BR112020010253A2

BR112020010253A2 - filmes fundidos de múltiplas camadas e métodos de fabricação dos mesmos

Info

Publication number: BR112020010253A2
Application number: BR112020010253-9A
Authority: BR
Inventors: Mustafa Bilgen; Teresa P. Karjala; Jon W. Hobson; Hrishikesh R. Munj; Mehmet Demirors
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2018-12-17
Publication date: 2020-11-10
Also published as: JP2021508610A; AR121475A1; EP3727854B1; JP7256185B2; US20210178735A1; US11420429B2; WO2019125989A1; ES2927634T3; EP3727854A1; MX2020005377A; CN111417520B; CA3085213A1; CN111417520A

Abstract

As modalidades divulgadas neste documento incluem filmes fundidos de múltiplas camadas que têm uma camada aderente e uma camada de liberação, em que a camada aderente compreende (i) uma primeira composição de polietileno e (ii) polietileno de densidade ultrabaixa, polietileno de densidade muito baixa, elastômero de etileno/alfa-olefina, elastômero à base de propileno ou combinações dos mesmos; e a camada de liberação compreende uma segunda composição de polietileno.

Description

“FILMES FUNDIDOS DE MÚLTIPLAS CAMADAS E MÉTODOS DE FABRICAÇÃO DOS MESMOS” CAMPO DA TÉCNICA

[0001] As modalidades da presente divulgação referem- se, em geral, a filmes fundidos de múltiplas camadas e, mais particularmente, a filmes fundidos de múltiplas camadas que possuem propriedades aprimoradas de fluxo de derretimento.

ANTECEDENTES

[0002] Os filmes fundidos extensíveis de múltiplas camadas são frequentemente usados em embalagens e podem embalar diversos itens, tais como materiais agrícolas volumosos, como grama e feno, até pequenos itens de mercearia, como carnes e vegetais. Atualmente, existe uma tendência crescente no mercado em relação ao uso de filmes extensíveis de alto desempenho para fins de unitização, garantindo maior estabilidade, integridade e segurança da carga unitária. Esses filmes extensíveis de alto desempenho são geralmente fabricados em linhas de filmes fundidos que utilizam matrizes largas. No entanto, o uso de matrizes largas leva à baixa estabilidade de rede e variabilidade de bitola nos filmes, bem como a propriedades subótimas de filme que se acredita serem devidas, em parte, ao uso de resinas com propriedades baixas de fluxo de derretimento.

[0003] Por conseguinte, pode-se desejar que filmes fundidos de múltiplas camadas alternativos sejam formados a partir de resinas com propriedades de fluxo de derretimento aperfeiçoadas, as quais também mantêm uma dureza e uma óptica de filme desejadas.

SUMÁRIO

[0004] São divulgados, nas modalidades deste documento, filmes fundidos de múltiplas camadas. Os filmes fundidos de múltiplas camadas têm uma camada aderente e uma camada de liberação, em que a camada aderente compreende: (i) uma primeira composição de polietileno que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefinas, em que a primeira composição de polietileno tem como característica as seguintes propriedades: (a) um índice de derretimento, l2, maior que 5,0 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,905 a 0,920 g/cc; (c) uma razão de fluxo de derretimento, l10/12, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição do peso molecular, (Mw/Mn) de 2,6 a 3,5; e (ii) um polímero selecionado a partir de polietileno de densidade ultrabaixa, polietileno de densidade muito baixa, elastômero de etileno/alfa-olefina, elastômero à base de propileno ou combinações dos mesmos; e a camada de liberação compreende uma segunda composição de polietileno que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefinas, em que a segunda composição de polietileno tem como característica as seguintes propriedades: (a) um índice de derretimento, l2, maior que 5,0 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,905 a 0,920 g/cc; (c) uma razão de fluxo de derretimento, 110/12, de 6,0 a 7,6; e (d) uma distribuição do peso molecular, (Mw/Mn) de 2,6 a 4,0.

[0005] Os recursos e as vantagens adicionais das modalidades serão estabelecidos na descrição detalhada que se segue e, em parte, serão prontamente evidentes àqueles versados na técnica a partir desta descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades descritas neste documento, incluindo a descrição detalhada a seguir e as reivindicações. Deve-se entender que tanto a descrição anterior quanto a seguinte descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0006] Referência será feita agora, em detalhes, às modalidades de filmes fundidos de múltiplas camadas e materiais usados para produzir tais filmes. Os filmes fundidos de múltiplas camadas podem ser usados em aplicações de aderência por extensão. Observa-se, no entanto, que isto é apenas uma implementação ilustrativa das modalidades divulgadas neste documento. As modalidades são aplicáveis a outras tecnologias que são suscetíveis a problemas semelhantes àqueles discutidos acima. Por exemplo, os filmes fundidos de múltiplas camadas, descritos neste documento, podem ser usados como filmes de proteção de superfície, filmes agrícolas, tais como envoltório de silagem, ou em outras aplicações de embalagens flexíveis, tais como filmes retráteis, sacos para transporte pesado, revestimentos, sacos, estojos, bolsas de detergente, sachês, etc., todos os quais estão dentro do alcance das presentes modalidades.

[0007] Nas modalidades descritas neste documento, os filmes fundidos de múltiplas camadas compreendem uma camada aderente e uma camada de liberação. Opcionalmente, uma ou mais camadas de núcleo podem ser posicionadas entre a camada aderente e a camada de liberação. A camada aderente é uma camada externa do filme fundido de múltiplas camadas que tem um nível suficiente de pegajosidade adesiva de tal modo que a camada aderente do filme fundido de múltiplas camadas possa formar uma ligação liberável, quando posta em contato com uma superfície, tal como, a superfície de um artigo ou a superfície da camada de liberação. A camada de liberação é uma camada externa do filme fundido de múltiplas camadas que exibe baixa adesão à camada aderente. A camada de liberação pode permitir que a separação ocorra entre a interface da camada aderente/camada de liberação em um rolo de tal modo que o filme fundido de múltiplas camadas possa ser desenrolado a partir de uma bobina sem força indevida ou sem a ruptura do filme.

[0008] A espessura das camadas de aderência e liberação pode variar em uma ampla faixa. Em algumas modalidades, a camada aderente pode ter uma espessura que é de 5 a 50 por cento da espessura total do filme, de 5 a 30 por cento da espessura total do filme, ou até mesmo de 10 a 30 por cento da espessura total do filme. A camada de liberação pode ter uma espessura que é de 5 a 50 por cento da espessura total do filme, de 5 a 30 por cento da espessura total do filme, ou até mesmo de 10 a 30 por cento da espessura total do filme. Em algumas modalidades, quando uma ou mais camadas de núcleo estão presentes, a uma ou mais camadas de núcleo podem ter uma espessura que é de0 a 90 por cento da espessura total do filme, 10 a 90 por cento da espessura total do filme, 20 a 90 por cento da espessura total do filme, 30 a 90 por cento da espessura total do filme, 40 a 90 por cento da espessura total do filme, ou 40 a 80 por cento da espessura total do filme. A razão das espessuras entre uma camada aderente, uma camada de liberação e quaisquer camadas opcionais de núcleo pode ser qualquer razão que forneça propriedades desejáveis, tais como aderência, liberação e semelhantes. Em algumas modalidades, um filme fundido de múltiplas camadas pode ter uma espessura de camada aderente, uma espessura de camada de núcleo e uma espessura de camada de liberação em uma razão na faixa de 1:8:1 a 3:4:3.

CAMADA ADERENTE

[0009] A camada aderente pode compreender uma primeira composição de polietileno e um polímero selecionado a partir de polietileno de densidade ultrabaixa (“ULDPE”), um polietileno de densidade muito baixa (“VLDPE”), elastômero de etileno/alfa-olefina, elastômero à base de propileno ou combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, a camada aderente compreende uma primeira composição de polietileno e um elastômero à base de propileno. Em outras modalidades, a camada aderente compreende uma primeira composição de polietileno e um polietileno de densidade ultrabaixa. Em outras modalidades, a camada aderente compreende uma primeira composição de polietileno e um polietileno de densidade muito baixa. Em ainda outras modalidades, a camada aderente compreende uma primeira composição de polietileno e um elastômero de etileno/alfa-olefina. Em ainda outras modalidades, a camada aderente compreende uma primeira composição de polietileno e dois ou mais dentre um elastômero à base de propileno, um polietileno de densidade ultrabaixa, um polietileno de densidade muito baixa ou um elastômero de etileno/alfa-olefina.

[0010] Em modalidades neste documento, a camada de liberação compreende de 50% em peso a 99% em peso da primeira composição de polietileno. Todos os valores e subfaixas individuais de 50% em peso a 99% em peso são incluídos e divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a camada aderente compreende de 65% em peso a 98% em peso, 70% em peso a 98% em peso, ou 75% em peso a 98% em peso, em peso da camada aderente, da primeira composição de polietileno.

[0011] Nas modalidades deste documento, a camada aderente compreende de 2% em peso a 50% em peso do polímero selecionado a partir de polietileno de densidade ultrabaixa, polietileno de densidade muito baixa, elastômero de etileno/alfa-olefina, elastômero à base de propileno ou combinações dos mesmos. Todos os valores e subfaixas individuais de 5% em peso a 50% em peso são incluídos e divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a camada aderente compreende de 2% em peso a 40% em peso, 2% em peso a 30% em peso, ou 2% em peso a 25% em peso, em peso da camada aderente, do polímero.

CAMADA DE LIBERAÇÃO

[0012] A camada de liberação compreende uma segunda composição de polietileno. Em modalidades desta invenção, a camada de liberação compreende de 60% em peso a 100% em peso da segunda composição de polietileno. Todos os valores e subfaixas individuais de 60% em peso a 100% em peso são incluídos e divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a camada de liberação compreende de 65% em peso a 100% em peso, 70% em peso a 100% em peso, 75% em peso a 100% em peso da camada de liberação, da segunda composição de polietileno.

[0013] A camada de liberação pode compreender, ainda, um polietileno de baixa densidade (LDPE) opcional. Em modalidades descritas neste documento, a camada de liberação compreende 0% em peso a 40% em peso do LDPE. Todos os valores e subfaixas individuais de 0% em peso a 40% em peso são incluídos e divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a camada de liberação compreende de 0% em peso a 35% em peso, 0% em peso a 30% em peso ou 0% em peso a 25% em peso, em peso da camada de liberação, do LDPE. O LDPE pode ter uma densidade na faixa de 0,910 a 0,930 gramas/cc e um índice de derretimento na faixa de 0,5 a 4,0 gramas/10 minutos.

CAMADA DE NÚCLEO

[0014] Opcionalmente, um filme fundido de múltiplas camadas, descrito neste documento, pode incluir uma ou mais camadas de núcleo posicionadas entre a camada aderente e a camada de liberação. Em algumas modalidades, o filme fundido de múltiplas camadas compreende uma camada de núcleo posicionada entre a camada aderente e a camada de liberação. Em outras modalidades, o filme fundido de múltiplas camadas compreende uma camada de núcleo única posicionada entre e em contato com pelo menos uma porção da camada aderente e da camada de liberação.

[0015] A camada de núcleo pode incluir um ou mais dentre LLDPE (polietileno linear de baixa densidade), LDPE (polietileno de baixa densidade), elastômero de etileno/alfa-olefina, elastômero de polipropileno e/ou etileno acetato de vinila (EVA). Em algumas modalidades, a camada de núcleo compreende LLDPE em uma quantidade de 25 a 100 por cento, 30 a 100 por cento, 40 a 100 por cento, 50 a 100 por cento, 60 a 100 por cento, 65 a 100 por cento, 70 a 100 por cento, 75 a 100 por cento, em peso da camada de núcleo. Em outras modalidades, a camada de núcleo compreende LLDPE e um ou mais dentre elastômero de etileno/alfa-olefina, elastômero de polipropileno ou etileno acetato de vinila. O um ou mais elastômeros de etileno/alfa-olefina, elastômero de polipropileno ou etileno acetato de vinila podem estar presentes em quantidades que variam de 1 a 30 por cento, 1 a 25 por cento, 1 a 20 por cento, ou 1 a 15 por cento, em peso, da camada de núcleo. Em outras modalidades, a camada de núcleo pode compreender LLDPE e LDPE. O LDPE pode estar presente em quantidades que estão na faixa de 1 a 50 por cento, 1 a 35 por cento, 1 a 25 por cento, ou 1 a 20 por cento, em peso, da camada de núcleo. O LLDPE exemplificativo para uso na camada de núcleo de um filme fundido de múltiplas camadas está comercialmente disponível sob os nomes comerciais ELITETY, TUFLINTY e DOWLEXY junto à Dow Chemical Company.

[0016] A camada aderente, a camada de liberação e a uma ou mais camadas de núcleo opcionais podem incluir, ainda, um ou mais aditivos. Exemplos não limitativos de aditivos adequados incluem antioxidantes, pigmentos, corantes, estabilizadores de UV, absorvedores de UV, agentes de cura, coagentes de reticulação, reforçadores e retardantes, auxiliares de processamento, enchimentos, agentes de acoplamento, absorvedores ou estabilizadores de ultravioleta, agentes antiestáticos, agentes de nucleação, agentes de deslizamento, plastificantes, lubrificantes, agentes de controle de viscosidade, acentuadores de pegajosidade, agentes antibloqueio, tensoativos, óleos extensores, sequestradores de ácidos e desativadores de metais. Os aditivos podem ser usados em quantidades que estão na faixa de menos de cerca de 0,01% em peso a mais de cerca de 10% em peso, com base no peso da composição em cada camada.

PRIMEIRA E SEGUNDA COMPOSIÇÕES DE POLIETILENO

[0017] A primeira e segunda composições de polietileno compreendem o produto de reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina. A primeira e segunda composições de polietileno compreendem mais de 50% em peso das unidades derivadas de etileno e menos de 30% em peso das unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa- olefina. Em algumas modalidades, a primeira e segunda composições de polietileno compreendem (a) mais que ou igual a 55%, por exemplo, mais que ou igual a 60%, mais que ou igual a 65%, mais que ou igual a 70%, mais que ou igual a 75%, mais que ou igual a 80%, mais que ou igual a 85%, mais que ou igual a 90%, mais que ou igual a 92%, mais que ou igual a 95%, mais que ou igual a 97%, mais que ou igual a 98%, mais que ou igual a 99%, mais que ou igual a 99,5%, mais que 50% a 99%, mais que 50% a 97%, mais que 50% a 94%, mais que 50% a 90%, de 70% a 99,5%, de 70% a 99%, de 70% a 97% de 70% a 94%, de 80% a 99,5%, de 80% a 99%, de 80% a 97%, de 80% a 94%, de 80% a 90%, de 85% a 99,5%, de 85% a 99%, de 85% a 97%, de 88% a 99,9%, 88% a 99,7%, de 88% a 99,5%, de 88% a 99%, de 88% a 98%, de 88% a 97%, de 88% a 95%, de 88% a 94%, de 90% a 99,9%, de 90% a 99,5% de 90% a 99%, de 90% a 97%, de 90% a 95%, de 93% a 99,9%, de 93% a 99,5% de 93% a 99% ou de 93% a 97%, em peso, de unidades derivadas de etileno; e (b) opcionalmente, menos do que 30 porcento, por exemplo, menos do que 25 porcento, ou menos do que 20 porcento, menos do que 18%, menos do que 15%, menos do que 12%, menos do que 10%, menos do que 8%, menos do que 5%, menos do que 4%, menos do que 3%, menos do que 2%, menos do que 1%, de 0,1 a 20%, de 0,1 a 15%, 0,1 a 12%, 0,1 a 10%, 0,1 a 8%, 0,1 a 5%, 0,1 a 3%, 0,1 a 2%, 0,5 a 12%, 0,5 a 10%, 0,5 a 8%, 0,5 a 5%, 0,5 a 3%, 0,5 a 2,5%,

1a 10%, 1a 8%, 1 a 5%, 1 a 3%, 2 a 10%, 2 a 8%, 2 a 5%, 3,5 a 12%, 3,5 a 10%, 3,5 a 8%, 3,5% a 7%, ou 4 a 12%,4 a 10%, 4 a 8%, ou 4 a 7%, em peso, de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina. O teor de comonômero pode ser medido com o uso de qualquer técnica adequada, tal como técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (“NMR”) e, por exemplo, por análise de RMN de 13C, conforme descrito na Patente nº U.S. 7.498.282, que é incorporada ao presente documento a título de referência.

[0018] Comonômeros — adequados “podem incluir comonômeros de alfa-olefina, que têm tipicamente no máximo 20 átomos de carbono. As uma ou mais alfa-olefinas podem ser selecionadas do grupo que consiste em monômeros C3-C20 acetilenicamente insaturados e C4-C18 diolefinas. Os versados na técnica entenderão que os monômeros selecionados são desejavelmente aqueles que não destroem os catalisadores Ziegler-Natta convencionais. Por exemplo, os comonômeros de alfa-olefina podem ter 3 a 10 átomos de carbono ou 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros exemplificativos de alfa-olefina incluem, mas sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. Os um ou mais comonômeros de alfa-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou, em alternativa, do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em algumas modalidades, as primeira e segunda composições de polietileno compreendem mais do que 0% em peso e menos do que 30% em peso de unidades derivadas de um ou mais dentre comonômeros de octeno, hexeno ou buteno.

[0019] Em algumas modalidades, as primeira e segunda composições de polietileno são formadas na presença de uma composição de catalisador que compreende um pró-catalisador multimetálico por meio de polimerização em solução. O pró-catalisador multimetálico usado na produção do produto de reação é pelo menos trimetálico, mas também pode incluir mais do que três metais de transição e, desse modo, em uma modalidade, pode ser definido, de forma mais abrangente, como multimetálico. Esses três ou mais metais de transição são selecionados antes da produção do catalisador. Em uma modalidade particular, o catalisador multimetálico compreende titânio como um elemento.

[0020] As composições de catalisador podem ser preparadas começando primeiro com a preparação de um suporte à base de haleto de magnésio condicionado. A preparação de um suporte condicionado à base de haleto de magnésio começa com a seleção de um composto de organomagnésio ou de um complexo que inclui um composto de organomagnésio. Esse composto ou complexo é desejavelmente solúvel em um diluente de hidrocarboneto inerte. As concentrações dos componentes são preferencialmente de modo que, quando o haleto ativo, tal como um haleto metálico ou não metálico, e o complexo de magnésio são combinados, a pasta fluida resultante seja de cerca de 0,005 a cerca de 0,25 molar (mols/litro) em relação ao magnésio. Exemplos de diluentes orgânicos inertes adequados incluem etano liquefeito, propano, isobutano, n-butano, n- hexano, os vários hexanos isoméricos, iso-octano, misturas parafínicas de alcanos com 5 a 10 átomos de carbono, ciclo-hexano, metilciclopentano, dimetilciclo- hexano, dodecano, solventes industriais compostos de hidrocarbonetos saturados ou aromáticos, tais como querosene, naftas e suas combinações, especialmente quando livres de quaisquer compostos de olefinas e outras impurezas e, especialmente, aqueles que têm pontos de ebulição na faixa de -50 ºC a cerca de 200 ºC. Também são incluídos, como diluentes inertes adequados, etilbenzeno, cumeno, decalina e combinações dos mesmos.

[0021] Compostos e complexos de organomagnésio adequados podem incluir, por exemplo, C2-C8 alquilas e arilas de magnésio, alcóxidos e arilóxidos de magnésio, alcóxidos de magnésio carboxilados e arilóxidos de magnésio carboxilados. As fontes preferenciais de porções químicas de magnésio podem incluir C2-C8 alquilas e C1-C4 alcóxidos de magnésio. Tal composto ou complexo de organomagnésio pode ser reagido com uma fonte de haleto metálico ou não metálico, tal como cloreto, brometo, iodeto ou fluoreto, a fim de produzir um composto de haleto de magnésio sob condições adequadas. Tais condições podem incluir uma temperatura na faixa de -25 “C a 100 “C, alternativamente, 0 ºC a 50 ºC; um tempo na faixa de 1 a 12 horas, alternativamente, de 4 a 6 horas; ou ambos. O resultado é um suporte à base de haleto de magnésio.

[0022] O suporte de haleto de magnésio é, então, reagido com um composto de condicionamento selecionado que contém um elemento selecionado do grupo que consiste em boro, alumínio, gálio, índio e telúrio, sob condições adequadas para formar um suporte de haleto de magnésio condicionado. Este composto e o suporte de haleto de magnésio são, então, colocados em contato sob condições suficientes para resultar em um suporte de haleto de magnésio condicionado. Tais condições podem incluir uma temperatura na faixa de O ºC a 50 ºC ou, alternativamente, de 25 ºC a 35 ºC; um tempo na faixa de 4 a 24 horas ou, alternativamente, de 6 a 12 horas; ou ambos. O composto de condicionamento tem uma constituição de razão molar que é específica e acredita- se que seja um recurso importante para garantir o desempenho desejável de catalisador. Especificamente, o pró-catalisador exibe, de forma desejável, uma razão molar entre o magnésio e o composto de condicionamento que varia de 3:1 a 6:1. Sem desejar se atrelar a qualquer teoria do mecanismo, sugere-se que esse envelhecimento sirva para facilitar ou aprimorar a adsorção de metais adicionais no suporte.

[0023] Uma vez preparado e envelhecido adequadamente, o suporte condicionado é colocado em contato com um composto de titânio que pode ser adicionado, de forma individual ou como uma mistura, ao

"segundo metal". Em certas modalidades preferenciais, podem ser selecionados haletos ou alcóxidos de titânio, ou combinações dos mesmos. As condições podem incluir uma temperatura na faixa de 0 ºC a 50 ºC, alternativamente, de 25 ºC a 35 ºC; um tempo de 3 horas a 24 horas, alternativamente, de 6 horas a 12 horas; ou ambos. O resultado dessa etapa é a adsorção de pelo menos uma porção do composto de titânio no suporte de haleto de magnésio condicionado.

[0024] Por fim, um ou dois metais adicionais, denominados, neste documento, "o segundo metal" e "o terceiro metal" por conveniência, também serão adsorvidos no suporte à base de magnésio. O "segundo metal" e o "terceiro metal" são selecionados, de forma independente, dentre zircônio (Zr), háfnio (Hf), vanádio (V), nióbio (Nb), tântalo (Ta), cromo (Cr), molibdênio (Mo) e tungstênio (W). Esses metais podem ser incorporados de qualquer uma dentre uma variedade de formas conhecidas pelos versados na técnica, mas, de modo geral, contato entre o suporte de haleto à base de magnésio condicionado, incluindo titânio e os segundo e terceiro metais selecionados, em, por exemplo, fase líquida, tal como um solvente de hidrocarboneto apropriado, será adequado para garantir a deposição dos metais adicionais para formar o que agora pode ser denominado "pró-catalisador", que é um pró-catalisador multimetálico.

[0025] O pró-catalisador multimetálico tem uma constituição de razão molar que é específica e acredita-se que seja um recurso importante para garantir as propriedades de polímero desejáveis que podem ser atribuídas ao catalisador produzido a partir do pró-catalisador. Especificamente, o pró-catalisador, de forma desejável, exibe uma razão molar entre o magnésio e uma combinação do titânio e do segundo e do terceiro metais que varia de 30:1 a 5:1; sob condições suficientes para formar um pró-catalisador multimetálico. Desse modo, a razão molar geral entre magnésio e titânio está em uma faixa de 8:1 a 80:1.

[0026] Uma vez que o pró-catalisador tenha sido formado, o mesmo pode ser usado para formar um catalisador final combinando-se o mesmo com um cocatalisador que consiste em pelo menos um composto organometálico, tal como uma alquila ou haloalquila de alumínio, um haleto de alquilalumínio, um reagente de Grignard, um hidreto de alumínio de metal alcalino, um boro-hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino, um hidreto de metal alcalino terroso ou semelhantes. A formação do catalisador final a partir da reação do pró-catalisador e do cocatalisador organometálico pode ser efetuada in situ, ou logo antes da entrada no reator de polimerização. Desse modo, a combinação do cocatalisador e do pró-catalisador pode ocorrer sob uma ampla variedade de condições. Tais condições podem incluir, por exemplo, colocar os mesmos sob uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte, a temperaturas na faixa de O ºC a 250 ºC, preferencialmente, de 15 ºC a 200 ºC. Na preparação do produto da reação catalítica, não é necessário separar os componentes solúveis em hidrocarbonetos de componentes insolúveis de hidrocarbonetos. O tempo para o contato entre o pró-catalisador e o cocatalisador pode, de forma desejável, estar na faixa, por exemplo, de O a 240 segundos, preferencialmente de 5 a 120 segundos. Várias combinações dessas condições podem ser utilizadas.

[0027] Nas modalidades descritas neste documento, as primeira e segunda composições de polietileno podem ter um resíduo de catalisador de metal maior que ou igual a 1 parte por peso combinado de pelo menos três resíduos de metal por partes por milhão de composição de polietileno, em que os pelo menos três resíduos metálicos são selecionados do grupo que consiste em titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, crômio, molibdênio, tungstênio e combinações dos mesmos, e em que cada um dentre os pelo menos três resíduos metálicos está presente em mais que ou igual a 0,2 ppm, por exemplo, na faixa de 0,2 a 5 ppm. Todos os valores e subfaixas individuais maiores ou iguais a 0,2 pom são incluídos neste documento e divulgados neste documento; por exemplo, a primeira e segunda composições de polietleno podem compreender, adicionalmente, mais que ou igual a 2 partes por peso combinado de pelo menos três resíduos de metal remanescentes do catalisador de polimerização multimetálico por partes por milhão da composição de polietileno.

[0028] Em algumas modalidades, a primeira e segunda composições de polietileno compreendem pelo menos 0,50 ppm de V (Vanádio). Todos os valores e subgrupos individuais de pelo menos 0,50 ppm de V estão incluídos e são divulgados neste documento; por exemplo, o limite inferior do V na composição de polietileno pode ser 0,50, 0,55, 0,60, 0,75, 1, 1,1, 1,2, 1,3 ou 1,4 ppm e um limite superior do V na composição de polietileno pode ser 5, 4, 3, 2,5,2, 1,9, 1,8 1,7, 1,6, 1,5 ou 1 ppm. A concentração de resíduo de metal de catalisador de vanádio para a primeira e segunda composições de polietileno pode ser medida com o uso do Método de Ativação de Nêutrons para Metais descrito abaixo.

[0029] Em algumas modalidades, a primeira e segunda composições de polietileno compreendem pelo menos 0,3 ppm de Zr (Zircônio). Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 0,3 ppm de Zr são incluídos e divulgados neste documento; por exemplo, o limite inferior do Zr na composição de polietileno pode ser 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 ou 0,7 ppm. Em ainda outra modalidade, o limite superior do Zr na composição de polietileno pode ser 5, 4, 3, 2, 1, 0,9, 0,8 ou 0,7 ppm. A concentração de resíduos de metal de catalisador de zircônio para a primeira e a segunda composições de polietileno pode ser medida com o uso do Método de Ativação de Nêutrons para Metais descrito abaixo.

[0030] Em modalidades descritas neste documento, a primeira e a segunda composições de polietileno têm uma densidade de 0,905 g/cc a 0,920 g/cc. Todos os valores e subfaixas individuais de pelo menos 0,905 g/cc a 0,920 g/cc estão incluídos e são divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira e/ou a segunda composição de polietileno tem uma densidade de 0,907 a 0,920 g/cc, 0,910 a 0,920 g/cc, 0,910 a 0,918 g/cc ou 0,912 a 0,918 g/cc. A densidade pode ser medida em conformidade com a norma ASTM D792.

[0031] Além da densidade, a primeira e segunda composições de polietileno têm um índice de derretimento, 12, maior que 5,0 g/10 min a 12,0 g/10 min. Todos os valores e subfaixas individuais maiores do que 5,0 9/10 min a 12,0 g/10 min estão incluídos e são divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter índice de derretimento, |2, que varia de um limite inferior de 5,1, 5,2, 5,5, 6,0, 6,5, 6,8 ou 7,0 a um limite superior de 12,0, 10,0 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0 ou 5,5 g/10 min. Em outras modalidades, a primeira e/ou segunda composição de polietileno pode ter um índice de derretimento, 12, maior que 5,0 g/10 min a 10,0 9/10 min, 5,2 g/10 a 10,0 g/10 min ou 5,2 g/10 min a 9,0 g/10 min. O índice de derretimento, 12, pode ser medido em conformidade com ASTM D1238 (190 “ºC e 2,16 kg).

[0032] Além da densidade e do índice de derretimento (12), a primeira e segunda composições de polietileno têm uma razão de fluxo de derretimento, 110/12, de 6,0 a 7,6. Todos os valores e subfaixas individuais de 6,0 a 7,6 estão incluídos e são divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter uma razão de fluxo de derretimento, 110/12, de 6,0 a 7,5, 6,2 a 7,5, 6,5a 7,5, 6,5a 7,4 ou 6,5 a 7,3. Em outras modalidades, a primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter uma razão de fluxo de derretimento, 110/12, de 6,2 a 7,5,6,3a 7,4, 64 a 7,3 ou 6,5 a 7,2. O índice de derretimento, 110, pode ser medido em conformidade com a norma ASTM D1238 (190 ºC e 10,0 kg).

[0033] Além da densidade, índice de derretimento (12) e razão de fluxo de derretimento (110/12), a primeira composição de polietileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,6 a 3,5 e a segunda composição de polietileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,6 a 4,0. Todos os valores e subfaixas individuais são incluídos e divulgados neste documento. Por exemplo, a primeira composição de polietileno pode ter uma razão Mw/Mn de um limite inferior de 2,6, 2,7, 2,9 ou 3,0 a um limite superior de 3,5, 3,4 ou 3,3 e/ou a segunda composição de polietileno pode ter uma razão Mw/Mn de um limite inferior de 2,6, 2,7, 2,9 ou 3,0 a um limite superior de 4,0, 3,8, 3,5, 3,4 ou 3,2. Em algumas modalidades, a primeira composição de polietileno pode ter uma razão Mw/Mn de 2,6 a 3,4, 2,7 a 3,4 ou 2,8 a 3,3 e/ou a segunda composição de polietileno pode ter uma razão Mw/Mn de 2,7 a 3,9, 2,8 a 3,9 ou 2,8 a 3,7. Em outras modalidades, a primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter uma razão Mw/Mn de 2,7 a 3,5 ou 2,8 a 3,4. A distribuição de peso molecular pode ser descrita como a razão entre o peso molecular ponderal médio (Mw) e peso molecular numérico médio (Mn) (isto é, MwMn), e pode ser medida por técnicas de cromatografia de permeação em gel.

[0034] Além da densidade, índice de derretimento (12), razão de fluxo de derretimento (110/12) e distribuição de peso molecular, a primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter uma viscosidade a 0,1 rad/segundo e 190 ºC de 1.000 Pa:s a 2.000 Pas. Todos os valores e subfaixas individuais de 1.000 Pa:s a 2.000 Pa's estão incluídos e são divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, as primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter uma viscosidade a 0,1 rad/segundo e 190 ºC de 1.000 Pa':s a 2.000 Pas ou 1.100 Pa:s a 1.650 Pa's.

[0035] Além da densidade, índice de derretimento (12), razão de fluxo de derretimento (110/12), distribuição de peso molecular e viscosidade a 0,1 rad/segundo e 190 ºC, a primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter uma razão de viscosidade (VO.1/V100) de 1,5 a 2,2, em que V0.1 é a viscosidade a 0,1 rad/segundo e 190 ºC, e V100 é a viscosidade a 100 rad/segundo e 190 ºC. Todos os valores individuais e subfaixas de 1,5 a 2,2 estão incluídos e são divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter uma razão de viscosidade de 1,7 a 2,2. Em outras modalidades, a primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter uma razão de viscosidade de 1,5 a 2,1 ou 1,8 a21.

[0036] Além da densidade, índice de derretimento (12), razão de fluxo de derretimento (110/12), distribuição de peso molecular, viscosidade a 0,1 rad/segundo e 190 ºC e a razão de viscosidade (VO.1/V100), as primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter uma tangente delta a 0,1 rad/segundo (190 ºC) de 45 a 150. Todos os valores e subfaixas individuais de 45 a 150 estão incluídos e são divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, as primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter uma tangente delta a 0,1 rad/segundo (190 ºC) de 45 a 100, 50 a 100 ou 50 a 85.

[0037] Além da densidade, índice de derretimento (12), razão de fluxo de derretimento (110/12), distribuição de peso molecular, a viscosidade a 0,1 rad/segundo e 190 ºC, a razão de viscosidade (VO0.1/V100) e a tangente delta, as primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter um Índice de amplitude de distribuição em composição, CDBI, de 40% a 60%. Todos os valores e subfaixas individuais de 40% a 60% estão incluídos e divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, as primeira e/ou segunda composições de polietileno podem ter um CDBI de 40% a 58%, 40% a 55% ou 45% a 55%.

[0038] O CDBI pode ser definido como a porcentagem em peso das moléculas de polímero com um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total mediano. O CDBI do polietileno linear, que não contém um comonômero, é definido como 100%. O CDBI de um copolímero é prontamente calculado a partir de dados obtidos do fracionamento de eluição de cristalização (“CEF”), conforme descrito abaixo. A menos que indicado de outro modo, termos, tais como “teor de comonômero”, “teor de comonômero médio” e semelhantes se referem ao teor de comonômero em massa da mistura de interpolímeros indicada, componente de mistura ou fração em base molar.

[0039] Nas modalidades descritas neste documento, a primeira composição de polietileno pode ser igual ou diferente da segunda composição de polietileno em uma ou mais dentre as seguintes propriedades: índice de derretimento (12), razão de fluxo de derretimento (110/12), densidade, Mw/Mn, viscosidade a 0,1 rad/segundo, razão de viscosidade (VO0.1/V100) ou CDBI, conforme descrito anteriormente neste documento.

POLÍMERO

[0040] Conforme observado acima, a camada aderente compreende um polímero selecionado a partir de ULDPE (polietileno de densidade ultrabaixa), VLDPE (polietileno de densidade muito baixa), elastômero de etileno/alfa-olefina, elastômero à base de propileno ou combinações dos mesmos. O polímero pode ser incorporado à camada aderente em uma quantidade que se baseia em uma variedade de fatores, tais como, as quantidades de outros ingredientes (por exemplo, a primeira composição de polietileno) presentes na camada aderente, propriedades de aderência/pegajosidade desejadas no filme; custo; estabilidade de pegajosidade durante as condições de fabricação, transporte, armazenamento e/ou uso. Em algumas modalidades, o polímero está presente na camada aderente em uma quantidade na faixa de 1 a 50 por cento em peso da camada aderente, na faixa de 2 a 40 por cento em peso da camada aderente, na faixa de 2 a 30 por cento em peso da camada aderente, ou até mesmo na faixa de 2 a 15 por cento em peso da camada aderente.

[0041] ULDPE ou VLDPE compreende, na forma polimerizada, uma porcentagem majoritária em peso de unidades derivadas de etileno, com base no peso total do ULDPE ou VLDPE. O ULDPE ou VLDPE podem ser um interpolímero de etileno e pelo menos um comonômero etilenicamente insaturado. Em uma modalidade, o comonômero é uma C3-C20 alfa-olefina. Em outra modalidade, o comonômero é uma C3-C8 alfa-olefina. Em outra modalidade, a C3-C8 alfa-olefina é selecionada dentre propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1- octeno. Em ainda outras modalidades, o ULDPE ou VLDPE pode ser um copolímero de etileno/propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno ou copolímero de etileno/octeno.

[0042] O ULDPE ou VLDPE pode ser produzido com o uso de técnicas de catalisador Ziegler-Natta para fornecer um nível desejado de fração de purga. Os catalisadores de Ziegler-Natta são descritos nas Publicações nº U.S. 2008/0038571 (Klitzmiller et al.) e No U.S.2008/0176981 (Biscoglio et a/l.), cuja totalidade das publicações está incorporada ao presente documento a título de referência. Em algumas modalidades, ULDPE ou VLDPE catalisados por Ziegler- Natta inclui um copolímero de etileno e 3,5 a 10,5 por cento em mol de pelo menos um comonômero selecionado a partir do grupo que consiste em C3-C2o a-olefinas, dienos e cicloalcenos. O “ULDPE” e o “VLDPE” podem ser usados de forma intercambiável. Consulte, por exemplo, a Publicação No. US2008/0038571 (Klitzmiller et al.), cuja totalidade está incorporada ao presente documento a título de referência. Em algumas modalidades, o VLDPE se refere a ULDPEs ou VLDPEsS que são fabricados por técnicas de reação em fase gasosa e ULDPE se refere a ULDPEs ou VLDPEs que são fabricados por técnicas de reação em fase líquida

(solução). ULDPEs adequados incluem ATTANETY 4404, disponível junto à The Dow Chemical Company. Os VLDPEs adequados incluem DFDB-9042 NT VLDPE, disponível junto à The Dow Chemical Company.

[0043] O ULDPE/VLDPE pode ter uma densidade de 0,885 a 0,915 g/cc e um índice de derretimento (12) na faixa de 0,1 a 30 gramas/10 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,885 a 0,915 g/cc e 0,1 a 30 gramas/10 minutos estão incluídos e são divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o ULDPE/VLDPE tem uma densidade de 0,885 a 0,910 g/cc, 0,890 a 0,915 g/cc, 0,890 a 0,912 g/cc, ou 0,895 a 0,905 g/cc, e um Índice de derretimento de 0,1 a 25 g/10 minutos, 0,1 a 20 g/10 minutos , 0,1 a 15 9/10 minutos, 0,1 a 10 g/10 minutos, ou 0,5 a 10 gramas/10 minutos. A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D792. O índice de derretimento (12) pode ser medido de acordo com ASTM D1238, condição de 190 ºC/2,16 kg.

[0044] Elastômeros exemplificativos de etileno/alfa- olefina para uso em uma camada aderente estão comercialmente disponíveis sob os nomes comerciais AFFINITY'Y junto à Dow Chemical Company, ENGAGETY junto à Dow Chemical Company, INFUSE'Y junto à Dow Chemical Company, EXACT junto à ExxonMobil Chemical, e TAFMERTY junto à Mitsui Chemicals, Inc. Os elastômeros de etileno/alfa-olefina adequados são descritos, adicionalmente, na Patente No. US 5.272.236 (Lai et al.), na Patente. No. US 6.486.284 (Karande et al.) e na Patente No. US 6.100.341 (Friedman), que estão incorporadas neste documento a título de referência.

[0045] Os elastômeros de etileno/alfa-olefina podem ser produzidos com o uso de catalisadores de sítio único. Os métodos para a produção de polímeros de olefina utilizando catalisadores de sítio único são descritos na Patente No. US 5.272.236 (Lai et al.) e na Patente No. US 6.486.284 (Karande et al.), cuja totalidade está incorporada neste documento a título de referência. Os sistemas catalisadores de sítio único podem incluir catalisadores de metaloceno e catalisadores de pós-metaloceno. Em modalidades exemplificativas, o elastômero de etileno/alfa-olefina pode ser produzido por um catalisador de metaloceno ou um catalisador de pós-metaloceno.

[0046] Em algumas modalidades, o elastômero de etileno/alfa-olefina pode incluir um ou mais copolímeros de bloco de olefina. Os copolímeros em bloco de olefina são polímeros que compreendem duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (denominados “blocos”) que podem ser unidos de uma maneira linear, isto é, um polímero que compreende unidades quimicamente diferenciadas que são unidas extremidade com extremidade em relação à funcionalidade etilênica polimerizada, e não de forma pendente ou enxertada. Os blocos podem diferir na quantidade ou tipo de comonômero incorporado, densidade, quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, quantidade de ramificação (incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação), homogeneidade ou qualquer outra propriedade química ou física. Copolímeros em bloco de olefina adequados são ainda descritos na Patente No. US 7.608.668, que está incorporada neste documento a título de referência.

[0047] Os elastômeros de etileno/alfa-olefina podem ter uma densidade na faixa de 0,855 a 0,890 gramas/cc e um índice de derretimento (l2) na faixa de 0,1 a 30 gramas/10 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,855 g/cc a 0,890 g/cc e 0,1 a 30 gramas/10 minutos estão incluídos e são divulgados neste documento. Por exemplo, em algumas modalidades, os elastômeros de etileno/alfa-olefina podem ter uma densidade de 0,860 g/cc a 0,890 g/cc ou 0,865 g/cc a 0,890 g/cc e um índice de derretimento (12) de 0,1 a 259/10 minutos, 0,1 a 20 g/10 minutos, 0,1 a 159/10 minutos, 0,1 a 10 g/10 minutos, ou 0,5 a 10 gramas/10 minutos. A densidade pode ser medida de acordo com ASTM D792. O índice de derretimento (l2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238, condição de 190 ºC/2,16 kg.

[0048] O elastômero à base de propileno é um homopolímero ou copolímero aleatório de propileno, um copolímero de propileno/alfa-olefina ou um copolímero em bloco de propileno/alfa-olefina. Em algumas modalidades, o elastômero à base de propileno é um copolímero de propileno/alfa-olefina. O copolímero de propileno/alfa-olefina compreende unidades derivadas de unidades propileno e poliméricas derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefína. Os exemplos de comonômeros usados para fabricar o copolímero de propileno/alfa-olefina podem incluir C2 e C4 a C10 alfa-olefinas; por exemplo, C2, C4, C6 e C8 alfa-olefinas.

[0049] O elastômero à base de propileno pode ser feito de acordo com qualquer processo de polimerização adequado, incluindo, porém sem limitação, processos de polimerização em solução, pasta fluida ou fase gasosa na presença de um metaloceno, sistemas catalisadores de geometria restrita, catalisadores Ziegler-Natta ou sistemas catalisadores de bisfenil fenol. Os métodos adequados para a produção de elastômero à base de propileno são adicionalmente descritos nas Patentes Nos. US 6.960.635 e 6.525.157, incorporadas neste documento a título de referência. Elastômeros à base de propileno estão disponíveis comercialmente junto à The Dow Chemical Company, sob o nome comercial VERSIFY'Y, ou à ExxonMobil Chemical Company, sob o nome comercial VISTAMAXX'Y ou à Mitsui Chemicals America, (Inc.) sob o nome comercial NOTIOTY,

[0050] O elastômero à base de propileno pode ser caracterizado como tendo sequências de propileno substancialmente isotáticas. "Sequências de propileno substancialmente isotáticas" significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medida pela ressonância magnética nuclear de 13C (“RMN") maior que cerca de 0,75; em alternativa, maior que cerca de 0,80; em alternativa, maior que cerca de 0,85; em alternativa, maior que cerca de 0,90; em outra alternativa, maior que cerca de 0,92; em outra alternativa, maior que cerca de 0,93; em alternativa, maior que cerca de 0,95; ou, em alternativa, maior que cerca de 0,97. Tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica e são descritas, por exemplo, na Patente No. US 5.504.172 e na Publicação Internacional No. WO 00/01745, que se referem à sequência isotática em termos de uma unidade de tríade na cadeia molecular de copolímero determinada por espectros de RMN de 13C.

[0051] O elastômero à base de propileno pode ser caracterizado como tendo um índice de taticidade m/r variando de um limite inferior de 4 ou 6 a um limite superior de 8 ou 10 ou 12. O índice de taticidade, expresso, neste documento, como "m/r", é determinado por RMN de 13C. O índice de taticidade m/r é calculado como definido por H. N. Cheng em MACROMOLECULES, 1984, vol. 17, páginas 1.950 a 1.955, incorporado neste documento a título de referência. A designação "m" ou "r" descreve a estereoquímica de pares de grupos propileno contíguos, "m" se refere a meso e "r" a racêmico. Uma razão m/r de 1,0 descreve, em geral, um polímero sindiotático e uma razão m/r de 2,0, um material atático. Um material isotático teoricamente pode ter uma razão próxima ao infinito, e muitos polímeros atáticos de subprodutos têm teor isotático suficiente para resultar em razões superiores a 50.

[0052] O elastômero à base de propileno pode ter uma taxa de fluxo de derretimento na faixa de 0,1 a 35 gramas/10 minutos, medida em conformidade com ASTM D-1238 (a 230 ºC/2,16 kg). Todos os valores e subfaixas individuais de 0,1 a 35 g/10 minutos são incluídos e divulgados neste documento; por exemplo, o elastômero à base de propileno pode ter uma taxa de fluxo de derretimento na faixa de 0,1 a 30 g/10 minutos; de 0,1 a 25 g/10 minutos; de 0,1 a g/10 minutos; ou de 0,1 a 18 g/10 minutos; ou de 0,1 a 15 g/10 minutos; ou de 0,1 a 12 g/10 minutos; ou de 0,1 a 10 g/10 minutos; ou de 0,1 a 59/10 minutos.

FILMES FUNDIDOS DE MÚLTIPLAS CAMADAS

[0053] Os filmes fundidos de múltiplas camadas, descritos neste documento, podem ser produzidos com uso de um processo de extrusão de filme fundido. No processo de extrusão de filme fundido, um filme fino é extrudado através de uma fenda para um rolo de torneamento refrigerado e altamente polido, onde é arrefecido bruscamente de um lado. A velocidade do cilindro controla a razão de extração e a espessura final do filme. O filme é, então, enviado para um segundo cilindro para resfriamento do outro lado. Por fim, o mesmo passa por um sistema de cilindros e é enrolado em um rolo.

[0054] As modalidades dos filmes fundidos de múltiplas camadas serão agora descritas adicionalmente nos exemplos ilustrativos a seguir.

MÉTODOS DE TESTE DENSIDADE

[0055] A densidade pode ser medida em conformidade com ASTM D-792. ÍNDICE DE DERRETIMENTO/TAXA DE FLUXO DE DERRETIMENTO

[0056] O índice de derretimento (12) é medido em conformidade com ASTM D-1238, Procedimento B (condição 190 ºC/2,16 kg). O Índice de derretimento (l10) é medido em conformidade com ASTM D-1238, Procedimento B (condição 190 ºC/10,0 kg). A taxa de fluxo de derretimento (MFR) é medida em conformidade com ASTM D-1238, Procedimento B (condição 230ºC/2,16 kg).

CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL (GPC)

[0057] O sistema cromatográfico consista em um cromatógrafo de GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha) equipado com um detector de IR5 interno. O compartimento de forno autoamostrador foi ajustado para 160º Celsius, e o compartimento de coluna foi ajustado para 150º Celsius. As colunas usadas foram 3 colunas de leito misto linear de 30 cm de 10 mícrons da Agilent “Mixed B” e uma pré-coluna de 10 um. O solvente cromatográfico usado foi 1,2,4-triclorobenzeno e continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente foi nitrogênio aspergido. O volume de injeção usado foi de 200 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitro/minuto.

[0058] A calibração do conjunto de coluna de GPC foi desempenhada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos junto à Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 g/mol e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que

1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius com agitação suave por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno com uso da Equação 1 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpotietiteno = A X (Mpotiestireno) (EQ1)

[0059] em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315, e Bé igual a 1,0.

[0060] Um polinômio de quinta ordem foi usado para se adequar aos respectivos pontos de calibração equivalentes a polietileno. Um pequeno ajuste para A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) foi feito para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de alargamento de banda, de modo que NBS 1475 de padrão NIST fosse obtido a 52.000 g/mol Mw.

[0061] A contagem total de placas do conjunto de coluna de GPC foi desempenhada com Eicosane (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB (1,2,4-triclorobenzeno) e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). À contagem de placa (Equação 2) e simetria (Equação 3) foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: 2 Contagem de placa = 5,54 * (mg —) (EQ2)

[0062] em que RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o pico máximo é a altura máxima do pico, e 4 altura é a 7 altura do pico máximo.

Simetria = CR ai Aa qa aa (Eos)

[0063] em que RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura de pico é em mililitros, o pico máximo é a posição máxima do pico, um décimo de altura é 1/10 da altura do pico máximo, pico traseiro se refere à cauda do pico em volumes de retenção posteriores que o pico máximo, e o pico frontal se refere à parte frontal do pico em volumes de retenção anteriores ao pico máximo. À contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior que 24.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[0064] As amostras foram preparadas de forma semiautomática com o Software PolymerChar “Instrument Control”, em que as amostras foram alvejadas em peso a 2 mg/ml, e o solvente (continha 200 ppm de BHT (hidroxitolueno butilado)) foi adicionado a um frasco revestido com septos previamente pulverizados com nitrogênio, por meio do autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras foram dissolvidas por 2 horas a 160º Celsius sob agitação de “baixa velocidade”.

[0065] Os cálculos de Mn, Mw e Mz se basearam em resultados de GPC, com o uso do detector IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo PolymerChar GPC-IR, de acordo com as Equações 4 a 6, com o uso do software PolymerChar GPCOneTY, o cromatograma de IR subtraído por linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado (i) e o peso molecular equivalente de polietileno obtido da curva de calibração padrão estreita para o ponto (i) da Equação 1.

Mn= É (EQ4) ( poricríteno;) Mw = EereMpoteeno,) (EQ5) Mz = Vo (EQ 6)

[0066] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) foi introduzido em cada amostra por meio de uma microbomba controlada com o sistema PolymerChar GPC-IR. Esse marcador de taxa de fluxo foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo para cada amostra pelo alinhamento do respectivo pico de decano dentro da amostra para aquela do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos. Supõe-se, então, que quaisquer mudanças no tempo do pico de marcador de decano estejam relacionadas a um deslocamento linear tanto na taxa de fluxo quanto na inclinação cromatográfica. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, então, usada para resolver para a posição de pico verdadeira. Após calibrar o sistema com base em um pico de marcador de fluxo, a taxa de fluxo eficaz (como uma medição da inclinação de calibragem) é calculada conforme a Equação 7. O processamento do pico de marcador de fluxo foi realizado por meio do Software PolymerChar GPCOneT"Y. Marcador de FluxOcalibração Taxa de fluxoOeficaz = Taxa de fluxonominal X Marcador de Fluxoo pe nua, (EQ7)

MÉTODO DE ATIVAÇÃO DE NÊUTRONS PARA METAIS

[0067] Dois conjuntos de amostras duplicadas foram preparados transferindo-se aproximadamente 3,5 gramas dos péletes para frascos de polietileno pré-limpos de 3,54 g (2 dram). Padrões foram preparados para cada metal testado de suas soluções padrão rastreáveis NIST (Certi. pure junto a SPEX) em frascos de polietileno de 3,54 g (2 dram). Os mesmos foram diluídos com uso de água pura milli-Q até 6 ml e os frascos foram selados a quente. As amostras e os padrões foram, então, analisados quanto a estes elementos usando um reator nuclear Mark | TRIGA. As reações e as condições experimentais usadas para estes elementos são resumidas na tabela abaixo. As amostras foram transferidas para frascos não irradiados antes de realizar a espectroscopia gama. As concentrações elementares foram calculadas com uso do software CANBERRA e técnica comparativa padrão. A Tabela 1 fornece parâmetros de medição para a determinação de metais.

TABELA 1: REAÇÕES E CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS USADAS PARA

ELEMENTOS DURANTE A NAA Elementos Reação nuclear | Isótopo Meia-vida Potência — de Reator

[Al Cc Cr nf No JeNb(n, yjé"ND [%"Nh => /626m —>V/250kW —> | TABELA 1 CONTINUAÇÃO Irradiação Espera Contagem Al Cr Noam fam o Jasmin Je v ESPECTROSCOPIA MECÂNICA DINÂMICA (DMS)

[0068] As resinas foram moldadas por compressão em placas circulares de “3 mm de espessura x 1 polegada (2,54 cm) de diâmetro” a

176,6 ºC (350 *F) por cinco minutos sob 10,34 MPa (1.500 psi) de pressão no ar. À amostra foi, então, retirada da prensa e colocada em uma bancada para resfriar.

[0069] Uma varredura de frequência de temperatura constante foi desempenhada com uso de um TA Instruments “Advanced Rheometric Expansion System (ARES)”, equipado com placas paralelas de 25 mm (diâmetro) sob uma purga de nitrogênio. A amostra foi colocada na placa e deixada derreter por cinco minutos a 190 ºC. As placas foram, então, fechadas até uma folga de “2 mm”, a amostra aparada (amostra extra que se estende além da circunferência da placa de “25 mm de diâmetro” foi removida) e, então, o teste foi iniciado. O método teve um atraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir equilíbrio de temperatura. Os experimentos foram desempenhados a 190 ºC através de uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/segundo. A amplitude de deformação foi constante a 10%. A viscosidade complexa nº, tangente (5) ou tangente delta, viscosidade a 0,1 rad/segundo (VO.1), a viscosidade a 100 rad/segundo (V100) e a razão de viscosidade (VO.1/V100) foram calculadas a partir destes dados.

MÉTODO DE FRACIONAMENTO POR ELUIÇÃO DE CRISTALIZAÇÃO (CEF)

[0070] A tecnologia de Fracionamento por Eluição de Cristalização (CEF) é conduzida de acordo com Monrabal et al., Macromol. Symp. 257,71 a 79 (2007). O instrumento de CEF está equipado com um detector IR-4 ou IR-5 (tal como o vendido comercialmente junto à PolymerChar, Espanha) e um detector de dispersão de luz de dois ângulos Modelo 2040 (tal como os vendidos comercialmente junto à Precision Detectors). Uma coluna de proteção de 10 mícrons de 50 mm x 4,6 mm (tal como a vendida comercialmente junto à PolymerLabs) é instalada antes do detector IR-4 ou IR-5 no forno detector. Ortodiclorobenzeno (ODCB, 99% de grau anidro) e 2,5-di-terc-butil-4-metilfeno! (BHT) (tais como disponíveis comercialmente junto à Sigma-Aldrich) são obtidos. O gel de sílica 40 (tamanho de partícula 0,2 a 0,5 mm) (tal como comercialmente disponível junto à EMD Chemicals) também é obtido. O gel de sílica é secado em um forno a vácuo a 160 ºC por pelo menos duas horas antes do uso. O ODCB é pulverizado com nitrogênio seco (N2) por uma hora antes do uso. O nitrogênio secado é obtido passando-se nitrogênio a <90 psig sobre CaCO;3 e peneiras moleculares de 5À. O ODCB é secado novamente adicionando-se cinco gramas de sílica seca a dois litros de ODCB ou bombeando-o através de uma coluna ou colunas cheias de sílica seca entre 0,1 ml/min a 1,0 ml/min. Oitocentos miligramas de BHT são adicionadas a dois litros de ODCB se nenhum gás inerte, tal como N>, for usado na purga do frasco de amostra. O ODCB seco com ou sem BHT é doravante denominado "ODCB-m". Uma solução de amostra é preparada usando- se o autoamostrador, dissolvendo-se uma amostra de polímero em ODCB-m a 4 mg/ml, sob agitação a 160 ºC por 2 horas. 300 ul da solução da amostra são injetados na coluna. O perfil de temperatura do CEF é: cristalização a 3 ºC/min de 110 ºC a 30 ºC, equilíbrio térmico a 30 º“C por 5 minutos (incluindo o Tempo de Eluição da Fração Solúvel sendo definido como 2 minutos) e eluição a 3 ºC/min de ºC a 140 ºC. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 ml/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 mi/min. Os dados do sinal IR-4 ou IR-5 são coletados em um ponto/segundo de dados.

[0071] A coluna de CEF é preenchida com microesferas de vidro a 125 um + 6% (tais como aquelas disponíveis comercialmente com lavagem ácida junto à MO-SCI Specialty Products) com tubulação de aço inoxidável de 0,32 centímetros (1/8 de polegada), de acordo com o documento nº U.S.

8.372.931. O volume de líquido interno da coluna de CEF é entre 2,1 ml e2,3ml. À calibração da temperatura é desempenhada usando-se uma mistura de polietileno linear de material de referência padrão NIST 1475a (1,0 mg/ml) e Eicosano (2 mg/ml) em ODCB-m. A calibração consiste em quatro etapas: (1) cálculo do volume de atraso definido como o deslocamento da temperatura entre a temperatura de eluição de pico medida de Eicosano menos 30,00 “C; (2) subtração do deslocamento de temperatura da temperatura de eluição dos dados brutos de temperatura de CEF. Observa-se que esse deslocamento de temperatura é uma função de condições experimentais, tais como temperatura de eluição, taxa de fluxo de eluição, etc.; (3) criação de uma linha de calibração linear que transforma a temperatura de eluição em uma faixa de 30,00 ºC e 140,00 ºC, de modo que o polietileno linear NIST 1475a tenha uma temperatura de pico a 101,00 “C e Eicosano tenha uma temperatura de pico de 30,00 ºC (4) para a fração solúvel medida de modo isotérmico a 30 ºC, a temperatura de eluição é extrapolada linearmente usando-se a taxa de aquecimento de eluição de 3 ºC/min. As temperaturas de pico de eluição relatadas são obtidas de modo que a curva de calibração de teor de comonômero observada esteja de acordo com aquelas anteriormente relatadas no documento nº USP 8.372.931. ÍNDICE DE AMPLITUDE DE DISTRIBUIÇÃO DE COMONÔMERO (CDBI)

[0072] O CDBI é definido como a porcentagem em peso das moléculas de polímero com um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total mediano (conforme relatado no documento WO 93/03093, incorporado ao presente documento a título de referência). O CDBI de poliolefinas pode ser calculado de maneira conveniente a partir dos dados de distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) obtidos a partir de técnicas conhecidas na técnica, tais como, por exemplo, fracionamento por eluição de elevação de temperatura (“TREF”), conforme descrito, por exemplo, por Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982); L. D. Cady, “The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance,” SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107 a 119 (01 e 02 de outubro de 1985); ou na Patente nº US 4.798.081 (Hazlitt, et al.) e Patente nº

US 5.008.204 (Stehling), todos estão incorporados neste documento a título de referência.

[0073] Neste documento, o CDBI é calculado de acordo com as etapas a seguir com a SCBD (distribuição de ramificação de cadeia curta) medida por CEF (fracionamento por eluição de cristalização):

[0074] (A) Obter uma fração em peso a cada temperatura (T) (wT(T)) de 20,0 ºC a 119,0 ºC com um aumento graduado de temperatura de 0,200 ºC a partir de CEF de acordo com a equação Sino WT(D)AT=1,00

[0075] (B) Calcular a temperatura mediana (Tmediana) que está em fração em peso cumulativa de 0,500 (50%) incluindo a fração solúvel. A fração em peso cumulativa para toda a faixa de temperatura de eluição (geralmente entre 20,0 a 120,0 ºC) é normalizada como 1,00.

[0076] (C) Calcular o teor de comonômero total mediano correspondente em % em mol (Cmediano) na temperatura mediana (Tmediana) com O uso de calibração de teor de comonômero versus temperatura de eluição.

[0077] (D) Construir uma curva de calibração de teor de comonômero com o uso de uma série de materiais de referência (copolímeros de etileno-octeno) com quantidade conhecida de teor de comonômero, isto é, onze materiais de referência com uma distribuição de comonômero estreito (distribuição de comonômero monomodal em CEF de 35,0 a 119,0 ºC) com Mw médio ponderal (por GPC convencional) de 35.000 a 115.000 (medido através de GPC convencional) em um teor de comonômero na faixa de 0,0% em mol a 7,0% em mol são analisados com CEF nas mesmas condições experimentais especificadas nas seções experimentais de CEF. O teor de comonômero dos materiais de referência é determinado utilizando análise de RMN de 13C de acordo com as técnicas descritas, por exemplo, na Patente Nº US 5.292.845 (Kawasaki et al.) e por JC

Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 a 317, que estão incorporados ao presente documento a título de referência.

[0078] (E) Construir a caliração do teor de comonômeros usando a temperatura de pico (Tp) de cada material de referência e seu teor de comonômeros; a calibração do teor de comonômero versus temperatura de eluição é conforme mostrado abaixo em que: R? é a constante de correlação; T (ºC) é a temperatura de eluição de SCBD medida por CEF.

In(1 — teor de comonômero) = — 220726 , 0,5533 27312+T R? = 0,997

[0079] (F) Calcular o CDBI como a porcentagem em peso total com um teor de comonômero na faixa de 0,5*Cmediano à 1,5*Cmediano. Se a densidade do polímero for maior que 0,94, o CDBI será, assim, definido como 100% (consultar o documento WO1993003093 A1, o qual é incorporado ao presente documento a título de referência).

EXTENSÃO FINAL

[0080] A extensão final é testada em um Highlight Film Test System da Highlight Industries. O rolo de filme é colocado na seção de desenrolamento da máquina e o filme é passado por um conjunto de cilindros. O filme é, então, desenrolado com força crescente até atingir seu ponto final de extensão. As células de carga medem a quantidade de força aplicada e um cálculo é feito para determinar a quantidade de extensão presente no filme, medida em porcentagem.

PUNÇÃO NO PALETE (OPP)

[0081] Esse teste usa um método de escada de Bruceton para determinar a força máxima para a carga na qual o filme pode passar por uma sonda de teste para três envoltórios sem falhas. A sonda de teste é inserida no suporte de teste na distância de protrusão desejada. O filme é posicionado de forma que a sonda de teste esteja alinhada com o centro do filme. O filme é anexado ao suporte de teste e o invólucro é iniciado. Uma vez que o invólucro alcança 250% de pré-extensão, o filme pode passar por cima da sonda por no máximo três envoltórios. Qualquer rompimento do filme durante qualquer um dos envoltórios é considerado uma falha nessa configuração de força para carga. Dependendo do desempenho do filme na configuração de carga (isto é, passou ou falhou), a força para carga é ajustada para cima ou para baixo e o teste é repetido na nova configuração de carga. Isso continua até que a força máxima na qual nenhuma falha ocorre seja encontrada. A Tabela 2 fornece o equipamento e configurações usados neste método.

TABELA 2

HC RUPTURA NO PALETE (OPT)

[0082] Esse teste usa um método de escada de Bruceton para determinar a força máxima para carga na qual o filme pode passar por uma sonda de teste fixada com uma lâmina para iniciar uma punção. A sonda de teste é inserida no suporte de teste na distância de protrusão desejada. O filme é posicionado de forma que a sonda de teste esteja alinhada com o centro do filme. O filme é anexado ao suporte de teste e o invólucro é iniciado. Uma vez que o invólucro alcance 250% de pré-extensão, o filme pode passar por cima da sonda, para este teste uma única camada do filme é testada. A tensão do filme (força F2) é aumentada de um valor inicial baixo de cerca de 3,18 kg (7 libras) em incrementos de 0,23 kg (0,5 libra) até que o filme se rompa completamente ao longo da direção cruzada (CD) ou transversal (TD). Um valor de ruptura no palete é registrado como a força F2 mais alta que resulta na punção inicial que não se propaga por toda a largura do filme, causando sua falha. A Tabela 3 fomece o equipamento e configurações usados neste método. TABELA 3 : Invólucro de teste de filme Lantech Equipamento

SHC 250% Velocidade da plataforma giratória Força para Carga (F2 Haste obtusa de 10,1 cm por 10,1 cm Tipo de Sonda (4" por 4") fixada com uma lâmina de barbear Distância de protrusão da sonda 12,7 cm (5 polegadas CARGA EM PALETE (OPL)

[0083] Este teste usa o sistema Highlight Portable Film Force. Essa ferramenta utiliza uma série de células de carga portáteis que podem ser usadas em conjunto ou individualmente para entender a capacidade dos filmes de controlar a carga, medindo a força de compressão aplicada ao palete. Para este teste, uma única célula de carga é fixada ao invólucro extensível. O invólucro é definido para 250% de pré-extensão. A tensão do filme (F2) é aumentada até que o filme se rompa e, depois, ajustada em 0,453 kg (1 libra). Nessa F2, o filme é aplicado em torno da célula de carga de força portátil Highlight para um total de três invólucros. Após o terceiro invólucro, o filme é cortado do carro extensível e, em seguida, um sistema integrado de coleta de dados, suprido pela Highlight, mede a força aplicada à célula de carga. Um valor inicial ou carga de pico (TO) é capturado, então, o teste continua por um intervalo selecionado e um ponto de dados de carga final é coletado. O tempo de carregamento final de 30 minutos (T30) é usado para este teste. A Tabela 4 fornece o equipamento e configurações usadas neste método. TABELA 4 : Invólucro de teste de filme Lantech Equipamento SsHC 250% Velocidade da plataforma giratória Força para Carga (F2 Célula de carga Sistema portátil de força de filme da 9 Highlight Tempo de teste FORÇA DE EXTENSÃO (SF) E FORÇA DE DESENROLAMENTO (UF)

[0084] A força de extensão e a força de desenrolamento são medidas usando o suporte de teste de filme extensível Highlight da Highlight Industries. O teste de qualidade é selecionado no menu de método de teste. O filme é estendido até um nível de pré-extensão pré-determinado e, para este teste, é utilizado 200%. É inserido um comprimento de filme a ser testado e, para esse teste, 60,96 m (200 pés) de filme são testados. O suporte de teste Highlight estendeu o filme para 200% e o filme pode atingir o estado estacionário. Quando o filme está em uma extensão constante de 200%, a coleta de dados começa. Os dados do filme são coletados de uma série de células de carga no suporte de teste Highlight, com mais de 60,96 m (200 pés) de filme. A primeira célula de carga no sistema mede a força requerida para puxar o filme para fora do rolo de filme, essa medida é denominada "força de desenrolamento". A próxima célula de carga está situada entre os dois cilindros que estão aplicando a pré-extensão alvo ao filme. Essa célula de carga mede a força necessária para estender o filme até o nível alvo. Essa medida é denominada "força de extensão". No final da metragem testada, um gráfico é gerado e os valores médios da força de desenrolamento, força de extensão e outras medições são relatadas, bem como desvios padrão para cada medição coletada ao longo do comprimento de filme testado. Os valores médios são relatados como Força de Extensão e Força de Desenrolamento na extensão de 200%.

EXEMPLOS

23.025 — 73627 [185.709 Resina 4 22.128 69.782 173.572 |315 [482 | Resina 5 23.048 | 80.504 223.245 349 |51 VERSIFYY 3401 DOWLEXTY 5230 * NM = Não medido TABELA 5C: PROPRIEDADES DE RESINA LL Viscosidade Paga goto ==" 0,1radisegundo — | 1 radisegundo | 10 rac/segundo | 190 ii ºº | Tangente Deita " és radisegundo W1CONO 1) 0,1 rad/segundo [DomEX" MEF [260056 — a 186 nm ps us —) [veRSIFrAag o O o E DOME SA E JO JO gp * NM = Não medido TABELA 5D: PROPRIEDADES DE RESINA

[0086] As resinas 1 a 5 são preparadas da seguinte forma: um catalisador multimetálico é preparado (Catalisador 1). O catalisador 1 é, então, usado para preparar Resinas 1 a 5 em uma polimerização em solução.

PREPARAÇÃO DE CATALISADOR 1

[0087] Foram adicionados 7,76 kg de solução de EADC (15% em peso em heptanos) à aproximadamente 109 kg de MgCl2 0,20 M de pasta fluida, seguida por agitação por 8 horas. Uma mistura de TiCla/VOCI3 (85 ml e 146 ml, respectivamente) foi, então, adicionada, seguida por uma solução de Zr(TMHD)a (0,320 kg de uma solução 0,80 M em Isopar E). Estas duas adições foram desempenhadas sequencialmente com 1 hora de intervalo entre as mesmas. A pré- mistura de catalisador resultante foi envelhecida com agitação por 8 horas adicionais antes do uso.

PRODUÇÃO DE RESINAS 1 A 4

[0088] Todas as matérias-primas (monômero e comonômero) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita, Isopar-E) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é suprido pressurizado como um grau de pureza elevado e não é mais purificado. A corrente de alimentação de monômero de reator é pressurizada por meio de um compressor mecânico para pressão de reação acima. A alimentação de solvente e comonômero é pressurizada por meio de uma bomba para a pressão de reação acima. Os componentes de catalisador individuais são diluídos manualmente em batelada com solvente purificado e pressurizados para pressão da reação acima. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de fluxo de massa e controlados de forma independente com sistemas de controle de válvulas automatizados por computador.

[0089] Um sistema de reator único é usado. O reator de polimerização de solução contínua consiste em um reator de ciclo, de circulação, isotérmico, não adiabático, preenchido com líquido que simula um reator de tanque agitado continuamente (CSTR) com remoção de calor. O controle independente de todas as alimentações frescas de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador é possível. A corrente de alimentação fresca total para o reator (solvente, monômero, comonômero e hidrogênio) é controlado por temperatura para manter uma fase de solução única, passando a corrente de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação fresca total para o reator de polimerização é injetada no reator em duas localizações com volumes de reator aproximadamente iguais entre cada localização de injeção. A alimentação fresca é controlada em que cada injetor recebe metade do fluxo de massa de alimentação fresca total. Os componentes de catalisador são injetados no reator de polimerização através de aguilhões de injeção. A alimentação de componente de catalisador primário é controlada por computador para manter a conversão de monômero de reator nos alvos especificados. O componente de cocatalisador é alimentado com base em razões molares especificadas calculadas para o componente de catalisador primário. Imediatamente após cada localização de injeção de alimentação de reator, as correntes de alimentação são misturadas com o conteúdo de reator de polimerização em circulação com elementos de mistura estáticos. O conteúdo do reator é circulado continuamente através de trocadores de calor responsáveis por remover grande parte do calor de reação e com a temperatura do lado refrigerante responsável por manter um ambiente de reação isotérmico na temperatura especificada. A circulação em torno do ciclo de reator é fornecida por uma bomba.

[0090] O efluente de reator entra em uma zona em que é desativado com a adição e a reação com um reagente adequado (água) e um componente de neutralização de ácido (estearato de cálcio) também é adicionado. Nesse mesmo local de saída do reator, outros aditivos são adicionados para estabilização do polímero (antioxidantes típicos adequados para estabilização durante a extrusão e fabricação podem incluir IRGANOXTY 1067, IRGAFOSTY 168 e IRGANOX'Y 1010).

[0091] Após a desativação de catalisador e adição de aditivo, o efluente de reator entra em um sistema de desvolatilização em que o polímero é removido da corrente não polimérica. O polímero fundido isolado é peletizado e coletado. A corrente não polimérica passa através de várias peças de equipamento que separam a maior parte do etileno que é removido do sistema. À maior parte do solvente e do comonômero que não reagiu é reciclada de volta ao reator após passar através de um sistema de purificação. Uma pequena quantidade de solvente e comonômero é purgada do processo. Os dados são apresentados de modo que a complexidade do sistema de reciclagem de solventes seja contabilizada e o sistema de reação possa ser tratado de maneira mais simples como um diagrama de fluxo contínuo. As condições de processo para as Resinas 1 a 2 são mostradas na Tabela 6A, para as Resinas 3 a 4, na Tabela 6B e para a Resina 5, na Tabela 7.

TABELA 6A - CONDIÇÕES DO PROCESSO PARA A RESINA 1 E 2. A lResnat ———T[Resna2 =| Configuração do Reator Lo Razão de Fluxo de Massa de Solvente / na k tl Etileno de Alimentação de Reator d/q 34 3,4 Razão de Fluxo de Massa de Comonômero / 5 om fome | Etileno de Alimentação de Reator 9/9 0,59 0,58 Razão de Fluxo de Massa de Hidrogênio / la 1143604 l1636os Etileno de Alimentação de Reator dg/q 1,43E-04 1,63E-04 Temperatura do Reator Pressão do Reator 5 (50,0. 5 (50,0; Conversão de Etileno do Reator Tipo de Catalisador do Reator Catalisador 1 Catalisador 1 Tipo de Cocatalisador 1 do Reator Trietil-alumínio — | Trietil-alumínio Razão Molar entre Cocatalisador 1 nana das lug | e Catalisador em Reator (razão entre Al e Ti) | moumol —|11,0 11,0 Tempo de Permanência no Reator [mn 153 53 TABELA 6B - CONDIÇÕES DO PROCESSO PARA A RESINA 3 E 4. A Resinas —[Resina4á =| Configuração do Reator Tipo de comonômero

A Razão de Fluxo de Massa de Solvente/ Etileno de Alimentação de Reator 99 : : Razão de Fluxo de Massa de Comonômero/ Etileno de Alimentação de Reator 0,761 0,818 Razão de Fluxo de Massa de Hidrogênio/ log “l17eM [1 | Etileno de Alimentação de Reator 99 770804 95:04 Temperatura do Reator Pressão do Reator Conversão de Etileno do Reator Tipo de Catalisador do Reator Catalisador 1 | Catalisador 1 Tipo de Cocatalisador 1 do Reator Trietil-alumínio | Trietil-alumínio Razão Molar entre Cocatalisador 1 e molimo! 120 120 Catalisador em Reator (razão entre Al e Ti : : Tempo de Permanência no Reator [mn 87 [8 RESINA 5

[0092] Um copolímero de etileno/a-olefina heterogeneamente ramificado é preparado com uso de um sistema catalisador de múltiplos constituintes, conforme descrito acima, adequado para (co)polimerizar etileno e um ou mais comonômeros de a-olefina, por exemplo, 1-octeno ou 1- hexeno, em um reator de tanque agitado continuamente adiabático, CSTR, sob uma condição de polimerização em fase de solução. Mais especificamente para este exemplo, o reator consiste em dois reatores adiabáticos ligados em série, operando sob uma condição de polimerização em fase de solução. Todas as correntes de alimentação são introduzidas no primeiro reator, que é um CSTR adiabático agitado mecanicamente. O efluente do primeiro reator é alimentado ao segundo reator, que é idêntico ao primeiro, exceto que não é agitado mecanicamente e o segundo reator não aceita outras fontes de alimentação além do efluente do primeiro reator.

[0093] O solvente, por exemplo, Isopar E, monômero de etileno e correntes de alimentação de reator de comonômero de 1-octeno ou 1- hexeno são purificados com uso de peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O solvente, o monômero de etileno e o comonômero de 1- octeno ou 1-hexeno são combinados em uma única corrente de alimentação antes da introdução no ambiente de reação e são controlados por temperatura. O hidrogênio também é adicionado à corrente de alimentação única combinada antes da introdução no ambiente de reação.

[0094] O sistema catalisador é alimentado ao ambiente de reação separadamente da corrente de alimentação única. A pré-mistura de catalisador (Catalisador 1) é combinada em linha com o reator com uma corrente diluída de trietil alumínio, TEA. O fluxo de TEA é controlado para alcançar uma razão molar especificada entre Al e Ti com a pré-mistura do catalisador. A pré-mistura do catalisador é controlada por fluxo para controlar a extensão da reação no ambiente de reação. Alvos específicos estão contidos na tabela de dados 7.

[0095] A temperatura do primeiro reator e a conversão geral de etileno são controladas ajustando-se o fluxo pré-mistura de catalisador e o fluxo total de solvente introduzido no ambiente de reação. O índice de derretimento do polímero geral é controlado ajustando-se a alimentação de hidrogênio ao ambiente de reação. A densidade do polímero geral é controlada ajustando-se a alimentação do comonômero ao ambiente de reação. Os valores para os parâmetros de controle estão contidos na tabela de dados 5.

[0096] Após deixar o ambiente de reação, a reação é interrompida pela adição e reação do catalisador ativo com um fluido especialmente projetado para esse fim, tipicamente água. O polímero é separado do solvente e qualquer monômero, comonômero(s) e hidrogênio que não reagiram; o polímero derretido isolado é, então, peletizado e embalado. A corrente separada contendo solvente, monômero, comonômero(s) e hidrogênio é reciclada após a remoção de uma corrente de purga.

TABELA 7: CONDIÇÕES DE PROCESSO PARA RESINA 5. [Produto | Nome ————lResnas | Alimentação do reator (Fluxo de Massa de Solvente/ Fluxo de Massa de Etileno; 99 . Alimentação do reator (Fluxo De Massa de Comonômero/ Á 061 Fluxo de Massa De Etileno 99 , Alimentação do reator (Fluxo de Massa de Hidrogênio Fresco/ la —Úlasseos | Fluxo de Massa de Etileno) 9/9 ABBEOS Temperatura de Alimentação do Reator Temperatura do Reator 1 185,0 Temperatura do Reator 2 207,3 Conversão Geral de Etileno Razão molar Al : Ti

FILMES FUNDIDOS DE MÚLTIPLAS CAMADAS

[0097] Os filmes fundidos de múltiplas camadas foram preparados conforme descrito abaixo na Tabela 8 da seguinte forma: todos os filmes produzidos neste estudo foram fabricados em uma linha de filme fundido de coextrusão Egan Davis Standard de 5 camadas. A linha de fundição consiste em três extrusoras de 63 mm (2-1/2 polegadas) e duas de 50 mm (2 polegadas) MAC padrão Egan Davis 30:1 L/D que são resfriadas a ar. Todas as extrusoras têm parafusos de trabalho do tipo moderado DSB (Davis Standard Barrier). Um microprocessador monitora e controla as operações. O processo de extrusão é monitorado por transdutores de pressão localizados antes e após a placa do interruptor, bem como quatro zonas de aquecimento em cada barril, uma no adaptador e no bloco e duas zonas na matriz. O microprocessador também rastreia a RPM (rotações por minuto) da extrusora,% FLA (ampêres de carga total), HP (cavalos de potência), taxa, velocidade da linha, % de extração, temperaturas primárias e secundárias do rolo de resfriamento, desvio do medidor, razão de camada, taxa/RPM e temperatura de derretimento para cada extrusora.

[0098] As especificações do equipamento incluem um bloco de alimentação de plano duplo Cloeren de 5 camadas e uma matriz Cloeren 36” Epoch Ill com autogage 5.1. O rolo de resfriamento primário tem um acabamento fosco e tem 1,016 m (40 polegadas) de O.D. (diâmetro externo) x 1,016 m (40 polegadas) de comprimento com um acabamento de superfície de 30 a 40 RMS (quadrado médio da raiz) para características de liberação aperfeiçoadas. O rolo de resfriamento secundário tem 0,508 m (20 polegadas) de O.D. x 1,016 m (40 polegadas) de comprimento com uma superfície de 2-4 RMS para rastreamento de rede aperfeiçoado. Tanto o rolo de resfriamento primário quanto o secundário têm água resfriada circulando através do mesmo para fornecer arrefecimento brusco. Existe um sensor de medição de raios X da Scantech para medição de espessura e controle de medição automática, se necessário. A taxa é medida por cinco tremonhas de pesagem Barron com células de carga em cada tremonha para controle gravimétrico. As amostras são concluídas no enrolador Horizon de torre única de duas posições em núcleos de 7,6 cm (3”) de 1.D. com troca automática de rolos de vento central e estação de corte.

A taxa de transferência máxima para a linha é de 272,16 quilos (600 libras) por hora e a velocidade máxima da linha é de 365,76 metros (1.200 pés) por minuto.

A Tabela 8 mostra as formulações de filme fundido de múltiplas camadas produzidas.

TABELA 8: FORMULAÇÕES DE FILMES FUNDIDOS DE MÚLTIPLAS

CAMADAS Camada Aderente Camada de Núcleo Camada de Liberação 10% da Estrutura 80% da Estrutura 10% da Estrutura Geral Geral do Filme Geral do Filme do Filme 95% em peso de Filme EXCEED”" 7518+ Comparativo 1 5% em peso de 100% em peso de 100% em peso de VERSIFYT" 3401 DOWLEX"" 5230 EXCEED”" 7518 95% em peso Filme DOWLEXT" 2035 + 100% em peso de 100% em peso de Comparativo 2 5% em peso de DOWLEXT" 5230 DOWLEX" 2035 VERSIFYT" 3401 95% em peso de 100% em peso de Filme ELITE" 5811 + DOWLEX"T" 5230 100% em peso de Comparativo 3 5% em peso de ELITE”" 5811 VERSIFY"º 3401 95% em peso de 100% em peso de e Ta Filme DOWLEX ia 8480F| DOWLEX"" 5230 100% em peso de á e) Comparativo 4 536 em peso de DOWLEX”"" GM 8480F VERSIFYT" 3401 95% em peso de 100% em peso de Filme Resina 5 + DOWLEXT" 5230 100% em peso de Comparativo 5 5% em peso de Resina 5 VERSIFYT" 3401 95% em peso de 100% em peso de Filme Resina 1 + DOWLEXT" 5230 100% em peso de da Invenção 6 5% em peso de Resina 1 VERSIFYT" 3401 95% em peso de 100% em peso de Filme Resina 2 + DOWLEXT" 5230 100% em peso de da Invenção 7 5% em peso de Resina 2 VERSIFYT" 3401 95% em peso de 100% em peso de Filme Resina 3 + DOWLEXT" 5230 100% em peso de da Invenção 8 5% em peso de Resina 3 VERSIFY"" 3401 95% em peso de 100% em peso de Filme Resina 4 + DOWLEXT" 5230 100% em peso de o RA a oa VERSIFY"º 3401

[0099] Conforme mostrado na Tabela 9, os filmes da invenção exibem uma melhor combinação geral de propriedades desejáveis do filme, em que um aperfeiçoamento é observado, por exemplo, na punção de paletes, enquanto outras propriedades do filme, por exemplo, a extensão final, não são afetadas de modo adverso. Além disso, os filmes da invenção usam resinas nas camadas de aderência e liberação que exibem melhores propriedades de fluxo, conforme mostrado na Tabela 5C, tal como, para matrizes maiores.

[0100] As dimensões e valores divulgados neste documento não devem ser entendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos citados. Em vez disso, a menos que seja especificado de outra forma, cada uma dessas dimensões pretende significar o valor citado e uma faixa funcionalmente equivalente em torno desse valor. Por exemplo, uma dimensão divulgada como “40 mm” deve significar “cerca de 40 mm”.

[0101] Todos os documentos citados neste documento, se houver, incluindo qualquer referência cruzada ou patente ou pedido relacionado e qualquer pedido de patente ou patente à qual este pedido reivindica prioridade ou benefício, estão incorporados ao presente documento a título de referência em sua totalidade, a menos que sejam expressamente excluídos ou limitados de outro modo. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que seja técnica anterior com relação a qualquer invenção divulgada ou reivindicada neste documento ou que a mesma por si só ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensine, sugira ou divulgue qualquer tal invenção. Adicionalmente, na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento entra em conflito com qualquer significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado a título de referência, o significado ou definição atribuído a esse termo neste documento prevalecerá.

[0102] Embora modalidades particulares da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, será evidente para os versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e escopo da invenção. Portanto, pretende-se abranger, nas reivindicações anexas, todas essas alterações e modificações que estão dentro do escopo desta invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Filme fundido de múltiplas camadas caracterizado pelo fato de que tem uma camada aderente e uma camada de liberação, em que: a camada aderente compreende: (i) uma primeira composição de polietileno que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, em que a primeira composição de polietileno tem, como característica, as seguintes propriedades: (a) um índice de derretimento, l2, maior que 5,0 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,905 a 0,920 g/cc; (c) uma razão de fluxo de derretimento, 119/12, de 6,0a 7,6; e (d) uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn) de 2,6 a 3,5 e (li) um polímero selecionado a partir de polietileno de densidade ultrabaixa, polietileno de densidade muito baixa, elastômero de etileno/alfa-olefina, elastômero à base de propileno ou combinações dos mesmos; e a camada de liberação compreende uma segunda composição de polietileno que compreende o produto da reação de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros de alfa olefina, em que a segunda composição de polietileno tem, como característica, as seguintes propriedades: (a) um índice de derretimento, l2, maior que 5,0 a 12,0 g/10 min; (b) uma densidade de 0,905 a 0,920 g/cc; (c) uma razão de fluxo de derretimento, lx1o/12, de 6,0a 7,6; e (d) uma distribuição de peso molecular, (Mw/Mn) de 2,6 a 4,0.

2. Filme fundido de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de liberação compreende, ainda, um polietileno de baixa densidade com 0,910 a 0,930 g/cc e um índice de derretimento de 0,5 a 4,0 g/10 min.

3. Filme fundido de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de polietileno e a segunda composição de polietileno são formadas na presença de uma composição de catalisador que compreende um pró-catalisador multimetálico por meio de polimerização em solução.

4, Filme fundido de múltiplas camadas, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de polietileno e a segunda composição de polietileno têm um índice de amplitude de distribuição em composição, CDBI, de 40% a 60%.

5. Filme fundido de múltiplas camadas, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de polietileno e a segunda composição de polietileno têm uma viscosidade a 0,1 rad/segundo e 190C de 1.000 Pas a 2.000 Pa's.

6. Filme fundido de múltiplas camadas, de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a primeira composição de polietileno e a segunda composição de polietileno têm uma razão de viscosidade (VO0.1/V100) de 1,5 a 2,2, em que VO.1 é a viscosidade a 0,1 rad/segundo e 190C e V100 é a viscosidade a 100 rad/segundo e 190C.

7. Filme fundido de múltiplas camadas, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a camada aderente compreende 50% em peso a 99% em peso da primeira composição de polietileno.

8. Filme fundido de múltiplas camadas, de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a camada de liberação compreende 60% em peso a 100% em peso da segunda composição de polietileno.