JP4683173B2 - 脂環式モノアクリレート化合物類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、式(1)
【0002】
【化4】
【0003】
で表される8,9−ジヒドロキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンと式(2)
【0004】
【化5】
【0005】
(式中、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2及びR3は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
で表されるアクリル酸クロライド類とを有機溶媒中、無機炭酸塩の存在下、反応させることを特徴とする式(3)
【0006】
【化6】
【0007】
(式中、R1,R2及びR3は前述と同じ意味を表す。)
で表される脂環式モノアクリレート化合物類の選択的製造方法に関する。
【0008】
本発明方法によって得られる化合物は、半導体製造における、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビーム及びX線などの活性光線を用いたリソグラフィーに好適なパターン形成材料分野のフォトレジスト用モノマー、医療或いは歯科材料分野のモノマー等に有用な機能性高分子化合物のモノマーに関するものである。
【0009】
【従来の技術】
波長193nmに対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体[S.タケチ等、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journal of Photopolymer Science and Technology),5巻(3号),439〜446頁(1992);及び特開平5−265212号公報]、ポリ(ノルボニルメタクリレート)[M.エンドーら、プロシーディングス・オブ・アイ・イー・ディー・エム(Proceedings of IEDM),CA14−18,サン・フランシスコ(1992)]あるいはポリ(イソボルニルメタクリレート)単位を持つ共重合体[G.M.ウォルラフ(G.M.Wallraff)ら、ジャーナル・オブ・ヴァキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー(Journal of Vacuum Science and Technology),B11巻(6号),2783〜2788頁(1993年)]およびポリ(メンチルメタクリレート)単位を持つ共重合体[特開平8−82925号公報]などが提案されている。
【0010】
前記の従来技術は、ドライエッチング耐性の由来となる脂環基(アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、メンチル基)の残基単位中に露光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないため、例えばターシャリブチルメタクリレートやテトラヒドロピラニルメタクリレートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマーとの共重合体とすることによりレジストの樹脂成分として利用できた。 しかしパターンニングにはコモノマーが30〜50%程度含有させることが必要であり、結果的に脂環基骨格によるドライエッチング耐性効果が著しく低下し実用性の乏しいものになっている。
【0011】
又、従来品は、極性部位を含有しないため、シリコン基板に対する密着性が悪い。更に、アルカリ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、低感度であり、かつ現像液に残渣が出やすいという欠点があった。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、上記の従来技術の課題を解決する為に、波長248nm以下の遠紫外線、特にArFエキシマレーザに対して高い透明性を有し、かつ耐ドライエッチング耐性に優れ、基板密着性、アルカリ現像液に対し良好な溶解性を示し、更に高感度、高解像度を有するフォトレジスト用モノマーとして、式(3)
【0013】
【化7】
【0014】
(式中、R1,R2及びR3は、前述と同じ意味を表す。)
で表される脂環式モノアクリレート化合物類及びその製造法に関して、特願平11−207383号を出願したが、式(3)で表される脂環式モノアクリレート化合物類の選択率、収率とも工業的製法としては、満足いくものではなかった。
【0015】
本発明の目的は、フォトレジスト用、医療或いは歯科材料用等に用いられる機能性高分子化合物のモノマーとして有用な脂環式モノアクリレート化合物類の選択的製造方法の提供にある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果本発明を完成するにいたった。即ち、本発明は、式(1)
【0017】
【化8】
【0018】
で表される8,9−ジヒドロキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンと式(2)
【0019】
【化9】
【0020】
(式中、R1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2及びR3は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
で表されるアクリル酸クロライド類とを有機溶媒中、無機炭酸塩の存在下、反応させることを特徴とする式(3)
【0021】
【化10】
【0022】
(式中、R1,R2及びR3は、前述と同じ意味を表す。)
で表される脂環式モノアクリレート化合物類の選択的製造方法に関する。以下、更に本発明を詳細に説明する。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記反応スキームで示される。
【0024】
【化11】
【0025】
(R1,R2及びR3は、前記と同じ意味を表す。)
反応スキームについて説明する。原料の式(1)で表される8,9−ジヒドロキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンは下記の反応スキームで製造される。
【0026】
【化12】
【0027】
即ち、ジシクロペンタジエン(DCPD)と一酸化炭素及びアルコール化合物から塩化第二銅の存在下、パラジウム触媒によって8,9−ビス(アルコキシカルボニル)−トリシクロ[5.2.1.02,6]デセ−3−エン(TCDE)が得られる。そして更にこのTCDEを還元することによって得られる。
【0028】
一般式(2)で表されるアクリル酸クロライド類のR1は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数1〜2である。R2及びR3は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数1〜5である。
【0029】
具体的には、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、チグリル酸クロライド、3,3−ジメチルアクリル酸クロライド、2−メチル−2−ペンテン酸クロライド、2−エチル−2−ヘキセン酸クロライド及び2−オクテン酸クロライド等が挙げられる。
【0030】
アクリル酸クロライド類の使用量としては、反応基質に対し、0.1〜5当量、より好ましくは、0.7〜2当量である。
【0031】
本反応の塩基としては、無機炭酸塩の使用が重要であり、他の無機塩基またはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いた場合、反応選択性が劣る。無機炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、好ましくは、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。
【0032】
炭酸塩の使用量としては、0.1〜20当量、より好ましくは、0.5〜5当量である。
【0033】
反応を速やかに選択的に進行させるには溶媒が必要であり、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物類、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、およびこれらの混合物があげられる。
【0034】
溶媒の使用量は、反応基質に対し、通常0.1〜100重量倍が用いられ、特には0.5〜40重量倍が好ましい。
【0035】
反応時間は、通常0.5〜50時間、好ましくは1〜24時間を要する。反応温度は、通常−20〜100℃であるが、好ましくは、5〜80℃で行われる。
【0036】
反応生成物は反応後、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解した後、溶媒により抽出し、各種蒸留またはカラムクロマトグラフィーにて精製することができる。
【0037】
【実施例】
以下実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
実施例1
8−メタアクリロイルオキシメチル−9−ヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン(DH−DOLMMと略す)の合成
【0038】
【化13】
【0039】
100ml四口反応フラスコにトルエン30gに仕込み、8,9−ジヒドロキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン0.99g(5.0mmol)を60℃にて溶解し、さらに、無水炭酸ナトリウム0.56gを加えた。これに塩化メタクリロイル0.64g(5.0×1.2mmol)を滴下し、60℃にて2時間攪拌した。反応後、20℃まで冷却し、水10mlを加え、有機層を分液し、さらに、有機層を水洗、乾燥後、トルエンを減圧留去し、無色液体を1.3g得た。これをガスクロマトグラフィーにて定量分析した結果、目的化合物純度96%(収率94%)であり、約4%ほど8,9−ビス(メタアクリロイルオキシメチル)−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンを含有するものであった。
【0040】
比較例1
8−メタアクリロイルオキシメチル−9−ヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン(DH−DOLMM)の合成
8,9−ジヒドロキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン3.92g(20mmol)、THF30g及びトリエチルアミン2.02g(20mmol)を仕込み、5℃に冷却した。この撹拌下に、塩化メタアクリロイル2.09g(20mmol)とTHF10gの混合液を滴下した。5℃で1時間撹拌を続けた後、更に25℃で6時間反応させた。25℃で減圧濃縮した後、その残渣に1,2−ジクロロエタン(EDC)と水を加え、EDC層を分液した。このEDC層を0.5N−塩酸水、飽和食塩水、3%重曹水更に飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮した。この濃縮残渣をn−ヘキサン/酢酸エチル=4/1でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、8−メタアクリロイルオキシメチル−9−ヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(DH−DOLMM)1.48g(収率28%)及び8,9−ビス(メタアクリロイルオキシメチル−9−ヒドロキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン1.39g(収率21%)が得られた。
【0041】
【発明の効果】
本発明方法にしたがって、前記式(1)で表される8,9−ジヒドロキシメチル−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンと前記式(2)で表されるアクリル酸クロライド類とを無機炭酸塩の存在下、有機溶媒中反応させることにより、機能性高分子化合物のモノマーとして有用な、前記式(3)で表される脂環式モノアクリレート化合物類を収率良く、選択的に製造する事ができる。
Claims (2)
- R1がメチル基であり、R2及びR3が水素原子である請求項1記載の脂環式モノアクリレート化合物類の選択的製造方法。
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