JPS62223153A - ノルボルネン環を有する置換桂皮酸エステル - Google Patents
ノルボルネン環を有する置換桂皮酸エステルInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はノルボルネン環を有する置換桂皮酸エステルに
関するものであって、石油化学工業製品を原料として合
成された高沸点物で香料、可塑剤、架橋剤、生化学的薬
物として広範な用途を有し、産業上の利用分野は工業用
材料から日用品Ｋまでわたっており、商業的価値が大き
いものである。
関するものであって、石油化学工業製品を原料として合
成された高沸点物で香料、可塑剤、架橋剤、生化学的薬
物として広範な用途を有し、産業上の利用分野は工業用
材料から日用品Ｋまでわたっており、商業的価値が大き
いものである。
本発明者らはさきに安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸の
置換ノルボルニルエステルを発表（日持公開、、昭５６
−１５８７０９および昭５６−１６４１０９）シたが、
その後、さらに性質の良好な商業的価値の高い物質の創
製を目ざして探究をつづけた結果、今般、遂に本発明に
示すノルボルネン環を有する置換桂皮酸エステルがすぐ
れたものであることを見いだし本発明を完成した。
置換ノルボルニルエステルを発表（日持公開、、昭５６
−１５８７０９および昭５６−１６４１０９）シたが、
その後、さらに性質の良好な商業的価値の高い物質の創
製を目ざして探究をつづけた結果、今般、遂に本発明に
示すノルボルネン環を有する置換桂皮酸エステルがすぐ
れたものであることを見いだし本発明を完成した。
〔問題点を解決するための手段〕、〔作用〕本発明者ら
は下記の一般式（Ｉ）で表わされるノルボルネン・電を
有する廿換桂皮酸エステルを新しく開発したのである。
は下記の一般式（Ｉ）で表わされるノルボルネン・電を
有する廿換桂皮酸エステルを新しく開発したのである。
ただし式（１）においてイヘはビニル基、エチリデン基
またはエチル基のいずれかを表わし、ｎは０またば１で
あり、Ｒは炭素原子数が１〜３個である炭化水素基また
はアシル基を表わす。以下同符号は同じ意味を有する。
またはエチル基のいずれかを表わし、ｎは０またば１で
あり、Ｒは炭素原子数が１〜３個である炭化水素基また
はアシル基を表わす。以下同符号は同じ意味を有する。
本発明にいう化合物の原料となるノルボルネン系化合物
は置換ノルボルナノール、置換ノルボルニルメタノール
、置換ノルボルニルハライド、置換ノルボルニルメチル
ハライドのいずれかから選ばれるものであり、置換桂皮
酸側の原料は、置換桂皮酸、置換皮酸塩、置換桂皮酸ハ
ライド、置換桂皮酸無水物のいずれかから選ばれる。式
（１）で示される化合物は下記のいずれかの反応によっ
て合成することができる。
は置換ノルボルナノール、置換ノルボルニルメタノール
、置換ノルボルニルハライド、置換ノルボルニルメチル
ハライドのいずれかから選ばれるものであり、置換桂皮
酸側の原料は、置換桂皮酸、置換皮酸塩、置換桂皮酸ハ
ライド、置換桂皮酸無水物のいずれかから選ばれる。式
（１）で示される化合物は下記のいずれかの反応によっ
て合成することができる。
（ただし又は塩素、息素、沃素のいずれかであり、Ｍば
１価金属を示す） （ただしＸはフッ素、塩素、臭素、沃素のいずれかであ
る） さて、式（ＩＩ）の反応を達成するだめには酸触媒、ル
イス酸触媒が有効であるが、各原料が重合性を有するた
め、強烈な触媒とか苛酷な反応条件の採用は好ましくな
く、温和な触媒たとえばスルファミン酸、リン酸、ポリ
リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、トリフルオル酢酸、三フッ化ホウ素錯
塩等の若干量の存在下において而も窒素気流中、遮光下
において水と共沸混合物を形成するような脱水溶剤（例
えばベンゼン、トルエン）をチリ用１〜で割合長時間を
かけてエステル化を行なわしめる。
１価金属を示す） （ただしＸはフッ素、塩素、臭素、沃素のいずれかであ
る） さて、式（ＩＩ）の反応を達成するだめには酸触媒、ル
イス酸触媒が有効であるが、各原料が重合性を有するた
め、強烈な触媒とか苛酷な反応条件の採用は好ましくな
く、温和な触媒たとえばスルファミン酸、リン酸、ポリ
リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、トリフルオル酢酸、三フッ化ホウ素錯
塩等の若干量の存在下において而も窒素気流中、遮光下
において水と共沸混合物を形成するような脱水溶剤（例
えばベンゼン、トルエン）をチリ用１〜で割合長時間を
かけてエステル化を行なわしめる。
また、式（ＩＩＤの反応を達成するためには極性溶剤（
たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
あるいはＮ−メチルピロリドン等）中において、できる
だけ無水の条件下で反応混合物を５０〜１５０°Ｃに加
熱して行なわれる。Ｍとしてはナトリウム、カリウムを
用いるのが経済的に有利である、なおこの場合、Ｘとし
て塩素、臭素または沃素のいずれでもよいが、Ｍとして
銀を用いる場合てけエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の溶剤を用いＸとして臭素化合物を使用して
０〜７０°Ｃで反応を行なわせるのがよい。
たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
あるいはＮ−メチルピロリドン等）中において、できる
だけ無水の条件下で反応混合物を５０〜１５０°Ｃに加
熱して行なわれる。Ｍとしてはナトリウム、カリウムを
用いるのが経済的に有利である、なおこの場合、Ｘとし
て塩素、臭素または沃素のいずれでもよいが、Ｍとして
銀を用いる場合てけエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の溶剤を用いＸとして臭素化合物を使用して
０〜７０°Ｃで反応を行なわせるのがよい。
一方、弐潤の反応を達成するためには有機溶剤中で塩基
性物質Ｃ＠三級アミン、ピリジン、水酸化アルカリ、フ
ッ化アルカリ、炭酸アルカリ、第四級アンモニウム膓基
、塩基性イオン交換樹脂等）を触媒として一２０〜＋８
０゛Ｃで比較的短時間内に行なわれる。もし水を溶剤と
して用いる場合には反応生成物が加水分解を起さないよ
う反応条件とくにｐＨならびに温度について注意する必
要がある。この場合、Ｘとしてはフッ素、塩素、臭素、
沃素のいずれでも用いつる。
性物質Ｃ＠三級アミン、ピリジン、水酸化アルカリ、フ
ッ化アルカリ、炭酸アルカリ、第四級アンモニウム膓基
、塩基性イオン交換樹脂等）を触媒として一２０〜＋８
０゛Ｃで比較的短時間内に行なわれる。もし水を溶剤と
して用いる場合には反応生成物が加水分解を起さないよ
う反応条件とくにｐＨならびに温度について注意する必
要がある。この場合、Ｘとしてはフッ素、塩素、臭素、
沃素のいずれでも用いつる。
さらに、式（Ｖ）の反応を達成するためには酸無水物の
線間を向上させておくことが必要であり（酸無水物は無
水酢酸またはケテンと置換桂皮酸とから合成される）、
原則として特別な触媒を必要としないで２０〜１００’
Ｃで行なわれるが、−２０〜＋４０’Ｃで反応させるよ
うな場合には少量の三フフ化ホウ素錯塩もしくはトリフ
ルオル酢酸等を利用して反応を加速してやるとよい。
線間を向上させておくことが必要であり（酸無水物は無
水酢酸またはケテンと置換桂皮酸とから合成される）、
原則として特別な触媒を必要としないで２０〜１００’
Ｃで行なわれるが、−２０〜＋４０’Ｃで反応させるよ
うな場合には少量の三フフ化ホウ素錯塩もしくはトリフ
ルオル酢酸等を利用して反応を加速してやるとよい。
一般に、式（１）に示す化合物は重合性があるため不必
要な加熱とか光照射が行なわれないよう合成、保管が行
なわれることが必要であり、上記した各反応の中では式
（ＩＶ）に示した方法が反応時間も短かく収率もよいの
で実験室的には便利に使用される。
要な加熱とか光照射が行なわれないよう合成、保管が行
なわれることが必要であり、上記した各反応の中では式
（ＩＶ）に示した方法が反応時間も短かく収率もよいの
で実験室的には便利に使用される。
式（１）において〈〉を有するノルボルネン化合物の母
体と見られるものけビニルノルボルナン、エチリテンノ
ルボルナンおよびエチルノルボルナ／であり、これらは
ジールス・アルダ−反応を利用して石油化学的なプロセ
スにより容易に合成されるものである。また式（１）に
おいてＲの炭素原子数が１〜３個と限定されているは、
式（１）の物性と関連するものであり、次のような構造
の化合物■では化学反応活性が大きすぎて各種の用途に
用いることが極めて困難であることが本発明者らによっ
て見いだされたからである。またＲの炭素原子数が４以
上の化合物つまりベンゼン核の側鎖が弐■、（Ｖ中ある
いはこれより大きくなった場合には製品の精製が非常に
困難となるのである。以上のことからして式（’ＶＤ〜
（ＶＩＩＤの化合物は工業的に製造することが経済的な
面からしても容易でなく、本発明から除外される。
体と見られるものけビニルノルボルナン、エチリテンノ
ルボルナンおよびエチルノルボルナ／であり、これらは
ジールス・アルダ−反応を利用して石油化学的なプロセ
スにより容易に合成されるものである。また式（１）に
おいてＲの炭素原子数が１〜３個と限定されているは、
式（１）の物性と関連するものであり、次のような構造
の化合物■では化学反応活性が大きすぎて各種の用途に
用いることが極めて困難であることが本発明者らによっ
て見いだされたからである。またＲの炭素原子数が４以
上の化合物つまりベンゼン核の側鎖が弐■、（Ｖ中ある
いはこれより大きくなった場合には製品の精製が非常に
困難となるのである。以上のことからして式（’ＶＤ〜
（ＶＩＩＤの化合物は工業的に製造することが経済的な
面からしても容易でなく、本発明から除外される。
本発明者らは上記した本発明に関して多数の実験を行な
い、本発明の優秀性を確認したのであるが、さらに本発
明の技術的内容を解説するため多数の実験例中より代表
的な数例を抽出し以下に実施例として示すことにする。
い、本発明の優秀性を確認したのであるが、さらに本発
明の技術的内容を解説するため多数の実験例中より代表
的な数例を抽出し以下に実施例として示すことにする。
実施例 １゜
５−またば６−ビニルノルボルナノールα５０モルをピ
リジン５ＯＷｌおよび塩化メチレン１００１？の混液に
溶解しＯ’Ｃで攪拌しつつＰ−メトキシシンナモイルク
ロリド０・５５モルを２時間を要して加える。ついで反
応混合物を１夜室温で攪拌したのち冷水中に投入しベン
ゼン抽出する。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後濾過してｐ液を蒸留すれば留出温度６８〜７２ ’
Ｃ１０，１〜０．２輔Ｍで下記の性状を有する（５−ま
たば６−ピニルー２−ノルボルニル）−１−メトキシシ
ンナメートを９２チの収率でうる。
リジン５ＯＷｌおよび塩化メチレン１００１？の混液に
溶解しＯ’Ｃで攪拌しつつＰ−メトキシシンナモイルク
ロリド０・５５モルを２時間を要して加える。ついで反
応混合物を１夜室温で攪拌したのち冷水中に投入しベン
ゼン抽出する。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後濾過してｐ液を蒸留すれば留出温度６８〜７２ ’
Ｃ１０，１〜０．２輔Ｍで下記の性状を有する（５−ま
たば６−ピニルー２−ノルボルニル）−１−メトキシシ
ンナメートを９２チの収率でうる。
ｉｒ（”液膜）（１″”）＋ ３０７０．２９３０．２
８７５゜１７２０．１６６０．１１８０゜ ’Ｅ（ｎｍｒ（Ｃ！ＤＣ６，）；Ｊ’ ７．９５〜７．
７５ （ｍ、 ａａ’＋、６．７０〜６．６０ｒｄ、
１ｇ）、６．１０〜５．５５（ｍ、ＩＨ）。
８７５゜１７２０．１６６０．１１８０゜ ’Ｅ（ｎｍｒ（Ｃ！ＤＣ６，）；Ｊ’ ７．９５〜７．
７５ （ｍ、 ａａ’＋、６．７０〜６．６０ｒｄ、
１ｇ）、６．１０〜５．５５（ｍ、ＩＨ）。
５．６５〜５．５０（ｄ、 ＩＥＩ）、５．１５〜４
．７５（”ｍ、 ２Ｈ）、５．６０ （８，３Ｈ’ｌ、
５．５０〜３．４０ （ｍ、 Ｉ Ｈ’）、２．５０
〜１、１５（ｍ、 ９ＦＩ ）。
．７５（”ｍ、 ２Ｈ）、５．６０ （８，３Ｈ’ｌ、
５．５０〜３．４０ （ｍ、 Ｉ Ｈ’）、２．５０
〜１、１５（ｍ、 ９ＦＩ ）。
元素分析値ｉ Ｃ＝ ７６．５５％、Ｈ＝７．４０４、
（計算値は０１ｇＨ２２０３としてＣ＝ ７６、４８％
、Ｈ＝７．４３壬）。
（計算値は０１ｇＨ２２０３としてＣ＝ ７６、４８％
、Ｈ＝７．４３壬）。
実施例 ２〜６
実施例１において、５−または６−ビニルノルボルナノ
ールのかわりに次表のアルコールを、またＦ−メトキシ
シンナモイルクロリドのかわりに次表のアシルハライド
を用いてはソ同じよう操作を行なったところ次表のよう
な結果が得られた。
ールのかわりに次表のアルコールを、またＦ−メトキシ
シンナモイルクロリドのかわりに次表のアシルハライド
を用いてはソ同じよう操作を行なったところ次表のよう
な結果が得られた。
実施例 ７゜
５−またば６−エチリデンノルボルナノール０．５０モ
ル、Ｐ−メトキシ桂皮酸０．５５モル、ポリリン酸１０
９、ベンゼン５００ｇ／の混合物を逆流冷却器付三つロ
フラスコに入れて湯浴上で１５時間加熱する。三つロフ
ラスコには滴下ロウトと蒸留管をも付けておくと反応の
進行に伴ない生成した水がベンゼンと共沸混合物を作っ
て留出する。反応中は液面の低下に伴ない滴下ロウトよ
りベンゼンを性別してやる。反応後、ベンゼン溶液を冷
水中に投入してベンゼン抽出し、抽出液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥して蒸留すると留出温度６５〜６８’Ｃ１
０，１ｍｍＨ９で下記の性状を有するＣ５−またｄ６−
エチリデン−２−ノルボルニル）−ｐ−メトキシシンナ
メートを８３％の収率でうる。
ル、Ｐ−メトキシ桂皮酸０．５５モル、ポリリン酸１０
９、ベンゼン５００ｇ／の混合物を逆流冷却器付三つロ
フラスコに入れて湯浴上で１５時間加熱する。三つロフ
ラスコには滴下ロウトと蒸留管をも付けておくと反応の
進行に伴ない生成した水がベンゼンと共沸混合物を作っ
て留出する。反応中は液面の低下に伴ない滴下ロウトよ
りベンゼンを性別してやる。反応後、ベンゼン溶液を冷
水中に投入してベンゼン抽出し、抽出液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥して蒸留すると留出温度６５〜６８’Ｃ１
０，１ｍｍＨ９で下記の性状を有するＣ５−またｄ６−
エチリデン−２−ノルボルニル）−ｐ−メトキシシンナ
メートを８３％の収率でうる。
’ｈｒ（液膜）（α１．３０７０．２９５０．２８７０
．１７２５．１６６０．１２００ １Ｈｎｍｒ（”ＣＤＣｇＳ）＋’ 、ｉ’７．９５〜７
．７０（ｍ、 ａａ）、６．７５〜６．６５Ｃｄ１１Ｈ
）、５．６０〜５．５５（ｄ、 ２Ｈ）、５．５０〜５
．０５（ｍ、ＩＨ）、３．６５（ｓ、３Ｈ’ｌ、３．５
０〜３．４０（”ｍ、 ＩＨ）、２．５５〜１．１０（
ｍ、 １１Ｈ）。
．１７２５．１６６０．１２００ １Ｈｎｍｒ（”ＣＤＣｇＳ）＋’ 、ｉ’７．９５〜７
．７０（ｍ、 ａａ）、６．７５〜６．６５Ｃｄ１１Ｈ
）、５．６０〜５．５５（ｄ、 ２Ｈ）、５．５０〜５
．０５（ｍ、ＩＨ）、３．６５（ｓ、３Ｈ’ｌ、３．５
０〜３．４０（”ｍ、 ＩＨ）、２．５５〜１．１０（
ｍ、 １１Ｈ）。
元素分析値、 Ｃ＝ ７６．６０％、Ｈ＝７．４０４、
（計算値はＣ１９Ｈ２□０．としてＣ＝７６．４８憾、
Ｈ＝７．４３係）。
（計算値はＣ１９Ｈ２□０．としてＣ＝７６．４８憾、
Ｈ＝７．４３係）。
実施例８〜１１
実施例７において５−またはる−エチリデンノルボルナ
ノールのかわりに次表のアルコールを、またＰ−メトキ
シ桂皮酸のかわりに次表のカルボン酸を用い、またポリ
リン酸のかわりに２−トルエンスルホン酸を触媒として
同じような操作を行なわせると次表のような結果かえら
れた。
ノールのかわりに次表のアルコールを、またＰ−メトキ
シ桂皮酸のかわりに次表のカルボン酸を用い、またポリ
リン酸のかわりに２−トルエンスルホン酸を触媒として
同じような操作を行なわせると次表のような結果かえら
れた。
〔発明の効果］
本発明の完成により、香料、可塑剤、架橋剤、光反応性
樹脂原料、ａ薬、生化学的薬物あるいけ感熱発色剤用溶
剤等として重要なノルボルネン環を有する置換桂皮酸エ
ステルが明らかにされたのであり、産業−ヒの利用効果
は絶大であると考えられる、
樹脂原料、ａ薬、生化学的薬物あるいけ感熱発色剤用溶
剤等として重要なノルボルネン環を有する置換桂皮酸エ
ステルが明らかにされたのであり、産業−ヒの利用効果
は絶大であると考えられる、
Claims (1)
- （１）、下記の一般式（ I ）で表わされるノルボルネ
ン環を有する置換桂皮酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ただし式（ I ）において■はビニル基、エチリデン基
またはエチル基のいずれかを表わし、ｎは０または１で
あり、Ｒは炭素原子数が１〜３個である炭化水素基また
はアシル基を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6897286A JPS62223153A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | ノルボルネン環を有する置換桂皮酸エステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6897286A JPS62223153A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | ノルボルネン環を有する置換桂皮酸エステル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62223153A true JPS62223153A (ja) | 1987-10-01 |
Family
ID=13389092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6897286A Pending JPS62223153A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | ノルボルネン環を有する置換桂皮酸エステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62223153A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8449954B2 (en) | 2010-07-07 | 2013-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Compound having photoreactive functional group, photoreactive polymer, and alignment film comprising the same |
-
1986
- 1986-03-26 JP JP6897286A patent/JPS62223153A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8449954B2 (en) | 2010-07-07 | 2013-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Compound having photoreactive functional group, photoreactive polymer, and alignment film comprising the same |
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