JPH083102A - フッ素含有デヒドロアビエチン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ素含有新規デヒドロアビエチン酸誘導体
の提供 【構成】 １１，１２または１４位にフッ素原子の導入
されたフッ素含有デヒドロアビエチン酸誘導体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、デヒドロアビエチン酸
のフッ素含有誘導体に関するものであり、さらに詳しく
は、芳香環に一または二個のフッ素原子を有するデヒド
ロアビエチン酸誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】松ヤニ中の不揮発成分であるロジンには
アビエタン骨格を有する各種の化合物が存在しており、
特異な化学構造と優れた物理的性質を有している。また
これらの化合物は比較的安価かつ大量に供給し得る天然
資源として紙、ゴム、塗料、インキ、接着剤などの分野
において使用されている。そのうちの一つであるデヒド
ロアビエチン酸はトールロジン中に１５〜２５％含まれ
ており、安定な構造を有していることから、そのまま添
加剤として利用されたり、あるいは医薬品または機能性
材料等の出発原料として利用されている。

【０００３】一方、これまでにフッ素原子を含有する多
くの医薬品および農薬が知られている。具体例として抗
腫瘍作用を有する５−フルオロウラシルなどのフッ素化
核酸誘導体、抗菌活性を有するフッ素化キノリン誘導
体、麻酔作用を有する低分子フッ素化物、人工血液とし
ての応用が期待されるパーフルオロカーボンなどが挙げ
られる。またフッ素原子の物理学的性質に基づく生理的
役割についても研究が行われ、生理活性物質の適当な位
置にフッ素原子を導入すれば、フッ素原子を含まない場
合と比較して、生理活性が飛躍的に増大したり、副作用
が抑制されたり、あるいは新しい生理活性が得られたり
することが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の様に分子内にフ
ッ素原子を導入することにより、擬似効果、代謝阻害、
極性効果または脂溶性の増大などの効果が得られること
が予想され、新しいタイプの生理活性物質としての期待
が持たれる。またデヒドロアビエチン酸の１２位にスル
フォン酸ナトリウムが置換されたものは胃潰瘍の治療薬
として認可されており、このことからデヒドロアビエチ
ン酸の芳香環（Ｃ環）上に一または二個のフッ素原子を
導入した化合物の生理作用には非常に興味が持たれる。

【０００５】従って、フッ素原子の導入された新規なア
ビエチン酸誘導体を合成することが求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は本発明の課題
を解決するものとして、次の一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を意味し、ま
た、Ｘ，Ｙ，およびＺはそれぞれ水素またはフッ素を意
味するが、すべてが同時に水素となることはない。）で
示されるデヒドロアビエチン酸誘導体を提供するもので
ある。

【０００８】これらのデヒドロアビエチン酸誘導体につ
いては、一般的にはたとえば以下の製造方法により製造
することができる。まずデヒドロアビエチン酸を公知の
方法によりエステル化を行い、一般式（II）

【０００９】

【化３】 （式中、Ｒは低級アルキル基を意味する。）で表される
デヒドロアビエチン酸エステルとし、ついで一般式（II
I)

【００１０】

【化４】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，およびＲ⁵ は水素原
子、メチル基、または塩素原子を意味し、Ｘ^- はトリフ
ルオロメタンスルフォネート、またはテトラフルオロボ
レートを意味する）で表されるＮ−フルオロピリジニウ
ム塩を反応させることにより、一般式（IV）

【００１１】

【化５】 （式中、Ｒは低級アルキル基を意味し、Ｘ，Ｙ，および
Ｚはそれぞれ水素またはフッ素を意味するが、すべてが
同時に水素となることはない。）で示されるデヒドロア
ビエチン酸誘導体を得る。

【００１２】この時得られる各種デヒドロアビエチン酸
誘導体の生成比は用いたフッ素化剤であるＮ−フルオロ
ピリジニウム塩の当量数によって変化する。またこの反
応の溶媒にはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、アセトニトリルなどを用いることがで
きる。

【００１３】一方、得られた前記一般式（IV）で表され
る化合物のエステル基を除去し一般式（Ｖ）

【００１４】

【化６】 （式中、Ｘ，Ｙ，およびＺはそれぞれ水素またはフッ素
を意味するが、すべてが同時に水素となることはな
い。）で示されるデヒドロアビエチン酸誘導体を得る。

【００１５】この反応は特に限定されることなく、酸ま
たはアルカリあるいは塩類を触媒として用いた公知の方
法で行うことができるが、好ましくは極性溶媒、たとえ
ばアセトニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、２，
６−ルチジン、２，４，６−コリジン、ヘキサメチルフ
ォスフォリックトリアミドなどを用いて、塩類、たとえ
ばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化トリメチルシラン、アルキルチオラート、ア
ルキルセレノラートなどの存在下、氷冷下から使用溶媒
の還流温度の範囲内で行う。

【００１６】これらの方法によって得られた本発明の式
（Ｉ）の化合物は再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー等の精製法として公知の方法により精製
することができる。

【００１７】次に本発明の化合物の具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００１８】

【実施例】以下の例において、一般式（Ｉ）で表される
化合物について、その製造方法を説明する。本発明にお
いては、原料としてデヒドロアビエチン酸を用いる。

【００１９】実施例１ １２−フルオロデヒドロアビエチン酸メチル（化合物
１）、および１４−フルオロデヒドロアビエチン酸メチ
ル（化合物２）の合成 まず、デヒドロアビエチン酸１０．０ｇ（３３．３ｍｍ
ｏｌ）をトルエン２５ｍｌに溶解させ、０℃にて塩化チ
オニル１１．９ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）およびピリジ
ン１ｍｌをゆっくり加え、２５℃にて４時間攪拌する。
再度０℃に冷却し、メタノール１００ｍｌを滴下し、２
５℃にて２時間攪拌する。反応終了後、溶液反応を減圧
下濃縮したのち、酢酸エチル２００ｍｌを加え、１０％
炭酸カリウム溶液１００ｍｌ、続いて水１００ｍｌで２
回洗浄を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥す
る。乾燥剤を濾過後、溶媒を減圧下留去し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒系；酢
酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４０）にて精製し、デヒ
ドロアビエチン酸メチル（中間体１）１０．４４ｇ（１
００％）を得た。

【００２０】次にデヒドロアビエチン酸メチル５００ｍ
ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０
ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下２５℃にてＮ−フルオロ
−２，６−ジクロロピリジニウムトリフレート６０３ｍ
ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流を行
う。反応後、室温まで冷却したのち、１０％ヨウ化カリ
ウム水２０ｍｌを加え、有機層を分取し、続いて水１０
ｍｌにて２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸ナトリウム
にて乾燥する。乾燥剤を濾過後、溶媒を減圧下留去し、
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶媒系；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１００）に
て精製し、１２−フルオロデヒドロアビエチン酸メチル
（化合物１）９８ｍｇ（１９％）、および１４−フルオ
ロデヒドロアビエチン酸メチル（化合物２）１２２ｍｇ
（２３％）を得た。またこの時、デヒドロアビエチン酸
メチル１０１ｍｇ（２０％）を回収した。

【００２１】

【化７】 ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1） ２９３０，２８６０，２３５０，１７２５，１６９０，
１６３０，１４６０，１４３０，１４２０，１３８５，
１３４０，１２６０，１１９０，１１２５，１１０５，
１０４５，１０２０，８４０，８０５，７５５．¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １．１９（３Ｈ，ｓ，２０−ＣＨ₃ ），１．２２（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１６−ＣＨ₃ ），１．２３
（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１７−ＣＨ₃ ），１．２
７（３Ｈ，ｓ，１９−ＣＨ₃ ），１．４−１．９（７
Ｈ，ｍ），２．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１２．
２Ｈｚ），２．３（１Ｈ，ｍ），２．８−２．９（２
Ｈ，ｍ，７−ＣＨ₂ ），３．１３（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，１５−ＣＨ），３．６６（３Ｈ，ｓ，ＯＣ
Ｈ₃ ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１１
−ＣＨ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１４
−ＣＨ）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １６．５，１８．５，２１．６，２２．６，２２．８，
２４．９，２７．０，２９．３，３６．６，３７．０，
３７．９，４４．６，４７．６，５１．９，１１０．６
（ｄ，Ｊ＝２３．９Ｈｚ），１２７．４（ｄ，Ｊ＝５．
５Ｈｚ），１３０．１，１３２．２（ｄ，Ｊ＝１４．７
Ｈｚ），１４８．６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），１５９．
１（ｄ，Ｊ＝２４２．６Ｈｚ），１７９．０．

【００２２】

【化８】 ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1） ２９３０，２８６０，２３５０，１７２０，１６８５，
１６３０，１４８５，１４５５，１４２５，１３８０，
１３３０，１２４５，１２１５，１１８５，１１２０，
１０４０，９９５，８１５，７５５．¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １．２１（３Ｈ，ｓ，２０−ＣＨ₃ ），１．２２（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１６−ＣＨ₃ ），１．２３
（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１７−ＣＨ₃ ），１．２
７（３Ｈ，ｓ，１９−ＣＨ₃ ），１．４−１．９（７
Ｈ，ｍ），２．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１２．
７Ｈｚ），２．３（１Ｈ，ｍ），２．６−３．０（２
Ｈ，ｍ，７−ＣＨ₂ ），３．１７（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，１５−ＣＨ），３．６７（３Ｈ，ｓ，ＯＣ
Ｈ₃ ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１１−
ＣＨ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８，８．３Ｈ
ｚ，１２−ＣＨ）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １６．５，１８．５，２０．７，２２．５，２２．８，
２２．９，（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２５．０，２６．
８，３６．６，３６．９，３８．０，４４．３，４７．
６，１１９．１（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１２２．４
（ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ），１２３．９（ｄ，Ｊ＝５．
５Ｈｚ），１３１．２（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），１４
９．２（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１５８．３（ｄ，Ｊ＝
２４２．７Ｈｚ），１７９．０． 実施例２ １１，１４−ジフルオロデヒドロアビエチン酸メチル
（化合物３）の合成 デヒドロアビエチン酸メチル３５２ｍｇ（１．１２ｍｍ
ｏｌ）を１，２−ジクロロエタン３５ｍｌに溶解させ、
窒素雰囲気下２５℃にてＮ−フルオロ−２，６−ジクロ
ロピリジニウムトリフレート７０８ｍｇ（２．２４ｍｍ
ｏｌ）を加え、１０時間加熱還流を行う。反応後、室温
まで冷却したのち、１０％ヨウ化カリウム水１５ｍｌを
加え、有機層を分取し、続いて水１０ｍｌにて２回洗浄
を行い、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥する。乾
燥剤を濾過後、溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒系；酢酸エチ
ル：ｎ−ヘキサン＝１：１００）にて精製し、１１，１
４−ジフルオロデヒドロアビエチン酸メチル（化合物
３）４１ｍｇ（１０％）を得た。この時、１２−フルオ
ロデヒドロアビエチン酸メチル（化合物１）２５ｍｇ
（７％）、および１４−フルオロデヒドロアビエチン酸
メチル（化合物２）７９ｍｇ（２１％）も得られる。

【００２３】

【化９】 ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1） ２９３０，２８６０，２３５０，１７２５，１６８５，
１６２０，１４９５，１４５５，１４３０，１３８０，
１３３５，１２４５，１２１０，１１８５，１１３５，
１１１５，１０４０，９９５，８８０，８１５，７５
５．¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １．１９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１６−ＣＨ
₃ ），１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１７−Ｃ
Ｈ_３ ），１．２８（３Ｈ，ｓ，２０−ＣＨ₃ ），１．
３２（３Ｈ，ｓ，１９−ＣＨ₃ ），１．４−１．８（７
Ｈ，ｍ），２．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，１２．
２Ｈｚ），２．６−２．８（２Ｈ，ｍ，７−ＣＨ₂ ），
２．９（１Ｈ，ｍ），３．１５（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，１５−ＣＨ），３．６８（３Ｈ，ｓ，ＯＣ
Ｈ₃ ），６．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，１３．７
Ｈｚ，１２−ＣＨ）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １６．７，１８．４，２０．９，２１．４，２２．３，
２２．６，２４．７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），２６．
７，３６．３，３６．４，３８．１（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈ
ｚ），４５．８，４８．０，１１１．５（ｄｄ，Ｊ＝
５．５，２７．６Ｈｚ），１２５．２（ｄｄ，Ｊ＝５．
５，２０．２Ｈｚ），１３２．９（ｄｄ，Ｊ＝９．２，
１８．３Ｈｚ），１３４．２（ｄｄ，Ｊ＝３．７，１
２．９Ｈｚ），１５４．２（ｄ，Ｊ＝２３９．０Ｈ
ｚ），１５７．１（ｄ，Ｊ＝２４２．６Ｈｚ），１７
８．９． 実施例３ １２−フルオロデヒドロアビエチン酸（化合物４）の合
成 １２−フルオロデヒドロアビエチン酸メチル（化合物
１）１０５ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を２，６−ルチジ
ン１０ｍｌに溶解させ、ヨウ化リチウム４２３ｍｇ
（３．１６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下加熱還流を
６時間行う。反応後、室温に戻し、酢酸エチル４０ｍｌ
を加え、１０％塩酸２０ｍｌで２回、続いて飽和食塩水
２０ｍｌで２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥する。乾燥剤を濾過後、溶媒を減圧下留去
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶媒系；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２０）に
て精製し、１２−フルオロデヒドロアビエチン酸（化合
物４）８３ｍｇ（８３％）を得た。

【００２４】

【化１０】 ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1） ３０６０，２９６０，２９３０，２８７０，１６９５，
１６３０，１４７０，１４２０，１３８５，１３４０，
１２７５，１２１５，１１９０，１１４０，９９５，９
４５，８６０，８１５，７６０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １．２０（３Ｈ，ｓ，２０−ＣＨ₃ ），１．２２（３
Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１６−ＣＨ₃ ），１．２３
（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１７−ＣＨ₃ ），１．２
８（３Ｈ，ｓ，１９−ＣＨ₃ ），１．４−１．９（７
Ｈ，ｍ），２．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１２．
２Ｈｚ），２．３（１Ｈ，ｍ），２．８−２．９（２
Ｈ，ｍ，７−ＣＨ_２），３．１３（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，１５−ＣＨ），６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１２．７Ｈｚ，１１−ＣＨ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７．８Ｈｚ，１４−ＣＨ）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １６．２，１８．４，２１．７，２２．６，２２．７，
２４．９，２７．０，２９．３，３６．７，３６．９，
３７．８，４４．４，４７．３，１１０．６（ｄ，Ｊ＝
２２．０Ｈｚ），１２７．４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），
１３０．１，１３２．２（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ），１
４８．６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），１５９．１（ｄ，Ｊ
＝２４２．６Ｈｚ），１８４．４． 実施例４ １４−フルオロデヒドロアビエチン酸（化合物５）の合
成 １４−フルオロデヒドロアビエチン酸メチル（化合物
２）２１０ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を２，６−ルチジ
ン２０ｍｌに溶解させ、ヨウ化リチウム８４５ｍｇ
（６．３１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下加熱還流を
６時間行う。反応後、室温に戻し、酢酸エチル８０ｍｌ
を加え、１０％塩酸４０ｍｌで２回、続いて飽和食塩水
４０ｍｌで２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥する。乾燥剤を濾過後、溶媒を減圧下留去
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶媒系；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２０）に
て精製し、１４−フルオロデヒドロアビエチン酸（化合
物５）１５４ｍｇ（７７％）を得た。

【００２５】

【化１１】 ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1） ３０７０，２９６０，２９３０，２８７０，１６９５，
１６３０，１４６０，１４２５，１３３５，１２７５，
１１９０，１１４０，９９５，９５５，８１５，７６
０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １．２１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１６−ＣＨ
₃ ），１．２１（３Ｈ，ｓ，２０−ＣＨ₃ ），１．２３
（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１７−ＣＨ₃ ），１．２
８（３Ｈ，ｓ，１９−ＣＨ₃ ），１．４−１．９（７
Ｈ，ｍ），２．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０，１２．
７Ｈｚ），２．３（１Ｈ，ｍ），２．６−３．０（２
Ｈ，ｍ，７−ＣＨ₂ ），３．１７（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，１５−ＣＨ），６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
８．３Ｈｚ，１１−ＣＨ），７．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝７．８，８．３Ｈｚ，１２−ＣＨ）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １６．２，１８．５，２０．７，２２．５，２２．８，
２２．９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），２５．０，２６．
８，３６．６，３６．９，３７．９，４４．１，４７．
３，１１９．１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１２２．４
（ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ），１２３．９（ｄ，Ｊ＝５．
５Ｈｚ），１３１．２（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ），１４
９．０（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１５８．３（ｄ，Ｊ＝
２４４．５Ｈｚ），１８４．１． 実施例５ １１，１４−ジフルオロデヒドロアビエチン酸（化合物
６）の合成 １１，１４−ジフルオロデヒドロアビエチン酸メチル
（化合物３）９８ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を２，６−
ルチジン１０ｍｌに溶解させ、ヨウ化リチウム３７４ｍ
ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下加熱還流
を６時間行う。反応後、室温に戻し、酢酸エチル４０ｍ
ｌを加え、１０％塩酸２０ｍｌで２回、続いて飽和食塩
水２０ｍｌで２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムにて乾燥する。乾燥剤を濾過後、溶媒を減圧下留去
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶媒系；酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：２０）に
て精製し、１１，１４−ジフルオロデヒドロアビエチン
酸（化合物６）６７ｍｇ（７１％）を得た。

【００２６】

【化１２】 ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^-1） ３０６０，２９６０，２９３０，２８７０，１６９５，
１６２０，１４９５，１４６０，１４０５，１２７５，
１２１５，１１６５，９９５，８８５，７５５． ¹Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １．１９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１６−ＣＨ
₃ ），１．２０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１７−Ｃ
Ｈ_３ ），１．２９（３Ｈ，ｓ，２０−ＣＨ₃ ），１．
３３（３Ｈ，ｓ，１９−ＣＨ₃ ），１．４−１．９（７
Ｈ，ｍ），２．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５，１０．
７Ｈｚ），２．６−２．８（２Ｈ，ｍ，７−ＣＨ₂ ），
２．９（１Ｈ，ｍ），３．１５（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，１５−ＣＨ），６．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝６．３，１３．７Ｈｚ，１２−ＣＨ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ（ｐｐｍ） １６．４，１８．４，２１．０，２１．４，２２．３，
２２．５，２４．７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），２６．
７，３６．４，３６．５，３８．０，４５．５，４７．
７，１１１．５（ｄｄ，Ｊ＝５．５，２７．６Ｈｚ），
１２５．２（ｄｄ，Ｊ＝５．５，２０．２Ｈｚ），１３
３．０（ｄｄ，Ｊ＝９．２，１８．４Ｈｚ），１３４．
０（ｄｄ，Ｊ＝３．７，１２．９Ｈｚ），１５４．２
（ｄ，Ｊ＝２４０．８Ｈｚ），１５７．１（ｄ，Ｊ＝２
３９．０Ｈｚ），１８４．１．

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によりデヒ
ドロアビエチン酸の芳香環上に、簡便な方法によって一
または二個のフッ素原子を導入することができた。この
ものは新しい物理的性質を有していることにより、新し
いタイプのアビエチン酸誘導体として撥水撥油性、防汚
性、耐熱性等で改善された特性を有する添加剤として
紙、ゴム、塗料、インキ、接着剤などの分野においての
用途が期待される。

【００２８】また一般的にフッ素原子を含有する化合物
は興味深い生理活性作用を有することにより、これらの
デヒドロアビエチン酸誘導体についても農薬および医薬
品としての応用が期待できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を意味し、ま
   た、Ｘ，Ｙ，およびＺはそれぞれ水素またはフッ素を意
   味するが、すべてが同時に水素となることはない。）で
   示されるデヒドロアビエチン酸誘導体。
2. 【請求項２】 １２−フルオロデヒドロアビエチン酸
3. 【請求項３】 １２−フルオロデヒドロアビエチン酸メ
   チル
4. 【請求項４】 １４−フルオロデヒドロアビエチン酸
5. 【請求項５】 １４−フルオロデヒドロアビエチン酸メ
   チル
6. 【請求項６】 １１，１４−ジフルオロデヒドロアビエ
   チン酸
7. 【請求項７】 １１，１４−ジフルオロデヒドロアビエ
   チン酸メチル