TW202334349A - 可撓裝置用樹脂組成物、可撓裝置用膜狀接著劑、可撓裝置用接著片、及可撓裝置之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種可撓裝置用樹脂組成物、使用其之膜狀接著劑、及具有上述膜狀接著劑與可撓基材之積層構造之接著片、以及可撓裝置之製造方法，上述可撓裝置用樹脂組成物係含有環氧樹脂及苯氧基樹脂者，且上述樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度為60℃以上，上述硬化物之儲存彈性模數為5.0 GPa以下。

Description

可撓裝置用樹脂組成物、可撓裝置用膜狀接著劑、可撓裝置用接著片、及可撓裝置之製造方法

本發明係關於一種可撓裝置用樹脂組成物、可撓裝置用膜狀接著劑、可撓裝置用接著片、及可撓裝置之製造方法。

可撓顯示器等可撓裝置係藉由於具有可撓性之支持基材（可撓基材、可撓膜）上形成有機電致發光（有機EL）元件、液晶面板、微發光二極體（微LED）、電晶體等半導體元件（該等統稱為功能性元件）而製造。最近，於應用於智慧型手機、平板手機、平板等行動終端之顯示器時，要求一種能夠摺疊或捲曲之可摺疊式可撓裝置。

如上所述，此種可撓裝置具有可撓基材（背板）作為支持裝置整體之支持基材，以提高裝置本體之強度，賦予可靠性。即，將上述功能性元件固定於可撓基材上而製造可撓裝置。功能性元件通常於其兩面積層有各種功能層（例如，保護層、阻氣層（密封層）、偏光板、硬塗層等），包含功能性元件之積層體整體一體地配置於可撓基材上，介隔糊狀或膜狀接著劑加以固定。可撓基材係使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜等。

於製造可撓裝置時，提出一種用於積層構造之層間之接著的接著性片。例如，專利文獻1中記載有一種裝置密封用接著片，其具有第1剝離膜及第2剝離膜、以及被該等夾持之接著劑層。該接著劑層含有具有環狀醚基之化合物，23℃時之儲存彈性模數被調整為9.5×10 ⁵Pa以上3.0×10 ⁷Pa以下。根據專利文獻1中所記載之技術，即便對接著片進行裁剪加工，剝離膜自接著劑層之剝離性亦優異，該接著劑層與被接著體之接著性亦優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2020/251030號

[發明所欲解決之課題]

於製造可撓裝置時，對用於積層構造之層間之接著的膜狀接著劑要求高度耐撓曲性，即，不僅承受彎曲，亦能承受反覆嚴格彎折。 另一方面，基於擴展可撓裝置之用途之觀點而言，期望可撓裝置應對高溫及/或高濕環境。具體而言，考慮到於車載用裝置（例如，設置於汽車導航、發動機室等之電力組件等）、戶外使用之裝置、浴室內使用之裝置、家電製品、可穿戴裝置等用途中，使用時放置於高溫及/或高濕環境下，或者裝置本身因內部所產生之熱而變成高溫。例如，在設置有車載用裝置之車輛內，溫度超過50℃且濕度超過75%之情況亦非罕見。為了提高此種高溫、高濕環境下之可撓裝置之可靠性，要求一種即便於上述環境下接著力亦不易下降之接著劑。 基於同時實現上述高度耐撓曲性及耐熱、耐濕性兩者之觀點而言，包括專利文獻1中所記載之組成物在內，由習知樹脂組成物所構成的接著劑存在改善之餘地。

本發明之課題在於提供一種可撓裝置用樹脂組成物及使用其之膜狀接著劑，上述可撓裝置用樹脂組成物能夠形成兼具優異之耐熱、耐濕性及優異之耐撓曲性之接著劑層。又，本發明之課題在於提供一種可撓裝置用接著片，其具有上述膜狀接著劑與可撓基材之積層構造。又，本發明之課題在於提供一種使用上述樹脂組成物、膜狀接著劑、或接著片之可撓裝置之製造方法。 [解決課題之技術手段]

本發明之上述課題係藉由下述手段解決。 [1] 一種可撓裝置用樹脂組成物，其係含有環氧樹脂及苯氧基樹脂者，且 上述樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度為60℃以上， 上述硬化物之儲存彈性模數為5.0 GPa以下。 [2] 如[1]所記載之可撓裝置用樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂之環氧當量為170 g/eq以上。 [3] 如[1]或[2]所記載之可撓裝置用樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂包含：具有雙酚結構之環氧樹脂。 [4] 如[1]或[2]所記載之可撓裝置用樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂包含：具有脂環結構之環氧樹脂。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之可撓裝置用樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂包含：具有氫化雙酚結構之環氧樹脂。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之可撓裝置用樹脂組成物，其包含矽烷偶合劑。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之可撓裝置用樹脂組成物，其係能量線硬化型。 [8] 一種可撓裝置用膜狀接著劑，其係使用[1]至[7]中任一項所記載之可撓裝置用樹脂組成物而形成。 [9] 一種可撓裝置用接著片，其具有：將可撓基材與[8]所記載之可撓裝置用膜狀接著劑積層而成之構造。 [10] 如[9]所記載之可撓裝置用接著片，其中，上述可撓裝置用膜狀接著劑之厚度為1～100 μm。 [11] 如[9]或[10]所記載之可撓裝置用接著片，其中，上述可撓裝置用接著片之厚度為1～500 μm。 [12] 一種可撓裝置之製造方法，其包含將[1]至[7]中任一項所記載之樹脂組成物、[8]所記載之可撓裝置用膜狀接著劑、或[9]至[11]中任一項所記載之可撓裝置用接著片用於構成可撓裝置之層間之接著。 [13] 一種可撓裝置之製造方法，其包含將[1]至[7]中任一項所記載之樹脂組成物、或如[8]所記載之可撓裝置用膜狀接著劑用於可撓裝置之構成材料之密封。 [14] 一種可撓裝置之製造方法，其包含藉由[9]至[11]中任一項所記載之可撓裝置用接著片形成可撓裝置之支持基材。

本發明中，使用「～」所表示之數值範圍意指包含「～」前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。 [發明之效果]

關於本發明之可撓裝置用樹脂組成物，藉由使用其進行製膜，可獲得兼具優異之耐熱、耐濕性及優異之耐撓曲性之可撓裝置用膜狀接著劑。又，本發明之可撓裝置用膜狀接著劑及可撓裝置用接著片表現出優異之耐熱、耐濕性及優異之耐撓曲性。又，根據本發明之可撓裝置之製造方法，能夠進一步提高所獲得之可撓裝置之接著可靠性。

[可撓裝置用樹脂組成物] 本發明之可撓裝置用樹脂組成物（以下，亦簡稱為「樹脂組成物」）含有環氧樹脂及苯氧基樹脂。該本發明之樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度（Tg）為60℃以上，該硬化物之儲存彈性模數為5.0 GPa以下。藉此，本發明之樹脂組成物可使硬化反應後之硬化物具有兼具所需之高度耐熱、耐濕性及耐撓曲性之特性。 因此，本發明之樹脂組成物適於可撓裝置之構成材料之接著用途、可撓裝置之構成材料之密封用途。本發明之樹脂組成物尤其可適宜地用於在高溫高濕環境下使用之可撓裝置，例如車載用裝置（例如，汽車導航、廣告用顯示器）、浴室使用之裝置、戶外使用之裝置、家電製品、可穿戴裝置等。

Tg係藉由動態黏彈性測定（DMA）進行黏彈性測定時，tanδ表現出極大值時之溫度（峰頂溫度）。 此處，本發明之樹脂組成物之硬化物之Tg為X℃意指於硬化物之Tg為2個以上之情形時，溫度最低側之Tg為X℃。因此，本發明之膜狀接著劑之硬化物之Tg為60℃以上意指於硬化物之Tg為2個以上之情形時，溫度最低側之Tg為60℃以上。 上述硬化物之Tg為60℃以上，較佳為80℃以上，較佳為80～150℃，更佳為90～140℃，進而較佳為90～130℃，進而較佳為90～120℃，進而較佳為100～120℃，進而較佳為100～115℃。上述硬化物之Tg亦可為110～120℃。

上述樹脂組成物之硬化物之儲存彈性模數為5.0 GPa以下。藉由使儲存彈性模數為5.0 GPa以下，可於可撓裝置彎曲時更加不易發生剝離。上述硬化層之上述儲存彈性模數較佳為4.8 GPa以下，亦較佳為4.0 GPa以下，亦較佳為3.5 GPa以下，亦較佳為3.0 GPa以下。又，上述硬化層之上述儲存彈性模數通常為0.5 GPa以上，考慮到耐熱、耐濕性，亦較佳為0.7 GPa以上，亦較佳為0.8 GPa以上，亦較佳為0.9 GPa以上。上述硬化層之上述儲存彈性模數較佳為0.5～5.0 GPa，更佳為0.7～5.0 GPa，進而較佳為0.8～4.8 GPa，亦較佳為0.8～4.0 GPa，亦較佳為0.8～3.5 GPa，亦較佳為0.8～3.0 GPa，亦較佳為0.8～2.5 GPa，亦較佳為0.9～2.2 GPa，亦較佳為1.0～2.0 GPa。 上述樹脂組成物之硬化物之儲存彈性模數可藉由環氧樹脂之化學結構（骨架、官能基之種類等）、分子量、環氧當量、及含量等；苯氧基樹脂之化學結構（骨架、官能基之種類等）、分子量、玻璃轉移溫度、及含量等；硬化物中之無機填充材料、硬化劑、及其他添加劑之種類或含量等進行控制。

上述Tg及儲存彈性模數係以如下方式確定。 使用接著劑組成物形成厚度0.5 mm之接著劑，於下述硬化條件（i）或（ii）之條件下進行硬化反應。將所獲得之硬化物樣品切成5 mm寬度，製成測定樣品。使用動態黏彈性測定裝置RSAIII（TA Instruments製造），測定於夾頭間距離20 mm、頻率10 Hz之拉伸條件，以升溫速度5℃/min之條件自-40℃升溫至250℃時接著劑硬化物之黏彈性舉動，確定23℃時之儲存彈性模數及Tg。 （i）於能量線硬化型（典型為包含光陽離子聚合起始劑之形態）之情形時： 使用水銀燈，於23℃以1000 mJ/cm ²之照射條件進行紫外線照射之條件。 （ii）於熱硬化型（典型為包含潛伏性硬化劑或熱陽離子聚合起始劑之形態）之情形時： 於150℃進行1小時熱處理之條件。

藉由上述（i）或（ii）之硬化條件，可充分地進行本發明之樹脂組成物之硬化反應，可獲得導入有交聯結構之硬化物。再者，上述（i）及（ii）係使本發明之樹脂組成物之特性明確者，於實際使用本發明之樹脂組成物之情形時，硬化條件並不限定於上述（i）或（ii）。

上述樹脂組成物可適宜地用作接著劑。即，藉由硬化反應而形成交聯結構並硬化，發揮與被接著體之接著力。

以下，對樹脂組成物中所含之各成分進行說明。

（環氧樹脂） 本發明之樹脂組成物含有至少1種環氧樹脂。 環氧樹脂只要為具有環氧基之樹脂即可，可廣泛地使用能夠用於接著劑之環氧樹脂。環氧樹脂係環氧基與其他成分之反應性基進行反應，或環氧基彼此進行開環聚合，於樹脂組成物中形成交聯結構。 環氧樹脂之環氧當量較佳為100～3000 g/eq，更佳為200～1500 g/eq。 基於減少儲存彈性模數之上升，提高耐撓曲性之觀點而言，環氧樹脂之環氧當量較佳為170 g/eq以上，更佳為190～2000 g/eq，進而較佳為200～1000 g/eq。 於環氧樹脂不具有脂環結構之情形時，環氧當量較佳為較大。例如較佳為500 g/eq以上，更佳為600～1000 g/eq，進而較佳為650～900 g/eq，進而較佳為700～850 g/eq。 反之，於環氧樹脂具有脂環結構之情形時，環氧當量可更小。例如較佳為未達500 g/eq，更佳為100～400 g/eq，進而較佳為120～350 g/eq，進而較佳為130～300 g/eq，進而較佳為150～260 g/eq。 再者，本發明中，環氧當量係指含有1克當量環氧基之樹脂之克數（g/eq）。

作為環氧樹脂之骨架，可例舉：苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、二環戊二烯型、聯苯型、茀雙酚型、三型、萘酚型、萘二酚型、三苯甲烷型、四苯基型、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型、三羥甲基甲烷型等。其中，基於可獲得樹脂之結晶性較低且具有良好之外觀之膜狀接著劑的觀點而言，較佳為三苯甲烷型、雙酚A型、甲酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型。 上述環氧樹脂較佳為具有雙酚結構之環氧樹脂。 又，上述環氧樹脂亦較佳為具有脂環結構之環氧樹脂，進而較佳為氫化（hydrogenation）雙酚型環氧樹脂（具有氫化雙酚結構之環氧樹脂），進而較佳為氫化雙酚A型環氧樹脂。藉由使用具有脂環結構之環氧樹脂，即便硬化物之Tg或儲存彈性模數為相同程度，亦可達成更加優異之耐撓曲性。

環氧樹脂之分子量較佳為100～3000，更佳為200～1500。

上述樹脂組成物之固形物成分（除了溶劑以外之成分）中，環氧樹脂之含量較佳為10～70質量%，較佳為15～65質量%，更佳為20～60質量%，進而較佳為22～55質量%，進而較佳為30～55質量%。

（苯氧基樹脂） 本發明之樹脂組成物含有至少1種苯氧基樹脂。 苯氧基樹脂係在形成膜狀接著劑時，抑制常溫（23℃）時之膜黏性，賦予造膜性（膜形成性）之成分。 再者，本發明中，苯氧基樹脂係環氧當量（每1當量環氧基之樹脂質量）超過3000 g/eq者。即，雖具有苯氧基樹脂之結構，但環氧當量為3000 g/eq以下之樹脂分類為環氧樹脂。

苯氧基樹脂可藉由通常方法獲得。例如，可藉由雙酚或聯苯酚化合物與表氯醇之類的表鹵醇之反應、液狀環氧樹脂與雙酚或聯苯酚化合物之反應而獲得。

上述苯氧基樹脂之玻璃轉移溫度（Tg）較佳為140℃以下，更佳為120℃以下，進而較佳為100℃以下，特佳為90℃以下。苯氧基樹脂之Tg亦較佳為0℃以上，亦較佳為10℃以上，亦較佳為20℃以上，亦可為30℃以上，亦可為40℃以上，亦可為50℃以上，亦可為60℃以上。苯氧基樹脂之Tg亦較佳為0～100℃，亦較佳為10～90℃，亦較佳為20～90℃，亦較佳為30～90℃，亦較佳為40～90℃，亦較佳為50～90℃，亦較佳為60～90℃。 可組合使用多種Tg不同之苯氧基樹脂作為上述苯氧基樹脂。例如，可組合使用Tg為60～90℃之苯氧基樹脂與Tg為10～30℃之苯氧基樹脂。 上述苯氧基樹脂之Tg係動態黏彈性測定中之tanδ之峰頂溫度。具體而言，能以如下方式確定Tg。 -Tg之確定方法- 使苯氧基樹脂溶解而獲得溶液，將該溶液塗佈於離型膜上，進行加熱乾燥，於離型膜上形成由苯氧基樹脂所構成之膜（聚合物膜）。將離型膜自該聚合物膜剝離並去除，使用動態黏彈性測定裝置（商品名：Rheogel-E4000F，UBM公司製造），於測定溫度範圍20～300℃、升溫速度5℃/min、及頻率1 Hz之條件下對該聚合物膜進行測定。將所獲得之tanδ峰頂溫度（tanδ表現出極大值時之溫度）設為Tg。

關於上述苯氧基樹脂，質量平均分子量通常為10000以上。上限值並無特別限制，實際上為5000000以下。 上述苯氧基樹脂之質量平均分子量係利用GPC[凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography）]以聚苯乙烯換算而求出。

上述樹脂組成物中，上述苯氧基樹脂之含量例如相對於上述環氧樹脂100質量份，可為40～500質量份，亦可為60～400質量份，亦可為70～300質量份，亦較佳為80～250質量份。

（硬化劑） 本發明之樹脂組成物較佳為含有上述環氧樹脂之硬化劑。作為上述環氧樹脂之硬化劑，可廣泛地使用胺類、酸酐類、多酚類、陽離子聚合起始劑（較佳為光陽離子聚合起始劑）等一般用作環氧樹脂之硬化劑的硬化劑。於假定有機EL裝置為可撓裝置時，藉由本發明之樹脂組成物貼合之被接著體不耐熱，因此有時不適合使用熱陽離子聚合起始劑作為硬化劑。又，熱陽離子聚合起始劑存在使所獲得之硬化層之彈性模數過高之傾向，基於該觀點而言，亦不適合使用熱陽離子聚合起始劑作為硬化劑。因此，上述硬化劑較佳為光陽離子聚合起始劑、或潛伏性硬化劑。於使用光陽離子聚合起始劑作為上述硬化劑之情形時，本發明之樹脂組成物及膜狀接著劑為能量線硬化型。作為能量線，可例舉：紫外線之類的光線、或電子束之類的游離輻射。 作為潛伏性硬化劑，可例舉：雙氰胺化合物、咪唑化合物、硬化觸媒複合系多酚化合物、醯肼化合物、三氟化硼-胺錯合物、胺醯亞胺化合物、聚胺鹽、及其等之改質物或微膠囊型者。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。基於具有更加優異之潛伏性（於室溫之穩定性優異，且藉由加熱而發揮硬化性之性質），硬化速度更快之觀點而言，更佳為使用咪唑化合物。

上述樹脂組成物中，上述硬化劑之含量可根據硬化劑之種類、反應形態適當地設定。例如，相對於上述環氧樹脂100質量份，可為0.5～30質量份，亦可為1～20質量份，亦可為1～15質量份，亦較佳為2～10質量份，亦較佳為3～8質量份。

（其他成分） 上述樹脂組成物亦可包含矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係矽原子上鍵結有至少1個烷氧基、芳氧基之類的水解性基者，除此以外，還可鍵結有烷基、烯基、芳基。矽烷偶合劑較佳為烷基經胺基、烷氧基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基取代者，更佳為烷基經胺基（較佳為苯基胺基）、烷氧基（較佳為環氧丙氧基）、(甲基)丙烯醯氧基取代者。 矽烷偶合劑例如可例舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。

上述樹脂組成物亦可進而包含有機溶劑、離子捕捉劑（ion trapping agent）、硬化觸媒、黏度調整劑、抗氧化劑、難燃劑、著色劑、無機填充材料等。例如，可包含國際公開第2017/158994號之其他添加物。

環氧樹脂、其硬化劑、苯氧基樹脂之各含量之合計在上述樹脂組成物中所占之比率例如可為30質量%以上，較佳為40質量%以上，進而較佳為50質量%以上。該比率亦可為60質量%以上，亦可為70質量%以上，亦可為80質量%以上，亦可為90質量%以上。

[可撓裝置用膜狀接著劑] 本發明之可撓裝置用膜狀接著劑（以下，亦稱為「膜狀接著劑」）係使用本發明之樹脂組成物所形成之膜狀接著劑。即，藉由使用本發明之樹脂組成物進行製膜，視需要去除溶劑，可獲得本發明之膜狀接著劑。本發明之膜狀接著劑處於硬化前之狀態，即B階段之狀態。如上所述，本發明之膜狀接著劑之硬化物之Tg為60℃以上，儲存彈性模數為5.0 GPa以下。本發明之膜狀接著劑之硬化物之Tg及儲存彈性模數可應用上述本發明之樹脂組成物之硬化物中之Tg及儲存彈性模數之說明，較佳之範圍亦相同。

於使用包含有機溶劑之可撓裝置用樹脂組成物形成本發明之膜狀接著劑之情形時，溶劑通常藉由乾燥而自接著劑用組成物去除。因此，本發明之膜狀接著劑中之溶劑之含量為1000 ppm（ppm為質量基準）以下，通常為0.1～1000 ppm。 此處，本發明中，「膜」意指厚度200 μm以下之薄膜。形狀、大小等並無特別限制，可根據使用態樣適當調整。

上述膜狀接著劑及使該膜狀接著劑硬化而成之硬化層之厚度均通常為1～100 μm，較佳為2～80 μm，亦較佳為5～50 μm。

本發明之膜狀接著劑可藉由製備將本發明之樹脂組成物之各構成成分混合而成之組成物（清漆），將該組成物塗佈於離型膜或所需之基材上，視需要使其乾燥，而於上述離型膜或基材上獲得。將本發明之樹脂組成物之各構成成分混合而成之組成物（清漆）通常包含有機溶劑。 作為塗佈方法，可適當地採用公知之方法，例如可例舉使用輥式刮刀塗佈機、凹版塗佈機、模嘴塗佈機、反向塗佈機等之方法。 乾燥只要可實質上不發生硬化反應而去除有機溶劑，形成膜狀接著劑即可，例如，可藉由於80～150℃之溫度保持1～20分鐘來進行。

基於抑制膜狀接著劑之硬化反應（環氧樹脂之硬化反應）之觀點而言，本發明之膜狀接著劑較佳為在使用前（硬化反應前）於10℃以下之溫度條件下保存。又，於本發明之膜狀接著劑為能量線硬化型之情形時，較佳為使用前遮光保存。遮光保存時之溫度條件並無特別限定，可為常溫，亦可冷藏。

[可撓裝置用接著片] 本發明之可撓裝置用接著片（以下，亦簡稱為「接著片」）具有：將可撓基材（可撓膜）與本發明之膜狀接著劑（接著劑層）積層而成之構造。

＜可撓基材＞ 關於構成本發明之接著片之可撓基材，材質、厚度等並無特別限制，只要具有可撓性，可用作可撓裝置之支持基材即可。即，可廣泛地應用可撓裝置中所使用之可撓基材。 可撓基材之儲存彈性模數較佳為10 GPa以下，更佳為7 GPa以下，進而較佳為5 GPa以下。上述儲存彈性模數通常為0.01 GPa以上，亦較佳為0.05 GPa以上，亦較佳為0.1 GPa以上。可撓基材之儲存彈性模數係將可撓基材切成5 mm寬度，使用動態黏彈性測定裝置RSAIII（TA Instruments製造），於夾頭間距離20 mm、頻率10 Hz之拉伸條件下，以升溫速度5℃/min之條件自-20℃升溫至150℃時的23℃時之儲存彈性模數。

作為上述可撓基材之較佳之材質，可例舉：聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）樹脂等）、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物（ABS）樹脂、聚烯烴樹脂（聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等）、聚醯胺樹脂、聚胺酯樹脂（polyurethane resin）、聚乙烯醇（PVA）樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚苯硫醚（PPS）樹脂、聚醚醚酮（PEEK）樹脂等。其中，較佳為聚酯樹脂或聚醯亞胺樹脂。作為聚酯樹脂之較佳之例，可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等。

上述可撓基材之厚度通常為1～1000 μm，較佳為5～800 μm，亦較佳為5～400 μm，亦較佳為5～200 μm，亦較佳為10～100 μm。厚度可藉由接觸-線性量規方式（桌上型接觸式厚度測量裝置）進行測定。

本發明之接著片包含膜狀接著劑及可撓基材在內之整體之厚度較佳為1～1100 μm，更佳為1～500 μm。

如上所述，本發明之接著片係可製備將本發明之膜狀接著劑之各構成成分混合而成之組成物（清漆）（本發明之樹脂組成物），將該組成物塗佈於可撓基材上，視需要使其乾燥而形成。

本發明之接著片可為由可撓基材及膜狀接著劑所構成之構成，亦可為於膜狀接著劑之與可撓基材側相反側之面進而貼合有離型膜之形態。又，亦可於可撓基材之與膜狀接著劑側相反側之面設置保護膜等。又，本發明之接著片可為切成適當大小之形態，亦可為捲成滾筒狀而成之形態。

基於抑制膜狀接著劑之硬化反應（環氧樹脂之硬化反應）之觀點而言，本發明之接著片較佳為在使用前（硬化反應前）於10℃以下之溫度條件下保存。又，於膜狀接著劑為能量線硬化型之情形時，本發明之接著片較佳為在使用前遮光保存。遮光保存時之溫度條件並無特別限定，可為常溫，亦可冷藏。

[可撓裝置之製造方法] 本發明之可撓裝置之製造方法並無特別限定，只要為使用本發明之樹脂組成物、本發明之膜狀接著劑、或本發明之接著片之任一者來製造可撓裝置之方法即可。

本發明之可撓裝置之製造方法之一實施方式包含將本發明之樹脂組成物、本發明之膜狀接著劑、或本發明之接著片用於構成可撓裝置之層間之接著。 作為應用本發明之樹脂組成物、本發明之膜狀接著劑、或本發明之接著片之構成可撓裝置之層間，並無特別限制，例如可例舉：包含功能性元件之積層體（功能性元件與配置於其單面或兩面之各種功能層之積層體）彼此之間、可撓基材與包含功能性元件之積層體之間、第一可撓基材與第二可撓基材之間（可於第一及第二可撓基材之任一者、或兩個撓基材之與接著劑相反側進而形成包含功能性元件之積層體）等。因此，本發明之可撓裝置之製造方法之一實施方式包含以下步驟：將本發明之膜狀接著劑配置於構成可撓裝置之一層之表面，隔著該膜狀接著劑配置構成可撓裝置之另一層，使該膜狀接著劑進行硬化反應。

又，藉由將本發明之接著片用作可撓裝置之支持基材，可將本發明之接著片用於構成可撓裝置之層間之接著。即，可將構成接著片之可撓基材作為支持可撓裝置整體之支持基材（背板）發揮功能，使接著片之膜狀接著劑作為用以將該支持基材與其上之包含功能性元件之積層體接著的層發揮功能。因此，本發明之可撓裝置之製造方法之一實施方式包含以下步驟：由本發明之接著片形成可撓裝置之支持基材，即，將本發明之接著片之膜狀接著劑側與包含功能性元件之積層體貼合，使膜狀接著劑進行硬化反應。

本發明之撓性裝置之製造方法之另一實施方式包含將本發明之樹脂組成物、或本發明之膜狀接著劑用於可撓裝置之構成材料之密封。 作為應用本發明之樹脂組成物、或本發明之膜狀接著劑之可撓裝置之構成材料，並無特別限制，例如可例舉：功能性元件（有機電致發光元件、半導體元件、液晶元件、微LED等）等。具體而言，將本發明之樹脂組成物、或本發明之膜狀接著劑應用於功能性元件等目標物之表面等，將該目標物密封。因此，本發明之可撓裝置之製造方法之一實施方式包含以下步驟：將本發明之樹脂組成物或本發明之膜狀接著劑配置於可撓裝置之構成材料之表面，使該樹脂組成物或膜狀接著劑進行硬化反應。

本發明之可撓裝置之製造方法中，上述硬化反應之條件可考慮硬化劑之種類、功能性元件之耐熱性等適當地設定。例如，於使用光陽離子聚合起始劑作為硬化劑之情形時，藉由使用水銀燈等，照射100～3000 mJ/cm ²之紫外線，可使接著劑充分地硬化。又，於使用潛伏性硬化劑或熱陽離子聚合起始劑之情形時，例如，藉由於150℃以上之溫度下加熱1小時以上，可使接著劑充分地硬化。 [實施例]

基於實施例及比較例，對本發明更加具體地進行說明，但本發明並不限定於下述實施例之形態。又，室溫意指23℃，MEK為甲基乙基酮，PET為聚對苯二甲酸乙二酯，UV為紫外線。只要無特別說明，則「%」、「份」係以質量為基準。

（實施例1） 於1000 ml之可分離式燒瓶中，於溫度110℃將ST-3000（商品名，氫化雙酚A型液狀環氧樹脂，日鐵化學材料股份有限公司製造）50質量份、作為聚合物成分之YP-50（商品名，苯氧基樹脂，日鐵化學材料股份有限公司製造）50質量份及MEK 30質量份加熱攪拌2小時，獲得樹脂清漆。進而，將該樹脂清漆轉移至800 ml行星式混合機中，加入作為硬化劑之WPI-113（商品名，UV陽離子聚合起始劑，富士膠片和光純藥股份有限公司製造）2質量份，於室溫攪拌混合1小時後，真空消泡而獲得混合清漆（樹脂組成物）。繼而，將所獲得之混合清漆塗佈於厚度38 μm之經表面離型處理之PET膜（離型膜）上，於130℃時加熱乾燥10分鐘，獲得縱300 mm、橫200 mm、接著劑之厚度20 μm之附離型膜之膜狀接著劑。

[實施例2] 使環氧樹脂為828（商品名，雙酚A型環氧樹脂，日鐵化學材料股份有限公司製造）35質量份，使聚合物成分之摻合量為65質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[實施例3] 使環氧樹脂之摻合量為35質量份，使聚合物成分之摻合量為65質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[實施例4] 使環氧樹脂為828（商品名，雙酚A型環氧樹脂，日鐵化學材料股份有限公司製造）50質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[實施例5] 使環氧樹脂為1003（商品名，雙酚A型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製造）50質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[實施例6] 使硬化劑為2E4MZ（商品名，咪唑系熱硬化劑，四國化成工業公司製造）2質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[實施例7] 於混合清漆中加入KBM-402（商品名，矽烷偶合劑、信越化學工業公司製造）1質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[實施例8] 使聚合物成分為YP-50（商品名，苯氧基樹脂，日鐵化學材料股份有限公司製造）10質量份及YX7180（商品名，苯氧基樹脂，三菱化學股份有限公司製造）40質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[實施例9] 使環氧樹脂之摻合量為20質量份，使聚合物成分之摻合量為80質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[比較例1] 使聚合物成分為丙烯酸樹脂（SG-708-6（商品名），丙烯酸樹脂，長瀨化成股份有限公司製造）50質量份代替苯氧基樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[比較例2] 於混合清漆中加入SIRMEK50WT%-M01（商品名，二氧化矽漿料填料，CIK NanoTek公司製造）700質量份（以二氧化矽（silica）計為350質量份），除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[比較例3] 使環氧樹脂為EPPN-501H（商品名，三苯甲烷型環氧樹脂，日本化藥公司製造）50質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[比較例4] 使環氧樹脂為EPPN-501H（商品名，三苯甲烷型環氧樹脂，日本化藥公司製造）50質量份，使聚合物成分為YX7200B35（商品名，苯氧基樹脂與溶劑之混合溶液，三菱化學股份有限公司製造）143質量份（以苯氧基樹脂計為50質量份），使硬化劑為SI-B3（熱陽離子聚合起始劑，三新化學工業股份有限公司製造）2質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[比較例5] 使聚合物成分為YX7200B35（苯氧基樹脂與溶劑之混合溶液，三菱化學股份有限公司製造）143質量份（以苯氧基樹脂計為50質量份），使硬化劑為SI-B3（熱陽離子聚合起始劑，三新化學工業股份有限公司製造）2質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

[比較例6] 使環氧樹脂為1003（商品名，雙酚A型環氧樹脂，三菱化學股份有限公司製造）25質量份及ST-3000（商品名，氫化雙酚A型液狀環氧樹脂，日鐵化學材料股份有限公司製造）25質量份，使聚合物成分為YP-50（商品名，苯氧基樹脂，日鐵化學材料股份有限公司製造）35質量份及YX7180（商品名，苯氧基樹脂，三菱化學股份有限公司製造）15質量份，於混合清漆中加入SIRMEK50WT%-M01（商品名，二氧化矽漿料填料，CIK NanoTek公司製造）200質量份（以二氧化矽計為100質量份），除此以外，以與實施例1相同之方式獲得附離型膜之膜狀接著劑。

對各實施例及各比較例中所獲得之附離型膜之膜狀接著劑測定硬化物之玻璃轉移溫度及儲存彈性模數。進而，使用各實施例及各比較例中所獲得之附離型膜之膜狀接著劑，如下所述實施耐撓曲性評價及耐熱、耐濕性評價。將結果示於下表。再者，各物性值及各評價中之硬化條件係根據硬化劑之種類採用上述（i）或（ii）。所採用之硬化條件亦示於下表。

＜硬化物之玻璃轉移溫度及儲存彈性模數測定＞ 使用貼合機，於70℃，以剝離了離型膜之狀態積層各實施例及比較例中所獲得之膜狀接著劑，直至厚度為0.5 mm。使該積層體於上述硬化條件（i）或（ii）下硬化而獲得接著劑硬化物之積層體，將該接著劑硬化物之積層體切成5 mm寬度，製成測定樣品。使用動態黏彈性測定裝置RSAIII（TA Instruments製造），測定於夾頭間距離20 mm、頻率10 Hz之拉伸條件下，以升溫速度5℃/min之條件自-40℃升溫至250℃時接著劑硬化物之黏彈性舉動，求出23℃時之儲存彈性模數及Tg。Tg係tanδ表現出極大值時之溫度，於極大值存在2個以上之情形時，將表現出溫度最低側之極大值時之溫度設為Tg。將測定結果示於表1中。

＜耐撓曲性評價＞ 將實施例或比較例中所獲得之附離型膜之膜狀接著劑貼合於厚度20 μm之PET膜（可撓基材，23℃之儲存彈性模數為5 GPa），將離型膜剝離，獲得具有可撓基材與膜狀接著劑（接著劑層）積層而成之構造之接著片。將該接著片切成寬度25 mm、長度10 cm，於上述（i）或（ii）之硬化條件下使其硬化，製成試片。以試片之長度方向之中間點為基準，對試片反覆進行1000次下述操作，即，將接著劑層設置於與心軸相反之側，彎折180°。將接著劑層之斷裂、接著劑層之折痕、或接著劑層與可撓基材發生剝離之心軸之直徑（mm）適用於下述評價基準，對耐撓曲性進行評價。評價C以上視為合格。將結果示於表1。 （評價基準） A：4 mm以下 B：5 mm以上14 mm以下 C：15 mm以上29 mm以下 D：30 mm以上、或無法彎折

＜耐濕、耐熱性評價＞ 將實施例或比較例中所獲得之附離型膜之膜狀接著劑切成寬度25 mm、長度10 cm，於貼合溫度70℃、貼合壓力0.5 MPa、貼合速度10 mm/sec之條件下貼合於矽晶圓，將離型膜剝離。其後，於上述（i）或（ii）之硬化條件下使其硬化，製成試片（附膜狀接著劑之矽晶圓）。將所獲得之附膜狀接著劑之矽晶圓於設定為溫度60℃、濕度90%之恆溫恆濕槽中保持100小時。藉由拉伸試驗機對保持前後之矽晶圓與膜狀接著劑之間之接著力進行測定，將保持前後之接著力之變化率作為指標，對耐濕、耐熱性進行評價。評價A、B視為合格。將結果示於表1。 接著力之試驗條件如下所述。 試驗速度：50 mm/sec 剝離角度：90° 將膜狀接著劑之一端自矽晶圓剝離，將該一端回折90°。將矽晶圓固定於設置在拉伸試驗機之下側夾具，將膜狀接著劑之上述一端固定於上側夾具，以上述試驗速度，以矽晶圓與膜狀接著劑之間之剝離角度成為90°之方式進行拉伸。測定剝離時之平均剝離力[N/25 mm]，作為接著力。 變化率＝[{（保持前之接著力）－（保持後之接著力）}/（保持前之接著力）]×100[%] （評價基準） A：變化率未達5% B：變化率為5%以上且未達20% C：變化率為20%以上

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6
環氧樹脂	1003（雙酚A型環氧樹脂，770 g/eq）					50										25
ST-3000（氫化雙酚A型環氧樹脂，225 g/eq）	50		35			50	50	50	20	50	50			50	25
828（雙酚A型環氧樹脂，185 g/eq）		35		50
EPPN-501H（三苯甲烷型環氧樹脂，165 g/eq)												50	50
聚合物成分	YP-50（苯氧基樹脂，Tg 84℃）	50	65	65	50	50	50	50	10	80		50	50			35
YX7200B35（苯氧基樹脂，Tg 150℃）													50	50
YX7180（苯氧基樹脂，Tg 15℃）								40							15
SG-708-6（丙烯酸樹脂）										50
硬化劑	WPI-113（UV陽離子聚合起始劑）	2	2	2	2	2		2	2	2	2	2	2			2
SI-B3（熱陽離子聚合起始劑）													2	2
2E4MZ（咪唑系熱硬化劑）						2
添加劑	KBM-402（矽烷偶合劑）							1
填充劑	SIRMEK50WT%-M01（二氧化矽漿料）											350				100
硬化條件	（i）	（i）	（i）	（i）	（i）	（ii）	（i）	（i）	（i）	（i）	（ii）	（ii）	（ii）	（ii）	（i）
硬化物之Tg[℃]	105	105	115	115	100	110	105	65	100	5	135	140	155	150	105
硬化物之儲存彈性模數[GPa]	1.5	1.5	3.0	3.0	1.0	2.0	1.5	0.8	4.8	0.7	15	5.5	7.0	6.0	6.0
耐濕、耐熱性評價	A	A	A	A	A	A	A	B	A	C	A	A	A	A	A
耐撓曲性評價	A	C	A	C	B	A	A	A	A	A	D	D	D	D	D

上述表中，以質量份表示接著劑之各成分之摻合量。空欄意指未含該成分。 如上述表所示，於樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度低於本發明所規定之玻璃轉移溫度的情形時，接著力之變化率為20%以上，耐熱、耐濕性較差（比較例1）。於上述硬化物之儲存彈性模數高於本發明所規定之儲存彈性模數之情形時，於反覆撓曲時接著劑層容易發生斷裂或折痕，耐撓曲性較差（比較例2～6）。 相對於此，滿足本發明之規定之實施例1～9之樹脂組成物均表現出優異之耐熱、耐濕性及耐撓曲性。可知藉由將本發明之樹脂組成物、使用本發明之樹脂組成物所形成之膜狀接著劑、或具備該膜狀接著劑之接著片用於可撓裝置之製造，可提高可撓裝置之可靠性。 又，可知若使用包含「具有脂環結構之環氧樹脂」之樹脂組成物，則即便硬化物之儲存彈性模數或Tg相同，亦能夠以更加高之水準實現耐撓曲性（實施例1與2、實施例3與4之比較）。

雖將本發明與其實施方式一起進行了說明，但吾等認為，只要無特別指定，則吾等之發明並不限定於說明之任何細節，應當在不違反隨附之申請專利範圍所示之發明之精神及範圍的情況下廣泛地進行解釋。

本案主張基於2022年1月13日於日本提出專利申請之特願2022-003639之優先權，於本文中參照該申請並引用其內容作為本說明書之記載之一部分。

1:接著劑層（膜狀接著劑） 2:可撓基材（支持基材）

[圖1]係示意性地表示本發明之可撓裝置用接著片之積層構造之剖面圖。

1:接著劑層(膜狀接著劑)

2:可撓基材(支持基材)

Claims (17)

1. 一種可撓裝置用樹脂組成物，其係含有環氧樹脂及苯氧基樹脂者，且 上述樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度為60℃以上， 上述硬化物之儲存彈性模數為5.0 GPa以下。
2. 如請求項1之可撓裝置用樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂之環氧當量為170 g/eq以上。
3. 如請求項1之可撓裝置用樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂包含：具有雙酚結構之環氧樹脂。
4. 如請求項1之可撓裝置用樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂包含：具有脂環結構之環氧樹脂。
5. 如請求項4之可撓裝置用樹脂組成物，其中，上述環氧樹脂包含：具有氫化雙酚結構之環氧樹脂。
6. 如請求項1之可撓裝置用樹脂組成物，其包含矽烷偶合劑。
7. 如請求項1之可撓裝置用樹脂組成物，其為能量線硬化型。
8. 一種可撓裝置用膜狀接著劑，其係使用請求項1至7中任一項之可撓裝置用樹脂組成物而形成。
9. 一種可撓裝置用接著片，其具有：將可撓基材與請求項8之可撓裝置用膜狀接著劑積層而成之構造。
10. 如請求項9之可撓裝置用接著片，其中，上述可撓裝置用膜狀接著劑之厚度為1～100 μm。
11. 如請求項10之可撓裝置用接著片，其中，上述可撓裝置用接著片之厚度為1～500 μm。
12. 一種可撓裝置之製造方法，其包含將請求項1至7中任一項之樹脂組成物用於構成可撓裝置之層間之接著。
13. 一種可撓裝置之製造方法，其包含將請求項8之可撓裝置用膜狀接著劑用於構成可撓裝置之層間之接著。
14. 一種可撓裝置之製造方法，其包含將請求項9之可撓裝置用接著片用於構成可撓裝置之層間之接著。
15. 一種可撓裝置之製造方法，其包含將請求項1至7中任一項之樹脂組成物用於可撓裝置之構成材料之密封。
16. 一種可撓裝置之製造方法，其包含將請求項8之可撓裝置用膜狀接著劑用於可撓裝置之構成材料之密封。
17. 一種可撓裝置之製造方法，其包含藉由請求項9之可撓裝置用接著片形成可撓裝置之支持基材。