염기성기이어도 된다. 또한, 이온성부(33)를, 염기성기를 갖도록 함으로써, 이온성부(33)를 양이온성을 나타내도록 할 수 있다.
이와 같은 중합체(39)는, 결합부(31), 분산부(32) 및 이온성부(33)가 각각 개별로 설치된 트리블록 공중합체이다. 그로 인해, 산란계 입자(21)에 대한 결합성, 제1 전기 영동 입자(11)의 분산성, 및 제1 전기 영동 입자(11)의 이온성(전기 영동성)을 각각 독립적으로, 중합체(39)에 부여할 수 있기 때문에, 제1 전기 영동 입자(11)는, 우수한 분산성 및 이온성을 발휘하게 된다.
이 중합체(39)는, 후술하는 제조 방법에 의해 얻어진다. 예를 들어 후술하는 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용하면, 비교적 균일한 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 연쇄 이동제에 대하여 2 내지 8몰 당량의 단량체 M2를 첨가하여 중합하면, 결합부(31)에서의 결합 유닛 수를 상기 범위로 할 수 있으며, 또한 연쇄 이동제에 대하여 1 내지 8몰 당량의 단량체 M3을 첨가하여 중합하면, 이온성부(33)에서의 이온성 유닛 수를 상기 범위로 할 수 있다.
이에 의해, 제1 전기 영동 입자(11)를, 중합체(39)를 구비하는 구성으로 함으로써 효과를 확실하게 발휘시킬 수 있어, 제1 전기 영동 입자(11)는 전기 영동 분산액 중에 있어서 우수한 분산성 및 전기 영동성(이온성)을 갖게 된다.
이상과 같은, 결합부(31)와 분산부(32)와 이온성부(33)를 갖는 제1 블록 공중합체(39)가 산란계 입자(21)의 표면에 결합부(31)에서 연결되어 있는 본 실시 형태의 제1 전기 영동 입자(11)는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
(제1 전기 영동 입자의 제조 방법)
제1 전기 영동 입자(11)의 제조 방법은, 리빙 중합에 의해, 단량체 M1과 단량체 M2와 단량체 M3을, 단량체 M1과 단량체 M2가 공중합하지 않고, 중합시킴으로써 블록 공중합체(39)를 얻는 제1 공정과, 산란계 입자(21)가 구비하는 제1 관능기와, 단량체 M2가 갖는 제2 관능기를 반응시킴으로써, 복수의 블록 공중합체(39)가 산란계 입자(21)에 연결된 피복층(3)을 형성하는 제2 공정을 갖고 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 제1 공정에 있어서, 결합부(31)와 이온성부(33)와 분산부(32)가 이 순서로 연결된 복수의 블록 공중합체(39)를 얻는 경우에 대하여 설명한다.
또한, 이 제1 공정에서는, 중합 개시제를 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해, 1) 제1 단량체 M1이 중합된 분산부(32)를 형성한 후, 제3 관능기를 갖는 제3 단량체 M3이 중합된 이온성부(33)를 형성하고, 그 후, 제2 관능기를 갖는 제2 단량체 M2가 중합된 결합부(31)를 형성해도 되며, 2) 결합부(31), 이온성부(33) 및 분산부(32)를 이 순서로 형성하여도 되지만, 여기에서는, 1)의 방법에 의해, 복수의 블록 공중합체(39)를 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
[1] 우선, 분산부(32)와 이온성부(33)와 결합부(31)가 이 순서로 연결된 복수의 블록 공중합체(39)를 생성한다(제1 공정).
[1-1] 우선, 중합 개시제를 사용한 리빙 중합에 의해, 제1 단량체 M1이 중합된 분산부(32)를 형성한다.
이 리빙 중합법으로서는, 리빙 라디칼 중합, 리빙 양이온 중합 또는 리빙 음이온 중합 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 리빙 라디칼 중합이 바람직하다. 리빙 라디칼 중합으로 함으로써, 반응계에서 발생하는 반응액 등을 간편하게 사용할 수 있으며, 또한 반응의 제어성도 좋게 단량체 M1을 중합시킬 수 있다.
또한, 리빙 라디칼 중합에 의하면, 분산부(32)에서의 분자량 분포를 용이하게 1.2 이하로 설정할 수 있어, 그 결과, 얻어지는 제1 전기 영동 입자(11)를 전기 영동 분산액 중에 있어서 균일한 분산능을 발휘할 수 있도록 할 수 있다.
또한, 리빙 라디칼 중합법으로서는, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 니트록시드를 개재하는 라디칼 중합(NMP), 유기 텔루륨을 사용하는 라디칼 중합(TERP), 및 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용하는 것이 바람직하다. 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)에 의하면, 금속 촉매를 사용하지 않아 금속 오염의 걱정이 없으며, 또한 단량체 M1의 중합 시에서의 중합을 간편하게 진행시킬 수 있다. 또한, 분산부(32)에서의 분자량 분포를 보다 용이하게 1.2 이하로 설정할 수 있다.
중합 개시제(라디칼 중합 개시제)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]와 같은 아조계 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄과 같은 과황산염 등을 들 수 있다.
또한, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)으로 하는 경우, 중합 개시제 외에, 연쇄 이동제(RAFT제)가 사용된다. 이 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디티오에스테르기, 트리티올카르바메이트기, 잔테이트기, 디티오카르바메이트기 등의 관능기를 갖는 황 화합물을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 연쇄 이동제로서는, 하기 화학식 (1) 내지 (7)로 표현되는 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 비교적 입수가 용이하며, 반응의 제어를 용이하게 행할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
(화학식 1 내지 7)
Figure pat00004
이들 중에서도, 연쇄 이동제는, 상기 화학식 (6)으로 표현되는 2-시아노-2-프로필벤조디티오에이트(propyl-benzo dithioate)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 반응의 제어를 보다 용이하게 행할 수 있게 된다.
또한, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용하는 경우, 단량체 M1, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 비율은, 형성해야 할 분산부(32)의 중합도나 단량체 M1 등의 화합물의 반응성을 고려하여 적절히 결정되지만, 이들 몰비가 단량체:중합 개시제:연쇄 이동제=500∼5:5∼0.25:1인 것이 바람직하다. 이에 의해, 단량체 M1이 중합함으로써 얻어지는 분산부(32)의 길이(중합도)를 적절한 크기로 설정할 수 있음과 함께, 이 분산부(32)를, 그 분자량 분포를 용이하게 1.2 이하로 하여, 고효율로 생성할 수 있다.
또한, 리빙 라디칼 중합에 의해 단량체 M1을 중합시키는 용액을 조제하기 위한 용매로서는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 부탄올과 같은 알코올류, 헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 용액(반응액)은 중합 반응을 개시하기 전에, 탈산소 처리를 행해 두는 것이 바람직하다. 탈산소 처리로서는, 예를 들어 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스에 의한 진공 탈기 후의 치환이나 퍼지 처리 등을 들 수 있다.
또한, 단량체 M1의 중합 반응 시에, 상기 용액의 온도를 소정의 온도까지 가열(가온)함으로써, 단량체의 중합 반응을 보다 신속하고 또한 확실하게 행할 수 있다.
이 가열의 온도는, 단량체 M1의 종류 등에 따라서도 약간 상이하며, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 100℃ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 가열의 시간(반응 시간)은, 가열의 온도를 상기 범위로 하는 경우, 5 내지 48시간 정도인 것이 바람직하다.
또한, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용할 때에는, 분산부(32)의 편말단(선단부)에는 사용한 연쇄 이동제의 단편이 존재하고 있다. 그리고, 이 단편을 구비하는 분산부(32)가 다음 공정 [1-2]에 있어서, 분산부(32)에 이온성부(33)를 중합시키는 반응에서의 연쇄 이동제로서 작용한다.
[1-2] 계속해서, 분산부(32)에 연결하도록, 마이너스로 대전하는 제3 단량체 M3이 중합된 이온성부(33)를 형성한다.
이에 의해, 분산부(32)와 이온성부(33)가 연결된 디블록 공중합체가 생성된다.
또한, 본 공정 [1-2]에 있어서의, 단량체 M2를 사용한 이온성부(33)의 형성에 앞서서, 필요에 따라, 상기 공정 [1-1]에서 사용한 미반응된 단량체 M1이나 용매, 중합 개시제 등의 불순물을 제거하고, 분산부(32)를 단리 정제하는 정제 처리(제거 처리)를 행하도록 해도 된다. 이에 의해, 다음 공정 [1-3]에서 얻어지는 중합체(39)가 보다 균일하고, 순도가 높은 것으로 할 수 있다. 이 정제 처리로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 칼럼 크로마토그래피법, 재결정법, 재침전법 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 행할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용할 때에는, 분산부(32)의 편말단에는 사용한 연쇄 이동제의 단편이 존재하고 있다. 이로 인해, 이러한 구성의 이온성부(33)는, 상기 공정 [1-1]이 완료되어 얻어진 분산부(32)와, 단량체 M3과, 중합 개시제를 함유하는 용액을 조제하고, 이 용액 중에서, 다시 리빙 중합을 행함으로써 형성된다.
또한, 본 공정에 사용하는 용매로서는, 상기 공정 [1-1]에서 예를 든 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으며, 또한 용액 중에서 단량체 M3을 중합시킬 때의 조건은, 상기 공정 [1-1]에 있어서 용액 중에서 단량체 M1을 중합시킬 때의 조건으로서 예를 든 것과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용할 때에는, 이온성부(33)의 편말단(선단부)에는 사용한 연쇄 이동제의 단편이 존재하고 있다. 그리고, 이 단편을 구비하는 이온성부(33)가 다음 공정 [1-3]에 있어서, 이온성부(33)에 결합부(31)를 중합시키는 반응에서의 연쇄 이동제로서 작용한다.
[1-3] 계속해서, 분산부(32)와 이온성부(33)가 연결된 디블록 공중합체가 구비하는 이온성부(33)에 연결되도록, 산란계 입자(21)가 구비하는 제1 관능기와 반응성을 갖는 제2 관능기를 갖는 제2 단량체 M2가 중합된 결합부(31)를 형성한다.
이에 의해, 분산부(32)와 이온성부(33)와 결합부(31)가 이 순서로 연결된 트리 블록 공중합체로 구성되는 제1 블록 공중합체(39)가 생성된다.
또한, 본 공정 [1-3]에 있어서의, 단량체 M2를 사용한 결합부(31)의 형성에 앞서서, 필요에 따라, 상기 공정 [1-2]에서 사용한 미반응된 단량체 M3이나 용매, 중합 개시제 등의 불순물을 제거하고, 분산부(32)와 이온성부(33)가 연결된 디블록 공중합체를 단리 정제하는 정제 처리(제거 처리)를 행하도록 해도 된다. 이에 의해, 본 공정 [1-3]에서 얻어지는 중합체(39)가 보다 균일하고, 순도가 높은 것으로 된다. 이 정제 처리로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 칼럼 크로마토그래피법, 재결정법, 재침전법 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 행할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용한 때에는, 이온성부(33)의 편말단에는 사용한 연쇄 이동제의 단편이 존재하고 있다. 이로 인해, 이러한 구성의 결합부(31)는, 상기 공정 [1-2]가 완료되어 얻어진 분산부(32)와 이온성부(33)가 연결된 디블록 공중합체가 구비하는 이온성부(33)와, 단량체 M2와, 중합 개시제를 함유하는 용액을 조제하고, 이 용액 중에서, 다시 리빙 중합을 행함으로써 형성된다.
또한, 본 공정에 사용하는 용매로서는, 상기 공정 [1-1]에서 예를 든 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으며, 또한 용액 중에서 단량체 M2를 중합시킬 때의 조건은, 상기 공정 [1-1]에 있어서 용액 중에서 단량체 M1을 중합시킬 때의 조건으로서 예를 든 것과 마찬가지로 할 수 있다.
[2] 다음으로, 산란계 입자(21)가 구비하는 제1 관능기와, 결합부(31)가 갖는 복수의 제2 관능기를 반응시켜서, 이들끼리의 사이에서 화학 결합을 형성함으로써, 복수의 제1 블록 공중합체(39)를 산란계 입자(21)에 연결시킨다(제2 공정).
이에 의해, 산란계 입자(21)의 적어도 일부가 피복층(3)에 의해 피복된 제1 전기 영동 입자(11)가 얻어진다. 이러한 프로세스로서는, 이하에 설명하는 건식법, 습식법을 예로 들 수 있다.
<<건식법>>
건식법에서는, 우선, 중합체(39)와, 산란계 입자(21)를 적절한 용매 중에서 혼합하여 용액을 조제한다. 또한, 용액 중에는, 중합체(39)가 구비하는 알콕시실릴기의 가수분해를 촉진하기 위하여, 필요에 따라 미량의 물, 산, 염기를 첨가하여도 된다. 또한, 필요에 따라 가열, 광 조사 등을 행하여도 된다.
이때, 산란계 입자(21)의 체적에 대하여, 용매의 체적은 1체적% 정도 이상, 20체적% 정도 이하인 것이 바람직하고, 5체적% 정도 이상, 10체적% 정도 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 산란계 입자(21)에 대한 중합체(39)의 접촉 기회를 증대시킬 수 있기 때문에, 결합부(31)를 보다 확실하게 산란계 입자(21)의 표면에 결합시킬 수 있다.
계속해서, 초음파 조사에 의한 분산이나, 볼밀, 비즈밀 등을 사용한 교반 등을 행함으로써, 중합체(39)를 산란계 입자(21)의 표면에 고효율로 흡착시킨 다음, 용매를 제거한다.
계속해서, 용매를 제거함으로써 얻어진 분체를, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 1시간 이상의 조건으로 가열하여 알콕시실릴기를 분해함으로써 산란계 입자(21)의 표면에 노출되는 수산기와 화학 결합을 형성시킴으로써 제1 전기 영동 입자(11)를 얻는다.
계속해서, 원심분리기를 사용하면서 다시 용매 중에서 수회 세정함으로써, 화학 결합을 형성하지 않고 산란계 입자(21)의 표면에 흡착한 여분의 중합체(39)를 제거한다.
이상과 같은 공정을 거침으로써, 정제된 제1 전기 영동 입자(11)를 얻을 수 있다.
<<습식법>>
습식법에서는, 우선, 중합체(39)와, 산란계 입자(21)를 적절한 용매 중에서 혼합하여 용액을 조제한다. 또한, 용액 중에는, 중합체(39)가 구비하는 알콕시실릴기의 가수분해를 촉진하기 위하여, 필요에 따라 미량의 물, 산, 염기를 첨가하여도 된다. 또한, 필요에 따라 가열, 광 조사 등을 행하여도 된다.
이때, 산란계 입자(21)의 체적에 대하여 용매의 체적은 1체적% 정도 이상, 20체적% 정도 이하인 것이 바람직하고, 5체적% 정도 이상, 10체적% 정도 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 산란계 입자(21)에 대한 중합체(39)의 접촉 기회를 증대시킬 수 있기 때문에, 결합부(31)를 보다 확실하게 산란계 입자(21)의 표면에 결합시킬 수 있다.
계속해서, 초음파 조사에 의한 분산이나 볼밀, 비즈밀 등을 사용한 교반 등을 행함으로써, 중합체(39)를 산란계 입자(21)의 표면에 고효율로 흡착시킨 다음, 이 상태에서 용액을, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 1시간 이상의 조건으로 가열하여 알콕시실릴기를 분해함으로써 산란계 입자(21)의 표면에 노출되는 수산기와 화학 결합을 형성시킴으로써 제1 전기 영동 입자(11)를 얻는다.
계속해서, 원심분리기를 사용하면서 다시 용매 중에서 수회 세정함으로써, 화학 결합을 형성하지 않고 산란계 입자(21)의 표면에 흡착된 여분의 중합체(39)를 제거한다.
이상과 같은 공정을 거침으로써, 정제된 제1 전기 영동 입자(11)를 얻을 수 있다.
또한, 중합체(39)를 구성하는 단량체 M1의 종류에 따라서는, 제1 전기 영동 입자(11)를 건조시켜 버리면 분산 용매에 분산되지 않게 되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 세정 작업 시에는 반응 용매를 분산 용매로 조금씩 치환해 가는(건조 공정을 거치지 않는) 용매 치환법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 공정에 사용하는 용매로서는, 상기 공정 [1-1]에서 예를 든 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있는 외에, 후술하는 전기 영동 분산액이 구비하는 분산액으로서 예를 드는 지방족 탄화수소류(유동 파라핀) 및 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 이온성기를 갖는 블록 공중합체를, 산란계 입자에 연결함으로써 제1 전기 영동 입자로 하는 구성에 대하여 설명하였지만, 이러한 구성에 한정되지 않고, 제1 전기 영동 입자는, 예를 들어 이온성기를 갖는 커플링제 등이 산란계 입자에 연결된 구성의 것이어도 된다.
(제2 전기 영동 입자)
다음으로, 제2 전기 영동 입자에 대하여 설명한다. 이 제2 전기 영동 입자는, 분극기를 표면에 갖는 유색계의 전기 영동 입자이지만, 본 실시 형태에서는, 유색계 입자에, 분극기를 갖는 블록 공중합체가 연결되는 구성의 것을 일례로 설명한다.
도 3은, 본 발명의 전기 영동 분산액이 함유되는 제2 전기 영동 입자의 제1 실시 형태를 나타내는 종단면도, 도 4는, 도 3에 도시한 제2 전기 영동 입자가 갖는 블록 공중합체의 모식도, 도 5는, 도 4에 도시한 블록 공중합체가 구비하는 분극 유닛이 갖는 분극기를 설명하기 위한 도면이다.
제2 전기 영동 입자(12)(이하, 단순히 「전기 영동 입자(12)」라고 할 수도 있음)는, 유색계 입자(모입자)(22)와, 유색계 입자(22)의 표면에 설치된 피복층(4)을 갖고 있다.
유색계 입자(22)는, 입자에 착색된 색에 의해 전기 영동 입자(12)의 색 인식이 이루어지는 것이며, 유색 안료 입자를 포함하는 것을 예로 들 수 있다.
이 유색 안료 입자로서는, 예를 들어 아닐린 블랙, 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료, 모노아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료, 이소인돌리논, 황연, 황색 산화철, 카드뮴 엘로우, 티타늄 옐로우, 안티몬 등의 황색 안료, 퀴나크리돈 레드, 크롬 버밀리언 등의 적색 안료, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루, 감청, 군청, 코발트 블루 등의 청색 안료, 프탈로시아닌 그린 등의 녹색 안료 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이 유색계 입자(22)는, 그 표면이 수지 재료로 피복됨으로써 코팅 처리된 것 등이어도 된다. 또한, 수지 재료로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 요소계 수지, 에폭시계 수지, 폴리스티렌, 폴리에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 유색계 입자(22)로서 사용하는 안료 입자, 및 피복에 사용하는 수지 재료의 종류를 적절히 선택함으로써, 제2 전기 영동 입자(12)의 색을 원하는 것으로 설정할 수 있다.
또한, 유색계 입자(22)는, 후술하는 중합체(49)의 결합부(31)가 구비하는 단량체 M2가 갖는 제2 관능기와 결합(반응)할 수 있는 제1 관능기를 그 표면에 구비하고 있을(노출하고 있을) 필요가 있다. 그러나, 안료 입자 및 수지 재료의 종류에 따라서는 관능기를 갖지 않는 경우가 있기 때문에, 이 경우, 미리 산 처리, 염기 처리, UV 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등의 관능기 도입 처리를 실시하여, 유색계 입자(22)의 표면에 제1 관능기가 도입되어 있다.
또한, 유색계 입자(22)의 표면에 구비하는 제1 관능기와, 단량체 M2가 구비하는 제2 관능기와의 조합으로서는, 서로 반응하여 연결할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이소시아네이트기와 수산기 또는 아미노기와의 조합, 에폭시기, 글리시딜기 또는 옥세탄기와 카르복실기, 아미노기, 티올기, 수산기 또는 이미다졸기와의 조합, 아미노기와 Cl, Br, I와 같은 할로겐기와의 조합, 알콕시실릴기와 수산기 또는 알콕시실릴기의 조합 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 제1 관능기가 수산기이며 제2 관능기가 알콕시실릴기인 조합이 바람직하다.
이 조합으로 되어 있는 유색계 입자(22) 및 단량체 M2는, 각각, 비교적 용이하게 준비할 수 있음과 함께, 유색계 입자(22)의 표면에 견고하게 단량체 M2(후술하는 블록 공중합체)를 연결시킬 수 있는 점에서 바람직하게 사용된다.
따라서, 이하에서는, 유색계 입자(22)의 표면에 구비하는 제1 관능기가 수산기이며, 단량체 M2가 구비하는 제2 관능기가 알콕시실릴기인 조합을 일례로 설명한다.
유색계 입자(22)는, 그 표면의 적어도 일부(도시한 구성에서는, 거의 전체)가 피복층(4)에 의해 피복되어 있다.
피복층(4)은, 제2 블록 공중합체(49)(이하, 단순히 「중합체(49)」라고도 함)를 복수 포함하는 구성을 이루고 있다(도 4 참조).
제2 블록 공중합체(49)는, 분산매 중으로 분산성에 기여하는 부위(기)를 갖는 단량체 M1과, 제1 관능기와 반응성을 갖는 제2 관능기를 갖는 단량체 M2(이하 단순히 「단량체 M2」라고도 함)와, 주 골격과, 이 주 골격에 결합한 치환기를 갖는 유기기를 구비하는 제4 단량체 M4(이하, 단순히 「단량체 M4」라고도 함)를 제1 단량체 M1과 제2 단량체 M2를 공중합시키지 않고, 중합시킴으로써 형성된 것이다. 그리고, 단량체 M2로부터 유래하는 유닛에 있어서, 제1 관능기와 제2 관능기가 반응함으로써 상기 입자에 연결되어 있다.
제2 블록 공중합체(49)를 이러한 구성의 것으로 함으로써, 단량체 M1로부터 유래하는 유닛(이하, 분산 유닛이라고도 함)에 의해 분산성이 부여되고, 또한 단량체 M2로부터 유래하는 유닛(이하, 결합 유닛이라고도 함)에 의해 유색계 입자(22)에 대하여 연결되고, 또한 단량체 M4로부터 유래하는 유닛(이하, 분극 유닛이라고도 함)에 의해 분극하게 된다. 그로 인해, 이러한 구성의 제2 블록 공중합체(49)를 구비하는, 제2 전기 영동 입자(12)는, 전기 영동 분산액 중에 있어서 균일한 분산능 및 분극성을 발휘할 수 있게 된다.
이 제2 블록 공중합체(49)는, 본 실시 형태에서는, 제1 단량체 M1이 중합된 분산부(32)와, 제4 단량체 M4가 중합된 분극부(43)와, 제2 단량체 M2가 중합된 결합부(31)가 이 순서로 연결된 것이다. 이러한 구성의 제2 블록 공중합체(49)에 있어서, 분산부(32)는 단량체 M1이 중합함으로써 형성되고, 단량체 M1로부터 유래하는 분산 유닛을 복수 포함하고, 또한 분극부(43)는 단량체 M4가 중합함으로써 형성되고, 단량체 M4로부터 유래하는 분극 유닛을 복수 포함하고, 또한 결합부(31)는 단량체 M2가 중합함으로써 형성되고, 단량체 M2로부터 유래하는 결합 유닛을 복수 포함한다.
이 블록 공중합체(49)가 갖는 결합부(31)에 있어서, 제1 관능기와 제2 관능기가 반응함으로써 유색계 입자(22)와 제2 블록 공중합체(49)가 화학적으로 결합한다.
이하, 이 블록 공중합체(49)를 구성하는, 분산부(32), 결합부(31) 및 분극부(43)에 대하여 설명한다.
분산부(32)는, 후술하는 전기 영동 분산액 중에 있어서, 제2 전기 영동 입자(12)에 분산성을 부여하기 위해서, 피복층(4) 중에 있어서, 유색계 입자(22)의 표면에 설치된다.
이 분산부(32)는, 전술한, 제1 전기 영동 입자(11)가 구비하는 블록 공중합체(39)가 갖는 분산부(32)와 마찬가지의 구성을 이루고, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 중합 후에는 분산매 중으로 분산성에 기여하는 측쇄로 되는 부위를 갖는 단량체 M1이 복수 중합함으로써 형성되고, 단량체 M1로부터 유래하는 분산 유닛이 복수 연결하여 이루어지는 것이다.
결합부(31)는, 제2 전기 영동 입자(12)가 구비하는 피복층(4) 중에 있어서, 유색계 입자(22)의 표면에 결합하고 있으며, 이에 의해, 중합체(49)를 유색계 입자(22)에 연결시킨다.
이 결합부(31)는, 전술한, 제1 전기 영동 입자(11)가 구비하는 블록 공중합체(39)가 갖는 결합부(31)와 마찬가지의 구성을 이루고, 유색계 입자(22)가 그 표면에 구비한 수산기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는, 관능기를 갖는 제2 단량체 M2가 복수 중합함으로써 형성된 것이며, 단량체 M2로부터 유래하는 결합 유닛(구성 단위)이 복수 연결되어 있다.
또한, 분극부(43)는, 본 실시 형태에서는, 주 골격과, 이 주 골격에 결합한 치환기를 갖는 유기기를 구비하는, 마이너스 또는 플러스의 분극성을 갖는 제4 단량체 M4가 복수 중합함으로써 형성된 중합체이며, 단량체 M4로부터 유래하는 분극 유닛이 복수 연결되어 있다.
이러한 구성의 분극부(43)는, 분극 유닛을 구비함으로써, 분극 유닛에 있어서 전자가 편재(분극)하게 되기 때문에, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 제2 전기 영동 입자(12)에 마이너스 또는 플러스의 분극성을 부여하는 기능을 발휘한다.
따라서, 분산부(32) 및 결합부(31) 외에, 또한 분극부(43)를 구비함으로써, 블록 공중합체(49)는, 제2 전기 영동 입자(12)에 마이너스 또는 플러스의 분극성(대전성)을 확실하게 부여할 수 있다.
특히, 분극부(43)가, 각각이 마이너스 또는 플러스의 분극성을 갖는 분극 유닛을 복수 가짐으로써, 분극부(43)는 복수의 분극 유닛이 연결되어 있기 때문에, 분극 유닛을 1개밖에 갖지 않는 경우와 비교하여, 제2 전기 영동 입자(12)의 분극성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 즉, 후술하는 전기 영동 분산액 중에 있어서, 이러한 분극부(43)를 구비하는 중합체(49)를 갖는 제2 전기 영동 입자(12)는, 우수한 분극성을 구비하는 전기 영동 입자(전기 영동 입자)로 된다.
단량체 M4는, 전술한 바와 같이, 분극기로서, 주 골격과, 이 주 골격에 결합한 치환기를 갖는 유기기를 구비하는 것이며, 리빙 라디칼 중합(라디칼 중합)에 의해 중합할 수 있도록 하나의 중합기를 구비하고, 또한 중합 후에는 상기 유기기를 구비하는 측쇄로 되는 부위를 구비하는 펜던트형 단관능 단량체이다.
이 단량체 M4가 구비하는 분극기에서는, 치환기의 종류(전자 흡인성기 및/또는 전자 공여성기), 상기 주 골격에 대한 결합수 및 결합 위치 중 적어도 하나의 조건을 설정함으로써, 주 골격에 있어서 전자를 편재(분극)시키고, 이에 의해, 제2 전기 영동 입자(12)의 분극 상태(대전 상태)를 제어한다.
즉, 예를 들어 주 골격의 중합기와 반대측의 단부(이하, 「주 골격의 말단」이라고 함) 측에, 치환기로서 전자 흡인성기(전자 흡인기)가 결합한 분극기에서는, 전자가 주 골격의 중합기측으로부터 말단측으로 편재되게 된다. 이와 같은 분극기가 도입되면, 제2 전기 영동 입자(12)는 마이너스로 대전한다.
한편, 주 골격의 중합기측에, 치환기로서 전자 흡인기가 결합한 분극기에서는, 전자가 주 골격의 말단측으로부터 중합기측으로 편재되게 된다. 이와 같은 분극기가 도입되면, 제2 전기 영동 입자(12)는 플러스로 대전한다.
또한, 치환기로서 전자 공여성기(전자 공여기)가 결합한 분극기에서는, 전술한 것과 반대의 전자 밀도의 치우침이 발생하기 때문에, 주 골격의 말단측에 전자 공여성기가 결합한 분극기가 도입되면, 제2 전기 영동 입자(12)는 플러스로 대전하고, 주 골격의 중합기측에 전자 공여성기가 결합한 분극기가 도입되면, 제2 전기 영동 입자(12)는 마이너스로 대전한다.
그리고, 주 골격에 결합하는 치환기의 결합 수가 증가함에 따라서, 이 전자 밀도의 치우침은, 증대되는 경향을 나타낸다.
이와 같은 전자 밀도의 치우침이 발생한 분극기를, 적절히 선택하여 단량체 M4의 측쇄로서 도입함으로써, 제2 전기 영동 입자(12)를 원하는 대전 상태로 제어(조정)할 수 있다.
여기서, 분극기의 주 골격에 있어서는, 전자 밀도의 치우침이 발생하기 쉬운 상태인 것이 바람직하다. 따라서, 주 골격은, π 전자가 비국재화한 부분(구조)을 갖는 것이면 바람직하다. 이에 의해, 주 골격에 있어서 전자의 이동이 용이하게 발생하게 되어, 전자 밀도의 치우침을 확실하게 발생시킬 수 있다.
이 π 전자가 비국재화한 부분은, 그 전부가 공액 이중 결합이 직선상으로 연속된 구조이어도 되지만, 그 적어도 일부에 환상을 이루는 환상체를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 주 골격에 있어서, 전자의 이동이 보다 용이하고 또한 원활하게 발생하게 된다.
이와 같은 환상체에는, 각종의 것이 존재하지만, 방향족환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피롤환, 티오펜환, 안트라센환, 피렌환, 페릴렌환, 펜타센환, 테트라센환, 크리센환, 아줄렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 페난트렌환, 퀴놀린환, 인돌환, 피라진환, 아크리딘환, 카르바졸환, 푸란환, 피란환, 피리미딘환 또는 피리다진환인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 환상체에 있어서의 전자 밀도의 치우침(분극)이 발생하기 쉬워져서, 그 결과, 주 골격에서의 전자 밀도의 치우침을 보다 현저한 것으로 할 수 있다.
또한, 주 골격은, 그 말단에 환상체를 갖고, 환상체에 치환기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 환상체에서의 전자 밀도의 치우침(분극)이 발생하기 쉬워져서, 그 결과, 주 골격에서의 전자 밀도의 치우침을 보다 현저한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 전기 영동 입자에서는, 상기 치환기는, 전기 흡인성기 또는 전자 공여성기인 것이 바람직하다.
이에 의해, 제2 전기 영동 입자(12)를 보다 확실하게 플러스 또는 마이너스로 대전시킬 수 있다.
여기서, 주 골격이 그 말단에 벤젠환을 갖는 경우를 일례로 설명한다.
이 경우, I: 벤젠환의 2위 내지 6위 중 적어도 3위 내지 5위의 3개의 위치(도 5의 (a)에서는, 2위 내지 6위의 모든 위치)에, 각각, 치환기로서 전자 흡인성기 T가 결합하고 있으면, 도 5의 (a)에 도시한 바와 같이, 전자 흡인성기 T의 존재에 의해, 주 골격에 있어서 전자가 말단측으로 가까이 끌어 당겨져서 편재되게 된다. 이로 인해, 제2 전기 영동 입자(12)는 마이너스로 대전한다.
Ⅱ: 벤젠환의 3위, 4위 및 5위 중 적어도 하나의 위치(도 5의 (b)에서는, 3위 및 4위의 위치)에, 치환기로서 전자 흡인성기 T가 결합하고 있으면, 도 5의 (b)에 도시한 바와 같이, 전자 흡인성기 T의 존재에 의해, 주 골격(특히, 벤젠환 상)에 있어서 전자가 말단측으로 가까이 끌어 당겨져서 편재되게 된다. 이로 인해, 제2 전기 영동 입자(12)는 마이너스로 대전한다.
Ⅲ: 벤젠환의 2위 및 6위 중 적어도 하나의 위치(도 5의 (c)에서는, 2위 및 6위의 위치)에, 치환기로서 전자 흡인성기 T가 결합하고 있으면, 도 5의 (c)에 도시한 바와 같이, 전자 흡인성기 T의 존재에 의해, 주 골격(특히, 벤젠환 상)에 있어서 전자가 중합기측으로 가까이 끌어 당겨져서 편재되게 된다. 이로 인해, 제2 전기 영동 입자(12)는 플러스로 대전한다.
Ⅳ: 벤젠환의 2위 내지 6위 중 적어도 3위 내지 5위의 3개의 위치(도 5의 (d)에서는, 2위 내지 5위의 4개의 위치)에, 각각, 치환기로서 전자 공여성기 G가 결합하고 있으면, 도 5의 (d)에 도시한 바와 같이, 전자 공여성기 G의 존재에 의해, 주 골격에 있어서 전자가 중합기측으로 가까이 끌어 당겨져서 편재되게 된다. 이로 인해, 제2 전기 영동 입자(12)는 플러스로 대전한다.
Ⅴ: 벤젠환의 3위, 4위 및 5위 중 적어도 하나의 위치(도 5의 (e)에서는, 4위)에, 치환기로서 전자 공여성기 G가 결합하고 있으면, 도 5의 (e)에 도시한 바와 같이, 전자 공여성기 G의 존재에 의해, 주 골격(특히, 벤젠환 상)에 있어서 전자가 중합기측으로 밀려나서, 편재되게 된다. 이로 인해, 제2 전기 영동 입자(12)는 플러스로 대전한다.
Ⅵ: 벤젠환의 2위 및 6위 중 적어도 하나의 위치(도 5의 (f)에서는, 2위)에, 치환기로서 전자 공여성기 G가 결합하고 있으면, 도 5의 (f)에 도시한 바와 같이, 전자 공여성기 G의 존재에 의해, 주 골격(특히, 벤젠환 상)에 있어서 전자가 말단측으로 밀려나서, 편재되게 된다. 이로 인해, 제2 전기 영동 입자(12)는 마이너스로 대전한다.
또한, 상기 Ⅱ의 구성과 상기 Ⅵ의 구성과, 상기 Ⅲ의 구성과 상기 V의 구성은, 각각, 조합하도록 해도 된다. 이에 의해, 주 골격(특히, 벤젠환 상)에서의 전자 밀도의 치우침을 더 현저한 것으로 할 수 있다.
또한, 주 골격은, 전술한 환상체 1개만으로 구성되어 있어도 되며, 복수의 환상체가 직쇄상으로 결합한 구조이어도 된다. 후자의 주 골격 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (A-1) 내지 (A-3) 등을 들 수 있다.
(식 A1 내지 A3)
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단, 상기 식 (A-1) 내지 (A-3)에 있어서, 식 중 n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 식 (A-1) 내지 (A-3)으로 표현되는 주 골격에 있어서, 치환기는, 말단의 환상체에 결합하고 있는 것이 바람직하지만, 말단 이외의 다른 환상체에 결합하고 있어도 된다.
또한, 전자 흡인성기 T는, 수소 원자에 비하여 전자를 강하게 가까이 끌어 당기는(흡인하는) 경향을 나타내는 치환기이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 F, Cl, Br, I와 같은 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 트리플루오로메틸기, 포르밀기, 술포기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전자 흡인성기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들의 것은, 특히, 전자를 가까이 끌어 당기는 능력이 높은 것이다.
한편, 전자 공여성기 G는, 수소 원자에 비해 전자를 강하게 밀어내는(공여하는) 경향을 나타내는 치환기이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전자 공여성기로서는, 아미노기, 알킬기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들의 것은, 특히, 전자를 밀어내는 능력이 높은 것이다.
알킬기로서는, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하고, 1 내지 18인 것이 보다 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하고, 1 내지 18인 것이 보다 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기에 있어서, 탄소수가 너무 많으면, 모두, 알킬기 자체 및 알콕시기 자체가 응집되기 쉬워지는 경향을 나타내고, 그 결과, 제2 전기 영동 입자(12)의 대전 상태를 원하는 것으로 조정하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 주 골격의 총 탄소수는, 6 내지 40인 것이 바람직하고, 6 내지 35인 것이 보다 바람직하다. 총 탄소수가 너무 적으면, 전자가 비국재화하기 어려워져, 이로 인해, 전자의 치우침을 효율적으로 발생시킬 수 없을 우려가 있어, 한편, 총 탄소수가 너무 많으면, 분극기를 단량체 M4의 측쇄에 도입하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
이와 같은 유기기를 갖는 단관능 단량체 성분의 구체예로서는, 예를 들어 상기 제1 전기 영동 입자(11)에서 설명한, 산성기를 갖는 단관능 단량체 성분에 있어서, 산성기를 대신하여 유기기를 구비하는 것을 들 수 있다.
또한, 1개의 중합체 중에 있어서, 분극부(43)에 포함되는 분극 유닛의 개수는, 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 상한값을 초과하면, 분극부(43)는 분산매에 대한 친화성이 분산부(32)와 비교해서 낮기 때문에, 단량체 M4의 종류에 따라서는, 제2 전기 영동 입자(12)의 분산성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 상기 하한값보다도 적으면, 단량체 M4의 종류에 따라서는, 제2 전기 영동 입자(12)를 충분히 분극화시킬 수 없어, 이것에 기인해서 제2 전기 영동 입자(12)의 전기 영동성이 저하될 우려가 있다.
또한, 분극부(43)에 포함되는 분극 유닛의 수는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 원소 분석, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 범용 분석 기기를 사용하는 분석에 의해 구할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 중합체(49)에 있어서, 결합부(31), 분산부(32) 및 분극부(43)는 고분자 중합체이기 때문에 모두 어떤 분자량 분포를 갖고 있다. 따라서, 상기와 같은 분석 결과가, 모든 중합체(49)에 적합하다고는 할 수 없지만, 적어도 상기 방법으로 구한 분극 유닛 수가 1 내지 8이면, 중합체(49)와 유색계 입자(22)의 반응성과, 제2 전기 영동 입자(12)의 분산성 및 전기 영동성(분극성)을 양립시킬 수 있다.
이와 같은 중합체(49)는, 결합부(31), 분산부(32) 및 분극부(43)가 각각 개별로 설치된 트리블록 공중합체이다. 그로 인해, 유색계 입자(22)에 대한 결합성, 제2 전기 영동 입자(12)의 분산성, 및 제2 전기 영동 입자(12)의 분극성(전기 영동성)을 각각 독립적으로, 중합체(49)에 부여할 수 있기 때문에, 제2 전기 영동 입자(12)는, 우수한 분산성 및 분극성을 발휘하게 된다.
이 중합체(49)는, 후술하는 제조 방법에 의해 얻어진다. 예를 들어 후술하는 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용하면, 비교적 균일한 중합체를 얻을 수 있다. 따라서, 연쇄 이동제에 대하여 2 내지 8몰 당량의 단량체 M2를 첨가하여 중합하면, 결합부(31)에서의 결합 유닛 수를 상기 범위로 할 수 있고, 또한 연쇄 이동제에 대하여 1 내지 8몰 당량의 단량체 M4를 첨가하여 중합하면, 분극부(43)에서의 분극 유닛 수를 상기 범위로 할 수 있다.
이에 의해, 제2 전기 영동 입자(12)를, 중합체(49)를 구비하는 구성으로 함으로써 효과를 확실하게 발휘시킬 수 있어, 제2 전기 영동 입자(12)는 전기 영동 분산액 중에 있어서 우수한 분산성 및 전기 영동성(분극성)을 갖게 된다.
이상과 같은, 결합부(31)와 분산부(32)와 분극부(43)를 갖는 제2 블록 공중합체(49)가 유색계 입자(22)의 표면에 결합부(31)에서 연결되어 있는 본 실시 형태의 제2 전기 영동 입자(12)는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
(제2 전기 영동 입자의 제조 방법)
제2 전기 영동 입자(12)의 제조 방법은, 리빙 중합에 의해, 단량체 M1과 단량체 M2와 단량체 M4를, 단량체 M1과 단량체 M2가 공중합하지 않고, 중합시킴으로써 블록 공중합체(49)를 얻는 제1 공정과, 유색계 입자(22)가 구비하는 제1 관능기와, 단량체 M2가 갖는 제2 관능기를 반응시킴으로써, 복수의 블록 공중합체(49)가 유색계 입자(22)에 연결된 피복층(4)을 형성하는 제2 공정을 갖고 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 제1 공정에 있어서, 결합부(31)와 분극부(43)와 분산부(32)가 이 순서로 연결된 복수의 블록 공중합체(49)를 얻는 경우에 대하여 설명한다.
또한, 이 제1 공정에서는, 중합 개시제를 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해, 1A) 제1 단량체 M1이 중합한 분산부(32)를 형성한 후, 제3 관능기를 갖는 제4 단량체 M4가 중합된 분극부(43)를 형성하고, 그 후, 제2 관능기를 갖는 제2 단량체 M2가 중합된 결합부(31)를 형성하여도 되며, 2A) 결합부(31), 분극부(43), 및 분산부(32)를 이 순서로 형성하여도 되지만, 여기에서는, 1A)의 방법에 의해, 복수의 블록 공중합체(49)를 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
[1A] 우선, 분산부(32)와 분극부(43)와 결합부(31)가 이 순서로 연결된 복수의 블록 공중합체(49)를 생성한다(제1 공정).
[1A-1] 우선, 전술한 제1 전기 영동 입자의 제조 방법의 상기 공정 [1-1]과 마찬가지로 하여, 제1 단량체 M1이 중합한 분산부(32)를 형성한다.
[1A-2] 계속해서, 제3 단량체 M3 대신에 제4 단량체 M4를 사용하는 것 이외에는, 전술한 제1 전기 영동 입자의 제조 방법의 상기 공정 [1-2]와 마찬가지로 하여, 분산부(32)에 연결하도록, 마이너스로 대전하는 제4 단량체 M4가 중합된 분극부(43)를 형성하고, 분산부(32)와 분극부(43)가 연결된 디블록 공중합체를 생성한다.
[1A-3] 계속해서, 전술한 제1 전기 영동 입자의 제조 방법의 상기 공정 [1-3]과 마찬가지로 하여, 분산부(32)와 분극부(43)가 연결된 디블록 공중합체가 구비하는 분극부(43)에 연결하도록, 유색계 입자(22)가 구비하는 제1 관능기와 반응성을 갖는 제2 관능기를 갖는 제2 단량체 M2가 중합된 결합부(31)를 형성한다.
이에 의해, 분산부(32)와 분극부(43)와 결합부(31)가 이 순서로 연결된 트리 블록 공중합체로 구성되는 제2 블록 공중합체(49)가 생성된다.
[2A] 다음으로, 전술한 제1 전기 영동 입자의 제조 방법의 상기 공정 [2]와 마찬가지로 하여, 유색계 입자(22)가 구비하는 제1 관능기와, 결합부(31)가 갖는 복수의 제2 관능기를 반응시켜서, 이들끼리의 사이에서 화학 결합을 형성함으로써, 복수의 제2 블록 공중합체(49)를 유색계 입자(22)에 연결시킨다(제2 공정).
이에 의해, 유색계 입자(22)의 적어도 일부가 피복층(4)에 의해 피복된 제2 전기 영동 입자(12)가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에서는, 분극기를 갖는 블록 공중합체를, 유색계 입자에 연결함으로써 제2 전기 영동 입자로 하는 구성에 대하여 설명하였지만, 이러한 구성으로 한정되지 않고, 제2 전기 영동 입자는, 예를 들어 분극기를 갖는 커플링제 등이 유색계 입자에 연결된 구성의 것이어도 된다.
<<제2 실시 형태>>
다음으로, 제1 및 제2 전기 영동 입자의 제2 실시 형태에 대하여 각각 설명한다.
(제1 전기 영동 입자)
도 6은, 제1 전기 영동 입자의 제2 실시 형태가 갖는 블록 공중합체의 모식 도이다.
이하, 제2 실시 형태의 제1 전기 영동 입자에 대하여, 상기 제1 실시 형태의 제1 전기 영동 입자와의 상이점을 중심으로 설명하고, 마찬가지의 사항에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 제1 전기 영동 입자(11)는, 도 6에 도시한 바와 같이, 산란계 입자(21)에 결합하는 블록 공중합체(39)의 구성이 상이한 것 이외에는, 도 2에 도시한 상기 제1 실시 형태의 제1 전기 영동 입자(11)와 마찬가지이다.
즉, 제2 실시 형태의 제1 전기 영동 입자(11)에 있어서, 블록 공중합체(39)는, 제1 단량체 M1이 중합된 분산부(32)와, 제2 단량체 M2와 제3 단량체 M3이 공중합한 결합·이온성부(34)가 연결된 것이다. 이러한 구성의 블록 공중합체(39)에 있어서, 분산부(32)는 단량체 M1이 중합함으로써 형성되고, 단량체 M1로부터 유래하는 분산 유닛을 복수 포함하고 또한 결합·이온성부(34)는 단량체 M2와 단량체 M3이 공중합함으로써 형성되고, 단량체 M2로부터 유래하는 결합 유닛과 단량체 M3으로부터 유래하는 이온성 유닛을 복수 포함한다. 이 블록 공중합체(39)가 갖는 결합·이온성부(34)에 있어서, 산란계 입자(21)가 구비하는 제1 관능기와 결합 유닛이 구비하는 제2 관능기가 반응함으로써 산란계 입자(21)와 블록 공중합체(39)가 화학적으로 결합한다.
결합·이온성부(34)는, 본 발명에서는, 산란계 입자(21)가 그 표면에 구비한 제1 관능기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는, 제2 관능기를 갖는 제2 단량체 M2와, 음이온화하는 제3 단량체 M3이 복수 공중합함으로써 형성된 랜덤 공중합체이며, 단량체 M2로부터 유래하는 결합 유닛과, 단량체 M3으로부터 유래하는 이온성 유닛이 랜덤하게 복수 결합되어 있다.
이러한 구성의 결합·이온성부(34)는, 결합 유닛을 구비함으로써, 제1 전기 영동 입자(11)가 구비하는 피복층(3) 중에 있어서, 산란계 입자(21)의 표면에 결합하는 기능을 발휘함과 함께, 이온성 유닛을 구비함으로써, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 제1 전기 영동 입자(11)에 음이온성을 부여하는 기능을 발휘한다.
즉, 결합·이온성부(34)는, 상기 제1 실시 형태에서 설명한, 결합부(31) 및 이온성부(33)가 구비하는 기능을 겸비한다. 따라서, 분산부(32) 및 결합·이온성부(34)를 구비하는 본 실시 형태의 블록 공중합체(39)는, 분산부(32), 이온성부(33) 및 결합부(31)를 구비하는 상기 제1 실시 형태의 블록 공중합체(39)와 마찬가지의 기능을 발휘한다.
1개의 중합체(39) 중에 있어서 결합·이온성부(34)에 포함되는 결합 유닛 수는 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이온성 유닛 수는 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산부(32) 및 결합·이온성부(34)를 구비하는 본 실시 형태의 블록 공중합체(39)를 갖는 전기 영동 입자는, 상기 제1 실시 형태에서 설명한 전기 영동 입자의 제조 방법의 상기 제1 공정을, 분산부(32)와 결합·이온성부(34)가 연결된 복수의 블록 공중합체(39)를 생성하는 공정(제1 공정)으로 함으로써 얻어지지만, 이하, 본 실시 형태에 있어서의 제1 공정에 대하여 설명한다.
또한, 이 제1 공정에서는, 중합 개시제를 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해, 1B) 제1 단량체 M1이 중합한 분산부(32)를 형성한 후, 제2 단량체 M2와 제3 단량체 M3이 공중합한 결합·이온성부(34)를 형성하여도 되고, 2B) 결합·이온성부(34) 및 분산부(32)를 이 순서로 형성하여도 되지만, 여기에서는, 1B)의 방법에 의해, 복수의 블록 공중합체(39)를 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
[1B-1] 우선, 제1 단량체 M1이 중합한 분산부(32)를 형성한다.
이 분산부(32)를 형성하는 방법으로서는, 상기 제1 실시 형태의 공정 [1-1]에서 설명한 것과 마찬가지의 방법이 이용된다.
또한, 분산부(32)를 중합시키는 방법으로서, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용할 때에는, 분산부(32)의 편말단(선단부)에는 사용한 연쇄 이동제의 단편이 존재하고 있다. 그리고, 이 단편을 구비하는 분산부(32)가 다음 공정 [1B-2]에 있어서, 분산부(32)에 결합·이온성부(34)를 중합시키는 반응에서의 연쇄 이동제로서 작용한다.
[1B-2]
계속해서, 분산부(32)에 연결하도록, 산란계 입자(21)가 구비하는 제1 관능기와 반응성을 갖는 제2 관능기를 갖는 제2 단량체 M2와, 음이온화하는 제3 단량체 M3이 공중합한 결합·이온성부(34)를 형성한다.
이에 의해, 분산부(32)와 결합·이온성부(34)가 연결된 디블록 공중합체로 구성되는 중합체(39)가 생성된다.
또한, 본 공정 [1B-2]에 있어서의, 단량체 M2 및 단량체 M3을 사용한 결합·이온성부(34)의 형성에 앞서서, 필요에 따라, 상기 공정 [1B-1]에서 사용한 미반응된 단량체 M1이나 용매, 중합 개시제 등의 불순물을 제거하고, 분산부(32)를 단리 정제하는 정제 처리(제거 처리)를 행하도록 하여도 된다. 이에 의해, 본 공정 [1B-2]에서 얻어지는 중합체(39)가 보다 균일하고, 순도가 높은 것으로 할 수 있다. 이 정제 처리로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 칼럼 크로마토그래피법, 재결정법, 재침전법 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 행할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용할 때에는, 분산부(32)의 편말단에는 사용한 연쇄 이동제의 단편이 존재하고 있다. 이로 인해, 이러한 구성의 결합·이온성부(34)는, 상기 공정 [1B-1]이 완료되어 얻어진 분산부(32)와, 단량체 M2 및 단량체 M3과, 중합 개시제를 함유하는 용액을 조제하고, 이 용액 중에서, 다시 리빙 중합을 행함으로써 형성된다.
또한, 본 공정에 사용하는 용매로서는, 상기 제1 실시 형태의 공정 [1-1]에서 예를 든 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으며, 또한 용액 중에서 단량체 M2 및 단량체 M3을 중합시킬 때의 조건은, 상기 제1 실시 형태의 공정 [1-1]에 있어서 용액 중에서 단량체 M1을 중합시킬 때의 조건으로서 예를 든 것과 마찬가지로 할 수 있다.
이상과 같은 공정 [1B-1], [1B-2]로 함으로써, 분산부(32) 및 결합·이온성부(34)를 구비하는 본 실시 형태의 블록 공중합체(39)를 2공정으로 생성할 수 있다.
이와 같은 분산부(32)와 결합·이온성부(34)가 연결된 블록 공중합체(39)를 구비하는 제2 실시 형태의 제1 전기 영동 입자(11)에 의해서도, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
(제2 전기 영동 입자)
계속해서, 제2 전기 영동 입자의 제2 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 7은, 제2 전기 영동 입자의 제2 실시 형태가 갖는 블록 공중합체의 모식 도이다.
이하, 제2 실시 형태의 제2 전기 영동 입자에 대하여, 상기 제1 실시 형태의 제2 전기 영동 입자와의 상이점을 중심으로 설명하고, 마찬가지의 사항에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 제2 전기 영동 입자(12)는, 도 7에 도시한 바와 같이, 유색계 입자(22)에 결합하는 제2 블록 공중합체(49)의 구성이 상이한 것 이외에는, 도 4에 도시한 상기 제1 실시 형태의 제2 전기 영동 입자(12)와 마찬가지이다.
즉, 제2 실시 형태의 제2 전기 영동 입자(12)에 있어서, 제2 블록 공중합체(49)는, 제1 단량체 M1이 중합한 분산부(32)와, 제2 단량체 M2와 제4 단량체 M4가 공중합한 결합·분극부(44)가 연결된 것이다. 이러한 구성의 블록 공중합체(49)에 있어서, 분산부(32)는 단량체 M1이 중합함으로써 형성되고, 단량체 M1로부터 유래하는 분산 유닛을 복수 포함하고, 또한 결합·분극부(44)는 단량체 M2와 단량체 M4가 공중합함으로써 형성되고, 단량체 M2로부터 유래하는 결합 유닛과 단량체 M4로부터 유래하는 분극 유닛을 복수 포함한다. 이 블록 공중합체(49)가 갖는 결합·분극부(44)에 있어서, 유색계 입자(22)가 구비하는 제1 관능기와 결합 유닛이 구비하는 제2 관능기가 반응함으로써 유색계 입자(22)와 제2 블록 공중합체(49)가 화학적으로 결합한다.
결합·분극부(44)는, 유색계 입자(22)가 그 표면에 구비한 제1 관능기와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는, 제2 관능기를 갖는 제2 단량체 M2와, 마이너스 또는 플러스로 분극하는 제4 단량체 M4가 복수 공중합함으로써 형성된 랜덤 공중합체이며, 단량체 M2로부터 유래하는 결합 유닛과, 단량체 M4로부터 유래하는 분극 유닛이 랜덤하게 복수 연결되어 있다.
이러한 구성의 결합·분극부(44)는, 결합 유닛을 구비함으로써, 제2 전기 영동 입자(12)가 구비하는 피복층(3) 중에 있어서, 유색계 입자(22)의 표면에 결합하는 기능을 발휘함과 함께, 분극 유닛을 구비함으로써, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 제2 전기 영동 입자(12)에 마이너스 또는 플러스의 분극성을 부여하는 기능을 발휘한다.
즉, 결합·분극부(44)는, 상기 제1 실시 형태에서 설명한, 결합부(31) 및 분극부(43)가 구비하는 기능을 겸비한다. 따라서, 분산부(32) 및 결합·분극부(44)를 구비하는 본 실시 형태의 제2 블록 공중합체(49)는, 분산부(32), 분극부(43) 및 결합부(31)를 구비하는 상기 제1 실시 형태의 제2 블록 공중합체(49)와 마찬가지의 기능을 발휘한다.
1개의 중합체(49) 중에 있어서 결합·분극부(44)에 포함되는 결합 유닛 수는2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 3 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분극 유닛 수는 1 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산부(32) 및 결합·분극부(44)를 구비하는 본 실시 형태의 제2 블록 공중합체(49)를 갖는 제2 전기 영동 입자(12)는, 상기 제1 실시 형태에서 설명한 제2 전기 영동 입자(12)의 제조 방법의 상기 제1 공정을, 분산부(32)와 결합·분극부(44)가 연결된 복수의 블록 공중합체(49)를 생성하는 공정(제1 공정)으로 함으로써 얻어지지만, 이하, 본 실시 형태에 있어서의 제1 공정에 대하여 설명한다.
또한, 이 제1 공정에서는, 중합 개시제를 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해, 1C) 제1 단량체 M1이 중합한 분산부(32)를 형성한 후, 제2 단량체 M2와 제4 단량체 M4가 공중합한 결합·분극부(44)를 형성하여도 되고, 2C) 결합·분극부(44) 및 분산부(32)를 이 순서로 형성하여도 되지만, 여기에서는, 1C)의 방법에 의해, 복수의 블록 공중합체(49)를 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
[1C-1] 우선, 제1 단량체 M1이 중합한 분산부(32)를 형성한다.
이 분산부(32)를 형성하는 방법으로서는, 상기 제1 실시 형태의 공정 [1B-1]에서 설명한 것과 마찬가지의 방법이 이용된다.
또한, 분산부(32)를 중합시키는 방법으로서, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용할 때에는, 분산부(32)의 편말단(선단부)에는 사용한 연쇄 이동제의 단편이 존재하고 있다. 그리고, 이 단편을 구비하는 분산부(32)가 다음 공정 [1C-2]에 있어서, 분산부(32)에 결합·분극부(44)를 중합시키는 반응에서의 연쇄 이동제로서 작용한다.
[1C-2] 계속해서, 분산부(32)에 연결하도록, 유색계 입자(22)가 구비하는 제1 관능기와 반응성을 갖는 제2 관능기를 갖는 제2 단량체 M2와, 마이너스 또는 플러스로 분극하는 제4 단량체 M4가 공중합한 결합·분극부(44)를 형성한다.
이에 의해, 분산부(32)와 결합·분극부(44)가 연결된 디블록 공중합체로 구성되는 중합체(49)가 생성된다.
또한, 본 공정 [1C-2]에 있어서의, 단량체 M2 및 단량체 M4를 사용한 결합·분극부(44)의 형성에 앞서서, 필요에 따라, 상기 공정 [1C-1]에서 사용한 미반응된 단량체 M1이나 용매, 중합 개시제 등의 불순물을 제거하고, 분산부(32)를 단리 정제하는 정제 처리(제거 처리)를 행하도록 하여도 된다. 이에 의해, 본 공정 [1C-2]에서 얻어지는 중합체(49)가 보다 균일하고, 순도가 높은 것으로 할 수 있다. 이 정제 처리로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 칼럼 크로마토그래피법, 재결정법, 재침전법 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 행할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 가역적 부가 개열 연쇄 이동 중합(RAFT)을 사용할 때에는, 분산부(32)의 편말단에는 사용한 연쇄 이동제의 단편이 존재하고 있다. 이로 인해, 이러한 구성의 결합·분극부(44)는, 상기 공정 [1C-1]이 완료되어 얻어진 분산부(32)와, 단량체 M2 및 단량체 M4와, 중합 개시제를 함유하는 용액을 조제하고, 이 용액 중에서, 다시 리빙 중합을 행함으로써 형성된다.
또한, 본 공정에 사용하는 용매로서는, 상기 제1 실시 형태의 공정 [1-1]에서 예를 든 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으며, 또한 용액 중에서 단량체 M2 및 단량체 M4를 중합시킬 때의 조건은, 상기 제1 실시 형태의 공정 [1-1]에 있어서 용액 중에서 단량체 M1을 중합시킬 때의 조건으로서 예를 든 것과 마찬가지로 할 수 있다.
이상과 같은 공정 [1C-1], [1C-2]로 함으로써, 분산부(32) 및 결합·분극부(44)를 구비하는 본 실시 형태의 제2 블록 공중합체(49)를 2공정으로 생성할 수 있다.
이와 같은 분산부(32)와 결합·분극부(44)가 연결된 블록 공중합체(49)를 구비하는 제2 실시 형태의 제2 전기 영동 입자(12)에 의해서도, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
<<제3 실시 형태>>
다음으로, 제1 및 제2 전기 영동 입자의 제3 실시 형태에 대하여 각각 설명한다.
(제1 전기 영동 입자)
도 8은, 제1 전기 영동 입자의 제3 실시 형태가 갖는 블록 공중합체의 모식 도이다.
이하, 제3실시 형태의 제1 전기 영동 입자에 대하여, 상기 제1 실시 형태의 제1 전기 영동 입자와의 상이점을 중심으로 설명하고, 마찬가지의 사항에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 제1 전기 영동 입자(11)는, 도 8에 도시한 바와 같이, 산란계 입자(21)에 결합하는 제1 블록 공중합체(39)의 구성이 상이한 것 이외에는, 도 2에 도시한 상기 제1 실시 형태의 제1 전기 영동 입자(11)와 마찬가지이다.
즉, 제3 실시 형태의 전기 영동 입자에 있어서, 제1 블록 공중합체(39)는, 제1 단량체 M1이 중합된 분산부(32)와, 제2 단량체 M2가 중합된 결합부(31)와, 제3 단량체 M3이 중합된 이온성부(33)가, 이 순서로 연결된 것이다.
즉, 본 실시 형태에서는, 제1 블록 공중합체(39)에 있어서, 결합부(31)와, 분산부(32)와, 이온성부(33)가 연결되는 순서가 제1 실시 형태와는 달리, 결합부(31)를 중앙으로 하여, 분산부(32)와, 이온성부(33)를 양 단부에 구비하는 구성으로 되어 있다.
이러한 구성의 제1 블록 공중합체(39)에 있어서, 분산부(32)는 단량체 M1이 중합함으로써 형성되고, 단량체 M1로부터 유래하는 분산 유닛을 복수 포함하고, 또한 결합부(31)는 단량체 M2가 중합함으로써 형성되고, 단량체 M2로부터 유래하는 결합 유닛을 복수 포함하고, 또한 이온성부(33)는 단량체 M3이 중합함으로써 형성되고, 단량체 M3으로부터 유래하는 이온성 유닛을 복수 포함하고 있다.
이 블록 공중합체(39)가 갖는 결합부(31)에 있어서, 산란계 입자(21)가 구비하는 제1 관능기와 결합 유닛이 구비하는 제2 관능기가 반응함으로써 산란계 입자(21)와 제1 블록 공중합체(39)가 화학적으로 결합한다. 또한, 분산부(32)는, 분산 유닛을 구비함으로써, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 제1 전기 영동 입자(11)에 분산성을 부여하는 기능을 발휘한다. 또한, 이온성부(33)는, 이온성 유닛을 구비함으로써, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 제1 전기 영동 입자(11)에 음이온성을 부여하는 기능을 발휘한다.
따라서, 분산부(32)와 결합부(31)와 이온성부(33)가, 이 순서로, 연결된 본 실시 형태의 제1 블록 공중합체(39)는, 분산부(32)와 이온성부(33)와 결합부(31)가, 이 순서로 연결된 상기 제1 실시 형태의 제1 블록 공중합체(39)와 마찬가지의 기능을 발휘한다.
또한, 분산부(32)와 결합부(31)와 이온성부(33)를 이 순서로 구비하는 본 실시 형태의 제1 블록 공중합체(39)를 갖는 제1 전기 영동 입자(11)는, 상기 제1 실시 형태에서 설명한 제1 전기 영동 입자의 제조 방법의 상기 제1 공정을, 분산부(32)와 결합부(31)와 이온성부(33)가 이 순서로 연결된 복수의 블록 공중합체(39)를 생성하는 공정(제1 공정)으로 함으로써 얻어지지만, 이하, 본 실시 형태에서의 제1 공정에 대하여 설명한다.
또한, 이 제1 공정에서는, 중합 개시제를 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해, 1D) 제1 단량체 M1이 중합한 분산부(32)를 형성한 후, 제2 단량체 M2가 중합된 결합부(31)를 형성하고, 그 후, 제3 단량체 M3이 중합된 이온성부(33)를 형성하여도 되고, 2D) 이온성부(33), 결합부(31) 및 분산부(32)를 이 순서로 형성하여도 되지만, 여기에서는, 1D)의 방법에 의해, 복수의 블록 공중합체(39)를 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
이 경우, 상기 제1 실시 형태에서 설명한 제1 전기 영동 입자의 제조 방법 의 상기 제1 공정에서의, 공정 [1-1] 내지 공정 [1-3]을, 공정 [1-1], 공정 [1-3], 공정 [1-2]의 순서로 실시하는 것, 즉, 공정 [1-2]와 공정 [1-3]의 순서를 역전시킴으로써, 본 실시 형태에 있어서의 제1 블록 공중합체(39)를 형성할 수 있다.
이와 같은 분산부(32)와 이온성부(33)와 결합부(31)가, 이 순서로 연결된 제1 블록 공중합체(39)를 구비하는 제3 실시 형태의 전기 영동 입자에 의해서도, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
(제2 전기 영동 입자)
다음으로, 제2 전기 영동 입자의 제3 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 9는, 제2 전기 영동 입자의 제3 실시 형태가 갖는 블록 공중합체의 모식 도이다.
이하, 제3실시 형태의 제2 전기 영동 입자에 대하여, 상기 제1 실시 형태의 제2 전기 영동 입자와의 상이점을 중심으로 설명하고, 마찬가지의 사항에 대해서는, 그 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 제2 전기 영동 입자(12)는, 도 9에 도시한 바와 같이, 유색계 입자(22)에 결합하는 제2 블록 공중합체(49)의 구성이 상이한 것 이외에는, 도 4에 도시한 상기 제1 실시 형태의 제2 전기 영동 입자(12)와 마찬가지이다.
즉, 제3 실시 형태의 전기 영동 입자에 있어서, 제2 블록 공중합체(49)는, 제1 단량체 M1이 중합된 분산부(32)와, 제2 단량체 M2가 중합된 결합부(31)와, 제3 단량체 M3이 중합된 분극부(43)가, 이 순서로 연결된 것이다.
즉, 본 실시 형태에서는, 제2 블록 공중합체(49)에 있어서, 결합부(31)와, 분산부(32)와, 분극부(43)가 연결되는 순서가 제1 실시 형태와는 달리, 결합부(31)를 중앙으로 하여, 분산부(32)와, 분극부(43)를 양 단부에 구비하는 구성으로 되어 있다.
이러한 구성의 제2 블록 공중합체(49)에 있어서, 분산부(32)는 단량체 M1이 중합함으로써 형성되고, 단량체 M1로부터 유래하는 분산 유닛을 복수 포함하고, 또한 결합부(31)는 단량체 M2가 중합함으로써 형성되고, 단량체 M2로부터 유래하는 결합 유닛을 복수 포함하고, 또한 분극부(43)는 단량체 M3이 중합함으로써 형성되고, 단량체 M3으로부터 유래하는 이온성 유닛을 복수 포함하고 있다.
이 제2 블록 공중합체(49)가 갖는 결합부(31)에 있어서, 유색계 입자(22)가 구비하는 제1 관능기와 결합 유닛이 구비하는 제2 관능기가 반응함으로써 유색계 입자(22)와 제2 블록 공중합체(49)가 화학적으로 결합한다. 또한, 분산부(32)는, 분산 유닛을 구비함으로써, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 제2 전기 영동 입자(12)에 분산성을 부여하는 기능을 발휘한다. 또한, 분극부(43)는, 분극 유닛을 구비함으로써, 전기 영동 분산액 중에 있어서, 제2 전기 영동 입자(12)에 마이너스 또는 플러스의 분극성을 부여하는 기능을 발휘한다.
따라서, 분산부(32)와 결합부(31)와 분극부(43)가, 이 순서로 연결된 본 실시 형태의 제2 블록 공중합체(49)는, 분산부(32)와 분극부(43)와 결합부(31)가, 이 순서로, 연결된 상기 제1 실시 형태의 제2 블록 공중합체(49)와 마찬가지의 기능을 발휘한다.
또한, 분산부(32)와 결합부(31)와 분극부(43)를 이 순서로 구비하는 본 실시 형태의 제2 블록 공중합체(49)를 갖는 제2 전기 영동 입자(12)는, 상기 제1 실시 형태에서 설명한 제2 전기 영동 입자의 제조 방법의 상기 제1 공정을, 분산부(32)와 결합부(31)와 분극부(43)가 이 순서로 연결된 복수의 제2 블록 공중합체(49)를 생성하는 공정(제1 공정)으로 함으로써 얻어지지만, 이하, 본 실시 형태에 있어서의 제1 공정에 대하여 설명한다.
또한, 이 제1 공정에서는, 중합 개시제를 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해, 1E) 제1 단량체 M1이 중합한 분산부(32)를 형성한 후, 제2 단량체 M2가 중합된 결합부(31)를 형성하고, 그 후, 제3 단량체 M3이 중합한 분극부(43)를 형성하여도 되며, 2E) 분극부(43), 결합부(31) 및 분산부(32)를 이 순서로 형성하여도 되지만, 여기에서는, 1E)의 방법에 의해, 복수의 제2 블록 공중합체(49)를 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
이 경우, 상기 제1 실시 형태에서 설명한 제2 전기 영동 입자의 제조 방법의 상기 제1 공정에서의, 공정 [1A-1] 내지 공정 [1A-3]을, 공정 [1A-1], 공정 [1A-3], 공정 [1A-2]의 순서로 실시하는 것, 즉, 공정 [1A-2]와 공정 [1A-3]의 순서를 역전시킴으로써, 본 실시 형태에 있어서의 제2 블록 공중합체(49)를 형성할 수 있다.
이와 같은 분산부(32)와 분극부(43)와 결합부(31)가, 이 순서로 연결된 제2 블록 공중합체(49)를 구비하는 제3 실시 형태의 전기 영동 입자에 의해서도, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
<전기 영동 분산액>
다음으로, 본 발명의 전기 영동 분산액에 대하여 설명한다.
전기 영동 분산액은, 전술한 제1 전기 영동 입자(11)와 제2 전기 영동 입자(12)를 분산매(액상 분산매)에 분산(현탁)하여 이루어지는 것이다.
분산매로서는, 비점이 100℃ 이상이고, 비교적 높은 절연성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 분산매로서는, 예를 들어 각종 물(예를 들어, 증류수, 순수 등), 부탄올이나 글리세린 등의 알코올류, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 디부틸케톤 등의 케톤류, 펜탄 등의 지방족 탄화수소류(유동 파라핀), 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 피리딘 등의 방향족 복소환류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 카르복실산염, 실리콘 오일 또는 그 밖의 각종 오일류 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 분산매로서는, 지방족 탄화수소류(유동 파라핀) 또는 실리콘 오일을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 유동 파라핀 또는 실리콘 오일을 주성분으로 하는 분산매는, 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)의 응집 억제 효과가 높은 점에서, 도 10에 도시한 전기 영동 표시 장치(920)의 표시 성능이 경시적으로 열화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 유동 파라핀 또는 실리콘 오일은, 불포화 결합을 갖지 않기 때문에 내후성이 우수하고, 또한 안전성도 높다는 이점을 갖고 있다.
또한, 분산매로서는, 비유전율이 1.5 이상 3 이하인 것이 바람직하게 사용되고, 1.7 이상 2.8 이하인 것이 보다 바람직하게 사용된다. 이와 같은 분산매는, 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)의 분산성이 우수한과 함께, 전기 절연성도 양호하다. 이로 인해, 소비 전력이 작고, 콘트라스트가 높은 표시가 가능한 전기 영동 표시 장치(920)의 실현에 기여한다. 또한, 이 유전율의 값은, 50㎐에 있어서 측정된 값이며 또한 함유하는 수분량이 50ppm 이하, 온도 25℃인 분산매에 대하여 측정된 값이다.
또한, 분산매 중에는 필요에 따라, 예를 들어 전해질, 계면 활성제(음이온성 또는 양이온성), 금속 비누, 수지 재료, 고무 재료, 오일류, 바니시, 컴파운드 등의 입자를 포함하는 하전 제어제, 윤활제, 안정화제, 각종 염료 등의 각종 첨가제를 첨가하도록 하여도 된다.
또한, 전기 영동 입자의 분산매로의 분산은, 예를 들어 페인트 셰이커법, 볼밀법, 미디어밀법, 초음파 분산법, 교반 분산법 등 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 행할 수 있다.
이와 같은 전기 영동 분산액 중에 있어서, 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)는, 각각, 피복층(3) 및 피복층(4)이 갖는 중합체(39) 및 중합체(49)의 작용에 의해, 우수한 분산능을 발휘하고 또한 각각, 피복층(3) 및 피복층(4)이 갖는 중합체(39) 및 중합체(49)의 작용에 의해, 우수한 이온성 및 분극성을 발휘하게 된다.
또한, 이들 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)를 포함하는 전기 영동 분산액(본 발명의 전기 영동 분산액) 중에는, 이들 입자(11, 12) 외에, 이온성기를 표면에 갖는 산란계, 또는 분극기를 표면에 갖는 유색계의 제3 전기 영동 입자가 포함되어 있어도 된다.
<전기 영동 표시 장치>
다음으로, 본 발명의 전기 영동 시트가 적용된 전기 영동 표시 장치(본 발명의 전기 영동 장치)에 대하여 설명한다.
도 10은, 전기 영동 표시 장치의 실시 형태의 종단면을 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 11은, 도 10에 도시한 전기 영동 표시 장치의 작동 원리를 나타내는 모식도이다. 또한, 이하에서는, 설명의 편의상 도 10 및 도 11 중의 상측을 「상」, 하측을 「하」로 하여 설명을 행한다.
도 10에 도시한 전기 영동 표시 장치(920)는, 전기 영동 표시 시트(프론트 플레인)(921)와, 회로 기판(백 플레인)(922)과, 전기 영동 표시 시트(921)와 회로 기판(922)을 접합하는 접착제층(98)과, 전기 영동 표시 시트(921)와 회로 기판(922) 사이의 간극을 기밀적으로 밀봉하는 밀봉부(97)를 갖고 있다.
전기 영동 표시 시트(본 발명의 전기 영동 시트)(921)는, 평판 형상의 기초부(92)와 기초부(92)의 하면에 설치된 제2 전극(94)을 구비하는 기판(912)과, 이 기판(912)의 하면(한쪽 면) 측에 설치되고, 매트릭스형으로 형성된 격벽(940)과 전기 영동 분산액(910)으로 구성된 표시층(9400)을 갖고 있다.
한편, 회로 기판(922)은, 평판형의 기초부(91)와 기초부(91)의 상면에 설치된 복수의 제1 전극(93)을 구비하는 대향 기판(911)과, 이 대향 기판(911)(기초부(91))에 설치된, 예를 들어 TFT 등의 스위칭 소자를 포함하는 회로(도시생략)와, 이 스위칭 소자를 구동시키는 구동 IC(도시생략)를 갖고 있다.
이하, 각 부의 구성에 대하여 순차 설명한다.
기초부(91) 및 기초부(92)는, 각각, 시트형(평판형)의 부재로 구성되며, 이들 사이에 배치되는 각 부재를 지지 및 보호하는 기능을 갖는다.
각 기초부(91, 92)는 각각 가요성을 갖는 것, 경질인 것 중 어느 것이어도 되지만, 가요성을 갖는 것이면 바람직하다. 가요성을 갖는 기초부(91, 92)를 사용함으로써, 가요성을 갖는 전기 영동 표시 장치(920), 즉 예를 들어 전자 페이퍼를 구축하는 데 있어서 유용한 전기 영동 표시 장치(920)를 얻을 수 있다.
또한, 각 기초부(기재층)(91, 92)를 가요성을 갖는 것으로 하는 경우, 이들은, 각각 수지 재료로 구성하는 것이 바람직하다.
이와 같은 기초부(91, 92)의 평균 두께는, 각각, 구성 재료, 용도 등에 따라 적절히 설정되며, 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 500㎛ 정도인 것이 바람직하고, 25 내지 250㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
이들 기초부(91, 92)의 격벽(940) 측의 면, 즉, 기초부(91)의 상면 및 기초부(92)의 하면에, 각각, 층형(막형)을 이루는 제1 전극(93) 및 제2 전극(94)이 설치되어 있다.
제1 전극(93)과 제2 전극(94)의 사이에 전압을 인가하면, 이들 사이에 전계가 발생하여, 이 전계가 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)에 작용한다.
본 실시 형태에서는, 제2 전극(94)이 공통 전극으로 되고, 제1 전극(93)이 매트릭스형(행렬형)으로 분할된 개별 전극(스위칭 소자에 접속된 화소 전극)으로 되어 있으며, 제2 전극(94)과 1개의 제1 전극(93)이 중첩되는 부분이 1 화소를 구성한다.
각 전극(93, 94)의 구성 재료로서는, 각각 실질적으로 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 전극(93, 94)의 평균 두께는, 각각 구성 재료, 용도 등에 의해 적절히 설정되며, 특별히 한정되지 않지만, 0.05 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 각 기초부(91, 92) 및 각 전극(93, 94) 중, 표시면측에 배치되는 기초부 및 전극(본 실시 형태에서는, 기초부(92) 및 제2 전극 94))은, 각각 광 투과성을 갖는 것, 즉 실질적으로 투명(무색 투명, 유색 투명 또는 반투명)하게 된다.
전기 영동 표시 시트(921)에서는, 제2 전극(94)의 하면에 접촉하고, 표시층( 9400)이 설치되어 있다.
이 표시층(9400)은, 전기 영동 분산액(전술한 본 발명의 전기 영동 분산액) (910)이 격벽(940)에 의해 구획 형성된 복수의 화소 공간(9401) 내에 수납(봉입)된 구성으로 되어 있다.
격벽(940)은, 대향 기판(911)과 기판(912)의 사이에, 매트릭스형으로 분할하도록 형성되어 있다.
격벽(940)의 구성 재료로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 올레핀계 수지와 같은 열가소성 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지와 같은 열경화성 수지 등의 각종 수지 재료 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화소 공간(9401) 내에 수납된 전기 영동 분산액(910)은, 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)를 분산매(96)에 분산(현탁)시켜 이루어지는 것이며, 전술한 본 발명의 전기 영동 분산액이 적용된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 제1 전기 영동 입자(11)에는 백색 입자가 적용되고, 제2 전기 영동 입자(12)에는 흑색 입자가 적용되어 있다.
이와 같은 전기 영동 표시 장치(920)에서는, 제1 전극(93)과 제2 전극(94)의 사이에 전압을 인가하면, 이들 사이에 발생하는 전계에 따라 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)는, 어느 하나의 전극을 향해 전기 영동한다.
본 실시 형태에서는, 제1 전기 영동 입자(백색 입자)(11)로서 음이온성(마이너스 하전)을 갖는 것이 사용되고, 제2 전기 영동 입자(흑색 입자)(12)로서 플러스의 분극성(플러스 하전)의 것이 사용되고 있다.
이와 같은 제1 전기 영동 입자(11)를 사용한 경우, 제1 전극(93)을 정 전위로 하면, 도 11의 (A)에 도시한 바와 같이, 제1 전기 영동 입자(백색 입자)(11)는, 제1 전극(93) 측으로 이동하여 제1 전극(93)에 모인다. 한편, 제2 전기 영동 입자(흑색 입자)(12)는 제2 전극(94) 측으로 이동하여 제2 전극(94)에 모인다. 이로 인해, 전기 영동 표시 장치(920)를 상방(표시면측)으로부터 보면, 제2 전기 영동 입자(흑색 입자)(12)의 색이 보이는 것, 즉, 흑색이 보이게 된다. 이때, 본 발명에서는, 제2 전기 영동 입자(흑색 입자)(12)는, 분극부(43)를 가짐으로써, 분극성에 의해 제2 전기 영동 입자(12)에 대전성이 부여되고 있다. 이와 같은 분극성에 의해, 제2 전극(94)에 모인 제2 전기 영동 입자(흑색 입자)(12)의 유지성을 높일 수 있다. 그 결과, 유색계 입자(22)에 착색된 흑색을, 보다 현저하게 시인하는 것이 가능하게 된다.
이와는 반대로, 제1 전극(93)을 마이너스 전위로 하면, 도 11의 (B)에 도시한 바와 같이, 제1 전기 영동 입자(백색 입자)(11)는, 제2 전극(94) 측으로 이동하여 제2 전극(94)에 모인다. 한편, 제2 전기 영동 입자(흑색 입자)(12)는, 제1 전극(93) 측으로 이동하여 제1 전극(93)에 모인다. 이로 인해, 전기 영동 표시 장치(920)를 상방(표시면측)로부터 보면, 제1 전기 영동 입자(백색 입자)(11)의 색이 보이는 것, 즉, 백색이 보이게 된다. 이때, 본 발명에서는, 제1 전기 영동 입자(백색 입자)(11)는, 이온성부(33)를 가짐으로써, 이온성에 의해 제1 전기 영동 입자(11)에 대전성이 부여되어 있다. 이와 같은 이온성에 의해, 제2 전극(94)에 모인 제1 전기 영동 입자(백색 입자)(11)의 유지성은 낮아진다. 그로 인해, 제2 전극(94)에 모인 제1 전기 영동 입자(11)끼리 사이의 이격 거리가 커진다. 그 결과, 산란계 입자(21)에 의해 광을 보다 현저하게 산란시킬 수 있기 때문에, 이 산란에 의해 백색을 보다 확실하게 시인할 수 있다.
이상과 같이 하여, 흑색 및 백색의 표시를 행할 수 있기 때문에, 전기 영동 표시 장치(920)는, 우수한 표시 특성을 발휘한다.
이와 같은 구성에 있어서, 제1 전기 영동 입자(백색 입자)(11), 제2 전기 영동 입자(흑색 입자)(12)의 대전량이나, 전극(93 또는 94)의 극성, 전극(93, 94) 사이의 전위차 등을 적절히 설정함으로써, 전기 영동 표시 장치(920)의 표시면측에는, 제1 전기 영동 입자(백색 입자)(11) 및 제2 전기 영동 입자(흑색 입자)(12)의 색의 조합이나, 전극(93, 94)에 집합하는 입자의 수 등에 따라 원하는 정보(화상)가 표시된다.
또한, 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)의 비중은, 분산매(96)의 비중과 거의 동등하게 되도록 설정되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)는, 전극(93, 94) 사이로의 전압의 인가를 정지한 후에 있어서도, 분산매(96) 중에 있어서 일정한 위치에 장시간 체류할 수 있다. 즉, 전기 영동 표시 장치(920)에 표시된 정보가 장시간 유지되게 된다.
또한, 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)의 평균 입경은, 0.1 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하고, 0.1 내지 7.5㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 제1 전기 영동 입자(11) 및 제2 전기 영동 입자(12)끼리의 응집이나, 분산매(96) 중에서의 침강을 확실하게 방지할 수 있어, 그 결과, 전기 영동 표시 장치(920)의 표시 품질의 열화를 적절하게 방지할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 전기 영동 표시 시트(921)와 회로 기판(922)이, 접착제층(98)을 개재하여 접합되어 있다. 이에 의해, 전기 영동 표시 시트(921)와 회로 기판(922)을 보다 확실하게 고정할 수 있다.
접착제층(98)의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 30㎛ 정도인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
기초부(91)와 기초부(92)의 사이이며, 그들의 가장자리부를 따라 밀봉부(97)가 설치되어 있다. 이 밀봉부(97)에 의해, 각 전극(93, 94), 표시층(9400) 및 접착제층(98)이 기밀적으로 밀봉되어 있다. 이에 의해, 전기 영동 표시 장치(920) 내로의 수분의 침입을 방지하여, 전기 영동 표시 장치(920)의 표시 성능의 열화를 보다 확실하게 방지할 수 있다.
밀봉부(97)의 구성 재료로서는, 전술한 격벽(940)의 구성 재료로서 예를 든 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
<전자 기기>
다음으로, 본 발명의 전자 기기에 대하여 설명한다.
본 발명의 전자 기기는, 전술한 바와 같은 전기 영동 표시 장치(920)를 구비하는 것이다.
<<전자 페이퍼>>
우선, 본 발명의 전자 기기를 전자 페이퍼에 적용한 경우의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 12는, 본 발명의 전자 기기를 전자 페이퍼에 적용한 경우의 실시 형태를 나타내는 사시도이다.
도 12에 도시한 전자 페이퍼(600)는, 종이와 마찬가지의 질감 및 유연성을 갖는 재기록 가능형 시트로 구성되는 본체(601)와, 표시 유닛(602)을 구비하고 있다.
이와 같은 전자 페이퍼(600)에서는, 표시 유닛(602)이, 전술한 바와 같은 전기 영동 표시 장치(920)로 구성되어 있다.
<<디스플레이>>
다음으로, 본 발명의 전자 기기를 디스플레이에 적용한 경우의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 13은, 본 발명의 전자 기기를 디스플레이에 적용한 경우의 실시 형태를 나타내는 도면이다. 이 중, 도 13 중 (a)는 단면도, (b)는 평면도이다.
도 13에 도시한 디스플레이(표시 장치)(800)는, 본체부(801)와, 이 본체부(801)에 대하여 착탈 가능하게 설치된 전자 페이퍼(600)를 구비하고 있다.
본체부(801)는, 그 측부(도 13의 (a) 중, 우측)에 전자 페이퍼(600)를 삽입 가능한 삽입구(805)가 형성되고, 또한 내부에 2조의 반송 롤러 쌍(802a, 802b)이 설치되어 있다. 전자 페이퍼(600)를, 삽입구(805)를 통하여 본체부(801) 내에 삽입하면, 전자 페이퍼(600)는 반송 롤러 쌍(802a, 802b)에 의해 끼움 지지된 상태에서 본체부(801)에 설치된다.
또한, 본체부(801)의 표시면측(도 13의 (b) 중, 지면 전방측)에는, 직사각 형상의 구멍부(803)가 형성되고, 이 구멍부(803)에는, 투명 유리판(804)이 끼워 넣어져 있다. 이에 의해, 본체부(801)의 외부로부터, 본체부(801)에 설치된 상태의 전자 페이퍼(600)를 시인할 수 있다. 즉, 이 디스플레이(800)에서는, 본체부(801)에 설치된 상태의 전자 페이퍼(600)를, 투명 유리판(804)에서 시인시킴으로써 표시면을 구성하고 있다.
또한, 전자 페이퍼(600)의 삽입 방향 선단부(도 13의 (a) 중, 좌측)에는 단자부(806)가 설치되어 있고, 본체부(801)의 내부에는, 전자 페이퍼(600)를 본체부(801)에 설치한 상태에서 단자부(806)가 접속되는 소켓(807)이 설치되어 있다. 이 소켓(807)에는, 컨트롤러(808)와 조작부(809)가 전기적으로 접속되어 있다.
이러한 디스플레이(800)에서는, 전자 페이퍼(600)는, 본체부(801)에 착탈 가능하게 설치되어 있고, 본체부(801)로부터 제거한 상태로 휴대하여 사용할 수도 있다.
또한, 이와 같은 디스플레이(800)에서는, 전자 페이퍼(600)가, 전술한 바와 같은 전기 영동 표시 장치(920)로 구성되어 있다.
또한, 본 발명의 전자 기기는 이상과 같은 것으로의 적용에 한정되지 않고, 예를 들어 텔레비전, 뷰파인더형, 모니터 직시형의 비디오 테이프 리코더, 카 내비게이션 장치, 휴대형 무선 호출기, 전자수첩, 전자계산기, 전자신문, 워드프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 워크스테이션, 텔레비전 전화, POS 단말기, 터치 패널을 구비한 기기 등을 들 수 있으며, 이들 각종 전자 기기의 표시부에 전기 영동 표시 장치(920)를 적용하는 것이 가능하다.
이상, 본 발명의 전기 영동 분산액, 전기 영동 시트, 전기 영동 장치 및 전자 기기를, 도시한 실시 형태에 기초하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니라, 각 부의 구성은 마찬가지의 기능을 갖는 임의의 구성의 것으로 치환할 수 있다. 또한, 본 발명에, 다른 임의의 구성물이 부가되어 있어도 된다.
3: 피복층
4: 피복층
11: 제1 전기 영동 입자
12: 제2 전기 영동 입자
21: 산란계 입자
22: 유색계 입자
31: 결합부
32: 분산부
33: 이온성부
34: 결합·이온성부
39: 제1 블록 공중합체
43: 분극부
44: 결합·분극부
49: 제2 블록 공중합체
91: 기초부
92: 기초부
93: 제1 전극
94: 제2 전극
96: 분산매
97: 밀봉부
98: 접착제층
600: 전자 페이퍼
601: 본체
602: 표시 유닛
800: 디스플레이
801: 본체부
802a: 반송 롤러 쌍
802b: 반송 롤러 쌍
803: 구멍부
804: 투명 유리판
805: 삽입구
806: 단자부
807: 소켓
808: 컨트롤러
809: 조작부
910: 전기 영동 분산액
911: 대향 기판
912: 기판
920: 전기 영동 표시 장치
921: 전기 영동 표시 시트
922: 회로 기판
940: 격벽
9400: 표시층
9401: 화소 공간
M1: 제1 단량체
M2: 제2 단량체
M3: 제3 단량체
M4: 제4 단량체

Claims (16)

  1. 이온성기를 표면에 갖는 산란계의 제1 전기 영동 입자와, 분극기를 표면에 갖는 유색계의 제2 전기 영동 입자와, 분산매를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 영동 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성기는, 산성기 또는 염기성기인 전기 영동 분산액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이온성기는, 상기 산성기이며 또한 상기 산성기와 염을 형성하는 환상 구조를 갖는 전기 영동 분산액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 전기 영동 입자는, 표면에 제1 관능기를 갖는 산란계 입자와,
    상기 산란계 입자에 결합한 제1 블록 공중합체를 갖고,
    상기 제1 블록 공중합체는, 분산매로의 분산성에 기여하는 부위를 갖는 제1 단량체와, 상기 제1 관능기와 반응성을 갖는 제2 관능기를 갖는 제2 단량체와, 상기 산성기 및 상기 환상 구조를 갖는 제3 단량체를, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체를 공중합시키지 않고, 중합시킴으로써 형성된 것이며, 상기 제2 단량체로부터 유래하는 유닛에 있어서, 상기 제1 관능기와 상기 제2 관능기가 반응함으로써 상기 산란계 입자에 연결되어 있는 전기 영동 분산액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 블록 공중합체는, 상기 제1 단량체가 중합된 분산부와, 상기 제2 단량체가 중합된 결합부와, 상기 제3 단량체가 중합된 이온성부가 연결된 것인 전기 영동 분산액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분산부는, 그 중량 평균 분자량이 10,000 이상 100,000 이하인 전기 영동 분산액.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 결합부는, 2개 이상 10개 이하의 상기 제2 단량체가 중합함으로써 형성된 것인 전기 영동 분산액.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 단량체는, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표현되는 실리콘 매크로 단량체인 전기 영동 분산액.
    (일반식 Ⅰ)
    Figure pat00006

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, R3은, 탄소수 1 내지 6까지의 알킬기 및 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드의 에테르기 중 1종을 포함하는 구조, n은 0 이상의 정수를 나타냄]
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실리콘 매크로 단량체는, 그 분자량이 1,000 이상 50,000 이하인 전기 영동 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분극기는, 주 골격과, 상기 주 골격에 결합한 치환기를 갖는 유기기인 전기 영동 분산액.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 전기 영동 입자는, 표면에 제1 관능기를 갖는 유색계 입자와,
    상기 유색계 입자에 결합한 제2 블록 공중합체를 갖고,
    상기 제2 블록 공중합체는, 분산매로의 분산성에 기여하는 부위를 갖는 제1 단량체와, 상기 제1 관능기와 반응성을 갖는 제2 관능기를 갖는 제2 단량체와, 상기 유기기를 갖는 제4 단량체를, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체를 공중합시키지 않고, 중합시킴으로써 형성된 것이며, 상기 제2 단량체로부터 유래하는 유닛에 있어서, 상기 제1 관능기와 상기 제2 관능기가 반응함으로써 상기 유색계 입자에 연결되어 있는 전기 영동 분산액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 블록 공중합체는, 상기 제1 단량체가 중합된 분산부와, 상기 제2 단량체가 중합된 결합부와, 상기 제4 단량체가 중합된 분극부가 연결된 것인 전기 영동 분산액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매는, 실리콘 오일인 전기 영동 분산액.
  14. 기판과,
    상기 기판의 상방에 배치되고, 각각이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 전기 영동 분산액을 수납하는 복수의 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 영동 시트.
  15. 제14항에 기재된 전기 영동 시트를 구비하는 것을 특징으로 하는 전기 영동 장치.
  16. 제15항에 기재된 전기 영동 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
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