JP2010202687A - 樹脂組成物、および樹脂組成物を用いて作製した半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】充填材(A)、熱硬化性樹脂(B)、および共役ジエン化合物の重合体または共重合体(C)を含み、前記(共)重合体(C)の酸価が、10meqKOH/g以上、150meqKOH/g以下であることを特徴とする樹脂組成物並びに該樹脂組成物を使用して作製したことを特徴とする半導体装置である。
【選択図】なし
Description
一方で、温度サイクル試験においては、低温時に半導体装置内部のストレスが増加するため、低温における低応力性も併せ持つ必要がある。
樹脂組成物の硬化物に低応力性を付与する目的で液状ゴムなどの低応力剤を使用することも知られているが(例えば特許文献1参照)、液状ゴムとして極性の高いものを使用した場合には粘度が高く良好な塗布作業性を得ることが難しく、極性の低いものを使用した場合には他の成分との相溶性が悪く保存中に分離が生じてしまい塗布安定性が悪化するなど満足なものはなかった。
[1]充填材(A)、熱硬化性樹脂(B)、および共役ジエン化合物の重合体または共重合体(C)を含み、前記(共)重合体(C)の酸価が、10meqKOH/g以上、150meqKOH/g以下であることを特徴とする樹脂組成物。
[2]前記(共)重合体(C)の分子内に、少なくとも1つのマレイン酸基を有することを特徴とする前記[1]項に樹脂組成物。
[3]前記(共)重合体(C)が、ブタジエンの重合体または共重合体であることを特徴とする前記[1]または[2]項に記載の樹脂組成物。
[4]前記(共)重合体(C)の数平均分子量が、500以上、10000以下であることを特徴とする前記[1]〜[3]項のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
[5]前記[1]〜[4]項のいずれか1項に記載の樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
となる。
なお、本発明では、ジエン系化合物の重合体または共重合体(C)を総称して、(共)重合体(C)とも記載する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、半導体用ダイアタッチペーストや、放熱部材接着用材料として用いられる半導体用の接着剤である。
樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために、充填材(A)の平均粒径は30μm以下が好ましい。また、充填材(A)は、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には、充填材(A)としては、銀粉が好ましい。充填材(A)としては、通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが挙げられる。充填材(A)としての銀粉の好ましい平均粒径は1μm以上、30μm以下である。充填材(A)としての銀粉の平均粒径が、上記下限値未満では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、上記上限値を超えるとディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうる。また、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。充填材(A)としての銀粉の形状はフレーク状、球状など特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものである。
また、充填材(A)としての銀粉の含有量は、通常樹脂組成物中70重量%以上、95重量%以下である。好ましくは、樹脂組成物中75重量%以上、90重量%以下である。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
フェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−シアナトフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−シアナ
トフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、トリス(4−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも挙げられる。このプレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類を触媒として重合させることにより得られる。
また、シアネート樹脂と、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アクリル樹脂、マレイミド樹脂などの他の樹脂と併用することも可能である。
熱硬化性樹脂(B)に係るエポキシ樹脂のうち、グリシジル基を1分子に2つ以上含む化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビフェノールなどのビスフェノール化合物またはこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオールまたはこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの誘導体などをエポキシ化した2官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する3官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されない。また樹脂組成物として室温で液状であることが好ましいので、熱硬化性樹脂(B)に係るエポキシ樹脂は、単独でまたは混合物として室温で液状のものが好ましい。ジオールまたはその誘導体をエポキシ化する方法としては、ジオールまたはその誘導体の2つの水酸基と、エピクロルヒドリンとを反応させて、グリシジルエーテルに変換することにより、エポキシ化する方法などが挙げられる。また、3官能以上のものについても、同様である。
通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性の希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの1官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
熱硬化性樹脂(B)係るエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂の硬化剤としての酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。
熱硬化性樹脂(B)係るエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂は1分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物である。1分子内にフェノール性水酸基を1つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。また熱硬化性樹脂(B)係るエポキシ樹脂の硬化剤としてのフェノール樹脂は、1分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有していればでよいが、1分子内にフェノール性水酸基を2〜5有することが好ましく、1分子内のフェノール性水酸基を2つまたは3つ有することがより好ましい。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるので導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。このような化合物としては、ビスフェノールF、ビスフェノールA、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類およびその誘導体、トリ(ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(ヒドロキシフェニル)エタンなどの3官能のフェノール類およびその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で2核体または3核体がメインのものおよびその誘導体などが挙げられる。
特に好ましい熱硬化性樹脂(B)に係るラジカル重合性のアクリル樹脂は、(メタ)アクリル基を有し且つ分子量が500〜10000のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体である。
たはその誘導体との反応により得ることが可能である。
熱硬化性樹脂(B)に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリエステルとしては、炭素数が3〜6の有機基がエステル結合を介して繰り返されたものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
熱硬化性樹脂(B)に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリカーボネートとしては、炭素数が3〜6の有機基がカーボネート結合を介して繰り返されたものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと(メタ)アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能である。
熱硬化性樹脂(B)に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応や、水酸基を有するポリブタジエンと(メタ)アクリル酸またはその誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応により得ることも可能である。
熱硬化性樹脂(B)に係るラジカル重合性のアクリル樹脂において、ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する(メタ)アクリレートとの反応により得ることが可能である。
ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャルブチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、その他のアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジンクモノ(メタ)アクリレート、ジンクジ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフロロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフロロブチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、1,2−ジ(メタ)アクリルアミドエチレングリコール、ジ(メタ)アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、N−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイミド、N−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、N−(メタ)アクリロイロキシエチルフタルイミド、n−ビニル−2−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体などを使用することも可能である。
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、P−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(
t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、α、α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独または硬化性を制御するため2種類以上を混合して用いることもできる。また、上記のラジカル重合性のアクリル樹脂は、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂との併用も好ましい。
り、樹脂組成物の作業性や耐熱性などに優れる。
上記(共)重合体(C)の酸化が10meqKOH/g以上、150meqKOH/g以下であることで、熱硬化性樹脂(B)との相溶性を高くし塗布作業性を良化することができる。(共)重合体(C)の酸価が10meqKOH/g未満の場合に密着性、塗布作業性の向上効果が小さく、150meqKOH/gを超える場合に(共)重合体(C)の粘度が非常に高くなり、塗布作業性が悪化する。
(共)重合体(C)の酸価が10meqKOH/g以上、150meqKOH/g以下であることで樹脂組成物硬化物に低応力性を付与することができ、その結果剥離が生じにくい高接着性となる。ここで(共)重合体(C)の主鎖骨格構造の影響が大きく、好ましい共役ジエン化合物の重合体としてはブタジエン、イソプレンなどの重合体が挙げられ、好ましい共役ジエン化合物の共重合体としては、ブタジエン、イソプレンなどジエン化合物とアクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレンから選ばれる少なくとも1種との共重合体である。より好ましい(共)重合体(C)の酸価は、20meqKOH/g以上、130meqKOH/g以下である。
ただし、本発明の共役ジエン化合物の重合体または共重合体(C)は、上記の熱硬化性樹脂(B)のラジカル重合性のアクリル樹脂のアクリル基を有するポリブタジエンは、含まないものとする。
本発明の共役ジエン化合物の重合体または共重合体(C)としては、具体的には、共役ジエン化合物と酸無水物であるフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸との反応により得られる酸無水物変性されたものである。好ましくは、前記(共)重合体(C)の分子内に、少なくとも1つのマレイン酸基を有する化合物である。
(共)重合体(C)としては、特に好ましいのはブタジエンの重合体である。ブタジエンの重合体のミクロ構造に着目した場合、溶媒として重クロロホルムを使用した1H−NMR(400MHz)における1.8〜2.2ppm(1,4結合)および4.8〜5.1ppm(1,2ビニル結合)のピーク面積比より算出した1,4結合と1,2ビニル結合の合計に対し1,4結合の割合が50%以上であることが好ましい。1,4結合の割合が多い方が、ブタジエン化合物の重合体または共重合体(C)としての粘度が低く、得られた樹脂組成物の作業性が優れたものとなり、その硬化物の低温における低応力性が良くなるからである。より好ましくは、(共)重合体(C)として、ブタジエン重合体中の1,4結合の割合が、60%以上85%以下である。
共役ジエン化合物の重合体または共重合体(C)の配合量は、熱硬化性樹脂(B)に対する(C)/(B)が0.1重量%以上、50重量%以下であり、好ましくは、1重量%以上、30重量%以下である。この範囲とすることにより、重合体または共重合体(C)の粘度が低くなり、それを用いて作製した樹脂組成物の作業性が優れたものとなり、その硬化物の低温における低応力性にも優れる。
その他の添加剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム/ジルコニウムカップリング剤などのカップリング剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力化成分、ハイドロタルサイトなどの無機イオン交換体、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などであり、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
[実施例1]
以下の化合物を使用し、表1のように配合し、3本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表1に示す。
充填材(A)として、導電性粒子である平均粒径8μm、最大粒径30μmのフレーク状銀粉(以下銀粉)を、熱硬化性樹脂(B)としてポリテトラメチレングリコールとイソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシメチルメタクリレートとの反応により得られたウレタンジメタクリレート化合物(分子量約1600、以下化合物B1)、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(日本化成工業(株)製、CHDMMA、以下化合物B6)、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸(共栄社化学(株)製、ライトエステルHO−MS、以下化合物B7)、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(共栄社化学(株)製、ライトエステル1,6HX、以下化合物B8)、ジクミルパーオキサイド(日本油脂(株)製、パークミルD、急速加熱試験における分解温度:126℃、以下重合開始剤)を、酸価が10meqKOH/g以上150meqKOH/g以下である共役ジエン化合物の重合体または共重合体(C)として、ポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる1,4結合の割合が72%の無水マレイン酸変性ポリブタジエン(数平均分子量3600、酸価120meqKOH/g、以下化合物C1)を、その他の添加剤として、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(ダイソー(株)製、カブラス4、以下化合物Z1)、3−グリシジルプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−403E、以下化合物Z2)を使用した。
実施例1以外の化合物としては、以下の化合物を使用した。
これらの中から選択した化合物を表1のように配合し、実施例1と同様に3本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹
脂組成物を実施例1と同様に以下の方法により評価した。評価結果を表1に示す。
熱硬化性樹脂(B)として、ポリテトラメチレングリコールとマレイミド化酢酸の反応により得られたビスマレイミド化合物(分子量580、以下化合物B2)、シクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物(分子量1000、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約15%含む、以下化合物B3)、1,4−シクロヘキサンジメタノール/1,6−ヘキサンジオール(=3/1(重量比))と炭酸ジメチルの反応により得られたポリカーボネートジオールとメチルメタクリレートの反応により得られたポリカーボネートジメタクリレート化合物(分子量1000、以下化合物B4)、酸価108mgKOH/gで分子量4600のアクリルオリゴマーと2−ヒドロキシメタクリレート/ブチルアルコール(=1/2(モル比))との反応により得られたメタクリル化アクリルオリゴマー(分子量5000、以下化合物B5)、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールA(エポキシ当量180、常温で液体、以下化合物B9)、クレジルグリシジルエーテル(エポキシ当量185、以下化合物B10)、ビスフェノールF(大日本インキ工業(株)製、DIC−BPF、水酸基当量100、以下化合物B11)、ジシアンジアミド(以下化合物B12)、2−メチルイミダゾールと2,4−ジアミノ−6−ビニルトリアジンとの付加物(四国化成工業(株)製、キュアゾール2MZ−A、以下化合物B13)、酸価が10meqKOH/g以上、150meqKOH/g以下である共役ジエン化合物の重合体または共重合体(C)として、ポリブタジエンと無水マレイン酸との反応により得られる1,4結合の割合が72%の無水マレイン酸変性ポリブタジエン(数平均分子量3100、酸価46meqKOH/g、以下化合物C2)を用いた。
表1に示す割合で配合し実施例1と同様に樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表1に示す。
酸価が、10meqKOH/g以上、150meqKOH/g以下ではない共役ジエン化合物の重合体または共重合体として、1,4結合の割合が30%のポリブタジエン(数平均分子量3900、酸価0meqKOH/g、以下化合物D)を用いた。
・塗布作業性:表1に示す樹脂組成物を用いて、15×15×0.5mmの半導体素子をNiメッキした銅ヒートスプレッダー(25×25×2mm)にマウントし、175℃オーブンにて30分硬化した。硬化後の濡れ広がり性を超音波探傷装置(反射型)にて測定し塗布作業性の指標とした。濡れ面積が90%以上のものを合格とした。
・耐リフロー性(1):表1に示す樹脂組成物を用いてシリコンチップをマウント硬化したリードフレームを封止材料(スミコンEME−G700H、住友ベークライト(株)製)を用い封止し、半導体装置を作製した。この半導体装置を85℃、相対湿度60%、168時間吸湿処理した後、IRリフロー処理(260℃、10秒、3回リフロー)を行った。処理後の半導体装置を超音波探傷装置(透過型)により剥離の程度を測定した。剥離面積の単位は%である。ダイアタッチ部の剥離面積が10%未満の場合を合格とした。
半導体装置:QFP(14×20×2.0mm)
リードフレーム:銅フレーム
チップサイズ:6×6mm
・耐リフロー性(2):使用するリードフレームとしてリングめっきした銅フレームを使用した以外は耐リフロー性(1)と同様にして半導体装置を作製し剥離の測定を行った。ダイアタッチ部の剥離面積が10%未満の場合を合格とした。
・耐温度サイクル性:耐リフロー性(1)、(2)と同様にして半導体装置を作製し、30℃、相対湿度60%、192時間吸湿処理した後、IRリフロー処理(260℃、10秒、3回リフロー)を行った後、温度サイクル処理(−65℃←→150℃、100サイ
クル)を行った。処理後の剥離の様子を超音波探傷装置(反射型)にて測定した。剥離が進展した面積が10%以下のものを合格とした。
これに対し比較例1に示す樹脂組成物は、塗布作業性は良好であるが、共役ジエン化合物の重合体または共重合体(C)を含まないため耐リフロー試験および耐温度サイクル試験おいて顕著な剥離の進展が見られた。
比較例2に示す樹脂組成物は、共役ジエン化合物の重合体または共重合体の酸価が、10meqKOH/g以上、150meqKOH/g以下でないため、塗布作業性が悪く、耐リフロー試験及び耐温度サイクル試験において顕著な剥離の進展が見られた。
Claims (5)
- 充填材(A)、熱硬化性樹脂(B)、および共役ジエン化合物の重合体または共重合体(C)を含み、前記(共)重合体(C)の酸価が、10meqKOH/g以上、150meqKOH/g以下であることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記(共)重合体(C)の分子内に、少なくとも1つのマレイン酸基を有することを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- 前記(共)重合体(C)が、ブタジエンの重合体または共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記(共)重合体(C)の数平均分子量が、500以上、10000以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて作製したことを特徴とする半導体装置。
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