JP4683173B2 - 脂環式モノアクリレート化合物類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、式（１）
【０００２】
【化４】
【０００３】
で表される８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと式（２）
【０００４】
【化５】
【０００５】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸クロライド類とを有機溶媒中、無機炭酸塩の存在下、反応させることを特徴とする式（３）
【０００６】
【化６】
【０００７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前述と同じ意味を表す。）
で表される脂環式モノアクリレート化合物類の選択的製造方法に関する。
【０００８】
本発明方法によって得られる化合物は、半導体製造における、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビーム及びＸ線などの活性光線を用いたリソグラフィーに好適なパターン形成材料分野のフォトレジスト用モノマー、医療或いは歯科材料分野のモノマー等に有用な機能性高分子化合物のモノマーに関するものである。
【０００９】
【従来の技術】
波長１９３ｎｍに対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体［Ｓ．タケチ等、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology），５巻（３号），４３９〜４４６頁（1992）；及び特開平５−２６５２１２号公報］、ポリ（ノルボニルメタクリレート）［Ｍ．エンドーら、プロシーディングス・オブ・アイ・イー・ディー・エム（Proceedings of IEDM），ＣＡ14−18，サン・フランシスコ（1992）］あるいはポリ（イソボルニルメタクリレート）単位を持つ共重合体［G.M.ウォルラフ（G.M.Wallraff）ら、ジャーナル・オブ・ヴァキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Vacuum Science and Technology），Ｂ１１巻（６号），2783〜2788頁（1993年）］およびポリ（メンチルメタクリレート）単位を持つ共重合体［特開平８−８２９２５号公報］などが提案されている。
【００１０】
前記の従来技術は、ドライエッチング耐性の由来となる脂環基（アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、メンチル基）の残基単位中に露光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないため、例えばターシャリブチルメタクリレートやテトラヒドロピラニルメタクリレートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマーとの共重合体とすることによりレジストの樹脂成分として利用できた。 しかしパターンニングにはコモノマーが３０〜５０％程度含有させることが必要であり、結果的に脂環基骨格によるドライエッチング耐性効果が著しく低下し実用性の乏しいものになっている。
【００１１】
又、従来品は、極性部位を含有しないため、シリコン基板に対する密着性が悪い。更に、アルカリ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、低感度であり、かつ現像液に残渣が出やすいという欠点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、上記の従来技術の課題を解決する為に、波長２４８ｎｍ以下の遠紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザに対して高い透明性を有し、かつ耐ドライエッチング耐性に優れ、基板密着性、アルカリ現像液に対し良好な溶解性を示し、更に高感度、高解像度を有するフォトレジスト用モノマーとして、式（３）
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、前述と同じ意味を表す。）
で表される脂環式モノアクリレート化合物類及びその製造法に関して、特願平１１−２０７３８３号を出願したが、式（３）で表される脂環式モノアクリレート化合物類の選択率、収率とも工業的製法としては、満足いくものではなかった。
【００１５】
本発明の目的は、フォトレジスト用、医療或いは歯科材料用等に用いられる機能性高分子化合物のモノマーとして有用な脂環式モノアクリレート化合物類の選択的製造方法の提供にある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果本発明を完成するにいたった。即ち、本発明は、式（１）
【００１７】
【化８】
【００１８】
で表される８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと式（２）
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸クロライド類とを有機溶媒中、無機炭酸塩の存在下、反応させることを特徴とする式（３）
【００２１】
【化１０】
【００２２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、前述と同じ意味を表す。）
で表される脂環式モノアクリレート化合物類の選択的製造方法に関する。以下、更に本発明を詳細に説明する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記反応スキームで示される。
【００２４】
【化１１】
【００２５】
（Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）
反応スキームについて説明する。原料の式（１）で表される８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンは下記の反応スキームで製造される。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と一酸化炭素及びアルコール化合物から塩化第二銅の存在下、パラジウム触媒によって８,９−ビス（アルコキシカルボニル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる。そして更にこのＴＣＤＥを還元することによって得られる。
【００２８】
一般式（２）で表されるアクリル酸クロライド類のＲ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。Ｒ2及びＲ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。
【００２９】
具体的には、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、チグリル酸クロライド、３,３−ジメチルアクリル酸クロライド、２−メチル−２−ペンテン酸クロライド、２−エチル−２−ヘキセン酸クロライド及び２−オクテン酸クロライド等が挙げられる。
【００３０】
アクリル酸クロライド類の使用量としては、反応基質に対し、０．１〜５当量、より好ましくは、０．７〜２当量である。
【００３１】
本反応の塩基としては、無機炭酸塩の使用が重要であり、他の無機塩基またはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いた場合、反応選択性が劣る。無機炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、好ましくは、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。
【００３２】
炭酸塩の使用量としては、０．１〜２０当量、より好ましくは、０．５〜５当量である。
【００３３】
反応を速やかに選択的に進行させるには溶媒が必要であり、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物類、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、およびこれらの混合物があげられる。
【００３４】
溶媒の使用量は、反応基質に対し、通常０．１〜１００重量倍が用いられ、特には０．５〜４０重量倍が好ましい。
【００３５】
反応時間は、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２４時間を要する。反応温度は、通常−２０〜１００℃であるが、好ましくは、５〜８０℃で行われる。
【００３６】
反応生成物は反応後、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解した後、溶媒により抽出し、各種蒸留またはカラムクロマトグラフィーにて精製することができる。
【００３７】
【実施例】
以下実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
実施例１
８−メタアクリロイルオキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬＭＭと略す）の合成
【００３８】
【化１３】
【００３９】
１００ｍｌ四口反応フラスコにトルエン３０gに仕込み、８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン０．９９g（５．０mmol）を６０℃にて溶解し、さらに、無水炭酸ナトリウム０．５６gを加えた。これに塩化メタクリロイル０．６４g（５．０×１．２mmol）を滴下し、６０℃にて２時間攪拌した。反応後、２０℃まで冷却し、水１０mlを加え、有機層を分液し、さらに、有機層を水洗、乾燥後、トルエンを減圧留去し、無色液体を１．３g得た。これをガスクロマトグラフィーにて定量分析した結果、目的化合物純度９６％（収率９４％）であり、約４％ほど８,９−ビス（メタアクリロイルオキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカンを含有するものであった。
【００４０】
比較例１
８−メタアクリロイルオキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬＭＭ）の合成
８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン３．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｇ及びトリエチルアミン２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、５℃に冷却した。この撹拌下に、塩化メタアクリロイル２．０９ｇ（２０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｇの混合液を滴下した。５℃で１時間撹拌を続けた後、更に２５℃で６時間反応させた。２５℃で減圧濃縮した後、その残渣に１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加え、ＥＤＣ層を分液した。このＥＤＣ層を０．５Ｎ−塩酸水、飽和食塩水、３％重曹水更に飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮した。この濃縮残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、８−メタアクリロイルオキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬＭＭ）１．４８ｇ（収率２８％）及び８，９−ビス（メタアクリロイルオキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン１．３９ｇ（収率２１％）が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明方法にしたがって、前記式（１）で表される８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと前記式（２）で表されるアクリル酸クロライド類とを無機炭酸塩の存在下、有機溶媒中反応させることにより、機能性高分子化合物のモノマーとして有用な、前記式（３）で表される脂環式モノアクリレート化合物類を収率良く、選択的に製造する事ができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、式（１）
【０００２】
【化４】
で表される８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと式（２）
【０００４】
【化５】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸クロライド類とを有機溶媒中、無機炭酸塩の存在下、反応させることを特徴とする式（３）
【０００６】
【化６】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前述と同じ意味を表す。）
で表される脂環式モノアクリレート化合物類の選択的製造方法に関する。
【０００８】
本発明方法によって得られる化合物は、半導体製造における、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビーム及びＸ線などの活性光線を用いたリソグラフィーに好適なパターン形成材料分野のフォトレジスト用モノマー、医療或いは歯科材料分野のモノマー等に有用な機能性高分子化合物のモノマーに関するものである。
【０００９】
【従来の技術】
波長１９３ｎｍに対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体［Ｓ．タケチ等、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology），５巻（３号），４３９〜４４６頁（1992）；及び特開平５−２６５２１２号公報］、ポリ（ノルボニルメタクリレート）［Ｍ．エンドーら、プロシーディングス・オブ・アイ・イー・ディー・エム（Proceedings of IEDM），ＣＡ14−18，サン・フランシスコ（1992）］あるいはポリ（イソボルニルメタクリレート）単位を持つ共重合体［G.M.ウォルラフ（G.M.Wallraff）ら、ジャーナル・オブ・ヴァキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Vacuum Science and Technology），Ｂ１１巻（６号），2783〜2788頁（1993年）］およびポリ（メンチルメタクリレート）単位を持つ共重合体［特開平８−８２９２５号公報］などが提案されている。
【００１０】
前記の従来技術は、ドライエッチング耐性の由来となる脂環基（アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、メンチル基）の残基単位中に露光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないため、例えばターシャリブチルメタクリレートやテトラヒドロピラニルメタクリレートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマーとの共重合体とすることによりレジストの樹脂成分として利用できた。 しかしパターンニングにはコモノマーが３０〜５０％程度含有させることが必要であり、結果的に脂環基骨格によるドライエッチング耐性効果が著しく低下し実用性の乏しいものになっている。
【００１１】
又、従来品は、極性部位を含有しないため、シリコン基板に対する密着性が悪い。更に、アルカリ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、低感度であり、かつ現像液に残渣が出やすいという欠点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、上記の従来技術の課題を解決する為に、波長２４８ｎｍ以下の遠紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザに対して高い透明性を有し、かつ耐ドライエッチング耐性に優れ、基板密着性、アルカリ現像液に対し良好な溶解性を示し、更に高感度、高解像度を有するフォトレジスト用モノマーとして、式（３）
【００１３】
【化７】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、前述と同じ意味を表す。）
で表される脂環式モノアクリレート化合物類及びその製造法に関して、特願平１１−２０７３８３号を出願したが、式（３）で表される脂環式モノアクリレート化合物類の選択率、収率とも工業的製法としては、満足いくものではなかった。
【００１５】
本発明の目的は、フォトレジスト用、医療或いは歯科材料用等に用いられる機能性高分子化合物のモノマーとして有用な脂環式モノアクリレート化合物類の選択的製造方法の提供にある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果本発明を完成するにいたった。即ち、本発明は、式（１）
【００１７】
【化８】
で表される８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと式（２）
【００１９】
【化９】
（式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアクリル酸クロライド類とを有機溶媒中、無機炭酸塩の存在下、反応させることを特徴とする式（３）
【００２１】
【化１０】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、前述と同じ意味を表す。）
で表される脂環式モノアクリレート化合物類の選択的製造方法に関する。以下、更に本発明を詳細に説明する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記反応スキームで示される。
【００２４】
【化１１】
（Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）
反応スキームについて説明する。原料の式（１）で表される８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンは下記の反応スキームで製造される。
【００２６】
【化１２】
即ち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と一酸化炭素及びアルコール化合物から塩化第二銅の存在下、パラジウム触媒によって８,９−ビス（アルコキシカルボニル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（ＴＣＤＥ）が得られる。そして更にこのＴＣＤＥを還元することによって得られる。
【００２８】
一般式（２）で表されるアクリル酸クロライド類のＲ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜２である。Ｒ2及びＲ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜５である。
【００２９】
具体的には、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、チグリル酸クロライド、３,３−ジメチルアクリル酸クロライド、２−メチル−２−ペンテン酸クロライド、２−エチル−２−ヘキセン酸クロライド及び２−オクテン酸クロライド等が挙げられる。
【００３０】
アクリル酸クロライド類の使用量としては、反応基質に対し、０．１〜５当量、より好ましくは、０．７〜２当量である。
【００３１】
本反応の塩基としては、無機炭酸塩の使用が重要であり、他の無機塩基またはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いた場合、反応選択性が劣る。無機炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、好ましくは、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが挙げられる。
【００３２】
炭酸塩の使用量としては、０．１〜２０当量、より好ましくは、０．５〜５当量である。
【００３３】
反応を速やかに選択的に進行させるには溶媒が必要であり、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物類、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、およびこれらの混合物があげられる。
【００３４】
溶媒の使用量は、反応基質に対し、通常０．１〜１００重量倍が用いられ、特には０．５〜４０重量倍が好ましい。
【００３５】
反応時間は、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２４時間を要する。反応温度は、通常−２０〜１００℃であるが、好ましくは、５〜８０℃で行われる。
【００３６】
反応生成物は反応後、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解した後、溶媒により抽出し、各種蒸留またはカラムクロマトグラフィーにて精製することができる。
【００３７】
【実施例】
以下実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
実施例１
８−メタアクリロイルオキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬＭＭと略す）の合成
【００３８】
【化１３】
１００ｍｌ四口反応フラスコにトルエン３０gに仕込み、８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン０．９９g（５．０mmol）を６０℃にて溶解し、さらに、無水炭酸ナトリウム０．５６gを加えた。これに塩化メタクリロイル０．６４g（５．０×１．２mmol）を滴下し、６０℃にて２時間攪拌した。反応後、２０℃まで冷却し、水１０mlを加え、有機層を分液し、さらに、有機層を水洗、乾燥後、トルエンを減圧留去し、無色液体を１．３g得た。これをガスクロマトグラフィーにて定量分析した結果、目的化合物純度９６％（収率９４％）であり、約４％ほど８,９−ビス（メタアクリロイルオキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカンを含有するものであった。
【００４０】
比較例１
８−メタアクリロイルオキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬＭＭ）の合成
８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン３．９２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｇ及びトリエチルアミン２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、５℃に冷却した。この撹拌下に、塩化メタアクリロイル２．０９ｇ（２０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｇの混合液を滴下した。５℃で１時間撹拌を続けた後、更に２５℃で６時間反応させた。２５℃で減圧濃縮した後、その残渣に１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水を加え、ＥＤＣ層を分液した。このＥＤＣ層を０．５Ｎ−塩酸水、飽和食塩水、３％重曹水更に飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮した。この濃縮残渣をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、８−メタアクリロイルオキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ＤＨ−ＤＯＬＭＭ）１．４８ｇ（収率２８％）及び８，９−ビス（メタアクリロイルオキシメチル−９−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン１．３９ｇ（収率２１％）が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明方法にしたがって、前記式（１）で表される８,９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと前記式（２）で表されるアクリル酸クロライド類とを無機炭酸塩の存在下、有機溶媒中反応させることにより、機能性高分子化合物のモノマーとして有用な、前記式（３）で表される脂環式モノアクリレート化合物類を収率良く、選択的に製造する事ができる。
Claims (2)
- 式（１）
- Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2及びＲ3が水素原子である請求項１記載の脂環式モノアクリレート化合物類の選択的製造方法。
Priority Applications (1)
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| JP2000381422A JP4683173B2 (ja) | 2000-12-15 | 2000-12-15 | 脂環式モノアクリレート化合物類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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|---|---|
| JP2002179620A JP2002179620A (ja) | 2002-06-26 |
| JP4683173B2 true JP4683173B2 (ja) | 2011-05-11 |
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|---|---|---|---|
| JP2000381422A Expired - Fee Related JP4683173B2 (ja) | 2000-12-15 | 2000-12-15 | 脂環式モノアクリレート化合物類の製造方法 |
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| JP (1) | JP4683173B2 (ja) |
Citations (1)
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