CN110770017A - 用于柔性包装材料的聚乙烯层压板 - Google Patents

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Abstract

用于柔性包装的层压板结构的实施例包含：包含基于乙烯的聚合物的印刷膜、层压到所述印刷膜的密封剂膜，其中所述密封剂膜包含至少3个层并且总厚度为15到30μm。所述密封剂膜包含中间层、外层和安置在所述印刷膜和所述中间层之间的内层。所述内层包含密度为0.910到0.925g/cc并且熔融指数(I2)为0.5到5g/10min的乙烯互聚物，并且所述内层、所述中间层和所述外层中的至少一个包含包括至少一种基于乙烯的聚合物的第一组合物，其中所述第一组合物包含大于0.9的分子量共聚单体分布指数(MWCDI)值，和满足以下公式的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0‑1.2x log(I2)。

Description

用于柔性包装材料的聚乙烯层压板
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月30日提交的标题为“用于柔性包装材料的聚乙烯层压板”的印度专利申请第201741023065号的优先权，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本文描述的实施例大体上涉及用于柔性包装材料中的层压板，并且更具体地涉及用于柔性包装材料的聚乙烯层压板。
背景技术
对于柔性包装制造商来说，改善可回收性是一个持续的目标。为了实现这个目标，已经考虑了用单材料聚合物制成的层压板，因为当柔性包装材料(诸如柔性袋)由一种聚合物家族制成时，所述柔性包装材料更易于回收。
常规的柔性包装层压板包括使用多个聚合物家族的聚合物基板，例如聚酯(PET)作为印刷膜，并且聚乙烯(PE)用于密封膜。对于可能需要进一步提高阻隔性能的产品，可以包括铝箔、金属化膜或阻隔树脂的附加层。这些传统的PET/PE层压板虽然不易回收，但可以提供氧气、光线和湿气的阻隔保护，以保护柔性包装中含有的产品，并且还提供消费者、零售商和供应商所需的存放期。
另外，减小层压板的厚度是柔性包装的持续目标；然而，当减小层压板的厚度时，在强度和阻隔性能之间存在折衷。因此，需要在更低层压板厚度下实现可回收性和所需阻隔保护和所需印刷性能的单材料聚乙烯层压板。
发明内容
本公开的实施例满足了那些需求，并且涉及在低于常规PET/PE层压板的厚度的厚度下实现所需的可回收性、强度和阻隔保护的单材料聚乙烯层压板结构。
根据本公开的至少一个实施例，提供一种层压板结构。所述层压板结构包含：包含基于乙烯的聚合物的印刷膜；和层压到所述印刷膜的密封剂膜，其中所述密封剂膜包含至少三个层并且总厚度为15到30μm。所述密封剂膜包含中间层、外层和安置在所述印刷膜和所述中间层之间的内层。所述内层包含密度为0.900到0.925g/cc并且熔融指数(I2)为0.5到5g/10min的乙烯互聚物。所述内层、所述中间层和所述外层中的至少一个包含包含至少一种基于乙烯的聚合物的第一组合物，其中所述第一组合物包含大于0.9的分子量共聚单体分布指数(Molecular Weighted Comonomer Distribution Index，MWCDI)值，和满足以下公式的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2x log(I2)。
这些和其它实施例更详细地在以下具体实施例中予以描述。
附图说明
以下对本公开的具体实施例的详细描述在结合以下附图时可以最好地理解，附图中用类似的参考数字指示类似的结构并且其中：
图1描绘了十个SCB标准品的“SCBf与IR5面积比”的曲线图。
图2描绘了用于测定样品组合物的IR5高度比的几种GPC特征曲线。
图3描绘了样品组合物的“SCBf与聚乙烯当量分子LogMwi(GPC)”的曲线图。
图4描绘了样品组合物的“摩尔％共聚单体与聚乙烯当量LogMwi(GPC)”的曲线图。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施例。但是，本公开可具体化为不同的形式并且不应解释为限于本公开中阐释的实施例。而是，提供这些实施例，从而本公开将是完整的和完全的，并且将向本领域技术人员充分传递本主题的范围。
术语“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备聚合化合物。因此，属类名聚合物涵盖术语“均聚物”，通常用于是指由仅一种单体制备的聚合物，以及“共聚物”是指由两种或两种以上不同单体制备的聚合物。如本文所用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括由两种以上不同类型单体制备的共聚物和聚合物，诸如三聚物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50重量％已经衍生自乙烯单体的单元的聚合物。其包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或两种以上共聚单体的单元)。所属领域中已知的常见聚乙烯形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两种；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
如本文中所用，术语“丙烯基聚合物”是指包含呈聚合形式的多数量的丙烯单体(以聚合物的总重量计)并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
术语“柔性包装”或“柔性包装材料”涵盖技术人员熟悉的各种非刚性容器。这些可包括袋，直立袋，枕形袋，大块包、预制包装等。
如本文所用，术语“单材料”是指层压板结构基本上由聚乙烯组成，其中“基本上”是指按层压板结构的总重量计至少95重量％的聚乙烯、或至少99重量％的聚乙烯、或至少99.5重量％的聚乙烯、或至少99.9重量％的聚乙烯。
如本文所用，“印刷膜”是指层压板结构的外膜，其是在柔性包装的生产中进行印刷的膜。术语“外层”不应被解释为最外层，因为许多实施例考虑了外部安置在印刷膜上的附加层，诸如印刷底漆层、阻隔层、套印清漆层或在柔性包装领域中技术人员已知的其它层。
如本文所用，“密封剂膜”是指层压板结构的相对于印刷膜位于内部的内膜。术语“内部”不应被解释为最内层，因为一些实施例考虑了内部安置在密封剂膜上的附加层，例如阻隔层等。
现在将详细地参看本公开的层压板结构实施例，特别是用于诸如柔性包装材料的制品的层压板结构。在一个实施例中，层压板结构包含包含基于乙烯的聚合物的印刷膜和层压到印刷膜的密封剂膜。密封剂膜包含至少三层，并且总厚度为15到30μm。所述密封剂膜包含中间层、外层和安置在所述印刷膜和所述中间层之间的内层。密封剂膜的内层包含密度为0.900到0.925g/cc并且熔融指数(I2)为0.5到5g/10min的乙烯互聚物。内层、中间层和外层中的至少一个包含包含至少一种基于乙烯的聚合物的第一组合物。第一组合物包含大于0.9的分子量共聚单体分布指数(MWCDI)值，和满足以下公式的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2x log(I2)。
密封剂膜
在一个或多个实施例中，中间层和外层的每一个都包含第一组合物。在另外的实施例中，所有三个层-内层、中间层和外层-可包括第一组合物。替代地，在其它实施例中，内层、中间层和外层中仅一个可包括第一组合物。除了第一组合物之外，考虑了内层、中间层和/或外层可包括附加聚合物或添加剂。
第一组合物的各种性能赋予密封剂膜改善的韧性。例如，与本领域的总密度相同的常规聚合物相比，第一组合物具有优异的共聚单体分布，其在高分子量聚合物分子中共聚单体浓度显著较高，而在低分子量聚合物分子中共聚单体浓度显著较低。还已经发现，与常规聚合物相比，第一组合物具有低LCB(长链分支)，如低ZSVR所指示。由于共聚单体的这种分布以及低LCB性质，第一组合物具有更多的系带分子(tie chain)，并且因此改善了膜韧性。
第一组合物包括基于乙烯的聚合物，并且在一些实施例中，第一组合物由基于乙烯的聚合物组成。在替代实施例中，第一组合物包括与附加聚合物掺合的基于乙烯的聚合物。例如但不限于，这种附加聚合物选自LLDPE、VLDPE、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、基于丙烯的聚合物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝的聚烯烃、前述任一项的离聚物或其组合。
如上所述，第一组合物包含大于0.9的MWCDI值。在一个实施例中，第一组合物的MWCDI值小于或等于10.0，进一步小于或等于8.0，进一步小于或等于6.0。在一个实施例中，第一组合物具有小于或等于5.0、进一步小于或等于4.0、进一步小于或等于3.0的MWCDI值。在又一个实施例中，第一组合物的MWCDI值大于或等于1.0，进一步大于或等于1.1，进一步大于或等于1.2。在另一个实施例中，第一组合物具有大于或等于1.3、进一步大于或等于1.4、进一步大于或等于1.5的MWCDI值。
第一组合物具有满足以下公式的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2x log(I2)。在又一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2大于或等于7.0、进一步大于或等于7.1、进一步大于或等于7.2、进一步大于或等于7.3。在一个实施例中，第一组合物的熔融指数比I10/I2小于或等于9.2，进一步小于或等于9.0，进一步小于或等于8.8，进一步小于或等于8.5。
在一个实施例中，第一组合物的ZSVR值为1.2到3.0、或1.2到2.5、或1.2到2.0。
在又一个实施例中，第一组合物的乙烯基不饱和度水平大于10个乙烯基/1,000,000个总碳。例如，每1,000,000个总碳大于20个乙烯基、或每1,000,000个总碳大于50个乙烯基、或每1,000,000个总碳大于70个乙烯基或每1,000,000个总碳大于100个乙烯基。使用以下定义的核磁共振(NMR)光谱计算乙烯基不饱和度。
在一个实施例中，第一组合物的密度在0.900g/cm3到0.960g/cm3、或0.910g/cm3到0.940g/cm3、或0.910g/cm3到0.930g/cm3、或0.910g/cm3到0.925g/cm3范围内。例如，密度可以是从0.910、0.912或0.914g/cm3的下限到0.925、0.927或0.930g/cm3的上限(1cm3＝1cc)。
在另一实施例中，第一组合物的熔融指数(I2；在190℃/2.16kg下)为0.1到50g/10min，例如0.1到30g/10min、或0.1到20g/10min、或0.1到10g/10min。例如，熔融指数(I2；在190℃/2.16kg下)可以是从下限0.1g/10min、0.2g/10min或0.5g/10min到上限1.0g/10min、2.0g/10min、3.0g/10min、4.0g/10min、5.0g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min、30g/10min、40g/10min或50g/10min。
在另一个实施例中，第一组合物的分子量分布表示为如通过常规凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(常规GPC)所测定的在2.2到5.0范围内的重均分子量与数均分子量(Mw/Mn)的比率。例如，分子量分布(Mw/Mn)可以为下限2.2、2.3、2.4、2.5、3.0、3.2或3.4到上限3.9、4.0、4.1、4.2、4.5或5.0。
在一个实施例中，第一组合物的数均分子量(Mn)如通过常规GPC测定在10,000到50,000g/mol范围内。例如，数均分子量可为下限10,000g/mol、20,000g/mol或25,000g/mol到上限35,000g/mol、40,000g/mol、45,000g/mol或50,000g/mol。在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物的重均分子量(Mw)如通过常规GPC测定在70,000至200,000g/mol范围内。例如，数均分子量可以从70,000、75,000或78,000g/mol的下限到120,000、140,000、160,000、180,000或200,000g/mol的上限。
在一个实施例中，第一组合物的熔融粘度比Eta*0.1/Eta*100在2.2到7.0范围内，其中Eta*0.1是在0.1rad/s的剪切速率下计算的动态粘度，并且Eta*100是在100rad/s的剪切速率下计算的动态粘度。以下提供了有关熔融粘度比和动态粘度计算的其它细节。
在一个实施例中，第一组合物的基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃可具有小于或等于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子，或3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自以下组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步1-己烯和1-辛烯。
基于乙烯的聚合物可包含小于20重量％的由一种或多种α-烯烃共聚单体衍生的单元。小于18重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，基于乙烯的聚合物可包含小于15重量％的由一种或多种α-烯烃共聚单体衍生的单元；或在替代方案中，小于10重量％的由一种或多种α-烯烃共聚单体衍生的单元；或在替代方案中，1到20重量％的由一种或多种α-烯烃共聚单体衍生的单元；或在替代方案中，1到10重量％的由一种或多种α-烯烃共聚单体衍生的单元。
相反，基于乙烯的聚合物可包含至少80重量％的衍生自乙烯的单元。至少80重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，基于乙烯的聚合物可包含至少82重量％的由乙烯衍生的单元；或在替代方案中，至少85重量％的由乙烯衍生的单元；或在替代方案中，至少90重量％的由乙烯衍生的单元；或在替代方案中来自80到100重量％的由乙烯衍生的单元；或在替代方案中，90到100重量％的由乙烯衍生的单元。
任选地，第一组合物进一步可包含第二基于乙烯的聚合物。在又一实施例中，第二基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物或LDPE。合适的α-烯烃共聚单体在上面列出。
在一个实施例中，第二基于乙烯的聚合物为非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物和共聚物通常使用齐格勒/纳塔型催化剂系统产生，并且具有更多的分布在聚合物的较低分子量分子中的共聚单体。
在另一实施例中，第二基于乙烯的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在3.0到5.0范围内，例如3.2到4.6。例如，分子量分布(Mw/Mn)可以是下限3.2、3.3、3.5、3.7或3.9到上限4.6、4.7、4.8、4.9或5.0。
在又一个实施例中，第一组合物进一步包含另一种聚合物。在另一实施例中，聚合物选自以下：LLDPE、MDPE、LDPE、HDPE、基于丙烯的聚合物或其组合。
在另一个实施例中，组合物进一步包含LDPE。在另一实施例中，以组合物的重量计，LDPE以5到50重量％、进一步10到40重量％、进一步15到30重量％的量存在。在另一实施例中，LDPE的密度为0.915到0.925g/cc，并且熔融指数(I2)为0.5到5g/10min，进一步为1.0到3.0g/10min。
在其它实施例中，第一组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填充剂(例如，TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、助滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、消味剂、抗真菌剂和其组合。
制备第一组合物的聚合方法
为了生产第一组合物的基于乙烯的聚合物，合适的聚合方法可包括但不限于使用一个或多个常规反应器(例如环管反应器、等温反应器、绝热反应器、搅拌槽反应器、并联、串联的高压釜反应器和/或其任何组合)的溶液聚合方法。基于乙烯的聚合物组合物可以例如通过溶液相聚合方法，使用一个或多个环管反应器、绝热反应器以及其组合来产生。
一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个充分混合的反应器(如一个或多个环管反应器和/或一个或多个绝热反应器)中在115至250℃(例如135至200℃)范围内的温度下，并且在300至1000psig(例如450至750psig)范围内的压力下进行。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在串联配置的两个环管反应器中生产，第一反应器温度在115℃到200℃，例如135℃到165℃的范围内，并且第二反应器温度在150℃到210℃，例如185℃到200℃的范围内。在另一实施例中，基于乙烯的聚合物组合物可以在单个反应器中产生，反应器温度在115℃到200℃，例如130℃到190℃的范围内。溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2到40分钟，例如5到20分钟的范围内。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂系统、任选地一种或多种共催化剂和任选地一种或多种共聚单体连续地进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括(但不限于)异烷烃。例如，这类溶剂以名称ISOPAR E商购自埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical)。然后从反应器中去除基于乙烯的聚合物组合物与溶剂的所得混合物，并且分离基于乙烯的聚合物组合物。溶剂通常经溶剂回收单元(即，热交换器和分离器容器)回收，并且接着再循环回到聚合系统中。
在一个实施例中，第一组合物的基于乙烯的聚合物可以通过溶液聚合方法在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂系统下在一个反应器中聚合以产生第一基于乙烯的聚合物，并且乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在一种或多种催化剂系统下在第二反应器中聚合以产生第二基于乙烯的聚合物。另外，可以存在一种或多种共催化剂。
在另一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以在单个反应器系统(例如单环管反应器系统)中经溶液聚合方法生产，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统的存在下聚合。另外，可存在一种或多种共催化剂。
如上文所论述，本公开提供一种形成包含至少两种基于乙烯的聚合物的组合物的方法，所述方法包含以下步骤：在包含结构I的金属-配体络合物的催化剂系统的存在下，在溶液中聚合乙烯和任选的至少一种共聚单体以形成第一基于乙烯的聚合物；并且在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂系统的存在下聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体，以形成第二基于乙烯的聚合物；并且其中结构I如下：
Figure BDA0002330240330000091
其中：
M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且
n是0到3的整数，并且其中当n是0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X连在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；并且
X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式选择；以及
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
其中Z-L-Z片段包含式(1)：
Figure BDA0002330240330000101
R1至R16各自独立地选自以下组成的组群：经取代或未经取代的(C1-C40)烃基、经取代或未经取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子；并且其中每个RC独立地是(C1-C30)烃基；RP是(C1-C30)烃基；并且RN是(C1-C30)烃基；并且其中，任选地，两个或更多个R基团(从R1到R16)可以一起结合成一个或多个环结构，这些环结构各自独立地在环中具有3到50个原子，不包括任何氢原子。
本方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。在一个实施例中，所述方法包含在溶液中，在包含结构I的金属-配位体络合物的催化剂系统存在下，聚合乙烯和任选地至少一种α-烯烃，以形成第一乙烯基聚合物；并且在包含齐格勒/纳塔催化剂的催化剂系统存在下聚合乙烯和任选地至少一种α-烯烃，以形成第二乙烯基聚合物。在另一实施例中，每种α-烯烃独立地为C1-C8α-烯烃。
在一个实施例中，R9到R13或R4到R8中任选地两个或更多个R基团可以一起组合成一个或多个环结构，这类环结构在环中各自独立地具有除任何氢原子之外的3到50个原子。
在一个实施例中，M是铪。
在一个实施例中，R3和R14各独立地为烷基，并且进一步为C1-C3烷基，并且进一步为甲基。
在一个实施例中，R1和R16各自如下：
Figure BDA0002330240330000111
在一个实施例中，芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和杂亚烃基中的每一种独立地是未取代的或被一个或多个RS取代基取代；并且每个RS独立地是卤原子、多氟取代、全氟取代、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立地是未取代的(C1-C18)烷基。
在一个实施例中，R1至R16中的两个或更多个不会组合形成一个或多个环结构。
在一个实施例中，适用于制备第一乙烯/α-烯烃互聚物的催化剂系统是包含由以下结构表示的双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基的催化剂系统：IA：
适合于本发明中的齐格勒/纳塔催化剂为典型的负载型齐格勒型催化剂，其在溶液方法的高聚合温度下特别有用。这类组合物的实例是衍生自有机镁化合物、烷基卤化物或铝卤化物或氯化氢和过渡金属化合物的组合物。这类催化剂的实例描述于美国专利第4,612,300号；第4,314,912号以及第4,547,475号中，所述专利的教导内容以引用的方式并入本文中。
具体地，合适的有机镁化合物包括例如烃类可溶的二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。例示性合适的二烷基镁具体地包括正丁基-仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基-正丁基镁、乙基-正己基镁、乙基-正丁基镁、二正辛基镁等，其中烷基具有1到20个碳原子。例示性适合二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包括烷基镁烷氧化物与烷基镁芳基氧化物和芳基镁烷氧化物与芳基镁芳基氧化物以及芳基镁卤化物和烷基镁卤化物，其中不含卤素的有机镁化合物是更期望的。
卤化物源包括活性非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。合适的非金属卤化物由式R'X表示，其中R'为氢或活性一价有机基团，并且X为卤素。特别合适的非金属卤化物包括，例如，氢卤化物和活性有机卤化物，如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其它活性烃基卤化物。通过活性有机卤化物意指含有不稳定卤素的烃基卤化物，该不稳定卤素至少与仲丁基氯的卤素活性相同(即易于丢失给另一化合物)，优选与叔丁基氯活性相同。除了有机一价卤化物外，应该理解，还可适当地采用具有如上所定义的活性的有机二卤化物、三卤化物以及其它多卤化物。优选的活性非金属卤化物的实例包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、丁烯基、甲基乙烯基碳酰氯(methylvinyl carbinylchloride)、α-苯基乙基溴、二苯甲基氯等。最优选为氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯以及苄基氯。
合适的金属卤化物包括由式MRy-a Xa表示的那些金属卤化物，其中：M为门捷列夫元素周期表(Mendeleev's periodic Table of Elements)的第IIB族、第IIIA族或第IVA族的金属；R为一价有机基团；X为卤素；y具有对应于M的价态的值；并且“a”的值为1到y。优选的金属卤化物为式AlR3-a Xa的卤化铝，其中每个R独立地为烃基，如烷基；X为卤素并且a为1到3的数。最优选是烷基铝卤化物，例如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二乙基溴化铝，乙基二氯化铝是尤其优选的。替代地，可合适地使用金属卤化物如三氯化铝或三氯化铝与烷基铝卤化物的组合或三烷基铝化合物。
常规齐格勒-纳塔过渡金属化合物中的任一者可以有用地用作制备负载型催化剂组分中的过渡金属组分。通常，过渡金属组分是第IVB族、第VB族或第VIB族金属的化合物。过渡金属组分通常由下式表示：TrX'4-q(OR1)q、TrX'4-q(R2)q、VOX'3和VO(OR)3。
Tr是第IVB族、第VB族或第VIB族金属，优选是第IVB族或第VB族金属，优选是钛、钒或锆；q是0或等于或小于4的数；X'是卤素，并且R1是具有1到20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；并且R2是烷基、芳基、芳烷基、被取代的芳烷基等。
芳基、芳烷基和经取代的芳烷基含有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子。当过渡金属化合物含有烃基R2(为烷基、环烷基、芳基或芳烷基)时，在β到金属碳键的位置中烃基将优选不含有H原子。芳烷基的说明性但非限制性实例为甲基、新戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基己基；芳基如苄基；环烷基如1-降冰片烷基。如果需要，可以使用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的说明性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-iC3H7)4和Ti(O-nC4H9)4。钒化合物的说明性实例包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。锆化合物的说明性实例包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2以及ZrCl(OC4H9)3。
无机氧化物载体可以用于催化剂的制备，并且载体可以是任何粒状氧化物或混合的氧化物，所述混合氧化物已经热或化学脱水使得其基本上不含吸附水分。参见美国专利第4,612,300号；第4,314,912号以及第4,547,475号；其教导内容以引入的方式并入本文中。
上文所描述的催化剂系统可以通过使其与活化共催化剂接触、或使其与活化共催化剂组合，或通过使用活化技术(例如本领域中已知用于基于金属的烯烃聚合反应的活化技术)而显现为催化活性。用于本文的适合活化共催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(Lewis acid)；和非聚合、非配位、形成离子的化合物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术是整批电解法。还考虑了一种或多种前述活化共催化剂与技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷及其制剂在例如美国专利6,103,657中是已知的。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化助催化剂为含有1至3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示范性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物以及其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，例示性第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化共催化剂为三((C1-C20)烃基)硼酸酯(例如，四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每个(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的例示性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳香基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示例性实施例是这类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸、尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的示例性实施例摩尔数之比为1:1:1至1:10:30，其它示例性实施例为1:1:1.5至1:5:10。
多种活化助催化剂和活化技术此前已结合不同的金属-配体络合物教示于以下USPN中：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；和US 7,163,907。合适的烃基氧化物的实例公开于US 5,296,433中。适用于加成聚合催化剂的布忍司特酸(Bronsted acid)盐的实例在US 5,064,802、US 5,919,983、US5,783,512中公开。适用作加成聚合催化剂的活化共催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。适合作为用于加成聚合催化剂的活化共催化剂的碳离子盐的实例在US 5,350,723中公开。适用作加成聚合催化剂的活化共催化剂的甲硅烷基盐的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适的络合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些还描述于US 6,515,155B1的一部分中，在第50栏第39行开始直到第56栏第55行，仅其中所述部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，上述催化剂系统可以通过与一种或多种助催化剂(如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而活化以形成活性催化剂组合物。适用的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，以及惰性相容性非配位离子形成化合物。例示性合适的助催化剂包括(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化动物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺、三乙基铝(TEA)及其任何组合。
在一些实施例中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。在一个实施例中，可以使用三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或具有低聚或聚合铝氧烷化合物的硼酸铵的混合物的组合。
除了第一组合物之外或代替第一组合物，内层可包含密度为0.900到0.925g/cc并且熔融指数(I2)为0.5到5g/10min的乙烯互聚物。在另一实施例中，密封剂薄膜的乙烯互聚物的密度可为0.910到0.925g/cc、或0.915到0.920g/cc。在其它实施例中，乙烯互聚物可具有0.5到2g/10min或0.8到1.2g/10min的熔融指数(I2)。各种商业产品被视为是适合的。适合的商业实例可包括ELITETM5400G和ELITETM 5401G，其两者都可从陶氏化学公司(Midland,MI)获得。
在内层内可考虑使用各种量的乙烯互聚物。例如，内层可包含至少50重量％的乙烯互聚物。在另一实施例中，内层可包含50重量％到100重量％、或60重量％到95重量％、或60重量％到90重量％，或75重量％到90重量％的乙烯互聚物。
在另一实施例中，内层可包含包含低密度聚乙烯(LDPE)，其密度为0.915至0.930g/cc，熔融指数(I2)为0.5到5g/10min，并且分子量分布(Molecular WeightDistribution，MWD)为3到10，其中所述MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量。在一个或多个实施例中，内层可包含5到50重量％、或10到40重量％、或10到25重量％的LDPE。在一个或多个实施例中，LDPE组合物可包括防结块剂、助滑剂或两者。
尽管以上讨论集中在总厚度为15到30μm的3层多层密封剂膜上，但是各种附加的厚度和层构造也是合适的。例如，可以考虑到的是，密封剂膜可包括多于3层。此外，密封剂膜的总厚度可为20到30μm、或20μm到25μm。另外，可分别通过内层、中间层和外层的层厚比来定义密封剂膜。考虑各种厚度比，例如从1:1:1到1:5:1。在一个实施例中，可分别通过内层、中间层和外层的层厚比1:2:1来定义密封剂膜。
如上所述，通过第一组合物赋予密封剂膜经改善的强度。在一个实施例中，当根据ASTM D-1709方法A测量时，密封剂膜的Dart强度可以为至少20克/微米(g/μm)。在另一实施例中，当根据ASTM D-1709方法A测量时，密封剂膜的Dart强度为至少25克/微米(g/μm)。
印刷膜
印刷膜可包含单层或多层基于乙烯的聚合物膜。在一个或多个多层实施例中，印刷膜包含至少3个层，特别是中间层、安置于密封剂膜与中间层之间的内层和外层。
印刷层的中间层可包括聚乙烯组合物，其在流延膜或吹塑膜挤压工艺中提供刚度并抵抗胶凝。在一个实施例中，中间层包含至少90重量％。高密度聚乙烯(HDPE)的密度为0.950到0.965g/cc，熔融指数(I2)为0.1到20g/10min，其中I2是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载下测量的。
考虑了用于产生HDPE和在一种或多种催化剂存在下聚合乙烯和一种或多种α烯烃共聚单体的聚乙烯共聚物的各种方法，所述催化剂诸如齐格勒-纳塔催化剂、菲利普斯催化剂、茂金属催化剂、后茂金属催化剂、受限几何络合物(CGC)催化剂、联苯酚(BPP)络合物催化剂。在一个特定的实施例中，印刷膜中间层的HDPE可以由茂金属催化剂制备。α-烯烃共聚单体可包括C3-C12烯烃单体。在一个实施例中，HDPE中的α-烯烃共聚单体是1-辛烯。
在另外的实施例中，印刷膜的中间层可包含至少95重量％HDPE、或至少99重量％HDPE、或100％重量HDPE。不受理论的限制，中间层的HDPE为印刷膜提供了刚度以承受高速印刷过程的拉伸。此外，与常规的聚乙烯印刷膜不同，本印刷膜不需要降低印刷速度以产生所需的印刷性能。另外，印刷膜的HDPE的密度可为0.955到0.965g/cc或0.960到0.965g/cc。在另外实施例中，熔融指数(I2)可为0.2到10.0g/10min、或0.3到5.0g/10min、或0.5到1.0g/10min。各种市售HDPE产品被视为适合于例如来自陶氏化学公司(Midland,MI)的ELITETM 5960G。
内层和外层为印刷膜提供美学益处(例如，光泽度和清晰度)。在一个或多个实施例中，内层和外层可使层压板结构达到至少40％的光泽度，其中根据ASTM D2457在45°下测量光泽度。内层和外层可各自独立地包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其密度为0.925到0.965g/cc，并且熔融指数(I2)为0.1到20g/10min。在一些实施例中，内层和外层包含相同的LLDPE组分或不同的LLDPE组分。
像HDPE一样，可以考虑采用各种方法来生产内层和外层的LLDPE。LLDPE是在一种或多种催化剂(诸如齐格勒-纳塔催化剂，茂金属催化剂，后茂金属催化剂或CGC催化剂)存在下，由乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体聚合而产生的聚乙烯共聚物。
在其它实施例中，印刷膜的内层、外层或两者的LLDPE都可具有0.930到0.950g/cc或0.930到0.940g/cc的密度。此外，LLDPE的熔融指数(I2)可为0.2到10g/10min、或0.5到1.5g/10min。
此外，印刷膜的内层、外层或两者都可包含至少50重量％LLDPE、或至少60重量％LLDPE、或至少70重量％LLDPE、或至少80重量％LLDPE、或至少90重量％LLDPE、或100重量％LLDPE。
各种商业LLDPE产品被认为适用于印刷膜的内层和外层。合适的实例可以包括DOWLEXTM 2038.68G和DOWLEXTM 2036G，它们可以购自陶氏化学公司(Midland，MI)。
在另外实施例中，印刷膜的内层、外层或两者都可包含低密度聚乙烯(LDPE)，其熔融指数(I2)为0.5到5g/10min并且分子量分布(MWD)为3到10，其中所述MWD定义为Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量。
在一个或多个实施例中，印刷膜的内层、外层或两者的LDPE都可具有0.915到0.930g/cc、或0.915g/cc到0.925g/cc的密度。此外，LDPE的熔融指数(I2)可为1.0到5.0g/10min、或1.0到3.0g/10min、或1.5到2.5g/10min。
在一个或多个实施例中，LDPE组合物可包括防结块剂、助滑剂或两者。各种市售LDPE产品被视为适合于印刷膜的内层和外层，例如DOWTM LDPE310和DOWTM LDPE 312，其两者都可购自陶氏化学公司(Midland,MI)。
在印刷膜的内层、外层或两者都包含LLDPE和LDPE的实施例中，印刷膜的内层、外层或两者都可包括至少5重量％LLDPE。在一个实施例中，内层、外层或两者都可包含60到95重量％LLDPE和5到40重量％LDPE。在另一实施例中，印刷膜的内层、外层或两者都可包括80到95重量％LLDPE和5到20重量％LDPE。在又一实施例中，印刷膜的内层、外层或两者都可包含90到95重量％LLDPE和5到10重量％LDPE。
除了上述印刷膜和密封剂膜的组分之外，还可包括其它聚合物添加剂，诸如紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、助滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。在特定的实施例中，在印刷膜和/或密封剂膜的一种或多种聚合物中包括助滑剂、防结块剂或两者。
尽管以上讨论集中在总厚度为15到30μm的3层多层印刷膜上，但是各种附加的厚度和层构造也是合适的。例如，可以考虑到的是，印刷膜可包括多于3层。此外，印刷膜的总厚度可小于25μm或20μm。可分别通过内层、中间层和外层的层厚比来定义印刷膜。涵盖各种比率，例如从1:1:1到1:5:1。在一个实施例中，可分别通过内层、中间层和外层的层厚比1:3:1来定义印刷膜。
此外，层压板结构的总厚度可小于50μm、或为36到48μm、或为40到45μm。
柔性包装的生产方法
考虑采用各种方法来生产印刷膜和密封剂膜。例如，可以通过流延膜挤压或吹塑膜挤压来制备多层印刷膜。类似地，还可通过流延膜挤压或吹塑膜挤压来制备多层密封剂膜。
吹塑或流延印刷膜后，可对印刷膜进行印刷处理。各种印刷工艺被认为适合于流延或吹塑的印刷膜。这些印刷过程可包括但不限于轮转凹版印刷、柔性印刷和胶版印刷。在特定的实施例中，印刷膜可进行轮转凹版印刷。在特定的实施例中，将印刷膜以通常用于常规PET/PE层压板的印刷速度进行逆向轮转凹版印刷。在轮转凹版印刷机轮之间的张力可引起常规膜的过度拉伸，导致印刷对齐较差。不受理论的束缚，本发明的印刷膜被认为具有防止过度拉伸从而达到所需印刷性能所需的硬度。在一个或多个实施例中，本发明的印刷膜可在轮转凹版印刷机上拉伸小于2mm，而常规聚乙烯印刷膜可拉伸约6mm。
本领域技术人员熟悉的各种方法也被认为适用于层压印刷膜和密封剂膜以生产本发明的层压板结构。要粘附印刷膜和密封剂膜，可将无溶剂粘合剂用于干式层压方法。适合的商业无溶剂粘合剂可包括来自陶氏化学公司(Midland,MI)的MOR-FREETM无溶剂粘合剂。
可替代地，可以使用各种附加工艺来从层压板结构生产柔性包装。这些可包括本领域技术人员熟悉的热密封或其它过程。
测试方法
测试方法包含以下：
熔融指数(I2)
根据ASTM D-1238在190℃、2.16kg下测量熔融指数(I2)。根据ASTM D-1238在190℃、10kg下测量熔体指数(I10)。数值以g/10min报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。
密度
根据ASTM D4703生产用于密度测量的样品，并以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)报告。测量是在使用ASTM D792方法B按压样品一小时内进行的。
动态剪切流变学
每个样品在177℃、10MPa压力下，在空气中压缩成型为“3mm厚×25mm直径”圆形薄片维持5分钟。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台顶部冷却。
恒温频率扫描测量在氮气吹扫下，在配备有25mm平行板的ARES应变受控流变仪(TA仪器(TA Instruments))上进行。对于每次测量，在间隙归零之前，将流变仪热平衡至少30分钟。将样品盘放在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。随后使板靠近为2mm，修整样品，并且随后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验是在190℃下经0.1rad/s到100rad/s的频率范围以每十秒时间间隔五个点进行。应变幅度恒定在10％。根据幅度和相位分析压力反应，由其计算储能模量(G')、损耗模量(G")、复模量(G*)、动态粘度(η*或Eta*)和tanδ(或tan delta)。
熔融强度
在连接于高特福里欧特斯特(Gottfert Rheotester)2000毛细管流变仪的高特福里欧滕斯(Gottfert Rheotens)71.97(南卡罗莱纳州石山的高特福有限公司(
Figure BDA0002330240330000211
Inc.；Rock Hill,SC))上进行熔融强度测量。将聚合物熔融物以平的进入角(180度)挤压通过毛细管模，毛细管直径是2.0mm并且纵横比(毛细管长度/毛细管直径)是15。
样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度是190℃。将样品(约20克)以2.4mm/s2的加速度单向地抽拉到位于模具下方100mm的一组加速轧缝。随轧辊的卷绕速度变化记录下拉力。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。在熔融强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265mm/s；轮盘加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且筒管直径＝12mm。
常规凝胶渗透色谱法(conv.GPC)
来自珀里莫查公司(PolymerChAR，西班牙的巴伦西亚(Valencia,Spain))的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州的阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(都来自珀里莫查公司)。使用珀里莫查公司的仪器控制软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies，加利福尼亚州的圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗郡(Shropshire,UK))的三个10微米“混合B”柱。使用的溶剂是1,2,4-三氯苯。以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气喷射。在160℃下温和地搅拌乙烯基聚合物样品三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟。”GPC柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来进行校准。标准品的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且所述标准品含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准样品针对等于或大于1,000,000g/mole的分子量以“50mL溶剂中0.025g”制备，并且针对小于1,000,000g/mole的分子量以“50mL溶剂中0.050g”制备。
聚苯乙烯标准物在轻缓搅动下，在80℃下溶解30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序最小化降解。使用公式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (公式1)，
其中M为分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。
根据以下公式2-4计算数均分子量(Mn(常规gpc))、重均分子量(Mw-常规gpc)和z均分子量(Mz(常规gpc))：
Figure BDA0002330240330000221
Figure BDA0002330240330000222
在公式2至公式4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR为来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE为由公式1测定的聚乙烯当量MW。用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度是经由蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃使用“25mm直径”的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器公司(TA Instruments)；特拉华州纽卡斯尔(NewCastle,Del))进行。在装置归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，保持至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型样品盘插入板间，并且使其平衡五分钟。上部板接着降低到比所期望的测试间隙(1.5mm)高50μm(仪器环境)。修整掉任何多余的材料，并且将上部板下降到所要间隙。在流动速率为5L/min的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设定为两个小时。每个样品在177℃、10MPa压力下，在空气中压缩成型为“2mm厚×25mm直径”圆形薄片维持5分钟。然后将样品从压机中取出，并且放在柜台顶部冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于这一研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10-3到10- 4s-1范围内。稳定状态由“log(J(t))对比log(t)”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在这一研究的所有情况下，斜率在一小时内满足所述标准。稳定状态剪切速率由“ε对t”曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率来确定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态的剪切速率的比率确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1至100弧度/秒对相同样本进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1弧度/秒下的粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比(ZSVR)定义为根据以下公式5，在当量重均分子量(Mw(conv gpc))下，分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率(参看下文的ANTEC会议录)：
Figure BDA0002330240330000241
ZSV值经由上述方法在190℃下由蠕变测试获得。如上文所论述，通过常规GPC方法(公式3)测量Mw(conv gpc)值。线性聚乙烯的ZSV与其Mw(conv gpc)之间的相关性基于一系列线性聚乙烯参考材料建立。ZSV-Mw关系的描述可以见于ANTEC会议录：Karjala等人,《低水平聚烯烃长链支化的检测(Detection of Low Levels of Long-chain Branching inPolyolefins)》,第66届塑料工程师协会技术年会(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008),887-891。
1H NMR方法
将储备溶液(3.26g)添加到10mm NMR管中的“0.133g聚合物样品”中。储备溶液是具有0.001M Cr3+的四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。用N2吹扫管中的溶液5分钟以降低氧气量。将加盖的样品管在室温下静置过夜以使聚合物样品膨胀。在周期涡旋混合下，将样品在110℃下溶解。样本不含可有助于不饱和度的添加剂，例如，助滑剂如芥酸酰胺。在布鲁克(Bruker)AVANCE 400MHz谱仪上在120℃下用10mm低温探针运行每个1HNMR分析。
运行两个实验以得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。对于对照实验，用指数窗函数在LB＝1Hz下处理数据，并且将基线从7校正到-2ppm。在对照实验中，TCE的残余1H信号设定成100，并且-0.5到3ppm的积分I总用作整个聚合物的信号。聚合物中的“CH2基团数NCH2”如下在公式1A计算：
NCH2＝I总/2(公式1A)。
对于双重预饱和实验，在LB＝1Hz下用指数窗函数处理数据，并且将基线从约6.6校正到4.5ppm。TCE的残基1H信号设定成100，并且对于不饱和度(I次亚乙烯基、I三取代、I乙烯基和I亚乙烯基)的对应积分进行积分。众所周知可使用NMR光谱方法测定聚乙烯不饱和度，例如参看Busico,V.等人,《大分子(Macromolecules)》,2005,38,6988。次亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数计算如下：
N次亚乙烯基＝I次亚乙烯基/2 (公式2A)，
N三取代＝I三取代 (公式3A)，
N乙烯基＝I乙烯基/2 (公式4A)，
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (公式5A)。
不饱和度单元/1,000个碳(包括主链碳和支链碳的所有聚合物碳)的计算如下：
N次亚乙烯基/1,000C＝(N次亚乙烯基/NCH2)*1,000 (公式6A)，
N三取代/1,000C＝(N三取代/NCH2)*1,000 (公式7A)，
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000 (公式8A)，
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NCH2)*1,000 (公式9A)，
对于来自TCT-d2的残余质子1H信号，化学位移基准设定在6.0ppm下。对照在ZG脉冲，NS＝4，DS＝12，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝14s下运行。双重预饱和实验在经改性脉冲序列下，在O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，PL9＝57db，PL21＝70db，NS＝100，DS＝4，SWH＝10,000Hz，AQ＝1.64s，D1＝1s(其中D1是预饱和时间)，D13＝13s下运行。仅乙烯基水平报告于下表2中。
13C NMR方法
通过将约3g的含有0.025M Cr(AcAc)3的50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物添加到在10mm NMR管中的“0.25g聚合物样品”中，制备样品。通过用氮气吹扫管顶空从样品去除氧气。通过使用加热模块和热风枪将管和其内含物加热到150℃来使样品溶解并且均质化。肉眼检查每个样品以确保均质性。
使用布鲁克400MHz光谱仪采集所有数据。在120℃的样品温度下，使用6秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反向门控去耦获取数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。使样品热平衡7分钟，然后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm的EEE三合物。
C13 NMR共聚单体含量：众所周知使用NMR光谱法测定聚合物组成。ASTM D 5017-96；JC Randall等人,“NMR和大分子(NMR and Macromolecules)”ACS学术研讨会系列247；JC Randall编,《美国化学学会(Am.Chem.Soc.)》，华盛顿哥伦比亚特区(Washington,D.C.),1984,Ch.9；和J.C.Randall,“聚合物序列测定(Polymer SequenceDetermination)”,学术出版社(Academic Press),纽约(New York)(1977)，提供了通过NMR光谱法进行聚合物分析的一般方法。
分子量的共聚单体分布指数(MWCDI)
来自珀里莫查公司(PolymerChAR，西班牙的巴伦西亚(Valencia,Spain))的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州的阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射检测器、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(都来自珀里莫查公司)。光散射检测器的“15度角”用于计算目的。使用珀里莫查公司的仪器控制软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies，加利福尼亚州的圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。所使用的柱为来自Polymer Laboratories(英国什罗普郡)的四个20微米“Mixed-A”光散射柱。溶剂是1,2,4-三氯苯。以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都经氮气喷射。将乙烯基聚合物样品在160摄氏度下温和地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流动速率为“1毫升/分钟”。
用21个“窄分子量分布”的分子量在580到8,400,000g/mol范围内的聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准。这些标准品布置成六个“混合液”混合物，其中单独分子量之间具有至少十倍的间隔。标准品购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准物对等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“0.025克于50毫升溶剂中”制备，并且对小于1,000,000g/mol的分子量以“0.050克于50毫升溶剂中”制备。在80℃下于轻轻搅动下溶解聚苯乙烯标准品30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序最小化降解。使用公式1B将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.,Polym.Let.),6,621(1968)中所述):
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (公式1B)，
其中M是分子量，A具有约为0.40的值，并且B等于1.0。将A值调节在0.385和0.425之间(取决于特定的柱设定效率)，使得NBS 1475A(NIST)线性聚乙烯重均分子量对应于如通过以下公式3B计算的52,000g/mol：
在公式2B和公式3B中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR为来自GPC仪器的IR测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE为由公式1B测定的聚乙烯等效MW。用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
使用已知短链支化(SCB)频率(通过如上文所论述的13C NMR方法测量)的至少十种基于乙烯的聚合物标准品(聚乙烯均聚物和乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分布和均匀的共聚单体分布)进行IR5检测器比率校准，所述标准品在均聚物(0SCB/1000个总C)到约50SCB/1000个总C范围内，其中总C＝主链中的碳+分支中的碳。每种标准品具有如通过上文所述的GPC-LALS处理方法测定为36,000g/mol到126,000g/mol的重均分子量。每种标准品具有如通过上文所述的GPC-LALS处理方法测定为2.0到2.5的分子量分布(Mw/Mn)。SCB标准品三聚合物性能示出在表1中。
表1：“SCB”标准品
重量％共聚单体 IR5面积比 SCB/1000个总C M<sub>w</sub> M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>
23.1 0.2411 28.9 37,300 2.22
14.0 0.2152 17.5 36,000 2.19
0.0 0.1809 0.0 38,400 2.20
35.9 0.2708 44.9 42,200 2.18
5.4 0.1959 6.8 37,400 2.16
8.6 0.2043 10.8 36,800 2.20
39.2 0.2770 49.0 125,600 2.22
1.1 0.1810 1.4 107,000 2.09
14.3 0.2161 17.9 103,600 2.20
9.4 0.2031 11.8 103,200 2.26
对于每个“SCB”标准品，计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(如通过珀里莫查公司供应的标准滤光器和滤光轮：部件号IR5_FWM01包括作为GPC-IR仪器的部分)。SCB频率与“IR5面积比”的线性拟合构建呈以下公式4B形式：
SCB/1000总C＝A0+[A1 x(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)](公式4B)，其中A0是零的“IR5面积比”下的“SCB/1000个总C”截距，并且A1是“SCB/1000个总C”相较于“IR5面积比”的斜率并且表示“SCB/1000个总C”随“IR5面积比”而变的增加。
将由“IR5甲基通道传感器”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(甲基通道)。将由“IR5测量通道”产生的色谱图的一系列“线性的减去基线的色谱高度”建立为柱洗脱体积的函数，以产生基线校正的色谱图(测量通道)。
在样品积分界限两端的每个柱洗脱体积指数(每个等间距的指数，表示在1ml/min洗脱下每秒1个数据点)处，计算“基线校正的色谱图(甲基通道)”与“基线校正的色谱图(测量通道)”的“IR5高度比”。将“IR5高度比”乘以系数A1，并将系数A0加到这个结果中，以产生样品的预测SCB频率。将结果如下在公式5B中转化为共聚单体摩尔％：
共聚单体摩尔百分比＝{SCBf/[SCBf+((1000-SCBf*共聚单体长度)/2)]}*100(公式5B)，其中“SCBf”是“每1000个总C的SCB”，“共聚单体的长度”对于辛烯＝8，对于己烯＝6，以此类推。
使用Williams和Ward的方法(上文所述；公式1B)将每个洗脱体积指数转换成分子量值(Mwi)。1B).将“共聚单体摩尔摩尔百分比(y轴)”绘制为Log(Mwi)的函数，并且计算15,000g/mole的Mwi与150,000g/mole的Mwi之间的斜率(对于这一计算，省略了在链端上的端基校正)。使用EXCEL线性回归来计算15,000至150,000g/mole(并且包括端点)的Mwi之间的斜率。这一斜率被定义为分子量的共聚单体分布指数(MWCDI＝分子量的共聚单体分布指数)。
MWCDI的代表性测定
为了说明MWCDI的测定，为样品组合物提供MWCDI的代表性测定。生成测量的“SCB/1000个总C(＝SCBf)”与SCB标准品的观察到的“IR5面积比”的曲线图(参见图1)，并且确定截距(A0)和斜率(A1)。这里，A0＝-90.246SCB/1000个总C；并且A1＝499.32SCB/1000个总C。
确定样品组合物的“IR5高度比”(参见图2中所示的积分)。将该高度比(样品组合物的IR5高度比)乘以系数A1，并将系数A0加到该结果中，以在每个洗脱体积指数下产生该实例的预测SCB频率，如上所述(A0＝-90.246SCB/1000个总C；和A1＝499.32SCB/1000个总C)。将SCBf绘制为聚乙烯当量分子量(如使用公式1B测定，如上所讨论)的函数。参见图3(LogMwi用作x轴)。
SCBf经由公式5B转化成“共聚单体摩尔％”。将“共聚单体摩尔百分比”绘制为聚乙烯当量分子量(如使用公式1B测定，如上所讨论)的函数。参见图4(Log Mwi用作x轴)。线性拟合为15,000g/mol的Mwi到150,000g/mol的Mwi，得到“2.27摩尔％共聚单体x mol/g”的斜率。因此，MWCDI＝2.27。使用EXCEL线性回归来计算15,000至150,000g/mole(并且包括端点)的Mwi之间的斜率。
落镖冲击测试
根据ASTM D-1709方法，使用具有固定重量的冲击测试仪评估落镖的冲击强度。落镖冲击测试用于确定冲击强度。将称重的圆头飞镖落在紧紧夹持的膜片上，并且检查样品是否有缺陷(膜上的撕裂或孔洞)。进行足够多的不同重量的下落以测定50％缺陷点的重量(克)。测试方法A指定直径从0.66m(26”)下降到38mm(1.5”)的落镖。
实例
以下实例说明了本公开的特征，但并不意图限制本公开的范围。
层压板聚合物和添加剂
以下树脂用于层压板中。
ELITETM 5401G是由陶氏化学公司的INSITETM技术生产的增强型聚乙烯树脂。当根据ASTM D 1238、在2.16kg的负载和190℃的温度下测量时，ELITETM 5401G的熔融指数(I2)为1.00g/10min，并且密度为0.918g/cm3。可购自陶氏化学公司(Midland，MI)的ELITETM5401G还包括2500ppm的防结块添加剂和1000ppm的滑动添加剂。
当根据ASTM D 1238、在2.16kg的负载和190℃的温度下测量时，ELITETM 5960G为高密度增强型聚乙烯树脂，其熔融指数(I2)为0.85g/10min，并且密度为0.962g/cm3。可购自陶氏化学公司(Midland，MI)的ELITETM 5960G还包括3000ppm的防结块添加剂。
可购自陶氏化学公司(Midland，MI)的DOWLEXTM 2038.68G为当根据ASTM D 1238在2.16kg的负载和190℃的温度下测量时熔融指数(I2)为1.0g/10min的线性低密度聚乙烯树脂，并且密度为0.935g/cm3。
可购自陶氏化学公司(Midland，MI)的DOWLEXTM 2645为当根据ASTM D 1238在2.16kg的负载和190℃的温度下测量时熔融指数(I2)为0.85g/10min的线性低密度聚乙烯树脂，并且密度为0.918g/cm3。
可购自陶氏化学公司(Midland，MI)的DOWTM LDPE 310E为低密度聚乙烯树脂，其根据ASTM D 1238在2.16kg的负载和190℃的温度下测量时熔融指数(I2)为0.75g/10min，并且密度为0.923g/cm3。923g/cm3.DOWTM LDPE310E不包括防结块剂或助滑剂。
可购自陶氏化学公司(Midland,MI)的DOWTM LDPE 312E为低密度聚乙烯树脂，其根据ASTM D 1238在2.16kg的负载和190℃的温度下测量时熔融指数(I2)为0.75g/10min，并且密度为0.918g/cm3。DOWTM LDPE 312E包括900ppm的防结块剂和385ppm的助滑剂。
包含至少一种基于乙烯的聚合物的第一组合物1的MWCDI值大于0.9，并且熔融指数比(I10/I2)满足下列公式：I10/I2≥7.0-1.2x log(I2)。第一组合物1含有两种乙烯-辛烯共聚物。经由在根据美国专利第5,977,251号的双串联环管反应器系统(参看此专利的图2)中，在第一反应器中如下文所述的第一催化剂系统和第二反应器中如下文所述的第二催化剂系统的存在下进行溶液聚合，来制备每种组合物。
第一催化剂系统包含双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基-1,2-环己二基铪(IV)二甲基,由以下式(CAT 1)表示：
Figure BDA0002330240330000311
原位添加到聚合反应器中的催化剂1的金属与助催化剂1(双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)或助催化剂2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))的金属的摩尔比示于表2中。
第二催化剂系统包含齐格勒-纳塔型催化剂(CAT 2)。基本上根据美国专利第4,612,300号，通过以下方式制备非均匀齐格勒-纳塔型催化剂预混物：将无水氯化镁于ISOPAR E中的浆料、EtAlCl2于庚烷中的溶液和Ti(O-iPr)4于庚烷中的溶液相继添加到一定体积的ISOPAR E中，以得到含有0.20M的镁浓度和40/12.5/3的Mg/Al/Ti比率的组合物。用ISOPAR-E进一步稀释这种组合物的等分试样以得到浆料中500ppm Ti的最终浓度。在进料到聚合反应器中时并且在进入聚合反应器之前，使催化剂预混物以表2中规定的Al与Ti摩尔比与Et3Al稀释溶液接触，以得到活性催化剂。
第一组合物1的聚合条件报告于表2中。如表2所示，助催化剂1(双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺)；和助催化剂2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))各自用作催化剂1的助催化剂。测量第一组合物1的附加性能，并且报告于表3中。用少量(ppm)量的稳定剂稳定第一组合物1。
表2：聚合条件(Rx1＝反应器1；Rx2＝反应器2)
操作条件 单位 第一组合物1
反应器配置 类型 双重串联
共聚单体类型 类型 1-辛烯
第一反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 4.0
第一反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.47
第一反应器进料氢/乙烯质量流量比 g/g 3.0E-04
第一反应器温度 ℃ 165
第一反应器压力 巴克 50
第一反应器乙烯转化率 ％ 83.2
第一反应器催化剂类型 类型 催化剂1
第一反应器助催化剂1类型 类型 助催化剂1
第一反应器助催化剂2类型 类型 助催化剂2
第一反应器助催化剂1与催化剂摩尔比(B与Hf之比) 比率 1.2
第一反应器助催化剂2清除剂摩尔比(Al与Hf之比) 比率 30.1
第一反应器滞留时间 分钟 10.2
第二反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 2.1
第二反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.112
第二反应器进料氢/乙烯质量流量比 g/g 9.6E-06
第二反应器温度 ℃ 195
第二反应器压力 巴克 51
第二反应器乙烯转化率 ％ 83.3
第二反应器催化剂类型 类型 催化剂2
第二反应器助催化剂类型 类型 Et<sub>3</sub>Al
第二反应器助催化剂与催化剂摩尔比(Al与Ti的比) 比率 4.0
第二反应器滞留时间 分钟 7.4
*溶剂＝ISOPAR E.
表3：第一组合物1的性能
Figure BDA0002330240330000321
Figure BDA0002330240330000331
在以下实验中，将根据本公开的层压板结构(实例1)与具有常规PE密封剂膜和常规PET印刷膜的常规PET/PE层压板(比较实例1)进行比较。如下表4列出本文中所研究的这些层压板结构的组合物。
表4-层压板结构
Figure BDA0002330240330000332
吹塑膜合成
表4的吹塑密封剂膜和吹塑印刷膜的吹塑膜挤压工艺是在
Figure BDA0002330240330000344
&
Figure BDA0002330240330000345
(德国)吹塑膜生产线上进行的。吹塑膜生产线具有如下表5中列出的以下性能。
表5-吹塑膜生产线的参数
Figure BDA0002330240330000342
表6列出了吹塑膜生产线的温度分布曲线，即吹塑膜生产线的不同位置处的温度。
表6-温度分布曲线(℃)
Figure BDA0002330240330000343
层压过程
在以250米/min的速度在罗马(Rotomac)8轮转凹版彩色印刷机上轮转凹版印刷之后，使用汉高公司(Henkel Corporation)的无溶剂粘合剂系统层压逆向印刷的印刷膜和密封剂膜。以250米/min的运行速度对诺德美克(Nordmeccanica)无溶剂层压机进行层压。
柔性袋的制造
用于生产柔性袋的垂直成型填充密封(VFFS)机是博世(Bosch)生产的聚热封(PHS)机。操作参数提供于如下表7中。
表7-VFFS操作参数
PHS参数
纵向夹钳设置温度 160℃
密封厚度 3mm
冷却空气 环境温度
空气压力 6巴
实验结果
在本实验中，对实例1和比较实例1的密封剂膜、实例1和比较实例1的层压板和由实例1和比较实例1的层压板生产的袋进行了测试。对密封剂膜和层压板进行了落镖冲击测试，并且通过下落测试对袋进行了测试。具体地，实例1和比较实例1的袋填充有1kg的盐，并且从1.8米的高度下落了6次。结果提供在下表8中。
表8-实验结果
如表8中所示，与比较实例1的密封剂膜相比，实例1的密封剂膜展现显著的落镖强度的改善。例如，实例1中达到失效的落镖重量是比较实例1的重量的4倍以上。此外，以克/微米为单位的落镖强度比比较实例1的密封剂膜高600％以上。考虑到比较实例1的密封剂膜的厚度为38μm，这比实例1的厚度为22μm的密封剂膜明显更厚，这一点尤其重要。
对于层压板测试和袋下落测试，实例1的性能与比较实例1的性能相当，因此以显著减小的整体层压板厚度来提供柔性包装制造商所需的性能。与比较实例1一样，印度使用的常规弹性盐包装包括厚度大于50μm的层压板。在发现本发明可具有小于50μm的厚度的层压板之前，不认为可能以更低厚度包装盐。
显而易见，在不脱离所附权利要求中限定的本公开的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体来说，尽管本公开的一些方面在本文识别为优选的或特别有利，但是预期本公开不必限于这些方面。
结合权利要求书和图式将显而易见的是，单数的使用还包括复数的可能性。例如，提及油阻隔层也隐含地包括提及至少一个油阻隔层。

Claims (15)

1.一种层压板结构，其包含：
包含基于乙烯的聚合物的印刷膜；
层压到所述印刷膜的密封剂膜，所述密封剂膜包含至少三个层并且总厚度为15到30μm，其中所述密封剂膜包含中间层、外层、安置在所述印刷膜和所述中间层之间的内层，其中
所述内层包含密度为0.900到0.925g/cc并且熔融指数(I2)为0.5到5g/10min的乙烯互聚物，其中所述I2是根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载下测量的；并且
所述内层、所述中间层和所述外层中的至少一个包含包括至少一种基于乙烯的聚合物的第一组合物，其中所述第一组合物包含大于0.9的分子量共聚单体分布指数(MolecularWeighted Comonomer Distribution Index，MWCDI)值，和满足以下公式的熔融指数比(I10/I2)：I10/I2≥7.0-1.2x log(I2)。
2.根据权利要求1所述的层压板结构，其中所述中间层和外层的每一个都包含所述第一组合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的层压板结构，其中所述内层包含至少50重量％的乙烯互聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的层压板结构，其中所述内层进一步包含低密度聚乙烯(LDPE)，其密度为0.915至0.930g/cc，熔融指数(I2)为0.5到5g/10min，并且分子量分布(Molecular Weight Distribution，MWD)为3到10，其中所述MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测量的数均分子量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的层压板结构，其中所述内层包含60到90重量％的乙烯互聚物，和10到40重量％的LDPE。
6.根据前述权利要求中任一项所述的层压板结构，其中所述第一组合物的MWCDI值小于或等于10.0。
7.根据前述权利要求中任一项所述的层压板结构，其中所述第一组合物的零剪切粘度比(Zero-Shear Viscosity Ratio，ZSVR)值为1.2到3.0。
8.根据前述权利要求中任一项所述的层压板结构，其中所述第一组合物的熔融指数比I10/I2小于或等于9.2。
9.根据前述权利要求中任一项所述的层压板结构，其中所述第一组合物的乙烯基不饱和度水平为大于10个乙烯基/1,000,000个总碳。
10.根据前述权利要求中任一项所述的层压板结构，其中所述印刷膜包含至少3个层，其中所述印刷膜包含中间层，外层和安置在相邻于所述密封剂膜的所述内层的内层，其中
所述中间层包含至少90重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，其密度为0.950到0.965g/cc并且熔融指数(I2)为0.1到20g/10min，其中I2是根据ASTMD1238在190℃和2.16kg负载下测量的；并且
所述内层、所述外层或其两者都包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其密度为0.925到0.965g/cc并且熔融指数(I2)为0.1到20g/10min。
11.根据权利要求10所述的层压板结构，其中所述印刷膜的所述中间层包含100重量％的HDPE。
12.根据权利要求10或11所述的层压板结构，其中所述内层、所述外层、或所述印刷膜中的两者都进一步包含低密度聚乙烯(LDPE)，其MWD为3到10并且熔融指数(I2)为0.5到5g/10min，其中所述MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的层压板结构，其中所述内层、所述外层、或所述印刷膜中的其两者都包含至少50重量％的LLDPE，其中所述内层、所述外层、或所述印刷膜中的其两者中的所述LLDPE的密度为0.930到0.940g/cc并且所述熔融指数(I2)为0.5到1.5g/10min。
14.根据前述权利要求中任一项所述的层压板结构，其中所述层压板结构的总厚度小于50μm。
15.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的层压板结构，其中所述制品为柔性包装材料。
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