KR102018061B1 - 경화수축율이 작은 자외선 경화형 점착 조성물 및 이를 포함하는 점착 테이프 - Google Patents

경화수축율이 작은 자외선 경화형 점착 조성물 및 이를 포함하는 점착 테이프 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소수 1~20의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 내지 99 중량부, 상기 단량체와 공중합이 가능한 극성 단량체 1 내지 30 중량부, 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체 0.1 내지 5 중량부, 광개시제 0.01 내지 10 중량부를 부분 중합시켜서 제조된 수지 시럽, 광개시제 및 가교제를 포함하는 경화수축율이 작은 자외선 경화형 점착 조성물 및 상기 점착 조성물을 포함하는 점착테이프이다.
본 발명은 점착성 수지 조성물에 우레탄(메타)아크릴레이트 공중합체를 첨가함으로써 경화수축율이 작은 점착성 수지의 제조가 가능하고, 본 발명의 점착성 수지 조성물을 포함하는 점착성 테이프는 수축현상에 의한 휨 발생이 크게 줄어들어 접착면의 손상을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 수축현상으로 인한 부착력 저하 문제를 극복할 수 있는 이점이 있다.

Description

경화수축율이 작은 자외선 경화형 점착 조성물 및 이를 포함하는 점착 테이프{Pressure sensitive adhesive tape comprising an ultraviolet curable adhesive composition having a low hardening shrinkage}
본 발명은 경화수축율이 작은 자외선 경화형 점착 조성물 및 이를 포함하는 점착 테이프에 관한 것으로, 점착 조성물에 우레탄(메타)아크릴레이트를 첨가함으로써 경화수축율이 작은 점착 조성물, 이로부터 형성된 점착 테이프에 관한 것이다.
최근 환경적으로 유해한 휘발성 유기용제를 사용하지 않는 자외선 경화형 수지의 수요가 증대되고 있다. 자외선 경화형 수지는 광섬유 코팅용, 플라스틱용, 전자부품용, 목공용, 종이용, 금속용, 잉크 및 접착제용, 의료용 등 다양하게 사용되고 있다.
자외선 경화성 수지는 비교적 단시간에 경화되기 때문에 공정에 소요되는 시간이 짧고, 생산성이 우수하며, 휘발성 용제를 사용하지 않기 때문에 환경오염이 적다는 장점이 있다. 그러나 자외선 경화형 수지는 환경적, 생산적, 미적 분야에서 다양한 장점을 보유하고 있으면서도 그 제조 과정에서 자외선 경화에 따른 수축현상이 반드시 수반되는 단점이 있다. 자외선 경화형 수지의 수축현상은 가교밀도와 관계가 있는데 가교밀도가 높으면 수축현상이 발생하여 기재와의 부착력이 감소하고 경도가 증가하며 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 이와 같은 문제는 제품에 적용할 때 심각한 문제를 유발할 수 있다. 예를 들어 자외선 경화형 수지가 제품의 점착제로 사용되면 자외선 경화 시 발생하는 수축에 의하여 휨 현상, 두께 불균일 문제가 발생할 수 있고, 기재와의 접착력을 저하시켜 들뜸, 박리 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한 높은 경도로 인하여 점착제에 크랙이 발생할 수 있고, 피착재에 대한 점착력이 감소하여 제품 불량을 유발할 수 있다. 특히 점착제층의 두께가 두꺼워 질수록 이러한 현상은 가속화될 수 있다. 이와 같은 문제를 가지고 있는 자외선 경화형 수지의 수축현상을 해결하기 위해 경화수축율을 줄일 수 있는 점착제 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
국제공개특허 제2015-080346호 한국공개특허 제2015-0142617호 한국등록특허 제1534898호
이에 본 발명의 목적은, 경화수축율을 최소화한 점착제 조성물, 경화수축율이 작은 점착 테이프 및 그 제조방법을 해결과제로 삼는다.
본 발명은 탄소수 1~20의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 내지 99 중량부, 상기 단량체와 공중합이 가능한 극성 단량체 1 내지 30 중량부, 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체 0.1 내지 5 중량부, 광개시제 0.01 내지 10 중량부를 부분 중합시켜서 제조된 수지 시럽, 광개시제 및 가교제를 포함하는 경화수축율이 작은 자외선 경화형 점착 조성물 및 이를 포함하는 점착 테이프이다.
본 발명의 적절한 실시예에 의하면, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체는, (a)폴리올 공중합체 70 내지 80 중량부, (b) 폴리이소시아네이트 10 내지 20 중량부, (c) 아크릴레이트 알코올 3 내지 10 중량부를 중합시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 적절한 실시예에 의하면, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 공중합체의 점도가 25,000 내지 45,000 cps일 수 있다.
본 발명의 다른 적절한 실시예에 의하면, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 점착 조성물의 경화 후 수축율은 9%이하이다.
본 발명은 또한 상기 점착 조성물로부터 제조된 점착 테이프를 제공한다.
본 발명은 점착성 수지 조성물에 우레탄(메타)아크릴레이트 공중합체를 첨가함으로써 경화수축율이 작은 점착성 수지의 제조가 가능하고, 본 발명의 점착성 수지 조성물을 포함하는 점착성 테이프는 수축현상에 의한 휨 발생이 크게 줄어들어 접착면의 손상을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 수축현상으로 인한 부착력 저하 문제를 극복할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 점착 테이프의 일실시예의 개략적인 공정 내용을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 점착 테이프를 제조하기 위한 장치인 챔버의 도면이다.
이하에는 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명은 탄소수 1~20의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 내지 99중량부, 상기 단량체와 공중합이 가능한 극성 단량체 1 내지 30 중량부, 광개시제 0.01 내지 10중량부를 포함하는 단량체를 부분 중합시켜서 제조된 수지 시럽, 광개시제, 가교제 및 우레탄(메타)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 경화수축율이 작은 자외선 경화형 점착 조성물 및 이를 포함하는 점착 테이프이다.
본 발명에 있어 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 공중합체는 경화수축율을 최소화하기 위해 첨가한 것으로 그 함량은 수지 시럽 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 4중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량부이다. 0.1중량부 미만이면 경화수축율을 감소시키는 효과가 미미하고, 5중량부를 초과하면 경화 속도를 저하시키고, 찐이 발생하는 등의 문제가 발생하여 점착 테이프의 물성 면에서 바람직하지 않다.
이하, 본 발명에 따른 점착성 수지 조성물을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 점착 테이프를 구성하는 점착성 수지는 통상적인 점착제의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
점착 테이프를 형성하는 점착성 수지는 모노머들의 중합에 의하여 형성되는 것이 일반적이다. 구체적으로, 상기 점착성 고분자 수지를 형성하기 위한 모노머와 광개시제 및 첨가제를 혼합하고, 필요에 따라 충진제를 첨가한 후 이를 중합하여 이형 필름상에 코팅하여 경화시킨 후 점착 테이프 또는 점착 테이프를 제조할 수 있다. 점착제 조성물의 제조과정에서 중합개시제 및 가교제 등을 첨가할 수 있음은 물론이다. 바람직하게는, 상기 충진제 및 기타 첨가제가 점착제 조성물에 균일하게 분산될 수 있도록 하기 위하여, 상기 점착성 고분자 수지를 형성하기 위한 모노머를 먼저 예비 중합하여 시럽 상태로 만든 후, 여기에 상기 충진제 및 기타 첨가제 등을 첨가하고 균일하게 교반한 후 중합을 실시한다.
본 발명에서 사용되는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이와 같은 당량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
상기 단량체와 공중합이 가능한 극성 단량체의 예로는 히드록시기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체를 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 히드록시기 함유 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기 함유 단량체로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기와 같은 단량체와 함께 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 광개시제는 점착 테이프의 제조 과정에서 자외선 등의 조사에 의해 반응하여 점착제 조성물의 경화 반응을 개시시키는 역할을 한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 그 예로 α-히드록시케톤계 화학물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 벤질디메틸케탈계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 광개시제의 중량비율은 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 5일수 있다. 개시제의 중량 비율을 상기 범위로 조절함으로써 우수한 물성 및 생산성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 자외서 등의 조사에 의해 반응에 참여할 수 있는 성분인 것이 바람직하다. 구체적으로, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트 및 이들의 메타아크릴레이트류로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용할 수 있다. 이때 가교제의 함량은 응집력 개선의 관점에서 점착성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부가 바람직하며, 0.1 내지 3 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명은 경화수축율을 최소화하기 위하여, 모노머를 예비 중합하여 시럽 상태로 만드는 단계에서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체를 첨가함을 특징으로 한다. 본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체는 (a) 1 분자 중에 2 이상의 히드록실기를 포함하는 폴리올 공중합체, (b) 폴리이소시아네이트, (c) 아크릴레이트 알코올, (d)우레탄 반응촉매 및 (e) 중합금지제(중합억제제)를 포함하는 조성물로부터 합성될 수 있다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체는 폴리올과 디이소시아네이트계 화합물을 1차 중합시켜 우레탄 저중합체로 제조하고, (메타)아크릴레이트 단량체를 추가로 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 폴리올 공중합체(a)의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexandiol),네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 1,4-시클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycar- bonate polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(polycarprolactone polyol),링개환 테트라하이드로 퓨란 프로필렌옥사이드 공중합체(tetrahydrofuran propyleneoxide ring opening copolymer) 및 비스페놀-에이(bisphenol-A) 타입의 디올로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 폴리올 폴리머는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 조성물의 70 내지 80중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(b)의 바람직한 예로는 이소포론디이소시아네이트(isophoronediisocyanate;IPDI), 2,4-톨리엔다이이소시안네이트(2,4- tolyenediisocyanate), 2,6-톨리엔다이이소시안네이트, 1,3-크실렌다이이소시아네이트(1,3-xylene diisocyanate), 1,4-크실렌다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate), 1,6-헥산다이이소시아네이트(1,6-hexanediisocyanate) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트(b)는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 조성물의 10 내지 20중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트 알코올(c)은 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 및 히드록시기를 포함하며, 이의 바람직한 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트(2-hydroxy- ethyl(meth)acrylate), 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 네오펜틸글리코모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-6헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 아크릴레이트 알코올(c)은 상기 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 조성물의 3 내지 10중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
우레탄 반응촉매(d)는 우레탄 반응중에 소량 첨가되는 촉매로서, 이의 바람직한 예로는 구리 나프티네이트(copper naphthlenate), 코발트 나프티네이트, 아연 나프테이트, n-부틸틴라우레이트(butyltinlaurate), 트리스틸아민(tristhylamine), 2-메틸트리에틸렌디아마이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 반응촉매(d)는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 조성물의 0.01 내지 5중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
중합금지제(중합억제제)의 구체적인 예로는, 하이드로 퀴논, 하이드로 퀴논모노메틸에테르, 파라-벤조퀴논, 페노티아진 으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 중합금지에는 0.01 내지 1중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
폴리올, 폴리이소시아네이트 및 아크릴레이트 알코올의 중합 반응은 통상의 중합 방법 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등으로 수행될 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 중합 반응은 예를 들면 40-90℃, 2-24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체는 각각의 성분들로부터 다음과 같이 합성될 수 있다. 교반기가 달린 플라스크 반응기에 폴리올(a) 및 폴리이소시아네이트(b)를 넣는다. 150 내지 300rpm으로 교반하면서 30 내지 50℃의 온도가 될 때까지 반응기를 승온한다. 여기에 우레탄 반응촉매(d)를 넣고 승온시켜 반응온도 50 내지 70℃를 유지하며 1 시간 내지 3시간 정도를 반응시킨다. 이후 아크릴레이트 알코올(c) 및 중합억제제(e)를 서서히 투입하여 70 내지 80℃의 온도로 승온시켜 NCO-기가 제거될 때까지 유지한다. 반응의 종료는 적외선 분광기로 2270cm-1의 NCO피크가 사라지는 것을 확인하여 알 수 있다. 이에 의해 광중합형 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합형 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체는 중량평균분자량이 5000~8000일 수 있다. 그리고, 40℃에서 점도가 25,000 내지 45,000 cps, 바람직하게는 28,000 내지 40,000 cps, 가장 바람직하게는 30,000 내지 38,000 cps이다. 점도가 45,000cps를 초과하는 경우에는 상온에서의 복원성을 부여하기 어려워지며, 점도가 25,000cps 미만일 경우에는 본 발명의 효과를 달성하기 어려워진다.
또한, 본 발명의 광중합형 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.2이며, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2.0이다.
본 발명의 점착제 조성물은 필요에 따라 실란커플링제를 더 포함할 수도 있다. 실란커플링제는 점착제 조성물로부터 제조된 점착 필름의 점착력을 높일 수 있다. 실란커플링제는 당업자에게 알려진 통상의 점착제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 실란커플링제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물 비닐트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 실란 화합물 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 화합물 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
실란커플링제는 (메트)아크릴계 공중합체와 (메트)아크릴계 단량체의 혼합물100중량부에 대해 0.01중량부 내지 15중량부, 구체적으로 0.01중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제 조성물로 제조된 점착 필름은 접착력이 좋을 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 점착제 조성물에 포함되는 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 소포제, 레벨링제, 대전방지제 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 첨가제는 (메트)아크릴계 공중합체와 (메트)아크릴계 단량체의 혼합물 100중량부에 대해 0.0001중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.001중량부 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제 조성물로 제조된 점착 필름은 접착력이 좋을 수 있다
첨가제로서 산화 방지제는 경화 후 광학 점착제 필름의 산화를 방지하여 열적 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 산화 방지제는 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 아민계 화합물 및 포스파이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 산화 방지제는 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다. 산화 방지제는 광학 점착제 조성물 중 0.1-2중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.1-1중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 경화후 필름의 경시를 방지하며, 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어 점착성 수지 조성물에 전자기파 흡수성 충진제를 첨가함으로써 점착 테이프에 전자기파 차폐 기능성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용되는 충진제는 자성을 가지는 전자기파 흡수성 충진제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 전자기파 흡수성 충진제는, 금속 분말, 금속합금 분말, 자성체 합금, 자성체 분말, 자성체 합금, 카보닐-철 분말, 페라이트(Ferrite) 및 철-실리사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전자기파 흡수성 충진제는 점착성 수지 100중량부를 기준으로, 10 내지 100중량부인 것이 바람직하다. 상기 충진제가 10중량부 미만이면 충분한 전자기파 차폐성, 전자기파 흡수성을 나타내는 데에 어려움이 있고, 100중량부를 초과하면 접착력 또는 점착력이 감소될 수 있다. 상기 충진제의 입자 크기는 특별한 제한이 없으나, 충진제의 입경이 너무 작으면 작업성이 불량해지고, 반대로 입경이 너무 클 경우 점착제 내의 큰 알갱이의 존재로 접착력이 나빠질 수 있다.
상기와 같이 점착제 수지 조성물에 전자기파 흡수성 충진제를 첨가할 경우, 경화 단계 이후에 점착 테이프를 열압착하는 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 열압착을 수행하는 것은, 점착 테이프 안에 포함된 충진제의 밀도를 높여 전자기파 차폐 기능의 효율을 향상시키기 위함이다. 이때 점착 테이프의 두께가 점착제 조성물의 코팅 두께 대비 20~50%인 것이 바람직하다. 열압착 후 점착 시트의 두께가 코팅 두께 대비 20% 미만일 경우, 충진제의 밀도가 너무 높아져 접착성이 불량해지고 50%를 초과할 경우, 밀도를 향상시킴으로써 달성하려는 효과가 충분하지 않다.
또한 본 발명에 사용되는 충진제는 자성을 가지므로, 영구자석을 이용해 충진제를 일정한 방향으로 배향시킴으로써, 일정한 방향을 가지는 전자기파가 흡수되는 것을 차단시켜 보다 효율적으로 전자기파를 차폐하는 기능을 부여할 수도 있다.
이하, 본 발명의 점착 테이프의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 점착 테이프는, 탄소수 1~20의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 내지 99중량부, 상기 단량체와 공중합이 가능한 극성 단량체 1 내지 30 중량부, 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체 0.1 내지 5 중량부, 광개시제 0.01 내지 10중량부를 부분 중합시켜서 제조된 수지 시럽, 광개시제 및 가교제를 포함하는 점착 조성물을 제조하는 단계;
교반된 점착제 조성물을 이형 필름 또는 일반 필름 상에 코팅하여 점착층을 형성하는 단계; 상기 점착층 상에 이형 필름을 합지하는 단계; 및 유브이 존(UV-Zone)을 통과시키며 점착성 수지 조성물을 경화시키는 단계를 거쳐 제조된다.
본 발명에 있어서, 상기 점착제 조성물 중에 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체를 첨가함으로써 경화수축율을 최소화 한 것이 특징이다.
위와 같이 제조된 점착성 수지 조성물을 이형 필름에 코팅하는 단계에 대하여 설명한다.
점착성 수지 조성물이 코팅되는 이형 필름의 소재에는 제한이 없으나, 폴리에스터계 소재가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하며, 필요에 따라 이형성을 높이기 위해 실리콘 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수도 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계적 물성이 우수하여 전술한 점착층을 보호하는 역할을 하며, 본 발명에 따른 감압성 점착 테이프 또는 점착 테이프를 적용 부위에 형성할 때는 점착층으로부터 쉽게 이형되어 작업의 편의성을 도모한다.
상기 이형 필름상에 점착성 수지 조성물을 도포하는 방법은 점착 테이프의 제조에 사용되는 공지의 방법에 의한다. 본 발명에서는 어플리케이터로 이형 필름상에 점착성 수지 조성물을 도포하였다. 본 발명에 있어서, 점착성 수지 조성물의 코팅 두께는 점착 테이프 또는 점착 테이프의 용도에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로 4.5 내지 5,000㎛일 수 있다.
도포를 마친 후에는 점착성 수지 조성물 상에 또 다른 이형 필름을 합지하여 산소를 차단한다. 이때 사용되는 이형 필름의 소재에는 제한이 없으며 폴리에스터계 소재가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하며, 필요에 따라 이형성을 높이기 위해 실리콘 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유브이 존에 대하여 설명한다. 이후 이와 같이 얻어진 점착시트를 복수의 챔버로 구성된 유브이 존을 통과시키며 경화 단계를 수행할 수 있다. 자외선 조사 시 자외선의 피크 파장은 320 내지 390nm의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시 형태에 있어서, 상기 자외선 경화형 점착제 조성물에 조사하는 자외선의 조도는 20㎽/㎠ 이상이 바람직하고, 25㎽/㎠ 이상이 보다 바람직하다. 당해 자외선의 조도가 20㎽/㎠ 미만이면, 중합 반응 시간이 길어져, 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 당해 자외선의 조도는 200㎽/㎠ 이하가 바람직하다. 당해 자외선의 조도가 200㎽/㎠를 초과하면, 광중합 개시제가 급격하게 소비되기 때문에, 중합체의 저분자량화가 일어나서, 특히 고온에서의 유지력이 저하되는 경우가 있다. 자외선의 총 조사광량은 3,000 내지 6,000mJ/㎠일 수 있고, 바람직하게는 3,500 내지 5,000mJ/㎠이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 경화 단계에서 냉각풍을 이형 필름 상에 직접 분사시킴으로써 반응열을 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제조 공정 모식도로써, 도 1에는, 자외선 경화가 일어나는 유브이 존이 7개의 챔버(200)로 구성되고, 첫 번째 내지 다섯 번째 챔버에는 유브이 광원으로써 벌브 램프가, 여섯 번째 내지 일곱 번째 챔버에는 유브이 광원으로써 엘이디 램프가 설치되어 있음이 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 냉각풍이 냉각풍 공급장치(300)로부터 7개의 챔버(200)로 공급되는데, 각각의 챔버에 공급되는 냉각풍은, 냉각풍 풍량 조절 밸브(100)에 의해 조절되어, 냉각풍 공급장치에서 공급되는 풍량 100을 기준으로, 첫 번째 챔버에 공급되는 냉각풍의 풍량은 30%, 두 번째 챔버에 공급되는 냉각풍의 풍량이 60%, 세 번째 챔버에 공급되는 냉각풍의 풍량이 80%, 네 번째 이후의 챔버에 공급되는 냉각풍의 풍량을 100%로 조절할 수 있음을 알 수 있다. 상기 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 장치 구성으로써, 유브이 존에 설치되는 챔버의 총 개수, 각각의 챔버 내에 설치된 광원의 종류, 광원의 개수, 냉각풍의 풍량은 작업환경 및 작업조건에 따라 얼마든지 변경이 가능하다.
유브이 존을 구성하는 각각의 챔버는 유브이(UV) 광원, 냉각풍이 분사되는 노즐, 분사된 냉각풍을 회수하는 냉기 배출부, 가이드 롤 및 온도 측정 장치를 포함하며, 상기 챔버로 공급되는 냉각풍의 풍량이 풍량 조절 밸브에 의해 조절됨을 특징으로 한다.
도 2는 1개의 챔버 내부를 확대한 도면으로, 도 2를 참조하면 본 발명의 챔버에는 유브이 광원(220)이 설치되어 있고, 상기 유브이 광원에 의해 점착제 조성물의 광경화가 진행됨과 동시에 냉각풍이 노즐(250)을 통해 이형 필름(240)상에 직접 분사될 될 수 있도록 구성되어 있다. 이때 챔버 내의 유브이 광원은 도 2에 도시된 바와 같이, 이형 필름의 상부 및 하부에 각각 설치되어 있다. 특히 두께가 두꺼운 점착 테이프를 제조할 때에는 상부나 하부 한쪽 면에만 자외선을 조사해서는 자외선이 점착 테이프 내부에 충분히 전달되지 않기 때문이다.
도 2를 참조하면, 냉각풍 공급장치(300)로부터 공급되는 냉각풍은 챔버(200)의 냉각풍 도입부(230)에 의해 챔버 내부로 공급되고, 이 같이 챔버 내부로 공급된 냉각풍이 노즐(250)을 통해 이형 필름(240)상에 직접 분사되며, 챔버 내 냉각풍이 냉기 배출구(210)를 배출될 수 있다. 챔버 내 가이드롤(260)은 이형 필름이 처지는 현상을 방지하고, 이형 필름의 원활한 구동을 위해 설치된 것이며, 온도 측정 장치는 반응열의 적절한 온도 제어를 위해 설치된다.
냉각풍은 노즐을 통하여 이형 필름에 직접 분사되도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 반응열의 제어가 용이하게 된다.
냉각풍의 온도는 7~13 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 9~11 ℃이며, 가장 바람직하게는 10℃이다. 냉각풍의 온도를 상기 범위로 조절함으로써 적절한 온도 범위로 반응열을 제어할 수 있다. 냉각풍의 온도가 7℃ 미만이면 반응성이 떨어질 우려가 있고, 13℃를 초과할 경우 냉각 효과가 미미할 수 있다.
본 발명에서는 냉각풍의 분사에 의해 반응열을 제어하여 점착층 및 이형필름 적층체의 온도가 20~30℃가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어 첫 번째 챔버에서 분사되는 냉각풍의 풍량은, 냉각풍 공급장치에서의 풍량 100을 기준으로 25~35%이고, 그 이후의 챔버에서 냉각풍의 풍량을 단계적으로 증가시키며 반응열을 제어함을 특징으로 한다. 도 1에 나타난 바와 같이 냉각풍 조절 밸브에 의해 챔버의 순번이 증가할 때마다 냉각풍의 풍량을 점차 늘려가는 방식으로 냉각풍의 풍량을 조절함으로써, 챔버내 반응열 온도에 따라 용이하게 반응열의 온도를 제어하는 것이다.
본 발명에 있어서, 유브이 존을 구성하는 챔버의 개수가 복수 개이므로, 챔버 내에서 분사되는 냉각풍의 풍량, 냉각풍의 온도 및 유브이 광원의 종류, 유브이 출력량을 각각의 챔버 마다 모두 동일한 조건으로 설정할 수도 있고, 각각의 챔버 마다 모두 다른 조건으로 설정할 수도 있다. 나아가 유브이 존을 구성하는 챔버의 개수는 3~10개가 바람직하다. 챔버의 개수가 3개 미만일 경우 챔버 마다 냉각풍의 풍량 및 광원의 종류, 출력량을 달리함으로써 달성하려는 본 발명의 효과가 미미해질 수 있기 때문이다. 챔버의 개수가 10개를 초과할 때에는 경제적이지 못한 단점이 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하며, 챔버에 설치되는 유브이 광원은 벌브(Bulb) 램프(Lamp) 및 엘이디(LED) 램프 중의 1종 또는 2종이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 유브이 존의 전단부 챔버에는 벌프 램프를 설치하고, 후단부 챔버에는 엘이디 램프를 설치할 수 있다. 또한 이와 달리 유브이 광원의 종류를 교호적으로 설치할 수도 있는데, 즉 첫 번째 챔버에는 벌브 램프를, 두 번째 챔버에는 엘이디 램프를, 세 번째 챔버에는 벌브 램프를 설치하는 방식으로 유브이 광원의 종류에 변화를 줄 수 있다.
챔버 내 설치되는 유브이 광원의 개수는 작업 환경 및 필요에 따라 조절하면 된다. 통상 벌브 램프는 1개당 출력량이 낮으므로 챔버 내에 수십 개를 설치할 수도 있고, 많게는 수백 개를 설치할 수도 있다. 엘이디 램프의 출력량은 7,000~9,000W, 벌브 램프의 출력량은 50~200W인 것이 바람직하다. LED 및 Bulb의 각각의 출력량이 상기 하한치 값 미만이면 광중합반응이 충분하게 일어나기 어렵고, 상기 상한치 값을 초과하면 점착성 수지 조성물의 흐름성이 좋지 않은 문제가 생긴다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다. 하기 실시예의 구체적인 예들은 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우레탄 ( 메타 ) 아크릴레이트 공중합체의 제조예 1 (A-1)
2L의 4구 플라스크에 폴리프로필렌디올 PPG2000(Mw:2000/g/mol) 73g, IPDI(isophorone diisoyanate) 16g을 투입하고 환류냉각기, 온도계 및 드롭핑 퍼넬을 설치하였다. 플라스크 용액을 서서히 교반하면서 온도를 45℃로 승온하였다. MEK(methyl ethyl ketone)에 50% 비율로 희석시킨 DBTDL(dibutyltin dilaurate) 0.1g을 투입하고, 플라스크 용액의 온도를 60℃로 승온시켜 90분간 유지하였다. 2-HEA 4g, Lauryl Alcohol 7g을 투입한 후 플라스크 용액의 온도를 75℃로 승온시켜 NCO-기가 제거될 때까지 유지하였다. 이때 NCO-기의 제거 여부는 IR로 확인하였다. NCO-기가 제거된 것을 확인한 후 40℃로 냉각시켜, 점도 30,000 cPs, 중량평균분자량(Mw) 6,800, PDI 1.8인 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제조하였다.
우레탄 ( 메타 ) 아크릴레이트 공중합체의 제조예 2 (A-2)
상기 제조예 1에서 PPG2000 75g, IPDI 16g, 2-HEA 9g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체는 점도 38,000 cPs, 중량평균분자량(Mw) 6,800, PDI 1.5이다.
<실시예 1>
아크릴계 중합체 시럽의 제조
2-에틸헥실아크릴레이트(이하 2-EHA) 90중량부, 극성기를 함유하는 비닐모노머로서 아크릴산(이하 AA) 8중량부, 상기 제조예 1(A-1)의 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체 2중량부, 광중합 개시제 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(BASF社, 상품명 IRGACURE184) 0.05중량부를 4구 플라스크에 투입하고 질소 분위기 하에서 자외선을 조사하여 부분적으로 광중합을 시킨다. 이때 아크릴계 중합체 시럽의 중합률 5％, 중량평균 분자량 (Mw) 200만의 프리폴리머를 얻었다.
자외선 경화형 아크릴계 점착 조성물의 제조
상기 아크릴계 중합체 시럽의 100중량부에, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 0.1중량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.15중량부를 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
점착 시트의 제작
한쪽의 면이 실리콘계 이형 처리제로 이형 처리된 두께 100㎛의 폴리에스테르 필름(도레이社, 상품명 XP-3BR)의 박리 처리면에, 상기 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물을, 최종적인 두께가 400㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하여 도포층을 형성하였다. 계속해서 도포된 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물의 표면에, 한쪽의 면이 실리콘계 이형 처리제로 이형 처리된 두께 100㎛의 폴리에스테르 필름(도레이社, 상품명 XP-3BR)을, 필름의 이형 처리면이 도포층측으로 되도록 하여 피복하였다. 이렇게 함으로써, 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물의 도포층을 산소로부터 차단하였다. 이와 같이 하여 얻어진 점착 시트에, 피크 파장이 365㎚에 있는 LED 램프(HOYA社)에 의해, 파장 320 내지 390㎚의 Black light bulb(Toshiba社) Lamp를 사용하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 토탈 조사광량이 4000mJ/㎠로 될 때까지 조사하여 상기 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물에 포함되는 단량체 성분을 광중합시켜 점착 시트를 얻었다.
<실시예 2>
아크릴계 중합체 시럽의 제조시, 상기 제조예 2(A-2)의 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.
<비교예 1>
아크릴계 중합체 시럽의 제조
2-에틸헥실아크릴레이트(이하 2-EHA) 90중량부, 극성기를 함유하는 비닐모노머로서 아크릴산(이하 AA) 8중량부, 광중합 개시제 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(BASF社, 상품명 IRGACURE184) 0.05중량부를 4구 플라스크에 투입하고 질소 분위기 하에서 자외선을 조사하여 부분적으로 광중합을 시킨다. 이때 아크릴계 중합체 시럽의 중합률 5％, 중량평균 분자량 (Mw) 200만의 프리폴리머를 얻었다.
자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물의 제조
상기 아크릴계 중합체 시럽 100중량부에, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 0.1중량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.15중량부, 자이렌-포름알데하이드 레진(NIKANOL사 Y-50) 3중량부를 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
점착 시트의 제작
한쪽의 면이 실리콘계 이형 처리제로 이형 처리된 두께 100㎛의 폴리에스테르 필름(도레이社, 상품명 XP-3BR)의 박리 처리면에, 위에서 기술한 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물을, 최종적인 두께가 400㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하여 도포층을 형성하였다. 계속해서 도포된 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물의 표면에, 한쪽의 면이 실리콘계 이형 처리제로 이형 처리된 두께 100㎛의 폴리에스테르 필름(도레이社, 상품명 XP-3BR)을, 필름의 이형 처리면이 도포층측으로 되도록 하여 피복하였다. 이렇게 함으로써, 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물의 도포층을 산소로부터 차단하였다. 이와 같이 하여 얻어진 점착 시트에, 피크 파장이 365㎚에 있는 LED 램프(HOYA社)에 의해, 파장 320 내지 390㎚의 Black light bulb(Toshiba社) Lamp를 사용하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 토탈 조사광량이 4000mJ/㎠로 될 때까지 조사하여 상기 자외선 경화형 아크릴계 점착제 조성물에 포함되는 단량체 성분을 광중합시켜 점착 시트를 얻었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 아크릴계 중합체 시럽의 제조시, 2-에틸헥실아크릴레이트(이하 2-EHA) 85중량부, 극성기를 함유하는 비닐모노머로서 아크릴산(이하 AA) 8중량부, 상기 제조예 1(A-1)의 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체 7중량부, 광중합 개시제 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(BASF社, 상품명 IRGACURE184) 0.05중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 제조예 1에서, 폴리프로필렌디올 80g, IPDI(isophorone diisoyanate) 16g, 2-HEA 12g을 투입한 점을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 제조하였다. 제조된 우레탄 (메타)아크릴레이트의 점도는 46,000 cps, PDI는 1.0이다.
실험예 1. 경화 후 수축률 측정 및 계산방법
실시예 1,2 및 비교예 1 내지 3의 점착제 조성물에 대하여 1) 액상 비중, 2) 고상 비중을 측정한 후, 하기 수학식 1의 수식에 의해 경화 후 수축률을 계산하여 표 1에 나타내었다.
1) 점착제 조성물의 액상 비중 측정 (가, 단위:g/cm3)
: Alfa Mirage社의 전자 비중계(MDS-3000)를 이용하여 점착제 조성물의 액상 비중을 측정하였다.
2) 점착제 조성물의 고상 비중 측정 (나, 단위:g/cm3)
: 점착제 조성물을 이형필름 위에 1~3g을 도포하여 UV 광량 2,000mJ/cm2으로 경화하여 경화 시료를 제조한다. 동일한 방법으로 경화 시료 5개를 제조한 후 Alfa Mirage社의 전자 비중계(MDS-3000)를 이용하여 시료의 고상 비중을 각각 측정하여 평균값을 취한다.
3) 경화 후 수축률은 하기 수학식 1로 계산
<수학식 1>
경화 후 수축률 = (1-가/나)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
수축률 (%) 5 7 9.5 9 10
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 점착제 조성물은 경화 후 수축률이 가장 작은 것으로 나타났다.
100: 냉각풍 풍량 조절 밸브
200: 챔버(Chamber)
210: 냉기 배출구
220: UV-광원
230: 냉각풍 도입부
240: 이형필름
250: 냉각풍 분사 노즐
260: 가이드롤
300: 냉각풍 공급장치

Claims (6)

  1. 탄소수 1~20의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 내지 99 중량부, 상기 단량체와 공중합이 가능한 극성 단량체 1 내지 30 중량부, 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체 0.1 내지 5 중량부, 광개시제 0.01 내지 10 중량부를 부분 중합시켜서 제조된 수지 시럽, 광개시제 및 가교제를 포함하고,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체는 40℃에서 점도가 30,000 내지 38,000 cps이고, 분자량분포(PDI)가 1.5 내지 1.8이며,
    경화 후 수축율이 5% 내지 7%인 것을 특징으로 하는인는 경화수축율이 작은 자외선 경화형 점착 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체는, (a)폴리올 공중합체 70 내지 80 중량부, (b) 폴리이소시아네이트 10 내지 20 중량부, (c) 아크릴레이트 알코올 3 내지 10 중량부를 중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 경화수축율이 작은 자외선 경화형 점착 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 공중합체는 중량평균분자량이 5000~8000인 것을 특징으로 하는 경화수축율이 작은 자외선 경화형 점착 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항의 점착 조성물로부터 제조된 경화수축율이 작은 자외선 경화형 점착 테이프.
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