BR112020006332A2 - catalisadores de poliolefina de bis-fenil-fenóxi que têm um ligante alcóxi ou amido no metal para solubilidade aprimorada - Google Patents

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Abstract

Trata-se de um sistema de catalisador que compreende complexos metal-ligante e processos para polimerização de poliolefina com o uso do complexo metal-ligante que tem a seguinte estrutura: em que X é selecionado a partir do grupo que consiste em ?ORX ou -NRX2.

Description

“CATALISADORES DE POLIOLEFINA DE BIS-FENIL- FENÓXI QUE TÊM UM LIGANTE ALCÓXI OU AMIDO NO METAL PARA SOLUBILIDADE APRIMORADA” REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDO RELACIONADO
[0001] O presente pedido reivindica o benefício do pedido de Patente Provisório Número de Série U.S. 62/565.780 depositado em 29 de setembro de 2017, que é incorporado no presente documento a título de referência.
CAMPO DA TÉCNICA
[0002] As modalidades da presente divulgação se referem geralmente a sistemas catalisadores de polimerização de olefina e processes e, mais especificamente, a um pró-catalisador de poliolefina de bis- fenil-fenóxi que tem um ligante amido ou um ligante alcóxi no metal para solubilidade aprimorada.
ANTECEDENTES
[0003] Os polímeros à base de olefina, tais como polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno são produzidos por meio de vários sistemas de catalisador. A seleção de tais sistemas de catalisador usados no processo de polimerização de polímeros à base de olefina é um fator importante que contribui para as características e propriedades de tais polímeros à base de olefina.
[0004] O polietileno e polipropileno são fabricados para vários artigos. O processo de polimerização de polietileno e polipropileno podem ser variados em vários sentidos para produzir várias resinas de polietileno resultantes que têm diferentes propriedades físicas que tornam as várias resinas adequadas para uso em diferentes aplicações. Os monômeros de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros estão presentes em diluentes líquidos (tais como solventes), tais como um alcano ou isoalcano, por exemplo isobuteno. O hidrogênio também pode ser adicionado ao reator. Os sistemas de catalisador para produzir polietileno podem compreender tipicamente um sistema de catalisador à base de cromo, um sistema de catalisador Ziegler–Natta e/ou um sistema de catalisador molecular (ou metaloceno ou não metaloceno (molecular)). Os reagentes no diluente no sistema de catalisador circulam a uma temperatura de polimerização elevada ao redor do reator, desse modo, produzindo homopolímero ou copolímero de polietileno. Seja de maneira periódica ou contínua, parte da mistura de reação, incluindo o produto de polietileno dissolvido no diluente, junto de etileno não reagido e um ou mais comonômeros opcionais, é removida do reator. A mistura de reação, quando removida do reator, pode ser processada para remover o produto de polietileno do diluente e os reagentes não reagidos, em que o diluente e reagentes não reagidos são tipicamente reciclados de volta ao reator. Alternativamente, a mistura de reação pode ser enviada a um segundo reator, conectado em série ao primeiro reator, em que uma segunda fração de polietileno pode ser produzida. Apesar das tentativas de pesquisa em desenvolver sistemas de catalisador adequados para polimerização de olefina, tal como polimerização de polietileno ou polipropileno, ainda há uma necessidade de aumentar a eficiência dos sistemas de catalisador que tenham capacidade para produzir polímero com altos pesos moleculares e uma distribuição estreita de peso molecular.
SUMÁRIO
[0005] Sistemas de catalisador molecular não são facilmente solubilizados em solventes apolares. Visto que o etileno e outras olefinas são polimerizadas em solventes apolares, uma grande quantidade de solvente ou solvente cáustico, tais como tolueno ou diclorotolueno, é usada a fim de dissolver uma pequena quantidade de catalisador. Como resultado, há uma crescente necessidade de solubilizar um sistema de catalisador com uma quantidade menor de solvente, ao mesmo tempo que são mentidas a eficiência, reatividade e capacidade do catalisador para produzir polímeros com um alto ou baixo peso molecular.
[0006] De acordo com algumas modalidades, um sistema de catalisador pode incluir um complexo metal-ligante de acordo com fórmula (I): (I)
[0007] Na fórmula (I) M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada X é selecionado a partir do grupo que consiste em –ORX ou −NRX2; em que cada RX é independentemente uma (C1-C50)hidrocabila, (C1-C50)hetero-hidrocabila ou −H e pelo menos um RX é (C1-C50)hidrocabila ou (C1-C50)hetero-hidrocabila. Quando X é –NRX2, opcionalmente dois RX são ligados covalentemente; cada Z é escolhido independentemente a partir de −O−, −S−, −N(RN)−, ou –P(RP)−; R1 e R16 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em –H, (C1-C40)hidrocabila, (C1-C40)hetero- hidrocabila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, −N=C(RC)2, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)−, halogênio, radicais que têm a fórmula (II), radicais que têm a fórmula (III) e radicais que têm a fórmula (IV): (II) (III) (IV)
[0008] Nas fórmulas (II), (III), e (IV), cada um dentre R31–35, R41–48 e R51–59 é escolhido independentemente a partir –H, (C1-
C40)hidrocabila, (C1-C40)hetero-hidrocabila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RC)2NC(O)− ou halogênio, desde que pelo menos um dentre R1 ou R16 seja um radical que tem a fórmula (II), um radical que tem a fórmula (III) ou um radical que tem a fórmula (IV).
[0009] Na fórmula (I), cada um dentre R2–4, R5–8, R9–12 e R13–15 é selecionado independentemente a partir de −H, (C1-C40)hidrocabila, (C1-C40)hetero-hidrocabila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2−ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)− e halogênio. L é (C2-C40)hidrocabileno ou (C2- C40)hetero-hidrocabileno; e cada RC, RP e RN na fórmula (I) é independentemente uma (C1-C30)hidrocabila, (C1-C30)hetero-hidrocabila ou -H. O complexo metal−ligante de acordo com fórmula (I) tem uma solubilidade maior que a solubilidade de um complexo comparativo que tem uma estrutura de acordo com fórmula (Ia): (Ia)
[0010] Na fórmula (Ia), M, n, cada Z, cada R1–16, cada R31–35, cada R41–48, cada R51–59, L, cada RC, cada RP e cada RN são idênticos a grupos correspondentes do complexo metal-ligante de acordo com fórmula (I).
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0011] As modalidades específicas dos sistemas de catalisador agora serão descritas. Deve-se entender que os sistemas de catalisador da presente divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretadas como limitadas às modalidades específicas apresentadas na presente divulgação. De preferência, as modalidades são fornecidas de modo que a presente divulgação seja minuciosa e completa e transmita completamente o escopo da matéria para as pessoas versadas na técnica.
[0012] Abreviações comuns são listadas abaixo: R, Z, M, X e n: conforme definido acima; Me: metila; Et: etila; Ph: fenila; Bn: benzila; i-Pr: iso-propila; t-Bu: terc-butila; t-Oct: terc-octila (2,4,4-trimetilpentan- 2-ila); Tf: trifluorometano sulfonato; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietílico; CH2Cl2: diclorometano; CV: volume de coluna (usado em cromatografia de coluna); EtOAc: acetato de etila; C6D6: benzeno deuterado ou benzeno-d6: CDCl3: clorofórmio deuterado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; HCl: cloreto de hidrogênio; n-BuLi: butil lítio; t-BuLi: terc-butil lítio; Cu2O: Óxido de Cobre (I); N,N’-DMEDA: N,N’-dimetiletilenodiamina; K3PO4: Fosfato de potássio tribásico; Pd(AmPhos)Cl2: Bis(di-terc-butil(4- dimetilaminofenil)fosfina)dicloropaládio(II); Pd(dppf)Cl2: dicloreto de [1,1’- Bis(difenilfosfino)ferroceno]paládio(II); K2CO3: carbonato de potássio; Cs2CO3: carbonato de césio; i-PrOBPin: 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolano; BrCl2CCCl2Br: 1,2-dibromotetracloroetano; HfCl4: cloreto de háfnio(IV); HfBn4: tetrabenzil háfnio(IV); ZrCl4: cloreto de zircônio(IV); ZrBn4: tetrabenzil zircônio(IV); ZrBn2Cl2(OEt2) : mono-dietileterato de dibenzil dicloreto de zircônio (IV); HfBn2Cl2(OEt2) : mono-dietileterato de dibenzil dicloreto de háfnio (IV); TiBn4: tetrabenzil de titânio (IV); N2: gás nitrogênio; PhMe: tolueno; PPR: reator de polimerização paralela; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; TEA: Trietilamina; GC: Cromatografia gasosa; LC: cromatografia líquida; RMN: ressonância magnética nuclear; MS: espetrometria de massa; mmol: milimol; ml: mililitros; M: molar; min: minutos; h: horas; d: dias; Rf ; fração de retenção; TLC; cromatografia de camada fina; rpm: revoluções por minuto.
[0013] O termo “selecionado independentemente” é usado no presente documento para indicar que os grupos R, tais como, R1, R2, R3, R4 e R5, podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 podem ser uma alquila substituída, e R3 pode ser uma arila etc.). Um nome químico associado a um grupo R deve transmitir a estrutura química que é reconhecida na técnica como correspondente àquela do nome químico. Desse modo, os nomes químicos devem complementar e ilustrar, não excluir, as definições estruturais conhecidas pelas pessoas versadas na técnica.
[0014] O termo “pró-catalisador” se refere a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo “ativador” se refere a um composto que reage quimicamente com um pró- catalisador de maneira que converta o pró-catalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos “cocatalisador” e “ativador” são termos intercambiáveis.
[0015] Quando usado para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão parentérica que tem a forma “(Cx-Cy)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive de x e y. Por exemplo, uma (C1-C50)alquila é um grupo alquila que tem de 1 a 50 átomos de carbono em sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, determinados grupos químicos podem ser substituídos por um ou mais substituintes, tais como RS. Um grupo químico substituído por RS com o uso do “(Cx-Cy)” parentético pode conter mais de y átomos de carbono dependendo da identidade de quaisquer grupos RS. Por exemplo, uma “(C1-C50)alquila substituída exatamente por um grupo RS, em que RS é fenil (−C6H5)”, pode conter de 7 a 56 átomos de carbono. Desse modo, de modo geral, quando um grupo químico definido com o uso do “(Cx-Cy)” parentético é substituído por um ou mais substituintes que contêm átomo de carbono RS, o número mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se tanto a x quanto a y a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes que contêm átomo de carbono RS.
[0016] O termo “substituição” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (-H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto não substituído correspondente ou grupo funcional é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “persubstituição” significa que todo átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto não substituído correspondente ou grupo funcional é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “polissubstituição” significa que pelo menos dois, porém menos que todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um composto não substituído correspondente ou grupo funcional são substituídos por substituinte. O termo “-H” significa um hidrogênio ou hidrogênio radical que é ligado covalentemente a outro átomo. “Hidrogênio” e “-H” são intercambiáveis e, salvo quando especificado claramente, têm significados idênticos.
[0017] O termo “(C1-C50)hidrocabila” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono e o termo “(C1- C50)hidrocabileno” significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e cada dirradical hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada, cíclico (tendo três carbonos ou mais, e incluindo mono e policíclico, policíclico fusionado e não fusionado e bicíclico) ou acíclico e substituído por um ou mais RS ou não substituído.
[0018] Na presente divulgação, uma (C1- C50)hidrocabila pode ser uma (C1-C50)alquila, (C3-C50)cicloalquila, (C3- C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)arila ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno (tal como benzila (−CH2−C6H5)) substituída ou não substituída.
[0019] Os termos “(C1-C50)alquila” e “(C1-C18)alquila” significam um radical hidrocarboneto reto ou ramificado saturado de 1 a 50 átomos de carbono e um radical hidrocarboneto reto ou ramificado saturado de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Os exemplos de (C1-C50)alquila não substituída são (C1- C20)alquila não substituída; (C1-C10)alquila não substituída; (C1-C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1- dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila e 1-decila. Os exemplos de (C1- C40)alquila são substituídos (C1-C20)alquila, (C1-C10)alquila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C45]alquila” significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes e é, por exemplo, uma (C27-C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C1-C5)alquila, respectivamente. Cada (C1-C5)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1- propila, 1-metiletila ou 1,1-dimetiletila.
[0020] O termo “(C6-C50)arila” significa um mono, bi ou radical hidrocarboneto aromático tricíclico de 6 a 40 átomos de carbono substituído ou não substituído (por um ou mais RS), dentre os quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de anel aromático. Um radical hidrocarboneto aromático monocíclico inclui um anel aromático; um radical hidrocarboneto aromático bicíclico tem dois anéis; e um radical hidrocarboneto aromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical hidrocarboneto aromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dentre os anéis do radical é aromático. O outro anel ou anéis do radical aromático pode ser fusionado independentemente ou não fusionado e aromático ou não aromático. Os exemplos de (C6-C50)arila não substituída incluem: (C6-C20)arila não substituída, (C6-C18)arila não substituída; 2-(C1-C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra- hidrofluorenila; indacenila; hexa-hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; e fenantreno. Exemplos de (C6-C40)arila substituída incluem: (C1-C20)arila substituída; (C6-C18)arila substituída; 2,4-bis([C20]alquil)- fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9-ona-l-ila.
[0021] O termo “(C3-C50)cicloalquila” significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx-Cy)cicloalquil) são definidos de maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono e que são ou não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Os exemplos de (C3-C40)cicloalquila não substituída são (C3- C20)cicloalquila não substituída, (C3-C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída, (C3-C10)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo- hexila.
[0022] Exemplos DE (C1-C50)hidrocabileno incluem (C6-C50)arileno substituído ou não substituído, (C3-C50)cicloalquileno, e (C1- C50)alquileno (por exemplo, (C1-C20)alquileno). Os dirradicais podem estar no mesmo átomo de carbono (por exemplo, -CH2-) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais) ou são separados por um, dois ou mais de dois átomos de carbono intervenientes (por exemplo, 1,3-dirradicais, 1,4- dirradicais, etc.). Alguns dirradicais incluem 1,2-, 1,3-, 1,4- ou um α,ω-dirradical e outros um 1,2-dirradical. O α,ω-dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo de cadeia principal de carbono entre os carbonos radicais. Alguns exemplos de (C2-C20)alquileno α,ω-dirradicais include etan-1,2-di-ila (isto é, - CH2CH2-), propan-1,3-di-ila (isto é, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-di-ila (isto é, -CH2CH(CH3)CH2-). Alguns exemplos de (C6-C50)arileno α,ω-dirradicais incluem fenil-1,4-di-ila, naftalen-2,6-di-ila ou naftalen-3,7-di-ila.
[0023] O termo “(C1-C50)alquileno” significa um dirradical de cadeia reta ou ramificada saturada (isto é, os radicais não estão em átomos de anel) de 1 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Os exemplos de (C1-C50)alquileno não substituído são (C1-C20)alquileno não substituído, incluindo -CH2CH2- não substituído, - (CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 e - (CH2)4C*(H)(CH3), em que “C*” denota um átomo de carbono do qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário.
Os exemplos de (C1-C50)alquileno substituído são (C1-C20)alquileno substituído, -CF2-, -C(O)- e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um normal-1,20-eicosileno substituído por 6,6-dimetila). Visto que, conforme mencionado anteriormente, dois RS podem ser obtidos juntos para formar um (C1-C18)alquileno, exemplos de (C1-C50)alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2- bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil- biciclo[2.2.1]heptano e 2,3- bis (metileno)biciclo [2.2.2] octano.
[0024] O termo “(C3-C50)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS.
[0025] O termo “heteroátomo” se refere um átomo diferente de hidrogênio ou carbono. Os exemplos de grupos que contêm um ou mais de um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), - N=C(RC)2, −Ge(RC)2− ou -Si(RC)-, em que cada RC e cada RP é não substituído (C1-C18)hidrocabila ou -H, e em que cada RN é (C1−C18)hidrocabila não substituída. O termo “hetero-hidrocarboneto” se refere a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono de um hidrocarboneto são substituídos por um heteroátomo. O termo “(C1−C50)hetero- hidrocabila” significa um radical hetero-hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, e o termo “(C1−C50)hetero-hidrocabileno” significa um dirradical hetero- hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono. O hetero-hidrocarboneto da (C1−C50)hetero-hidrocabila ou o (C1−C50)hetero-hidrocabileno tem um ou mais heteroátomos. O radical da hetero-hidrocabila pode estar em um átomo de carbono ou um heteroátomo. Os dois radicais do hetero-hidrocabileno pode estar em um único single átomo de carbono ou em um único heteroátomo. Adicionalmente, um dentre os dois radicais dos dirradical pode ser um átomo de carbono e o outro radical pode estar em um átomo de carbono diferente; um dentre os dois radicais pode estar em um átomo de carbono e o outro em um heteroátomo; ou um dentre os dois radicais pode estar em um heteroátomo e o outro radical em um heteroátomo diferente. Cada (C1-C50)hetero-hidrocabila e
(C1-C50)hetero-hidrocabileno pode ser substituído ou não substituído (por um ou more RS), aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, de cadeia reta ou ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fusionado e não fusionado) ou acíclico.
[0026] A (C1-C50)hetero-hidrocabila pode ser substituída ou não substituída. Os exemplos não limitativos da (C1-C50)hetero- hidrocabila incluem (C1-C50)heteroalquila, (C1-C50)hidrocabil-O-, (C1- C50)hidrocabil-S-, (C1-C50)hidrocabil-S(O)-, (C1-C50)hidrocabil-S(O)2-, (C1- C50)hidrocabil-Si(RC)2-, (Cl-C50)hidrocabil-N(RN)-, (Cl-C50)hidrocabil-P(RP)-, (C2- C50)heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3- C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1- C20)heteroalquileno, (C1-C50)heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C19)heteroalquileno ou (C1-C19)heteroaril-(C1- C20)heteroalquileno.
[0027] O termo “(C4-C50)heteroarila” significa um radical hidrocarboneto heteroaromático mono, bi ou tricíclico de 4 a 50 total átomos de carbono substituído ou não substituído (por um ou mais RS) e de 1 a 10 heteroátomos. Um radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico inclui um anel heteroaromático; um radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico tem dois anéis; e um radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico tem três anéis. Quando o radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dos anéis no radical é heteroaromático. O outro anel ou anéis do radical heteroaromático pode ser independentemente fusionado ou não fusionado e aromático ou não aromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Cx-Cy)heteroarila geralmente, tal como (C4-C12)heteroaril) são definidos de maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono (tal como 4 a 12 átomos de carbono) e sendo substituídos ou não substituído por um ou mais que um RS. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel com 5 membros ou um anel com 6 membros.
[0028] O anel com 5 membros radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico tem 5 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2 ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P. Os exemplos do radicais de hidrocarboneto heteroaromático de anel com 5 membros incluem pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1- ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4- triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila e tetrazol-5-ila.
[0029] O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel de 6 membros tem 6 menos h átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2 e os heteroátomos podem ser N ou P. Os exemplos de radicais hidrocarboneto heteroaromático de anel com 6 membros incluem piridin-2-ila; pirimidin-2-ila e pirazin-2-ila.
[0030] O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de 5,6 ou 6,6 anéis fusionados. Os exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de 5,6 anéis fusionados são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Os exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de 6,6 anéis fusionados são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6 ou 6,6,6 anéis fusionados. Um exemplo do sistema de 5,6,5 anéis fusionados é 1,7-di-hidropirrolo[3,2- f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de 5,6,6 anéis fusionados é 1H-benzo[f] indol-1-ila. Um exemplo do sistema de 6,5,6 anéis fusionados é 9H-carbazol-9- ila. Um exemplo do sistema de 6,5,6 anéis fusionados é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de 6,6,6 anéis fusionados é acridin-9-ila.
[0031] O termo “(C1−C50)heteroalquila” significa uma radical de cadeia reta ou ramificada saturado que contém um a quinze átomos de carbono e um ou mais heteroátomos. O termo “(C1−C50)heteroalquileno significa um dirradical de cadeia reta ou ramificada saturada que contém de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais de um heteroátomos. Os heteroátomos das heteroalquilas ou os heteroalquilenos podem incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2,
Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) e S(O)2, em que cada um dentre os grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais RS.
[0032] Os exemplos de (C2-C40)heterocicloalquila não substituída incluem (C2-C20)heterocicloalquila não substituída, (C2- C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra- hidrofuran-3-ila, pirrolidin-l-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dioxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2- aza-ciclodecila.
[0033] O termo “átomo de halogênio” ou “halogênio” significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “haleto” significa a forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F−), cloreto (Cl−), brometo (Br−) ou iodeto (I−).
[0034] O termo “saturado(a)” significa que não há ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contém heteroátomo) carbono–nitrogênio, carbono–fósforo e ligações duplas carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem estar opcionalmente presentes em substituintes RS. O termo “insaturado(a)” significa que contém uma ou mais ligações duplas carbono-carbono ou ligações triplas carbono-carbono ou (em grupos que contém heteroátomo) uma ou mais ligações duplas de carbono–nitrogênio, ligações duplas carbono-fósforo ou ligações duplas carbono-silício, sem inclui ligações duplas que podem estar presentes em substituintes RS, caso haja, ou em anéis aromáticos ou anéis heteroaromáticos, caso haja.
[0035] As modalidades da presente divulgação incluem sistemas de catalisador que incluem um complexo metal-ligante de acordo com fórmula (I):
(I)
[0036] Na fórmula (I) M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. –ORX ou −NRX2; em que cada RX é independentemente a (C1-C50)hidrocabila, (C1-C50)hetero-hidrocabila ou –H. Pelo menos um RX é (C1- C50)hidrocabila ou (C1-C50)hetero-hidrocabila. Quando X é –NRX2, os dois RX são ligados de maneira opcionalmente covalente. O complexo metal-ligante tem 6 ou menos ligações metal-ligante e pode ter carga neutra geral. Cada Z é escolhido independentemente a partir de −O−, −S−, −N(RN)− ou –P(RP)−.
[0037] Em modalidades, o sistema de catalisador pode incluir um complexo metal−ligante de acordo com fórmula (I), em que cada um dentre R1 e R16 é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em –H, (C1-C40)hidrocabila, (C1-C40)hetero-hidrocabila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, −N=C(RC)2, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)−, halogênio, radicais que têm fórmula (II), radicais que têm fórmula (III) e radicais que têm fórmula (IV): (II) (III) (IV)
[0038] Nas fórmulas (II), (III) e (IV), cada um dentre R31–35, R41–48 e R51–59 é escolhido independentemente a partir –H, (C1- C40)hidrocabila, (C1-C40)hetero-hidrocabila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RC)2NC(O)− ou halogênio, desde que pelo menos um dentre R1 ou R16 seja um radical que tem a fórmula (II), um radical que tem a fórmula (III) ou um radical que tem a fórmula (IV).
[0039] Na fórmula (I), cada um dentre R2–4, R5–8, R9–12 e R13–15 é selecionado independentemente a partir de −H, (C1-C40)hidrocabila, (C1-C40)hetero-hidrocabila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2−ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)− e halogênio. Em uma ou mais modalidades, L é (C2- C40)hidrocabileno ou (C2-C40)hetero-hidrocabileno; e cada RC, RP e RN na fórmula (I) é independentemente a (C1-C30)hidrocabila, (C1-C30)hetero- hidrocabila ou -H.
[0040] Nas modalidades, o complexo metal−ligante de acordo com fórmula (I) tem uma solubilidade maior que a solubilidade de um complexo comparativo que tem uma estrutura de acordo com fórmula (Ia): R2 R15 R3 R1 R16 R14 (CH3)2 4 R O O R13
M R5 Z Z R12
L R6 R8 R9 R11 R7 R10 (Ia)
[0041] Na fórmula (Ia), M, cada Z, cada R1–16, cada R31–35, cada R41–48, cada R51–59, L, cada RC, cada RP e cada RN são idênticos a grupos correspondentes do complexo metal-ligante de acordo com fórmula (I). Desse modo, o complexo comparativo é diferente do complexo metal-ligante de acordo com fórmula (I) em que o grupo X do complexo metal-ligante de acordo com fórmula (I) é substituído por grupos metila.
[0042] Tanto o complexo metal-ligante da fórmula (I) quanto o complexo comparativo correspondente da fórmula (Ia) têm uma solubilidade em porcentagem em peso (% em peso) em vários solventes. De modo geral, conforme usado no presente documento, solubilidade em porcentagem em peso (% em peso) de um soluto em uma solução é o peso do soluto dividido pelo peso da solução, multiplicado por 100.
[0043] Na presente divulgação, um ou mais ou complexos metal−ligante individuais de acordo com fórmula (I) são óleos. As medições de solubilidade de complexos metal-ligante individuais que são óleos (no presente documento “soluto oleoso”) são conduzidas pelo seguinte Procedimento A: (1) nova partes em peso de um solvente, tal como MCH ou Isopar-ETM são adicionados a uma parte em peso de soluto oleoso (pró- catalisador); (2) A solução resultante é armazenada a STP por 48 horas; (3) Caso o soluto oleoso não se precipite para fora da solução, então, a porcentagem em peso solubilidade do soluto oleoso é determinado como pelo menos 10% em peso (ou ≥10% em peso); (4) Caso o soluto oleoso se precipite para fora da solução, em seguida, as etapas (1) e (2) são repetidas, em que na etapa (1) dezenove partes em peso do solvente são adicionadas a uma parte em peso do soluto oleoso; (5) Caso o soluto oleoso não se precipite para fora da solução na etapa (4), então, a porcentagem em peso solubilidade do soluto oleoso é considerada como pelo menos 5% em peso e menos de 10% em peso; (6) Caso o soluto oleoso se precipite para fora da solução na etapa (5), então, as etapas (1) e (2) são repetidas, em que na etapa (1) 49 partes em peso do solvente são adicionadas a uma parte em peso do soluto oleoso; (7) caso soluto oleoso não se precipite para fora da solução na etapa (6), então, a porcentagem em peso solubilidade do soluto oleoso é determinada como pelo menos 2% em peso e menos que 5% em peso; (8) caso o soluto oleoso se precipite para fora da solução na etapa (5), então, a porcentagem em peso solubilidade do soluto oleoso é determinada como inferior a 2% em peso.
[0044] As medições de solubilidade de complexos metal−ligante individuais que são cristalinos são conduzidas pelo Procedimento B: o soluto (pró-catalisador) é adicionado a um solvente, tal como metilciclo- hexano (MCH) ou Isopar-ETM, de modo que a quantidade do soluto adicionado seja maior que a quantidade que dissolverá nessa quantidade de solvente. A suspensão resultante é agitada por uma hora e, em seguida, pôde assentar de um dia para o outro. Após a agitação de um dia para o outro (aproximadamente 16 horas), a suspensão é filtrada por meio um filtro de seringa PTFE de a 0,2 µm em um frasco tarado. A quantidade de solução no frasco tarado é pesada, e o solvente é removido sob pressão reduzida. O peso do sólido residual é medido após todo o solvente ser removido. A solubilidade em % em peso é determinada dividindo-se o peso do sólido residual pelo peso da solução no frasco tarado e multiplicando-se por 100.
[0045] Em uma ou mais modalidades, o complexo metal−ligante de acordo com fórmula (I) tem uma solubilidade em porcentagem em peso (% em peso) de 1,5% em peso a 50% em peso em metilciclo-hexano (MCH) sob temperatura ambiente e pressão. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “de 1,5% em peso a 50% em peso” são divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, em algumas modalidades, a solubilidade do complexo metal−ligante de acordo com fórmula (I) é de 2,5% em peso a 15% em peso, de 1,5% em peso a 10% em peso ou de 3,0% em peso a 15% em peso em MCH e em outras modalidades, a solubilidade é superior a 20% em peso em MCH sob temperatura e pressão padrão (STP) (temperatura de 22,5 ± 2,5 °C e uma pressão de aproximadamente 1 atmosfera).
[0046] Em uma ou mais modalidades, o complexo metal−ligante de acordo com fórmula (I) tem uma solubilidade em % em peso de 1,5% em peso a 70% em peso em Isopar-ETM a temperatura ambiente e pressão.
Todos os valores e subfaixas individual abrangidos por “de 1,5% em peso a 70% em peso” são divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, em algumas modalidades, o complexo metal−ligante de acordo com fórmula (I) tem uma solubilidade em % em peso de 2,5% em peso a 15% em peso, de 2,5% em peso a 10% em peso, de 3,0% em peso a 15% em peso ou de 10% em peso a 50% em peso em Isopar-ETM e, em outras modalidades, a solubilidade em % em peso é maior que 20% em peso em Isopar-ETM sob STP.
[0047] Em uma ou mais modalidades, o complexo metal−ligante de acordo com fórmula (I) tem uma solubilidade em porcentagem em peso (% em peso) de 1,5% em peso a 70% em peso em metilciclo-hexano (MCH) sob temperatura ambiente e pressão. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “de 1,5% em peso a 50% em peso” são divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, em algumas modalidades, a solubilidade do complexo metal−ligante de acordo com fórmula (I) é de 2,5% em peso a 15% em peso de 1,5% em peso a 10% em peso, de 3,0% em peso a 15% em peso ou de 10% em peso a 50% em peso em MCH. Em outras modalidades, a solubilidade é maior que 20% em peso em MCH a STP.
[0048] O complexo metal−ligante da fórmula (I) em MCH sob STP tem uma solubilidade em % em peso de W, conforme medido pelo Procedimento A ou Procedimento B. O complexo metal−ligante correspondente da fórmula (Ia) em MCH sob STP tem uma solubilidade em % em peso em MCH sob STP de Y, conforme medido pelo Procedimento B. Uma razão de solubilidade em % em peso (SR) é definida como W dividido por Y (W/Y). Por exemplo, o Complexo A, um complexo metal−ligante da fórmula (I) que é um óleo, tem pelo menos uma solubilidade em % em peso de 10 em MCH sob STP, conforme medido pelo Procedimento A. O Complexo B, o complexo metal−ligante correspondente de (Ia), tem uma solubilidade em % em peso de 2,5 em MCH sob STP, conforme medido pelo Procedimento B. Desse modo, o Complexo C tem uma SR maior ou igual a 4.
[0049] Em uma ou mais modalidades da presente divulgação, a SR do complexo metal−ligante da fórmula (I) é pelo menos 1,5, pelo menos 2 ou pelo menos 3. Em algumas modalidades, a SR é de 1,5 a 50, de 2 a 50, de 2 a 10, de 3 a 15 ou de 1,5 a 100. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “de 2 a 100” são divulgados no presente documento como modalidades separadas.
[0050] Processos de polimerização em escala industrial envolvem tipicamente o consumo de muitos litros de solvente. Quanto mais solúvel for o catalisador, menos solvente será usado durante o processo de polimerização que envolve o catalisador, o que pode fazer com que um catalisador mais solúvel seja mais ecologicamente correto do que o catalisador solúvel. Adicionalmente, o uso de menos solvente no processo de polimerização pode diminuir perturbações de cadeia no polímero.
[0051] Em algumas modalidades, qualquer ou todos os grupos químicos (por exemplo, L, R1−16, R31-35, R41-48, R51-59) do complexo metal-ligante da fórmula (I) pode ser não substituído. Em outras modalidades, nenhum, qualquer um ou todos dentre os grupos químicos, L, R1−16, R31-35, R41- 48 , R51-59, do complexo metal-ligante da fórmula (I) pode ser substituído por um ou mais de um RS. Quando dois ou mais de dois RS são ligados a um mesmo grupo químico do complexo metal-ligante da fórmula (I), o RS individual do grupo químico pode ser ligado ao mesmo átomo de carbono ou heteroátomo ou a diferentes átomos de carbono ou heteroátomos. Em algumas modalidades, nenhum, qualquer um ou todos dentre os grupos químicos L, R1−16, R31-35, R41-48, R51-59 pode ser persubstituído com RS. Nos grupos químicos que são persubstituídos por RS, o RS individual pode ser igual ou pode ser escolhido independentemente.
[0052] Em uma ou mais modalidades, RX de –ORX ou −NRX2 é (C5−C50)alquila ou –H e pelo menos um RX é (C5−C50)alquila. Em outras modalidades, X é escolhido a partir uma alquila que tem a fórmula –OCnH2n+1 ou NHCnH2n+1, em que o subscrito n é um número inteiro de 10 a 40; de 15 a 30; ou de 15 a 25. Em algumas modalidades, X é −OC22H45, –OC18H37, −N(C18H37)RX, −NH(C18H37) ou –N(C22H45)2. De modo opcional, em algumas modalidades, o complexo metal−ligante de acordo com fórmula (I), exatamente dois RX são ligados covalentemente.
[0053] Em uma ou mais modalidades, L é escolhido a partir (C2-C12)alquileno, (C2-C12)heteroalquileno, (C6−C50)arileno, (C5−C50)heteroarileno, (-CH2Si(RC)2CH2-), (-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-), (- CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-), ou (-CH2Ge(RC)2CH2-), em que RC é (C1- C30)hidrocabila. Em algumas modalidades, L é –(CH2)m-, em que o subscrito m é de 2 a 5. Em outras modalidades, subscrito m de –(CH2)m−, é 3 ou 4. Em algumas modalidades, L é 1,3-bis(metileno)ciclo-haxano ou 1,2-bis(2- iloetil)ciclo-hexano.
[0054] Em algumas modalidades, no complexo metal- ligante da fórmula (I), ou um dentre R1 ou R16 ou tanto R1 quanto R16 são escolhidos a partir radicais que têm a fórmula (II), a fórmula (III) ou a fórmula (IV): (II) (III) (IV)
[0055] Quando presente no complexo metal−ligante da fórmula (I) como parte de um radical que tem a fórmula (II), fórmula (III), ou fórmula (IV), os grupos R31-35, R41-48 e R51-59 do complexo metal-ligante da fórmula (I) são escolhidos, cada um, independentemente a partir (C1- C40)hidrocabila, (C1-C40)hetero-hidrocabila, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, halogênio, hidrogênio (-H) ou combinações dos mesmos. Independentemente, cada RC, RP e RN é não substituído (C1- C18)hidrocabila, (C1-C30)hetero-hidrocabila ou -H.
[0056] Os grupos R1 e R16 no complexo metal-ligante da fórmula (I) são escolhidos independentemente um do outro. Por exemplo, R1 pode ser escolhido a partir de um radical que tem fórmula (II), (III) ou (IV) e R16 pode ser (C1-C40)hidrocabila; ou R1 pode ser escolhido a partir de um radical que tem a fórmula (II), (III) ou (IV) e R16 pode ser escolhido a partir de um radical que tem a fórmula (II), (III) ou (IV) igual ou diferente daquela do R1. Tanto R1 quanto R16 podem ser radicais que têm a fórmula (II), para a qual os grupos R31-35 são iguais ou diferentes em R1 e R16. Em outros exemplos, tanto R1 quanto R16 podem ser radicais que têm a fórmula (III), para a qual os grupos R41-48 são iguais ou diferentes em R1 e R16; ou tanto R1 quanto R16 podem ser radicais que têm a fórmula (IV), para a qual os grupos R51-59 são iguais ou diferentes em R1 e R16.
[0057] Em algumas modalidades, pelo menos um dentre R1 e R16 é um radical que tem a fórmula (II), em que R32 e R34 são terc- butila.
[0058] Em algumas modalidades, quando pelo menos um dentre R1 ou R16 é um radical que tem a fórmula (III), um ou ambos R43 e R46 são terc-butila, e cada um dentre R41-42, R44-45 e R47-48 são -H. Em outras modalidades, um ou ambos R42 e R47 são terc-butila e R41, R43-46 e R48 são -H. Em algumas modalidades, tanto R42 quanto R47 são -H.
[0059] Em algumas modalidades, R3 e R14 são terc- octila, n-octila, metila, etila, propila, 2-propila, butila, 1,1-dimetiletila (ou terc- butila). Em outras modalidades, R6 e R11 são halogênio. Em algumas modalidades, R3 e R14 são metila; e R6 e R11 são halogênio.
[0060] Em algumas modalidades do complexo metal- ligante da fórmula (I), quando R5-7 é flúor, não mais de um dentre R10-12 é flúor. Em outras modalidades, quando R10-12 são flúor, não mais dentre R5-7 é flúor. Em outras modalidades, menos de quatro R5-7 e R10-12 são flúor. Em uma ou mais modalidades, R7, R8, R9 e R10 são -H. Em algumas modalidades, R7 e R10 são halogênio. Em algumas modalidades, dois dentre R5-7 são flúor e dois dentre R10- 12 são flúor.
[0061] O M no complexo metal-ligante da fórmula (I) pode ser um metal de transição, tal como titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf)
e o metal de transição pode ter um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4.
[0062] O metal M no complexo metal-ligante da fórmula (I) pode ser derivado de um precursor de metal que é submetido subsequentemente a uma síntese de etapa única ou de múltiplas etapas para preparar o complexo metal-ligante. Os precursores de metal adequados podem ser monoméricos (um carreador de metal), dimérico (dois centros de metal) ou podem ter uma pluralidade de centros de metal maior que dois, tal como 3, 4, 5 ou mais de 5 centros de metal. Os exemplos específicos de precursores adequados de háfnio e zircônio, por exemplo, incluem, porém sem limitação HfCl4, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4, e Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2, TiBn4, TiCl4 e Ti(CH2Ph)4. Os adutos de base de Lewis desses exemplos também são adequados como precursores de metal, por exemplo, éteres, aminas, tioéteres e fosfinas são adequados como bases de Lewis. Os exemplos específicos incluem HfCl4(THF)2, HfCl4(SMe2)2 e Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2). Os precursores de metal ativados podem ser iônicos ou compostos zwitteriônicos, tais como (M(CH2Ph)3+)(B(C6F5)4−) ou (M(CH2Ph)3+) (PhCH2B(C6F5)3−) em que M é definido acima como sendo Hf ou Zr.
[0063] No complexo metal-ligante da fórmula (I), cada Z independentemente é O, S, N(C1-C40)hidrocabila ou P(C1-C40)hidrocabila. Em algumas modalidades, cada Z é diferente. Por exemplo, um Z é O, e o outro Z é NCH3. Em algumas modalidades, um Z é O e um Z é S. Em outra modalidade, um Z é S e um Z é N(C1-C40)hidrocabila, (por exemplo, NCH3). Em uma modalidade adicional, cada Z é igual. Em ainda outra modalidade, cada Z é O. Em outra modalidade, cada Z é S.
COMPONENTE DE COCATALISADOR
[0064] O sistema de catalisador que compreende um complexo metal-ligante da fórmula (I) pode se tornar cataliticamente ativo por qualquer técnica conhecida na técnica para ativar catalisador à base de metal de reações de polimerização de olefina. Por exemplo, o pró-catalisador de acordo com um complexo metal-ligante da fórmula (I) pode se tornar cataliticamente ativo colocando-se o complexo com um cocatalisador ativo, ou combinando-se o complexo com o mesmo. Adicionalmente, o complexo metal-ligante de acordo com a fórmula (I) inclui tanto uma forma de pró-catalisador, que é neutra, e uma forma catalítica, que pode ser carregada positivamente devido à perda de um ligante monoaniônico, tal como benzila ou fenila. Os cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquil alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não poliméricos, não coordenadores formadores de íon (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é eletrólise em massa. As combinações de um ou mais dentre os cocatalisadores e técnicas de ativação são contempladas. O termo “alquil alumínio” significa um di-hidreto de monoalquilalumínio ou di-haleto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou haleto de dialquil alumínio ou um trialquilalumínio. Os exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos incluem metilalumoxano, metilalumoxano modificado tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.
[0065] Os cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis incluem compostos de metal do Grupo 13 que contêm substituintes de (C1- C20)hidrocabila, conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são compostos de alumínio substituídos por tri((C1-C20)hidrocabila) ou compostos de tri((C1-C20)hidrocabil)- boro. Em outras modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são alumínio substituído por tri(hidrocabil), compostos de tri((C1-C20)hidrocabil)-boro, tri((C1- C10)alquil)alumínio, compostos de tri((C6-C18)aril)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em modalidades adicionais, os compostos de metal do Grupo 13 são tris(fenila substituída por flúor)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tris((C1-C20)hidrocabila (por exemplo, tetrafluoroborato de tritila) ou um tri((C1-C20)hidrocabil)amônio tetra((C1-C20)hidrocabil)borano (por exemplo, tetracis(pentafluorofenil)borano de bis(octadecil)metilamônio). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20)hidrocabil)4N+ a ((C1-C20)hidrocabil)3N(H)+, um ((C1-C20)hidrocabil)2N(H)2+, (C1-C20)hidrocabilN(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (C1- C20)hidrocabila, quando dois ou mais estão presentes, pode ser igual ou diferentes.
[0066] As combinações cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas que compreende uma combinação de um tri((C1-C4)alquil)alumínio e um composto de tri((C6-C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácido de Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. As razões de números de mol de (complexo metal- ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo metal-ligante do Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, em outras modalidades, de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[0067] O sistema de catalisador que inclui o complexo metal-ligante da fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores, por exemplo, um catalisador de formação de cátion, um ácido de Lewis forte ou combinações dos mesmos. Os cocatalisadores de ativação adequados incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, assim como compostos inertes, compatível, de não coordenação, de formação de íons. Os cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, porém sem limitação metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil sebo hidrogenado)metila,
tetracis(pentafluorofenil)borato(1−) amina e combinações dos mesmos.
[0068] Em algumas modalidades, mais de um dentre os cocatalisadores de ativação podem ser usados combinados entre si. Um exemplo específico de uma combinação de cocatalisador é uma mistura de tri((C1-C4)hidrocabil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocabil)borano ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico. A razão entre o número total de mol de um ou mais complexos metal-ligante da fórmula (I) e o número total de mol de um ou mais dentre os cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1: 1.000; e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como o cocatalisador de ativação, de preferência, o número de mol do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mol do complexo metal-ligante da fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas modalidades, o número de mol do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado ao número total de mol de um ou mais complexos metal–ligante da fórmula (I) é de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1 ou de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são empregados geralmente em aproximadamente quantidades em mol iguais as quantidades em mol de um ou mais complexos metal-ligante da fórmula (I).
[0069] Em algumas modalidades, quando mais de um ou mais dos cocatalisadores supracitados é usado em combinação, um dos cocatalisadores pode funcionar como um sequestrante. O propósito do sequestrante é reagir com qualquer água ou outras impurezas presentes no sistema que, de outro modo, reagiria com o catalisador, reduzindo a eficiência.
POLIOLEFINAS
[0070] Os sistemas catalíticos descritos nos parágrafos antecedentes são utilizados na polimerização de olefinas, primariamente etileno e propileno. Em algumas modalidades, há apenas um único tipo de olefina ou α-olefina no esquema de polimerização, criando um homopolímero. No entanto, α-olefinas adicionais podem ser incorporadas no procedimento de polimerização. Os comonômeros de α-olefina adicionais têm tipicamente não mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1- deceno e 4-metil-l-penteno. Por exemplo, o um ou mais comonômeros α-olefina pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.
[0071] Os polímeros à base de etileno, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros, tais como α-olefinas pode compreender pelo menos 50 por cento em mol (% em mol) de unidades de monômero derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “de pelo menos 50% em mol” são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros à base de etileno, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e opcionalmente um ou mais, comonômeros tais como α-olefinas podem compreender pelo menos 60% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 70% em mol de unidades de monômero derivadas de etileno; pelo menos 80 porcentagem em peso de unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 50 a 100% em mol unidades de monômero derivadas de etileno; ou de 80 a 100% em mol de unidades derivadas de etileno.
[0072] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 90 por cento em mol de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 90 por cento em mol são incluídos no presente documento e divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 93 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; pelo menos 96 por cento em mol de unidades; pelo menos 97 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 90 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; de 90 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou de 97 a 99,5 por cento em mol de unidades derivadas de etileno.
[0073] Em algumas modalidades do polímero à base de etileno, a quantidade de α-olefina adicional é inferior a 50% em mol; outras modalidades incluem pelo menos 0,5% em mol a 25% em mol; e em modalidades adicionais, a quantidade de α-olefina adicional inclui pelo menos 5% em mol a 10% em mol. Em algumas modalidades, a α-olefina adicional é 1- octeno.
[0074] Quaisquer processos de polimerização convencional podem ser empregados para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos de polimerização convencional incluem, porém sem limitação, processos de polimerização de solução, processos de polimerização em fase gasosa, processos de polimerização em fase de pasta fluida e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, tais como reatores de ciclo, reatores isotérmicos, reatores de fase fases de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, série ou quaisquer combinações dos mesmos, por exemplo.
[0075] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, e opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador na presente divulgação e, conforme descrito no presente documento, e opcionalmente um ou mais outros catalisadores. O sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator ou no segundo reator, opcionalmente em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema de catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.
[0076] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização de solução em sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de ciclo único, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema de catalisador, conforme descrito na presente divulgação, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores, conforme descrito, nos parágrafos antecedentes.
[0077] Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, porém sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer de cerca de 0 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado de tais aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e o um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente cargas, que podem incluir, porém sem limitação, cargas orgânicas ou inorgânicas. Os polímeros à base de etileno podem conter cerca de 0 a cerca de 20 porcentagem em peso de cargas, tais como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e todos os aditivos ou cargas. Os polímeros à base de etileno podem ser mesclados adicionalmente com um ou mais polímeros para formar uma mescla.
[0078] Em algumas modalidades, um processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno pode incluir polimerizar etileno e pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema de catalisador, em que o sistema de catalisador incorpora pelo menos um complexo metal-ligante da fórmula (I). O polímero resultante de tal sistema de catalisador que incorpora o complexo metal-ligante da fórmula (I) pode ter uma densidade de acordo com ASTM D792 (incorporada no presente documento a título de referência em sua totalidade) de 0,850 g/cm³ a 0,950 g/cm³, de 0,880 g/cm³ a 0,920 g/cm³, de 0,880 g/cm³ a 0,910 g/cm³, ou de 0,880 g/cm³ a 0,900 g/cm³, por exemplo.
[0079] Em outra modalidade, o polímero resultado do sistema de catalisador que inclui o complexo metal-ligante da fórmula (I) tem uma razão de fluxo de material fundido (I10/I2) de 5 a 15, em que o índice de fusão I2 é medido de acordo com ASTM D1238 (incorporado no presente documento a título de referência em sua totalidade) a 190 °C e uma carga de 2,16 kg, e o índice de fusão I10 é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e uma carga de 10 kg. Em outras modalidades, a razão de fluxo de material fundido (I10/I2) é de 5 a 10, e em outros, a razão de fluxo de material fundido é de 5 a 9.
[0080] Em algumas modalidades, o polímero resultante do sistema de catalisador que inclui o complexo metal-ligante da fórmula (I) tem uma distribuição de peso molecular (MWD) de 1,5 a 25, em que MWD é definido como Mw/Mn, em que Mw é um peso molecular ponderal médio e Mn é um peso molecular numérico médio. Todos os valores e subfaixas individuais abrangidos por “de 1,5 a 25” são divulgados no presente documento como modalidades separadas; por exemplo, os polímeros resultantes do sistema de catalisador têm um MWD de 1,5 a 6. Outra modalidade inclui um MWD de 1,5 a 3; e outras modalidades incluem MWD de 2 a 2,5.
[0081] As modalidades dos sistemas de catalisador descritas na presente divulgação geral propriedades únicas de polímero como um restado dos altos pesos moleculares dos polímeros formados e a quantidade dos comonômeros incorporados nos polímeros.
[0082] Todos os solventes e reagentes são obtidos de fontes comerciais e usadas conforme recebidas, salvo quando verificado de outro modo. O tolueno, hexanos, tetra-hidrofurano anidro e éter dietílico são purificados por meio da passagem através de alumina ativada e, em alguns casos, o reagente Q-5. Os solventes usados para experimentos realizados em uma caixa de luvas preenchidas com nitrogênio são secos adicionalmente por armazenamento sobre peneiras moleculares de 4 Å ativadas. Os equipamentos de vidro para reações sensíveis à umidade são secos em um forno de um para outro para uso. Os espectros de RMN são registrados nos espectrômetros Varian 400-MR e VNMRS-500. As análises LC-MS são realizadas com o uso de um Módulo de Separações Waters e2695 acoplados com um detector Waters 2424 ELS, um detector Waters 2998 PDA e um detector de massa Waters 3100 ESI. As separações LC-MS são realizadas em uma coluna XBridge C18 3,5 μm 2,1 x 50 mm com o uso de um gradiente de acetontrila para água 5:95 a 100:0 com 0,1% de ácido fórmico como o agente de ionização. As análises HRMS são realizadas com o uso de uma Agilent 1290 Infinity LC com uma coluna Zorbax Eclipse Plus C18 1,8 μm 2,1 x 50 mm acoplada com um Espectrômetro de Massa Agilent 6230 TOF com ionização de eletroaspersão. Os dados de RMN de 1H são relatados de acordo com o seguinte: deslocamento químico (multiplicidade (br = amplo, s = singleto, d = dupleto, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sex = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e atribuição). Deslocamentos químicos para os dados RMN de 1H são relatados em ppm a jusante do tetrametilsilano interno (TMS, escala de δ) com o uso de prótons residuais no solvente deuterado como referências. Os dados de RMN de 13C são predeterminados com desacoplamento de 1H, e os deslocamento químicos são relatados a jusante do tetrametilsilano (TMS, escala de δ) em ppm versus o uso de carbonos residuais no solvente deuterado como referências. ANÁLISE DE SYMRAD HT-GPC
[0083] Os dados de peso molecular são determinados por análise em um Cromatógrafo por Permeação em Gel de Alta Temperatura de Diluição Auxiliado por Robô híbrido (Sym-RAD-GPC) construído pela Symyx/Dow. As amostras de polímero são dissolvidas por aquecimento por 120 minutos a 160 °C em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) a uma concentração de 10 mg/ml estabilizada por 300 partes por milhão (ppm) de hidroxil tolueno butilado (BHT). Cada amostra foi diluída a 1 mg/ml imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 µl da amostra. O GPC é equipado com duas colunas Polymer Labs PLgel 10 µm MIXED-B (300 x 10 mm) em uma taxa de fluxo de 2,0 ml/minuto a 160 °C. A detecção de amostra é realizada com o uso de um detector poliChar IR4 em modo de concentração. Uma calibração convencional de padrões de poliestireno estreito (PS) é utilizada com unidades evidentes ajustadas para homopolietileno (PE) com o uso de coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB a essa temperatura. ANÁLISE POR IR DE INCORPORAÇÃO DE 1-OCTENO
[0084] A execução das amostras para a análise de HT-GPC precede a análise por IR. Para a análise por IR, uma pastilha de HT de 48 poços é utilizada para a deposição e análise de incorporação de 1-octeno de amostras. Para a análise, as amostras são aquecidas a 160 °C por 210 minutos ou menos; as amostras são reaquecidas para remover barras de agitação GPC magnéticas e são agitadas com barras de agitação de haste de vidro em um agitador robótico aquecido J-KEM Scientific. As amostras são depositadas ao mesmo tempo que são aquecidas com o uso de uma estação de deposição Tecan MiniPrep 75, e o 1,2,4-triclorobenzeno é removido por evaporação dos poços depositados da pastilha a 160 °C sob purga de nitrogênio. A análise de 1-
octeno é realizada na pastilha de silício HT com o uso de um NEXUS 670 E.S.P. FT-IR.
PROCEDIMENTO DE POLIMERIZAÇÃO EM REATORES DE BATELADA
[0085] As reações de polimerização de reator de batelada são conduzidas em um reator de batelada Parr™ de 2 l. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrica, e é resfriado por uma bobina de resfriamento de serpentina interna que contém água de resfriamento. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento são controlados e monitorados por um computador de processo Camile™ TG. O fundo do reator é equipado com uma válvula de descarregamento que esvazia o teor de reator em um pote de descarregamento de aço inoxidável. O pote de amortecimento é pré- carregado com um uma solução de extermínio de catalisador (tipicamente, 5 ml de uma mistura de Irgafos/Irganox/tolueno). O pote de descarregamento é ventilado a um tanque de sopro de 132,15 l (30 galões), tanto com o pote quanto o tanque são purgados com nitrogênio. Todos os solventes usados para compensação de polimerização ou catalisador passam pelas colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que podem afetar a polimerização. O 1-octeno e Isopar-E são passados através de duas colunas, em a primeira contém A2 alumina, a segunda contém Q5. O etileno passa por duas colunas, em que a primeira contém alumina A204 e peneiras moleculares de 4 Å, em que a segunda contém o reagente Q5. O N2, usado para transferência, passa por uma coluna única que contém alumina A204, peneiras moléculas de 4 Å e Q5.
[0086] O reator é carregado primeiramente de um tanque de injeção que pode conter o solvente IsoparE e/ou 1-octeno, dependendo da carga do reator. O tanque de injeção é carregado até os pontos de definição de carga com o uso de uma escala laboratorial na qual o tanque de injeção é montado. Após a adição de alimentação líquida, o reator é aquecido até o ponto de definição de temperatura de polimerização. Caso etileno seja usado, este é adicionado ao reator quando o etileno está na temperatura de reação para manter o ponto de definição de pressão de reação. A quantidade de etileno adicionado é monitorada por um medidor de fluxo de micromoviomentação. Para alguns experimentos, as condições padrão a 120 °C são 46 g de etileno e 303 g de 1-octeno em 611 g de IsoparE, e as condições padrão a 150 °C são 43 g de etileno e 303 g de 1-octeno em 547 g de IsoparE.
[0087] O pró-catalisador e ativadores são misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para obter uma solução de molaridade. O pró-catalisador e ativadores são manipulados em uma caixa de luva inerte, extraídos para uma seringa e transferidos por pressão ao tanque de injeção de catalisador. A seringa é enxaguada três vezes com 5 ml de tolueno. Imediatamente após o catalisador ser adicionado, o temporizador de execução é iniciado. Caso etileno seja usado, este é usado por Camile para manter o ponto de definição de pressão de reação no reator. As reações de polimerização são executadas por 10 minutos, em seguida, o agitador é interrompido, e a válvula de descarregamento inferior é aberta para esvaziar o teor do reator ao pote de descarregamento. O teor do pote de descarregamento é vertido em bandejas e colocado em uma capela de laboratório onde o solvente foi removido por evaporação de um dia para o outro. As bandejas que contêm o polímero restante são transferidas a um forno de vácuo, onde são aquecidos até 140 °C sob vácuo para remover qualquer solvente restante. Após as bandejas resfriarem à temperatura ambiente, os polímeros foram pesados quanto ao rendimento para medir eficiências e submetidos para teste de polímero.
PROCEDIMENTO PARA POLIMERIZAÇÃO MINIPLANT
[0088] As matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente de processo (uma solvente isoparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita Isopar-ETM, comercialmente disponíveis da ExxonMobil Corporation) são purificadas com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados como um grau de alta pureza e não é purificado adicionalmente. A corrente de alimentação de monômero de reator (etileno) é pressurizada por meio de compressor mecânico a uma pressão superior a 3,62 MPa (525 psig). A alimentação de solvente e comonômero (1-octeno) é pressurizada por meio de bomba de deslocamento positivo mecânico até uma pressão de reação superior a 3,62 MPa (525 psig). MMAO, comercialmente disponível junto à AkzoNobel, foi usado como um sequestrante de impureza. Os componentes de catalisador individual (cocatalisador de pró-catalisador) foram diluídos em batelada manualmente a concentrações de componente especificadas com solvente purificado (Isopar E) e pressão acima da pressão de reação a 3,62 MPa (525 psig). O cocatalisador é [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], comercialmente disponível de Boulder Scientific, e foi usado a uma razão em mol 1,2 em relação ao pró- catalisador. Os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de fluxo de massa e controlados independentemente com sistemas de controle de válvula automatizado por computador.
[0089] As polimerizações de solução contínuas são realizadas em um reator de tanque agitado continuamente de 5 litros (l) (CSTR). O reator tem controle independente de todas as alimentações de solvente frasco, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador. A alimentação de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio é controlada por temperatura a qualquer ponto entre 5 °C a 50 °C e tipicamente 25 °C. A alimentação de comonômero fresco ao reator de polimerização é alimentada com a alimentação de solvente. A alimentação de solvente fresco é controlada tipicamente com cada injetor que recebe metade do fluxo de massa de alimentação fresca total. O componente de pró-catalisador é alimentado com o cocatalisador com base em uma razão em mol especificada calculada (1,2 eq.). Imediatamente após a cada localização de injeção fresca, as correntes de alimentação são misturadas com a o teor de reator de polimerização circulante com elementos de mistura estáticos. O efluente do reator de polimerização (que contém solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componente de catalisador e polímero fundido) sai do primeiro ciclo de reator e passa por uma válvula de controle (responsável por manter a pressão do primeiro reator em um alvo especificado). À medida que a corrente sai do reator, esta entra em contato com água para interromper a reação. Além disso, vários aditivos, tais como antioxidantes, puderam ser adicionados nesse instante. A corrente, em seguida, passou outro conjunto de elementos de mistura estáticos para dispersar com uniformidade o extermínio de catalisador e aditivos.
[0090] Após a adição do aditivo, o efluente (que contém solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero fundido) passou por um trocador de calor e a fim de elevar a temperatura da corrente em preparação para a separação do polímero de outros componentes de reação de ponto de ebulição mais baixo. Em seguida, a corrente entra em um sistema de desvolatilização e separação de dois estágios em que o polímero é removido do solvente, hidrogênio monômero e comonômero não reagidos. O material fundido de polímero separado e desvolatilização é bombeado através de uma matriz projetada especialmente para peletização debaixo d’água, cortada em péletes sólidos uniformes, secos e transferidos para uma caixa para armazenamento.
EXEMPLOS
[0091] Os Exemplos 1 a 2 são procedimentos sintéticos para intermediários de ligantes, para os próprios ligantes e para pró- catalisadores isolados incluindo os ligantes. Um ou mais recursos da presente divulgação são ilustrados tendo em vista os exemplos de acordo com o seguinte: Exemplo 1: Síntese de Pró-catalisador 1
[0092] Em uma caixa de luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com 20 ml de tolueno seco e 264,1 mg do Composto C1. Álcool be- henílico (n-C22H45OH) (81,65 mg, 1 eq.) foi adicionado puro à temperatura ambiente à solução agitada do Composto C1 em tolueno. A mistura de reação foi aquecida a 60 °C por 4 horas (reação também pode ser feita à temperatura ambiente – 1 dia). O tolueno foi evaporado sob pressão reduzida para fornecer um óleo incolor cristalino do pró-catalisador 1 em rendimento quantitativo como uma mistura 2,3/0,7 de esteroisômeros.
[0093] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,40 – 8,05 (m, 4H), 7,63 – 6,78 (m, 25H), 5,10 – 2,23 (m, 8H), 2,23 – 2,03 (m, 6H), 1,50 – 0,10 (m, 51H), -1,16 (s, 2,3H); -1,18 (s, 0,7H). EXEMPLO 2: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 3
[0094] Em uma caixa de luvas, um frasco de 40 ml foi carregado com 20 ml de tolueno seco e 173,4 mg do Composto C2. Álcool be- henílico (n-C22H45OH) (38,72 mg, 1 eq.) foi adicionado puro à temperatura ambiente à solução agitada do Composto C2 em tolueno. A mistura de reação foi aquecida a 60 °C por 4 horas (a reação também pode ser feita à temperatura ambiente por aproximadamente 48 horas). O tolueno foi evaporado sob pressão reduzida para fornecer um óleo incolor cristalino do pró-catalisador 3 em rendimento quantitativo como uma mistura 2,3/0,7 de esteroisômeros.
[0095] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,14 – 7,06 (m, 14H), 6,71 (ddd, J = 8,9, 5,6, 3,1 Hz, 2H), 6,21 (ddd, J = 8,7, 5,7, 3,1 Hz, 2H), 5,99 – 5,77 (m, 2H), 3,73 – 2,23 (m, 7H), 1,51 – 0,98 (m, 98H), 0,83 – 0,62 (m, 25H), -0,86 (s, 0,7H); -0,95 (s, 2,3H).
[0096] A síntese de pró-catalisadores 2 e 4 foi realizada de maneira semelhante pela reação correspondente de C1 e C2 com octadecilamina por 6 horas a 60 °C em tolueno seco. EXEMPLO 3: ESTUDO DE SOLUBILIDADE
[0097] O produto final para os Pró-catalisadores 1 a 4 em forma pura foi um óleo que não cristalizou após uma semana no congelador. Embora cada um dos limites de solubilidade dos Pró-catalisadores 1 a 4 em Isopar-ETM não tenha sido investigado especificamente, os Pró-catalisadores 1 a 4 tinham uma solubilidade em % em peso de pelo menos 10% em peso. A solubilidade em % em peso de cada um dos Pró-catalisadores 1 a 4 foi medida de acordo com o Procedimento A em Isopar E, descrito anteriormente. Nenhuma precipitação foi observada durante um período de duas semanas à temperatura ambiente.
[0098] Os Pró-catalisadores 1 a 4 e os Pró- catalisadores Comparativos C1 e C2 reagiram individualmente com o uso das condições de polimerização em um único sistema de reator, conforme descrito anteriormente. As propriedades para os polímeros resultados são relatadas nas Tabelas 2 e 3. O Comparativo C1 e o Comparativo C2 têm uma estrutura de acordo com a fórmula (Ia). Quando comparado aos Pró-catalisadores Comparativos C1 e C2, um aumento significativo solubilidade da porcentagem em peso foi observado para os Pró-catalisadores 1 a 4, que são complexos metal-ligante de acordo com fórmula (I).
TABELA 1: DADOS DE SOLUBILIDADE A 25 °C Pró-catalisador Solubilidade (% em peso) Solvente C1 Comparativo 1,4 Metilciclo-hexano Pró-catalisador 1 >10 Isopar-ETM Pró-catalisador 2 >10 Isopar-ETM C2 Comparativo <1 Isopar-ETM Pró-catalisador 3 >10 Isopar-ETM Pró-catalisador 4 >10 Isopar-ETM
TABELA 2: TRIAGEM DE REATOR EM BATELADA DOS PRÓ-CATALISADORES 1 E COMPARATIVO 1 H2 *Eficiênci Densida T Mw Tm Catalisador (mm a Mw/Mn de (°C) (kg/mol) (°C) ol) (MM g/g) (g/cm3) C1 Comparativo 160 40 0,32 435 2,08 92 0,8936 Pró-catalisador 1 160 40 0,08 437 2,07 91 -- Pró-catalisador 2 160 40 0,12 439 2,02 81 -- *A eficiência é definida em unidades de 106 gramas de polímero por grama de metal ativo (Hf ou Zr).
TABELA 3: TRIAGEM DE REATOR EM BATELADA DE PRÓ-CATALISADORES 3 A 4 E C2 COMPARATIVO Densidad *Eficiência Mw Tm Catalisador Mw/Mn e (MM g/g) (kg/mol) (°C) (g/cm3) C2 Comparativo 0,51 276 1,95 127 0,9239 Pró-catalisador 3 0,11 293 1,98 127 0,9263 Pró-catalisador 3- 0,05 277 1,97 127 0,262 TEAα Pró-catalisador 4 0,08 282 1,93 127, 129 0,9254 Pró-catalisador 4- 0,16 255 2,01 127 0,9302 TEAα
[0099] Condições do reator em batelada para Tabelas 2 e 3: temperatura da reação foi 160 °C; 1,47 kg de Isopar™ E; 100 gramas de octeno, 2,83 MPa (410 psi) de etileno; a razão entre RIBS:Catalisador foi aproximadamente 1,2; a razão entre pró-catalisador:ativador foi 1:1,2; o ativador foi [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]; MMAO-3A foi usado como um sequestrante de impurezas a uma razão molar entre MMAO-3A:pró-catalisador de aproximadamente 50; MMAO-3A substituído por TEA como o sequestrante.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Pró-catalisador caracterizado pelo fato de que compreende um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I): (I) em que: M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, em que o metal está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; X é selecionado a partir do grupo que consiste em –ORX ou −NRX2; em que cada RX é, independentemente, uma (C1-C50)hidrocabila, (C1- C50)hetero-hidrocabila ou –H e pelo menos um RX é (C1-C50)hidrocabila, (C1- C50)hetero-hidrocabila e quando X for –NRX2, opcionalmente dois RX serão ligados covalentemente; o complexo de metal-ligante tem, de modo geral, carga neutra; cada Z é, independentemente, escolhido a partir de −O−, −S−, −N(RN)− ou –P(RP)−; R1 e R16 são, independentemente, selecionados a partir do grupo que consiste em –H, (C1-C40)hidrocabila (C1-C40)hetero-hidrocabila −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)−, halogênio, radicais que têm a fórmula (II), radicais que têm a fórmula (III) e radicais que têm a fórmula (IV):
(II) (III) (IV) em que cada um dentre R31–35, R41–48 e R51–59 é, independentemente, escolhido a partir de –H, (C1-C40)hidrocabila, (C1- C40)hetero-hidrocabila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, -N=CHRC, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RC)2NC(O)− ou halogênio, desde que pelo menos um dentre R1 ou R16 seja um radical que tenha a fórmula (II), em que um radical tem a fórmula (III) ou um radical tem a fórmula (IV); cada um dentre R2–4, R5–8, R9–12 e R13–15 é, independentemente, selecionado a partir de –H, (C1-C40)hidrocabila, (C1- C40)hetero-hidrocabila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)− e halogênio; L é (C2-C40)hidrocabileno ou (C2-C40)hetero-hidrocabileno; e cada RC, RP e RN na fórmula (I) é, independentemente, um (C1-C30)hidrocabila, (C1-C30)hetero-hidrocabila ou -H.
2. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que RX é escolhido a partir de (C5-C50)alquila ou −H.
3. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que RX é linear.
4. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que RX é ramificado.
5. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que X é escolhido a partir de uma alquila linear que tem a fórmula –OCxHx+1 ou –NHCxHx+1, em que x é um número inteiro de 10 a
40.
6. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: M é zircônio ou háfnio; cada X é –OC22H45; e cada Z é oxigênio.
7. Pró-catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que M é zircônio ou háfnio; cada X é –OC18H37; e cada Z é oxigênio.
8. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que M é zircônio ou háfnio; cada X é –N(C18H37)RX; e cada Z é oxigênio.
9. Pró-catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que M é zircônio ou háfnio; pelo menos um X é –N(C22H45)2; e cada Z é oxigênio.
10. Pró-catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o complexo de metal−ligante de acordo com a fórmula (I) tem uma razão de solubilidade em % em peso entre W/Y igual a pelo menos 1,5, em que W é a solubilidade em % em peso do complexo de metal−ligante da fórmula (I) em MCH sob STP; em que Y é a % em peso de um complexo de metal−ligante comparativo correspondente da fórmula (Ia) em MCH sob STP; e em que o complexo comparativo correspondente tem uma estrutura de acordo com a fórmula (Ia):
R2 R15 R3 R1 R16 R14 Me Me 4 R O O R13
M R5 Z Z R12
L R6 R8 R9 R11 R7 R10 (Ia) em que M, cada Z, cada R1–16 e L são idênticos a grupos correspondentes do complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I).
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