CN102503983A - 基于菲醌亚胺配体铬配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

基于菲醌亚胺配体铬配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明的基于菲醌亚胺配体铬配合物及其制备方法和应用属于催化剂的技术领域。通过用CrCl2和Ar-BIP配体一锅法直接合成了一系列自由基化阴离子的Ar-BIPCr(III)配合物。以基于菲醌亚胺配体铬配合物为催化剂在甲基铝氧烷的活化下催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合。本发明的铬配合物稳定性好，制备方便，在甲基铝氧烷存在下可选择性催化异戊二烯和丁二烯聚合，助催化剂用量低，聚合反应速度快，转化率高，聚合物分子量可控，分子量分布窄，顺1，4选择性高。

Description

基于菲醌亚胺配体铬配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂的技术领域，特别涉及一种包含基于菲醌亚胺配体铬配合物的催化剂，用于催化异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化剂。
背景技术
目前，聚烯烃材料已经成为合成树脂中产量最大、用途最广泛的一种高分子原材料。其中，聚丁二烯及聚异戊二烯是重要的合成橡胶品种。聚丁二烯橡胶，是仅次于丁苯橡胶的世界上第二大通用合成高分子材料。具有弹性优良、强耐磨性、耐低温性能、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等相媲美，在汽车轮胎、胶带、乳胶管以及胶靴等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。聚异戊二烯橡胶具有良好的原胶强度、基本粘性、抗老化性能与回弹性能，能代替天然橡胶应用于生产汽车轮胎、胶管、海绵、胶黏剂、输送带、医用胶等材料。2009年，世界聚异戊二烯的总消费量约为54万吨，预测2012年世界消费量总将达到64万吨左右。目前我国已经成为聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶的消费大国，但生产能力满足不了日益增长的消费需要，仍需进口。这就要求我国必须加快生产步伐和提高技术水平，其中重点就是研究和开发新型高效催化剂。
Figure BDA0000098554670000011
现有的用于催化异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的铬配合物催化剂主要有：CrCl2(dmpm)2-MAO(dmpm＝bis(dimethyl-phosphine)methane)；CrCl2(dmpe)2-MAO(dmpe＝1，2-bis(dimethylphosphino)ethane)。在使用这些铬配合物催化剂时，聚合时间为1～24小时，转化率为5～78％，顺1，4选择性为13～84％，助催化剂用量为500-2000倍，分子量分布为1.75-3.24。我们最近报道的基于苊醌亚胺配体的铬配合物体系，催化丁二烯顺1，4-选择性聚合的选择性最好为88.5％。本发明中我们合成了基于菲醌亚胺配体铬配合物，催化丁二烯顺1，4-选择性聚合的选择性大幅度提高，在室温条件下最高达98.0％，提高了9.5个百分点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种基于菲醌亚胺配体铬配合物；提供催化异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合的催化剂，这种催化剂是由基于菲醌亚胺配体铬配合物和甲基铝氧烷组成；提供该催化剂在催化异戊二烯或丁二烯顺1，4-选择性聚合中的具体应用。
为实现本发明的目的，提供具体技术方案如下。
一种基于菲醌亚胺配体铬配合物，具有如下的结构：
其中，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、碘、叔丁基或三甲基硅基；R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或氢；R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘。
进一步优选下列铬配合物1～铬配合物7：
铬配合物1：R1＝Me；
铬配合物2：R1＝Et；
铬配合物3：R1＝iPr；
铬配合物4：R2＝Me，R3＝Me；
铬配合物5：R2＝Et，R3＝Et；
铬配合物6：R2＝iPr，R3＝iPr；
铬配合物7：R2＝Me，R3＝iPr。
更优选的是R2是异丙基，R3是异丙基的铬配合物6。
一种基于菲醌亚胺配体铬配合物的制备方法，其反应路线如下：
Figure BDA0000098554670000031
具体的制备步骤和条件是，手套箱里，室温下，向含配体的四氢呋喃溶液中滴加CrCl2(THF)2的四氢呋喃(THF)或二氯甲烷溶液，CrCl2(THF)2与配体的摩尔比例为1∶1；搅拌5～7小时后用冷井真空移走部分溶剂，加入己烷，加入量按每毫摩尔配体加入己烷20mL；氩气保护，熔沙漏斗过滤，滤饼用干燥乙醚洗，经真空干燥得到基于菲醌亚胺配体的铬配合物；所述的配体，结构是，
Figure BDA0000098554670000041
Figure BDA0000098554670000051
配体的四氢呋喃或二氯甲烷溶液的浓度对制备铬配合物没有影响。
一种基于菲醌亚胺配体铬配合物的用途，用于催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合；催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合的催化剂成分有基于菲醌亚胺配体铬配合物和甲基铝氧烷，按摩尔比例基于菲醌亚胺配体铬配合物∶甲基铝氧烷＝1∶100～1000。
基于菲醌亚胺配体铬配合物与甲基铝氧烷的摩尔比例优选为1∶500。
催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合的步骤和条件是，量取基于菲醌亚胺配体铬配合物的甲苯溶液置于反应器中，加入甲基铝氧烷，加入按摩尔计500倍基于菲醌亚胺配体铬配合物的异戊二烯或丁二烯单体，聚合反应在15～25℃下进行0.5～2小时；加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8～10，混合溶液的加入量按每毫摩尔基于菲醌亚胺配体铬配合物500～600mL计；将反应物倒入乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。
将白色固体产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。聚异戊二烯及聚丁二烯的分子量用凝胶渗透色谱仪测定，聚异戊二烯的顺1，4含量用核磁共振波谱和红外分析计算。
本发明通过用CrCl2和Ar-BIP配体一锅法直接合成了一系列自由基化阴离子的Ar-BIPCr(III)配合物。以基于菲醌亚胺配体铬配合物为催化剂在甲基铝氧烷的活化下催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合。
本发明提供的基于菲醌亚胺配体铬配合物是一种首创的配合物，与背景技术相比，这种铬配合物稳定性好，制备方便。这些铬配合物在甲基铝氧烷存在下可选择性催化异戊二烯和丁二烯聚合，助催化剂用量低，聚合反应速度快，转化率高，聚合物分子量可控，分子量分布窄，顺1，4选择性高。催化剂形成的体系呈均相，使用方便，催化性能稳定，聚合过程中温度波动范围小，反应容易控制。
具体实施方式
实施例1制备基于菲醌亚胺配体铬配合物(铬配合物1)
配体L1的合成可以是：
将菲醌(2.08g，10mmol)溶解在100mL乙腈和18mL冰醋酸溶液里，加热回流直到菲醌全部溶解，稍冷却后向烧瓶里加入2.16g(16mmol)of 2，6-二甲基苯胺，再加热至回流15h。冷却至室温，用布氏漏斗过滤，滤饼用石油醚(5mL×2次)洗，，经真空干燥，得到绿色粉末，产品质量为2.2g，产率为71％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ8.44(d，J＝7.6Hz，1H)，8.02(br，3H)，7.67(t，J＝7.2Hz，1H)，7.61(t，J＝7.2Hz，1H)，7.48(t，J＝7.6Hz，1H)，7.38(t，J＝7.2Hz，1H)，7.07(d，J＝7.6Hz，2H)，6.94(t，J＝7.6Hz，1H)，1.98(s，6H).13C NMR(CDCl3，75MHz)：δ179.8，153.9，150.2，136.7，135.1，132.6，132.4，132.2，130.8，129.5，129.2，128.7，128.1，127.6，123.5，123.4，122.6，122.5，18.0ppm.Anal.Calcd for C22H17NO：C，84.86；H，5.50；N，4.50.Found：C，84.69；H，5.61；N，4.42％。
用L1配体制备铬配合物1的反应路线和具体过程如下：
手套箱里，室温下，向20mL含配体L1(0.311g，1.0mmol)的THF溶液中滴加10mL CrCl2(THF)2(0.266g，1.00mmol)的THF溶液，搅拌6h后用冷井真空移走大部分溶剂，剩余5mL THF，加入己烷20mL，氩气保护，熔沙漏斗过滤，滤饼用干燥乙醚2mL洗两次，经真空干燥得红棕色粉末0.462g，产率为80％。元素分析其分子式为C30H33Cl2CrNO3(％)：C，62.11；H，5.69；N，2.29。
实施例2制备基于菲醌亚胺配体铬配合物(铬配合物2)
配体L2的合成可以是：
将菲醌(2.08g，10mmol)溶解在100mL乙腈和18mL冰醋酸溶液里，加热回流直到菲醌全部溶解，稍冷却后向烧瓶里加入2.38g(16mmol)of 2，6-二乙基苯胺，再加热至回流15h。冷却至室温，用布氏漏斗过滤，滤饼用石油醚(5mL×2次)洗，，经真空干燥，得到绿色粉末，产品质量为2.1g，产率为62％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：1.19(t，J＝9.0Hz，6H，CH2CH3)，2.46(q，J＝9.0Hz，4H，CH2CH3)，6.66(m，2H)，6.90(m，5H)，7.04(m，1H)，7.30(m，1H)，7.61(m，1H)，7.76-7.99(m，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)：8.44(s，2C，CH2CH3)，19.67(s，2C，CH2CH3)，120.32，121.17，122.08，123.14，123.65，124.32，125.85，127.27，128.04，128.40，128.57，128.98，129.54，129.81，132.38，134.60，134.82，135.37ppm.Anal.Calcd forC24H21NO(％)：C，84.92；H，6.24；N，4.13.Found：C，84.90；H，6.21；N，4.08.
用L2配体制备铬配合物2的反应路线和具体过程如下：
Figure BDA0000098554670000071
手套箱里，室温下，向20mL含配体L2(0.340g，1.0mmol)的THF溶液中滴加10mL CrCl2(THF)2(0.266g，1.00mmol)的THF溶液，搅拌6h后用冷井真空移走大部分溶剂，剩余5mL THF，加入己烷20mL，氩气保护，熔沙漏斗过滤，滤饼用干燥乙醚2mL洗两次，经真空干燥得红棕色粉末0.388g，产率为64％。元素分析其分子式为C32H37Cl2CrNO3(％)：C，63.41；H，6.25；N，2.38。
实施例3制备基于菲醌亚胺配体铬配合物(铬配合物3)
配体L3的合成可以是：
将菲醌(2.08g，10mmol)溶解在100mL乙腈和18mL冰醋酸溶液里，加热回流直到菲醌全部溶解，稍冷却后向烧瓶里加入2.83g(16mmol)of 2，6-二异丙基苯胺，再加热至回流15h。冷却至室温，用布氏漏斗过滤，滤饼用石油醚(5mL×2次)洗，，经真空干燥，得到绿色粉末，产品质量为2.86g，产率为78％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ8.40(d，J＝7.2Hz，1H)，8.03(d，J＝8.0Hz，2H)，7.98(d，J＝8.0Hz，1H)，7.67(t，J＝8.4Hz，1H)，7.62(t，J＝7.6Hz，1H)，7.49(t，J＝7.2Hz，1H)，7.37(t，J＝7.2Hz，1H)，7.16(d，J＝6.8Hz，2H)，7.10(t，J＝6.8Hz，1H)，2.64(m，2H)，1.15(d，J＝6.8Hz，6H)，1.04(d，J＝6.4Hz，6H).13C NMR(CDCl3，75Hz)：δ179.6，153.9，148.2，136.6，135.0，132.9，132.6，132.4，132.1，131.4，129.5，129.3，128.8，128.3，123.5，123.4，123.3，122.8，28.5，23.0，22.8ppm.Anal.Calcd for C26H25NO(％)：C，84.98；H，6.86；N，3.81Found：C，84.92；H，6.82；N，3.79。
用L3配体制备铬配合物3的反应路线和具体过程如下：
Figure BDA0000098554670000081
手套箱里，室温下，向20mL含配体L3(0.367g，1.0mmol)的THF溶液中滴加10mL CrCl2(THF)2(0.266g，1.00mmol)的THF溶液，搅拌6h后用冷井真空移走大部分溶剂，剩余5mL THF，加入己烷20mL，氩气保护，熔沙漏斗过滤，滤饼用干燥乙醚2mL洗两次，经真空干燥得红棕色粉末0.361g，产率为57％。。元素分析其分子式为C34H41Cl2CrNO3(％)：C，64.31；H，6.47；N，2.20。
实施例4制备基于菲醌亚胺配体铬配合物(铬配合物4)
配体L4的合成可以是：
氮气氛围下，将2，6-二甲基苯胺(1.745g，14.4mmol)、三乙烯二胺(Dabco4.85g，43.2mmol)和30mL干燥甲苯加到100mL安瓶里，强力搅拌，用智能温控仪加热油浴到90℃，将14.4mL浓度为1.0M的TiCl4甲苯溶液滴加到反应体系中，时间为30min。将10mL含菲醌(1.0g，4.80mmol)的甲苯悬浊液加到里面，条件油浴温度为140℃，反应24h，冷却至室温，布氏漏斗过滤，收集滤液，真空移走溶剂。经柱层析(石油醚/乙酸乙酯，8∶1)得到红色固体1.0g。产率为50％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.34(d，1H)，7.92(m，2H)，7.60(t，1H)，7.51(t，1H)，7.39(t，1H)，6.99(br，2H)，6.92(t，1H)，6.87(t，1H)，6.83(br，3H)，6.73(d，1H)，2.06(s，6H)，1.39(s，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：159.9，158.2，148.8，147.4，134.5，134.0，133.3，131.8，131.3，129.0，128.9，127.8，127.6，127.5，127.3，126.9，125.2，124.8，124.5，123.4，123.0，122.5，18.3，17.1ppm.Anal.Calcd for C30H26N2(％)：C，86.92；H，6.32；N，6.76.Found：C，86.95；H，6.34；N，6.79。
用L4配体制备铬配合物4的反应路线和具体过程如下：
Figure BDA0000098554670000091
手套箱里，室温下，向20mL含配体L4(0.415g，1.0mmol)的THF溶液中滴加10mL CrCl2(THF)2(0.266g，1.00mmol)的THF溶液，搅拌6h后用冷井真空移走大部分溶剂，剩余5mL THF，加入己烷20mL，氩气保护，熔沙漏斗过滤，滤饼用干燥乙醚2mL洗两次，经真空干燥得红棕色粉末0.493g，产率为86％。。元素分析其分子式为C64H60Cl4Cr2N4O(％)：C，67.00；H，5.22；N，4.84。
实施例5制备基于菲醌亚胺配体铬配合物(铬配合物5)
配体L5的合成可以是：
氮气氛围下，将2，6-二乙基苯胺(2.15g，14.4mmol)、三乙烯二胺(Dabco4.85g，43.2mmol)和30mL干燥甲苯加到100mL安瓶里，强力搅拌，用智能温控仪加热油浴到90℃，将14.4mL浓度为1.0M的TiCl4甲苯溶液滴加到反应体系中，时间为30min。将10mL含菲醌(1.0g，4.80mmol)的甲苯悬浊液加到里面，条件油浴温度为140℃，反应24h，冷却至室温，布氏漏斗过滤，收集滤液，真空移走溶剂。经柱层析(石油醚/乙酸乙酯，8∶1)得到红色固体1.06g，产率为47％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：0.76(t，J＝6.0Hz，6H，CH2CH3)，1.10(t，J＝6.0Hz，6H，CH2CH3)，1.58(m，4H，CH2CH3)，2.33(m，2H，CH2CH3)，2.45(m，2H，CH2CH3)，6.66(m，1H)，6.91(m，4H)，7.01(m，3H)，7.37(m，1H)，7.51(m，1H)，7.62(m，1H)，7.91(m，2H)，8.34(m，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)：13.39，23.42，24.89，122.89，123.59，123.65，124.71，125.61，127.31，127.45，128.23，128.90，129.20，130.48，130.80，131.44，131.94，133.65，134.19，134.89，ppm.Anal.Calcd for C34H34N2(％)：C，86.77；H，7.28；N，5.95.Found：C，86.66；H，7.27；N，5.90。
用L5配体制备铬配合物5的反应路线和具体过程如下：
Figure BDA0000098554670000101
手套箱里，室温下，向20mL配体L5(0.471g，1.0mmol)的THF溶液中滴加10mL CrCl2(THF)2(0.266g，1.00mmol)的二氯甲烷悬浊液，搅拌6h后用冷井真空移走大部分溶剂，剩余5mL二氯甲烷，加入己烷20mL，氩气保护，熔沙漏斗过滤，滤饼用干燥己烷2mL洗两次，经真空干燥得浅绿色粉末0.466g，产率为74％。元素分析其分子式为C72H76Cl4Cr2N4O(％)：C，68.73；H，6.12；N，4.59。
实施例6制备基于菲醌亚胺配体铬配合物(铬配合物6)
配体L6的合成可以是：
氮气氛围下，将2，6-二异丙基苯胺(2.55g，14.4mmol)、三乙烯二胺(Dabco 4.85g，43.2mmol)和30mL干燥甲苯加到100mL安瓶里，强力搅拌，用智能温控仪加热油浴到90℃，将14.4mL浓度为1.0M的TiCl4甲苯溶液滴加到反应体系中，时间为30min。将10mL含菲醌(1.0g，4.80mmol)的甲苯悬浊液加到里面，条件油浴温度为140℃，反应24h，冷却至室温，布氏漏斗过滤，收集滤液，真空移走溶剂。经柱层析(石油醚/乙酸乙酯，8∶1)得到红色固体1.04g，产率为41％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：0.58(d，J＝9.0Hz，6H，CH(CH3)2)，0.74(d，J＝6.0Hz，6H，CH(CH3)2)，1.02(d，J＝9.0Hz，6H，CH(CH3)2)，1.13(d，J＝9.0Hz，6H，CH(CH3)2)，1.85(m，2H，CH(CH3)2)，2.81(m，2H，CH(CH3)2)，6.67(m，1H)，6.91(m，4H)，7.09(m，3H)，7.34(m，1H)，7.51(m，1H)，7.62(m，1H)，7.91(m，2H)，8.29(m，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)：22.69，22.85，23.67，24.92，27.50，28.89，122.59，123.46，123.49，123.55，124.20，124.60，127.20，127.49，128.88，129.17，129.50，131.18，131.94，134.17，134.92，135.27，135.53，135.70，145.00，146.75，159.22，159.90ppm.Anal.Calcd for C38H42N2(％)：C，86.65；H，8.04；N，5.32.Found：C，86.33；H，8.00；N，5.25。
用L6配体制备铬配合物6的反应路线和具体过程如下：
手套箱里，室温下，向20mL配体L6(0.527g，1.0mmol)的THF溶液中滴加10mL CrCl2(THF)2(0.266g，1.00mmol)的二氯甲烷悬浊液，搅拌6h后用冷井真空移走大部分溶剂，剩余5mL二氯甲烷，加入己烷20mL，氩气保护，熔沙漏斗过滤，滤饼用干燥己烷2mL洗两次，经真空干燥得浅绿色粉末0.383g，产率为56％。元素分析其分子式为C52H56C14Cr2N2O4(％)：C，70.15；H，6.84；N.4.19。
实施例7制备基于菲醌亚胺配体铬配合物(铬配合物7)
L7配体的合成可以是：
氮气氛围下，将2，6-二异丙基苯胺(1.08g，7.2mmol)、三乙烯二胺(Dabco2.49g，21.6mmol)和30mL干燥甲苯加到100mL安瓶里，强力搅拌，用智能温控仪加热油浴到90℃，将7.2mL浓度为1.0M的TiCl4甲苯溶液滴加到反应体系中，时间为30min。将10mL含L1(4.80mmol，1.5g)的甲苯悬浊液加到里面，条件油浴温度为140℃，反应8h，冷却至室温，布氏漏斗过滤，收集滤液，真空移走溶剂。经柱层析(石油醚/乙酸乙酯，8∶1)得到红色固体1.08g，产率为48％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：0.60(d，J＝9.0Hz，3.6H，CH(CH3)2)，0.80(d，J＝6.0Hz，3.6H，CH(CH3)2)，1.01(d，J＝6.0Hz，2.4H，CH(CH3)2)，1.17(d，J＝9.0Hz，2.4H，CH(CH3)2)，1.35(s，2.4H，CH3)，1.79(m，1.2H，CH(CH3)2)，2.06(s，3.6H，CH3)，2.83(m，0.8，CH(CH3)2)，6.65-7.01(m，8H)，7.38(m，1H)，7.52(m，1H)，7.66(m，1H)，7.93(m，2H)，8.43(m，1H).13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)：17.42，18.62，22.75，22.97，23.63，24.25，27.55，28.90，122.66，122.77，123.16，123.26，123.54，123.60，124.31，124.73，125.17，127.20，127.33，127.46，127.57，127.86，128.01，128.91，129.18，131.35，131.45，131.92，132.06，133.64，134.20，134.60，135.35，135.50，135.73，145.40，149.13，156.77，158.01，159.37，159.94ppm.Anal.Calcd forC34H34N2(％)：C，86.77；H，7.28；N，5.95.Found：C，86.81；H，7.35；N，6.01。
用L7配体制备铬配合物7的反应路线和具体过程如下：
Figure BDA0000098554670000121
手套箱里，室温下，向20mL配体L7(0.470g，1.0mmol)的THF溶液中滴加10mL CrCl2(THF)2(0.266g，1.00mmol)的二氯甲烷悬浊液，搅拌6h后用冷井真空移走大部分溶剂，剩余5mL二氯甲烷，加入己烷20mL，氩气保护，熔沙漏斗过滤，滤饼用干燥己烷2mL洗两次，经真空干燥得浅绿色粉末0.384g，产率为61％。元素分析其分子式为C56H64C14Cr2N2O4(％)：C，68.54；H，6.01；N，4.40。
实施例8聚合反应(聚异戊二烯1)
手套箱内，称取一定量的铬配合物1，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物1的异戊二烯单体。反应于20℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液10mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚异戊二烯，净重0.625g，转化率81.8％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量，Mn＝2.38万，Mw/Mn＝1.54，顺1，4含量79％。
实施例9聚合反应(聚异戊二烯2)
手套箱内，称取一定量的铬配合物2，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物2的异戊二烯单体。反应于20℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液10mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚异戊二烯，净重0.487g，转化率79.5％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量，Mn＝7.17万，Mw/Mn＝1.34，顺1，4含量74％。
实施例10聚合反应(聚异戊二烯3)
手套箱内，称取一定量的铬配合物3，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物3的异戊二烯单体。反应于20℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液10mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚异戊二烯，净重0.514g，转化率70.3％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量，Mn＝11.79万，Mw/Mn＝1.02，顺1，4含量80％。
实施例11聚合反应(聚异戊二烯4)
手套箱内，称取一定量的铬配合物4，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物4的异戊二烯单体。反应于20℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液12mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶9；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚异戊二烯，净重0.545g，转化率74.2％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量，Mn＝3.85万，Mw/Mn＝1.53，顺1，4含量72％。
实施例12聚合反应(聚异戊二烯5)
手套箱内，称取一定量的铬配合物5，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物5的异戊二烯单体。反应于20℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液10mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚异戊二烯，净重0.516g，转化率78.2％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量，Mn＝5.08万，Mw/Mn＝1.59，顺1，4含量77.4％。
实施例13聚合反应(聚异戊二烯6)
手套箱内，称取一定量的铬配合物6，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物6的异戊二烯单体。反应于15℃进行2小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液10mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚异戊二烯，净重0.516g，转化率75.4％。用GPC分析聚异戊二烯的分子量，Mn＝3.98万，Mw/Mn＝1.65，顺1，4含量79.8％。
实施例14聚合反应(聚丁二烯1)
手套箱内，称取一定量的铬配合物1，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物1的丁二烯单体。反应于25℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液10mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶10；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚丁二烯，净重0.491g，转化率90.0％。用GPC分析聚丁二烯的分子量，Mn＝0.67万，Mw/Mn＝2.22，顺1，4含量82.0％。
实施例15聚合反应(聚丁二烯2)
手套箱内，称取一定量的铬配合物2，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物2的丁二烯单体。反应于20℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液11mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚丁二烯，净重0.478g，转化率88.5％。用GPC分析聚丁二烯的分子量，Mn＝0.91万，Mw/Mn＝2.43，顺1，4含量87.9％。
实施例16聚合反应(聚丁二烯3)
手套箱内，称取一定量的铬配合物3，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物3的丁二烯单体。反应于20℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液10mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚丁二烯，净重0.461g，转化率85.1％。用GPC分析聚丁二烯的分子量，Mn＝1.17万，Mw/Mn＝1.92，顺1，4含量92.4％。
实施例17聚合反应(聚丁二烯4)
手套箱内，称取一定量的铬配合物4，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物4的丁二烯单体。反应于20℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液10mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚丁二烯，净重0.467g，转化率86.5％。用GPC分析聚丁二烯的分子量，Mn＝1.57万，Mw/Mn＝1.83，顺1，4含量91.3％。
实施例18聚合反应(聚丁二烯5)
手套箱内，称取一定量的铬配合物5，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物5的丁二烯单体。反应于20℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液10mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚丁二烯，净重0.453g，转化率84.2％。用GPC分析聚丁二烯的分子量，Mn＝1.01万，Mw/Mn＝1.80，顺1，4含量96.0％。
实施例19聚合反应(聚丁二烯6)
手套箱内，称取一定量的铬配合物6，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物6的丁二烯单体。反应于20℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液10mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚丁二烯，净重0.436g，转化率80.7％。用GPC分析聚丁二烯的分子量，Mn＝1.58万，Mw/Mn＝1.75，顺1，4含量98.0％。
实施例20聚合反应(聚丁二烯7)
手套箱内，称取一定量的铬配合物7，用干燥的甲苯配成0.02mmol/mL(按照Cr算)催化剂溶液。向体积为25mL小瓶中加入1mL催化剂溶液、5mL甲苯和10mmol的甲基铝氧烷，所得的溶液搅拌5分钟后加入按摩尔计500倍铬配合物7的丁二烯单体。反应于20℃进行0.5小时，加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液10mL终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8；将反应物倒入30mL乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时。得聚丁二烯，净重0.452g，转化率80.7％。用GPC分析聚丁二烯的分子量，Mn＝1.23万，Mw/Mn＝1.64，顺1，4含量94.0％。

Claims (5)

1.一种基于菲醌亚胺配体铬配合物，具有如下的结构：
其中，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、碘、叔丁基或三甲基硅基；R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或氢；R3为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氢、甲氧基、氟、氯、溴或碘。
2.根据权利要求1所述的基于菲醌亚胺配体铬配合物，其特征在于，是下列铬配合物1～铬配合物7，
铬配合物1：R1＝Me；
铬配合物2：R1＝Et；
铬配合物3：R1＝iPr；
铬配合物4：R2＝Me，R3＝Me；
铬配合物5：R2＝Et，R3＝Et；
铬配合物6：R2＝iPr，R3＝iPr；
铬配合物7：R2＝Me，R3＝iPr。
3.一种权利要求1的基于菲醌亚胺配体铬配合物的制备方法，手套箱里，室温下，向含配体的四氢呋喃溶液中滴加CrCl2(THF)2的四氢呋喃或二氯甲烷溶液，CrCl2(THF)2与配体的摩尔比例为1∶1；搅拌5～7小时后用冷井真空移走部分溶剂，加入己烷，加入量按每毫摩尔配体加入己烷20mL；氩气保护，熔沙漏斗过滤，滤饼用干燥乙醚洗，经真空干燥得到基于菲醌亚胺配体的铬配合物；所述的配体，结构是，
Figure FDA0000098554660000021
4.一种权利要求1的基于菲醌亚胺配体铬配合物的用途，用于催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合；催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合的催化剂成分有基于菲醌亚胺配体铬配合物和甲基铝氧烷，按摩尔比例基于菲醌亚胺配体铬配合物∶甲基铝氧烷＝1∶100～1000。
5.根据权利要求4所述的基于菲醌亚胺配体铬配合物的用途，其特征在于，催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合的步骤和条件是，量取基于菲醌亚胺配体铬配合物的甲苯溶液置于反应器中，加入甲基铝氧烷，加入按摩尔计500倍基于菲醌亚胺配体铬配合物的异戊二烯或丁二烯单体，聚合反应在15～25℃下进行0.5～2小时；加入按质量计含1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的盐酸和乙醇混合溶液终止聚合，盐酸与乙醇的体积比为1∶8～10，混合溶液的加入量按每毫摩尔基于菲醌亚胺配体铬配合物500～600mL计；将反应物倒入乙醇中沉降出聚合物，为白色固体产物。
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