BR112021011647A2 - Sistema catalisador, e, processo para a polimerização de polímeros à base de etileno - Google Patents

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Endre Szuromi
David D. Devore
Robert DJ Froese
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Matthew D. CHRISTIANSON
Sukrit Mukhopadhyay
Jerzy Klosin
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Abstract

sistema catalisador, e, processo para a polimerização de polímeros à base de etileno. trata-se de sistemas catalisadores que incluem um agente de transferência de cadeia e um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (i).

Description

1 / 194 SISTEMA CATALISADOR, E, PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO
DE POLÍMEROS À BASE DE ETILENO REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente Provisório n° U.S. 62/782.856, depositado em 20 de dezembro de 2018, cuja divulgação é incorporada por meio deste em sua totalidade a título de referência.
CAMPO TÉCNICO
[002] Modalidades da presente invenção referem-se, de modo geral, a sistemas e processos catalisadores de polimerização de olefina e, mais especificamente, a processos de polimerização de olefina que incorporam os sistemas catalisadores que incluem um agente pendular de cadeia.
ANTECEDENTES
[003] Polímeros à base de olefina, como polietileno, polímeros à base de etileno, polipropileno e polímeros à base de propileno são produzidos por meio de vários sistemas catalisadores. A seleção de tais sistemas catalisadores usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefina é um fator importante que contribui para as características e para as propriedades de tais polímeros à base de olefina.
[004] Polímeros à base de etileno e à base de propileno são fabricados para uma ampla variedade de artigos. Os processos de polimerização de polietileno e polipropileno podem ser variados em vários sentidos para produzir uma ampla variedade de resinas de polietileno resultantes que têm diferentes propriedades físicas que tornam as várias resinas adequadas para uso em diferentes aplicações. Os monômeros de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, estão presentes em diluentes líquidos (tais como solventes), tal como um alcano ou isoalcano, por exemplo, isobuteno. O hidrogênio também pode ser adicionado ao reator. Os sistemas catalisadores para produzir polímero à base de etileno podem
2 / 194 compreender, tipicamente, um sistema catalisador à base de cromo, um sistema catalisador Ziegler–Natta e/ou um sistema catalisador molecular (ou metaloceno ou não metaloceno (molecular)). Os reagentes no diluente e o sistema catalisador circulam a uma temperatura de polimerização elevada ao redor do reator, desse modo, produzindo homopolímero ou copolímero à base de etileno. Seja de maneira periódica ou contínua, parte da mistura de reação, incluindo o produto de polietileno dissolvido no diluente, juntamente com etileno não reagido e um ou mais comonômeros opcionais, é removida do reator. A mistura de reação, quando removida do reator, pode ser processada para remover o produto de polietileno do diluente e os reagentes não reagidos, em que o diluente e os reagentes não reagidos são, tipicamente, reciclados de volta ao reator. Alternativamente, a mistura de reação pode ser enviada a um segundo reator, conectado em série ao primeiro reator, em que uma segunda fração de polietileno pode ser produzida. Apesar das tentativas de pesquisa para desenvolver sistemas catalisadores adequados para polimerização de olefina, tal como polimerização de polietileno ou polipropileno, ainda há uma necessidade de aumentar a eficiência dos sistemas catalisadores que tenham capacidade para produzir polímero com altos pesos moleculares e uma distribuição estreita de peso molecular.
SUMÁRIO
[005] Apesar dos sistemas catalisadores de polimerização de olefinas atualmente disponíveis, há necessidade de catalisadores de polimerização de alta temperatura (aproximadamente 120 °C a 150 °C), que têm propriedades moleculares melhoradas facilitando a produção de polímeros de alto peso molecular (Mw) com polidispersidades estreitas (PDIs), alta incorporação de comonômero (ou seja, mais de 20%), bem como ter a capacidade de participar da transferência de cadeia com zinco de dietila (DEZ) para fazer copolímeros em bloco de olefina com altas taxas de transferência de cadeia (ou seja, Ca ≥ 1,0). Os copolímeros em bloco de olefinas (OBCs) exibem qualidades
3 / 194 superiores para diferenciação de desempenho que não são acessíveis através da mescla de polímero.
[006] Há uma necessidade de melhorar a capacidade dos catalisadores de polimerização de olefinas para sofrer transferência de cadeia ou pendulação de cadeia com um agente de transferência de cadeia (também chamado de agente de transferência) e um catalisador de segmento rígido.
[007] As modalidades dessa divulgação incluem um sistema catalisador que inclui um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) e um agente de transferência de cadeia. O complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I): ((I)
[008] Na fórmula (I), M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, sendo que o metal tem um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada X é um ligando bidentado ou monodentados independentemente escolhidos a partir de (C2−C20)hidrocarboneto insaturado, (C2−C50)hetero-hidrocarboneto insaturado, (C1−C50)hidrocarbila, (C6−C50)arila, (C6−C50)heteroarila, ciclopentadienila, ciclopentadienila substituída, (C4−C12)dieno, halogênio, -ORC, −N(RN)2, e −NCORC; e o subscrito n é 1 ou 2. Cada Y é oxigênio, enxofre ou NRN.
[009] Na fórmula (I), cada R1 é escolhido a partir de (C1−C50)hidrocarbila, (C1−C50)heterohidrocarbila, (C6−C50)arila, (C4−C50)heteroarila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, −P(O)(RP)2, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)−, halogênio e –H. Cada RN, RC e RP é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em
4 / 194 (C1−C20)hidrocarbila, (C1−C20)heterohidrocarbila e –H. Q é (C1−C12)alquileno, (C1−C12)heteroalquileno, (−CH2Si(RQ)2CH2−), (−CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2−), (−CH2Ge(RQ)2CH2−), ou (−CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2−), em que RQ é (C1−C20)hidrocarbila.
[0010] Na fórmula (I), para cada anel individual que contém grupos z1 e z2, cada um dentre z1 e z2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em enxofre, oxigênio, −N(RC)- e −C(RC)−, desde que pelo menos um dentre z1 e z2 seja enxofre. Cada R4a, R5a, R6a e R7a é independentemente escolhido a partir de (C1−C50)hidrocarbila, (C1−C50) heterohidrocarbila, (C6−C50)arila, (C4−C50)heteroarila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, −P(O)(RP)2, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)−, halogênio e -H, em que opcionalmente R4a e R5a, ou R5a e R6a, ou R6a e R7a podem ser conectados covalentemente para formar um anel aromático ou um anel não aromático. Cada RC, RN e RP na fórmula (I) é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (C1−C20)hidrocarbila, (C1−C20)heterohidrocarbila e –H.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0011] A Figura 1 representa um esquema sintético de quatro etapas para sintetizar o ligante 1 (L-1).
[0012] A Figura 2 representa um esquema sintético de duas etapas para sintetizar os ligantes 2 a 3 (L-2 a L-3), em que o reagente na primeira etapa é alterado dependendo do ligante.
[0013] A Figura 3 representa um esquema sintético de três etapas para sintetizar o ligante 5 (L-5).
[0014] A Figura 4 é um gráfico da mudança de peso molecular de um polímero em função da quantidade de agentes pendulares de cadeia para o pró-catalisador 1.
[0015] A Figura 5 é um gráfico da mudança de peso molecular de um
5 / 194 polímero em função da quantidade de agentes pendulares de cadeia para o pró-catalisador 2.
[0016] A Figura 6 é um gráfico da mudança de peso molecular de um polímero em função da quantidade de agentes pendulares de cadeia para o pró-catalisador 4.
[0017] A Figura 7 é um gráfico da mudança de peso molecular de um polímero em função da quantidade de agentes pendulares de cadeia para o pró-catalisador 5.
[0018] A Figura 8 é um gráfico da mudança de peso molecular de um polímero em função da quantidade de agentes pendulares de cadeia para o pró-catalisador 6.
[0019] A Figura 9 é um gráfico da mudança de peso molecular de um polímero em função da quantidade de agentes pendulares de cadeia para o pró-catalisador 12.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0020] Agora, serão descritas modalidades específicas dos sistemas catalisadores. Deve ser entendido que os sistemas catalisadores dessa divulgação podem ser incorporados em diferentes formas e não devem ser interpretados como limitados às modalidades específicas apresentadas nessa divulgação.
[0021] Abreviações comuns são listadas abaixo: R, Z, M, X e n: conforme definido acima; Me: metila; Et: etila; Ph: fenila; Bn: benzila; i-Pr: iso-propila; t-Bu: terc-butila; t-Oct: terc-octila (2,4,4-trimetilpentan-2-il); Tf: trifluorometanossulfonato; CV: volume da coluna (usado na cromatografia em coluna); EtOAc: acetato de etila; Pd(dppf)Cl2: dicloreto de [1,1'-Bis(difenilfosfino)ferroceno]paládio(II); PhMe: tolueno; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; GC: cromatografia gasosa; LC: cromatografia líquida; RMN: ressonância magnética nuclear; MS: espectrometria de massa; mmol:
6 / 194 milimols; ml: mililitros; M: molar; min ou mins: minutos; h ou hs: horas; d: dias; TLC; cromatografia em camada fina; rpm: rotação por minuto.
[0022] O termo “selecionado independentemente” é usado no presente documento para indicar que os grupos R, como, R1, R2, R3, R4 e R5, podem ser iguais ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 podem ser uma alquila substituída e R3 pode ser uma arila etc.). Um nome químico associado a um grupo R é destinado a transmitir a estrutura química que é reconhecida na técnica como correspondente ao nome químico. Assim, os nomes químicos destinam-se a complementar e ilustrar, e não excluir, as definições estruturais conhecidas por aqueles versados na técnica.
[0023] O termo “pró-catalisador” refere-se a um composto que tem atividade catalítica quando combinado com um ativador. O termo “ativador” refere-se a um composto que reage quimicamente com um pró-catalisador de maneira que converta o pró-catalisador em um catalisador cataliticamente ativo. Conforme usado no presente documento, os termos “cocatalisador” e “ativador” são termos intercambiáveis.
[0024] Quando usada para descrever certos grupos químicos que contêm átomo de carbono, uma expressão entre parênteses que tem a forma “(Cx−Cy)” significa que a forma não substituída do grupo químico tem de x átomos de carbono a y átomos de carbono, inclusive de x e y. Por exemplo, uma (C1−C50)alquila é um grupo alquila que tem de 1 a 50 átomos de carbono na sua forma não substituída. Em algumas modalidades e estruturas gerais, certos grupos químicos podem estar substituídos por um ou mais substituintes, como RS. Um grupo químico substituído RS definido com o uso do “(Cx−Cy)” entre parênteses pode conter mais do que y átomos de carbono, dependendo da identidade de quaisquer grupos RS. Por exemplo, uma “(C1−C50)alquila substituída por exatamente um grupo RS, em que R é fenil (−C6H5)” podem conter de 7 a 56 átomos de carbono. Assim, em geral,
7 / 194 quando um grupo químico definido com o uso de “(Cx−Cy)” entre parênteses for substituído por substituintes RS que contêm um ou mais átomos de carbono, o número total mínimo e máximo de átomos de carbono do grupo químico é determinado adicionando-se a x e y a soma combinada do número de átomos de carbono de todos os substituintes RS que contêm átomos de carbono.
[0025] O termo “substituição” significa que pelo menos um átomo de hidrogênio (−H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “persubstituição” significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo ou heteroátomo de carbono de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “polissubstituição” significa que pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente são substituídos por um substituinte. O termo “−H” significa um hidrogênio ou hidrogênio radical que é ligado covalentemente a outro átomo. “Hidrogênio” e “−H” são intercambiáveis e, salvo quando especificado claramente, têm significados idênticos.
[0026] O termo “(C1−C50)hidrocarbila” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono e o termo “(C1−C50)hidrocarbileno” significa um dirradical hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, nos quais cada radical hidrocarboneto e cada dirradical hidrocarboneto é aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou cadeia ramificada, cíclico (tendo três carbonos ou mais, e incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido e bicíclico) ou acíclico e substituído por um ou mais RS ou não substituído.
[0027] Nesta divulgação, uma (C1−C50)hidrocarbila pode ser uma (C1−C50)alquila não substituída ou substituída, (C3−C50)cicloalquila,
8 / 194 (C3−C20)cicloalquila-(C1−C20)alquileno, (C6−C40)arila ou (C6−C20)aril-(C1- C20)alquileno (como benzil(−CH2−C6H5)).
[0028] Os termos “(C1−C50)alquila” e “(C1−C18)alquila” significam um radical hidrocarboneto reto ou ramificado saturado de 1 a 50 átomos de carbono e um radical hidrocarboneto reto ou ramificado saturado de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1−C50)alquila não substituída são (C1−C20)alquila não substituída; (C1−C10)alquila não substituída; (C1−C5)alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2- butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetil-etila; 1-pentila; 1-hexila; 1-heptila; 1-nonila e 1-decila. Os exemplos de (C1−C40)alquila substituída são (C1−C20)alquila substituída, (C1−C10)alquila substituída, trifluorometila e [C45]alquila. O termo “[C45]alquila” significa que há um máximo de 45 átomos de carbono no radical, incluindo substituintes, e é, por exemplo, uma (C27−C40)alquila substituída por um RS, que é uma (C1−C5)alquila, respectivamente. Cada (C1−C5)alquila pode ser metila, trifluorometila, etila, 1-propila, 1-metil-etila ou 1,1-dimetil-etila. Exemplos de (C1−C10)alquila incluem todos os isômeros de butila, pentila, hexila, heptila, nonila e decila.
[0029] O termo “(C6−C50)arila” significa um radical hidrocarboneto aromático monocíclico, bicíclico ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 50 átomos de carbono, dos quais pelo menos 6 a 24 dos átomos de carbono são átomos de carbono do anel aromático. Um radical hidrocarboneto aromático monocíclico inclui um anel aromático; um radical hidrocarboneto aromático bicíclico que tem dois anéis; e um radical hidrocarboneto aromático tricíclico que tem três anéis. Quando o radical hidrocarboneto aromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dentre os anéis do radical é aromático. O outro anel ou anéis do radical aromático podem ser independentemente fundidos ou não fundidos e aromáticos ou não aromáticos. Exemplos de (C6−C50)arila não substituída
9 / 194 incluem: (C6−C20)arila não substituída, (C6−C18)arila não substituída; 2- (C1−C5)alquil-fenila; fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa- hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila e fenantreno. Exemplos de (C6−C40)arila substituída incluem: (C1−C20)arila substituída; (C6−C18)arila substituída; 2,4-bis([C20]alquil)-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; e fluoren-9-ona-1-ila.
[0030] O termo “(C3−C50)cicloalquila” significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 50 átomos de carbono que é substituído ou não substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (Cx−Cy)cicloalquila) são definidos de maneira análoga como tendo de x a y átomos de carbono e sendo ou não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C3−C40)cicloalquila não substituída são (C3−C20)cicloalquila não substituída, (C3−C10)cicloalquila não substituída, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila e ciclodecila. Exemplos de (C3−C40)cicloalquila substituída são (C3−C20)cicloalquila substituída, (C3−C10)cicloalquila substituída, ciclopentanon-2-ila e 1-fluorociclo-hexila.
[0031] Exemplos de (C1−C50)hidrocarbileno incluem (C6−C50)arileno não substituído ou substituído, (C3−C50)cicloalquileno e (C1−C50)alquileno (por exemplo, (C1−C20)alquileno). Os dirradicais podem estar no mesmo átomo de carbono (por exemplo, −CH2−) ou em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-dirradicais) ou são separados por um, dois ou mais de dois átomos de carbono intervenientes (por exemplo, 1,3-dirradicais, 1,4- dirradicais etc.). Alguns dirradicais incluem 1,2-, 1,3-, 1,4- ou um α,ω- dirradical, e outros, um 1,2-dirradical. O α,ω-dirradical é um dirradical que tem espaçamento máximo de estrutura principal de carbono entre os carbonos de radical. Alguns exemplos de α,ω-dirradicais de (C2−C20)alquileno incluem etan-1,2-di-ila (isto é, −CH2CH2−), propan-1,3-di-ila (isto é, −CH2CH2CH2−), 2-metilpropan-1,3-di-ila (isto é, −CH2CH(CH3)CH2−). Alguns exemplos de
10 / 194 α,ω-dirradicais de (C6−C50)arileno incluem fenil-1,4-di-ila, naptalen-2,6-di-ila ou naftalen-3,7-di-ila.
[0032] O termo “(C1−C50)alquileno” significa um dirradical de cadeia reta ou cadeia ramificada saturado (isto é, os radicais não estão nos átomos de anel) de 1 a 50 átomos de carbono que são não substituídos ou substituídos por um ou mais RS. Exemplos de (C1−C50)alquileno não substituído são (C1−C20)alquileno não substituído, incluindo −CH2CH2− não substituído, −(CH2)3−, −(CH2)4−, −(CH2)5−, −(CH2)6−, −(CH2)7−, −(CH2)8−, −CH2C*HCH3 e −(CH2)4C*(H)(CH3), em que “C*” denota um átomo de carbono a partir do qual um átomo de hidrogênio é removido para formar um radical alquila secundário ou terciário. Exemplos de (C1−C50)alquileno substituído são (C1−C20)alquileno substituído, −CF2−, −C(O)− e −(CH2)14C(CH3)2(CH2)5− (isto é, um normal-1,20-eicosileno substituído por 6,6-dimetila). Uma vez que, conforme mencionado anteriormente, dois RS podem ser tomados em conjunto para formar um (C1−C18)alquileno, exemplos de (C1−C50)alquileno substituído também incluem 1,2- bis(metileno)ciclopentano, 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano, 2,3-bis(metileno)- 7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano e 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano.
[0033] O termo “(C3−C50)cicloalquileno” significa um dirradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 50 átomos de carbono que é ou não substituído ou substituído por um ou mais RS.
[0034] O termo “heteroátomo” se refere a um átomo que não seja hidrogênio ou carbono. Exemplos de grupos que contêm um ou mais que um heteroátomo incluem O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), −N=C(RC)2, −Ge(RC)2− ou −Si(RC)−, em que cada RC e cada RP é (C1−C18)hidrocarbila não substituída ou −H e em que cada RN é (C1−C18)hidrocarbila não substituída. O termo “hetero-hidrocarboneto” refere-se a uma molécula ou estrutura molecular na qual um ou mais átomos de carbono de um hidrocarboneto são substituídos por um heteroátomo. O termo
11 / 194 “(C1−C50)hetero-hidrocarbila” significa um radical de hetero-hidrocarboneto de 1 a 50 átomos de carbono, e o termo “(C1−C50)hetero-hidrocarbileno” significa um dirradical hetero-hidrocarbono de 1 a 50 átomos de carbono. O hetero-hidrocarboneto da (C1−C50)hetero-hidrocarbila ou do (C1−C50)hetero- hidrocarbileno tem um ou mais heteroátomos. O radical da hetero- hidrocarbila pode estar em um átomo de carbono ou um heteroátomo. Os dois radicais do hetero-hidrocarbileno podem estar em um único átomo de carbono ou em um único heteroátomo. Adicionalmente, um dentre os dois radicais do dirradical pode estar em um átomo de carbono e o outro radical pode estar em um átomo de carbono diferente; um dentre os dois radicais pode estar em um átomo de carbono e o outro em um heteroátomo; ou um dentre os dois radicais pode estar em um heteroátomo e o outro radical em um heteroátomo diferente. Cada (C1−C50)hetero-hidrocarbila e (C1−C50)hetero-hidrocarbileno pode ser substituído ou não substituído (por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou não saturado, de cadeia reta ou ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico.
[0035] A (C1−C50)hetero-hidrocarbila pode ser substituída ou não substituída. Os exemplos não limitativos da (C1−C50)hetero-hidrocarbila incluem (C1−C50)heteroalquila, (C1−C50)hidrocarbil-O−, (C1−C50)hidrocarbil- S−, (C1−C50)hidrocarbil-S(O)−, (C1−C50)hidrocarbil-S(O)2−, (C1−C50)hidrocarbil-Si(RC)2−, (C1−C50)hidrocarbil-N(RN)−, (C1−C50)hidrocarbil-P(RP)−, (C2−C50)heterocicloalquila, (C2−C19)heterocicloalquil-(C1−C20)alquileno, (C3−C20)cicloalquil- (C1−C19)heteroalquileno, (C2−C19)heterocicloalquil-(C1−C20)heteroalquileno, (C1−C50)heteroarila, (C1−C19)heteroaril-(C1−C20)alquileno, (C6−C20)aril- (C1−C19)heteroalquileno ou (C1−C19)heteroaril-(C1−C20)heteroalquileno.
[0036] O termo “(C4−C50)heteroarila” significa um radical hidrocarboneto heteroaromático mono, bi ou tricíclico com um total de 4 a 50 átomos de carbono substituído ou não substituído (por um ou mais RS) e de 1
12 / 194 a 10 heteroátomos.
Um radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico inclui um anel heteroaromático; um radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico tem dois anéis; e um radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico tem três anéis.
Quando o radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico ou tricíclico está presente, pelo menos um dos anéis no radical é heteroaromático.
O outro anel ou anéis do radical heteroaromático pode ser independentemente fundido ou não fundido e aromático ou não aromático.
Outros grupos heteroarila (por exemplo, (Cx−Cy)heteroarila, geralmente, tais como (C4−C12)heteroarila), são definidos de forma análoga como tendo de x a y átomos de carbono (tais como 4 a 12 átomos de carbono) e sendo não substituídos ou substituídos por um ou mais de um RS.
O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel com 5 membros ou um anel com 6 membros.
O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel com 5 membros tem 5 menos h de átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1, 2 ou 3; e cada heteroátomo pode ser O, S, N ou P.
Os exemplos de radicais hidrocarboneto heteroaromático de anel com 5 membros incluem pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol- 2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2-ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila e tetrazol-5-ila.
O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico de anel com 6 membros tem 6 menos h de átomos de carbono, em que h é o número de heteroátomos e pode ser 1 ou 2 e os heteroátomos podem ser N ou P.
Os exemplos de radicais hidrocarboneto heteroaromático de anel com 6 membros incluem piridin-2- ila; pirimidin-2-ila e pirazin-2-ila.
O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico pode ser um sistema de anel 5,6 ou 6,6 fundido.
Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6 fundido são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila.
Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6 fundido são quinolin-2-ila; e
13 / 194 isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico pode ser um sistema de anel 5,6,5; 5,6,6; 6,5,6; ou 6,6,6 fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 5,6,6 fundido é 1H-benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é acrildin-9-ila.
[0037] O termo “(C1−C50)heteroalquila” significa um radical de cadeia reta ou ramificada saturada que contém um a cinquenta átomos de carbono e um ou mais heteroátomos. O termo “(C1−C50)heteroalquileno” significa um dirradical de cadeia reta ou ramificada saturada que contém de 1 a 50 átomos de carbono e um ou mais do que um heteroátomo. Os heteroátomos das heteroalquilas ou os heteroalquilenos podem incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) e S(O)2, em que cada um dentre os grupos heteroalquila e heteroalquileno são não substituídos ou são substituídos por um ou mais RS.
[0038] Os exemplos de (C2−C40)heterocicloalquila não substituída incluem (C2−C20)heterocicloalquila não substituída, (C2−C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra- hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen-S,S-dioxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4-ila, 3-oxa-ciclo-octila, 5- tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.
[0039] O termo “átomo de halogênio” ou “halogênio” significa o radical de um átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). O termo “halogeneto” significa a forma aniônica do átomo de halogênio: fluoreto (F−), cloreto (Cl−), brometo (Br−) ou iodeto (I−).
[0040] O termo “saturado” significa que não há ligações duplas carbono–carbono, ligações triplas carbono–carbono e (em grupos que contêm heteroátomo) carbono–nitrogênio, carbono–fósforo e ligações duplas
14 / 194 carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem estar opcionalmente presentes em substituintes RS. O termo “insaturado(a)” significa que contém uma ou mais ligações duplas carbono-carbono ou ligações triplas carbono-carbono ou (em grupos que contêm heteroátomo) uma ou mais ligações duplas carbono–nitrogênio, ligações duplas carbono- fósforo ou ligações duplas carbono-silício, não incluindo ligações duplas que podem estar presentes em substituintes RS, caso haja, ou em anéis aromáticos ou anéis heteroaromáticos, caso haja.
[0041] As modalidades desta divulgação incluem um sistema de catalisador que inclui um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) e um agente pendular de cadeia (ou transferência de cadeia). O complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I): ((I)
[0042] Na fórmula (I), M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, sendo que o metal tem um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada X é um ligante bidentado ou monodentados independentemente escolhidos a partir de (C2−C20)hidrocarboneto insaturado, (C2−C50)hetero-hidrocarboneto insaturado, (C1−C50)hidrocarbila, (C6−C50)arila, (C6−C50)heteroarila, ciclopentadienila, ciclopentadienila substituída, (C4−C12)dieno, halogênio, -ORC, −N(RN)2, e −NCORC; e o subscrito n é 1 ou 2. Cada Y é oxigênio, enxofre ou NRN.
[0043] Na fórmula (I), cada R1 é escolhido a partir de (C1−C50)hidrocarbila, (C1−C50)heterohidrocarbila, (C6−C50)arila, (C4−C50)heteroarila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC,
15 / 194 −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, −P(O)(RP)2, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)−, halogênio e –H. Cada RN, RC e RP é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (C1−C20)hidrocarbila, (C1−C20)heterohidrocarbila e –H.
[0044] Em algumas modalidades da fórmula (I), Q é (C1−C12) alquileno, (C1−C12)heteroalquileno, (−CH2Si(RQ)2CH2−), (−CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2−), (−CH2Ge(RQ)2CH2−), ou (−CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2−), em que RQ é (C1−C20)hidrocarbila. Em uma ou mais modalidades, cada RQ é escolhido a partir de (C1-C20)alquila ramificada, linear ou cíclica. Em várias modalidades, cada RQ é escolhido a partir de metila, etila, 2-propila (também denominado iso-propila), terc-butila, 1-butila, 2-butila, 2-metilpropila (também denominado iso-butila), pentila, hexila, ciclohexila, heptila, octila, n- octila, terc-octila ou nonila.
[0045] Na fórmula (I), para cada anel individual que contém grupos z1 e z2, cada um dentre z1 e z2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em enxofre, oxigênio, −N(RC)- e −C(RC)−, desde que pelo menos um dentre z1 e z2 seja enxofre. Cada R4a, R5a, R6a e R7a é independentemente escolhido a partir de (C1−C50)hidrocarbila, (C1−C50) heterohidrocarbila, (C6−C50)arila, (C4−C50)heteroarila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, −P(O)(RP)2, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)−, halogênio e -H, em que opcionalmente R4a e R5a, ou R5a e R6a, ou R6a e R7a podem ser conectados covalentemente para formar um anel aromático ou um anel não aromático. Cada RC, RN e RP na fórmula (I) é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (C1−C20)hidrocarbila, (C1−C20)heterohidrocarbila e –H. Cada Y é oxigênio, enxofre ou NRN.
[0046] Em algumas modalidades do processo de polimerização dessa divulgação pode incluir um segundo catalisador. O segundo catalisador pode ter uma estrutura de acordo com a fórmula (I).
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[0047] Em algumas modalidades, cada R1 pode ser escolhido a partir de carbazol, carbazol-9-ila substituída com RS ou mais do que um RS; fenila, fenila substituída com RS ou mais do que um RS; antracenila, ou antraceno-9- ila substituída com RS ou mais de um RS, em que RS pode ser um (C1−C30)hidrocarbila. Em outras modalidades, cada R1 pode ser escolhido a partir de carbazol-9-ila; 3,6-di-terc-butilcarbazol-9-ila; 2,7-di-terc- butilcarbazol-9-ila; 3,6-bis-(2,4,6-trimetilfenil)carbazol-9-ila; 3,6-bis-(2,4,6- triiso propilfenil)carbazol-9-ila; 3,6-bis-(3,5-di-terc-butilfenil)carbazoly-9-ila; antraceno-9-ila; 3,5-di-terc-butilfenilo; 1,1':3',1''-terfenil-5’-ila; 3,3'',5,5''- tetra-terc-butil-1,1':3',1''-terfenil-5’-ila; 3,5-difenilfenila; 2,4,6-trimetilfenila; 2,4,6-tri(iso-propil)fenila; ou 3,5-di-terc-butilfenila. Em algumas modalidades, cada RS é independentemente escolhido a partir de metila, etila, propila, 2-propila, n-butila, terc- butila, n -octila ou terc-octila.
[0048] Em uma ou mais modalidades do sistema catalisador de acordo com o complexo de metal-ligante de fórmula (I), R1 pode ser escolhido a partir de radicais com a fórmula (II), radicais com a fórmula (III) ou radicais com a fórmula (IV): (III (IV (II) ) )
[0049] Quando presentes no complexo de metal-ligante da fórmula (I) como parte de um radical que tem a fórmula (II), fórmula (III), ou fórmula (IV), os grupos R31-35, R41-48 e R51-59 do complexo de metal-ligante da fórmula (I) são, cada um, independentemente escolhidos a partir de (C1−C40)hidrocabila, (C1−C40)hetero-hidrocabila, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)−, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(RN)−, (RN)2NC(O)−, halogênio, hidrogênio (−H) ou combinações dos mesmos. Independentemente, cada RC, RP e RN é
17 / 194 (C1−C18)hidrocabila não substituída, (C1−C30)hetero-hidrocabila ou −H.
[0050] Quando presente no complexo de metal-ligante de fórmula (I) como parte de um radical com fórmula (II), fórmula (III) ou fórmula (IV), os grupos R31-35, R41-48 e R51-59 do complexo de metal-ligante de fórmulas (I) são, cada um, independentemente escolhidos a partir de metila, etil propila, 2- propila (também chamado de iso-propila), terc- butila, terc-octila, n- octila, fenila, 3,5-di-terc-butil-fenila, 2,4,6-tri-terc-butil-fenila.
[0051] Em algumas modalidades, qualquer um ou todos os grupos químicos (por exemplo, X, R1, R31−59, z, A, e Y) do complexo de metal-ligante de fórmula (I) podem ser não substituídos. Em outras modalidades, nenhum, alguns, ou todos os grupos químicos X, R1, R31−59, z, A, e Y do complexo de metal-ligante de fórmula (I) podem ser substituídos com um ou mais do que um RS. Quando dois ou mais de dois RS são ligados a um mesmo grupo químico do complexo de metal-ligante de fórmula (I), o RS individual do grupo químico pode ser ligado ao mesmo átomo de carbono ou heteroátomo ou a diferentes átomos de carbono ou heteroátomos. Em algumas modalidades, nenhum, alguns, ou todos os grupos químicos X, R1, R31−59 e Z podem ser perssubstituídos por RS. Nos grupos químicos que são perssubstituídos por RS, o RS individual pode ser igual ou pode ser independentemente escolhido.
[0052] Cada R1 no complexo de metal-ligante de fórmula (I) é escolhido independentemente um do outro. Por exemplo, um grupo R1 pode ser escolhido a partir de um radical com fórmula (II), (III) ou (IV) e o outro grupo R1 pode ser uma (C1−C40)hidrocabila; ou um grupo R1 pode ser escolhido a partir de um radical que tem a fórmula (II), (III) ou (IV) e o outro grupo R1 pode ser escolhido a partir de um radical com fórmula (II), (III) ou (IV) igual ou diferente daquela do R1. Ambos os grupos R1 podem ser radicais de fórmula (II), para os quais os grupos R31-35 são o mesmo ou diferente em cada R1. Em outros exemplos, ambos os grupos R1 podem ser radicais de
18 / 194 fórmula (III), para os quais grupos R41-48 são o mesmo ou diferentes em cada R1; ou ambos os grupos R1 podem ser radicais de fórmula (IV), para os quais os grupos R51-59 são o mesmo ou diferentes em cada R1.
[0053] Em uma ou mais modalidades da fórmula (I), cada R1 pode ser escolhido a partir de carbazol, carbazol-9-ila substituída com RS ou mais do que um RS, fenila, fenila substituída com RS ou mais do que um RS, antracenila, antraceno-9-ila substituída com RS ou mais do que um RS, naftila, ou RS de naftila substituída ou mais do que um RS, em que RS pode ser uma (C1−C30)hidrocarbila, em que RS pode ser escolhida a partir de (C1−C12)alquila, (C6−C15)arila ou (C3−C12)cicloalquila.
[0054] Em algumas modalidades das fórmulas (I), cada R1 é um radical com fórmula (II) e pelo menos um de R41-48 é substituído por (C1−C40)hidrocarbila, (C1−C40)heterohidrocarbila, −Si(RC)3, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3 ou halogênio.
[0055] Em uma ou mais modalidades das fórmulas (I), cada R1 é um radical com fórmula (II); e (1) R42 e R47 é substituído com (C1−C20)alquila, −Si(RC)3, −CF3 ou halogênio e R43 e R46 são –H; ou (2) R43 e R46 é substituído por (C1−C20)alquila, −Si(RC)3, −CF3 ou halogênio e R42 e R47 são –H.
[0056] Em várias modalidades das fórmulas (I), cada R1 é um radical que possui a fórmula (III); e R51-59 é –H. Em outras modalidades de (I), cada R1 é um radical com fórmula (III); e pelo menos um de R51-59 é substituído por (C1−C40)hidrocarbila, (C1−C40)heterohidrocarbila, −Si(RC)3, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3 ou halogênio.
[0057] Em algumas modalidades do catalisador de metal-ligante de acordo com as fórmulas (I), R1 é escolhido a partir de 3,5-di-terc-butilfenila; 2,4,6-trimetilfenila; grupo 2,4,6-tri-isopropilfenilo; 3,5-di- isopropilfenilo; carbazolila; carbazol-9-ila, 1,2,3,4-tetra-hidrocarbazolila; 1,2,3,4,5,6,7,8- octahidrocarbazolila; 2,7-di(terc-butil)-carbazol-9-ila; 2,7-di (terciário-octil)- carbazol-9-ila; 2,7-difenilcarbazol-9-ila; 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazol-
19 / 194 9-il antracenila; 1,2,3,4-tetrahidroantracenila; 1,2,3,4,5,6,7,8-octa- hidroantracenila; fenantrenila; 1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidrofenantrenila; 1,2,3,4- tetra-hidronaftilo; 2,6-dimetilfenila; 2,6-di-isopropilfenila; 3,5-difenilfenila; 1-naftila; 2-metil-l-naftila; 2-naftila; 1,2,3,4-tetra-hidronaft-5-ila; 1,2,3,4- tetra-hidronaft-6-ila; antracen-9-ila; 1,2,3,4-tetra-hidroantracen-9-ila; 1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidroantracen-9-ila; 1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofenantren-9- ila; indolila; indolinila; quinolinila; 1,2,3,4-tetra-hidroquinolinila; isoquinolinila; 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinila.
[0058] Em várias modalidades de fórmula (I), z1 é enxofre. Em outras modalidades de fórmula (I), z2 é enxofre. Em algumas modalidades, Y é oxigênio. Em uma ou mais modalidades, Y é oxigênio e z1 é enxofre.
[0059] Em algumas modalidades da fórmula (I), cada R4a, R5a, R6a e R7a é independentemente um (C1−C20) hidrocarbila, (C1−C10)alquila, (C6−C20)arila, ou (C1−C5)alquila substituída (C6−C20)arila. Em uma ou mais modalidades, cada R4a, R5a, R6a e R7a é escolhido a partir de metila, etila, propila, 2-propila, 2-metilpropila, n-butila, terc-butila (também denominado 1,1-dimetiletil), pentila, hexila, 1-ciclohexila, heptila, terc-octila (também chamado 1,1,3,3-tetrametilbutil), n-octila, nonila, cloro, flúor, metoxi ou −H.
[0060] Em algumas modalidades da fórmula (I), o sistema catalisador pode incluir um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I), em que para cada anel individual que contém grupos z1 e z2, cada um de z1 e z2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em enxofre, oxigênio, −N(RR)−, ou −C(RR)−, e pelo menos um de z1 ou z2 é −C(RR)−. Quaisquer dois grupos RR ligados a átomos vizinhos estão opcionalmente vinculados. Em algumas modalidades, para cada anel individual que contém grupos z1 e z2, um de z1 e z2 é um átomo de enxofre e o outro de z1 e z2 é −C(H)−.
[0061] O M no complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ser um metal de transição, tal como titânio (Ti), zircônio (Zr) ou háfnio (Hf) e o
20 / 194 metal de transição pode ter um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. O subscrito n de (X)n, referindo-se a vários ligantes X ligados ou associados ao metal M, é um número inteiro de 1, 2 ou 3.
[0062] O metal M no complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode ser derivado de um precursor de metal que é submetido subsequentemente a uma síntese de etapa única ou de múltiplas etapas para preparar o complexo de metal-ligante. Os precursores de metal adequados podem ser monoméricos (um centro de metal), dimérico (dois centros de metal) ou podem ter uma pluralidade de centros de metal maior que dois, tal como 3, 4, 5 ou mais de 5 centros de metal. Os exemplos específicos de precursores adequados de háfnio e zircônio, por exemplo, incluem, mas não são limitados a HfCl4, HfMe4, Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2Ph-p-SiMe3)4, Hf(CH2CMe3)4, Hf(CH2SiMe3)4, Hf(CH2Ph)3Cl, Hf(CH2Ph-p-SiMe3)3Cl, Hf(CH2CMe3)3Cl, Hf(CH2SiMe3)3Cl, Hf(CH2Ph)2Cl2, Hf(CH2CMe3)2Cl2, Hf(CH2SiMe3)2Cl2, Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4, e Hf(N(SiMe3)2)2Cl2; ZrCl4, ZrMe4, Zr(CH2Ph)4, Zr(CH2Ph-p-SiMe3), Zr(CH2Ph-p-SiMe3)4, Zr(CH2CMe3)4, Zr(CH2SiMe3)4, Zr(CH2Ph)3Cl, Zr(CH2Ph-p-SiMe3)3Cl, Zr(CH2CMe3)3Cl, Zr(CH2SiMe3)3Cl, Zr(CH2Ph)2Cl2, Zr(CH2CMe3)2Cl2, Zr(CH2SiMe3)2Cl2, Zr(NMe2)4, Zr(NEt2)4, Zr(NMe2)2Cl2, Zr(NEt2)2Cl2, Zr(N(SiMe3)2)2Cl2, TiBn4, TiCl4 e Ti(CH2Ph)4. Os adutos de base de Lewis desses exemplos também são adequados como precursores de metal, por exemplo, éteres, aminas, tioéteres e fosfinas são adequados como bases de Lewis. Exemplos específicos incluem HfCl4(THF)2, HfCl4(SMe2)2 e Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2). Os precursores de metal ativados podem ser compostos zwitteriônicos ou iônicos, tais como (M(CH2Ph)3+)(B(C6F5)4−) ou (M(CH2Ph)3+) (PhCH2B(C6F5)3−) em que M é definido acima como sendo Hf ou Zr.
[0063] No complexo de metal-ligante de acordo com a Fórmula (I), cada X se liga a M através de uma ligação covalente, ligação dativa ou ligação iônica. Quando n for 1, X poderá ser um ligante monodentado ou um
21 / 194 ligante bidentado; quando n for 2, cada X será um ligante monodentado escolhido independentemente e poderá ser igual ou diferente de outros grupos X. Em geral, o complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I) é, em geral, de carga neutra. Em algumas modalidades, o ligante monodentado pode ser um ligante monoaniônico. Os ligantes monoaniônicos têm um estado de oxidação formal líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode ser, independentemente, hidreto, carbânion de (C1−C40)hidrocarbila, carbânion de (C1−C40)hetero-hidrocarbila, haleto, nitrato, HC(O)O−, HC(O)N(H)−, (C1−C40)hidrocarbilC(O)O−, (C1−C40)hidrocarbilC(O)N((C1−C20)hidrocarbil)−, (C1−C40)hidrocarbilC(O)N(H)−, RKRLB-, RKRLN−, RKO−, RKS−, RKRLP−, ou RMRKRLSi−, em que cada RK, RL e RM é, independentemente, hidrogênio, (C1−C40)hidrocarbila ou (C1−C40)hetero-hidrocarbila ou RK e RL são tomados juntos para formar um (C2−C40)hidrocarbileno ou (C1−C20)hetero- hidrocarbileno e RM é conforme definido acima.
[0064] Em outras modalidades, pelo menos um ligante monodentado X, independentemente de quaisquer outros ligantes X, pode ser um ligante neutro. Em modalidades específicas, o ligante neutro é um grupo de base de Lewis neutro, tal como RXNRKRL, RKORL, RKSRL ou RXPRKRL, em que cada RX é, independentemente, hidrogênio, (C1−C10)hidrocarbil- Si[(C1−C10)hidrocarbil]3 (isto é, −CH2Si(Me)3), (C1−C40)hidrocarbil, [(C1−C10)hidrocarbil]3Si−, ou (C1−C40)hetero-hidrocarbila e cada RK e RL é, independentemente, conforme definido acima.
[0065] Adicionalmente, cada X pode ser um ligante monodentado que, independentemente de quaisquer outros ligantes X, é um halogênio, (C1−C20)hidrocarbila não substituída, (C1−C20)hidrocarbilC(O)O– não substituído, ou RKRLN−, em que cada um dentre RK e RL é, independentemente, uma(C1−C20)hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado X é um átomo de cloro,
22 / 194 (C1−C10)hidrocarbila (por exemplo, (C1−C6)alquila ou benzila), (C1−C10)hidrocarbilC(O)O– não substituído ou RKRLN−, em que cada um dentre RK e RL é, independentemente, uma (C1−C10)hidrocarbila não substituída.
[0066] Em algumas modalidades, X é benzila, fenila ou cloro. Em outras modalidades, em que n é 2 ou maior que 3, de modo que haja pelo menos dois grupos X, quaisquer dois grupos X podem ser unidos para formar um ligante bidentado. Em modalidades ilustrativas que incluem um ligante bidentado, o ligante bidentado pode ser um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante neutro bidentado é um dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)–C(RD)=C(RD)2, em que cada RD é, independentemente, H, (C1−C6)alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante monoanioico (base de Lewis). Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico é, independentemente, carbonato, oxalato (isto é, −O2CC(O)O−), dicarbânion de (C2−C40)hidrocarbileno, dicarbânion de (C1−C40)hetero-hidrocarbileno, fosfato ou sulfato.
[0067] De acordo com outras modalidades, X é selecionado a partir de metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2,2-dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila ou cloro. Em algumas modalidades n é 2 e cada X é o mesmo. Em alguns casos, pelo menos dois X são diferentes um do outro. Em outras modalidades, n é 2 e cada X é um diferente dentre metila; etila; 1-propila; 2-propila; 1-butila; 2,2-dimetilpropila; trimetilsililmetila; fenila; benzila e cloro. Em uma modalidade, n é 2 e pelo menos dois X são, independentemente, ligantes monodentados monoaniônicos. Em uma modalidade específica, n é 2 e pelo menos dois grupos X se unem para formar um ligante bidentado. Em modalidades adicionais, o ligante bidentado é 2,2- dimetil-2-silapropano-1,3-di-ila ou 1,3-butadieno.
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[0068] No complexo de metal−ligante de fórmula (I), cada Y é, independentemente, O, S, N(C1−C40)hidrocarbila ou P(C1−C40)hidrocarbila. Em algumas modalidades, cada Y é diferente. Por exemplo, um Y é O e o outro Y é NCH3. Em algumas modalidades, um Y é O e um Y é S. Em outra modalidade, um Y é S e um Y é N(C1−C40)hidrocarbila, (por exemplo, NCH3). Em uma modalidade adicional, cada Y é o mesmo. Em ainda outra modalidade, cada Y é O. Em outra modalidade, cada Y é S.
[0069] Em modalidades específicas dos sistemas catalisadores, o complexo de metal−ligante de acordo com a fórmula (I) pode incluir, sem limitação, um complexo que tem a estrutura de qualquer um dos Pró- catalisadores 1 a 52: Pró-catalisador 1 Pró-catalisador 2 Pró-catalisador 3 Pró-catalisador 4
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Pró-catalisador 5 Pró-catalisador 6
Pró-catalisador 7 Pró-catalisador 8
Pró-catalisador 9 Pró-catalisador 10
Pró-catalisador 11 Pró-catalisador 12
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Pró-catalisador 13 Pró-catalisador 14
Pró-catalisador 15 Pró-catalisador 16
Pró-catalisador 17 Pró-catalisador 18
Pró-catalisador 19 Pró-catalisador 20
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Pró-catalisador 21 Pró-catalisador 22
Pró-catalisador 23 Pró-catalisador 24
Pró-catalisador 25 Pró-catalisador 26
Pró-catalisador 27 Pró-catalisador 28
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Pró-catalisador 29 Pró-catalisador 30
Pró- Pró-catalisador 31 catalisador 32
Pró-catalisador 33 Pró-catalisador 34
Pró-catalisador 35 Pró-catalisador 36
28 / 194 Pró-catalisador 37 Pró-catalisador 38 Pró-catalisador 39 Pró-catalisador 40 t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu N Bn Bn N N Bn Bn N O Zr O O Hf O
S O O S S O O S Pró-catalisador 41 Pró-catalisador 42 Pró-catalisador 43 Pró-catalisador 44
29 / 194 Pró-catalisador 45 Pró-catalisador 46 Pró-catalisador 47 Pró-catalisador 48 Pró-catalisador 49 Pró-catalisador 50 Pró-catalisador 51 Pró-catalisador 52
COMPONENTE COCATALISADOR
[0070] O sistema catalisador que compreende um complexo metal- ligante de fórmula (I) pode se tornar cataliticamente ativo por qualquer
30 / 194 mecanismo conhecido na técnica para ativar catalisadores à base de metal de reações de polimerização de olefina. Por exemplo, o pró-catalisador de acordo com um complexo de metal-ligante de fórmula (I) pode se tornar cataliticamente ativo colocando-se o complexo com um cocatalisador ativo, ou combinando-se o complexo com o mesmo. Adicionalmente, o complexo de metal−ligante de acordo com a fórmula (I) inclui tanto uma forma de pró- catalisador, que é neutra, quanto uma forma catalítica, que pode ser carregada positivamente devido à perda de um ligante monoaniônico, tal como benzila ou fenila. Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquil-alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos formadores de íons não coordenantes e não poliméricos (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise a granel. Também são contempladas combinações de um ou mais dos cocatalisadores e mecanismos de ativação anteriores. O termo "alquil-alumínio" significa um di-hidreto de monoalquil- alumínio ou di-halogeneto de monoalquil-alumínio, um hidreto de dialquil- alumínio ou halogeneto de dialquil-alumínio ou um trialquil-alumínio. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos incluem metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.
[0071] Os cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis incluem os compostos de metal do Grupo 13 que contêm substituintes de (C1−C20)hidrocarbila conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos de metal do Grupo 13 são compostos de alumínio substituídos por tri((C1−C20)hidrocarbil) ou compostos de tri((C1−C20)hidrocarbil)-boro. Em outras modalidades, compostos de metal de Grupo 13 são compostos de alumínio substituído por tri(hidrocarbil), compostos de tri((C1−C20)hidrocarbil)-boro, tri((C1−C10)alquil)alumínio,
31 / 194 tri((C6−C18)aril)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em modalidades adicionais, os compostos de metal do Grupo 13 são tris(fenila substituída por fluoro)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tris((C1−C20)hidrocarbila (por exemplo, tetrafluoroborato de tritila) ou um tri((C1−C20)hidrocarbil)amônio tetra((C1−C20)hidrocarbil)borato (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1−C20)hidrocarbil)4N+, um ((C1−C20)hidrocarbil)3N(H)+, um ((C1−C20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1−C20)hidrocarbilN(H)3+ ou N(H)4+, em que cada (C1−C20)hidrocarbila, quando duas ou mais estão presentes, pode ser igual ou diferente.
[0072] As combinações de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((C1−C4)alquil)alumínio e um composto de tri((C6−C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Razões de números de mols entre (complexo de metal-ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por exemplo, (complexo de metal-ligante do Grupo 4):(tris(pentafluoro- fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 para 1:10:30, em outras modalidades, de 1:1:1,5 para 1:5:10.
[0073] O sistema catalisador que inclui o complexo de metal−ligante de fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição catalisadora ativa combinando-se um ou mais cocatalisadores, por exemplo, um catalisador de formação de cátion, um ácido de Lewis forte ou combinações dos mesmos. Cocatalisadores de ativação adequados incluem aluminoxanos
32 / 194 poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons, não coordenados, compatíveis e inertes. Os cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, porém sem limitações, metilaluminoxano modificado (MMAO), bis(sebo hidrogenado alquil)metila, tetracis(pentafluorofenil)borato(1−) amina e combinações dos mesmos.
[0074] Em algumas modalidades, mais do que um dentre os cocatalisadores de ativação supracitados podem ser usados em combinação entre si. Um exemplo específico de uma combinação de cocatalisador é uma mistura de um tri((C1−C4)hidrocabil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocabil)borano ou um borato de amônio com um composto de alumoxano oligomérico ou polimérico. A razão entre o número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I) e o número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 para 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000; e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando apenas um alumoxano é usado como o cocatalisador de ativação, preferencialmente, o número de mols do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de metal- ligante de fórmula (I). Quando apenas tris(pentafluorofenil)borano é usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mol do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado ao número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante de fórmula (I) é de 0,5:1 para 10:1, de 1:1 para 6:1 ou de 1:1 para 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são, geralmente, empregados em quantidades de mol aproximadamente iguais às quantidades em mol totais de um ou mais complexos metal-ligante de fórmula (I).
AGENTES PENDULARES DE CADEIA
[0075] O termo "agente pendular" refere-se a um composto ou mistura de compostos empregados na composição da presente divulgação que
33 / 194 é capaz de causar troca de polimerila entre pelo menos dois sítios de catalisadores ativos dos catalisadores incluídos na composição sob as condições da polimerização. Isto é, a transferência de um fragmento de polímero ocorre ambas para ou de um ou mais dos sítios catalisadores ativos. Em contrapartida a um agente pendular, um "agente de transferência de cadeia" causa a terminação de crescimento de cadeia polimérica e equivale a uma transferência única de polímero de crescimento do catalisador para o agente de transferência. Em algumas modalidades, o agente pendular tem uma razão de atividade RA-B/RB-A de 0,01 para 100, de 0,1 para 10, de 0,5 para 2,0 ou de 0,8 para 1,2. A razão de atividade RA-B é a taxa de transferência de polimerila a partir do sítio ativo do catalisador A para o sítio ativo do catalisador B através do agente pendular, e RB-A é a taxa de transferência reversa de polimerila que é a taxa de troca começando do sítio ativo do catalisador B para o sítio ativo do catalisador A através do agente pendular. O intermediário formado entre o agente pendular e a cadeia de polimerila é suficientemente estável, de modo que a terminação da cadeia seja relativamente rara. Em uma ou mais modalidades, menos de 90 por cento, menos de 75 por cento, menos de 50 por cento ou de 10 por cento dos produtos poliméricos pendulares são terminados antes de atingir 3 segmentos ou blocos de polímeros distinguíveis. A taxa de pendulação de cadeia (definida pelo tempo necessário para transferir uma cadeia de polímero de um sítio catalisador para o agente pendular de cadeia e depois de volta para um sítio catalisador) é semelhante ou mais rápida que a taxa de terminação de polímero, até 10 ou até mesmo 100 vezes mais rápida que a taxa de terminação de polímero. Isso permite a formação de blocos de polímeros na mesma escala de tempo da propagação de polímeros.
[0076] Produtos de polímero com segmentos de tacticidade ou erro de região diferente, diferentes comprimentos de bloco ou diferentes números de tais segmentos ou blocos em cada copolímero podem ser preparados
34 / 194 selecionando diferentes combinações de catalisadores e vários agentes pendulares. Os catalisadores podem ser selecionados a partir de complexos de metal-ligante de fórmula (I) que têm capacidade de polimerização diferente e vários agentes pendulares pareados ou misturas de agentes com essas combinações de catalisador. Por exemplo, se a atividade do agente pendular é baixa em relação à taxa de propagação da cadeia de polímero do catalisador de um ou mais dos catalisadores, copolímeros em multibloco de comprimento de bloco mais longo e mesclas de polímero podem ser obtidos. Em contraste, se a pendulação for muito rápida em relação à propagação da cadeia de polímero, um copolímero com uma estrutura de cadeia mais aleatória e comprimentos de bloco mais curtos é obtido. Um agente pendular extremamente rápido pode produzir um copolímero multibloco com propriedades de copolímero substancialmente aleatórias. Por seleção adequada de ambas as misturas de catalisador e do agente pendular, copolímeros em bloco relativamente puros, copolímeros que contêm segmentos ou blocos de polímero relativamente grandes e/ou mesclas dos anteriores com vários homopolímeros e/ou copolímeros podem ser obtidos.
[0077] Uma composição adequada que compreende catalisador A, catalisador B e um agente pendular de cadeia pode ser obtida pelo seguinte procedimento de múltiplas etapas especialmente adaptado para a diferenciação de bloco com base na tacticidade ou teor de erro de região:
[0078] I. Um ou mais monômeros de α-olefina C3-30 polimerizáveis por adição são polimerizados usando uma mistura que compreende um catalisador potencial e um agente pendular de cadeia potencial. Esse teste de polimerização é realizado usando um reator em batelada ou semibatelada (isto é, sem reabastecimento de catalisador ou de agente pendular), preferencialmente com concentração de monômero relativamente constante, operando sob condições de polimerização de solução, tipicamente usando uma razão molar de catalisador para agente pendular de cadeia de 1:5 a 1:500.
35 / 194 Depois de formar uma quantidade adequada de polímero, a reação é terminada pela adição de um veneno de catalisador e as propriedades do polímero (tacticidade e opcionalmente teor de erro de região) são medidas.
[0079] II. A polimerização anterior e o teste de polímero são repetidos por vários tempos de reação diferentes, fornecendo uma série de polímeros com uma faixa de rendimentos e valores de PDI.
[0080] III. Os pares de catalisador/agente pendular que demonstram uma transferência significativa de polímero ambas de e para o agente pendular são caracterizados por uma série de polímeros em que o PDI mínimo é menor que 2,0, mais preferencialmente menor que 1,5, e mais preferencialmente menor que 1,3. Além disso, se a pendulação da cadeia estiver ocorrendo, o Mn do polímero aumentará linearmente à medida que a conversão aumenta. Os pares de catalisador e de agente pendular são aqueles que fornecem o polímero Mn em função da conversão (ou rendimento do polímero) que se ajusta a uma linha com uma precisão estatística (R2) maior que 0,95, preferencialmente maior que 0,99.
[0081] As etapas I a III são então realizadas para um ou mais pareamentos adicionais de catalisadores potenciais e/ou agentes pendulares putativos.
[0082] Em uma ou mais modalidades, a composição de polímero que compreende o catalisador A, catalisador B e um ou mais agentes pendulares de cadeia de acordo com a invenção é então selecionada de modo que cada um dos dois catalisadores sofre pendulação de cadeia com um ou mais dos agentes pendulares de cadeia, e o catalisador A tem uma capacidade maior de formar seletivamente polímero estereoespecífico em comparação com o catalisador B nas condições de reação escolhidas. Pelo menos um dos agentes pendulares de cadeia sofre transferência de polímero em ambas as direções direta e reversa (conforme identificado no teste anterior) com o catalisador A e o catalisador B. Além disso, é preferível que o agente pendular de cadeia
36 / 194 não reduza o catalisador eficiência (medida em peso de polímero produzido por peso de catalisador por unidade de tempo) de qualquer catalisador (em comparação com a atividade na ausência de um agente pendular) em mais de 60 por cento, mais preferencialmente, tal eficiência de catalisador não é reduzida em mais de 20 por cento, e mais preferencialmente a eficiência do catalisador de pelo menos um dos catalisadores é aumentada em comparação com a eficiência do catalisador na ausência de um agente pendular.
[0083] Alternativamente, também é possível detectar pares de catalisador e agente pendular realizando uma série de polimerizações sob condições de reação em batelada padrão e medindo as propriedades do polímero resultantes. Os agentes pendulares adequados são caracterizados pela redução do Mn resultante sem ampliação significativa de PDI ou perda de atividade (redução no rendimento ou taxa) com o aumento do carregamento do agente pendular.
[0084] Os testes anteriores são prontamente adaptados para mecanismos de triagem de produtividade rápidos usando reatores automatizados e sondas analíticas e para a formação de blocos de polímero com diferentes propriedades de distinção (sindiotacticidade, isotacticidade e, opcionalmente, teor de erro de região). Por exemplo, uma série de candidatos a agente pendular em potencial podem ser pré-identificados ou sintetizados in situ por combinação de vários compostos organometais com várias fontes de prótons e o composto ou produto de reação adicionado a uma reação de polimerização empregando uma composição de catalisador de polimerização de olefina. Várias polimerizações são conduzidas em razões molares variáveis do agente pendular para o catalisador. Como um requisito mínimo, os agentes pendulares adequados são aqueles que produzem um PDI mínimo inferior a 5,0 em experimentos de rendimento variável, conforme descrito acima, embora não afetem significativamente a atividade do catalisador, a eficiência do catalisador e, preferencialmente, melhorem a atividade e a eficiência do
37 / 194 catalisador, conforme descrito acima.
[0085] Independentemente do método para identificar, a priori, um agente pendular, o termo se destina a referir-se a um composto que é capaz de preparar os copolímeros em multibloco atualmente identificados ou utilmente empregados nas condições de polimerização divulgadas no presente documento. Altamente desejavelmente, copolímeros em multibloco que têm um número médio de blocos ou segmentos por cadeia média (conforme definido como o número médio de blocos de composição diferente dividido pelo Mn do polímero) maior do que 3,0, mais preferencialmente maior do que 3,5, ainda mais preferencialmente maior do que 4,0 e menor do que 25, preferencialmente menor do que 15, mais preferencialmente menor do que 10,0, mais preferencialmente menor do que 8,0 são formados de acordo com a invenção.
[0086] Os agentes pendulares de cadeia adequados para uso no presente documento incluem compostos ou complexos de metais do Grupo 1, 2, 12 ou 13 que contêm pelo menos um grupo C1-20 hidrocarbila, preferencialmente compostos de hidrocarbila substituída por alumínio, gálio ou zinco contendo de 1 a 12 carbonos em cada grupo hidrocarbila e produtos de reação dos mesmos com uma fonte de prótons. Os grupos hidrocarbila são grupos alquila, lineares ou ramificados, grupos C2-8 alquila. Em uma ou mais modalidades da divulgação, os agentes pendulares podem ser adicionados ao processo de polimerização. Os agentes de transferência de cadeia podem incluir compostos de alumínio de trialquila e zinco de dialquila, especialmente trietilalumínio, tri(i-propil)alumínio, tri(i-butil)alumínio, tri(n- hexil)alumínio, tri(n-octil)alumínio, trietilgálio ou dietilzinco. Agentes pendulares adequados adicionais incluem o produto ou mistura da reação formado pela combinação dos compostos organometais anteriores, preferencialmente um composto de alumínio de tri(C1-8)alquila ou zinco de di(C1-8)alquila, especialmente trietilalumínio, tri(i-propil)alumínio, tri(i-
38 / 194 butil)alumínio, tri(n-hexil)alumínio, tri(n-octil)alumínio ou dietilzinco, com menos de uma quantidade estequiométrica (relativa ao número de grupos hidrocarbila) de uma amina secundária ou de um composto hidroxila, especialmente bis(trimetilsilil)amina, t-butil(dimetil)siloxano, 2- hidroximetilpiridina, di(n-pentil)amina, 2,6-di(t-butil)fenol, etil(1- naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclo-heptaneamina) ou 2,6- difenilfenol. Em algumas modalidades, o agente pendular pode ser escolhido a partir de amina ou reagente hidroxila de modo que um grupo hidrocarbila permaneça por átomo de metal. Os produtos de reação primários das combinações anteriores para uso na presente divulgação como agentes pendulares são n-octilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida), i-propilalumínio bis(dimetil(t-butil)silóxido) e n-octilalumínio di(piridinil-2-metóxido), i- butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridina-2-metóxido), i- butilalumínio bis(di(n-pentil)amida), n-octilalumínio bis(2,6-di-t- butilfenóxido), n-octilalumínio di(etil(1-naftil)amida), etilalumínio bis(t- butildimetilsilóxido), etilalumínio di(bis(trimetilsilil)amida), etilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azaciclo-heptanamida), n-octilalumínio bis(2,3,6,7- dibenzo-l-azaciclo-heptanamida), n-octilalumínio bis(dimetil(t-butil)silóxido, etilzinco (2,6-difenilfenóxido) e etilzinco (t-butóxido).
[0087] Será apreciado pela pessoa versada que um agente pendular adequado para uma combinação de catalisador ou catalisador pode não ser necessariamente tão bom ou até satisfatório para uso com uma combinação diferente de catalisador ou catalisador. Alguns potenciais agentes pendulares podem afetar adversamente o desempenho de um ou mais catalisadores e podem ser excluídos para uso no processo de polimerização dessa divulgação. Consequentemente, a atividade do agente pendular de cadeia deve ser equilibrada com a atividade catalítica dos catalisadores para obter o polímero com um segmento duro e um segmento macio.
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[0088] Geralmente, no entanto, os agentes pendulares preferenciais possuem as mais altas taxas de transferência de polímero, bem como as maiores eficiências de transferências (incidências reduzidas de terminação da cadeia). Tais agentes pendulares podem ser utilizados em concentrações reduzidas e ainda atingem um grau de pendução. Além disso, esses agentes pendulares resultam na produção dos menores comprimentos de bloco de polímero possíveis. É altamente desejável que agentes pendulares de cadeia com um único sítio de troca sejam empregados devido ao fato de que o peso molecular efetivo do polímero no reator é reduzido.
POLIOLEFINAS
[0089] Os sistemas catalíticos descritos nos parágrafos prévios são utilizados na polimerização de olefinas, principalmente etileno e propileno. Em algumas modalidades, há apenas um único tipo de olefina ou α-olefina no esquema de polimerização, criando um homopolímero. No entanto, α- olefinas adicionais podem ser incorporadas no procedimento de polimerização. Os comonômeros de α-olefina adicionais têm tipicamente até 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou de 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α- olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4- metil-1-penteno. Por exemplo, o um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, a partir do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.
[0090] Em algumas modalidades, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 50 por cento em mols de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e as subfaixas individuais de pelo menos 60 por cento em mol são incluídos no presente documento e divulgados no presente documento como modalidades separadas. Por exemplo, os polímeros à base
40 / 194 de etileno podem compreender pelo menos 63 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; pelo menos 86 por cento em mols de unidades; pelo menos 90 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; ou, alternativamente, de 70 a 100 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; de 70 a 89,5 por cento em mols de unidades derivadas de etileno; ou de 69 a 85,5 por cento em mols de unidades derivadas de etileno.
[0091] Em algumas modalidades do polímero à base de etileno, a quantidade de α-olefina adicional é inferior a 50% em mol; outras modalidades incluem pelo menos 1 porcentagem em mol (% em mol) a 40% em mol; e em outras modalidades, a quantidade adicional de α-olefina inclui pelo menos 10% em mol a 20% em mol. Em algumas modalidades, a α- olefina adicional é 1-octeno.
[0092] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser empregados para produzir os polímeros à base de etileno. Tais processos de polimerização convencionais incluem, mas sem limitação, processos de polimerização por solução, processos de polimerização em fase gasosa, processos de polimerização em fase de pasta fluida e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, tais como reatores de ciclo, reatores isotérmicos, reatores de fase de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores em batelada em paralelo, em série ou quaisquer combinações dos mesmos, por exemplo.
[0093] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo
41 / 194 duplo, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença do sistema catalisador na presente divulgação, e conforme descrito no presente documento, e opcionalmente um ou mais outros catalisadores. O sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, pode ser usado no primeiro reator ou no segundo reator, opcionalmente, em combinação com um ou mais outros catalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizados na presença do sistema catalisador, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.
[0094] Em outra modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio da polimerização em solução em sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de ciclo único, em que etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas, são polimerizados na presença do sistema catalisador, conforme descrito na presente divulgação, e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores, conforme descrito nos parágrafos anteriores.
[0095] Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer de cerca de 0 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado de tais aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e o um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender, adicionalmente, cargas, que podem incluir, porém sem limitações, cargas orgânicas ou inorgânicas. Os polímeros
42 / 194 à base de etileno podem conter de cerca de 0 a cerca de 20% em peso de cargas, como, por exemplo, carbonato de cálcio, talco ou Mg(OH)2, com base no peso combinado dos polímeros à base de etileno e todos os aditivos ou cargas. Os polímeros à base de etileno podem ser mesclados adicionalmente com um ou mais polímeros para formar uma mescla.
[0096] Em algumas modalidades, um processo de polimerização para produzir um polímero à base de etileno pode incluir a polimerização de etileno e de pelo menos uma α-olefina adicional na presença de um sistema catalisador, em que o sistema catalisador incorpora pelo menos um complexo metal-ligante de fórmula (I). O polímero resultante de tal sistema catalisador que incorpora o complexo metal-ligante de fórmula (I) pode ter uma densidade de acordo com ASTM D792 (incorporada ao presente documento em sua totalidade a título de referência) de 0,850 g/cm³ a 0,950 g/cm³, de 0,880 g/cm³ a 0,920 g/cm³, de 0,880 g/cm³ a 0,910 g/cm³ ou de 0,880 g/cm³ a 0,900 g/cm³, por exemplo.
[0097] Em outra modalidade, o polímero que resulta do sistema catalisador que inclui o complexo metal-ligante da fórmula (I) tem uma razão de fluxo fundido (I10/I2) de 5 a 15, em que o índice de fusão I2 é medido de acordo com ASTM D1238 (incorporado no presente documento a título de referência em sua totalidade) a 190 °C e uma carga de 2,16 kg, e o índice de fusão I10 é medido de acordo com ASTM D1238 a 190 °C e uma carga de 10 kg. Em outras modalidades, a razão de fluxo fundido (I10/I2) é de 5 para 10, e em outros, a razão de fluxo fundido é de 5 para 9.
[0098] Em algumas modalidades, o polímero resultante do sistema catalisador que inclui o complexo metal-ligante da fórmula (I) tem um índice de polidispersibilidade (PDI) de 1 a 25, em que o PDI é definido como Mw/Mn em que Mw é um peso molecular ponderal médio e Mn é um peso molecular numérico médio. Em outras modalidades, os polímeros resultantes do sistema catalisador têm um PDI de 1 a 6. Outra modalidade inclui um PDI de 1 a 3; e
43 / 194 outras modalidades incluem PDI de 1,5 a 2,5.
[0099] As modalidades dos sistemas catalisadores descritas na presente divulgação produziram propriedades únicas de polímero como um resultado dos altos pesos moleculares dos polímeros formados e da quantidade dos comonômeros incorporados aos polímeros.
[00100] Todos os solventes e reagentes são obtidos a partir de fontes comerciais e usados conforme recebidos, salvo quando verificado de outro modo. O tolueno, hexanos, tetra-hidrofurano e éter dietílico anidros são purificados por meio da passagem através de alumina ativada e, em alguns casos, o reagente Q-5. Solventes usados para experimentos realizados em um caixa de luva cheia de nitrogênio são secos adicionalmente por armazenamento em peneiras moleculares ativadas de 0,4 nm (4 Å). O material de vidro para reações sensíveis à umidade é seco em um forno durante a noite antes do uso. Espectros de RMN são registrados em espectrômetros Varian 400-MR e VNMRS-500. As análises de LC-MS são realizadas com o uso de um Módulo de Separações Waters e2695 acoplado com um detector Waters 2424 ELS, um detector Waters 2998 PDA e um detector de massa Waters 3100 ESI. As separações de LC-MS são realizadas em uma coluna XBridge C18 de 3,5 μm 2,1 x 50 mm com o uso de um gradiente de acetonitrila para água 5:95 a 100:0 com 0,1% de ácido fórmico como o agente de ionização. As análises de HRMS são realizadas com o uso de um Agilent 1290 Infinity LC com uma coluna Zorbax Eclipse Plus C18 de 1,8 μm 2,1 x 50 mm acoplada com um Espectrômetro de Massa Agilent 6230 TOF com ionização de eletroaspersão. Os dados de RMN de 1H são relatados de acordo com o seguinte: deslocamento químico (multiplicidade (br = amplo, s = singleto, d = dupleto, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sex = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e atribuição). Deslocamentos químicos para os dados de RMN de 1H são relatados em ppm a jusante do tetrametilsilano interno (TMS, escala de δ) com o uso de prótons residuais no solvente
44 / 194 13 deuterado como referências. Os dados de RMN de C são predeterminados com desacoplamento de 1H, e os deslocamento químicos são relatados a jusante de tetrametilsilano (TMS, escala de δ) em ppm versus o uso de carbonos residuais no solvente deuterado como referências.
PROCEDIMENTO GERAL PARA EXPERIMENTOS DE TRIAGEM DE PPR
[00101] A triagem de catálise de poliolefina foi realizada em um sistema de reatores de polimerização paralelos (PPR) de alta produtividade. O sistema PPR é composto por um conjunto de 48 reatores de célula única (matriz 6 x 8) em uma caixa de luvas de atmosfera inerte. Cada célula é equipada com uma inserção de vidro com um volume interno de líquido de trabalho de aproximadamente 5 ml. Cada célula tem controles independentes de pressão e o líquido na célula é continuamente agitado a 800 rpm. As soluções de catalisador, salvo indicação em contrário, são preparadas dissolvendo uma quantidade apropriada de um pró-catalisador em tolueno. Todos os líquidos (por exemplo, solvente, 1-octeno, soluções de agente pendular de cadeia conforme apropriado para o experimento e soluções de catalisador) são adicionados aos reatores de célula única por meio de seringas robóticas. Reagentes gasosos (ou seja, etileno, H2) são adicionados aos reatores de célula única por meio de uma porta de injeção de gás. Antes de cada execução, os reatores são aquecidos a 80 °C, purgados com etileno e ventilados.
[00102] Uma porção de Isopar-E é adicionada aos reatores. Os reatores são aquecidos até a temperatura de operação e pressionados até a psig (MPa) apropriada com etileno. As soluções de reagentes são adicionadas na seguinte ordem: (1) 1-octeno com 500 nmol do removedor MMAO-3A; (2) ativador (cocatalisador-1, cocatalisador-2 etc.); e (3) catalisador.
[00103] Cada adição de líquido foi seguida com uma pequena quantidade de Isopar-E, de modo que após a adição final, um volume total de
45 / 194 reação de 5 ml foi alcançado. Após a adição do catalisador, o software PPR começou a monitorar a pressão de cada célula. A pressão (dentro de aproximadamente 0,013 a 0,041 MPa (2 a 6 psig)) foi mantida pela adição suplementar de gás etileno, abrindo a válvula no ponto de ajuste menos 0,006 MPa (1 psi) e fechando-a quando a pressão alcançou 0,013 Mpa (2 psi) acima. Todas as quedas de pressão foram registradas cumulativamente como “Captação” ou “Conversão” do etileno durante a execução ou até que o valor captado ou de conversão fosse alcançado, o que ocorresse primeiro. Cada reação foi resfriada com a adição de 10% de monóxido de carbono em argônio durante 4 minutos a 0,275 a 0,344 MPa (40 a 50 psi) superior à pressão do reator. Um “tempo de resfriamento” mais curto significa que o catalisador está mais ativo. De modo a evitar a formação de excesso de polímero em uma determinada célula qualquer, a reação é resfriada após alcançar um nível de capitação predeterminado (0,344 MPa (50 psig) para execuções de 120 °C, 0,517 Mpa (75 psig) para execuções a 150 °C). Depois que todas as reações são extintas, os reatores são deixados para resfriar até 70 °C. Os reatores foram então ventilados, purgados por 5 minutos com nitrogênio para remover o monóxido de carbono, e os tubos são removidos. As amostras de polímero são então secas em um evaporador centrífugo a 70 °C por 12 horas, pesadas para determinar o rendimento do polímero e submetidas à análise de IR (incorporação de 1-octeno) e GPC (peso molecular). ANÁLISE DE GPC COM SymRAD HT COMPOSICIONAL
[00104] Os dados de peso moleculares de amostras geradas a partir de experimentos de PPR são determinados por análise em um Cromatógrafo de Permeação de Gel de Alta Temperatura de Diluição Assistida por Robô construído por Symyx/Dow híbrido (Sym-RAD-GPC). As amostras de polímero são dissolvidas por aquecimento por 120 minutos a 160 °C em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) a uma concentração de 10 mg/ml estabilizada
46 / 194 por 300 partes por milhão (ppm) de tolueno de hidroxila butilada (BHT). Cada amostra foi diluída a 1 mg/ml imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 µl da amostra. O GPC é equipado com duas colunas de Polymer Labs PLgel de 10 µm MIXED-B (300 x 10 mm) em uma taxa de fluxo de 2,0 ml/minuto a 160 °C. Detecção de amostra é realizada usando um detector PolymerChar IR5 em modo de concentração. Uma calibração convencional de padrões de poliestireno estreito (PS) é utilizada com unidades evidentes ajustadas para homopolietileno (PE) com o uso de coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB a essa temperatura. A incorporação do octeno foi determinada pelo uso de uma calibração linear desenvolvida pela análise de copolímeros em composições conhecidas com o detector PolymerChar IR 5. ANÁLISE POR IR DE INCORPORAÇÃO DE 1-OCTENO
[00105] A execução das amostras para a análise de HT-GPC precede a análise por IR. Em alguns casos, a incorporação de octeno foi determinada a partir da análise composicional de GPC e, em outros casos, esta análise por IR separada foi conduzida. Para a análise por IR, uma pastilha de silício de HT de 48 poços é utilizada para deposição e análise de incorporação de 1-octeno de amostras. Para a análise, as amostras são aquecidas até 160 °C por 210 minutos ou menos; as amostras são reaquecidas para remover barras de agitação de GPC magnéticas e são balançadas com barras de agitação de haste de vidro em um balanceador robótico aquecido J-KEM Scientific. Amostras são depositadas enquanto são aquecidas usando uma estação de deposição Tecan MiniPrep 75 e o 1,2,4-triclorobenzeno é evaporado dos poços depositados da pastilha a 160 °C sob purga de nitrogênio. A análise de 1- octeno é realizada na pastilha de silício de HT com o uso de um NEXUS 670 E.S.P. FT-IR.
PROCEDIMENTO DE POLIMERIZAÇÃO DE REATORES EM BATELADA
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[00106] As reações de polimerização de reator em batelada são conduzidas em um reator em batelada Parr™ de 2 l. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrica, e é resfriado por uma bobina de resfriamento de serpentina interna que contém água de resfriamento. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento são controlados e monitorados por um computador de processo Camile™ TG. O fundo do reator é equipado com uma válvula de descarregamento que esvazia o teor de reator em um pote de descarregamento de aço inoxidável. O pote de descarregamento é pré-carregado com uma solução de extermínio de catalisador (tipicamente, 5 ml de uma mistura de Irgafos/Irganox/tolueno). O pote de descarregamento é ventilado para um tanque de expansão de 113,56 l (30 galões), em que tanto o pote quanto o tanque são purgados com nitrogênio. Todos os solventes usados para polimerização ou formação de catalisador passam pelas colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que possam afetar a polimerização. O 1-octeno e o IsoparE passam por duas colunas, em que a primeira contém alumina A2, a segunda contém Q5. O etileno é passado através de duas colunas, em que a primeira contém alumina A204 e peneiras moleculares de 0,4 nm (4 Ǻ), a segunda contém o reagente Q5. O N2, usado para transferência, passa por uma coluna única que contém alumina A204, peneiras moleculares de 0,4 nm (4 Å) e Q5.
[00107] O reator é carregado primeiramente a partir de um tanque de injeção que pode conter o solvente IsoparE e/ou 1-octeno, dependendo da carga do reator. O tanque de injeção é carregado até os pontos de definição de carga com o uso de uma balança laboratorial na qual o tanque de injeção é montado. Após a adição de alimentação líquida, o reator é aquecido até o ponto de definição de temperatura de polimerização. Caso etileno seja usado, este é adicionado ao reator quando o etileno está na temperatura de reação para manter o ponto de definição de pressão de reação. A quantidade de
48 / 194 etileno adicionada é monitorada por um medidor de fluxo de micromovimentação. Para alguns experimentos, as condições padrão a 120 °C são 46 g de etileno e 303 g de 1-octeno em 611 g de IsoparE, e as condições padrão a 150 °C são 43 g de etileno e 303 g de 1-octeno em 547 g de IsoparE.
[00108] O pró-catalisador e ativadores são misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para obter uma solução de molaridade. O pró-catalisador e ativadores são manipulados em uma caixa de luvas inerte, extraídos para uma seringa e transferidos por pressão ao tanque de injeção de catalisador. A seringa é enxaguada três vezes com 5 ml de tolueno. Imediatamente após o catalisador ser adicionado, o temporizador de execução é iniciado. Caso etileno seja usado, este é adicionado por Camile para manter o ponto de definição de pressão de reação no reator. As reações de polimerização são executadas por 10 minutos, em seguida, o agitador é interrompido, e a válvula de descarregamento inferior é aberta para esvaziar o teor do reator ao pote de descarregamento. O teor do pote de descarregamento é vertido em bandejas e colocado em um exaustor de laboratório onde o solvente foi removido por evaporação de um dia para o outro. As bandejas que contêm o polímero restante são transferidas a um forno a vácuo, onde são aquecidos até 140 °C sob vácuo para remover qualquer solvente restante. Após as bandejas resfriarem até temperatura ambiente, os polímeros foram pesados quanto ao rendimento para medir eficiências e submetidos a teste de polímero. ANÁLISE DE GPC COM PolymerChar HT COMPOSICIONAL
[00109] Amostras de polímero geradas a partir do Processo de Polimerização Em Batelada foram analisadas por análise de GPC de alta temperatura usando um PolymerChar GPC com detector infravermelho (IR5) e colunas Agilent PLgel MIXED-A. O decano (10 µl) foi adicionado a cada amostra para uso como um marcador de fluxo interno. As amostras foram
49 / 194 primeiro diluídas em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) estabilizado com 300 ppm de hidroxiltolueno butilado (BHT) a uma concentração de 10 mg/ml e dissolvidas por agitação a 160 °C durante 120 minutos. Antes da injeção, as amostras foram posteriormente diluídas com TCB estabilizado com BHT a uma concentração de 2 mg/ml. As amostras (200 µl) foram eluídas através de uma coluna de guarda PLgel de 20 µm (50 × 7,5 mm) seguida por quatro colunas MIXED-A PLgel de 20 µm (300 × 7,5 mm) mantidas a 160 °C com TCB estabilizado com BHT a uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min. O tempo total de execução foi de 40 minutos. Para calibrar o peso molecular (MW), os padrões de poliestireno Agilent EasiCal (PS-1 e PS-2) foram diluídos com 1,5 ml de TCB estabilizado com BHT e dissolvidos por agitação a 160 °C por 15 minutos. Os padrões de PS foram injetados no sistema sem diluição adicional para criar uma curva de calibração de MW de 3ª ordem com unidades aparentes ajustadas para homopolietileno (PE) usando coeficientes de Mark- Houwink conhecidos para PS e PE (αsty = 0,722, log Ksty = -3,993, αeth = 0,725, log Keth = -3,391). A incorporação do octeno foi determinada pelo uso de uma calibração linear desenvolvida pela análise de copolímeros em composições conhecidas.
ATIVIDADE PENDULAR DE CADEIA
[00110] Além da eficiência do catalisador, ou Mw, incorporação de comonômero e PDI do polímero correspondente produzido a partir de um catalisador específico, compreender a capacidade de transferência da cadeia de um novo catalisador é um aspecto crítico para o desenvolvimento de novas famílias de catalisadores de poliolefina na Dow. A capacidade de transferência da cadeia de um catalisador é avaliada inicialmente executando uma campanha na qual o nível de transferência de cadeia ou agente pendular (CSA) é variado para observar a depressão no peso molecular e o estreitamento do PDI esperado para um catalisador pendular. O peso molecular do polímero gerado por catalisadores com potencial para serem
50 / 194 bons agentes de transferência de cadeia será mais sensível à adição de CSA do que o peso molecular do polímero gerado por catalisadores pendulares mais pobres. A equação de Mayo (Equação 1) descreve como um agente de transferência de cadeia diminui o número médio do comprimento da cadeia do número nativo do comprimento médio da cadeia em que nenhum agente de transferência de cadeia está presente. A Equação 2 define uma transferência de cadeia ou constante pendular de cadeia, Ca, como a razão entre a transferência de cadeia e as constantes de taxa de propagação. Ao assumir que a grande maioria da propagação da cadeia ocorre através da inserção de etileno e não da incorporação de comonômero, a Equação 3 descreve o Mn esperado de uma polimerização. Mno é o peso molecular nativo do catalisador na ausência do agente pendular de cadeia e Mn é o peso molecular que é observado com o agente pendular de cadeia (Mn = Mno sem agente pendular de cadeia).
[00111] Para determinar a taxa de transferência de cadeia para pró- catalisadores 1 a 7 e 9 a 52, uma campanha de semibatelada foi conduzida usando quantidades variadas do agente de transferência de cadeia, Et2Zn (0, 50 e 200 µmols). Todas as reações empregaram 1,2 equivalentes de [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] como o ativador a 120 ou 150 °C, e os pró- catalisadores 7, 8, 11 e 12 foram pré-misturados em uma solução 0,005 M com excesso de MMAO-3A (10,0 eq) por 10 minutos antes da sujeição ao experimento de polimerização.A campanha de batelada foi conduzida a 120 °C e 150 °C com 11,1 ou 12,1 g de etileno sob uma pressão de 0,524 a 0,937 MPa (76 a 136 psi), 56 g ou 57 g de 1-octeno e 528 g ou 555 g de IsoparE. A eficiência do catalisador, bem como a incorporação de Mw, PDI e
51 / 194 comonômero dos polímeros produzidos correspondentes, é apresentada na Tabela 2. O Mn para cada execução foi calculado usando a Equação 3 com os valores de Ca e Mn0 ajustados usando o Microsoft Excel Solver para minimizar os desvios quadrados entre os dados de peso molecular ajustados e experimentais para todas as execuções com um catalisador específico. Os gráficos de Mn versus [CSA] para pró-catalisadores 1 a 52 são mostrados na Figurs 5, incluindo uma linha que mostra a dependência esperada de Mn em [CSA] a partir do valor mais adequado para o Ca, e os valores calculados de Ca são apresentados na Tabela 3.
EXEMPLOS
[00112] Os exemplos 1 a 111 são procedimentos sintéticos para intermediários dos ligantes, ligantes e os pró-catalisadores isolados e referem- se às Figuras 1 a 3. Um ou mais recursos da presente divulgação são ilustrados tendo em vista os exemplos de acordo com o seguinte: EXEMPLO 1: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO HIDROXI-TIOFENO - ETAPAS 1 E 2 NAS FIGURAS 2 A 3
[00113] A uma suspensão do hidroxitiopeno (10,020 gramas, 42,267 mmol, 1,00 eq) em 1,4-dioxano (100 ml) e H2O (450 ml) sob nitrogênio foi adicionado NaOH (50,000 g, 1,250 mol, 29,6 eq) todos de uma vez só. A atual mistura amarelo-claro foi equipada com um condensador de refluxo e colocada em uma manta aquecida a 80 °C. Após agitação (500 rpm) durante 2,5 horas, a TLC da atual solução amarela-dourada indicou a conversão completa do tiofeno de partida para um ponto Rf inferior. A mistura foi removida do manto, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, colocada em um banho de água gelada por 60 min, e HCl concentrado (125 ml, 37%) foi adicionado ao longo de 10 min. A atual mistura heterogênea branca foi
52 / 194 removida do banho de água gelada, colocada em uma manta aquecida a 60 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 5 horas, a atual solução amarela- dourada-clara foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, diluída com Et2O (100 ml), agitada vigorosamente por 2 minutos, vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (2 x 100 ml, 1 N), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando Et2O (2 x 50 ml), seco sobre Na2SO4 sólido, decantado e o Et2O foi removido por meio de evaporação rotativa para proporcionar o bromo-hidroxitiofeno bruto como uma solução em 1,4-dioxano (100 ml). Uma alíquota foi removida, totalmente concentrada in vacuo, e a RMN indicou produto puro que existe como uma mistura de tautômeros. O material é usado no experimento subsequente sem concentração ou purificação.
[00114] A solução amarela-clara limpa do hidroxitiofeno em 1,4- dioxano (100 ml, a partir de cima) foi diluída com não anidro, THF não desoxigenado (400 ml), H2O (6 ml) foi adicionada, a solução foi colocada em um banho de água gelada, aspergida com nitrogênio por 1 hora, colocada sob um fluxo positivo de nitrogênio ao qual foi adicionado lítio de hidróxido- mono-hidrato sólido (3,544 g, 84,453 mmol, 2,00 eq). A mistura mudou para uma solução marrom-avermelhada-escura, agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 1 hora, após a qual éter clorometiletílico puro (11,8 ml, 126,80 mmol, 3,00 eq) foi adicionado por meio de seringa em uma forma rápida gota a gota. Após agitação durante 2 horas a 0 °C, a solução marrom-escura foi diluída em NaOH aquoso (200 ml, 1 N), agitada durante 2 minutos, o THF foi removido in vacuo, a mistura bifásica foi diluída com CH2Cl2 (100 ml), sucção filtrada sobre uma almofada de celite, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 50 ml), a mistura de filtrado marrom-escuro foi vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com NaOH aquoso (2 x 100 ml, 1 N), os orgânicos residuais foram extraídos do aquoso usando CH2Cl2 (2 x 50 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e cuidadosamente
53 / 194 concentrados para se obter um óleo marrom dourado que foi diluído com CH2Cl2 (25 ml), filtrado por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, enxaguado com CH2Cl2 (4 x 50 ml), e o filtrado foi concentrado para se obter o tiofeno-éter como um óleo amarelo dourado (9,534 g, 40,209 mmol, 95% de duas etapas). A RMN indicou produto.
O PRODUTO HIDROXITIOFENO EXISTE COMO UMA MISTURA DE TAUTÔMEROS CETO-ENÓLICOS:
[00115] (*) Tautômero Cetônico
[00116] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ (8,34 (s, 1H)*), 7,12 (d, J = 3,7 Hz, 1H), 6,43 (d, J = 3,7 Hz, 1H), 5,49 (s, 1H), (3,72 (s, 2H)*). 13 RMN de C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ (210,23*), 195,46, 160,19, (149,69*), 121,43, (111,65*), (103,07*), 100,24, (37,05*). CARACTERIZAÇÃO DO HIDROXITIOFENO PROTEGIDO:
[00117] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,15 (d, J = 3,6 Hz, 1H), 6,61 (d, J = 3,5 Hz, 1H), 5,19 (s, 2H), 3,73 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 1,22 (t, J 13 = 7,1 Hz, 3H). RMN de C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 151,51, 121,50, 103,84, 101,55, 95,07, 64,53, 15,05. EXEMPLO 2: SÍNTESE DE UM CARBAZOIL TIOPENO - ETAPA 4 NA FIG. 2
[00118] Uma mistura do bromotiofeno (1,034 g, 4,361 mmol, 1,00 eq), de carbazol (1,604 g, 9,594 mmol, 2,20 eq), de Cu2O (1,248 g, 8,722 mmol, 2,00 eq) e de K2CO3 (6,027 g, 43,610 mmol, 10,00 eq) foi evacuada, preenchida com N2, esse processo foi repetido 4x mais, xilenos anidros desoxigenados (22 ml) foram adicionados por meio de seringa seguidos por
54 / 194 N,N'- DMEDA (1,90 ml, 17,440 mmol, 4,00 eq) por meio de seringa, a mistura colocada em uma manta aquecida a 140 °C, agitada (500 rpm) por 72 horas, removida da manta, a atual mistura vermelho-escura acentuada foi deixada resfriar gradualmente até 23 °C, gel de sílica foi adicionado, a mistura foi filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 30 ml) e o filtrado marrom-dourado foi concentrado em celite e purificado várias vezes por meio de cromatografia em gel de sílica usando um ISCO sistema de purificação de cromatografia; 15% de CH2Cl2 em hexanos para proporcionar o produto de carbazol-tiofeno como um sólido branco cristalino (1,006 g, 3,110 mmol, 71%). As frações misturadas foram coletadas e purificadas novamente usando o mesmo método.
[00119] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,12 (dt, J = 7,7, 1,0 Hz, 2H), 7,43 a 7,38 (m, 3H), 7,31 a 7,26 (m, 4H), 6,90 (d, J = 3,6 Hz, 1H), 5,04 (s, 2H), 3,53 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 1,14 (t, J = 7,0 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 150,82, 141,23, 127,05, 125,77, 123,17, 120,78, 120,14, 119,80, 110,17, 102,44, 94,75, 64,42, 14,99. EXEMPLO 3: SÍNTESE DO ÉSTER DE BOROPINACOLATO DE TIOFENO - ETAPA 5 FIGURA 2
[00120] Uma solução amarela-clara limpa do tiofeno (0,410 g, 1,268 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (30 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio foi colocada no congelador resfriado a −35 °C por 12 horas após a qual pré-resfriada n-BuLi (0,73 ml, 1,902 mmol, 1,50 eq, titulado de 2,61 M em hexanos) foi adicionada de forma gota a gota rapidamente.
55 / 194 Após 3 horas no congelador, isopropoxi-boronpinacolato (0,52 ml, 2,536 mmol, 2,00 eq) foi adicionado puro por meio de uma seringa de uma forma gota a gota rapidamente. A solução amarela-clara mudou para uma mistura ligeiramente amarela-clara que foi removida do congelador, e após agitação durante 2 horas a 23 °C a mistura heterogênea branca foi removida da caixa de luvas, neutralizada com um tampão de fosfato aquoso (50 ml, pH = 8, 0,05 M), concentrado para remover THF, diluído com CH2Cl2 (20 ml), vertido em um funil de separação, particionado, os orgânicos foram lavados com um fosfato aquoso (2 x 50 ml, pH = 8, 0,05 M) , os orgânicos residuais foram extraídos do aquoso usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados. A mistura amarela bruta foi dissolvida em CH2Cl2 (10 ml), filtrada por sucção através de uma almofada de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml) e concentrada para proporcionar o boro-pinacolato de tiofeno como um amorfo de espuma branca (0,560 g, 1,246 mmol, de 98%). A RMN indicou o produto que contém vestígios de impurezas, incluindo o isômero indesejado e i-PrO-BPin de partida. O material levemente impuro foi utilizado na reação subsequente sem mais purificação.
[00121] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,08 (dt, J = 7,8, 1,0 Hz, 2H), 7,65 (s, 1H), 7,38 (ddd, J = 8,2, 7,0, 1,2 Hz, 2H), 7,31 (dt, J = 8,2, 1,0 Hz, 2H), 7,28 a 7,22 (m, 2H), 4,88 (s, 2H), 2,80 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 1,36 (s, 12H), 0,48 (t, J = 7,1 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 159,02, 141,07, 130,52, 127,88, 125,96, 123,07, 119,99, 119,91, 110,45, 98,40, 84,27, 64,43, 24,81, 14,07. EXEMPLO 4: SÍNTESE DO LIGANTE 1 - ETAPA 6 NA FIGURA 2
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[00122] A uma solução de tiofeno bis-protegido (55,0 mg, 0,0642 mmol, 1,00 eq) em 1,4-dioxano/CH2Cl2 (6 ml, 1:2) sob nitrogênio foi adicionado HCl concentrado (4 ml). A solução bifásica marrom-dourada foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 24 horas, diluída com HCl aquoso (10 ml, 1 N), diluída com CH2Cl2 (10 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (2 x 10 ml, 1 N), orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantado, concentrado, dioxano residual foi removido azeotropicamente usando PhMe (4 x 5 ml), a espuma amorfa marrom-escura resultante foi dissolvida em CH2Cl2 (5 ml), filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml) , e a solução de filtrado amarelo-dourado resultante foi concentrada para dar o diol como uma espuma amorfa marrom-dourada (44,5 mg, 0,0601 mmol, de 94%). A RMN indicou produto puro.
[00123] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,12 (d, J = 7,8 Hz, 4H), 7,61 (dd, J = 7,6, 1,7 Hz, 2H), 7,40 a 7,12 (m, 16H), 6,99 (s, 2H), 6,87 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 4,02 (d, J = 5,1 Hz, 4H), 1,87 (q, J = 2,9 Hz, 4H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,65, 146,41, 141,19, 130,45, 129,02, 128,82, 128,22, 127,08, 125,77, 125,51, 123,22, 123,03, 120,73, 120,20, 119,85, 114,10, 110,19, 69,86, 30,32. HRMS (ESI): calculou-se [M+Na]+ como 791,2008; encontrou-se 791,2012. EXEMPLO 5: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 1
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[00124] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando PhMe (4 x 10 ml) antes do uso. A uma suspensão do tiofeno, L-1, (6,5 mg, 0,00850 mmol, 1,00 eq) em d- PhMe (1,50 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (3,9 mg, 0,00850 mmol, 1,00 eq) em d-PhMe (0,16 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarelo-dourado foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em d-PhMe. A RMN indicou produto.
[00125] RMN de 1H (400 MHz, Tolueno-d8) δ 8,17 a 8,10 (m, 2H), 7,83 (dt, J = 7,7, 1,0 Hz, 2H), 7,34 a 7,20 (m, 12H), 7,14 a 6,95 (m , 2H), 6,93 (ddd, J = 9,2, 7,5, 1,8 Hz, 4H), 6,81 (s, 2H), 6,80 a 6,68 (m, 6H), 6,06 a 5,99 (m, 4H), 4,93 (dd, J = 8,2, 1,3 Hz, 2H), 3,92 (t, J = 10,7 Hz, 2H), 3,24 (dd, J = 12,0, 4,7 Hz, 2H), 0,91 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 0,81 (t , J = 9,4 Hz, 2H), 0,64 (t, J = 11,4 Hz, 2H), 0,43 (d, J = 12,3 Hz, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Tolueno- d8) δ 155,86, 152,25, 146,57, 140,83, 140,75, 130,80, 128,87, 126,96, 126,42, 125,81, 124,54, 123,40, 122,35, 120,69, 120,38, 120,31, 119,79, 119,63, 117,78, 117,02, 112,53, 109,07, 80,70, 74,68, 25,86. EXEMPLO 6: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 2
[00126] A uma suspensão do ligante, L-1, (8,1 mg, 10,53 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,0 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (5,7 mg, 10,53 µmmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,30 ml) de forma lenta gota a gota. Após a conclusão da adição, a
58 / 194 mistura inicial fez a transição para uma solução amarela-clara limpa. Após agitação (500 rpm) a 23 °C durante 20 minutos, a RMN indicou consumo completo do ligante de partida. A solução amarela-clara foi filtrada através de um filtro de PTFE de 0,20 µm, enxaguada com PhMe desoxigenado anidro (3 x 3 ml) e o filtrado foi concentrado para se obter o complexo de háfnio como um pó esbranquiçado (11,1 mg, 9,840 µmol, de 93%). A RMN indicou produto puro.
[00127] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,16 a 8,07 (m, 2H), 7,82 (dt, J = 7,7, 1,0 Hz, 2H), 7,33 a 7,27 (m, 2H), 7,27 a 7,20 (m , 6H), 7,20 a 7,15 (m, 4H), 7,02 (ddd, J = 7,9, 7,1, 1,0 Hz, 2H), 7,00 a 6,93 (m, 4H), 6,74 (s, 2H), 6,73 a 6,65 (m , 6H), 6,13 a 6,06 (m, 4H), 4,95 a 4,89 (m, 2H), 3,93 a 3,84 (m, 2H), 3,20 (dd, J = 11,9, 4,7 Hz, 2H), 0,84 (d, J = 13,3 Hz, 2H), 0,71 a 0,62 (m, 2H), 0,39 (d, J = 12,0 Hz, 2H), 0,19 (d, J = 13,3 Hz, 2H). RMN de 13 C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,54, 152,27, 147,45, 140,79, 140,66, 130,77, 129,59, 128,03, 127,13, 127,07, 126,67, 126,10, 124,95, 124,53, 123,67, 122,27, 120,79, 120,46, 120,35, 119,80, 119,70, 117,92, 116,45, 112,57, 109,14, 81,71, 78,29, 25,98. EXEMPLO 7: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 7
[00128] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando PhMe (4 x 10 ml) antes do uso. A uma suspensão do tiofeno (13,0 mg, 0,0169 mmol, 1,00 eq) em PhMe desoxigenado anidro (3,0 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de
59 / 194 ZrBn2Cl2(OEt2) (7,8 mg, 0,0186 mmol, 1,10 eq) em PhMe (0,34 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 45 minutos, a atual solução amarela-dourada foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em PhMe que foi usada diretamente nos experimentos de polimerização. A solução complexa pode ser concentrada para obter o complexo de dicloreto sólido (15,0 mg, 0,0167 mmol, de 99%) livre de Et2O.
[00129] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,18 a 8,11 (m, 2H), 8,04 (dt, J = 7,7, 1,0 Hz, 2H), 7,28 a 7,13 (m, 8H), 7,11 a 7,07 (m, 4H), 7,03 a 6,87 (m, 4H), 6,74 (s, 2H), 6,70 a 6,62 (m, 4H), 5,31 a 5,24 (m, 2H), 4,04 (s, 2H), 3,11 a 3,01 (m, 2H), 0,72 a 0,64 (m, 2H), 0,48 (d, J = 11,9 Hz, 2H). EXEMPLO 8: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 8
[00130] O ligante de tiofeno, L-1, foi seco azeotropicamente usando PhMe (4 x 10 ml) antes do uso. A uma suspensão branca do tiofeno (8,9 mg, 0,01157 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (2,07 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn2Cl2(OEt2) (5,9 mg, 0,01157 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,24 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou o produto que contém Et2O (1,00 eq). O mesmo procedimento pode ser usado com PhMe para preparar a solução de pró-catalisador, que é usada diretamente após filtração para os experimentos de polimerização.
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[00131] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,15 a 8,13 (m, 2H), 8,04 (ddd, J = 7,7, 1,3, 0,8 Hz, 2H), 7,27 a 7,23 (m, 3H), 7,23 a 7,19 (m, 5H), 7,19 a 7,14 (m, 4H), 6,77 (s, 2H), 6,68 a 6,62 (m, 4H), 5,27 (dd, J = 7,6, 2,0 Hz, 2H), 4,14 (t, J = 10,8 Hz, 2H), 3,17 a 3,09 (m, 2H), 0,69 (t, J = 9,7 Hz, 13 2H), 0,44 (d, J = 12,1 Hz, 2H). RMN de C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 152,08, 140,91, 140,71, 129,90, 129,52, 128,27, 126,74, 126,11, 124,82, 124,65, 124,21, 124,18, 122,11, 120,76, 120,23, 119,88, 119,38, 118,29, 117,09, 112,64, 112,54, 108,96, 84,28, 31,95. EXEMPLO 9: SÍNTESE DE PRECURSOR PARA O LIGANTE 2
[00132] Uma mistura de Pd(AmPhos)2Cl2 (60,0 mg, 0,0844 mmol, 0,10 eq), de brometo de tiofeno (200,0 mg, 0,8436 mmol, 1,00 eq), do ácido borônico (208,0 mg, 1,265 mmol, 1,50 eq), e de K3PO4 (804,0 mg, 3,796 mmol, 4,50 eq) em um frasco equipado com uma barra de agitação foi evacuada, em seguida, preenchida com nitrogênio, esse processo de evacuação/preenchimento foi conduzido 4x mais, então 1,4-dioxano recentemente desoxigenado (10,0 ml) e água recentemente desoxigenada (1,0 ml) foram adicionados sequencialmente, o frasco foi tampado sob um fluxo positivo de N2, colocado em um manto aquecido a 50 °C, a solução magenta foi agitada (500 rpm) por 24 horas, removida do manto, a atual solução roxa- escura foi deixada esfriar até 23 °C, diluída com CH2Cl2 (10 ml), filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), e o filtrado resultante foi concentrado, 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente usando PhMe (4 x 5 ml), a espuma roxa-escura resultante foi dissolvida em CH2Cl2 (10 ml), concentrada em celite e purificada por
61 / 194 cromatografia em gel de sílica; 5% a 25% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o mesitil-tiofeno como um óleo incolor limpo (155,0 mg, 0,5608 mmol, de 66%). A RMN indicou produto puro.
[00133] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,95 (s, 2H), 6,91 (d, J = 3,4 Hz, 1H), 6,74 (d, J = 3,4 Hz, 1H), 5,11 (s, 2H), 3,63 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 2,33 (s, 3H), 2,09 (s, 6H), 1,21 (t, J = 7,1 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,05, 137,51, 137,14, 132,90, 131,48, 127,93, 121,39, 101,08, 94,52, 64,03, 21,14, 20,40, 20,39, 15,13. EXEMPLO 10: SÍNTESE DE PRECURSOR PARA O LIGANTE 2
[00134] Uma solução amarela-clara limpa do tiofeno (0,410 g, 1,268 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (30 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio foi colocada no congelador resfriado a −35 °C por 12 horas após a qual pré-resfriada n-BuLi (0,73 ml, 1,902 mmol, 1,50 eq, titulado de 2,61 M em hexanos) foi adicionada de forma gota a gota rapidamente. Após 3 horas no congelador, isopropoxi-boronpinacolato (0,52 ml, 2,536 mmol, 2,00 eq) foi adicionado puro por meio de uma seringa de uma forma gota a gota rapidamente. A solução amarela-clara mudou para uma mistura ligeiramente amarela-clara que foi removida do congelador, e após agitação durante 2 horas a 23 °C a mistura heterogênea branca foi removida da caixa de luvas, neutralizada com um tampão de fosfato aquoso (50 ml, pH = 8, 0,05 M), concentrado para remover THF, diluído com CH2Cl2 (20 ml), vertido em um funil de separação, particionado, os orgânicos foram lavados com um fosfato aquoso (2 x 50 ml, pH = 8, 0,05 M) , os orgânicos residuais foram extraídos do aquoso usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre
62 / 194 Na2SO4 sólido, decantados e concentrados. A mistura amarela bruta foi dissolvida em CH2Cl2 (10 ml), filtrada por sucção através de uma almofada de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml) e concentrada para proporcionar o boro-pinacolato de tiofeno como um amorfo de espuma branca (0,560 g, 1,246 mmol, de 98%). A RMN indicou o produto que contém vestígios de impurezas, incluindo o isômero indesejado e i-PrO-BPin de partida. O material levemente impuro foi utilizado na reação subsequente sem mais purificação.
[00135] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,21 (s, 1H), 6,92 a 6,89 (m, 2H), 4,98 (s, 2H), 3,22 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 2,31 (s, 3H), 2,09 (s, 6H), 1,36 (s, 12H), 0,96 (t, J = 7,1 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio- d) δ 161,36, 137,50, 136,96, 136,42, 131,63, 129,13, 127,82, 98,05, 83,84, 64,26, 24,80, 21,04, 20,59, 14,76. EXEMPLO 11 - SÍNTESE DE LIGANTE 2
[00136] Ao frasco equipado com uma barra de agitação foi adicionado o boropinacolato de mesitila (0,293 g, 0,7281 mmol, 2,50 eq), K3PO4 (0,464 g, 2,184 mmol, 7,50 eq), Pd(AmPhos)Cl2 (41,0 mg, 0,0583 mmol, 0,20 eq), e o bisfeniliodeto (0,144 g, 0,2913 mmol, 1,00 eq). A mistura foi evacuada e, em seguida, preenchida com nitrogênio, esse processo foi repetido 3x mais, em seguida, 1,4-dioxano desoxigenado (14 ml) e água (1,4 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. O frasco foi vedado com uma tampa de PTFE sob um fluxo de purga de nitrogênio e, em seguida, colocado em um manto aquecido a 50 °C. Após agitação (1.000 rpm) durante
63 / 194 36 horas, a mistura roxa-preta foi removida do manto, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml) , o filtrado roxo transparente foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica usando o ISCO; 10% a 100% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o produto impuro que foi purificado uma segunda vez por meio de cromatografia em gel de sílica usando o ISCO; 25% a 80% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o mesitiltiofeno acoplado protegido como uma espuma marrom-clara (0,218 g, 0,2756 mmol, de 95%). A RMN indicou produto que continha impurezas menores, e a mistura foi usada na reação subsequente sem mais purificação.
[00137] A uma solução do bistiofeno impuro protegido em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionada conc. de HCl (5 ml). A solução marrom-dourada-escura foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) a 23 °C durante 24 horas sob nitrogênio, depois diluída com HCl aquoso (25 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), a mistura bifásica foi vertida em um funil de separação, particionado, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (2 x 20 ml, 1 N), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados sobre celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica usando o ISCO; 25% a 100% de CH2Cl2 em hexanos para produzir o ligante de bis- hidroxitiofeno como uma espuma branca (0,150 g, 0,2223 mmol, 81%, 77% de duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00138] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,57 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 2H), 7,25 (d, J = 6,9 Hz, 2H), 7,23 (s, 2H), 7,13 a 7,08 (m, 2H), 6,97 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 6,93 (d, J = 6,0 Hz, 4H), 6,93 (s, 2H), 4,10 (d, J = 5,2 Hz, 4H), 2,31 (s, 6H), 2,10 (s, 12H), 1,91 (q, J = 2,9 Hz, 4H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,58, 148,41, 137,42, 137,26, 133,66, 131,68, 130,95, 128,12, 128,03, 123,79, 122,98, 121,46, 114,49, 114,34, 69,81, 25,66, 21,11, 20,37.
64 / 194 CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00139] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,78 (dd, J = 7,6, 1,8 Hz, 2H), 7,28 a 7,23 (m, 2H), 6,99 (td, J = 7,5, 1,1 Hz, 2H), 6,95 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 2H), 6,92 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 4,55 (s, 4H), 4,08 (q, J = 2,9 Hz, 4H), 3,02 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 2,31 (s, 6H), 2,18 (s, 12H), 2,07 a 2.01 (m, 4H), 0,81 (t, J = 7,1 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 155,90, 149,49, 137,43, 136,89, 134,68, 132,21, 131,23, 128,62, 127,90, 123,24, 122,22, 120,76, 120,40, 112,13, 96,64, 68,13, 64,31, 26,06, 21,05, 20,61, 14,64. EXEMPLO 12: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 3
[00140] A uma suspensão do ligante (9,9 mg, 0,0147 mmol, 1,00 eq) em C6D6 desoxigenado anidro (2,66 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (6,7 mg, 0,0147 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,27 ml) de forma lenta gota a gota. Após a conclusão da adição, a mistura inicial fez a transição para uma solução amarela-clara limpa. Após agitação (500 rpm) a 23 °C durante 20 minutos, a RMN indicou consumo completo do ligante de partida. A solução amarela- dourada foi filtrada através de um filtro de PTFE de 0,20 µm para fornecer o complexo de zircônio como uma solução amarela-dourada de 0,005 M que pode ser usada diretamente nos experimentos de polimerização. A RMN indicou produto. O mesmo experimento também pode ser conduzido usando PhMe para se obter uma solução de catalisador adequada para uso direto em experimentos de polimerização.
[00141] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,44 a 7,41 (m, 2H),
65 / 194 6,99 a 6,95 (m, 2H), 6,94 (s, 2H), 6,92 a 6,80 (m, 10H), 6,65 (s, 2H), 6,40 a 6,37 (m, 2H), 6,28 a 6,24 (m, 4H), 4,18 (t, J = 10,2 Hz, 2H), 3,51 (d, J = 11,3 Hz, 2H), 2,26 (s, 6H), 2,18 (s, 6H), 2,16 (s, 6H), 1,99 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 13 1,59 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 0,92 (m, 2H), 0,81 (m, 2H). RMN de C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,63, 155,47, 146,30, 139,56, 136,81, 134,04, 132,07, 131,70, 129,00, 128,55, 128,31, 128,09, 126,69, 125,84, 122,92, 121,02, 120,70, 116,78, 79,36, 72,04, 25,68, 20,75, 20,63. EXEMPLO 13: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 4
[00142] A uma suspensão do ligante (11,6 mg, 0,0172 mmol, 1,00 eq) em PhMe desoxigenado anidro (2,0 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (9,8 mg, 0,0181 mmol, 1,05 eq) em PhMe (0,39 ml) de forma lenta gota a gota. Após a conclusão da adição, a mistura inicial fez a transição para uma solução amarela-clara limpa. Após agitação (500 rpm) a 23 °C durante 20 minutos, a RMN indicou consumo completo do ligante de partida. A solução amarela- clara foi filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45 µm, enxaguada com PhMe desoxigenado anidro (3 x 3 ml) e o filtrado foi concentrado para se obter o complexo de háfnio como um pó esbranquiçado (17,5 mg, 0,0169 mmol, de 98%). A RMN indicou o produto que contém PhMe e HfBn4 residuais.
[00143] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,47 a 7,43 (m, 2H), 6,97 (td, J = 7,7, 1,7 Hz, 4H), 6,94 (s, 2H), 6,88 a 6,84 (m, 6H), 6,70 (ddt, J =
66 / 194 8,7, 7,3, 1,4 Hz, 2H), 6,66 (s, 2H), 6,51 a 6,48 (m, 1H), 6,43 (d, J = 8,0 Hz, 1H), 6,35 (dt, J = 8,3, 1,6 Hz, 2H), 6,32 a 6,29 (m, 2H), 4,20 (t, J = 10,7 Hz, 2H), 3,59 a 3,52 (m, 2H), 2,22 (s, 6H), 2,18 (s , 6H), 2,10 (s, 6H), 2,07 (d, J = 12,9 Hz, 2H), 1,33 (d, J = 12,9 Hz, 2H), 0,88 (d, J = 9,9 Hz, 2H), 0,66 (d, J = 13,1 Hz, 2H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,71, 155,28, 147,75, 139,93, 136,72, 135,11, 134,20, 131,70, 131,46, 129,87, 129,11, 128,61, 128,56, 128,50, 128,17, 127,30, 126,73, 126,32, 124,02, 121,08, 120,84, 116,20, 81,21, 78,13, 26,10, 21,04, 20,76, 20,33. EXEMPLO 14: SÍNTESE DE PRECURSOR PARA O LIGANTE 3
[00144] Uma mistura sólida do tiofeno (200,0 mg, 0,8436 mmol, 1,00 eq do produto do Exemplo 1), éster borônico (400,0 mg, 1,265 mmol, 1,50 eq, produto do Exemplo 27, infra), K3PO4 (804,0 mg, 3,796 mmol, 4,50 eq) e Pd (AmPhos)Cl2 (60,0 mg, 0,0844 mmol, 0,10 eq) em um frasco equipado com uma barra de agitação foram evacuados, em seguida, preenchidos novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido 4x mais, após o qual 1,4-dioxano (10,0 ml) e água desoxigenada (1,0 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. O frasco foi selado com uma tampa de PTFE sob um fluxo de purga de nitrogênio e colocado em um manto aquecido a 50 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 24 horas, a mistura vermelho- preta-escura foi removida do manto, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, diluída com CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção sobre gel de sílica usando CH2Cl2 como o eluente, o filtrado laranja-dourado foi concentrado sobre celite, e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica usando um
67 / 194 sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 25% de CH2Cl2 em hexanos para se obter 3,5-di-terc-butilfenil tiofeno como uma espuma esbranquiçada (217,0 mg, 0,6262 mmol, 74%). A RMN indicou produto puro.
[00145] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,53 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,48 (d, J = 1,9 Hz, 1H), 7,30 (d, J = 3,5 Hz, 1H), 6,75 (d, J = 3,4 Hz, 1H), 5,27 (s, 2H), 3,82 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 1,44 (s, 18H), 1,31 (t, J = 7,1 Hz, 13 3H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 152,66, 150,49, 135,02, 133,94, 122,58, 121,30, 121,10, 101,68, 94,88, 64,41, 34,95, 31,58, 15,16. EXEMPLO 15: SÍNTESE DE PRECURSOR PARA O LIGANTE 3
[00146] O tiofeno foi seco azeotropicamente usando PhMe (4 x 10 ml) antes do uso. Uma solução de tiofeno (188,0 mg, 0,6262 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (10 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio foi colocada em um congelador resfriado a -35 °C por 12 horas após o qual uma solução pré-resfriada de n-BuLi (0,38 ml, 0,9393 mmol, 1,50 eq, titulado de 2,5 M em hexanos) foi adicionado por meio de uma seringa de forma gota a gota. A atual solução amarelo-laranja-dourada foi deixada no congelador por 3 horas, sob a qual foi removida e enquanto se agitava (500 rpm) i- PrOBPin puro (0,22 ml, 1,065 mmol, 1,70 eq) foi adicionado de forma gota a gota rapidamente. Após agitação durante 2 horas a 23 °C, a atual mistura heterogênea amarela-clara foi removida da caixa de luvas, neutralizada com NaHCO3 aquoso (20 ml), diluída com CH2Cl2 (20 ml) e salgada (20 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados
68 / 194 com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 e salgados (2 x 30 ml, 1:1), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados, diluídos com CH2Cl2, a mistura amarela-dourada foi filtrada por sucção sobre gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 25 ml) e concentrada para se obter o éster borônico de tiofeno como um sólido esbranquiçado (0,246 g, 0,5206 mmol, de 83%). A RMN indicou produto.
[00147] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,53 (d, J = 1,1 Hz, 1 H), 7,45 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,40 (q, J = 1,5 Hz, 1H), 5,11 (d, J = 1,0 Hz, 2H), 3,39 (qd, J = 7,1, 0,9 Hz, 2H), 1,38 (s, 12H), 1,37 (s, 18H), 0,83 (td, J = 7,1, 13 1,0 Hz, 3H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 161,11, 150,55, 138,93, 134,08, 128,93, 122,87, 122,51, 121,07, 99,17, 83,94, 64,75, 34,90, 31,51, 24,77, 14,61. EXEMPLO 16 - SÍNTESE DE LIGANTE 3
[00148] Uma mistura de Pd(AmPhos)Cl2 (16,4 mg, 0,0231 mmol, 0,20 eq, produto do Exemplo 4), de éster de boropinacolato de tiofeno (140,0 mg, 0,3116 mmol, 2,70 eq, produto do Exemplo 5), do éter bis-iodofenílico (54,0 mg, 0,1154 mmol, 1,00 eq) e de K3PO4 (198,0 mg, 0,9347 mmol, 8,10 eq) em um frasco equipado com uma barra de agitação foi evacuada e, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo de evacuação/preenchimento foi conduzido 4x mais, em seguida, 1,4-dioxano recentemente desoxigenado (5,6 ml) e, em seguida, água recentemente desoxigenada (0,56 ml) foram adicionados sequencialmente, o frasco foi
69 / 194 tampado sob um fluxo positivo de N2, colocado em um manto aquecido a 50 °C, a solução magenta foi agitada (500 rpm) durante 12 horas, removida do manto, a atual solução roxa-escura foi deixada resfriar a 23 °C, diluída com CH2Cl2 (10 ml), filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), e o filtrado resultante foi concentrado, 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente usando PhMe (4 x 5 ml), a espuma roxa-escura resultante foi dissolvida em CH2Cl2 (10 ml), concentrada em celite, e purificada por meio de cromatografia em gel de sílica; 20% a 100% de CH2Cl2 em hexanos e depois purificada uma 2ª vez usando hexanos de 60% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o tiofeno bisacoplado como uma espuma amorfa esbranquiçada. O material foi usado na desprotecão subsequente sem purificação adicional. A reação em duas etapas proporcionou o ligante de bis-hidroxitiofeno ficar como uma espuma amorfa marrom-dourada-clara limpa (72,0 mg, 0,0883 mmol, de 43% em duas etapas).
[00149] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,54 (tq, J = 3,2, 1,7 Hz, 6H), 7,48 (d, J = 2,2 Hz, 2H), 7,43 (p, J = 1,8, 1,3 Hz, 2H), 7,30 a 7,16 (m, 4H), 7,10 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 4,16 (d, J = 5,6 Hz, 4H), 2,02 (p, J = 3,6, 3,1 Hz, 4H), 1,38 (s, 36H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,67, 150,50, 148,24, 135,49, 134,35, 131,14, 129,04, 128,34, 125,53, 123,64, 122,92, 122,40, 121,29, 120,96, 115,32, 114,37, 69,97, 34,92, 31,53, 25,80. CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00150] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,82 (dd, J = 7,7, 1,8 Hz, 2H), 7,49 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 4H), 7,38 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,27 a 7,23 (m, 4H), 7,00 (td, J = 7,5, 1,0 Hz, 2H), 6,94 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 2H), 4,66 (s, 4H), 4,12 (d, J = 5,2 Hz, 4H), 3,16 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 2,15 a 2,09 (m, 4H), 13 1,37 (d, J = 0,7 Hz, 36H), 0,76 a 0,69 (m, 6H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 155,89, 150,55, 149,17, 136,79, 134,62, 131,46, 128,72,
70 / 194 124,29, 122,51, 122,04, 120,94, 120,45, 120,40, 112,10, 97,17, 68,07, 64,68, 34,90, 31,52, 26,04, 14,53. EXEMPLO 17: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 5
[00151] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando PhMe (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (7,3 mg, 0,0090 mmol, 1,00 eq) em C6D6 desoxigenado anidro (1,63 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (4,3 mg, 0,0090 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,17 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, uma alíquota foi removida da solução amarela-dourada-clara e, em seguida, foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm, enxaguado com PhMe (3 x 2 ml), e o filtrado amarelo-dourado-claro foi concentrado para se obter o complexo de zircônio como uma espuma amarela-dourada-clara (9,5 mg, 0,00831 mmol, de 92%). A RMN indicou produto.
[00152] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,61 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,59 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,40 a 7,37 (m, 2H), 7,04 a 7,00 (m, 4H), 6,87 (s, 2H), 6,87 a 6,80 (m, 4H), 6,74 (tt, J = 7,2, 1,2 Hz, 2H), 6,62 a 6,57 (m, 4H), 5,86 a 5,83 (m, 2H), 4,18 (dd, J = 11,9, 9,9 Hz, 2H), 3,49 (dd, J = 12,0, 4,9 Hz, 2H), 2,60 (d, J = 12,0 Hz, 2H), 1,67 (d, J = 12,0 Hz, 2H), 1,35 (s, 36H), 0,77 (t, J = 9,4 Hz, 2H), 0,43 (d, J = 11,7 Hz, 2H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 156,38, 155,01, 150,85, 147,58, 137,32, 135,57, 131,38, 129,14, 128,91, 128,47, 128,14, 126,09, 123,64, 123,22, 122,08, 121,03,
71 / 194 119,79, 116,54, 81,38, 76,58, 34,71, 31,40, 26,85. EXEMPLO 18: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 6
[00153] A uma suspensão do ligante, L-3, (8,1 mg, 10,53 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,0 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (5,7 mg, 10,53 µmmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,30 ml) de forma lenta gota a gota. Após a conclusão da adição, a mistura inicial fez a transição para uma solução amarela-clara limpa. Após agitação (500 rpm) a 23 °C durante 20 minutos, a RMN indicou consumo completo do ligante de partida. A solução amarela-clara foi filtrada através de um filtro de PTFE de 0,20 µm, enxaguada com PhMe desoxigenado anidro (3 x 3 ml) e o filtrado foi concentrado para se obter o complexo de háfnio como um pó esbranquiçado (11,1 mg, 9,840 µmol, de 93%). A RMN indicou produto puro.
[00154] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,62 (q, J = 1,8 Hz, 2H), 7,55 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,38 (dt, J = 7,6, 2,0 Hz, 2H), 7,06 a 7,02 (m, 4H), 6,89 a 6,80 (m, 4H), 6,87 (s, 2H), 6,72 (ddd, J = 8,8, 6,9, 1,5 Hz, 2H), 6,59 (dt, J = 8,6, 1,8 Hz, 4H), 5,86 (dd, J = 8,0, 1,5 Hz, 2H), 4,28 (t, J = 10,7 Hz, 2H), 3,60 a 3,53 (m, 2H), 2,37 (d, J = 12,8 Hz, 2H), 1,45 (d, J = 12,7 Hz, 2H), 1,35 (s, 36H), 0,78 (t, J = 9,8 Hz, 2H), 0,38 (d, J = 12,0 Hz, 2H). RMN 13 de C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 156,20, 154,97, 150,83, 147,85, 137,74, 135,51, 131,37, 129,10, 128,91, 128,50, 128,15, 126,67, 126,38, 125,28, 123,79, 123,25, 122,07, 121,19, 119,84, 116,00, 82,15, 80,04, 34,71, 31,40,
72 / 194 31,25, 27,01. EXEMPLO 19: SÍNTESE DO PRECURSOR PARA O LIGANTE 4
[00155] Antes do uso, o bromotiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml). Em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, em um frasco equipado com um agitador foi carregado com o bromotiofeno (7,411 g, 31,255 mmol, 1,00 eq), KOAc (9,203 g, 93,766 mmol, 3,00 eq), Pd (dppf)Cl2 (1,276 g, 1,563 mmol, 0,05 eq), e B2Pin2 (8,731 g, 34,381 mmol, 1,10 eq), e a mistura sólida foi então suspensa em 1,4-dioxano desoxigenado anidro (250 ml). O frasco foi então colocado em uma manta aquecida a 100 °C. Após agitação (1.000 rpm) durante 36 horas, a mistura preta foi removida do manto, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado cinza/preto-escuro limpo foi concentrado, 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente usando tolueno (3 x 10 ml), a mistura preta foi então suspensa em hexanos (50 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 20 minutos, filtrada por sucção sobre celite, enxaguada com hexanos (4 x 20 ml), a solução de filtrado vermelho-laranja-claro resultante foi concentrada, diluída com CH2Cl2 (10 ml), filtrada por sucção sobre gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), e concentrada para se obter o tiofeno de boropinacolato como um óleo amorfo vermelho-laranja (8,303 g, 20,745 mmol, 66%, 71% puro por RMN). A RMN indicou produto com B2Pin2 residual e o subproduto protodebrominado.
[00156] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,71 (d, J = 3,2 Hz, 1H), 6,55 (d, J = 3,2 Hz, 1H), 5,17 (s, 2H), 3,74 (q, J = 7,1 Hz, 3H), 1,30 (s, 13 12H), 1,21 (t, J = 7,1 Hz, 3H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ:
73 / 194 159,17, 135,96, 102,29, 94,95, 83,34, 64,16, 24,77, 15,14. EXEMPLO 20: SÍNTESE DO PRECURSOR PARA O LIGANTE 4
[00157] Uma mistura de tiofeno (4,000 g, 9,431 mmol, 3,00 eq, 67% puro), K3PO4 (6,006 g, 28,296 mmol, 9,00 eq), Pd(AmPhos)Cl2 (0,445 g, 0,6288 mmol, 0,20 eq), e o bisfeniliodeto (1,553 g, 3,144 mmol, 1,00 eq). A mistura foi evacuada e, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido 3x mais, em seguida, 1,4-dioxano desoxigenado (50,0 ml) e água desoxigenada (5,0 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. A mistura foi então colocada em uma manta aquecida a 50 °C. Após agitação (1.000 rpm) durante 36 horas, a mistura preta foi removida do manto, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto limpo foi concentrado, o 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente usando tolueno (2 x 10 ml) por meio de evaporação rotativa, a mistura preta foi então suspensa em CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto foi, em seguida, concentrado sobre celite, e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica através de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 25% a 100% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como um óleo viscoso roxo-preto-escuro (1,376 g, 2,481 mmol, de 79%). A RMN indicou o produto com vestígios de impurezas.
[00158] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,42 (dd, J = 7,5, 1,8 Hz, 2H), 7,27 a 7,25 (m, 4H), 6,98 (td, J = 7,5, 1,1 Hz, 2H), 6,90 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 2H), 6,66 (d, J = 3,5 Hz, 2H), 5,11 (s, 4H), 3,96 a 3,91 (m, 4H), 3,67 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 1,82 a 1,77 (m, 4H), 1,20 (t, J = 7,1 Hz, 6H). RMN de
74 / 194 13 C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,34, 153,36, 131,07, 129,85, 128,54, 123,97, 123,12, 120,29, 112,42, 100,80, 94,89, 68,02, 64,11, 26,01, 15,10. EXEMPLO 21: SÍNTESE DO PRECURSOR PARA O LIGANTE 4
[00159] O bistiofeno foi seco azeotropicamente usando PhMe (4 x 10 ml) antes do uso. Uma solução roxa-clara limpa do tiofeno (1,376 g, 2,481 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (50 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio foi colocada em um congelador resfriado a -35 °C por 20 horas após a qual uma solução pré-resfriada de n-BuLi (2,5 ml, 6,203 mmol, 2,50 eq, titulado de 2,50 M em hexanos) foi adicionada por meio de uma seringa de forma gota a gota. A solução atual roxa-marrom-dourada foi deixada no congelador por 3 horas após a qual foi removida e, enquanto o 1,2- dibromotetracloroetano sólido se agitava (500 rpm) (2,424 g, 7,443 mmol, 3,00 eq) foi adicionado rapidamente de forma gota a gota. Após agitação durante 2,5 horas a 23 °C, a solução atual amarela-dourada limpa foi removida da caixa de luvas, neutralizada com salmoura (50 ml), diluída com CH2Cl2 (20 ml) e água (20 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos residuais foram extraídos a partir da camada aquosa, utilizando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre NA2SO4, decantados, concentrados sobre celite, e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; hexanos de 80% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o dibromotiofeno como um óleo amorfo dourado-amarelo (1,688 g, 2,369 mmol, de 95%). A RMN indicou o produto com vestígios de impurezas.
[00160] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,37 (td, J = 7,5, 1,7 Hz, 2H), 7,28 (ddd, J = 8,3, 7,4, 1,8 Hz, 2H), 7,22 (s, 2H), 6,97 (td, J = 7,5, 1,1 Hz, 2H), 6,90 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 2H), 4,82 (s, 4H), 3,97 a 3,93 (m, 4H),
75 / 194 3,48 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 1,84 a 1,80 (m, 4H), 1,00 (t, J = 7,1 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,31, 151,30, 132,47, 130,83, 129,15, 123,67, 122,86, 120,45, 112,30, 98,73, 97,05, 67,98, 65,09, 25,84, 14,81. EXEMPLO 22 - SÍNTESE DE LIGANTE 4
[00161] O dibrometo foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. Uma mistura sólida do dibrometo (0,697 g, 0,7826 mmol, 1,00 eq), de carbazol (0,654 g, 3,913 mmol, 5,00 eq), de Cu2O (0,560 g, 3,913 mmol, 5,00 eq) e de K2CO3 (2,163 g, 15,652 mmol, 20,0 eq) em um frasco seco em forno equipado com um agitador foi evacuada, em seguida, preenchida com nitrogênio, esse processo foi repetido 4x mais, após o qual xilenos anidros desoxigenados (10,0 ml) foram adicionados seguidos por N,N'-dimetiletilenodiamina pura (0,84 ml, 7,826 mmol, 10,00 eq) adicionada por meio de seringa. O frasco foi selado com uma tampa de PTFE sob um fluxo de purga de nitrogênio e colocado em um manto aquecido a 140 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 72 horas, a mistura vermelha- escura foi removida do manto, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, diluída com CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção sobre gel de sílica usando CH2Cl2 como eluente, o filtrado laranja-dourado foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; 25% a 100% de CH2Cl2 em hexanos e, em seguida, purificado mais duas vezes usando 25% a 65% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o biscarbazoil-tiofeno como um sólido esbranquiçado (0,155 g, 0,2153 mmol, de 28%) . A RMN indicou o produto que continha vestígios de impurezas. O produto foi utilizado na reação subsequente sem mais purificação.
76 / 194
[00162] A uma solução do hidroxitiofeno protegido (0,148 g, 0,1672 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionado HCl concentrado (5 ml) sob nitrogênio a 23 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 20 horas, a solução marrom-dourada-clara foi diluída com HCl aquoso (20 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com solução aquosa HCl (2 x 20 ml), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 25% a 75% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o hidroxitiofeno como um sólido branco (88,1 mg, 0,1146 mmol, 69%, 14% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00163] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,10 (dt, J = 7,6, 1,0 Hz, 4H), 7,53 (dd, J = 7,6, 1,7 Hz, 2H), 7,37 a 7,30 (m, 10H), 7,28 a 7,22 (m, 4H), 7,20 (s, 2H), 7,15 (td, J = 7,5, 1,1 Hz, 2H), 6,89 (dd, J = 8,2, 1,0 Hz, 2H), 6,78 (s, 2H), 4,01 (d, J = 4,8 Hz, 4H), 1,88 (p, J = 2,5 Hz, 4H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 154,19, 148,02, 141,96, 131,33, 130,74, 129,59, 125,98, 124,39, 123,56, 122,78, 120,30, 120,22, 119,54, 114,97, 113,55, 110,29, 69,41, 25,92. CARACTERIZAÇÃO DO PRODUTO ACOPLADO PROTEGIDO:
[00164] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,11 (dd, J = 7,7, 2,6 Hz, 4H), 7,61 a 7,26 (m, 18H), 7,10 a 6,98 (m, 4H), 4,49 (d, J = 3,3 Hz, 4H), 4,14 (s, 4H), 2,85 a 2,74 (m, 4H), 2,17 a 2,04 (m, 4H), 0,52 (td, J = 7,1, 3,1 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,56, 149,17, 141,91, 132,25, 131,00, 129,19, 126,20, 124,19, 123,52, 121,71, 120,60, 120,56, 120,51, 120,13, 112,21, 110,67, 96,67, 68,07, 64,40, 26,25, 14,15. EXEMPLO 23: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 9
77 / 194
[00165] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma suspensão branca do tiofeno (5,3 mg, 0,00689 mmol, 1,00 eq) em C6D6 desoxigenado anidro (1,26 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (3,1 mg, 0,00689 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,12 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada- clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno para preparar a solução de pró-catalisador que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00166] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,11 a 8,03 (m, 2H), 7,82 (dt, J = 7,8, 1,0 Hz, 2H), 7,63 a 7,57 (m, 2H), 7,33 a 7,30 (m , 4H), 7,30 a 7,23 (m, 6H), 7,10 a 7,06 (m, 4H), 7,04 (ddd, J = 7,9, 5,2, 2,8 Hz, 2H), 6,91 a 6,87 (m, 4H), 6,76 a 6,66 (m, 6H), 6,61 (s, 2H), 6,02 a 5,96 (m, 4H), 5,05 (dd, J = 8,2, 1,3 Hz, 2H), 4,04 a 3,95 (m, 2H), 3,29 (dd, J = 12,2, 4,5 Hz, 2H), 0,97 (d, J = 12,0 Hz, 2H), 0,74 (dd, J = 17,9, 8,8 Hz, 2H), 0,65 a 0,56 (m, 2H), 0,51 (d, J = 12,1 Hz, 2H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,56, 152,34, 146,27, 141,69, 141,30, 133,02, 131,26, 130,55, 130,13, 128,57, 128,32, 127,12, 126,66, 125,78, 125,18, 124,83, 123,10, 122,79, 120,90, 120,71, 120,51, 120,10, 119,99, 117,18, 115,08, 112,42, 109,69, 80,40, 73,80,
78 / 194 25,72. EXEMPLO 24: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 10
[00167] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma suspensão branca do tiofeno (5,0 mg, 0,00650 mmol, 1,00 eq) em C6D6 desoxigenado anidro (1,16 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (3,5 mg, 0,00650 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,14 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada- clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno para preparar a solução de pró-catalisador que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00168] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,13 a 8,07 (m, 2H), 7,83 (dt, J = 7,6, 1,0 Hz, 2H), 7,61 a 7,54 (m, 2H), 7,34 a 7,28 (m , 2H), 7,28 a 7,21 (m, 4H), 7,10 a 7,05 (m, 4H), 7,05 a 7,02 (m, 2H), 6,98 a 6,93 (m, 2H), 6,93 a 6,88 (m, 2H), 6,77 a 6,66 (m, 6H), 6,60 (s, 2H), 6,07 a 6,04 (m, 4H), 5,01 (dd, J = 8,2, 1,3 Hz, 2H), 4,00 (dd, J = 11,9, 9,9 Hz, 2H ), 3,32 (dd, J = 12,2, 4,6 Hz, 2H), 0,90 (d, J = 13,3 Hz, 3H), 0,73 a 0,64 (m, 2H), 0,53 a 0,46 (m, 2H), 0,24 (d, J = 11,5 Hz, 4H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,37, 152,31, 147,39, 141,57, 141,23, 138,51, 132,65, 131,30, 130,20, 128,67, 126,07, 125,09, 124,90, 124,33, 123,56, 122,69, 120,80, 120,75,
79 / 194 120,45, 120,11, 119,91, 117,01, 115,58, 112,53, 109,69, 83,00, 81,57, 25,95. EXEMPLO 25: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 11
[00169] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma suspensão branca do tiofeno (4,7 mg, 0,00611 mmol, 1,00 eq) em C6D6 desoxigenado anidro (1,10 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn2Cl2(OEt2) (2,6 mg, 0,00822 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,11 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução-amarela- dourada foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou o produto, o qual contém Et2O (1,00 eq). O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno para preparar a solução de pró- catalisador que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00170] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno- d6) δ 8,15 a 8,08 (m, 2H), 8,00 (ddd, J = 7,6, 1,3, 0,7 Hz, 2H), 7,49 a 7,43 (m, 2H), 7,28 (dt , J = 8,2, 1,0 Hz, 2H), 7,23 a 7,20 (m, 4H), 7,20 a 7,17 (m, 2H), 7,14 (dd, J = 7,6, 1,1 Hz, 2H), 6,95 a 6,91 (m, 2H), 6,69 a 6,60 (m, 4H), 6,58 (s, 2H), 5,34 (dd, J = 7,9, 1,6 Hz, 2H), 4,26 (q, J = 11,5, 11,0 Hz, 2H), 3,28 a 3,24 (m, 2H), 0,78 a 0,69 (m, 2H), 0,63 a 0,55 (m, 2H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 156,58,
80 / 194 151,50, 141,52, 141,42, 132,52, 130,50, 130,19, 126,64, 125,04, 124,92, 123,97, 122,48, 121,04, 120,34, 120,33, 119,55, 117,21, 116,18, 112,36, 109,58, 83,54, 26,76. EXEMPLO 26: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 12
[00171] O ligante de tiofeno, L-4, foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma suspensão branca do tiofeno (5,2 mg, 0,00676 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,23 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn2Cl2(OEt2) (3,4 mg, 0,00676 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,12 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou o produto que contém Et2O (1,00 eq). O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno para preparar a solução de pró-catalisador que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00172] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,13 a 8,05 (m, 2H), 7,98 (ddd, J = 7,4, 1,5, 0,7 Hz, 2H), 7,46 a 7,41 (m, 2H), 7,26 (dt, J = 8,3, 0,9 Hz, 2H), 7,23 a 7,17 (m, 4H), 7,17 a 7,11 (m, 4H), 6,93 a 6,89 (m, 2H), 6,67 a 6,59 (m, 4H), 6,58 (s, 2H), 5,36 a 5,30 (m, 2H), 4,36 (t, J = 10,9 Hz, 2H), 3,30 (d, J = 12,7 Hz, 2H), 0,72 (t, J = 9,7 Hz, 2H), 0,52 (d, J = 12,2 Hz, 2H). 13 RMN de C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 156,46, 151,77, 142,29, 141,54,
81 / 194 141,46, 132,30, 130,50, 130,09, 126,68, 126,00, 124,99, 124,88, 124,07, 122,45, 120,98, 120,35, 120,31, 120,27, 120,24, 119,51, 117,14, 116,57, 112,41, 110,46, 109,56, 84,24, 26,86. EXEMPLO 27: SÍNTESE DE PRECURSOR PARA O LIGANTE 5
[00173] Uma solução incolor limpa de t-BuLi (6,60 ml, 11,143 mmol, 3,00 eq, não titulada de 1,70 M em pentano) em pentano anidro (30 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio foi colocada no congelador (-35 °C) durante 14 horas após as quais o brometo de 3,5-di-terc-butilfenila sólida (1.000 g, 3,714 mmol, 1,00 eq) foi adicionado seguido pela adição gota a gota de Et2O desoxigenado anidro pré-resfriado (5 ml). A mistura atual heterogênea amarela-clara limpa foi deixada no congelador por 3 horas, após as quais a mistura foi removida do congelador e i-PrOBPin puro (1,50 ml, 7,428 mmol, 2,00 eq) foi adicionado por meio de seringa de forma gota a gota rapidamente. A mistura amarela-clara foi agitada (500 rpm) a 23 °C durante 2 horas, removida da caixa de luvas, neutralizada com um tampão de fosfato aquoso (50 ml, pH = 8, de 0,05 M), a mistura heterogênea branca foi filtrada por sucção sobre um almofada de celite, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), a mistura bifásica amarela-clara foi vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com um tampão de fosfato aquoso (2 x 25 ml, pH = 8, de 0,05 M), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 25 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados para se obter um óleo viscoso amorfo amarelo-claro que foi dissolvido em CH2Cl2 (10 ml), filtrado por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, enxaguado com CH2Cl2 (4 x 20 ml), e a solução de filtrado amarelo-claro foi concentrada para proporcionar o éster de
82 / 194 boropinacolato de 3,5-di-terc-butilfenila como uma espuma branca (1,021 g, 3,229 mmol, de 87%). A RMN indicou o produto com vestígios de impurezas.
[00174] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,71 (t, J = 2,0 Hz, 2H), 7,58 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 1,38 (s, 18H), 1,38 (s, 12H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 149,81, 128,79, 125,55, 83,53, 34,82, 31,53, 24,89. EXEMPLO 28 - SÍNTESE DE LIGANTE 5
[00175] Foi adicionado o dibrometo ao frasco equipado com uma barra de agitação (0,200 g, 0,2807 mmol, 1,00 eq), K3PO4 (0,715 g, 3,369 mmol, 12,0 eq), Pd(AmPhos)Cl2 (40,0 mg, 0,0561 mmol, 0,20 eq), e o 3,5-di-terc- butilfenilboropinacolato (0,355 g, 1,123 mmol, 4,00 eq). A mistura foi evacuada e, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido 3x mais, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado (6,0 ml) e a água (0,6 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. O frasco foi vedado com uma tampa de PTFE sob um fluxo de purga de nitrogênio e, em seguida, colocado em um manto aquecido a 50 °C. Após agitação (1.000 rpm) durante 36 horas, a mistura roxa-preta foi removida do manto, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado roxo limpo foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica usando um sistema de purificação de cromatografia ISCO; 25% a 100% de CH2Cl2 em hexanos para proporcionar o 3,5-di-terc-butilfeniltiofeno acoplado bisprotegido como uma espuma branca (0,223 g, 0,2394 mmol, de
83 / 194 85%). A RMN indicou produto puro.
[00176] A uma solução do bistiofeno protegido em CH2Cl2 (5 ml) e o 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionado à conc. de HCl (5 ml). A solução marrom- dourada-escura foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) a 23 °C durante 24 horas sob nitrogênio, em seguida, diluída com HCl aquoso (25 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), a mistura bifásica foi vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (2 x 20 ml, 1 N), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados sobre celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica usando um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 25% a 100% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o ligante bisidroxitiofeno como uma espuma amorfa branca (98,5 mg, 0,1208 mmol, 51%, 43% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00177] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,68 (d, J = 1,7 Hz, 4H), 7,43 (dd, J = 7,6, 1,7 Hz, 2H), 7,34 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,28 (ddd, J = 8,2, 7,4, 1,7 Hz, 2H), 7,10 a 7,06 (m, 2H), 7,06 (s, 2H), 6,96 (s, 2H), 6,89 (dd, J = 8,3, 1,2 Hz, 2H), 4,07 a 4,03 (m, 4H), 1,93 a 1,87 (m, 4H), 1,37 (s, 36H). 13 RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 154,10, 150,76, 147,57, 132,94, 132,75, 131,67, 129,30, 125,03, 122,75, 121,50, 120,75, 120,66, 119,41, 114,00, 69,64, 34,92, 31,48, 25,75. CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00178] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,61 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,53 (dd, J = 7,5, 1,8 Hz, 2H), 7,38 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,30 a 7,24 (m, 2H), 7,22 (s, 2H), 7,01 (td, J = 7,4, 1,1 Hz, 2H), 6,94 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 2H), 4,66 (s, 4H), 4,05 (d, J = 5,2 Hz, 4H), 3,16 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 1,99 (q, J = 2,9 13 Hz, 4H), 1,39 (s, 36H), 0,72 (t, J = 7,1 Hz, 6H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,47, 150,82, 148,54, 133,49, 132,53, 131,07, 128,90, 128,73, 124,67, 122,47, 121,15, 120,86, 120,46, 112,51, 109,65, 97,06, 67,90,
84 / 194 64,69, 34,93, 31,50, 25,88, 14,55. EXEMPLO 29: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 13
[00179] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução de tiofeno (5,8 mg, 0,00711 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,28 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (3,3 mg, 0,00711 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,14 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 45 minutos, a solução amarela-dourada foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno para preparar a solução de pró-catalisador que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00180] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,78 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,56 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,20 a 7,17 (m, 2H), 7,12 a 7,11 (m, 2H), 6,99 a 6,95 (m, 2H), 6,90 a 6,82 (m, 4H), 6,76 (tt, J = 7,4, 1,2 Hz, 2H), 6,69 (s, 2H), 6,63 a 6,58 (m, 4H), 5,92 a 5,87 (m, 2H), 4,17 (dd, J = 11,9, 10,1 Hz, 2H), 3,51 (dd, J = 11,8, 4,8 Hz, 2H), 1,33 (s, 36H), 1,32 (s, 4H), 0,77 (t, J = 9,4 Hz, 13 2H), 0,46 (d, J = 12,1 Hz, 2H). RMN de C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,93, 153,46, 151,24, 147,65, 134,39, 133,79, 131,53, 130,07, 128,15, 126,24, 123,51, 123,41, 121,75, 121,03, 120,83, 119,16, 80,99, 76,61, 34,72, 31,31, 26,86. EXEMPLO 30: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 14
85 / 194
[00181] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução de tiofeno (6,7 mg, 0,00822 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,48 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (4,5 mg, 0,00822 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,18 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 45 minutos, a solução amarela-dourada foi filtrada usando um filtro submícron PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno para preparar a solução de pró-catalisador que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00182] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno- d6) δ 7,75 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,56 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,20 a 7,15 (m, 2H), 7,12 (td, J = 1,7, 1,3, 0,7 Hz, 4H), 6,92 a 6,83 (m, 4H), 6,74 (tt, J = 7,3, 1,3 Hz, 2H), 6,69 (s, 2H), 6,62 a 6,57 (m, 4H) , 5,92 (dd, J = 8,0, 1,4 Hz, 2H), 4,30 a 4,23 (m, 2H), 3,58 (dd, J = 12,5, 4,9 Hz, 2H), 2,42 (d, J = 12,7 Hz, 2H), 1,45 (d, J = 12,8 Hz, 2H), 1,33 (s, 36H), 0,78 (t, J = 9,6 Hz, 2H), 0,41 (d, J = 11,4 Hz, 2H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,90, 153,51, 151,23, 147,91, 134,12, 133,72, 131,54, 130,05, 128,91, 126,83, 126,35, 123,60, 123,55, 121,72, 121,25, 121,21, 119,10, 81,77, 80,32, 34,71, 31,32, 27,04. EXEMPLO 31 - SÍNTESE DE LIGANTE 6
86 / 194
[00183] Uma mistura do dibrometo (200,0 mg, 0,2807 mmol, 1,00 eq), de Pd(AmPhos)Cl2 (40,0 mg, 0,0564 mmol, 0,20 eq), de K3PO4 (536,0 mg, 2,526 mmol, 9,00 eq) e do éster de boropinacolate (351,0 mg, 0,8421 mmol, 3,00 eq) foi evacuada, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido mais 4x, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado recentemente aspergido (3,0 ml) e H2O (0,3 ml) foram adicionados sequencialmente. A mistura amarelo canário foi então colocada em uma manta aquecida a 50 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 24 horas, a mistura cinza-escura foi removida da manta, deixada resfriar à temperatura ambiente, diluída com CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção através de uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado resultante foi concentrado em celite, e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% de CH2Cl2 de 50% de CH2Cl2 em hexanos e, em seguida, purificado de novo por meio de cromatografia em gel de sílica; 35% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o produto acoplado protegido como uma espuma esbranquiçada (101,0 mg, 0,0893 mmol, de 32%). A RMN indicou produto puro.
[00184] A uma solução do bistiofeno acoplado protegido (101,0 mg, 0,0893 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) sob nitrogênio foi adicionado HCl concentrado (3 ml, 37% aquoso) por meio de uma seringa. A solução amarela-dourada foi agitada (500 rpm) durante 16 horas, diluída com HCl aquoso (10 ml, 1 N) e CH2Cl2 (10 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (1 x 10 ml, 1 N), os orgânicos residuais foram extraídos dos aquosos usando CH2Cl2
87 / 194 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 35% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bis-hidroxitiofeno como uma espuma branca (90,4 mg, 0,0890 mmol, 99%, 32% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00185] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,45 (s, 2H), 7,98 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,95 a 7,90 (m, 4H), 7,90 a 7,87 (m, 2H), 7,65 a 7,53 (m, 4H), 7,49 (ddd, J = 9,2, 7,1, 2,0 Hz, 2H), 7,44 (d, J = 3,6 Hz, 2H), 7,30 a 7,23 (m, 2H), 7,12 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 6,76 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 6,47 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 3,97 a 3,86 (m, 4H), 1,90 a 1,80 (m, 4H), 1,42 (s, 9H), 1,41 (s, 9H), 1,33 13 (s, 18H). RMN de C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 154,35, 149,39, 147,73, 147,04, 131,88, 131,50, 131,35, 130,92, 130,67, 130,33, 129,08, 128,05, 127,32, 126,21, 125,47, 125,29, 124,90, 124,56, 122,81, 122,42, 122,41, 122,39, 120,76, 114,67, 114,65, 113,57, 113,53, 69,12, 69,08, 35,06, 30,97, 30,95, 30,91, 25,87, 25,83. CARACTERIZAÇÃO DO PRODUTO ACOPLADO PROTEGIDO:
[00186] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,44 (s, 2H), 8,04 a 7,96 (m, 4H), 7,97 a 7,88 (m, 4H), 7,64 (dd, J = 7,6, 1,8 Hz, 2H), 7,59 (s, 2H), 7,57 (ddd, J = 8,9, 6,4, 2,1 Hz, 4H), 7,30 (td, J = 7,8, 1,8 Hz, 2H), 7,04 (td, J = 7,4, 1,0 Hz, 2H), 7,01 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 4,42 (q, J = 5,9 Hz, 4H), 4,14 (d, J = 5,1 Hz, 4H), 2,64 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 2,13 a 2,05 (m, 4H), 1,44 (s, 18H), 1,39 (s, 18H), 0,42 (t, J = 7,0 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio- d) δ 156,55, 151,02, 147,67, 147,12, 132,01, 132,00, 131,66, 131,28, 131,17, 130,66, 130,09, 128,68, 127,83, 127,19, 126,45, 125,91, 125,48, 124,74, 124,74, 124,55, 123,58, 122,52, 121,78, 121,21, 120,49, 112,51, 96,57, 68,04, 64,08, 35,10, 34,81, 30,97, 30,93, 29,72, 26,18, 14,17. EXEMPLO 32 - SÍNTESE DE LIGANTE 7
88 / 194
[00187] O dibrometo foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. Uma mistura sólida do dibrometo (0,850 g, 1,193 mmol, 1,00 eq), de carbazol (1,667 g, 5,965 mmol, 5,00 eq), de Cu2O (0,854 g, 5,965 mmol, 5,00 eq) e de K2CO3 (3,300 g, 23,860 mmol, 20,0 eq) em um frasco seco em forno equipado com um agitador e condensador de refluxo foi evacuada, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido 4x mais, após o qual xilenos anidros desoxigenados (20,0 ml) foram adicionados em seguida por N,N’-dimetiletilenodiamina pura (1,30 ml, 11,930 mmol, 10,00 eq) adicionada por meio de seringa. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) por 72 horas, a mistura heterogênea vermelha-escura foi removida do manto, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, diluída com CH2Cl2 (30 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 minutos, filtrada por sucção através de gel de sílica, utilizando CH2Cl2 como o eluente, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 25 ml), o filtrado laranja-dourado foi concentrado sobre celite, e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; 45% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o biscarbazoil-tiofeno na forma de uma espuma amarela dourada (0,317 g, 0,2857 mmol, de 24%). A RMN indicou o produto que continha vestígios de impurezas. O produto foi utilizado na reação subsequente sem mais purificação.
[00188] A uma solução do hidroxitiofeno protegido (0,317 g, 0,2857 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionado HCl concentrado (5 ml) sob nitrogênio a 23 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 16 horas, a solução marrom-dourada-clara foi diluída com HCl aquoso (20 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), vertida em um funil de separação,
89 / 194 particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (2 x 20 ml), orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 30% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o hidroxitiofeno como uma espuma amarela dourada (0,252 g, 0,2537 mmol, 89%, 21% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00189] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,10 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,53 (dd, J = 7,6, 1,7 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,32 (td, J = 7,8, 1,7 Hz, 2H), 7,23 (d, J = 8,5 Hz, 4H), 7,18 (s, 2H), 7,12 (td, J = 7,5, 1,1 Hz, 2H), 6,91 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 2H), 6,66 (s, 2H), 4,07 a 4,03 (m, 4H), 1,91 13 a 1,87 (m, 4H), 1,43 (s, 36H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 154,34, 147,72, 143,16, 140,41, 131,33, 130,56, 129,51, 124,52, 123,60, 123,51, 122,66, 119,31, 116,25, 115,50, 113,48, 109,66, 69,47, 34,70, 32,01, 26,03. CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00190] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,10 (d, J = 2,0 Hz, 4H), 7,55 (dd, J = 7,5, 1,8 Hz, 2H), 7,45 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,36 (d, J = 8,6 Hz, 4H), 7,34 a 7,30 (m, 2H), 7,29 (s, 2H), 7,07 a 6,98 (m, 4H), 4,50 (s, 4H), 4,18 a 4,11 (m, 4H), 2,83 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 2,13 a 2,03 (m, 4H), 1,45 (s, 36H), 0,55 (t, J = 7,0 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,62, 148,96, 143,32, 140,40, 132,13, 131,05, 129,11, 124,38, 123,83, 123,44, 122,05, 120,51, 120,38, 116,06, 112,16, 110,00, 96,74, 68,17, 64,44, 34,73, 32,01, 26,37, 14,19. EXEMPLO 33: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 17
90 / 194
[00191] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (15,6 mg, 0,0157 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,25 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (7,2 mg, 0,0157 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,30 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,01 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00192] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,42 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 8,19 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 7,64 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,46 (ddd, J = 8,7, 5,8, 1,9 Hz, 4H), 7,28 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,10 a 7,00 (m, 2H), 6,97 a 6,93 (m, 2H), 6,80 a 6,67 (m , 6H), 6,62 (s, 2H), 6,35 a 6,29 (m, 2H), 6,14 a 6,06 (m, 4H), 5,18 (dd, J = 7,9, 1,4 Hz, 2H), 4,04 (t, J = 10,5 Hz, 2H), 3,35 (dd, J = 11,8, 4,5 Hz, 2H), 1,45 (s, 18H), 1,26 (s, 18H), 0,99 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 0,76 (t, J = 9,1 Hz, 2H), 0,61 (t, J = 12,8 Hz, 2H), 0,46 (d, J = 12,2 Hz, 2H). RMN 13 de C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,80, 151,78, 146,61, 143,34, 143,08, 139,98, 139,59, 133,04, 131,33, 130,53, 130,21, 128,99, 128,88, 128,30, 126,71, 125,79, 125,26, 124,87, 123,21, 122,80, 122,74, 120,78, 116,56,
91 / 194 116,38, 115,83, 115,71, 112,39, 109,35, 80,63, 74,21, 34,55, 34,39, 31,94, 31,68, 25,88. EXEMPLO 34: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 18
[00193] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (13,3 mg, 0,01339 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,00 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (7,3 mg, 0,01339 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,31 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,01 M em C6D6. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00194] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,44 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 8,19 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,65 a 7,60 (m, 2H), 7,45 (ddd, J = 10,7, 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,19 (dd, J = 8,6, 0,6 Hz, 2H), 7,10 a 7,03 (m, 2H), 6,95 (ddq, J = 7,3, 1,4, 0,7 Hz, 2H) , 6,78 a 6,73 (m, 4H), 6,74 a 6,68 (m, 4H), 6,61 (s, 2H), 6,16 a 6,10 (m, 4H), 5,18 (dd, J = 8,1, 1,3 Hz, 2H), 4,07 (t, J = 10,8 Hz, 2H), 3,43 a 3,34 (m, 2H), 1,46 (s, 18H), 1,26 (s, 18H), 0,87 (d, J = 13,2 Hz, 2H), 0,79 a 0,68 ( m, 2H), 0,57 a 0,47 (m, 2H), 0,19 (d, J = 13,2 Hz, 2H). RMN de
92 / 194 13 C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,63, 151,81, 147,60, 143,41, 143,11, 139,92, 139,58, 132,72, 131,40, 130,30, 128,96, 128,15, 127,99, 127,28, 126,99, 126,91, 126,04, 125,29, 124,96, 123,58, 122,73, 122,67, 120,76, 116,45, 116,38, 116,29, 115,64, 112,53, 109,37, 81,66, 78,32, 34,57, 34,41, 31,97, 31,70, 26,09. EXEMPLO 35 - SÍNTESE DE LIGANTE 8
[00195] Uma mistura do dibrometo (361,5 mg, 0,5074 mmol, 1,00 eq), de Pd(AmPhos)Cl2 (72,0 mg, 0,1015 mmol, 0,20 eq), de K3PO4 (969,0 mg, 4,566 mmol, 9,00 eq) e do éster de boropinacolato de m-terfenila (542,0 mg, 1,522 mmol, 3,00 eq) foi evacuada, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido mais 4x, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado recentemente aspergido (6,0 ml) e H2O (0,8 ml) foram adicionados sequencialmente. A mistura amarelo canário foi então colocada em uma manta aquecida a 50 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 48 horas, a mistura cinza-escura foi removida da manta, deixada resfriar à temperatura ambiente, diluída com CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção através de uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado resultante foi concentrado em celite, e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% de CH2Cl2 de 65% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o produto acoplado protegido como uma espuma branca (393,0 mg, 0,3886 mmol, de 77%). A RMN indicou o produto com vestígios de impurezas.
[00196] A uma solução do bistiofeno acoplado protegido (393,0 mg, 0,3886 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) sob nitrogênio
93 / 194 foi adicionado HCl concentrado (5 ml, 37% aquoso) por meio de seringa. A solução amarela-dourada foi agitada (500 rpm) durante 20 horas, diluída com HCl aquoso (10 ml, 1 N) e CH2Cl2 (10 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (1 x 10 ml, 1 N), os orgânicos residuais foram extraídos dos aquosos usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 25% a 55% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bis-hidroxitiofeno como uma espuma branca (213,0 mg, 0,2380 mmol, 61%, 47% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00197] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,15 (d, J = 1,7 Hz, 4H), 7,79 (d, J = 1,4 Hz, 4H), 7,77 (q, J = 1,3 Hz, 6H), 7,57 a 7,50 (m, 8H), 7,47 a 7,42 (m, 6H), 7,31 a 7,25 (m, 2H), 7,12 (s, 2H), 7,10 (td, J = 7,5, 1,1 Hz, 2H), 6,88 (dd, J = 8,3, 1,0 Hz, 2H), 4,11 a 3,99 (m, 4H), 1,98 a 1,88 (m, 13 4H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 154,04, 148,57, 142,10, 141,35, 135,00, 133,04, 131,71, 129,55, 128,90, 127,55, 127,42, 124,75, 124,74, 124,24, 122,93, 120,27, 119,49, 114,03, 69,85, 25,93. CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00198] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,98 (d, J = 1,6 Hz, 4H), 7,74 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 7,70 (d, J = 7,4 Hz, 8H), 7,54 a 7,43 (m, 10H), 7,43 a 7,35 (m, 4H), 7,29 a 7,21 (m, 4H), 6,99 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 6,87 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 4,71 (s, 4H), 4,00 (d, J = 5,3 Hz, 4H), 3,19 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 13 2,04 a 1,89 (m, 4H), 0,73 (t, J = 7,0 Hz, 6H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,42, 149,33, 142,07, 140,99, 134,37, 133,67, 130,96, 128,89, 128,83, 127,54, 127,52, 127,26, 125,64, 124,80, 124,42, 121,59, 120,50, 112,52, 97,35, 68,03, 64,97, 26,05, 14,57. EXEMPLO 36 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 19
94 / 194
[00199] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (9,3 mg, 0,0104 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,05 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (4,7 mg, 0,0104 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,19 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,01 M em C6D6. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00200] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,38 (d, J = 1,7 Hz, 4H), 7,73 (t, J = 1,7 Hz, 2H), 7,61 a 7,55 (m, 8H), 7,17 a 7,12 (m, 8H), 7,11 a 6,92 (m, 12H), 6,77 (td, J = 7,4, 1,3 Hz, 2H), 6,71 (ddt, J = 9,2, 7,5, 1,6 Hz, 4H), 6,67 (s, 2H) , 6,35 a 6,30 (m, 4H), 6,19 (dd, J = 8,1, 1,3 Hz, 2H), 4,14 (dd, J = 11,9, 9,9 Hz, 2H), 3,47 (dd, J = 12,0, 4,6 Hz, 2H ), 2,28 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 1,53 (d, J = 12,0 Hz, 2H), 0,84 a 0,73 (m, 2H), 0,47 (d, J = 12,0 Hz, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,21, 154,56, 147,21, 142,96, 141,03, 135,65, 135,24, 131,66, 130,03, 129,45, 128,73, 128,15, 126,62, 126,12, 125,38, 124,70, 123,11, 121,04, 119,70, 119,02, 80,45, 76,42, 26,58.
95 / 194 EXEMPLO 37 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 20
[00201] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (10,3 mg, 0,0115 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,00 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (6,3 mg, 0,0115 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,27 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,01 M em C6D6. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00202] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,36 (d, J = 1,7 Hz, 4H), 7,74 (t, J = 1,7 Hz, 2H), 7,62 a 7,56 (m, 8H), 7,19 a 7,12 (m, 8H), 7,12 a 6,93 (m, 10H), 6,81 a 6,67 (m, 6H), 6,66 (s, 2H), 6,37 a 6,32 (m, 4H), 6,21 (dd, J = 8,0, 1,4 Hz, 2H), 4,28 a 4,17 (m, 2H), 3,52 (dd, J = 12,2, 4,7 Hz, 2H), 2,11 (d, J = 13,0 Hz, 2H), 1,33 (d, J = 13,0 Hz, 2H), 0,80 (dd, J = 14,1, 6,2 Hz, 2H), 0,47 a 0,35 (m, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,13, 154,62, 147,58, 142,94, 141,03, 137,46, 135,60, 134,98, 131,65, 130,05, 129,42, 128,73, 128,15, 127,19, 127,17, 126,28, 125,28, 124,65, 123,28,
96 / 194 121,18, 119,65, 119,48, 81,28, 80,66, 26,74. EXEMPLO 38: SÍNTESE DE BOROPINACOLATO INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 8
[00203] Em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, uma mistura de bromo-m-terfenila (3,350 g, 10,834 mmol, 1,00 eq), de Pd(dppf)Cl2 (0,442 g, 0,5417 mmol, 0,05 eq), de B2Pin2 (4,127 g, 16,251 mmol, 1,50 eq) e de KOAc (3,190 g, 32,502 mmol, 3,00 eq) em 1,4-dioxano desoxigenado anidro (100 ml) foi colocada em um manto aquecido a 100 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 24 horas, removida da manta de aquecimento, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção através de uma almofada de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 25 ml), a solução de filtrado resultante foi concentrada em celite e purificada por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% de CH2Cl2 de 100% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o éster de boropinacolato como um sólido branco (3,446 g, 9,672 mmol, de 89%). A RMN indicou produto puro.
[00204] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,08 (t, J = 2,7 Hz, 1,7 Hz, 2H), 7,95 (p, J = 2,0 Hz, 1H), 7,73 (dq, J = 7,9, 1,5 Hz, 4H), 7,48 (tt, J = 8,0, 1,5 Hz, 4H), 7,39 (ddt, J = 8,3, 6,9, 1,3 Hz, 2H), 1,42 (s, 6H), 1,41 (s, 13 6H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 141,15 , 141,09, 132,49, 128,91, 128,68, 127,36, 127,31, 83,95, 24,90. EXEMPLO 39 - SÍNTESE DE LIGANTE 9
97 / 194
[00205] Uma mistura do dibrometo (268,7 mg, 0,3771 mmol, 1,00 eq), de Pd(AmPhos)Cl2 (53,0 mg, 0,0754 mmol, 0,20 eq), de K3PO4 (720,0 mg, 3,394 mmol, 9,00 eq) e do éster de boropinacolato de m-bis(3,5-di-t- butilfenil)terfenila (689,0 mg, 1,186 mmol, 3,15 eq) foi evacuada, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido mais 4x, em seguida, o 1,4 -dioxano desoxigenado recentemente aspergido (7,5 ml) e H2O (1,0 ml) foram adicionados sequencialmente. A mistura amarelo canário foi então colocada em uma manta aquecida a 50 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 48 horas, a mistura cinza escura foi removida da manta, deixada resfriar à temperatura ambiente, diluída com CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção através de uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado resultante foi concentrado em celite, e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% de CH2Cl2 a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o produto acoplado protegido como uma espuma branca (476,0 mg, 0,3260 mmol, de 86%). A RMN indicou produto puro.
[00206] A uma solução do bistiofeno acoplado protegido (476,0 mg, 0,3260 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) sob nitrogênio foi adicionado HCl concentrado (5 ml, 37% aquoso) por meio de uma seringa. A solução amarela-dourada foi agitada (500 rpm) durante 24 horas, diluída com HCl aquoso (10 ml, 1 N) e CH2Cl2 (10 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (1 x 10 ml, 1 N), os orgânicos residuais foram extraídos do aquoso usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados
98 / 194 em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 25% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bis-hidroxitiofeno como uma espuma branca (251,0 mg, 0,1868 mmol, de 57%). A RMN indicou produto puro.
[00207] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,02 (d, J = 1,6 Hz, 4H), 7,65 (t, J = 1,7 Hz, 2H), 7,52 (s, 4H), 7,51 (s, 4H), 7,48 (t, J = 1,8 Hz, 4H), 7,41 (dd, J = 7,6, 1,7 Hz, 2H), 7,24 (td, J = 7,7, 1,7 Hz, 2H), 7,08 (d, J = 4,9 Hz, 4H), 7,05 (td, J = 7,5, 1,0 Hz, 2H), 6,85 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 2H), 4,10 a 4,01 (m, 4H), 1,95 a 1,85 (m, 4H), 1,39 (s, 72H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,95, 151,14, 148,35, 143,27, 141,04, 134,49, 132,94, 131,67, 129,45, 125,13, 124,87, 124,72, 122,79, 122,01, 121,52, 120,04, 119,60, 113,86, 69,68, 35,01, 31,55, 25,79. CARACTERIZAÇÃO DO PRODUTO ACOPLADO PROTEGIDO:
[00208] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,94 (d, J = 1,6 Hz, 4H), 7,70 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,52 a 7,49 (m, 14H), 7,28 a 7,18 (m, 4H), 6,97 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 6,85 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 4,71 (s, 4H), 3,99 (d, J = 5,4 Hz, 4H), 3,19 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 1,96 (q, J = 3,4, 2,9 Hz, 4H), 1,41 (s, 72H), 0,72 (t, J = 7,0 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,35, 151,21, 149,18, 143,32, 140,80, 133,99, 133,52, 130,97, 128,81, 127,74, 125,82, 125,79, 124,30, 121,92, 121,64, 121,53, 120,39, 112,33, 97,24, 67,89, 64,98, 35,02, 31,56, 25,99, 14,57. EXEMPLO 40 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 21
99 / 194
[00209] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (17,5 mg, 0,01302 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,00 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (5,9 mg, 0,01302 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,24 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,01 M em C6D6. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno para preparar a solução de pró- catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00210] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,44 (d, J = 1,6 Hz, 4H), 8,04 (t, J = 1,7 Hz, 2H), 7,68 (d, J = 1,8 Hz, 8H), 7,45 (t, J = 1,8 Hz, 4H), 7,12 a 7,00 (m, 2H), 6,99 a 6,93 (m, 2H), 6,91 a 6,83 (m, 6H), 6,70 a 6,64 (m, 2H), 6,61 (s , 2H), 6,21 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 2H), 6,15 a 6,10 (m, 4H), 4,15 (t, J = 10,7 Hz, 2H), 3,50 (dd, J = 12,0, 3,5 Hz, 2H), 2,15 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 1,55 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 1,23 (s, 72H), 0,75 a 0,65 (t, J = 9,3 Hz, 2H), 0,43 a 0,30 (m, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,73, 154,60, 151,09, 147,57, 144,73, 141,38, 135,46, 134,94, 131,48, 130,10, 129,57, 128,15, 127,17, 126,18, 126,02, 125,88, 125,55, 123,19, 122,10, 121,60, 120,67, 119,56, 119,22, 80,64, 77,44, 34,62, 31,24, 26,57.
100 / 194 EXEMPLO 41 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 22
[00211] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (18,2 mg, 0,01354 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,05 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (7,4 mg, 0,01354 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,30 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,01 M em C6D6. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como um solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00212] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,42 (d, J = 1,6 Hz, 4H), 8,05 (t, J = 1,7 Hz, 2H), 7,70 (d, J = 1,8 Hz, 8H), 7,45 (t, J = 1,8 Hz, 4H), 7,12 a 7,05 (m, 4H), 7,01 a 6,83 (m, 6H), 6,69 a 6,63 (m, 2H), 6,60 (s, 2H), 6,25 (dd, J = 8,7, 1,1 Hz, 2H), 6,17 a 6,11 (m, 4H), 4,24 (t, J = 10,9 Hz, 2H), 3,56 (d, J = 11,9 Hz, 2H), 1,97 (d, J = 13,2 Hz , 2H), 1,33 (d, J = 13,3 Hz, 2H), 1,24 (s, 72H), 0,69 (t, J = 9,7 Hz, 2H), 0,34 a 0,24 (m, 2H). RMN de 13 C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,67, 154,67, 151,12, 147,89, 144,71, 141,38, 135,43, 134,72, 131,49, 130,16, 129,55, 128,17, 128,13, 127,99,
101 / 194 127,29, 126,94, 126,86, 126,03, 125,92, 125,49, 123,40, 122,11, 121,64, 120,88, 119,67, 119,53, 81,49, 81,31, 34,65, 31,26, 26,78. EXEMPLO 42: SÍNTESE DE ÉSTER DE BOROPINACOLATO INTERMEDIÁRIO DE PARA O LIGANTE 9
[00213] A uma solução pré-resfriada de t-BuLi (3,6 ml, 6,122 mmol, 3,30 eq, 1,7 M em pentano) em pentano desoxigenado anidro (20 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a -35 °C (pré-resfriada por 16 horas) foi adicionada uma solução pré-resfriada de brometo de 3,5-bis-(3,5-di-t- Bufenil)-m-terfenila (0,990 g, 1,855 mmol, 1,00 eq) em pentano/Et2O (20 ml, 1:1) de forma gota a gota durante 10 minutos. A mistura atual amarela- dourada foi deixada no congelador (-35 °C) durante 4 horas após as quais i- PrOBPin puro (1,25 ml, 6,122 mmol, 3,30 eq) foi adicionado por meio de seringa. A mistura atual heterogênea amarela-clara foi deixada para agitar a 23 °C durante 3 horas, i-PrOH (3 ml) foi adicionado para neutralizar qualquer t-BuLi residual, a mistura foi removida da caixa de luvas, água (20 ml) e Et2O (30 ml) foram adicionados, a mistura bifásica foi agitada por 2 minutos, vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com água (2 x 25 ml), os orgânicos residuais foram extraídos com Et2O (2 x 25 ml), combinados, secos sobre Na2SO4, decantados, concentrados sobre celite, e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica na ISCO; hexanos de 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o éster de boropinacolato de mesitil-m-terfenila como uma espuma branca (0,689 g, 1,187 mmol, de 64%). A RMN indicou produto puro.
[00214] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,07 (s, 2H), 7,95 (s,
102 / 194 13 1H), 7,60 a 7,50 (m, 6H), 1,48 (s, 36H), 1,46 (s, 12H). RMN de C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 151,11, 142,63, 141,07, 132,62, 130,23, 122,12, 121,46, 83,93, 35,08, 31,67, 24,95. EXEMPLO 43: SÍNTESE DE BROMETO INTERMEDIADO PARA O LIGANTE 9
[00215] Uma mistura do tribromobenzeno (2,299 g, 7,303 mmol, 1,00 eq), de éster de boropinacolato de 3,5-di-t-butilfenila (6,237 g, 19,719 mmol, 2,70 eq), de Pd(PPh3)4 (0,844 g, 0,7303 mmol, 0,10 eq), e de K2CO3 (8,176 g, 59,154 mmol, 8,10 eq) equipada com um condensador de refluxo foi evacuada, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo de evacuação/repreenchimento foi repetido mais 3x, o THF recentemente desoxigenado (50 ml) e H2O (5,0 ml) foram adicionados, simultaneamente, através de seringas, a mistura amarela-dourada foi colocada em uma manta aquecida a 70 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 24 horas, removida da manta, deixada resfriar gradualmente para 23 °C, a suspensão amarela-dourada foi filtrada com sucção através de sílica gel, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), a solução de filtrado amarelo foi concentrada em celite, e purificada por meio de cromatografia em gel de sílica; hexanos para se obter o brometo de 3,5-bis-(3,5-di-t-Bufenil)fenila como um sólido branco (0,990 g, 1,855 mmol, de 25%). A RMN indicou produto puro.
[00216] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,72 a 7,69 (m, 3H), 7,52 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,44 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 1,42 (s, 36H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 151,45, 144,95, 139,54, 128,98, 125,69, 122,87,
103 / 194 122,12, 121,81, 35,05, 31,54. EXEMPLO 44 - SÍNTESE DE LIGANTE 10
[00217] Ao frasco equipado com uma barra de agitação foi adicionado o dibrometo (0,407 g, 0,5712 mmol, 1,00 eq), K3PO4 (1,091 g, 5,141 mmol, 9,0 eq), Pd(AmPhos)Cl2 (81,0 mg, 0,1142 mmol, 0,20 eq) e o éster antracenilboropinacol (0,960 g, 1,588 mmol, 2,78 eq). A mistura foi evacuada e, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido 3x mais, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado (6,0 ml) e a água (0,6 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. O frasco foi vedado com uma tampa de PTFE sob um fluxo de purga de nitrogênio e, em seguida, colocado em um manto aquecido a 50 °C. Após agitação (1.000 rpm) durante 36 horas, a mistura roxa-preta foi removida do manto, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado roxo limpo foi concentrado, 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente no evaporador rotativo (rotovap) com tolueno (3 x 10 ml), a mistura preta resultante foi suspensa em CH2Cl2 (10 ml), filtrada por sucção através de gel de sílica para remover impurezas insolúveis residuais, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado roxo foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica usando um sistema de purificação de cromatografia ISCO; 25% a 65% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o tiofeno acoplado bisprotegido como uma espuma amarela-dourada (0,588 g,
104 / 194 0,3899 mmol, de 68%). A RMN indicou produto puro.
[00218] A uma solução do bistiofeno protegido em CH2Cl2 (5 ml) e o 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionado à conc. de HCl (5 ml). A solução marrom dourada-escura foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) a 23 °C durante 24 horas sob nitrogênio, em seguida, diluída com HCl aquoso (25 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), a mistura bifásica foi vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (2 x 20 ml, 1 N), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica usando um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 25% a 80% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o ligante de bisidroxitiofeno como uma espuma amorfa amarela-dourada (0,373 g, 0,2680 mmol, 69%, 47% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00219] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,02 (d, J = 9,2 Hz, 4H), 7,78 (d, J = 2,0 Hz, 4H), 7,65 (dd, J = 7,6, 1,7 Hz, 2H), 7,60 (t, J = 1,9 Hz, 2H), 7,52 (dd, J = 9,2, 2,0 Hz, 4H), 7,48 (s, 2H), 7,40 (dt, J = 8,1, 1,7 Hz, 4H), 7,29 (td, J = 7,8, 1,8 Hz, 2H), 7,15 (td, J = 7,5, 1,1 Hz, 2H), 6,85 a 6,78 (m, 2H), 6,64 (s, 2H), 4,01 (d, J = 4.7 Hz, 4H), 1,95 (q, J = 2,9, 2,2 Hz, 4H), 13 1,47 (s, 18H), 1,46 (s, 18H), 1,29 (s, 36H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 154,37, 150,32, 150,29, 149,60, 146,76, 139,56, 137,84, 131,58, 131,22, 130,21, 129,20, 126,28, 125,97, 124,96, 124,93, 124,61, 122,54, 122,23, 121,97, 120,49, 115,31, 113,56, 69,40, 35,07, 34,92, 31,71, 31,69, 30,92, 26,06. CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00220] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio- d) δ 8,02 (d, J = 9,3 Hz, 4H), 7,67 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,60 (dd, J = 7,5, 1,8 Hz, 2H), 7,52 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,51 (d, J = 0,9 Hz, 3H), 7,48 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,29 (dt, J = 11,3, 1,6 Hz, 4H), 7,26 a 7,23 (m, 2H), 7,00 (td, J = 7,5, 1,0 Hz, 2H), 6,97 (dd, J =
105 / 194 8,3, 1,0 Hz, 2H), 4,45 (s, 4H), 4,14 (m, 4H) , 2,68 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 2,10 (m, 4H), 1,39 (s, 18H), 1,38 (s, 18H), 1,24 (s, 36H), 0,44 (t, J = 7,0 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio- d) δ 156,67, 151,30, 150,27, 150,18, 146,73, 139,47, 137,70, 132,60, 131,26, 130,00, 129,93, 128,73, 126,44, 125,94, 125,78, 125,16, 124,84, 124,71, 123,17, 122,24, 121,62, 120,48, 120,37, 112,28, 96,86, 68,12, 64,20, 34,98, 34,96, 34,87, 31,61, 31,59, 30,83, 26,25, 14,17. EXEMPLO 45 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 23
[00221] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução límpida amarela-dourada do tiofeno (21,8 mg, 0,0157 mmol, 1,00 eq) em tolueno anidro (2,80 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (7,1 mg, 0,0157 mmol, 1,00 eq) em tolueno (0,29 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada- clara foi concentrada, o sólido amarelo-dourado resultante foi suspenso em hexanos (3 ml), concentrado, esse processo de suspensão/concentração foi repetido mais 2x, o complexo resultante foi suspenso em hexanos (3 ml), agitado vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrado através de um filtro de PTFE de 0,20 µm, enxaguado com hexanos (3 x 3 ml), e o filtrado de hexanos foi concentrado para se obter o complexo de zircônio como um sólido amarelo-dourado (25,7 mg, 0,0154 mmol, de 98%). RMN indicou o
106 / 194 produto, o qual existe como uma mistura rotomérica.
APENAS ALTERAÇÕES QUÍMICAS DO ISÔMERO PRINCIPAL SÃO LISTADAS:
[00222] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,72 a 8,67 (m, 2H), 8,24 (dt, J = 2,4, 1,2 Hz, 2H), 8,11 a 8,04 (m, 2H), 7,81 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 7,66 (t, J = 1,9 Hz, 2H), 7,60 (t, J = 1,6 Hz, 2H), 7,45 a 7,24 (m, 8H), 7,05 (s, 2H), 7,04 a 6,79 (m, 10H), 6,74 (td, J = 7,2, 1,3 Hz, 2H), 5,85 a 5,81 (m, 4H), 5,00 (dd, J = 8,0, 1,4 Hz, 2H), 4,19 a 4,10 (m , 2H), 3,34 (d, J = 11,8 Hz, 2H), 1,36 (s, 18H), 1,25 (s, 18H), 1,24 (s, 18H), 1,24 a 1,15 (m, 2H), 1,10 (s, 18H), 0,95 a 0,91 (m, 2H), 0,61 (d, J = 11,9 Hz, 2H), 0,20 (d, J = 11,9 Hz, 2H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 156,02, 155,85, 150,85, 150,68, 150,40, 147,60, 146,78, 146,28, 139,19, 138,76, 133,45, 131,64, 131,30, 130,64, 130,55, 130,20, 129,62, 129,31, 128,17, 126,10, 125,82, 125,41, 123,61, 123,17, 121,99, 121,58, 120,34, 120,29, 114,84, 109,99, 72,76, 72,01, 34,81, 34,74, 34,67, 34,63, 31,42, 31,29, 30,75, 30,60, 25,72. EXEMPLO 46 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 24
[00223] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução amarela-dourada limpa do tiofeno (15,6 mg, 0,0112 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,00 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (6,1 mg, 0,0112 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,25 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 20 minutos, a solução amarela-dourada limpa foi
107 / 194 filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução 0,009 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00224] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,68 (d, J = 9,2 Hz, 2H), 8,25 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 8,01 (d, J = 9,4 Hz, 2H), 7,81 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 7,67 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,61 (t, J = 1,6 Hz, 2H), 7,39 a 7,35 (m, 4H), 7,31 a 7,26 (m, 4H), 7,05 (s, 2H), 7,09 a 6,85 (m, 10H), 6,76 a 6,70 (m, 2H), 5,93 a 5,86 (m, 4H), 4,95 (dd, J = 7,9, 1,5 Hz, 2H) , 4,14 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 3,33 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 1,36 (s, 18H), 1,34 a 1,31 (m, 2H), 1,25 (s, 18H), 1,24 (s, 18H), 1,11 (s, 18H), 0,91 a 0,84 (m, 2H), 0,50 (d, J = 13,1 Hz, 2H), - 0,09 (d, J = 13,1 Hz, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 156,08, 155,66, 150,85, 150,41, 147,82, 147,64, 146,26, 139,12, 138,79, 133,13, 131,61, 131,32, 130,62, 130,13, 129,42, 129,39, 128,89, 128,13, 127,97, 127,03, 127,00, 126,91, 126,79, 126,31, 126,25, 125,81, 125,66, 125,59, 125,26, 115,09, 80,70, 77,66, 34,79, 34,73, 34,64, 34,62, 31,40, 31,29, 30,73, 30,59, 25,84. EXEMPLO 47: SÍNTESE DE ÉSTER DE BOROPINACOLATO INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 10
[00225] A uma solução pré-resfriada de t-BuLi (3,2 ml, 5,397 mmol, 3,30 eq, 1,7 M em pentano) em pentano desoxigenado anidro (25 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a -35 °C (pré-resfriada por 16 horas) foi adicionado o antracenilbrometo sólido (0,912 g, 1,635 mmol, 1,00 eq). Em seguida, uma solução pré-resfriada de pentano/Et2O (30 ml, 1:1) foi
108 / 194 adicionada de uma forma gota a gota rapidamente, enquanto se agitava vigorosamente (1.000 rpm). A mistura atual amarela-dourada foi deixada no congelador (-35 °C) durante 4 horas após as quais i-PrOBPin puro (1,25 ml, 6,122 mmol, 3,30 eq) foi adicionado por meio de seringa à mistura atual vermelha-marrom. A mistura atual heterogênea amarela-clara foi deixada para agitar a 23 °C durante 3 horas, i-PrOH (3 ml) foi adicionado para neutralizar qualquer t-BuLi residual, a mistura foi removida da caixa de luvas, água (20 ml) e Et2O (30 ml) foi adicionado, a mistura bifásica foi agitada por 2 minutos, vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com água (2 x 25 ml), os orgânicos residuais foram extraídos com Et2O (2 x 25 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados, a mistura amarela-clara resultante foi suspensa em CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção através de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 25 ml), e a solução de filtrado resultante foi concentrada para se obter o éster de boropinacolato de antracenila como uma espuma amarela-clara (0,960 g, 1,588 mmol, de 97%). A RMN indicou produto.
[00226] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio- d) δ 8,49 (dd, J = 9,1, 0,6 Hz, 2H), 7,70 (dd, J = 2,1, 0,7 Hz, 2H), 7,61 (dd, J = 9,2, 2,1 Hz, 2H), 7,56 (t, J = 1,9 Hz, 1H), 7,31 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 1,62 (s, 12H), 1,43 (s, 18H), 13 1,32 (s, 18H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 150,88, 150,20, 146,33, 140,60, 138,05, 134,05, 129,79, 128,08, 125,82, 124,53, 122,14, 121,98, 121,11, 120,40, 84,15, 35,00, 34,89, 31,66, 30,89, 25,22. EXEMPLO 48: SÍNTESE DE BROMETO INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 10
[00227] A uma solução amarela-clara do di-t-butilantraceno (0,791 g,
109 / 194 1,653 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2/MeCN (40 ml, 1:1) a 23 °C foi adicionada dibromo-dimetil-hidantoína sólida (0,250 g, 0,8761 mmol, 0,53 eq) de uma só vez. A suspensão amarela-dourada foi agitada (500 rpm) durante 4 horas após as quais a TLC indicou conversão total do antraceno de partida. A solução foi concentrada em celite e purificada por meio de cromatografia em gel de sílica; hexanos para se obter o bromoantraceno como uma espuma branca (0,912 g, 1,635 mmol, de 99%). A RMN indicou produto puro.
[00228] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio- d) δ 8,58 (d, J = 9,3 Hz, 2H), 7,75 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,72 (dd, J = 9,2, 2,0 Hz, 2H), 7,62 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 7,36 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 1,47 (s, 18H), 1,36 (s, 18H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 150,47, 147,34, 138,56, 137,38, 131,17, 128,66, 127,50, 125,96, 125,88, 122,17, 122,02, 120,74, 35,06, 34,95, 31,68, 30,88. EXEMPLO 49: SÍNTESE DE ANTRACENILA INTERMEDIÁRIA PARA O LIGANTE 10
[00229] Uma mistura do bromoantraceno (0,623 g, 1,687 mmol, 1,00 eq), de Pd(AmPhos)Cl2 (0,119 g, 0,1687 mmol, 0,10 eq), de K3PO4 (1,611 g, 7,590 mmol, 4,50 eq) e do éster de boropinacolato (0,800 g, 2,530 mmol, 1,50 eq) foi evacuada, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, isso foi repetido mais 4x, então o 1,4-dioxano desoxigenado recentemente aspergido (15 ml) e água (1,5 ml) foram adicionados, a mistura amarelo canário foi colocada em um manta aquecida a 50 °C, após agitação por 6 horas a TLC indicou consumo completo do bromoantraceno de partida, a mistura atual roxa-preta foi diluída com CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção através uma
110 / 194 almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; hexanos para se obter 3,5-di-t-butilfenil-bis-t-butilantraceno como uma espuma branca (0,791 g, 1,653 mmol, de 98%). A RMN indicou produto puro.
[00230] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,40 (s, 1H), 8,00 (dd, J = 8,9, 0,6 Hz, 2H), 7,77 (dt, J = 1,8, 0,8 Hz, 2H), 7,60 a 7,56 (m, 3H), 7,38 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 1,46 (s, 18H), 1,36 (s, 18H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 150,24, 147,03, 137,89, 137,64, 130,23, 129,88, 128,00, 126,02, 125,01, 124,13, 122,16, 121,44, 120,43, 35,09, 35,04, 31,69, 30,98. EXEMPLO 50: SÍNTESE DE BROMOANTRACENO INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 10
[00231] A uma suspensão leve amarela-clara do di-t-butilantraceno (1,035 g, 3,563 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2/MeCN (50 ml, 1:1) a 23 °C foi adicionada dibromo-dimetil-hidantoína sólida (0,510 g, 1,782 mmol, 0,50 eq) de uma só vez. A suspensão atual amarela-dourada-escura foi agitada (500 rpm) durante 90 minutos aos quais a mistura foi concentrada, suspensa em MeOH (30 ml), colocada em um manta aquecida a 70 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 30 minutos, a mistura amarela-dourada foi então deixada lentamente e gradualmente resfriar até 23 °C, filtrada por sucção, o sólido resultante foi lavado com MeOH (4 x 10 ml) e seco in vacuo para se obter o bromo-di-t-butilantraceno como um pó esbranquiçado (0,623 g, 1,687 mmol, de 47%). A RMN indicou produto puro.
[00232] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,40 (dd, J = 1,6, 0,7 Hz, 2H), 8,31 (s, 1H), 7,90 (dt, J = 8,9, 0,6 Hz, 2H), 7,56 (dd, J = 8,8, 1,8 Hz,
111 / 194 2H), 1,47 (s, 18H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 149,61, 130,53, 130,51, 128,26, 125,81, 124,83, 122,25, 121,90, 35,41, 30,93. EXEMPLO 51 - SÍNTESE DE LIGANTE 11
[00233] Ao frasco equipado com uma barra de agitação foi adicionado o dibrometo (0,386 g, 0,5418 mmol, 1,00 eq), K3PO4 (1,035 g, 4,876 mmol, 9,0 eq), Pd(AmPhos)Cl2 (78,0 mg, 0,1084 mmol, 0,20 eq) e o éster de boropinacol de terfenil mesitila (0,716 g, 1,625 mmol, 3,00 eq). A mistura foi evacuada e, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido 3x mais, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado (6,0 ml) e a água (0,6 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. O frasco foi vedado com uma tampa de PTFE sob um fluxo de purga de nitrogênio e, em seguida, colocado em um manto aquecido a 50 °C. Após agitação (1.000 rpm) durante 36 horas, a mistura roxa-preta foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml) , o filtrado roxo limpo foi concentrado, o 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente no evaporador rotativo (rotovap) com tolueno (3 x 10 ml), a mistura preta resultante foi suspensa em CH2Cl2 (10 ml), filtrada por sucção através de gel de sílica para remover impurezas insolúveis residuais, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado roxo foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica usando um sistema de purificação de cromatografia ISCO; 25% a 65% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o
112 / 194 tiofeno acoplado bisprotegido como uma espuma branca (0,519 g, 0,4400 mmol, de 81%). A RMN indicou produto puro.
[00234] A uma solução do bistiofeno protegido em CH2Cl2 (5 ml) e o 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionado à conc. de HCl (5 ml). A solução marrom- dourada-escura foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) a 23 °C durante 24 horas sob nitrogênio, em seguida, diluída com HCl aquoso (25 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), a mistura bifásica foi vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (2 x 20 ml, 1 N), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados sobre celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica usando um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 25% a 80% de CH2Cl2 em hexanos para produzir o ligante bisidroxitiofeno como uma espuma branca (0,324 g, 0,3047 mmol, 69%, 56% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00235] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,65 (d, J = 1,5 Hz, 4H), 7,38 (dd, J = 7,6, 1,7 Hz, 2H), 7,29 (ddd, J = 8,2, 7,4, 1,7 Hz, 2H), 7,07 (td, J = 7,5, 1,1 Hz, 2H), 7,03 (s, 4H), 6,97 a 6,93 (m, 8H), 6,87 (dd, J = 8,4, 1,1 Hz, 2H), 6,79 (t, J = 1,5 Hz, 2H), 4,05 a 3,97 (m, 4H), 2,33 (s, 12H), 2,10 13 (s, 24H), 1,92 a 1,84 (m, 4H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,96, 148,35, 141,20, 139,03, 136,44, 135,95, 134,06, 133,00, 131,64, 129,39, 128,20, 128,05, 125,48, 124,72, 122,78, 119,86, 119,56, 113,87, 69,54, 25,82, 21,04, 20,85. CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00236] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,51 (d, J = 1,6 Hz, 4H), 7,41 (dd, J = 7,6, 1,8 Hz, 2H), 7,24 a 7,18 (m, 2H), 7,16 (s, 2H), 6,97 a 6,90 (m, 10H), 6,84 (t, J = 1,6 Hz, 2H), 6,79 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 2H), 4,65 (s, 4H), 3,87 (m, 4H), 3,11 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 2,31 (s, 12H), 2,08 (s, 24H), 1,86 13 (q, J = 3,2, 2,7 Hz, 4H), 0,76 (t, J = 7,0 Hz, 6H). RMN de C (101 MHz,
113 / 194 Clorofórmio-d) δ 156,30, 148,94, 141,53, 138,68, 136,52, 135,74, 133,80, 133,60, 130,90, 129,03, 128,76, 128,06, 127,40, 126,74, 124,47, 121,26, 120,38, 112,31, 96,92, 67,82, 64,79, 25,95, 21,02, 20,78, 14,63. EXEMPLO 52 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 25
[00237] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma suspensão branca do tiofeno (18,2 mg, 0,0171 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,48 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (7,8 mg, 0,0171 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,32 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,01 M em C6D6. Produto indicado por RMN, e o mesmo procedimento pode ser usado com tolueno para preparar a solução de pró-catalisador em 0,005 M que é usado diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00238] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,17 (d, J = 1,5 Hz, 4H), 7,01 a 6,93 (m, 2H), 6,90 (td, J = 7,4, 7,0, 1,1 Hz, 2H), 6,87 a 6,80 (m, 6H), 6,79 a 6,75 (m, 8H), 6,74 (t, J = 1,5 Hz, 2H), 6,70 a 6,64 (m, 4H), 6,60 (s, 2H), 6,18 a 6,12 (m, 4H), 4,38 a 4,26 (m, 2H), 3,68 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 2,20 (s, 12H), 2,14 (s, 12H), 2,12 (s, 12H), 1,99 (d , J = 12,0 Hz, 2H), 1,41 (d,
114 / 194 J = 12,0 Hz, 2H), 0,94 a 0,81 (m, 2H), 0,47 a 0,32 (m, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,62, 154,42, 147,07, 142,28, 138,70, 136,20, 135,63, 135,47, 135,17, 134,89, 132,27, 130,01, 129,73, 128,89, 128,32, 128,29, 128,13, 127,24, 126,61, 125,44, 125,25, 123,16, 120,79, 119,58, 119,05, 81,18, 74,98, 26,65, 20,98, 20,84, 20,70. EXEMPLO 53 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 26
[00239] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma suspensão branca do tiofeno (18,5 mg, 0,0174 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,31 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (9,5 mg, 0,0174 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,39 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,01 M em C6D6. Produto indicado por RMN, e o mesmo procedimento pode ser usado com tolueno para preparar a solução de pró-catalisador em 0,005 M que é usado diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00240] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,14 (d, J = 1,5 Hz, 4H), 7,12 a 7,03 (m, 2H), 6,97 a 6,93 (m, 2H), 6,93 a 6,83 (m, 6H ), 6,77 (dd, J = 8,6, 1,6 Hz, 8H), 6,74 (t, J = 1,5 Hz, 2H), 6,72 a 6,68 (m, 2H), 6,67 a 6,62
115 / 194 (m, 2H), 6,60 (s, 2H), 6,19 a 6,13 (m, 4H), 4,43 a 4,33 (m, 2H), 3,73 (dd, J = 12,7, 4,5 Hz, 2H), 2,19 (s, 12H), 2,14 (s, 12H), 2,12 (s, 12H), 1,82 (d, J = 12,9 Hz, 2H), 1,19 (d, J = 12,9 Hz, 2H), 0,89 (t, J = 10,2 Hz, 2H), 0,36 (d, J = 11,3 13 Hz, 2H). RMN de C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,44, 154,44, 147,58, 142,26, 138,70, 136,20, 135,48, 135,31, 135,15, 134,78, 132,30, 130,04, 129,75, 128,80, 128,34, 128,28, 128,15, 127,05, 126,95, 126,15, 125,39, 123,35, 120,84, 119,52, 119,50, 81,95, 79,19, 26,70, 20,98, 20,86, 20,70. EXEMPLO 54: SÍNTESE DE BROMETO INTERMEDIÁRIO DE M- TERFENIL MESITILA PARA O LIGANTE 11
[00241] Para uma solução do tribromobenzeno (1.000 g, 3,177 mmol, 1,00 eq) e de Pd(PPh3)4 (0,367 g, 0,3177 mmol, 0,10 eq) em THF desoxigenado anidro (30 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de brometo de 2,4,6-trimetilfenilmagnésio (8,0 ml, 7,943 mmol, 2,50 eq, 1,0 M em THF) em uma forma rápida gota a gota. A solução vermelha-preta resultante foi colocada em uma manta aquecida a 70 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 18 horas, removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, neutralizada com i-PrOH (5 ml), removida da caixa de luvas, concentrada, a mistura vermelha-escura resultante foi suspensa em CH2Cl2 (25 ml), filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 25 ml), a solução marrom-dourada resultante foi concentrada em celite e purificada por meio de cromatografia em gel de sílica; hexanos para se obter 3,5-bis-(2,4,6- trimetilfenil)-fenibrometo como um sólido branco (0,428 g, 1,088 mmol, de 34%). A RMN indicou produto puro.
116 / 194
[00242] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,28 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 6,93 (s, 4H), 6,87 (d, J = 1,6 Hz, 1H), 2,32 (s, 6H), 2,05 (s, 12H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 143,21, 137,47, 136,96, 135,63, 130,43, 129,27, 128,13, 122,41, 21,01, 20,71. EXEMPLO 55: SÍNTESE DO BOROPINACOLATO INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 11
[00243] A uma solução pré-resfriada de t-BuLi (10,0 ml, 16,938 mmol, 3,30 eq, 1,7 M em pentano) em pentano desoxigenado anidro (45 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a -35 °C (pré-resfriada por 16 horas) foi adicionada uma suspensão pré-resfriada do brometo de mesitil-m-terfenila (2,019 g, 5,133 mmol, 1,00 eq) em pentano/Et2O (30 ml, 1:1) de forma gota a gota durante 10 minutos. A mistura atual amarela-dourada foi deixada no congelador (-35 °C) durante 4 horas após as quais i-PrOBPin puro (3,50 ml, 16,938 mmol, 3,30 eq) foi adicionado por meio de seringa. A mistura atual heterogênea amarela-clara foi deixada para agitar a 23 °C durante 3 horas, i- PrOH (3 ml) foi adicionado para neutralizar qualquer t-BuLi residual, a mistura foi removida da caixa de luvas, água (20 ml) e Et2O (30 ml) foram adicionados, a mistura bifásica foi agitada por 2 minutos, vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com água (2 x 25 ml), os orgânicos residuais foram extraídos com Et2O (2 x 25 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica na ISCO; hexanos de 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o éster de boropinacolato de mesitil-m- terfenila como uma espuma branca (2,095 g, 4,757 mmol, de 93%). A RMN
117 / 194 indicou produto puro.
[00244] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,58 (dt, J = 2,9, 1,7 Hz, 2H), 7,07 (p, J = 1,8 Hz, 1H), 6,94 (d, J = 2,0 Hz, 4H), 2,34 (s, 6H), 2,07 13 (s, 12H), 1,37 (s, 12H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 140,52, 138,93, 136,27, 135,80, 133,84, 133,10, 127,95, 83,70, 24,98, 21,04, 20,90. EXEMPLO 56 - SÍNTESE DE LIGANTE 12
[00245] Ao frasco equipado com uma barra de agitação foi adicionado o dibrometo (0,390 g, 0,5476 mmol, 1,00 eq), K3PO4 (1,046 g, 4,928 mmol, 9,00 eq), Pd(AmPhos)Cl2 (78,0 mg, 0,1095 mmol, 0,20 eq), e o éster TRIP-m- terfenilboropinacol (1,000 g, 1,643 mmol, 3,00 eq). A mistura foi evacuada e, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido mais 3x, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado (10,0 ml) e água (1,0 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. A mistura foi colocada sob um fluxo de purga de nitrogênio e, em seguida, colocada em uma manta aquecida a 50 °C. Após agitação (1.000 rpm) durante 48 horas, a mistura roxa-preta foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, diluída com CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado roxo limpo foi concentrado, o 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente no evaporador rotativo (rotovap) com tolueno (3 x 10 ml), a mistura preta resultante foi suspensa em CH2Cl2 (10 ml), o filtrado por sucção através de gel de sílica para remover impurezas insolúveis residuais, lavado com CH2Cl2
118 / 194 (4 x 20 ml), o filtrado roxo foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica usando um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 60% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o tiofeno acoplado bisprotegido como uma espuma amarela-dourada (0,748 g, 0,4928 mmol, de 90%). A RMN indicou produto puro.
[00246] A uma solução do bistiofeno protegido em CH2Cl2 (10 ml) e de 1,4-dioxano (10 ml) foi adicionado HCl conc. (10 ml). A solução marrom- dourada-escura foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) a 23 °C durante 24 horas sob nitrogênio, em seguida, diluída com HCl aquoso (25 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), a mistura bifásica foi vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (1 x 20 ml, 1 N), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica usando um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 60% de CH2Cl2 em hexanos para produzir o ligante bisidroxitiofeno como uma espuma amorfa amarela-dourada (0,610 g, 0,4357 mmol, 88%, 80% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00247] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,76 (d, J = 1,5 Hz, 4H), 7,37 (dt, J = 7,6, 1,5 Hz, 2H), 7,28 a 7,22 (m, 2H), 7,08 a 7,01 (m, 14H), 6,86 (dd, J = 4,9, 3,3 Hz, 4H), 4,00 (d, J = 5,8 Hz, 4H), 2,94 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 2,88 a 2,76 (m, 8H), 1,88 (d, J = 5,3 Hz, 4H), 1,31 (d, J = 6,9 Hz, 24H), 1,15 (d, J = 6,9 Hz, 24H), 1,06 (d, J = 6,9 Hz, 24H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,91, 148,57, 147,69, 146,53, 140,55, 137,04, 133,17, 133,14, 131,69, 129,42, 129,30, 125,49, 124,52, 122,69, 120,44, 119,85, 119,57, 113,59, 69,39, 34,25, 30,41, 25,73, 24,26, 24,24, 24,08. CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00248] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,61 (d, J = 1,5 Hz, 4H), 7,42 (dd, J = 7,6, 1,8 Hz, 2H), 7,22 a 7,17 (m, 2H), 7,18 (s , 2H), 7,06 (s,
119 / 194 8H), 6,93 (dd, J = 15,0, 1,0 Hz, 2H), 6,93 (d, J = 1,3 Hz, 2H), 6,81 (dd, J = 8,3, 1,0 Hz, 2H), 4,68 (s, 4H), 3,91 (d, J = 5,4 Hz, 4H), 3,12 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 2,94 (p, J = 6,9 Hz, 4H), 2,81 (p, J = 6,8 Hz, 8H), 1,85 (q, J = 3,1 Hz, 4H), 1,30 (d, J = 7,0 Hz, 24H), 1,16 (d, J = 6,8 Hz, 24H), 1,07 (d, J = 6,8 Hz , 13 24H), 0,75 (t, J = 7,0 Hz, 6H). RMN de C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,28, 148,90, 147,86, 146,43, 140,87, 136,63, 133,81, 132,81, 130,94, 130,18, 128,72, 127,69, 126,85, 124,42, 121,39, 120,46, 120,36, 112,34, 96,83, 67,85, 64,73, 34,27, 30,41, 25,84, 24,42, 24,11, 24,07, 14,55. EXEMPLO 57 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 27
[00249] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma suspensão branca do tiofeno (9,4 mg, 0,00671 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,10 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (3,1 mg, 0,00671 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,13 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00250] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno- d6) δ 8,28 (d, J = 1,5 Hz,
120 / 194 4H), 7,91 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 7,21 a 7,11 (m, 6H), 6,99 a 6,93 (m, 4H), 6,90 (td, J = 7,5, 1,2 Hz, 2H), 6,81 a 6,67 (m, 6H), 6,63 a 6,57 (m, 2H), 6,60 (s, 2H), 6,53 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 6,08 a 6,02 (m, 4H), 4,34 (t, J = 10,9 Hz, 2H), 3,80 a 3,71 (m, 2H), 3,21 (p, J = 6,8 Hz, 4H), 3,10 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 2,98 (p, J = 6,8 Hz, 2H), 2,92 a 2,76 (m, 6H), 1,96 (d, J = 11,7 Hz, 2H), 1,61 (d, J = 11,8 Hz, 2H), 1,28 (d, J = 6,9 Hz, 6H), 1,24 (dd, J = 6,9, 1,7 Hz, 24H), 1,19 (ddd, J = 9,6, 6,7, 3,5 Hz, 24H), 1,15 (d , J = 7,1 Hz, 12H), 1,09 (d, J = 6,8 13 Hz, 6H), 0,79 (t, J = 10,1 Hz, 2H), 0,30 a 0,22 (m, 2H). RMN de C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,34, 154,46, 148,27, 148,07, 146,75, 146,59, 146,30, 141,51, 141,39, 137,09, 136,96, 135,89, 134,42, 132,14, 130,57, 130,10, 129,77, 129,25, 128,82, 128,15, 126,78, 126,01, 125,95, 123,22, 122,88, 120,81, 120,69, 120,63, 120,60, 120,33, 119,32, 81,43, 74,81, 34,54, 34,46, 34,43, 30,65, 30,60, 30,51, 26,80, 25,47, 24,37, 24,16, 24,11, 24,02, 23,97, 23,81. EXEMPLO 58 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 28
[00251] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma suspensão branca do tiofeno (18,0 mg, 0,0129 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,0 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (7,0 mg, 0,0129
121 / 194 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,28 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,01 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00252] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno- d6) δ 8,25 (d, J = 1,5 Hz, 4H), 8,08 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 7,23 a 7,11 (m, 6H), 7,08 a 7,04 (m, 2H), 7,04 a 6,70 (m, 10H), 6,60 (s, 2H), 6,60 a 6,52 (m, 2H), 6,51 a 6,41 (m, 2H), 6,11 a 6,05 (m, 2H), 5,89 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 4,47 a 4,34 (m, 2H), 3,80 (d, J = 12,7 Hz, 2H), 3,20 (p, J = 6,9 Hz, 2H), 3,16 a 2,92 (m, 6H), 2,82 (dtt, J = 13,7, 10,0, 6,9 Hz, 4H), 1,78 (t, J = 12,2 Hz, 2H), 1,35 (d, J = 12,7 Hz, 2H), 1,32 a 1,12 (m, 54H), 1,10 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 0,99 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 0,89 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 0,78 (t, J = 10,2 Hz, 2H), 0,22 (q, J = 11,7 Hz, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,12, 154,44, 153,79, 152,36, 148,13, 148,06, 146,87, 146,71, 146,60, 146,38, 146,28, 146,07, 145,10, 141,51, 136,97, 136,57, 135,56, 134,62, 134,32, 133,63, 132,16, 130,18, 129,79, 128,93, 128,59, 128,15, 126,98, 126,41, 126,20, 125,91, 123,40, 120,92, 120,83, 120,69, 120,64, 120,25, 120,12, 119,82, 82,23, 79,41, 34,47, 34,43, 30,82,
30.66, 30,60, 30,54, 25,70, 25,47, 24,54, 24,36, 24,15, 24,03, 23,97, 23,95, 23,83, 23,64. EXEMPLO 59: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 12
[00253] A uma solução pré-resfriada de t-BuLi (10,0 ml, 16,500 mmol,
122 / 194 3,50 eq, 1,7 M em pentano) em pentano desoxigenado anidro (40 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a -35 °C (pré-resfriada por 16 horas) foi adicionada uma suspensão pré-resfriada do brometo de TRIP-m-terfenila (2,648 g, 4,714 mmol, 1,00 eq) em pentano/Et2O (30 ml, 1:1) de uma forma gota a gota durante 10 minutos. A mistura atual amarela-dourada foi deixada no congelador (-35 °C) durante 4 horas após as quais i-PrOBPin puro (3,40 ml, 16,500 mmol, 3,50 eq) foi adicionado por meio de seringa. A mistura atual heterogênea amarela-clara foi deixada para agitar a 23 °C durante 3 horas, i-PrOH (3 ml) foi adicionado para neutralizar a mistura de reação, a mistura foi removida da caixa de luvas, água (20 ml) e Et2O (30 ml) foram adicionados, a mistura bifásica foi agitada durante 2 minutos, vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com água (2 x 25 ml), os orgânicos residuais foram extraídos com Et2O (2 x 25 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica na ISCO; hexanos de 50% CH2Cl2 em hexanos para se obter o éster de boropinacolato de TRIP-m- terfenila como uma espuma branca (1,165 g, 1,914 mmol, de 41%). A RMN indicou produto puro.
[00254] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d): δ 7,61 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 7,15 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 7,04 (s, 4H), 2,94 (p, J = 6,9 Hz, 2H), 2,73 (p, J = 6,8 Hz, 4H), 1,34 (s, 12H), 1,31 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,16 (d, J = 6,9 Hz, 13 12H), 1,05 (d, J = 6,9 Hz, 12H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 147,64, 146,47, 139,69, 136,95, 134,16, 133,95, 120,31, 83,60, 34,30, 30,33, 28,85, 25,01, 24,82, 24,48, 24,12, 24,03. EXEMPLO 60: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 12
123 / 194
[00255] A uma solução do tribromobenzeno (0,500 g, 1,588 mmol, 1,00 eq) e de Pd(PPh3)4 (0,184 g, 0,1588 mmol, 0,10 eq) em THF desoxigenado anidro (10 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de brometo de 2,4,6-triisopropilfenilmagnésio (8,0 ml, 3,970 mmol, 2,50 eq, 0,5 M em THF) de uma forma rápida gota a gota. A solução vermelha-preta resultante foi colocada em uma manta aquecida a 70 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 24 horas, removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, neutralizada com i-PrOH (5 ml), removida da caixa de luvas, concentrada, a mistura vermelha-escura resultante foi suspensa em CH2Cl2 (25 ml), filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 25 ml), a solução marrom-dourada resultante foi concentrada em celite e purificada por meio de cromatografia em gel de sílica; hexanos para se obter o 3,5-bis-(2,4,6- isopropilfenil)-fenilbrometo como um sólido branco (0,368 g, 0,6543 mmol, de 41%). A RMN indicou produto puro.
[00256] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,33 (d, J = 1,4 Hz, 2H), 7,03 (s, 4H), 6,95 (t, J = 1,5 Hz, 1H), 2,92 (hept, J = 6,9 Hz, 2H), 2,68 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 1,28 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,15 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,04 (d, J = 6,9 Hz, 12H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 148,32, 146,33, 142,58, 135,39, 130,66, 130,34, 121,88, 120,55, 34,30, 30,44, 24,34, 24,06. EXEMPLO 61 - SÍNTESE DE LIGANTE 13
124 / 194
[00257] O dibrometo foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. Em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, uma mistura sólida do dibrometo (0,864 g, 1,213 mmol, 1,00 eq), do carbazol (2,043 g, 3,572 mmol, 2,95 eq), do Cu2O (0,868 g, 6,063 mmol, 5,00 eq), e de K2CO3 (3,353 g, 24,260 mmol, 20,0 eq) em um frasco seco em forno equipado com um agitador e o condensador de refluxo foi suspenso em xilenos anidros desoxigenados (25,0 ml), N,N’-dimetiletilenodiamina pura (1,30 ml, 11,930 mmol, 10,00 eq) foi adicionada por meio de seringa, a mistura foi então vedada sob nitrogênio, removida da caixa de luvas, colocada sob nitrogênio, colocada em uma manta aquecida a 140 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 72 horas, a mistura heterogênea vermelha-escura foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, diluída com CH2Cl2 (30 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 minutos, filtrada por sucção sobre gel de sílica usando CH2Cl2 como o eluente, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 25 ml), o filtrado laranja-dourado foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 45% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o biscarbazoil-tiofeno como uma espuma branca (0,384 g, 0,2269 mmol, de 19%). A RMN indicou o produto que continha vestígios de impurezas. O produto foi utilizado na reação subsequente sem mais purificação.
[00258] A uma solução do hidroxitiofeno protegido (0,384 g, 0,2269 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionado HCl concentrado (5 ml) sob nitrogênio a 23 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 16 horas, a solução marrom-dourada-clara foi diluída com HCl
125 / 194 aquoso (20 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (1 x 20 ml), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o hidroxitiofeno como uma espuma amarela-clara (0,306 g, 0,1941 mmol, 86%, 16% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00259] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,91 (d, J = 1,5 Hz, 4H), 7,55 (dd, J = 7,6, 1,8 Hz, 2H), 7,46 (d, J = 8,3 Hz, 4H), 7,28 a 7,21 (m, 8H), 7,16 a 7,09 (m, 10H), 7,00 (s, 2H), 6,95 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 2H), 4,15 (d, J = 5,1 Hz, 4H), 3,01 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 2,79 (hept, J = 7,0 Hz, 8H), 2,03 (h, J = 2,7 Hz, 4H), 1,38 (d, J = 6,9 Hz, 24H), 1,13 (d, J = 5,9 Hz, 36H), 1,06 (d, J = 6,8 Hz, 12H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 154,20, 148,01, 147,75, 147,15, 141,02, 137,48, 132,93, 131,44, 130,77, 129,69, 128,24, 124,53, 123,29, 122,98, 121,15, 120,56, 119,59, 115,23, 113,97, 109,84, 69,79, 34,35, 30,27, 26,03, 24,36, 24,18. CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00260] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,84 (s, 4H), 7,55 (t, J = 6,8 Hz, 6H), 7,37 (s, 2H), 7,28 (dd, J = 8,3, 1,5 Hz, 4H ), 7,26 a 7,20 (m, 2H), 7,10 (d, J = 3,3 Hz, 8H), 7,00 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 6,95 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 4,62 (s , 4H), 4,12 (d, J = 5,2 Hz, 4H), 2,97 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 2,84 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 2,74 (h, J = 6,9 Hz, 8H), 2,07 (d, J = 5,0 Hz, 4H), 1,34 (d, J = 6,9 Hz, 24H), 1,09 (d, J = 6,9 Hz, 48H), 0,54 (t, J = 7,0 Hz, 6H). RMN de 13 C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,44, 148,84, 147,72, 147,15, 146,97, 140,95, 137,42, 132,92, 132,03, 130,91, 129,16, 128,30, 123,98, 123,21, 122,69, 120,92, 120,58, 120,57, 120,51, 112,36, 110,12, 97,06, 34,29, 30,24, 26,17, 24,38, 24,31, 24,29, 24,12, 14,11. EXEMPLO 62 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 29
126 / 194
[00261] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (20,0 mg, 0,0127 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,0 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (5,8 mg, 0,0127 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,24 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,01 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00262] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno- d6) δ 8,09 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 7,97 (d, J = 1,2 Hz, 2H), 7,75 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,41 a 7,35 (m, 4H), 7,25 a 7,12 (m, 10H), 6,97 a 6,94 (m, 4H), 6,85 a 6,75 (m, 6H), 6,62 (s, 2H), 6,61 a 6,55 (m, 2H), 6,12 a 6,05 (m, 4H), 5,89 (dd, J = 8,0, 1,4 Hz, 2H), 4,13 (t, J = 10,2 Hz, 2H), 3,42 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 3,09 a 2,69 (m, 12H), 1,86 (d, J = 11,8 Hz, 2H), 1,38 a 0,97 (m , 62H), 0,97 a 0,88 (m, 6H), 0,85 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 0,89 a 0,80 (m, 2H), 0,76 a 0,65 (m, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno- d6) δ 155,12, 152,04, 148,20, 148,08, 147,83, 147,70, 147,66,
127 / 194 147,09, 146,69, 146,51, 140,61, 140,33, 137,84, 137,67, 133,67, 133,26, 133,00, 128,84, 128,15, 126,38, 124,55, 122,75, 122,54, 121,41, 121,13, 120,79, 120,75, 120,50, 120,44, 120,35, 120,10, 117,19, 115,44, 112,27, 108,98, 79,88, 75,02, 34,57, 34,48, 30,54, 30,49, 30,43, 30,34, 25,91, 24,78, 24,29, 24,27, 24,24, 24,11, 24,08, 24,04, 24,02. EXEMPLO 63: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 30
[00263] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpo do tiofeno (20,0 mg, 0,0127 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,0 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (6,9 mg, 0,0127 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,28 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,01 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00264] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,11 (dd, J = 1,7, 0,6 Hz, 2H), 8,01 a 7,98 (m, 2H), 7,75 a 7,71 (m, 2H), 7,42 a 7,32 (m , 6H), 7,26 (s, 4H), 7,16 (dd, J = 7,4, 2,0 Hz, 4H), 7,11 (dd, J = 5,3, 2,4 Hz, 2H), 6,98 a
128 / 194 6,93 (m, 2H), 6,91 a 6,74 (m, 6H), 6,61 (s, 2H), 6,59 a 6,54 (m, 2H), 6,18 a 6,12 (m, 4H), 5,82 (dd, J = 7,9, 1,6 Hz, 2H), 4,23 (t, J = 10,7 Hz, 2H), 3,44 (d, J = 11,2 Hz, 2H), 3,09 a 2,68 (m, 12H), 1,78 (d, J = 13,0 Hz, 2H), 1,29 (dt, J = 6,8, 1,9 Hz, 18H), 1,19 (ddd, J = 7,1, 3,6, 2,0 Hz, 18H), 1,17 a 1,14 (m, 6H), 1,14 a 1,11 (m, 6H), 1,09 (dd, J = 7,0, 1,9 Hz, 6H), 1,06 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 0,94 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 0,86 (d, J = 6,9 Hz, 6H), 0,78 (d, J = 8,5 Hz, 2H) , 0,72 (d, J = 13,1 Hz, 2H), 0,61 (d, J = 13,2 Hz, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,15, 151,90, 148,22, 147,82, 147,72, 147,60, 147,09, 146,58, 140,43, 140,12, 137,87, 137,66, 133,67, 133,24, 132,70, 131,67, 130,15, 129,85, 129,35, 129,02, 128,54, 128,15, 127,14, 126,61, 126,55, 126,18, 124,54, 124,32, 123,30, 122,60, 121,36, 121,06, 120,79, 120,75, 120,52, 120,33, 120,08, 116,92, 116,04, 112,43, 108,83, 81,55, 79,59, 34,57, 34,48, 30,54, 30,42, 30,33, 26,26, 24,79, 24,42, 24,36, 24,32, 24,29, 24,26, 24,10, 24,08, 24,04, 23,97, 23,91. EXEMPLO 64: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 13
[00265] Para uma solução de 3,6-dibromocarbazol (2.000 g, 6,154 mmol, 1,00 eq) e Pd(PPh3)4 (0,711 g, 0,6155 mmol, 0,10 eq) em THF desoxigenado anidro (30 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio foi adicionada uma solução de brometo de 2,4,6-triisopropilfenil de magnésio (39,4 ml, 19,693 mmol, 3,30 eq, 0,5 M em THF) de uma forma rápida gota a gota. A solução atual amarela-dourada foi colocada em uma manta aquecida a 70 °C, agitada (500 rpm) por 48 horas, a solução preta resultante foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, neutralizada com i-PrOH (10 ml), agitada por 2 minutos, removida da caixa de luvas,
129 / 194 diluída com CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção através de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), a solução de filtrado foi concentrada em celite e purificada por meio de cromatografia em gel de sílica; hexanos de 25% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o carbazol dissubstituído como um sólido branco (2,041 g, 3,569 mmol, de 58%). A RMN indicou produto puro.
[00266] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,14 (s, 1H), 7,86 a 7,81 (m, 2H), 7,49 (dd, J = 8,2, 0,7 Hz, 2H), 7,29 a 7,23 (m, 2H), 7,10 (s, 4H), 2,98 (hept, J = 6,9 Hz, 2H), 2,75 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 1,34 (d, J = 7,0 Hz, 13 12H), 1,10 (d, J = 6,9 Hz, 24H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 147,64, 147,14, 138,58, 137,56, 131,93, 128,06, 123,04, 121,14, 120,52, 110,02, 34,28, 30,25, 24,35, 24,26, 24,12. EXEMPLO 65 - SÍNTESE DE LIGANTE 14
[00267] O dibrometo foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. Em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, uma mistura sólida do dibrometo (0,864 g, 1,213 mmol, 1,00 eq), do carbazol (1,512 g, 3,747 mmol, 3,10 eq), do Cu2O (0,868 g, 6,063 mmol, 5,00 eq), e de K2CO3 (3,353 g, 24,260 mmol, 20,0 eq) em um frasco seco em forno equipado com um agitador e condensador de refluxo foi suspensa em xilenos anidros desoxigenados (25,0 ml), N,N'-dimetiletilenodiamina pura (1,30 ml, 11,930 mmol, 10,00 eq) foi adicionada por meio de seringa, a mistura foi então vedada sob nitrogênio, removida da caixa de luvas, colocada sob nitrogênio, colocada em uma manta aquecida a 140 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 72 horas, a mistura heterogênea vermelha-escura foi removida da
130 / 194 manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, diluída com CH2Cl2 (30 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 minutos, filtrada por sucção sobre gel de sílica usando CH2Cl2 como o eluente, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 25 ml), o filtrado laranja-dourado foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o biscarbazoil-tiofeno como uma espuma branca (0,167 g, 0,1230 mmol, de 11%). A RMN indicou o produto, o qual continha impurezas menores. O produto foi utilizado na reação subsequente sem mais purificação.
[00268] A uma solução do hidroxitiofeno protegido (0,167 g, 0,1230 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionado HCl concentrado (5 ml) sob nitrogênio a 23 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 16 horas, a solução marrom-dourada-clara foi diluída com HCl aquoso (20 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (1 x 20 ml), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o hidroxitiofeno como uma espuma amarela-clara (0,129 g, 0,1039 mmol, 85%, 9% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00269] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,79 (s, 4H), 7,44 (dd, J = 8,0, 4,6 Hz, 6H), 7,30 (td, J = 7,9, 1,8 Hz, 2H), 7,15 (td, J = 7,5, 1,0 Hz, 2H), 7,10 (s, 2H), 7,05 (dd, J = 8,3, 1,6 Hz, 4H), 7,00 (s, 4H), 6,96 a 6,92 (m, 2H), 6,91 (s, 4H), 6,76 (s, 2H), 4,10 a 4,04 (m, 4H), 2,38 (s, 12H), 2,06 (s, 13 12H), 2,00 (t, J = 3,4 Hz, 4H), 1,91 (s, 12H). RMN de C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 154,07, 148,15, 141,09, 139,57, 136,65, 136,28, 133,18, 131,44, 130,59, 129,55, 128,01, 128,00 a 127,92 (m), 127,43, 124,49, 123,68, 123,02, 120,70, 119,97, 115,04, 113,89, 110,25, 70,12, 26,36, 21,07, 20,93.
131 / 194 CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00270] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d3) δ 7,81 (s, 4H), 7,55 (dd, J = 8,4, 4,0 Hz, 6H), 7,31 (s, 2H), 7,24 (dt, J = 13,7, 8,0 Hz, 6H), 7,05 a 6,92 (m, 12H), 4,58 (s, 4H), 4,13 (d, J = 4,8 Hz, 4H), 2,84 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 2,37 (s, 12H), 2,10 a 2,05 (m, 4H), 2,07 (s, 12H), 2,05 (s, 12H), 0,55 (t, J = 7,0 Hz, 6H). EXEMPLO 66: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 31
[00271] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (11,0 mg, 0,00885 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (0,77 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (4,1 mg, 0,00885 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,17 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,01 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00272] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,93 (dd, J = 1,6, 0,7 Hz, 2H), 7,79 a 7,74 (m, 4H), 7,50 a 7,45 (m, 2H), 7,41 (dd, J = 8,4, 0,7 Hz,
132 / 194 2H), 7,33 a 7,22 (m, 4H), 6,95 (dddt, J = 5,9, 2,1, 1,4, 0,7 Hz, 6H), 6,93 a 6,87 (m, 2H), 6,87 a 6,83 (m, 6H), 6,81 a 6,76 (m, 2H), 6,70 a 6,63 (m, 2H), 6,62 (s, 2H), 6,12 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 4H), 5,75 (dd, J = 8,3, 1,2 Hz, 2H), 4,20 (t, J = 10,6 Hz, 2H), 3,45 (d, J = 12,5 Hz, 2H), 2,23 (s, 6H), 2,21 (s, 6H), 2,14 (s, 6H), 2,11 (s, 6H), 2,10 (s, 6H), 1,88 (s, 6H), 1,72 (d, J = 12,2 Hz, 2H), 0,90 (d, J = 12,2 Hz, 2H), 0,87 a 0,74 (m, 2H), 0,64 (d, J = 13,0 Hz, 2H). 13 RMN de C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,52, 151,75, 146,75, 140,31, 139,99, 139,56, 139,44, 136,69, 136,55, 136,26, 135,84, 135,80, 135,58, 134,03, 133,62, 133,10, 130,53, 130,35, 128,94, 128,44, 128,25, 126,26, 124,92, 123,10, 121,39, 120,94, 120,54, 116,94, 115,57, 112,75, 109,22, 80,80, 76,08, 26,15, 21,37, 21,02, 21,00, 20,91, 20,81, 20,72. EXEMPLO 67 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 32
[00273] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (15,2 mg, 0,0122 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (0,83 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (6,7 mg, 0,0122 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,29 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um
133 / 194 filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,01 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00274] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno- d6) δ 7,94 (dd, J = 1,6, 0,6 Hz, 2H), 7,79 (t, J = 1,1 Hz, 2H), 7,75 (dd, J = 8,2, 0,7 Hz, 2H), 7,32 (d, J = 0,8 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 1,5 Hz, 2H), 7,26 a 7,23 (m, 2H), 6,96 (tdd, J = 3,6, 1,4, 0,7 Hz, 6H ), 6,90 (tt, J = 7,5, 2,3 Hz, 4H), 6,87 a 6,83 (m, 2H), 6,79 (td, J = 7,6, 1,2 Hz, 2H), 6,70 a 6,64 (m, 2H), 6,62 (s, 2H), 6,63 a 6,58 (m, 4H), 6,13 (dd, J = 8,2, 1,3 Hz, 4H), 5,75 (dd, J = 8,3, 1,2 Hz, 2H), 4,27 (t, J = 10,7 Hz , 2H), 3,57 a 3,44 (m, 2H), 2,23 (s, 6H), 2,21 (s, 6H), 2,14 (s, 6H), 2,11 (s, 6H), 2,10 (s, 6H), 1,89 (s, 6H), 1,55 (d, J = 13,2 Hz, 2H), 0,79 (q, J = 9,4, 8,8 Hz, 2H), 0,64 (d, J = 13,2 Hz, 2H), 0,60 a 0,50 (m, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,43, 151,81, 147,43, 140,20, 139,91, 139,58, 139,44, 137,46, 136,74, 136,57, 136,27, 135,55, 134,04, 133,61, 132,77, 131,69, 130,41, 129,85, 129,00, 128,54, 128,45, 128,27, 128,07, 127,06, 126,80, 126,58, 126,22, 125,26, 124,92, 123,34, 123,02, 121,38, 120,96, 120,47, 116,82, 116,02, 112,81, 109,15, 81,81, 79,70, 26,36, 21,39, 21,05, 21,00, 20,90, 20,81, 20,72. EXEMPLO 68: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 14
[00275] Uma mistura do carbazol (2.000 g, 6,154 mmol, 1,00 eq), de ácido de 2,4,6-trimetilfenil borônico (6,056 g, 36,923 mmol, 6,00 eq), de Pd(PPh3)4 (1,422 g, 1,231 mmol, 0,20 eq) e de K2CO3 (15,309 g, 110,8 mmol,
134 / 194 18,0 eq) equipado com um condensador de refluxo foi evacuada, depois preenchida novamente com nitrogênio, esse processo de evacuação/repreenchimento foi repetido mais 3x, o 1,4-dioxano recentemente desoxigenado (70 ml) e H2O (7,0 ml) foram adicionados simultaneamente através de seringas, a mistura amarela-dourada foi colocada em uma manta aquecida a 100 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 48 horas, removida da manta, deixada resfriar gradualmente a 23 °C, a suspensão amarela-dourada foi filtrada por sucção através de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), a solução de filtrado amarela foi concentrada em celite e purificada por meio de cromatografia em gel de sílica; hexanos de 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o carbazol dissubstituído como uma espuma branca (1,542 g, 3,821 mmol, de 62%). A RMN indicou produto puro.
[00276] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,04 (s, 1H), 7,90 a 7,86 (m, 2H), 7,53 (dd, J = 8,2, 0,7 Hz, 2H), 7,28 (dd, J = 8,2, 1,6 Hz, 2H), 13 7,08 (s, 4H), 2,45 (s, 6H), 2,15 (s, 12H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 139,73, 138,67, 136,76, 136,44, 132,36, 128,13, 127,48, 123,56, 120,85, 110,66, 21,16, 21,12. EXEMPLO 69: SÍNTESE DE LIGANTE 15
[00277] O dibrometo foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. Em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, uma mistura sólida do dibrometo (0,864 g, 1,213 mmol, 1,00 eq), do carbazol (1,557 g, 2,863 mmol, 2,36 eq), de Cu2O (0,868 g, 6,063 mmol, 5,00 eq), e de K2CO3 (3,353 g, 24,260 mmol, 20,0 eq) em um frasco seco em forno equipado com
135 / 194 um agitador e condensador de refluxo foi suspenso em xilenos anidros desoxigenados (25,0 ml), N,N'-dimetiletilenodiamina pura (1,30 ml, 11,930 mmol, 10,00 eq) foi adicionada por meio de seringa, a mistura foi então vedada sob nitrogênio, removida da caixa de luvas, colocada sob nitrogênio, colocada em uma manta aquecida a 140 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 72 horas, a mistura heterogênea vermelha-escura foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, diluída com CH2Cl2 (30 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 minutos, filtrada por sucção sobre gel de sílica usando CH2Cl2 como o eluente, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 25 ml), o filtrado laranja-dourado foi concentrada em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o biscarbazoil-tiofeno como uma espuma branca (0,560 g, 0,3418 mmol, de 28%). A RMN indicou produto. O produto foi utilizado na reação subsequente sem mais purificação.
[00278] A uma solução do hidroxitiofeno protegido (0,560 g, 0,3418 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionado HCl concentrado (5 ml) sob nitrogênio a 23 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 16 horas, a solução marrom-dourada-clara foi diluída com HCl aquoso (20 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com solução aquosa HCl (1 x 20 ml), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o hidroxitiofeno como uma espuma amarela-clara (0,461 g, 0,3029 mmol, 89%, 25% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00279] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,32 (d, J = 1,6 Hz, 4H), 7,61 (dd, J = 8,5, 1,7 Hz, 4H), 7,53 a 7,47 (m, 10H), 7,44 (t, J = 1,8 Hz, 4H), 7,41 (d, J = 8,4 Hz, 4H), 7,18 (s, 2H), 7,10 (td, J = 7,8, 1,9 Hz, 2H), 7,04
136 / 194 (td, J = 7,5, 1,2 Hz, 2H), 6,90 (s, 2H), 6,79 (dd, J = 8,1, 1,2 Hz, 2H), 4,03 (d, J = 4,9 Hz, 4H), 1,94 a 1,84 (m, 4H), 1,41 (s, 72H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 154,06, 151,03, 148,00, 141,74, 141,55, 135,48, 131,26, 130,87, 129,70, 126,14, 124,23, 124,10, 122,73, 122,07, 120,80, 119,45, 119,24, 115,02, 113,51, 110,45, 69,56, 34,99, 31,59, 25,98. CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00280] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,40 (s, 4H), 7,79 a 7,71 (m, 4H), 7,65 a 7,41 (m, 20H), 7,28 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 7,05 (q, J = 8,3, 7,9 Hz, 4H), 4,62 (s, 4H), 4,21 (d, J = 5,2 Hz, 4H), 2,92 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 2,21 a 2,11 (m, 4H), 1,49 (s, 72H), 0,62 (t, J = 7,0 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,55, 151,12, 149,20, 141,73, 141,55, 135,72, 132,23, 131,04, 129,27, 126,40, 124,12, 122,11, 121,74, 120,93, 120,77, 120,59, 119,17, 112,34, 110,87, 96,83, 68,21, 64,56, 35,07, 31,68, 26,33, 14,29. EXEMPLO 70 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 33
[00281] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (14,9 mg, 0,00979 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,75 ml) em uma caixa de luvas
137 / 194 cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (4,5 mg, 0,00979 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,19 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00282] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,56 (dd, J = 1,7, 0,7 Hz, 2H), 8,10 (dd, J = 1,8, 0,6 Hz, 2H), 7,78 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,77 a 7,70 (m, 4H), 7,65 (dd, J = 8,5, 1,7 Hz, 2H), 7,60 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,53 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,47 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,34 (dd, J = 8,4, 0,6 Hz, 2H), 7,13 (dd, J = 7,7, 1,8 Hz, 2H), 7,01 a 6,96 (m, 4H), 6,94 a 6,89 (m, 2H), 6,73 (dddd, J = 7,4, 6,1, 5,1, 1,2 Hz, 4H), 6,67 (s, 2H), 6,17 a 6,09 (m, 4H), 5,19 (dd, J = 8,3, 1,1 Hz, 2H), 4,09 (t, J = 10,5 Hz, 2H), 3,50 a 3,37 (m, 2H), 1,38 (s, 36H), 1,33 (s, 36H), 1,02 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 0,89 a 0,76 (m, 2H), 0,73 a 0,60 (m, 13 2H), 0,54 (d, J = 12,1 Hz, 2H). RMN de C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,92, 152,28, 151,21, 150,56, 146,08, 142,48, 142,00, 141,42, 141,01, 136,51, 135,85, 133,02, 131,32, 130,44, 128,74, 128,15, 126,92, 125,90, 125,55, 125,26, 123,49, 123,30, 122,67, 122,36, 120,98, 120,58, 120,08, 119,62, 119,34, 117,07, 115,30, 112,77, 110,05, 80,79, 74,27, 34,79, 34,66, 31,43, 31,40, 31,37, 25,86. EXEMPLO 71 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 34
138 / 194
[00283] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (15,9 mg, 0,0105 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,84 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (5,7 mg, 0,0105 mmol , 1,00 eq) em C6D6 (0,25 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00284] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,61 a 8,55 (m, 2H), 8,10 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 7,78 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,76 a 7,67 (m, 4H), 7,65 a 7,58 (m, 4H), 7,53 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 7,47 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 7,26 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7,13 (dd, J = 7,7, 1,8 Hz, 2H), 7,05 a 6,99 (m, 2H), 6,98 a 6,90 (m, 4H), 6,74 (td, J = 7,5, 1,1 Hz, 2H), 6,72 a 6,68 (m, 2H), 6,67 (s, 2H), 6,20 a 6,12 (m, 4H), 5,21 a 5,15 (m, 2H), 4,11 (t, J = 10,8 Hz, 2H), 3,48 (d, J = 9,3 Hz , 2H), 1,38 (s, 36H), 1,34 (s, 36H), 0,91 (d, J = 13,2 Hz, 2H), 0,87 a 0,73 (m, 2H), 0,57 (d, J = 13,0 Hz, 2H), 0,28 (d, J = 13,2 Hz, 2H). RMN de 13C
139 / 194 (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,72, 152,33, 151,21, 150,55, 147,05, 142,51, 142,00, 141,35, 140,99, 136,54, 135,86, 132,67, 131,36, 130,50, 128,81, 128,15, 127,13, 127,08, 126,15, 125,62, 125,33, 125,26, 123,83, 123,23, 122,69, 122,35, 120,92, 120,58, 120,05, 119,58, 119,29, 116,96, 115,76, 112,85, 110,06, 81,80, 78,41, 34,79, 34,66, 31,45, 31,40, 26,05. EXEMPLO 72: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 15
[00285] Uma mistura do carbazol (1,062 g, 3,267 mmol, 1,00 eq), de éster de boropinacolato de 3,5-di-t-butilfenila (3,100 g, 9,801 mmol, 3,00 eq), Pd(PPh3)4 (0,755 g, 0,6534 mmol , 0,20 eq) e de K3PO4 (6,241 g, 29,403 mmol, 9,00 eq) equipado com um condensador de refluxo foi evacuada, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo de evacuação/repreenchimento foi repetido mais 3x, o 1,4-dioxano recentemente desoxigenado (30 ml) e H2O (5,0 ml) foram adicionados simultaneamente através de seringas, a mistura amarela-dourada foi colocada em uma manta aquecida a 100 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 48 horas, removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, a suspensão amarela-dourada foi filtrada por sucção através de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), a solução de filtrado amarelo foi concentrada em celite e purificada por meio de cromatografia em gel de sílica; hexanos de 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o carbazol dissubstituído como uma espuma branca (1,551 g, 2,852 mmol, de 87%). A RMN indicou produto puro.
[00286] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,34 a 8,29 (m, 2H),
140 / 194 8,10 (s, 1H), 7,68 (dd, J = 8,4, 1,8 Hz, 2H), 7,54 (d, J = 1,7 Hz, 4H), 7,51 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,45 (t, J = 1,8 Hz, 2H), 1,43 (s, 36H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 151,03, 141,57, 139,25, 134,55, 126,04, 123,93, 122,02, 120,74, 119,18, 110,71, 35,01, 31,60. EXEMPLO 73: SÍNTESE DE LIGANTE 16
[00287] O dibrometo foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. Em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, uma mistura sólida do dibrometo (2,054 g, 2,192 mmol, 1,00 eq), do carbazol (3,063 g, 10,961 mmol, 5,00 eq), de Cu2O (1,568 g, 10,961 mmol, 5,00 eq) e de K2CO3 (6,059 g, 43,844 mmol, 20,0 eq) em um frasco seco em forno equipado com um agitador e condensador de refluxo foi suspenso em xilenos anidros desoxigenados (50,0 ml), N, N’-dimetiletilenodiamina pura (2,40 ml, 21,922 mmol, 10,00 eq) foi adicionada por meio de seringa, a mistura foi então vedada sob nitrogênio, removida da caixa de luvas, colocada sob nitrogênio, colocada em uma manta aquecida a 140 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 72 horas, a mistura heterogênea vermelha-escura foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, diluída com CH2Cl2 (30 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada por sucção sobre gel de sílica usando CH2Cl2 como o eluente, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 25 ml), o filtrado laranja-dourado foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 50% CH2Cl2 em hexanos para se obter o biscarbazoil-tiofeno como uma espuma branca (0,830 g, 0,6222 mmol, de 28%). A RMN indicou produto. O produto foi utilizado na reação subsequente sem mais purificação.
141 / 194
[00288] A uma solução do hidroxitiofeno protegido (0,830 g, 0,6222 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionado HCl concentrado (5 ml) sob nitrogênio a 23 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 16 horas, a solução marrom-dourada-clara foi diluída com HCl aquoso (20 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (1 x 20 ml), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 50% CH2Cl2 em hexanos para se obter o hidroxitiofeno como uma espuma amarela-clara (0,461 g, 0,4796 mmol, 77%, 22% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00289] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,16 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 4H), 7,56 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,48 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,35 a 7,30 (m, 6H), 7,24 (s, 2H), 6,97 (s, 2H), 6,83 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,06 (d, J = 4,2 Hz, 4H), 1,92 (q, J = 2,7, 1,9 Hz, 4H), 1,81 (s, 4H), 1,49 (s, 36H), 1,45 (s, 13 12H), 0,82 (s, 18H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 151,86, 147,93, 144,50, 143,11, 140,51, 131,44, 129,16, 127,22, 123,64, 123,53, 123,47, 119,02, 116,32, 115,57, 112,79, 109,73, 69,54, 56,98, 38,22, 34,78, 32,48, 32,11, 31,98, 31,71, 26,15. CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00290] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,11 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,53 a 7,46 (m, 6H), 7,39 (d, J = 8,6 Hz, 4H), 7,33 a 7,26 (m, 4H), 6,91 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,51 (s, 4H), 4,12 (d, J = 4,7 Hz, 4H), 2,80 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 2,07 (s, 4H), 1,77 (s, 4H), 1,47 (s, 36H), 1,41 (s, 12H), 0,79 (s, 18H), 0,50 (t, J = 7,0 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 154,30, 148,90, 143,23, 142,07, 140,55, 132,68, 128,72, 126,67, 123,79, 123,47, 123,42, 121,90, 120,33, 116,05, 111,56, 110,08, 96,36, 68,23, 64,38, 56,98, 38,06, 34,74, 32,41, 32,06, 31,90, 31,71, 26,45, 14,13.
142 / 194 EXEMPLO 74 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 35
[00291] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (15,2 mg, 0,0125 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (2,26 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (5,7 mg, 0,0125 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,24 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00292] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,52 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 8,12 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 7,74 (dd, J = 8,5, 0,6 Hz, 2H), 7,53 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,46 a 7,40 (m, 4H), 7,25 (dd, J = 8,7, 0,6 Hz, 2H), 7,12 a 7,00 (m, 2H) , 6,99 a 6,95 (m, 4H), 6,84 (tt, J = 7,2, 1,3 Hz, 2H), 6,75 (s, 2H), 6,13 a 6,09 (m, 4H), 5,22 (d, J = 8,7 Hz, 2H ), 4,13 (t, J = 10,8 Hz, 2H), 3,47 (dd, J = 12,2, 4,6 Hz, 2H), 1,66 (d, J = 14,6 Hz, 2H), 1,57 (s, 18H), 1,51 (d , J = 14,6 Hz, 3H), 1,23 (s, 18H), 1,20 (s, 6H), 1,14 (s, 6H), 1,01 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 0,92 (d, J = 5,4 Hz , 2H), 0,72 (s, 18H), 0,67 (d, J = 5,4 Hz,
143 / 194 13 2H), 0,50 (d, J = 12,4 Hz, 2H). RMN de C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 153,70, 151,82, 148,69, 146,79, 143,19, 142,99, 139,97, 139,55, 133,73, 128,21, 127,28, 126,81, 125,32, 124,96, 122,86, 122,68, 122,63, 120,61, 116,40, 116,35, 115,96, 115,88, 112,43, 109,47, 80,91, 74,39, 56,60, 38,21, 34,68, 34,37, 32,17, 32,08, 31,68, 31,65, 30,10, 25,85. EXEMPLO 75 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 36
[00293] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (17,5 mg, 0,0144 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (2,54 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (7,8 mg, 0,0144 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,33 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00294] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno- d6) δ 8,54 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 8,13 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 7,72 (dd, J = 8,5, 0,6 Hz, 2H), 7,53 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,43 a 7,40 (m, 4H), 7,15 (dd, J = 8,8, 0,6 Hz, 2H),
144 / 194 7,07 a 7,05 (m, 2H), 7,01 a 6,95 (m, 4H), 6,81 (tt, J = 7,3, 1,3 Hz, 2H), 6,75 (s, 2H), 6,14 a 6,10 (m, 4H), 5,24 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 4,24 a 4,13 (m, 2H), 3,58 a 3,49 (m, 2H), 1,66 (d, J = 14,6 Hz, 2H), 1,57 (s, 18H), 1,51 (d, J = 14,6 Hz, 2H), 1,24 (s, 18H), 1,20 (s, 6H), 1,14 (s, 6H), 0,90 (t, J = 9,6 Hz, 2H), 0,87 a 0,81 (m, 2H), 0,72 (s, 18H), 0,61 (d, J = 11,0 Hz, 2H), 0,27 a 0,21 (m, 2H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 153,50, 151,90, 149,03, 147,62, 143,23, 142,99, 139,92, 139,53, 137,49, 133,42, 129,03, 128,26, 128,17, 127,07, 126,99, 125,40, 125,29, 125,01, 122,95, 122,79, 122,56, 120,60, 116,40, 116,37, 116,25, 115,82, 112,50, 109,47, 81,81, 77,97, 56,59, 38,25, 34,69, 34,37, 32,18, 32,08, 31,70, 31,66, 31,59, 30,07, 26,00. EXEMPLO 76: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 16
[00295] O bistiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. Uma solução incolor limpa do tiofeno (1,974 g, 2,534 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (40 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio foi colocada em um congelador resfriado a -35 °C por 20 horas após as quais uma solução pré-resfriada de n-BuLi (3,0 ml, 7,601 mmol, 3,00 eq, titulado de 2,50 M em hexanos) foi adicionada por meio de uma seringa, de forma gota a gota. A mistura atual marrom-dourada foi deixada no congelador por 3 horas após as quais foi removida e, enquanto se agitava (500 rpm), o 1,2-dibromotetracloroetano sólido (2,723 g, 8,361 mmol, 3,30 eq) foi adicionado de forma gota a gota rapidamente. Após agitação por 2,5 horas a 23 °C, a solução atual amarela-dourada foi removida da caixa de luvas, neutralizada com salmoura (50 ml), diluída com CH2Cl2 (20 ml) e água (20 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos
145 / 194 residuais foram extraídos a partir da camada aquosa, usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; hexanos de 65% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o dibromotiofeno como um óleo dourado-amarelo amorfo (2,054 g, 2,192 mmol, de 87%). A RMN indicou produto puro.
[00296] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,34 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,27 a 7,22 (m, 2H), 7,21 (s, 2H), 6,79 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,76 (s, 4H), 3,95 a 3,87 (m, 4H), 3,56 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 1,78 (q, J = 3,0 Hz, 4H), 1,69 (s, 4H), 1,33 (s, 12H), 1,03 (t, J = 7,1 Hz, 6H), 0,73 (s, 18H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,87, 151,11, 142,13, 132,55, 128,60, 126,64, 122,97, 122,58, 111,68, 98,66, 96,83, 68,02, 65,15, 56,81, 38,00, 32,33, 31,81, 31,62, 25,94, 14,87. EXEMPLO 77: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 16
[00297] Uma mistura heterogênea branca de iodofenol (3,240 g, 9,304 mmol, 2,00 eq), de K2CO3 (3,858 g, 27,912 mmol, 6,00 eq) e de 1,4- dibromobutano (0,56 ml, 4,652 mmol, 1,00 eq) em acetona (50 ml) equipada com um condensador de refluxo sob nitrogênio foi colocada em uma manta aquecida a 60 °C, após agitação (500 rpm) durante 36 horas a mistura heterogênea branca foi removida da manta, deixada resfriar a 23 °C, diluída com CH2Cl2 (50 ml), agitada por 2 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado amarelo- claro resultante foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica usando um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; hexanos de 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o éter de iodofenila como um sólido branco (3,180 g, 4,426 mmol, de 95%).
146 / 194 A RMN indicou produto puro.
[00298] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,73 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,28 a 7,24 (m, 2H), 6,73 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,14 a 4,06 (m, 4H), 2,14 a 13 2,06 (m, 4H), 1,68 (s, 4H), 1,32 (s, 12H), 0,73 (s, 18H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 155,12, 144,49, 137,18, 127,03, 111,29, 86,27, 68,68, 56,87, 37,89, 32,35, 31,83, 31,57, 26,11. EXEMPLO 78: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 16
[00299] Uma solução incolor limpa do fenol de partida (3,324 g, 16,110 mmol, 1,00 eq), de KI (3,477 g, 20,943 mmol, 1,30 eq) e de NaOH aquoso (21 ml, 20,943 mmol, 1,30 eq, de 1 N) em metanol (100 ml) e água (50 ml) sob nitrogênio foi colocada em um banho gelado e agitada vigorosamente durante 1 hora, após as quais o alvejante aquoso comercial pré-resfriado (26 ml, 20,943 mmol, 1,30 eq, 5,2% em p/p) foi adicionado em de forma gota a gota durante 10 minutos. A mistura atual amarela opaca clara foi agitada durante 2 horas a 0 °C, a mistura foi removida do banho de água gelada, agitada a 23 °C durante 3 horas, NaH2PO4 sólido (20 g) foi adicionado seguido por uma mistura aquosa saturada de Na2S2O3 (100 ml) para reduzir o iodo residual e água (100 ml), a mistura foi agitada vigorosamente durante 10 minutos, diluída com CH2Cl2 (50 ml), a mistura amarela bifásica foi vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com Na2S2O3 aquoso (2 x 50 ml), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 50 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; hexanos de 25% de CH2Cl2 para se obter o o- iodofenol como uma espuma amorfa incolor limpa (3,240 g, 9,340 mmol, de
147 / 194 58%). A RMN indicou produto puro.
[00300] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,60 (d, J = 2,3 Hz, 1H), 7,24 (dd, J = 8,5, 2,3 Hz, 1H), 6,90 (dd, J = 8,6, 0,5 Hz, 1H), 5,11 (s, 13 1H), 1,68 (s, 2H), 1,32 (s, 6H), 0,73 (s, 9H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 152,34, 144,65, 135,66, 128,14, 114,23, 85,38, 56,87, 37,93, 32,35, 31,81, 31,55. EXEMPLO 79: SÍNTESE DE LIGANTE 17
[00301] O dibrometo foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. Em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, uma mistura sólida do dibrometo (0,959 g, 1,241 mmol, 1,00 eq), do carbazol (1,734 g, 6,207 mmol, 5,00 eq), de Cu2O (0,888 g, 6,207 mmol, 5,00 eq), e de K2CO3 (3,431 g, 24,826 mmol, 20,0 eq) em um frasco seco em forno equipado com um agitador e condensador de refluxo foi suspenso em xilenos anidros desoxigenados (30,0 ml), N,N'-dimetiletilenodiamina pura (1,34 ml, 12,413 mmol, 10,00 eq) foi adicionada por meio de seringa, a mistura foi então vedada sob nitrogênio, removida da caixa de luvas, colocada sob nitrogênio, colocada em uma manta aquecida a 140 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 72 horas, a mistura heterogênea vermelha-escura foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, diluída com CH2Cl2 (30 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 minutos, filtrada por sucção sobre gel de sílica usando CH2Cl2 como o eluente, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 25 ml), o filtrado laranja-dourado foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; 25% a 100% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o biscarbazoil-tiofeno na forma de um sólido branco (0,245 g,
148 / 194 0,2095 mmol, de 17%). A RMN indicou produto. O produto foi utilizado na reação subsequente sem mais purificação.
[00302] A uma solução do hidroxitiofeno protegido (0,245 g, 0,2095 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionado HCl concentrado (5 ml) sob nitrogênio a 23 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 16 horas, a solução marrom-dourada-clara foi diluída com HCl aquoso (20 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (1 x 20 ml), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o hidroxitiofeno como uma espuma amarela-clara (0,160 g, 0,1519 mmol, 73%, 12% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00303] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,17 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 4H), 7,46 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,31 (d, J = 0,6 Hz, 4H), 7,13 (dd, J = 2,1, 1,3 Hz, 2H), 7,12 (s, 2H), 6,89 a 6,86 (m, 4H), 4,00 (t, J = 3,9 Hz, 4H), 3,87 (s, 6H), 1,87 (q, J = 3,4, 2,8 Hz, 4H), 1,49 (s, 36H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 155,16, 148,33, 147,80, 143,18, 140,45, 130,73, 125,84, 123,68, 123,55, 119,35, 116,42, 116,32, 115,91, 115,78, 114,47, 109,74, 70,89, 55,80, (d, J = 1,9 Hz), 34,78, 32,10, 26,07. CARACTERIZAÇÃO DO LIGANTE PROTEGIDO:
[00304] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,06 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 4H), 7,42 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,32 (dd, J = 8,5, 0,6 Hz, 4H), 7,29 (s, 2H), 7,13 (d, J = 3,1 Hz, 2H), 6,91 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 6,83 (dd, J = 8,9, 3,1 Hz, 2H), 4,49 (s, 4H), 4,03 (q, J = 3,5, 2,7 Hz, 4H), 3,79 (s, 6H), 2,82 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 1,98 (q, J = 3,3, 2,8 Hz, 4H), 1,42 (s, 36H), 0,52 (t, J = 7,0 Hz, 13 6H). RMN de C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,51, 150,88, 148,81, 143,30, 140,35, 131,83, 125,32, 123,81, 123,41, 120,59, 116,48, 116,02,
149 / 194 113,97, 113,83, 109,98, 96,71, 69,15, 64,48, 55,81, 34,70, 31,97, 26,44, 14,16. EXEMPLO 80: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 37
[00305] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma mistura heterogênea branca do tiofeno (14,0 mg, 0,0133 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (2,41 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (6,1 mg, 0,0133 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,25 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00306] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,46 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 8,24 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 2H), 7,68 (dd, J = 8,5, 0,6 Hz, 2H), 7,50 (ddd, J = 8,5, 5,5, 1,9 Hz, 4H), 7,36 (dd, J = 8,7, 0,6 Hz, 2H), 7,05 a 7,01 (m, 2H), 6,99 a 6,96 (m, 2H), 6,80 a 6,75 (m, 4H), 6,60 (s, 2H), 6,41 (dd, J = 9,0, 3,2 Hz, 2H), 6,22 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 4H), 5,11 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 4,03 (t, J = 10,8 Hz, 2H), 3,34 (dt, J = 11,3, 5,9 Hz, 2H), 3,19 (s, 6H), 1,46 (s, 18H),
150 / 194 1,28 (s, 18H), 1,07 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 0,90 a 0,78 (m, 2H), 0,68 a 0,61 (m, 13 2H), 0,58 (d, J = 12,1 Hz, 2H). RMN de C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 157,29, 151,84, 149,26, 147,05, 143,40, 143,05, 140,02, 139,70, 133,10, 130,56, 129,63, 128,33, 128,03, 127,30, 126,71, 125,24, 124,90, 124,12, 122,82, 122,74, 120,67, 116,69, 116,41, 115,92, 115,73, 112,46, 109,47, 74,26, 71,94, 54,77, 34,57, 34,43, 31,96, 31,71, 25,80. EXEMPLO 81 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 38
[00307] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma mistura heterogênea branca do tiofeno (9,0 mg, 0,00854 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,51 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (4,7 mg, 0,00854 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,20 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00308] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,48 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 2H), 8,24 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 7,66 (dd, J = 8,5, 0,6 Hz, 2H), 7,51 a 7,46 (m, 4H), 7,27 (dd, J = 8,7, 0,6 Hz, 2H), 7,09 a 7,06 (m, 4H), 6,79 (d, J =
151 / 194 3,2 Hz, 2H), 6,76 (tt, J = 7,4, 1,3 Hz, 2H), 6,60 (s, 2H), 6,43 (dd, J = 9,0, 3,2 Hz, 2H), 6,26 a 6,23 (m, 4H), 5,11 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 4,12 a 3,99 (m, 2H), 3,45 a 3,35 (m, 2H), 3,19 (s, 6H), 1,46 (s, 18H), 1,28 (s, 18H), 0,92 (d, J = 13,1 Hz, 2H), 0,81 (t, J = 9,6 Hz, 2H), 0,60 a 0,50 (m, 2H), 0,31 (d, J = 13,2 13 Hz, 2H). RMN de C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 157,44, 151,88, 149,10, 147,94, 143,45, 143,05, 139,96, 139,68, 132,76, 129,70, 128,01, 126,98, 126,94, 125,34, 124,97, 124,58, 122,66, 120,67, 116,56, 116,40, 116,17, 115,97, 115,68, 112,58, 109,48, 81,98, 78,16, 54,80, 34,58, 34,44, 31,97, 31,72, 25,99. EXEMPLO 82: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 17
[00309] O bistiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. Uma solução roxa-preta limpa do tiofeno (1,113 g, 1,810 mmol, 1,00 eq) em THF desoxigenado anidro (35 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio foi colocada em um congelador resfriado a -35 ° C por 20 horas após as quais uma solução pré-resfriada de n-BuLi (2,20 ml, 5,431 mmol, 3,00 eq, titulada de 2,50 M em hexanos) foi adicionada por meio de seringa de uma forma gota a gota. A solução atual roxa-marrom-dourada foi deixada no congelador por 3 horas após as quais foi removida e, enquanto se agitava (500 rpm), o 1,2-dibromotetracloroetano sólido (1,945 g, 5,974 mmol, 3,30 eq) foi adicionado rapidamente de forma gota a gota. Após agitação durante 2,5 horas a 23 °C, a solução atual amarela-dourada limpa foi removida da caixa de luvas, neutralizada com salmoura (50 ml), diluída com CH2Cl2 (20 ml) e água (20 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos residuais foram extraídos a partir da camada aquosa, usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido,
152 / 194 decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 100% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o dibromotiofeno como um óleo amorfo amarelo-dourado (0,959 g, 1,241 mmol, de 69%). A RMN indicou produto puro.
[00310] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,23 (s, 2H), 6,95 (dd, J = 2,7, 0,8 Hz, 2H), 6,83 a 6,80 (m, 4H), 4.82 (s, 4H), 3.84 (p, J = 3,2 Hz, 4H), 3,75 (s, 6H), 3,50 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 1,78 a 1,67 (m, 4H), 1,00 (t, J 13 = 7,0 Hz, 6H). RMN de C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,46, 151,13, 150,55, 132,14, 124,62, 123,13, 116,00, 114,24, 98,86, 97,08, 69,03, 65,15, 55,76, 25,95, 14,79. EXEMPLO 83: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 17
[00311] Uma mistura do tiofeno (2,363 g, 8,315 mmol, 3,00 eq, 67% puro), de K3PO4 (5,884 g, 27,720 mmol, 9,00 eq), Pd(AmPhos)Cl2 (0,436 g, 0,6160 mmol, 0,20 eq) e do bisfeniliodeto (1,707 g, 3,080 mmol, 1,00 eq). A mistura foi evacuada e, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido mais 3x, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado (40,0 ml) e água desoxigenada (4,0 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. A mistura foi então colocada em uma manta aquecida a 50 °C. Após agitação (1.000 rpm) durante 36 horas, a mistura preta foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto claro foi concentrado, o 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente usando tolueno (2 x 10 ml) por meio de evaporação rotativa, a mistura preta foi então suspensa em CH2Cl2 (20 ml), filtrada por
153 / 194 sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto foi, em seguida, concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica através de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 25% a 100% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como um óleo viscoso roxo-preto-escuro (1,113 g, 1,810 mmol, de 59%). A RMN indicou produto puro.
[00312] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,27 (d, J = 3,4 Hz, 2H), 7,01 (d, J = 2,9 Hz, 2H), 6,83 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 6,78 (dd, J = 8,9, 3,0 Hz, 2H), 6,64 (d, J = 3,5 Hz, 2H), 5,10 (s, 4H), 3,86 a 3,78 (m, 4H), 3,77 (s, 6H), 3,66 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 1,70 (h, J = 2,7 Hz, 4H), 1,18 (t, J = 7,1 Hz, 13 6H). RMN de C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,31, 153,23, 150,66, 129,60, 125,10, 123,38, 116,70, 114,26, 113,27, 100,85, 94,87, 69,11, 64,13, 55,67, 26,07, 15,08. EXEMPLO 84: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 17
[00313] Uma mistura heterogênea branca de 2-iodofenol (1,890 g, 7,559 mmol, 2,00 eq), de K2CO3 (3,134 g, 22,677 mmol, 6,00 eq) e de 1,4- dibromobutano (0,45 ml, 3,779 mmol, 1,00 eq) em acetona (40 ml) equipada com um condensador de refluxo sob nitrogênio foi colocada em uma manta aquecida a 60 °C, após agitação (500 rpm) por 36 horas a mistura heterogênea branca foi removida da manta, deixada resfriar a 23 °C, diluída com CH2Cl2 (50 ml), agitada por 2 minutos, o filtrado por sucção sobre uma almofada de celite, enxaguado com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado amarelo-claro resultante foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica usando um sistema de purificação de cromatografia ISCO; 50% a 100% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o éter de iodofenila como um sólido branco (1,945 g, 3,510 mmol, de 93%). A RMN indicou produto puro.
154 / 194
[00314] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,32 (d, J = 2,9 Hz, 2H), 6,84 (dd, J = 8,9, 3,0 Hz, 2H), 6,76 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 4,11 a 3,99 (m, 4H), 3,75 (s, 6H), 2,13 a 2,01 (m, 4H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio- d) δ 154,26, 152,05, 124,61, 114,78, 113,06, 86,94, 69,58, 55,92, 26,15. EXEMPLO 85: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 17
[00315] Uma solução incolor limpa do fenol de partida (5.000 g, 40,277 mmol, 1,00 eq), de KI (7,020 g, 42,291 mmol, 1,05 eq) e de NaOH aquoso (201 ml, 201,39 mmol, 5,00 eq, de 1 N) em metanol (300 ml) e água (200 ml) sob nitrogênio foi colocado em um banho gelado e agitado vigorosamente durante 1 hora, após a qual o alvejante aquoso comercial pré- resfriado (61 ml, 42,291 mmol, 1,05 eq, 5,2% em p/p) foi adicionado de forma gota a gota ao longo de 30 minutos. A mistura atual laranja-escura foi agitada durante 30 minutos a 0 °C, a mistura foi removida do banho de água gelada, o NaH2PO4 sólido (30 g) foi adicionado seguido por Na2S2O3 aquoso (200 ml) para reduzir o iodo residual e água (200 ml), a mistura foi agitada vigorosamente por 10 minutos, diluída com CH2Cl2 (50 ml), a mistura bifásica vermelha-laranja-escura foi vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com Na2S2O3 aquoso (2 x 50 ml), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 50 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 25% de CH2Cl2 em hexanos a 100% de CH2Cl2 para se obter o o-iodofenol como uma espuma amorfa roxa-clara (0,877 g, 3,508 mmol, de 9%) e fenol de partida recuperado (1,277 g, 10,287 mmol, de 26%). A RMN indicou produto puro.
[00316] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,18 (d, J = 2,9 Hz, 1H), 6,90 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 6,83 (dd, J = 8,9, 2,9 Hz, 1H), 5,00 (s, 1H), 3,74
155 / 194 13 (s, 3H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,93, 149,17, 122,66, 116,37, 115,13, 85,07, 55,99. EXEMPLO 86: SÍNTESE DE LIGANTE 18
[00317] O dibrometo foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. Em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio, uma mistura sólida do dibrometo (1,368 g, 1,828 mmol, 1,00 eq), do carbazol (2,553 g, 9,138 mmol, 5,00 eq), de Cu2O (1,308 g, 9,140 mmol, 5,00 eq), e de K2CO3 (5,053 g, 36,560 mmol, 20,0 eq) em um frasco seco em forno equipado com um agitador e condensador de refluxo foi suspenso em xilenos anidros desoxigenados (40,0 ml), N,N'-dimetiletilenodiamina pura (2,00 ml, 18,280 mmol, 10,00 eq) foi adicionada por meio de seringa, a mistura foi então vedada sob nitrogênio, removida da caixa de luvas, colocada sob nitrogênio, colocada em uma manta aquecida a 140 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 72 horas, a mistura heterogênea vermelha-escura foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, diluída com CH2Cl2 (30 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 minutos, filtrada por sucção sobre gel de sílica usando CH2Cl2 como o eluente, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 25 ml), o filtrado laranja-dourado foi concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica; 25% a 60% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o biscarbazoil-tiofeno na forma de uma espuma amarela- dourada-clara (0,116 g, 0,1013 mmol, de 6%). A RMN indicou produto.
[00318] A uma solução do hidroxitiofeno protegido (0,116 g, 0,1013 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 (5 ml) e 1,4-dioxano (5 ml) foi adicionado HCl concentrado (5 ml) sob nitrogênio a 23 °C. Após agitação vigorosa (1.000
156 / 194 rpm) durante 16 horas, a solução marrom-dourada-clara foi diluída com HCl aquoso (20 ml, 1 N) e CH2Cl2 (20 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl aquoso (1 x 20 ml), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o hidroxitiofeno como uma espuma amarela-clara (70,0 mg, 0,0680 mmol, 73%, 4% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00319] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,10 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,39 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 4H), 7,28 a 7,24 (m, 2H), 7,21 (d, J = 8,4 Hz, 6H), 6,98 (ddd, J = 9,0, 7,6, 3,2 Hz, 2H), 6,83 (dd, J = 9,0, 4,5 Hz, 2H), 6,63 (s, 2H), 4,01 a 3,94 (m, 4H), 1,88 a 1,82 (m, 4H), 1,43 (s, 36H). RMN de 19F (470 MHz, Clorofórmio-d) δ -121,03 (td, J = 8,3, 4,6 Hz). EXEMPLO 87 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 39
[00320] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma mistura heterogênea branca do tiofeno (8,5 mg, 0,00826 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,49 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (3,8 mg, 0,00826 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,16 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi
157 / 194 filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00321] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,37 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 8,27 a 8,24 (m, 2H), 7,56 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,46 (ddd, J = 24,0, 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,39 a 7,33 (m, 2H), 6,99 a 6,94 (m, 4H), 6,80 a 6,71 (m, 4H), 6,50 a 6,44 (m, 2H), 6,44 (s, 2H), 6,17 a 6,11 (m, 4H), 5,06 (dd, J = 9,0, 4,8 Hz, 2H), 3,96 (t, J = 10,3 Hz, 2H), 3,28 a 3,18 (m, 2H), 1,39 (s, 18H), 1,28 (s, 18H), 0,93 (d, J = 12,0 Hz, 2H), 0,73 (t, J = 9,1 Hz, 2H), 0,68 a 0,57 (m, 2H), 0,51 (d, J = 12,0 Hz, 2H). RMN de 19F (376 MHz, Benzeno-d6) δ -116,15 (td, J = 8,3, 5,0 Hz). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 158,52, 151,78, 151,46 (d, J = 2,7 Hz), 143,49 (d, J = 33,9 Hz), 139,83 (d, J = 29,4 Hz), 138,24 (d, J = 157,9 Hz), 131,79 (d, J = 1,3 Hz), 130,53, 130,26, 130,17, 128,13, 126,91, 125,15, 124,82, 124,55, 124,09, 122,86, 122,82, 121,23, 117,50, 117,17, 116,49, 115,98, 115,83, 112,15, 109,23, 80,63, 71,99, 34,50, 34,43, 31,88, 31,68, 25,53. EXEMPLO 88: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 40
[00322] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma mistura heterogênea branca do tiofeno (8,4
158 / 194 mg, 0,00816 mmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,49 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (4,4 mg, 0,00816 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,16 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 1 hora, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00323] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,39 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 8,28 a 8,24 (m, 2H), 7,54 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 7,45 (ddd, J = 21,1, 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,31 a 7,25 (m, 2H), 7,08 a 6,94 (m, 1H), 6,89 (t, J = 7,4 Hz, 1H), 6,78 (dd, J = 8,8, 3,2 Hz, 2H), 6,73 (tt, J = 7,4, 1,2 Hz, 2H), 6,51 a 6,44 (m, 4H), 6,43 (s, 2H), 6,24 a 6,18 (m, 4H), 5,03 (dd, J = 9,0, 4,8 Hz, 2H), 3,94 (t, J = 10,7 Hz, 2H), 3,23 (dd, J = 14,0, 9,5 Hz, 2H), 1,39 (s, 18H), 1,28 (s, 18H), 0,90 (d, J = 13,3 Hz, 2H), 0,75 a 0,62 (m, 2H), 0,52 (d, J = 13,1 Hz, 2H), 0,24 (d, J = 13,2 Hz, 2H). RMN de 19F (376 MHz, Benzeno-d6) δ -114,85 a -116,52 (m). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 159,91 (d, J = 246,6 Hz), 151,69, 151,24 (d, J = 2,8 Hz), 147,23, 143,54 (d, J = 37,1 Hz), 139,73 (d, J = 24,0 Hz), 131,42 (d, J = 1,2 Hz), 130,36, 130,28, 128,54, 127,08, 126,85, 125,29, 124,91, 122,75, 122,71, 121,08, 117,43, 117,31, 117,20, 116,47 (d, J = 5,7 Hz), 115,70, 112,37, 109,24, 81,73, 78,64, 34,50, 34,44, 31,88, 31,69, 25,76. EXEMPLO 89: SÍNTESE DE LIGANTE 19
[00324] Uma mistura do éster de boropinacolato de tiofeno (2,017 g,
159 / 194 2,586 mmol, 3,00 eq, 72% puro por RMN), de K3PO4 (1,647 g, 7,758 mmol, 9,00 eq), Pd(AmPhos)Cl2 (122,0 mg, 0,1724 mmol, 0,20 eq), e o bisfeniliodeto (0,426 g, 0,8620 mmol, 1,00 eq). A mistura foi evacuada e, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido mais 3x, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado (17,0 ml) e água desoxigenada (1,7 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. A mistura foi então colocada em uma manta aquecida a 50 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 40 horas, a mistura preta foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto limpo foi concentrado, o 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente usando tolueno (2 x 10 ml) por meio de evaporação rotativa, a mistura preta foi então suspensa em CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção em uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto foi, em seguida, concentrado sobre celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica através de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como um óleo amorfo vermelho (0,837 g, 0,7544 mmol, de 88%). A RMN indicou produto puro.
[00325] A uma solução do produto acoplado impuro em CH2Cl2-1,4- dioxano (10 ml, 1:1) sob nitrogênio a 23 °C foi adicionado HCl conc. (5 ml). A solução marrom-dourada foi agitada (500 rpm) durante 20 horas, diluída com HCl de 1 N (10 ml) e CH2Cl2 (10 ml), vertida num funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl de 1 N (1 x 10 ml), os orgânicos residuais foram extraídos dos aquosos usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica por meio de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO ; 10% a 75% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como um sólido bronzeado leve (0,563 g,
160 / 194 0,5668 mmol, 75%, 66% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00326] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,11 (d, J = 2,0 Hz, 4H), 7,61 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 2H), 7,40 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,32 (s, 2H), 7,30 a 7,20 (m, 6H), 7,12 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 6,90 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 4,11 a 4,04 (m, 4H), 1,95 a 1,87 (m, 4H), 1,43 (s, 36H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,71, 146,43, 142,65, 139,63, 130,50, 128,74, 127,55, 123,42, 123,16, 123,08, 122,96, 120,13, 116,18, 115,28, 114,09, 109,57, 69,98, 34,68, 32,02, 25,86. CARACTERIZAÇÃO DO PRODUTO ACOPLADO PROTEGIDO:
[00327] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,13 (h, J = 1,9 Hz, 4H), 7,94 (ddd, J = 7,6, 4,1, 2,3 Hz, 2H), 7,49 a 7,44 (m, 4H), 7,38 a 7,34 (m, 6H), 7,34 a 7,28 (m, 2H), 7,08 a 7,01 (m, 4H), 4,46 (t, J = 3,0 Hz, 4H), 4,30 a 4,19 (m, 4H), 2,79 (qt, J = 7,2, 2,7 Hz, 4H), 2,29 a 2,20 (m, 4H), 1,48 (s, 36H), 0,52 (tt, J = 7,1, 2,9 Hz, 6H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 155,83, 147,29, 142,72, 139,49, 131,10, 129,37, 129,13, 124,29, 123,66, 123,07, 121,52, 120,61, 119,19, 115,96, 112,07, 109,85, 96,97, 68,36, 64,61, 34,73, 32,06, 26,37, 14,17. EXEMPLO 90 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 41
[00328] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (7,4 mg, 7,45 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,34 ml) em uma caixa de luvas cheia de
161 / 194 nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (3,8 mg, 8,20 µmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,15 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (de 0,0025 M ou 0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00329] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,48 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 8,22 (dd, J = 1,9, 0,7 Hz, 2H), 7,50 a 7,46 (m, 4H), 7,31 a 7,24 (m, 6H), 6,98 a 6,96 (m, 4H), 6,86 (s, 2H), 6,83 a 6,75 (m, 4H), 6,70 (td, J = 7,5, 1,2 Hz, 2H), 6,23 a 6,17 (m, 4H), 5,12 (dd, J = 8,2, 1,2 Hz, 2H), 3,97 a 3,88 (m, 2H), 3,28 a 3,21 (m, 2H), 1,49 (s, 18H), 1,28 (s, 18H), 1,06 (d, J = 12,4 Hz, 2H), 0,77 a 0,67 (m, 2H), 0,52 a 0,44 (m, 4H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 156,11, 152,23, 147,06, 143,09, 142,73, 139,24, 139,14, 130,95, 129,75, 126,42, 126,17, 125,92, 125,20, 124,55, 123,48, 122,65, 122,35, 120,75, 117,04, 116,94, 116,27, 115,52, 112,51, 108,85, 80,97, 75,18, 34,57, 34,41, 32,01, 31,71, 26,01. EXEMPLO 91 - SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 42
[00330] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (14,0 mg, 14,09 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (2,49 ml) em uma caixa de luvas cheia
162 / 194 de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (8,4 mg, 15,50 µmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,33 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para produzir o complexo de háfnio como uma solução de 0,0025 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,0025 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00331] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,49 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 8,23 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 7,47 (ddd, J = 8,8, 5,0, 1,9 Hz, 4H), 7,27 (ddd, J = 8,5, 4,4, 1,2 Hz, 4H), 7,17 (dd, J = 8,7, 0,6 Hz, 2H), 6,99 a 6,95 (m, 4H), 6,86 (s, 2H), 6,78 (dddd, J = 8,6, 7,3, 3,6, 1,5 Hz, 4H), 6,71 (td, J = 7,6, 1,2 Hz, 2H), 6,22 a 6,16 (m, 4H), 5,15 (dd, J = 8,2, 1,2 Hz, 2H), 4,02 a 3,93 (m, 2H), 3,35 a 3,26 (m, 2H), 1,50 (s, 18H), 1,28 (s, 18H), 0,89 (d, J = 13,3 Hz, 2H), 0,78 a 0,68 (m, 2H), 0,47 a 0,36 (m, 2H), 0,22 (d, J = 13,3 Hz, 2H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 155,80, 152,29, 147,74, 143,15, 142,74, 139,23, 139,09, 130,95, 129,74, 128,54, 127,06, 126,75, 126,10, 125,28, 124,59, 123,68, 122,60, 122,28, 120,78, 117,11, 116,38, 116,26, 115,45, 112,56, 108,84, 81,81, 78,35, 34,57, 34,42, 32,01, 31,72, 26,11. EXEMPLO 92: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 19
[00332] Em uma caixa de luvas de purga contínua cheia de nitrogênio, uma mistura do bromotiofeno (5,883 g, 24,811 mmol, 1,00 eq), de 3,6-di-t- butilcarbazol (15,252 g, 54,585 mmol, 2,20 eq), de Cu2O (7,100 g, 49,622 mmol, 2,00 eq) e de K2CO3 (34,290 g, 248,11 mmol, 10,00 eq) foi suspenso em xilenos anidros desoxigenados (200 ml), N,N'-DMEDA (21,5 ml, 199,84
163 / 194 mmol, 4,00 eq) foi adicionada, a mistura foi equipada com um condensador de refluxo e um septo de borracha, removida da caixa de luvas, colocada sob nitrogênio, colocada em uma manta aquecida a 140 °C, agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 72 horas, removida da manta, a mistura atual vermelha-preta intensa foi deixada resfriar gradualmente até 23 °C, o CH2Cl2 (100 ml) foi adicionado, a mistura foi agitada por 5 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 75 ml), o filtrado marrom-dourado foi concentrado em celite e purificado várias vezes por meio de cromatografia em gel de sílica usando um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 15% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o produto tiofeno-carbazol como uma espuma amorfa branca (7,699 g, 17,673 mmol, de 71%). A RMN indicou produto puro.
[00333] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,12 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 7,45 (dd, J = 8,6, 2,0 Hz, 2H), 7,32 (d, J = 3,6 Hz, 1H), 7,20 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 6,89 (d, J = 3,6 Hz, 1H), 3,56 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 1,47 (s, 18H), 1,16 (t, J = 7,1 Hz, 3H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 150,87, 142,60, 139,70, 127,62, 123,44, 123,08, 120,21, 116,07, 109,57, 102,36, 94,78, 64,37, 34,70, 32,03, 15,01. EXEMPLO 93: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 19
[00334] Uma solução amarela-dourada do tiofeno (3.000 g, 6.887 mmol, 1.00 eq) em Et2O desoxigenado anidro (75 ml) em uma caixa de luvas de purga contínua cheia de nitrogênio foi colocada no congelador (−35 °C) e deixada para pré-resfriar por 14 horas após as quais uma solução pré-resfriada de n-BuLi (3,50 ml, 8,608 mmol, 1,25 eq, titulada de 2,5 M em hexanos) foi
164 / 194 adicionada de uma forma rápida gota a gota. A solução laranja-clara foi deixada em repouso no congelador durante 4 horas após as quais o éster de isopropoxiboropinacolato (2,81 ml, 13,774 mmol, 2,00 eq) foi adicionado puro. A solução atual amarela-dourada foi deixada para agitar a 23 °C durante 2 horas, a mistura atual heterogênea branca foi diluída com um tampão de fosfato aquoso (20 ml, pH = 8, de 0,05 M), concentrada por meio de evaporação rotativa, a mistura foi diluída com CH2Cl2 (25 ml) e água (25 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com água (1 x 25 ml), os orgânicos residuais foram extraídos com CH2Cl2 (2 x 25 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados, a espuma amarela-dourada resultante foi dissolvida em CH2Cl2 (10 ml), filtrada por sucção através de uma almofada curta de gel de sílica, enxaguada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), e a solução de filtrado amarelo-dourado foi concentrada para se obter o éster de tiofeno-boropinacolato como uma espuma amarela-dourada-clara (2,581 g, 4,596 mmol, 67%, aproximadamente 72% pura por RMN). O produto impuro é usado na reação subsequente sem purificação adicional.
[00335] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,11 a 8,08 (m, 2H), 7,62 (d, J = 0,9 Hz, 1H), 7,45 (dt, J = 8,6, 1,4 Hz, 2H), 7,23 (dd, J = 8,7, 0,7 Hz, 2H), 4,88 (d, J = 0,8 Hz, 2H), 2,96 a 2,88 (m, 2H), 1,46 (s, 18H), 1,38 (s, 13 12H), 0,58 (t, J = 7,1 Hz, 3H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,93, 142,70, 139,53, 130,88, 127,58, 123,65, 123,00, 115,86, 109,77, 98,24, 84,20, 64,53, 34,71, 32,03, 24,80, 14,14. EXEMPLO 94: SÍNTESE DE LIGANTE 20
165 / 194
[00336] Uma mistura do éster de boropinacolato de tiofeno (0,605 g, 0,5387 mmol, 2,70 eq, 50% puro por RMN), de K3PO4 (0,343 g, 1,616 mmol, 8,10 eq), de Pd(AmPhos)Cl2 (28,3 mg, 0,0399 mmol, 0,20 eq) e do bisfeniliodeto (0,143 g, 0,2000 mmol, 1,00 eq). A mistura foi evacuada, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido mais 3x, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado (4,0 ml) e água desoxigenada (0,4 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. A mistura foi então colocada em uma manta aquecida a 50 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 40 horas, a mistura preta foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto limpo foi concentrado, o 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente usando tolueno (2 x 10 ml) por meio de evaporação rotativa, a mistura preta foi então suspensa em CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção em uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto foi, em seguida, concentrado em celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica através de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como um sólido esbranquiçado (0,168 g). A RMN indicou o produto, o qual continha impurezas menores. O material foi usado na desprotecão subsequente sem purificação adicional.
[00337] A uma solução do produto impuro acoplado em CH2Cl2-1,4- dioxano (8 ml, 1:1) sob nitrogênio a 23 °C foi adicionado HCl conc. (4 ml).
166 / 194 A solução marrom-dourada foi agitada (500 rpm) durante 20 horas, diluída com HCl de 1 N (10 ml) e CH2Cl2 (10 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl de 1 N (1 x 10 ml), orgânicos residuais foram extraídos dos aquosos usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica por meio de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como um sólido bronzeado leve (80,0 mg, 0,0657 mmol, 33% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00338] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,11 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,57 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 7,47 (s, 2H), 7,41 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 4H), 7,31 (s, 2H), 7,27 a 7,20 (m, 4H), 6,78 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 4,07 a 3,97 (m, 4H), 1,93 a 1,85 (m, 4H), 1,77 (s, 4H), 1,44 (s, 36H), 1,40 (s, 12H), 0,77 (s, 18H). 13 RMN de C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 151,42, 146,28, 144,75, 142,58, 139,67, 128,29, 127,66, 126,52, 123,39, 123,14, 121,99, 119,81, 116,16, 116,04, 113,38, 109,61, 69,95, 56,86, 38,19, 34,69, 32,41, 32,05, 31,91, 31,62, 25,90. EXEMPLO 95: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 43
[00339] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (7,4 mg, 6,08 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,09 ml) em uma caixa de luvas cheia de
167 / 194 nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (3,0 mg, 6,69 µmol , 1,10 eq) em C6D6 (0,13 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00340] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,55 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 8,15 a 8,11 (m, 2H), 7,57 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,51 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 2H), 7,43 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 2H), 7,34 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 7,21 (dd, J = 8,7, 0,6 Hz, 2H), 7,09 a 7,04 (m, 2H), 7,03 a 6,97 (m, 2H), 6,98 a 6,94 (m, 2H), 6,84 (s, 2H), 6,86 a 6,81 (m, 2H), 6,24 a 6,17 (m, 4H), 5,17 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 4,08 a 3,98 (m, 2H), 3,42 a 3,34 (m, 2H), 1,68 (d, J = 14,6 Hz, 2H), 1,57 (s, 18H), 1,51 (d, J = 14,6 Hz, 2H), 1,23 (s, 18H ), 1,20 (s, 6H), 1,16 (s, 6H), 1,02 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 0,89 (q, J = 11,9, 10,7 Hz, 2H), 0,70 (s, 18H), 0,64 a 0,56 (m, 2H), 0,52 (d, J = 12,3 Hz, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno- d6) δ 153,93, 152,24, 148,83, 147,09, 142,92, 142,61, 139,23, 139,15, 130,55, 128,65, 128,35, 128,32, 126,79, 126,61, 124,62, 124,10, 122,79, 122,65, 122,26, 120,58, 74,94, 72,00, 56,54, 38,25, 34,66, 34,36, 32,13, 32,10, 31,71, 31,66, 30,04, 25,93. EXEMPLO 96: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 44
168 / 194
[00341] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (8,3 mg, 6,82 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,19 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (4,1 mg, 7,50 µmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,17 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00342] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,57 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 2H), 8,15 (dd, J = 2,0, 0,7 Hz, 2H), 7,58 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,52 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,42 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 2H), 7,33 (dd, J = 8,5, 0,6 Hz, 2H), 7,14 a 7,07 (m , 6H), 7,05 a 7,02 (m, 2H), 6,85 (s, 2H), 6,82 (tt, J = 7,3, 1,2 Hz, 2H), 6,24 a 6,18 (m, 4H), 5,21 (d, J = 8,7 Hz, 2H) , 4,15 a 4,06 (m, 2H), 3,50 a 3,41 (m, 2H), 1,69 (d, J = 14,6 Hz, 2H), 1,59 (s, 18H), 1,53 (d, J = 14,7 Hz, 2H), 1,25 (s, 18H), 1,22 (s, 6H), 1,17 (s, 6H), 0,92 (t, J = 9,5 Hz, 2H), 0,84 (d, J = 13,2 Hz, 2H), 0,72 (s, 18H ), 0,59 a 0,51 (m, 2H), 0,27 (d, J = 13,2 Hz, 2H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 153,62, 152,32, 149,13, 147,76, 142,98, 142,63, 139,24, 139,11, 128,73, 128,66, 128,04, 127,05, 126,99, 126,92, 125,36, 124,67, 122,99, 122,61, 122,21, 120,63, 116,95,
169 / 194 116,79, 116,28, 115,61, 112,50, 108,93, 81,86, 77,99, 56,54, 38,31, 34,68, 34,37, 32,15, 32,12, 31,68, 31,65, 30,04, 26,03. EXEMPLO 97: SÍNTESE DE LIGANTE 21
[00343] Uma mistura do éster de boropinacolato de tiofeno (2,017 g, 2,586 mmol, 3,00 eq, 72% puro por RMN), de K3PO4 (1,647 g, 7,758 mmol, 9,00 eq), de Pd(AmPhos)Cl2 (122,0 mg, 0,1724 mmol, 0,20 eq), e do bisfeniliodeto (0,478 g, 0,8620 mmol, 1,00 eq). A mistura foi evacuada e, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido mais 3x, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado (17,0 ml) e água desoxigenada (1,7 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. A mistura foi então colocada em uma manta aquecida a 50 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 40 horas, a mistura preta foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto limpo foi concentrado, o 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente usando tolueno (2 x 10 ml) por meio de evaporação rotativa, a mistura preta foi então suspensa em CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção em uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto foi, em seguida, concentrado sobre celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica através de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como um óleo vermelho amorfo (0,747 g, 0,6387 mmol, de 74%). A RMN indicou produto puro.
[00344] A uma solução do produto acoplado impuro em CH2Cl2-1,4-
170 / 194 dioxano (10 ml, 1:1) sob nitrogênio a 23 °C foi adicionado HCl conc. (5 ml). A solução marrom-dourada foi agitada (500 rpm) durante 20 horas, diluída com HCl de 1 N (10 ml) e CH2Cl2 (10 ml), vertida em um funil de separação, repartida, os orgânicos foram lavados com HCl de 1 N (1 x 10 ml), os orgânicos residuais foram extraídos dos aquosos usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica por meio de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO ; 10% a 75% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como um sólido bronzeado leve (0,514 g, 0,4879 mmol, 76%, 57% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00345] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,14 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,68 (s, 2H), 7,42 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,35 (s, 2H), 7,25 (d, J = 8,6 Hz, 4H), 7,14 (d, J = 2,9 Hz, 2H), 6,84 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 6,79 (dd, J = 8,9, 2,9 Hz, 2H), 3,99 (q, J = 3,5, 2,1 Hz, 4H), 3,84 (s, 6H), 1,83 (q, J = 2,8 Hz, 4H), 1,46 (s, 36H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 155,34, 147,83, 146,76, 142,68, 139,64, 127,76, 124,50, 123,45, 123,19, 120,26, 120,23, 116,56, 116,20, 115,24, 115,18, 113,95, 109,61, 71,38, 55,77, 34,71, 32,05, 25,85. CARACTERIZAÇÃO DO PRODUTO ACOPLADO PROTEGIDO:
[00346] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,10 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,55 (d, J = 3,1 Hz, 2H), 7,44 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,35 a 7,31 (m, 6H), 6,94 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 6,84 (dd, J = 9,0, 3,1 Hz, 2H), 4,47 (s, 4H), 4,16 (d, J = 5,0 Hz, 4H), 3,81 (s, 6H), 2,80 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 2,22 a 2,12 (m, 13 4H), 1,46 (s, 36H), 0,52 (t, J = 7,0 Hz, 6H). RMN de C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,53, 150,14, 147,42, 142,73, 139,47, 129,40, 123,90, 123,65, 123,06, 122,44, 119,40, 116,10, 115,94, 114,29, 113,64, 109,85, 96,97, 69,27, 64,70, 55,89, 34,71, 32,04, 26,46, 14,16. EXEMPLO 98: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 45
171 / 194
[00347] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (7,4 mg, 7,02 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,25 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (3,7 mg, 7,72 µmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,16 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (de 0,0025 M ou 0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00348] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,47 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 8,24 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 2H), 7,49 (td, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,30 (ddd, J = 8,5, 5,3, 0,6 Hz, 4H), 7,08 a 7,03 (m, 2H), 6,96 (dtd, J = 6,9, 1,4, 0,7 Hz, 2H), 6,92 (d, J = 3,1 Hz, 2H), 6,84 (s, 2H), 6,78 (tt, J = 7,3, 1,3 Hz, 2H), 6,45 (dd, J = 9,1, 3,1 Hz, 2H), 6,31 a 6,26 (m, 4H ), 5,04 (d, J = 9,1 Hz, 2H), 3,95 a 3,85 (m, 2H), 3,28 a 3,19 (m, 2H), 3,16 (s, 6H), 1,47 (s, 18H), 1,27 (s, 18H), 1,08 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 0,88 a 0,74 (m, 2H), 0,58 (d, J = 12,3 Hz, 13 2H), 0,56 a 0,51 (m, 2H). RMN de C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 157,39, 152,38, 149,56, 147,35, 143,13, 142,70, 139,32, 139,16, 128,21, 128,19, 128,15, 128,99, 126,46, 125,20, 124,57, 124,45, 122,63, 122,35, 120,62,
172 / 194 117,06, 116,85, 116,29, 115,68, 115,54, 114,96, 112,51, 108,91, 81,18, 75,06, 54,73, 34,55, 34,42, 31,99, 31,72, 25,92. EXEMPLO 99: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 46
[00349] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (10,2 mg, 9,68 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,70 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (5,8 mg, 10,65 µmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,24 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00350] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,50 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 8,26 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 2H), 7,50 (dd, J = 2,5, 1,9 Hz, 2H), 7,48 (t, J = 2,1 Hz, 2H), 7,29 (dd, J = 8,5, 0,6 Hz, 2H), 7,23 (dd, J = 8,7, 0,6 Hz, 2H), 6,99 a 6,95 (m , 2H), 6,93 (d, J = 3,1 Hz, 2H), 6,85 (s, 2H), 6,79 a 6,74 (m, 2H), 6,52 a 6,44 (m, 4H), 6,32 a 6,28 (m, 4H), 5,09 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 4,02 a 3,92 (m, 2H), 3,33 a 3,25 (m, 2H), 3,17 (s, 6H), 1,48 (s, 18H), 1,29 (s, 18H), 0,92 (d, J = 13,3 Hz, 2H), 0,85 a 0,77 (m, 2H), 0,55 (m, 2H), 0,31 (d, J = 13,3
173 / 194 13 Hz, 2H). RMN de C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 157,52, 152,44, 149,28, 148,02, 143,20, 142,73, 139,32, 139,12, 129,89, 128,60, 128,57, 128,99, 128,03, 127,04, 126,83, 124,63, 124,35, 122,58, 122,30, 120,69, 117,13, 116,30, 115,70, 115,48, 114,96, 112,58, 108,91, 83,01, 78,24, 54,76, 34,57, 34,43, 32,00, 31,73, 26,04. EXEMPLO 100: SÍNTESE DE LIGANTE 22
[00351] Uma mistura do éster de boropinacolato de tiofeno (0,605 g, 0,5387 mmol, 2,70 eq, 50% puro por RMN), de K3PO4 (0,343 g, 1,616 mmol, 8,10 eq), Pd(AmPhos)Cl2 (28,3 mg, 0,0399 mmol, 0,20 eq) e do bisfeniliodeto (0,106 g, 0,1995 mmol, 1,00 eq). A mistura foi evacuada, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido mais 3x, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado (4,0 ml) e água desoxigenada (0,4 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. A mistura foi então colocada em uma manta aquecida a 50 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 40 horas, a mistura preta foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto limpo foi concentrado, o 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente usando tolueno (2 x 10 ml) por meio de evaporação rotativa, a mistura preta foi então suspensa em CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção em uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto foi, em seguida, concentrado sobre celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica através de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como um sólido esbranquiçado (0,101 g).
174 / 194 A RMN indicou o produto, o qual continha impurezas menores. O material foi usado na desproteção subsequente sem purificação adicional.
[00352] A uma solução do produto impuro acoplado em CH2Cl2-1,4- dioxano (6 ml, 1:1) sob nitrogênio a 23 °C foi adicionado HCl conc. (3 ml). A solução marrom-dourada foi agitada (500 rpm) durante 20 horas, diluída com HCl de 1 N (10 ml) e CH2Cl2 (10 ml), vertida em um funil de separação, repartida, os orgânicos foram lavados com HCl de 1 N (1 x 10 ml), os orgânicos residuais foram extraídos dos aquosos usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados sobre celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica por meio de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO ; 10% a 75% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como um sólido bronzeado leve (52,0 mg, 0,05052 mmol, 25% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00353] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,10 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,43 a 7,29 (m, 8H), 7,25 (d, J = 10,3 Hz, 2H), 7,19 (d, J = 8,6 Hz, 4H), 6,90 (td, J = 8,2, 7,5, 3,0 Hz, 2H), 6,80 (dd, J = 9,1, 4,6 Hz, 2H), 4,01 (d, J = 4,8 Hz, 4H), 1,92 a 1,81 (m, 4H), 1,42 (s, 36H). RMN de 19F (376 MHz, 13 Clorofórmio-d) δ -120,34 (td, J = 8,5, 4,7 Hz). RMN de C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,08 (d, J = 241,4 Hz), 149,83 (d, J = 2,3 Hz), 146,99, 142,85, 139,52, 127,55, 124,80 (d, J = 8,6 Hz), 123,50, 123,21, 120,82, 116,56 (d, J = 24,7 Hz), 116,24, 115,69 (d, J = 8,8 Hz), 114,72 (d, J = 23,3 Hz), 114,00 (d, J = 1,8 Hz), 109,47, 70,96, 34,68, 31,99, 25,83.
[00354] Caracterização do Tiofeno Protegido Acoplado: RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,08 (dd, J = 1,9, 0,7 Hz, 4H), 7,78 (dd, J = 9,7, 2,9 Hz, 2H), 7,42 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,33 (s, 2H), 7,31 a 7,26 (m, 4H), 7,02 a 6,86 (m, 4H), 4,43 (s, 4H), 4,20 a 4,14 (m, 4H), 2,86 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 2,25 a 2,15 (m, 4H), 1,43 (s, 38H), 0,55 (t, J = 7,1 Hz, 6H). RMN de 19F (376 MHz, Clorofórmio-d) δ -123,44 (ddd, J = 9,9, 7,4, 4,8 Hz). EXEMPLO 101: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 47
175 / 194
[00355] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (9,2 mg, 8,94 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,61 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (4,5 mg, 9,83 µmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,18 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00356] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,42 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 8,28 (dd, J = 1,9, 0,7 Hz, 2H), 7,51 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 2H), 7,44 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,33 (dd, J = 8,7, 0,6 Hz, 2H), 7,21 (dd, J = 8,5, 0,7 Hz, 2H), 7,01 a 6,95 (m, 2H), 6,83 (s, 2H), 6,79 a 6,74 (m, 2H), 6,50 (ddd, J = 9,0, 7,4, 3,2 Hz, 4H), 6,36 a 6,32 (m, 2H), 6,27 a 6,23 (m, 4H), 4,99 (dd, J = 9,0, 4,8 Hz, 2H), 3,87 a 3,75 (m, 2H), 3,11 (dd, J = 11,8, 4,6 Hz, 2H), 1,43 (s, 18H), 1,30 (s, 18H), 1,02 (d, J = 12,4 Hz, 2H), 0,98 a 0,82 (m, 2H), 0,75 a 0,63 (m, 2H), 0,52 (d, J = 12,3 Hz, 2H). RMN de 19F (470 MHz, Benzeno-d6) δ -114,74 a -117,39 (m). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 159,84 (d, J = 246,8 Hz), 152,62, 151,81 (d, J = 2,6 Hz), 146,41, 143,19 (d, J = 49,2 Hz), 139,19 (d , J = 20,1 Hz), 130,56, 128,33, 128,06, 126,53, 125,18, 124,92 (d, J
176 / 194 = 8,9 Hz), 124,30 (d, J = 47,3 Hz), 122,56 (d, J = 38,4 Hz), 121,16, 118,06, 116,69 (d, J = 47,1 Hz), 116,69, 115,98 (d, J = 91,0 Hz), 115,83 (d, J = 1,9 Hz), 112,30, 108,75, 74,98, 72,01, 34,52, 34,45, 31,94, 31,72, 25,71. EXEMPLO 102: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 48
[00357] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (7,7 mg, 7,48 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,37 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (4,5 mg, 8,23 µmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,19 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00358] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,43 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 8,29 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 2H), 7,49 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 2H), 7,44 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,24 (dd, J = 8,7, 0,6 Hz, 2H), 7,19 (dd, J = 8,5, 0,6 Hz, 2H), 7,02 a 6,96 (m, 2H), 6,94 a 6,90 (m, 2H), 6,82 (s, 2H), 6,75 (tt, J = 7,5, 1,3 Hz, 2H), 6,55 a 6,47 (m, 4H), 6,30 a 6,25 (m , 4H), 5,01 (dd, J = 9,0, 4,8 Hz, 2H), 3,89 a 3,78 (m, 2H), 3,15 (dd, J = 12,4, 4,7 Hz, 2H), 1,43 (s, 18H), 1,30 (s, 18H), 0,90 (d, J = 13,4 Hz, 2H), 0,73 a 0,62 (m, 2H), 0,49 a
177 / 194 0,40 (m, 2H), 0,24 (d, J = 14,0 Hz, 2H). RMN de 19F (470 MHz, Benzeno-d6) δ -115,11 a -115,24 (m). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 159,97 (d, J = 247,4 Hz), 152,66, 151,46 (d, J = 2,7 Hz), 147,32, 143,24 (d, J = 55,5 Hz), 139,14 (d , J = 26,6 Hz), 138,52, 130,56, 128,38 (d, J = 11,1 Hz), 127,15, 126,72, 124,55, 124,35, 122,64, 122,33, 121,13, 118,09, 116,76 (d, J = 23,4 Hz), 116,46 (d, J = 23,3 Hz), 116,32, 115,52, 115,27, 112,43, 108,74, 82,00, 78,84, 34,52, 34,46, 31,94, 31,72, 25,86. EXEMPLO 103: SÍNTESE DE LIGANTE 23
[00359] Uma mistura do éster de boropinacolato de tiofeno (1,000 g, 1,104 mmol, 2,70 eq, 62% puro por RMN), de K3PO4 (0,703 g, 3,312 mmol, 8,10 eq), de Pd(AmPhos)Cl2 (58,0 mg, 0,0818 mmol, 0,20 eq), e do bisfeniliodeto (0,230 g, 0,4089 mmol, 1,00 eq). A mistura foi evacuada e, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido mais 3x, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado (8,0 ml) e água desoxigenada (0,8 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. A mistura foi então colocada em uma manta aquecida a 50 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 40 horas, a mistura preta foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto limpo foi concentrado, o 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente usando tolueno (2 x 10 ml) por meio de evaporação rotativa, a mistura preta foi então suspensa em CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção em uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto foi, em seguida, concentrado sobre celite e purificado por meio
178 / 194 de cromatografia em gel de sílica através de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 75% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno impuro como uma espuma amorfa vermelha-clara (0,232 g). A RMN indicou o produto, o qual continha impurezas. O material impuro foi usado na reação subsequente.
[00360] A uma solução do produto impuro acoplado em CH2Cl2-1,4- dioxano (10 ml, 1:1) sob nitrogênio a 23 °C foi adicionado HCl conc. (5 ml). A solução marrom-dourada foi agitada (500 rpm) durante 20 horas, diluída com HCl de 1 N (10 ml) e CH2Cl2 (10 ml), vertida em um funil de separação, particionada, os orgânicos foram lavados com HCl de 1 N (1 x 10 ml), os orgânicos residuais foram extraídos do aquosos usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica por meio de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 75% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como uma espuma branca (0,143 g, 0,1346 mmol, 33% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00361] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,15 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 4H), 7,66 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 7,42 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,35 (s, 2H), 7,24 a 7,20 (m, 4H), 7,18 (dd, J = 8,7, 2,6 Hz, 2H), 7,04 (s, 2H), 6,79 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 4,04 (q, J = 3,6, 2,8 Hz, 4H), 1,91 (q, J = 2,8, 2,4 Hz, 4H), 1,47 (s, 36H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 152,34, 146,98, 142,94, 139,54, 129,92, 128,19, 127,84, 127,46, 124,63, 123,58, 123,27, 120,85, 116,30, 115,08, 113,72, 109,51, 70,29, 34,74, 32,05, 25,81. EXEMPLO 104: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 49
179 / 194
[00362] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (9,2 mg, 8,66 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,55 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (4,3 mg, 9,53 µmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,18 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (de 0,0025 M ou 0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00363] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,43 (dd, J = 2,0, 0,6 Hz, 2H), 8,29 (dd, J = 1,9, 0,6 Hz, 2H), 7,53 a 7,48 (m, 4H), 7,45 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2H), 7,34 (dd, J = 8,7, 0,6 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 7,22 a 7,19 (m, 2H), 6,91 a 6,86 (m, 2H), 6,83 (dd, J = 8,7, 2,7 Hz, 2H), 6,81 (s, 2H), 6,79 a 6,74 (m, 2H), 6,24 a 6,19 (m, 4H), 4,98 (d , J = 8,7 Hz, 2H), 3,88 a 3,78 (m, 2H), 3,12 (dd, J = 11,9, 4,7 Hz, 2H), 1,44 (s, 18H), 1,29 (s, 18H), 0,98 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 0,71 a 0,64 (m, 2H), 0,53 (d, J = 12,3 Hz, 2H), 0,53 13 a 0,47 (m, 2H). RMN de C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 154,32, 152,71, 146,13, 143,43, 143,02, 139,29, 139,12, 131,33, 130,56, 130,43, 129,56, 128,90, 128,33, 126,54, 126,07, 125,16, 124,69, 124,51, 124,12, 122,73, 122,43, 121,25, 118,17, 116,44, 115,69, 115,54, 112,22, 108,73, 74,66, 72,01,
180 / 194 34,54, 34,46, 31,94, 31,71, 25,77. EXEMPLO 105: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 50
[00364] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (6,8 mg, 6,40 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,12 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (3,8 mg, 7,04 µmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,16 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00365] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,43 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 8,28 (d, J = 1,8 Hz, 2H), 7,49 (dd, J = 8,7, 1,9 Hz, 2H), 7,43 (dd, J = 8,6, 2,0 Hz, 2H), 7,31 (d, J = 2,6 Hz, 2H), 7,24 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,17 (d, J = 8,6 Hz, 2H) , 6,98 a 6,93 (m, 2H), 6,92 a 6,87 (m, 2H), 6,83 (dd, J = 8,8, 2,7 Hz, 2H), 6,79 (s, 2H), 6,73 (tt, J = 7,3, 1,3 Hz , 2H), 6,27 a 6,22 (m, 4H), 4,96 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 3,88 a 3,76 (t, J = 10,8 Hz, 2H), 3,19 a 3,06 (m, 2H), 1,43 (s, 18H), 1,28 (s, 18H), 0,89 (d, J = 13,4 Hz, 2H), 0,70 a 0,57 (m, 2H), 0,47 a 0,36 (m, 2H), 0,27 a 0,20 (m, 2H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno- d6) δ
181 / 194 153,93, 152,73, 147,19, 143,50, 143,04, 139,24, 139,01, 138,50, 131,61, 130,40, 129,58, 129,05, 128,32, 126,62, 124,98, 124,56, 124,34, 122,64, 122,33, 121,16, 118,13, 116,39, 115,56, 114,96, 112,37, 108,72, 82,98, 78,97, 34,53, 34,45, 31,93, 31,70, 25,93. EXEMPLO 106: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 23
[00366] Uma mistura heterogênea branca do iodofenol (1,604 g, 6,303 mmol, 2,00 eq), de K2CO3 (2,613 g, 18,909 mmol, 6,00 eq) e de 1,4- dibromobutano (0,38 ml, 3,151 mmol, 1,00 eq) em acetona (60 ml) equipada com um condensador de refluxo sob nitrogênio foi colocada em uma manta aquecida a 60 °C, após agitação (500 rpm) durante 48 horas a mistura heterogênea branca foi removida da manta, deixada resfriar a 23 °C, diluída com CH2Cl2 (50 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, enxaguada com CH2Cl2 (3 x 25 ml), a solução de filtrado resultante foi concentrada em celite e purificada por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% de CH2Cl2 em hexanos a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o éter bisiodofenílico como um sólido branco (1,712 g, 3,041 mmol, de 97%). A RMN indicou produto.
[00367] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,73 (d, J = 2,5 Hz, 2H), 7,27 a 7,23 (m, 2H), 6,73 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 4,14 a 4,04 (m, 4H), 2,10 (h, J = 2,4 Hz, 4H). RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 156,29, 138,50, 129,17, 126,28, 112,40, 86,72, 69,01, 25,92. EXEMPLO 107: SÍNTESE DE LIGANTE 24
182 / 194
[00368] Uma mistura do éster de boropinacolato de tiofeno (1,000 g, 1,104 mmol, 2,70 eq, 62% puro por RMN), de K3PO4 (0,703 g, 3,312 mmol, 8,10 eq), Pd(AmPhos)Cl2 (58,0 mg, 0,0818 mmol, 0,20 eq) e do bisfeniliodeto (0,230 g, 0,4089 mmol, 1,00 eq). A mistura foi evacuada e, em seguida, preenchida novamente com nitrogênio, esse processo foi repetido mais 3x, em seguida, o 1,4-dioxano desoxigenado (8,0 ml) e água desoxigenada (0,8 ml) foram adicionados sequencialmente por meio de seringa. A mistura foi então colocada em uma manta aquecida a 50 °C. Após agitação vigorosa (1.000 rpm) durante 40 horas, a mistura preta foi removida da manta, deixada resfriar gradualmente até 23 °C, filtrada por sucção sobre uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto limpo foi concentrado, o 1,4-dioxano residual foi removido azeotropicamente usando tolueno (2 x 10 ml) por meio de evaporação rotativa, a mistura preta foi então suspensa em CH2Cl2 (20 ml), filtrada por sucção em uma almofada de gel de sílica, lavada com CH2Cl2 (4 x 20 ml), o filtrado preto foi, em seguida, concentrado sobre celite e purificado por meio de cromatografia em gel de sílica através de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 75% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno impuro na forma de uma espuma amorfa vermelha-clara (0,161 g). A RMN indicou o produto, o qual continha impurezas. O material impuro foi usado na reação subsequente.
[00369] A uma solução do produto impuro acoplado em CH2Cl2-1,4- dioxano (10 ml, 1:1) sob nitrogênio a 23 °C foi adicionado HCl conc. (5 ml). A solução marrom-dourada foi agitada (500 rpm) durante 20 horas, diluída com HCl de 1 N (10 ml) e CH2Cl2 (10 ml), vertida em um funil de separação,
183 / 194 particionada, os orgânicos foram lavados com HCl de 1 N (1 x 10 ml), os orgânicos residuais foram extraídos do aquoso usando CH2Cl2 (2 x 10 ml), combinados, secos sobre Na2SO4 sólido, decantados, concentrados em celite e purificados por meio de cromatografia em gel de sílica por meio de um sistema de purificação de cromatografia de ISCO; 10% a 75% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o bistiofeno como um sólido branco (0,121 g, 0,1139 mmol, 24% em duas etapas). A RMN indicou produto puro.
[00370] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 8,13 (d, J = 1,9 Hz, 4H), 7,60 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,39 (dd, J = 8,6, 1,9 Hz, 4H), 7,31 (s, 2H), 7,20 (d, J = 8,6 Hz, 4H), 7,10 (dd, J = 8,4, 2,0 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 6,70 (s, 2H), 4,09 a 4,02 (m, 4H), 1,99 a 1,90 (m, 4H), 1,44 (s, 36H). RMN de 13 C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 154,27, 146,45, 142,91, 139,52, 133,98, 131,08, 127,26, 123,54, 123,24, 122,78, 121,45, 120,37, 116,29, 114,09, 114,02, 109,48, 69,93, 34,70, 32,01, 25,84. EXEMPLO 108: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 51
[00371] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa do tiofeno (10,7 mg, 10,10 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,82 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de ZrBn4 (5,0 mg, 11,10 µmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,20 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de
184 / 194 zircônio como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (de 0,0025 M ou 0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00372] RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 8,51 a 8,44 (m, 4H), 8,35 a 8,26 (m, 2H), 7,63 a 7,54 (m, 4H), 7,29 a 7,26 (m, 2H), 7,14 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 6,94 (s, 2H), 6,91 (dd, J = 8,3, 2,1 Hz, 2H), 6,85 a 6,77 (m, 4H), 6,51 a 6,48 (m, 4H), 6,40 a 6,32 (m, 2H), 5,86 (d, J = 2,1 Hz, 2H), 3,48 a 3,38 (m, 2H), 3,32 (m, 2H), 1,73 (d, J = 13,1 Hz, 2H), 1,33 (s, 18H), 1,23 (s, 18H), 1,03 a 0,96 (m, 2H), 0,92 a 0,79 (m, 2H), 0,50 (d, J = 13,1 Hz, 2H). RMN de 13 C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 152,92, 151,61, 146,86, 146,45, 143,89, 143,60, 143,13, 142,96, 140,01, 138,84, 138,68, 134,86, 130,56, 126,63, 126,27, 124,11, 123,99, 123,63, 123,00, 122,36, 121,39, 116,78, 115,97, 75,66, 72,03, 34,54, 34,50, 34,47, 34,41, 31,82, 31,69. EXEMPLO 109: SÍNTESE DE PRÓ-CATALISADOR 52
[00373] O ligante de tiofeno foi seco azeotropicamente usando tolueno (4 x 10 ml) antes do uso. A uma solução incolor limpa de tiofeno (12,0 mg, 11,30 µmol, 1,00 eq) em C6D6 anidro (1,99 ml) em uma caixa de luvas cheia de nitrogênio a 23 °C foi adicionada uma solução de HfBn4 (6,8 mg, 12,43 µmol, 1,10 eq) em C6D6 (0,27 ml) de forma gota a gota. Após agitação (500 rpm) durante 30 minutos, a solução amarela-dourada-clara foi filtrada usando um filtro submícron de PTFE de 0,20 µm para se obter o complexo de háfnio
185 / 194 como uma solução de 0,005 M em C6D6. A RMN indicou produto. O mesmo procedimento pode ser usado com tolueno como o solvente para preparar a solução de pró-catalisador (0,005 M) que é usada diretamente após a filtração para os experimentos de polimerização.
[00374] RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 8,57 (d, J = 1,9 Hz, 2H), 8,43 a 8,38 (m, 2H), 7,60 a 7,43 (m, 4H), 7,18 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 6,96 (ddq, J = 7,4, 1,4, 0,7 Hz, 4H), 6,91 a 6,85 (m, 2H), 6,81 (s, 2H), 6,82 a 6,79 (m, 2H), 6,75 (tt, J = 7,3, 1,2 Hz, 2H), 6,66 (dd, J = 8,4, 2,1 Hz, 2H), 6,50 a 6,45 (m, 4H), 5,54 (d, J = 2,1 Hz, 2H), 3,66 a 3,53 (m , 2H), 2,90 a 2,83 (m, 2H), 1,33 (s, 18H), 1,22 (s, 18H), 1,05 (dd, J = 13,4, 5,9 Hz, 2H), 0,91 a 0,71 (m, 2H), 0,55 a 0,40 (m, 2H), 0,34 (d, J = 13,6 Hz, 2H). EXEMPLO 110: SÍNTESE DE INTERMEDIÁRIO PARA O LIGANTE 24:
[00375] Uma mistura heterogênea branca de iodofenol (2,475 g, 9,727 mmol, 2,00 eq), de K2CO3 (4,033 g, 29,180 mmol, 6,00 eq) e de 1,4- dibromobutano (0,58 ml, 4,864 mmol, 1,00 eq) em acetona (100 ml) equipada com um condensador de refluxo sob nitrogênio foi colocada em uma manta aquecida a 60 °C, após agitação (500 rpm) por 36 horas a mistura heterogênea branca foi removida da manta, deixada resfriar a 23 °C, diluída com CH2Cl2 (50 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, filtrada por sucção sobre uma almofada de celite, enxaguada com CH2Cl2 (3 x 25 ml), a solução de filtrado resultante foi concentrada em celite e purificada por meio de cromatografia em gel de sílica; 10% de CH2Cl2 em hexanos a 50% de CH2Cl2 em hexanos para se obter o éter de bisiodofenila como um sólido branco (2,456 g, 4,362 mmol, de 90%). A RMN indicou produto.
[00376] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,64 (d, J = 8,3 Hz,
186 / 194 2H), 6,79 (d, J = 2,2 Hz, 2H), 6,70 (dd, J = 8,3, 2,2 Hz, 2H), 4,16 a 4,03 (m, 4H), 2,15 a 2,04 (m, 4H). RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,00, 139,68, 135,13, 122,49, 112,66, 83,83, 68,90, 25,86. EXEMPLO 111 - POLÍMEROS PRODUZIDOS A PARTIR DE PRÓ-
CATALISADORES
[00377] A eficiência do catalisador (rendimento do polímero em g/metal em g) e as características do polímero resultante foram avaliadas para Pró-catalisadores 1 a 52. As reações de polimerização foram realizadas em um reator de semibatelada 2-L inicialmente sem zinco de dietila (DEZ) e, em seguida, com três carregamentos diferentes de DEZ adicionados (0, 50 e 200 µmol). O ativador era bis(alquil de sebo hidrogenado)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato em quantidades de 1,5 equivalentes molares. Os pró-catalisadores 7, 8, 11 e 12 foram pré-misturados em solução de 0,005 M com excesso de MMAO-3A (10,0 eq) por 10 minutos antes da sujeição ao experimento de polimerização.
[00378] Os pró-catalisadores na Tabela 1 são capazes de produzir polímero em temperaturas de até 190 °C com uma faixa de baixa à alta eficiência (polímero em gramas/metal em grama). A maior eficiência do processo do catalisador é observada quando o pró-catalisador possui um substituinte de carbazol não substituído ou substituído orto ao oxigênio, formando a ligação covalente com o centro de metal, conforme observado pelos pró-catalisadores. As capacidades de maior peso molecular são observadas quando os substituintes 3,5-di-terc-butilfenila, 3,6-bis-(2,4,6- triisopropilfenil)carbazol e 3,6-di-terc-butilcarbazol são orto para o doador aniônico como observado, por exemplo, pelos pró-catalisadores 5, 6, 13 e 30. Em geral, esses catalisadores produzem polímero com PDI estreito (< 4) e uma faixa média à alta de incorporação de comonômero (5 a 21%) sob essas condições de reator. TABELA1: DADOS DE POLIMERIZAÇÃO A PARTIR DE
187 / 194
EXPERIMENTOS DE REATOR EM SEMIBATELADA
188 / 194
[00379] As condições do reator em semibatelada padrão dos resultados na Tabela 1 para a reação de polimerização a 120 °C incluem 46 g de etileno e 303 g de 1-octeno em 611 g de IsoparE. As condições do reator em semibatelada padrão dos resultados na Tabela 1 para a reação de polimerização a 150 °C incluem 43 g de etileno e 303 g de 1-octeno em 547 g de IsoparE. As condições do reator em semibatelada padrão dos resultados na Tabela 1 para a reação de polimerização a 190 °C incluem 46 g de etileno e 292 g de 1-octeno em 515 g de IsoparE. *% de octeno em mol ou C8/olefina
189 / 194 é definida como: (mols de 1-octeno/(mols totais de 1-octeno e etileno)) × 100. N.D. = não determinado.
[00380] Para determinar a taxa de transferência de cadeia para os pró- catalisadores mais eficientes, uma campanha em semibatelada foi conduzida usando quantidades variáveis do agente de transferência de cadeia, Et2Zn (0, 50 e 200 µmoles). Todas as reações empregaram 1,2 equivalentes de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato como o ativador a 120 ou 150 °C, e os pró-catalisadores 7, 8, 11 e 12 foram pré-misturados em uma solução de 0,005 M com excesso de MMAO-3A (10,0 eq) por 10 minutos antes da sujeição ao experimento de polimerização.A campanha em batelada foi conduzida a 120 °C ou 150 °C com 11,1 ou 12,1 g de etileno sob uma pressão de 524,002 a 937,687 kPa (76 a 136 psi), 56 g ou 57 g de 1-octeno, e 528 g ou 555 g de IsoparE. A eficiência do catalisador, bem como a incorporação de comonômero e de Mw, PDI dos polímeros produzidos correspondentes é apresentada na Tabela 2. TABELA 2: DADOS DE POLIMERIZAÇÃO A PARTIR DE EXPERIMENTOS DE REATOR EM SEMIBATELADA COM ET2ZN (DEZ)
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192 / 194
[00381] As condições do reator em semibatelada padrão dos resultados na Tabela 2 para a reação de polimerização a 120 °C incluem 11 g de etileno e 59 g de 1-octeno em 610 g de IsoparE. As condições padrão do reator em semibatelada dos resultados na Tabela 2 para a reação de polimerização a 150 °C incluem 12 g de etileno e 59 g de 1-octeno em 531 g de IsoparE. *% de octeno em mol ou C8/olefina é definida como: (mols de 1-octeno/(mols totais de 1-octeno e etileno)) × 100.
[00382] O Mn para cada execução foi calculado usando a Equação 3 com os valores de Ca e Mn0 ajustados usando o Microsoft Excel Solver para minimizar os desvios quadrados entre os dados de peso molecular ajustados e experimentais para todas as execuções com um catalisador específico. Os gráficos de Mn versus [CSA] para pró-catalisadores 1 a 7 e 9 a 52 são mostrados na Figura 5 incluindo uma linha que mostra a dependência esperada de Mn em [CSA] do melhor valor de ajuste para Ca, e os valores de Ca calculados são apresentados na Tabela 3.
193 / 194 TABELA3: TAXAS DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA A PARTIR DE EXPERIMENTOS DE REATOR EM SEMIBATELADA COM ET2ZN (DEZ)
[00383] As constantes de transferência de cadeia altas para muitos dos pró-catalisadores (Ca ≥ 1) a 120 °C e 150 °C indicam que esses catalisadores têm uma alta sensibilidade aos agentes de transferência de cadeia e rapidamente sofrem transferência de cadeia com esses agentes. No geral, uma semelhança ou uma diminuição no PDI é observada para cada pró-catalisador
194 / 194
(exceto os pró-catalisadores 2, 12 e 51) conforme a quantidade de Et2Zn é aumentada é evidência de que esses pró-catalisadores sofrem transferência de cadeia reversível com um CSA em oposição à transferência de cadeia irreversível.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Sistema catalisador caracterizado pelo fato de que compreende: um complexo de metal-ligante de acordo com a fórmula (I): (I) em que: M é um metal escolhido a partir de titânio, zircônio ou háfnio, em que o metal tem um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4; cada X é um ligante bidentado ou monodentados independentemente escolhido a partir de (C2−C20)hidrocarboneto insaturado, (C2−C50)hetero-hidrocarboneto insaturado, (C1−C50)hidrocarbila, (C6−C50)arila, (C6−C50)heteroarila, ciclopentadienila, ciclopentadienila substituída, (C4−C12)dieno, halogênio, -ORC,−N(RN)2 e −NCORC; cada Y é oxigênio, enxofre ou NRN; n é 1 ou 2; cada R1 é escolhido a partir de (C1−C50)hidrocarbila, (C1−C50)hetero-hidrocarbila, (C6−C50)arila, (C4−C50)heteroarila, −Si(RC)3,−Ge (RC)3, −P (RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, −P(O)(RP)2, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)−, halogênio e –H, em que cada RN,RC e RP é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (C1−C20)hidrocarbila, (C1−C20)hetero-hidrocarbila e −H; Q é (C1−C12)alquileno, (C1−C12)heteroalquileno, (−CH2Si(RQ)2CH2−), (−CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2−), (−CH2Ge(RQ)2CH2−), ou
(−CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2−), em que RQ é (C1−C20)hidrocarbila; cada z1 e z2 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em enxofre, oxigênio, −N(RC)− e −C(RC)−, desde que pelo menos um dentre z1 e z2 em cada anel individual que contém os grupos z1 e z2 sejam enxofre; cada R4a, R5a, R6a e R7a é independentemente escolhido a partir de (C1−C50)hidrocarbila, (C1−C50)hetero-hidrocarbila, (C6−C50)arila, (C4−C50)heteroarila, −Si(RC)3, −Ge(RC)3, −P(RP)2, −N(RN)2, −ORC, −SRC, −NO2, −CN, −CF3, RCS(O)−, −P(O)(RP)2, RCS(O)2−, (RC)2C=N−, RCC(O)O−, RCOC(O)−, RCC(O)N(R)−, (RC)2NC(O)−, halogênio e -H, em que opcionalmente R4a e R5a, ou R5a e R6a, ou R6a e R7a, podem ser covalentemente conectados para formar um anel aromático ou um anel não aromático; cada RC, RN e RP na fórmula (I) é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (C1−C20)hidrocarbila, (C1−C20)hetero-hidrocarbila e −H; e um agente de transferência de cadeia.
2. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um segundo catalisador.
3. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que cada R1 pode ser escolhido a partir de carbazol, carbazol-9-ila substituída por RS ou mais do que um RS, fenila, fenila substituída por RS ou mais do que um RS, antracenila, antraceno-9-ila substituída por RS ou mais do que um RS, naftila, ou naftila substituída por RS ou mais do que um RS, em que RS pode ser uma (C1−C30)hidrocarbila, em que RS pode ser escolhido a partir de (C1−C12)alquila, (C6−C15)arila ou (C3−C12)cicloalquila.
4. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R1 é escolhido a partir de carbazol-9-ila, 3,6-di- terc-butilcarbazol-9-ila, 3,6-bis-(3,5-di-terc-butilfenil)carbazol-9-ila, 2,7-di-
terc-butilcarbazol-9-ila, antraceno-9-ila, 3,5-di-terc-butilfenila, 1,1':3',1''- terfenil-5’-ila, 3,3'',5,5''- tetra-terc-butil-1,1':3',1''-terfenil-5’-ila.
5. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que z1 é enxofre.
6. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que z2 é enxofre.
7. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que Y é oxigênio.
8. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um ou mais cocatalisadores.
9. Sistema catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o complexo de metal-ligante é qualquer um dos Pró-catalisadores 1 a 52: Pró-catalisador 1 Pró-catalisador 2 Pró-catalisador 3 Pró-catalisador 4 t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu Bn Bn Bn Bn O Zr O O Hf O
S O O S S O O S Pró-catalisador 5 Pró-catalisador 6 Pró-catalisador 7 Pró-catalisador 8 Pró-catalisador 9 Pró-catalisador 10 Pró-catalisador 11 Pró-catalisador 12 Pró-catalisador 13 Pró-catalisador 14
Pró-catalisador 15 Pró-catalisador 16
Pró-catalisador 17 Pró-catalisador 18
Pró-catalisador 19 Pró-catalisador 20
Pró-catalisador 21 Pró-catalisador 22
Pró-catalisador 23 Pró-catalisador 24
Pró-catalisador 25 Pró-catalisador 26
Pró-catalisador 27 Pró-catalisador 28
Pró-catalisador 29 Pró-catalisador 30
Pró-catalisador 31 Pró-catalisador 32
Pró-catalisador 33 Pró-catalisador 34
Pró-catalisador 35 Pró-catalisador 36
Pró-catalisador 37 Pró-catalisador 38
Pró-catalisador 39 Pró-catalisador 40
Pró-catalisador 41 Pró-catalisador 42
Pró-catalisador 43 Pró-catalisador 44
Pró-catalisador 45 Pró-catalisador 46
Pró-catalisador 47 Pró-catalisador 48
Pró-catalisador 49 Pró-catalisador 50 ou Pró-catalisador 51 Pró-catalisador 52
10. Processo para a polimerização de polímeros à base de etileno, em que o processo é caracterizado pelo fato de que compreende colocar etileno em contato com uma ou mais (C1-C20)α-olefinas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.
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