CN111417520A - 多层流延膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本文所公开的实施例包含具有粘附层和离型层的多层流延膜，其中所述粘附层包括(i)第一聚乙烯组合物和(ii)超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、乙烯/α‑烯烃弹性体、基于丙烯的弹性体或其组合；并且所述离型层包括第二聚乙烯组合物。

Description

多层流延膜和其制造方法
技术领域
本公开的实施例一般涉及多层流延膜，且更确切地说，涉及具有增强的熔体流动特性的多层流延膜。
背景技术
多层拉伸流延膜经常被用于包装，并且可以包装各种物品，例如，大宗农场材料(如牧草和干草)到小型杂货店物品(如肉类和蔬菜)。当前，市场上越来越倾向于将高性能拉伸膜用于单元化目的，以确保更高的单元负载稳定性、完整性和安全性。这些高性能拉伸膜通常在使用宽模(wide die)的流延膜生产线上制造。然而，使用宽模会引起膜中较差的幅面稳定性和规格可变性，以及被认为部分归因于使用具有较差熔体流动特性的树脂的次优膜特性。
因此，可能需要由具有改进的熔体流动特性的树脂形成替代性多层流延膜，其还维持所需膜韧性和膜光学特性。
发明内容
本文中的实施例中所公开的为多层流延膜。多层流延膜具有粘附层和离型层，其中粘附层包括：(i)第一聚乙烯组合物，其包括乙烯与任选地，一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述第一聚乙烯组合物的特征在于以下特性：(a)大于5.0到12.0g/10min的熔融指数I2；(b)0.905到0.920g/cc的密度；(c)6.0到7.6的熔体流动比率I10/I2；和(d)2.6到3.5的分子量分布(Mw/Mn)，以及(ii)选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃弹性体、基于丙烯的弹性体或其组合的聚合物；并且所述离型层包括第二聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯组合物包括乙烯与任选地，一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述第二聚乙烯组合物的特征在于以下特性：(a)大于5.0到12.0g/10min的熔融指数I2；(b)0.905到0.920g/cc的密度；(c)6.0到7.6的熔体流动比率I10/I2；和(d)2.6到4.0的分子量分布(Mw/Mn)。
实施例的额外特征和优点将在下文的详细描述中阐述，且部分将由所属领域的技术人员从所述描述而显而易见或通过实践本文所描述的实施例(包含以下详细描述、权利要求书)而认识到。应理解，上文和以下描述都描述了各种实施例，并且意图提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的综述或框架。
具体实施方式
现在将详细参考多层流延膜和用于制造此类膜的材料的实施例。多层流延膜可用于拉伸-粘附应用。然而，应注意，这仅为本文中所公开的实施例的说明性实施方案。实施例适用于易受与如上文所论述问题类似的问题影响的其它技术。举例来说，本文所述的多层流延膜可以用作表面保护膜，农用膜(如青贮包装)，或用于其它软包装应用，例如收缩膜、重型运输袋、衬里、大袋、立式袋、清洁剂袋、小袋等，所有这些都在本发明实施例的范围内。
在本文所述的实施例中，多层流延膜包括粘附层和离型层。任选地，一个或多个核心层可以位于粘附层与离型层之间。粘附层为多层流延膜的外层，其具有足够的粘附性水平，使得多层流延膜的粘附层在与表面，例如制品的表面或离型层的表面接触时可以形成可脱离的粘附。离型层为多层流延膜的外层，其展现对粘附层的低粘附性。离型层可以允许卷筒上的粘附层/离型层界面之间发生分离，以使得可以在无不当力的情况下或在不会撕裂膜的情况下从卷轴展开多层流延膜。
粘附层和离型层的厚度可在广泛范围内变化。在一些实施例中，粘附层的厚度可以是膜的整体厚度的5-50％、膜的整体厚度的5-30％或甚至膜的整体厚度的10-30％。离型层的厚度可以是膜的整体厚度的5-50％、膜的整体厚度的5-30％或甚至膜的整体厚度的10-30％。在一些实施例中，在存在一个或多个核心层的情况下，一个或多个核心层的厚度可以是膜的整体厚度的0-90％、膜的整体厚度的10-90％、膜的整体厚度的20-90％、膜的整体厚度的30-90％、膜的整体厚度的40-90％或膜的整体厚度的40-80％。粘附层、离型层和任何任选的核心层之间的厚度比可以是提供所需的特性，如粘附、脱离等的任何比率。在一些实施例中，多层流延膜可以具有比率在1∶8∶1至3∶4∶3范围内的粘附层厚度、核心层厚度和离型层厚度。
粘附层
粘附层可包括第一聚乙烯组合物和选自以下的聚合物：超低密度聚乙烯(“ULDPE”)、极低密度聚乙烯(“VLDPE”)、乙烯/α-烯烃弹性体、基于丙烯的弹性体或其组合。在一些实施例中，粘附层包括第一聚乙烯组合物和基于丙烯的弹性体。在其它实施例中，粘附层包括第一聚乙烯组合物和超低密度聚乙烯。在其它实施例中，粘附层包括第一聚乙烯组合物和极低密度聚乙烯。在甚至其它的实施例中，粘附层包括第一聚乙烯组合物和乙烯/α-烯烃弹性体。在甚至其它的实施例中，粘附层包括第一聚乙烯组合物和基于丙烯的弹性体、超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯或乙烯/α-烯烃弹性体中的两种或更多种。
在本文中的实施例中，粘附层包括50重量％到99重量％的第一聚乙烯组合物。本文中包含并且公开50重量％到99重量％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，按粘附层的重量计，粘附层包括65重量％到98重量％、70重量％到98重量％或75重量％到98重量％的第一聚乙烯组合物。
在本文中的实施例中，粘附层包括2重量％到50重量％的选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃弹性体、基于丙烯的弹性体或其组合的聚合物。本文中包含并且公开5重量％到50重量％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，按粘附层的重量计，粘附层包括2重量％到40重量％、2重量％到30重量％或2重量％到25重量％的聚合物。
离型层
离型层包括第二聚乙烯组合物。在本文中的实施例中，离型层包括60重量％到100重量％的第二聚乙烯组合物。本文中包含并且公开60重量％到100重量％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，按离型层的重量计，离型层包括65重量％到100重量％、70重量％到100重量％或75重量％到100重量％的第二聚乙烯组合物。
离型层可进一步包括任选的低密度聚乙烯(LDPE)。在本文中的实施例中，离型层包括0重量％到40重量％的LDPE。本文中包含并且公开0重量％到40重量％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，按离型层的重量计，离型层包括0重量％到35重量％、0重量％到30重量％或0重量％到25重量％的LDPE。LDPE的密度可以在0.910到0.930g/cc范围内，并且熔融指数可以在0.5到4.0g/10min范围内。
核心层
任选地，本文所述的多层流延膜可包含位于粘附层与离型层之间的一个或多个核心层。在一些实施例中，多层流延膜包括位于粘附层与离型层之间的核心层。在其它实施例中，多层流延膜包括位于粘附层和离型层之间且与粘附层和离型层的至少一部分接触的单一核心层。
核心层可包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体和/或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)中的一种或多种。在一些实施例中，按核心层的重量计，核心层包括呈25到100重量百分比、30到100重量百分比、40到100重量百分比、50到100重量百分比、60到100重量百分比、65到100重量百分比、70到100重量百分比、75到100重量百分比的量的LLDPE。在其它实施例中，核心层包括LLDPE和乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体或乙烯乙酸乙烯酯中的一种或多种。按核心层的重量计，乙烯/α-烯烃弹性体、聚丙烯弹性体或乙烯乙酸乙烯酯中的一种或多种可以在1到30重量百分比、1到25重量百分比、1到20重量百分比或1到15重量百分比范围内的量存在。在其它实施例中，核心层可包括LLDPE和LDPE。按核心层的重量计，LDPE可以在1到50重量百分比、1到35重量百分比、1到25重量百分比或1到20重量百分比范围内的量存在。用于多层流延膜的核心层的示范性LLDPE以商标名ELITETM、TUFLINTM和DOWLEXTM由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)市售。
粘附层、离型层和任选的一个或多个核心层可进一步包含一种或多种添加剂。适合的添加剂的非限制性实例包含抗氧化剂、颜料、着色剂、UV稳定剂、UV吸收剂、固化剂、交联助剂、促进剂和阻滞剂、加工助剂、填充剂、偶合剂、紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、塑化剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂和金属钝化剂。按每一层中组合物的重量计，添加剂可以在小于约0.01重量％到大于约10重量％范围内的量使用。
第一和第二聚乙烯组合物
第一和第二聚乙烯组合物包括乙烯与任选地，一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物。第一和第二聚乙烯组合物包括大于50重量％的衍生自乙烯的单元和小于30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在一些实施例中，第一和第二聚乙烯组合物包括(a)大于或等于55重量％，例如大于或等于60重量％、大于或等于65重量％、大于或等于70重量％、大于或等于75重量％、大于或等于80重量％、大于或等于85重量％、大于或等于90重量％、大于或等于92重量％、大于或等于95重量％、大于或等于97重量％、大于或等于98重量％、大于或等于99重量％、大于或等于99.5重量％、大于50重量％到99重量％、大于50重量％到97重量％、大于50重量％到94重量％、大于50重量％到90重量％、70重量％到99.5重量％、70重量％到99重量％、70重量％到97重量％、70重量％到94重量％、80重量％到99.5重量％、80重量％到99重量％、80重量％到97重量％、80重量％到94重量％、80重量％到90重量％、85重量％到99.5重量％、85重量％到99重量％、85重量％到97重量％、88重量％到99.9重量％、88重量％到99.7重量％、88重量％到99.5重量％、88重量％到99重量％、88重量％到98重量％、88重量％到97重量％、88重量％到95重量％、88重量％到94重量％、90重量％到99.9重量％、90重量％到99.5重量％、90重量％到99重量％、90重量％到97重量％、90重量％到95重量％、93重量％到99.9重量％、93重量％到99.5重量％、93重量％到99重量％或93重量％到97重量％的衍生自乙烯的单元；和(b)任选地，小于30重量％，例如小于25重量％或小于20重量％、小于18重量％、小于15重量％、小于12重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、0.1到20重量％、0.1到15重量％、0.1到12重量％、0.1到10重量％、0.1到8重量％、0.1到5重量％、0.1到3重量％、0.1到2重量％、0.5到12重量％、0.5到10重量％、0.5到8重量％、0.5到5重量％、0.5到3重量％、0.5到2.5重量％、1到10重量％、1到8重量％、1到5重量％、1到3重量％、2到10重量％、2到8重量％、2到5重量％、3.5到12重量％、3.5到10重量％、3.5到8重量％、3.5重量％到7重量％或4到12重量％、4到10重量％、4到8重量％或4到7重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可以使用任何适合的技术测量共聚单体含量，所述技术如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术和例如，通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13C NMR分析。
适合的共聚单体可包含通常具有不超过20个碳原子的α-烯烃共聚单体。一种或多种α-烯烃可以选自由以下组成的群组：C3-C20炔系不饱和单体和C4-C18二烯烃。所属领域的技术人员将理解，所选单体宜为不破坏常规的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)的那些单体。例如，α-烯烃共聚单体可具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示范性的α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由以下组成的群组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一些实施例中，第一和第二聚乙烯组合物包括大于0重量％并且小于30重量％的衍生自辛烯、己烯或丁烯共聚单体中的一种或多种的单元。
在一些实施例中，第一和第二聚乙烯组合物在包括多金属主催化剂的催化剂组合物存在下经由溶液聚合形成。用于产生反应产物的多金属主催化剂为至少三金属的，但还可包含大于三种过渡金属，并且因此在一个实施例中可更全面地定义为多金属的。在产生催化剂之前，选择这些三种或更多种过渡金属。在一个特定实施例中，多金属催化剂包括钛作为一种元素。
可以首先以制备经调节的基于卤化镁的载体开始制备催化剂组合物。制备经调节的基于卤化镁的载体以选择有机镁化合物或包含有机镁化合物的络合物开始。此类化合物或络合物宜可溶于惰性烃稀释剂中。组分的浓度优选地使得当活性卤化物(如金属或非金属卤化物)与镁络合物组合时，所得浆料关于镁呈约0.005到约0.25摩尔浓度(摩尔/升)。适合的惰性有机稀释剂的实例包含液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、各种异构己烷、异辛烷、具有5到10个碳原子的烷烃的石蜡混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香烃构成的工业溶剂，如煤油、石脑油和其组合，特别是当不含任何烯烃化合物和其它杂质时，并且特别是具有约-50℃到约200℃范围内沸点的那些。也包含乙苯、异丙苯、十氢化萘和其组合作为适合的惰性稀释剂。
适合的有机镁化合物和络合物可包含例如C2-C8烷基和芳基镁、醇镁和芳基氧化镁、羧化醇镁和羧化芳基氧化镁。镁部分的优选来源可包含C2-C8烷基镁和C1-C4醇镁。此类有机镁化合物或络合物可以在适合的条件下与金属或非金属卤化物来源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应以制造卤化镁化合物。这类条件可包含在-25℃到100℃或者0℃到50℃范围内的温度；在1到12小时或者4到6小时范围内的时间；或两者。结果为基于卤化镁的载体。
随后在适合于形成经调节卤化镁载体的条件下使卤化镁载体与所选择的含有选自由硼、铝、镓、铟和碲组成的群组的元素的调节化合物反应。然后使这种化合物和卤化镁载体在足以产生经调节卤化镁载体的条件下接触。这类条件可包含在0℃到50℃或者25℃到35℃范围内的温度；在4到24小时或者6到12小时范围内的时间；或两者。调节化合物具有特定的摩尔比组成，并且其被认为是确保所需催化剂性能的重要特征。具体来说，主催化剂宜展现在3∶1到6∶1范围内的镁与调节化合物的摩尔比。不希望受任何机制的理论束缚，提出这种老化用于促进或增强将额外金属吸附到载体上。
一旦制备了经调节的载体并使其适当老化，便将其与可以单独或作为与“第二金属”的混合物添加的钛化合物接触。在某些优选的实施例中，可以选择卤化钛或醇钛或其组合。条件可以包含在0℃到50℃或者25℃到35℃范围内的温度；3小时到24小时或者6小时到12小时的时间；或两者。这个步骤的结果是至少一部分钛化合物吸附到经调节的卤化镁载体上。
最后，为方便起见，在本文中称为“第二金属”和“第三金属”的一种或两种额外金属也将被吸附到基于镁的载体上，所述“第二金属”和“第三金属”独立地选自锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。这些金属可以所属领域的技术人员已知的多种方式中的任一种并入，但一般来说，在例如液相(如适当的烃溶剂)中包含钛的经调节基于镁的卤化物载体与所选择的第二和第三金属之间的接触将适合于确保额外金属沉积，以形成现可称为“主催化剂”的产物，所述主催化剂为多金属主催化剂。
多金属主催化剂具有特定的摩尔比组成，并且其被认为是确保所需聚合物特性的重要特征，所述聚合物特性可以归因于由主催化剂制得的催化剂。具体来说，在足以形成多金属主催化剂的条件下，主催化剂宜展现出在30∶1到5∶1范围内的镁与钛和第二和第三金属的组合的摩尔比。因此，镁与钛的总摩尔比在8∶1到80∶1范围内。
一旦已形成主催化剂，其就可以用于通过将其与助催化剂组合以形成最终催化剂，所述助催化剂由至少一种有机金属化合物组成，所述至少一种有机金属化合物如烷基铝或卤代烷基铝、卤化烷基铝、格林纳试剂(Grignard reagent)、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。由主催化剂与有机金属助催化剂的反应进行的最终催化剂的形成可原位进行，或在即将进入聚合反应器之前进行。因此，助催化剂与主催化剂的组合可在广泛多种条件下进行。此类条件可包含例如在惰性气氛(如氮气、氩气或其它惰性气体)下在0℃到250℃，优选15℃到200℃范围内的温度下使其接触。在催化反应产物的制备中，不必使烃类可溶组分与烃类不可溶组分分离。主催化剂与助催化剂之间的接触时间可宜例如在0到240秒、优选5到120秒范围内。可采用这些条件的各种组合。
在本文所描述的实施例中，第一和第二聚乙烯组合物的金属催化剂残余物可大于或等于每百万份聚乙烯组合物1组合重量份的至少三种金属残余物，其中所述至少三种金属残余物选自由以下组成的群组：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和其组合，并且其中所述至少三种金属残余物中的每一种以大于或等于0.2ppm存在，例如在0.2到5ppm范围内。本文中包含并且本文中公开大于或等于0.2ppm的所有个别值和子范围；举例来说，第一和第二聚乙烯组合物可以进一步包括大于或等于每百万份聚乙烯组合物2组合重量份的至少三种由多金属聚合催化剂剩余的金属残余物。
在一些实施例中，第一和第二聚乙烯组合物包括至少0.50ppm钒(V)。本文中包含并且公开至少0.50ppm V的所有个别值和子范围；例如聚乙烯组合物中V的下限可以是0.50、0.55、0.60、0.75、1、1.1、1.2、1.3或1.4ppm，到聚乙烯组合物中V的上限可以是5、4、3、2.5、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1ppm。可以使用下文所描述的金属的中子活化方法(Neutron Activation Method forMetals)测量第一和第二聚乙烯组合物的钒催化剂金属残余物浓度。
在一些实施例中，第一和第二聚乙烯组合物包括至少0.3ppm锆(Zr)。本文中包含并且公开至少0.3ppm Zr的所有个别值和子范围；例如聚乙烯组合物中Zr的下限可以是0.3、0.4、0.5、0.6或0.7ppm。在又一实施例中，聚乙烯组合物中Zr的上限可为5、4、3、2、1、0.9、0.8或0.7ppm。可以使用下文所描述的金属的中子活化方法测量第一和第二聚乙烯组合物的锆催化剂金属残余物浓度。
在本文所描述的实施例中，第一和第二聚乙烯组合物的密度为0.905g/cc到0.920g/cc。本文中包含并且公开至少0.905g/cc到0.920g/cc的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一和/或第二聚乙烯组合物的密度为0.907到0.920g/cc、0.910到0.920g/cc、0.910到0.918g/cc或0.912到0.918g/cc。密度可以根据ASTM D792测量。
除密度以外，第一和第二聚乙烯组合物的熔融指数I2大于5.0g/10min到12.0g/10min。本文中包含并且公开大于5.0g/10min到12.0g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一和/或第二聚乙烯组合物的熔融指数I2可在以下范围内：下限5.1、5.2、5.5、6.0、6.5、6.8或7.0到上限12.0、10.0、8.0、7.5、7.0、6.5、6.0或5.5g/10min。在其它实施例中，第一和/或第二聚乙烯组合物的熔融指数I2可大于5.0g/10min到10.0g/10min、5.2g/10min到10.0g/10min或5.2g/10min到9.0g/10min。熔融指数I2可以根据ASTMD1238-13(190℃和2.16kg)测量。
除密度和熔融指数(I2)之外，第一和第二聚乙烯组合物的熔体流动比率I10/I2为6.0到7.6。本文中包含并且公开6.0到7.6的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一和/或第二聚乙烯组合物的熔体流动比率I10/I2可为6.0到7.5、6.2到7.5、6.5到7.5、6.5到7.4或6.5到7.3。在其它实施例中，第一和/或第二聚乙烯组合物的熔体流动比率I10/I2可为6.2到7.5、6.3到7.4、6.4到7.3或6.5到7.2。熔融指数I10可根据ASTM D1238(190℃和10.0kg)测量。
除密度、熔融指数(I2)和熔体流动比率(I10/I2)以外，第一聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)为2.6到3.5，并且第二聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)为2.6到4.0。本文中包含并且公开所有个别值和子范围。举例来说，第一聚乙烯组合物可具有下限2.6、2.7、2.9或3.0到上限3.5、3.4或3.3的Mw/Mn比，和/或第二聚乙烯组合物可具有下限2.6、2.7、2.9或3.0到上限4.0、3.8、3.5、3.4或3.2的Mw/Mn比。在一些实施例中，第一聚乙烯组合物的Mw/Mn比可为2.6到3.4、2.7到3.4或2.8到3.3，和/或第二聚乙烯组合物的Mw/Mn比可为2.7到3.9、2.8到3.9或2.8到3.7。在其它实施例中，第一和/或第二聚乙烯组合物的Mw/Mn比可为2.7到3.5或2.8到3.4。分子量分布可以描述为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(即，Mw/Mn)，且可以通过凝胶渗透色谱技术测量。
除密度、熔融指数(I2)、熔体流动比率(I10/I2)和分子量分布之外，第一和/或第二聚乙烯组合物在0.1rad/s和190℃下的粘度可为1,000Pa·s到2,000Pa·s。本文中包含并且公开1,000Pa·s到2,000Pa·s的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一和/或第二聚乙烯组合物在0.1rad/s和190℃下的粘度可为1,000Pa·s到2,000Pa·s或1,100Pa·s到1,650Pa·s。
除密度、熔融指数(I2)、熔体流动比率(I10/I2)、分子量分布和在0.1rad/s和190℃下的粘度之外，第一和/或第二聚乙烯组合物的粘度比(V0.1/V100)可为1.5到2.2，其中V0.1为在0.1rad/s和190℃下的粘度，并且V100为在100rad/s和190℃下的粘度。本文中包含并且公开1.5到2.2的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一和/或第二聚乙烯组合物的粘度比可为1.7到2.2。在其它实施例中，第一和/或第二聚乙烯组合物的粘度比可为1.5到2.1或1.8到2.1。
除密度、熔融指数(I2)、熔体流动比率(I10/I2)、分子量分布、在0.1rad/s和190℃下的粘度以及粘度比(V0.1/V100)之外，第一和/或第二聚乙烯组合物在0.1rad/s(190℃)下的tan δ可为45到150。本文中包含并且公开45到150的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一和/或第二聚乙烯组合物在0.1rad/s(190℃)下的tan δ可为45到100、50到100或50到85。
除密度、熔融指数(I2)、熔体流动比率(I10/I2)、分子量分布、在0.1rad/s和190℃下的粘度、粘度比(V0.1/V100)和tan δ之外，第一和/或第二聚乙烯组合物的组成分布宽度指数CDBI可为40％到60％。本文中包含并且公开40％到60％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，第一和/或第二聚乙烯组合物的CDBI可为40％到58％、40％到55％或45％到55％。
CDBI可以定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比。不含共聚单体的线性聚乙烯的CDBI定义为100％。如下所述，容易从结晶洗脱分级(“Crystallization Elution Fractionation，CEF”)获得的数据计算共聚物的CDBI。除非另外指明，否则如“共聚单体含量”、“平均共聚单体含量”等的术语是指按摩尔计的所指示互聚物掺合物、掺合物组分或洗脱份的本体共聚单体含量。
在本文所描述的实施例中，第一聚乙烯组合物可以与第二聚乙烯组合物在以下特性中的一个或多个方面相同或不同：如本文先前所描述，熔融指数(I2)、熔体流动比率(I10/I2)、密度、Mw/Mn、0.1rad/s下的粘度、粘度比(V0.1/V100)或CDBI。
聚合物
如上所述，粘附层包括选自超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯/α-烯烃弹性体、基于丙烯的弹性体或其组合的聚合物。聚合物可以基于多种因素的量并入到粘附层中，所述因素如粘附层中存在的其它成分(例如第一聚乙烯组合物)的量、膜的所需粘性/粘附特性；成本；制造、运输、储存期间的粘性稳定性和/或使用条件。在一些实施例中，聚合物以粘附层的1重量百分比到50重量百分比范围内、粘附层的2到40重量百分比范围内、粘附层的2到30重量百分比范围内或甚至粘附层的2到15重量百分比范围内的量存在于粘附层中。
ULDPE或VLDPE以聚合形式包括按ULDPE或VLDPE的总重量计大部分重量百分比的衍生自乙烯的单元。ULDPE或VLDPE可以是乙烯与至少一种烯系不饱和共聚单体的互聚物。在一些实施例中，共聚单体为C3-C20 α-烯烃。在其它实施例中，共聚单体为C3-C8 α-烯烃。在其它实施例中，C3-C8 α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在甚至其它的实施例中，ULDPE或VLDPE可以是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/辛烯共聚物。
ULDPE或VLDPE可以使用齐格勒-纳塔催化剂技术制造以提供所需的清除分率水平(level of purge fraction)。齐格勒-纳塔催化剂描述于美国公开第2008/0038571号(K1itzmiller等人)和第2008/0176981号(Biscoglio等人)中，所述公开的全部内容以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE或VLDPE包含乙烯与3.5到10.5摩尔百分比的至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自由C3-C20 α-烯烃、二烯和环烯烃组成的群组。“ULDPE”和“VLDPE”可互换使用。参见例如美国公开第2008/0038571号(Klitzmiller等人)，其全部内容以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，VLDPE是指通过气相反应技术制造的ULDPE或VLDPE，且ULDPE是指通过液相(溶液)反应技术制造的ULDPE或VLDPE。适合的ULDPE包含可从陶氏化学公司购得的ATTANETM 4404。适合的VLDPE包含可从陶氏化学公司购得的DFDB-9042NT VLDPE。
ULDPE/VLDPE的密度可为0.885到0.915g/cc并且熔融指数(I2)可以在0.1到30g/10min范围内。本文中包含并且公开0.885到0.915g/cc和0.1到30g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，ULDPE/VLDPE的密度为0.885到0.910g/cc、0.890到0.915g/cc、0.890到0.912g/cc或0.895到0.905g/cc，并且熔融指数为0.1到25g/10min、0.1到20g/10min、0.1到15g/10min、0.1到10g/10min或0.5到10g/10min。密度可以根据ASTMD792测量。熔融指数(I2)可根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量。
用于粘附层的示范性乙烯/α-烯烃弹性体以以下商标名市售：来自陶氏化学公司的AFFINITYTM、来自陶氏化学公司的ENGAGETM、来自陶氏化学公司的INFUSETM、来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)的EXACT和来自三井化学公司(Mitsui Chemicals，Inc.)的TAFMERTM。适合的乙烯/α-烯烃弹性体进一步描述于美国专利第5,272,236号(Lai等人)、美国专利第6,486,284号(Karande等人)和美国专利第6,100,341号(Friedman)中，其以引用的方式并入本文中。
乙烯/α-烯烃弹性体可以使用单一位点催化剂产生。使用单一位点催化剂产生烯烃聚合物的方法描述于美国专利第5,272,236号(Lai等人)和美国专利第6,486,284号(Karande等人)中，所述专利的全部内容以引用的方式并入本文中。单一位点催化剂系统可以包含茂金属催化剂和后茂金属催化剂。在示范性实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可通过茂金属催化剂或后茂金属催化剂产生。
在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可以包含一种或多种烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物为包括两个或更多个可以线性方式，而不是侧接或接枝方式接合的化学上相异的区域或区段(称为“嵌段”)的聚合物，即包括相对于聚合烯系官能团端对端接合的化学上相异的单元的聚合物。嵌段可以在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(等规或间规)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包含长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。适合烯烃嵌段共聚物进一步描述于美国专利第7,608,668号中，其以引用的方式并入本文中。
乙烯/α-烯烃弹性体可具有0.855到0.890g/cc范围内的密度和0.1到30g/10min范围内的熔融指数(I2)。本文中包含并且公开0.855g/cc到0.890g/cc和0.1到30g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，乙烯/α-烯烃弹性体可具有0.860g/cc到0.890g/cc或0.865g/cc到0.890g/cc的密度，和0.1到25g/10min、0.1到20g/10min、0.1到15g/10min、0.1到10g/10min或0.5到10g/10min的熔融指数(I2)。密度可以根据ASTM D792测量。熔融指数(I2)可根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量。
基于丙烯的弹性体为无规丙烯均聚物或共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物或丙烯/α-烯烃嵌段共聚物。在一些实施例中，基于丙烯的弹性体是丙烯/α-烯烃共聚物。丙烯/α-烯烃共聚物包括衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用于制造丙烯/α-烯烃共聚物的示范性共聚单体可包含C2和C4到C10α-烯烃；例如，C2、C4、C6以及C8 α-烯烃。
基于丙烯的弹性体可以根据任何适合的聚合工艺制备，所述任何适合聚合工艺包含但不限于在茂金属、限定几何构型催化剂系统、齐格勒-纳塔催化剂或双苯酚催化剂系统存在下的溶液、浆料或气相工艺。制造基于丙烯的弹性体的适合方法进一步描述于以引用的方式并入本文中的美国专利第6,960,635号和第6,525,157号中。基于丙烯的弹性体可以商标名VERSIFYTM购自陶氏化学公司，或以商标名VISTAMAXXTM购自埃克森美孚化学公司，或以商标名NOTIOTM购自三井化学美国(公司)。
基于丙烯的弹性体的特征可为具有大体上等规的丙烯序列。“大体上等规的丙烯序列”意指通过13C核磁共振(“NMR”)测量等规三单元组(mm)大于约0.75；在替代方案中，大于约0.80；在替代方案中，大于约0.85；在替代方案中，大于约0.90；在另一替代方案中，大于约0.92；在另一替代方案中，大于约0.93；在替代方案中，大于约0.95；或在替代方案中，大于约0.97的序列。等规三单元组在所属领域中是熟知的，并且在例如美国专利第5,504,172号和国际公开第WO 00/01745号中描述，其是指通过13C NMR光谱测定，关于共聚物分子链中的三单元组单元的等规序列。
基于丙烯的弹性体的特征可为下限4或6到上限8或10或12范围内的立体异构性指数m/r。立体异构性指数在本文表示为“m/r”，其通过13C NMR测定。立体异构性指数m/r如由以引用的方式并入本文中的H.N.Cheng在《高分子(MACROMOLECULES)》，1984，第17卷第1950-1955页中所定义计算。标识“m”或“r”描述连续丙烯基对的立体化学，“m”是指内消旋并且“r”是指外消旋。1.0的m/r比一般描述间规聚合物，并且2.0的m/r比描述无规物质。等规物质理论上可具有接近无穷大的比率，并且许多副产物无规聚合物具有足够的等规含量以产生大于50的比率。
根据ASTM D-1238(在230℃/2.16kg下)测量，基于丙烯的弹性体的熔体流动速率可在0.1到35g/10min范围内。本文中包含并且本文中公开0.1到35g/10min的所有个别值和子范围；例如，基于丙烯的弹性体的熔体流动速率可以在0.1到30g/10min；0.1到25g/10min；0.1到20g/10min；或0.1到18g/10min；或0.1到15g/10min；或0.1到12g/10min；或0.1到10g/10min；或0.1到5g/10min的范围内。
多层流延膜
本文所述的多层流延膜可使用流延膜挤出工艺制造。在流延膜挤出工艺中，将薄膜经由狭缝挤出到冷却的高度抛光的转向辊上，在转向辊处，薄膜从一侧骤冷。辊的速度控制拉伸比和最终膜厚度。然后将膜传送到第二辊以冷却另一侧。最后，其通过辊系统且卷绕到卷筒上。
现在将在以下说明性实例中进一步描述多层流延膜的实施例。
测试方法
密度
密度可以根据ASTM D-792测量。
熔融指数/熔体流动速率
熔融指数(I2)根据ASTM D-1238程序B(条件190℃/2.16kg)测量。熔融指数(I10)根据ASTM D-1238程序B(条件190℃/10.0kg)测量。熔体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238程序B(条件230℃/2.16kg)测量。
凝胶渗透色谱(GPC)
色谱系统由装备有内部IR5检测器的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))高温GPC色谱仪组成。自动进样器烘箱隔室设定为160℃并且柱隔室设定为150℃。所用的柱是3个安捷伦(Agilent)“Mixed B”30cm10微米线性混合床柱和10μm前置柱。所用的色谱溶剂为1，2，4三氯苯并且含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源用氮气鼓泡。所使用的注入体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，所述标准物分子量在580到8,400,000g/mol范围内，并且以6种“混合液”混合物形式排列，并且在个别分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准物以含0.025g的50毫升溶剂制备，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以含0.05g的50毫升溶剂制备。在80摄氏度下轻缓搅拌30分钟，溶解聚苯乙烯标准物。使用方程1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志，聚合物快报(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)》，6,621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值并且B等于1.0。
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对A进行较小的调节(大约0.415到0.44)以校正柱分辨率和谱带展宽效应，使得在52,000Mw下获得NIST标准物NBS 1475。
用二十烷(Eicosane)(于50毫升TCB(1，2，4-三氯苯)中以0.04g制备，并在轻缓搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总板计数。根据以下方程基于200微升注入量测量板计数(方程2)和对称性(方程3)：
Figure BDA0002518436550000171
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
Figure BDA0002518436550000172
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，后峰是指与峰值最大值相比在之后的保留体积下的峰尾，并且前峰是指与峰值最大值相比在之前的保留体积下的峰前。色谱系统的板计数应大于24,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
使用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2mg/ml的重量为目标，并经由PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT))添加到预氮气鼓泡的隔膜封盖小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。
Mn、Mw和Mz的计算基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据方程4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在每个等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱和从方程1的点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量。
Figure BDA0002518436550000181
Figure BDA0002518436550000182
Figure BDA0002518436550000183
为了监测随时间推移的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物用于通过将样品内相应的癸烷峰与窄标准物校准内的癸烷峰比对来线性校正每个样品的流动速率。随后假定癸烷标记物峰的时间的任何变化都与流动速率和色谱斜率的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰校准系统后，按方程7计算有效流动速率(作为校准斜率的度量)。经由PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。
Figure BDA0002518436550000184
金属的中子活化方法
通过将约3.5g丸粒转移到预先清洁的2打兰(dram)聚乙烯小瓶中制备两组重复样品。在2打兰聚乙烯小瓶中由每种测试金属的NIST可追踪标准溶液(来自SPEX的Certi.纯)为其制备标准物。用milli-Q纯水将其稀释到6ml，并将小瓶热密封。然后，使用Mark ITRIGA核反应堆分析样品和标准物的这些元素。用于这些元素的反应和实验条件概述于下表中。在进行γ-光谱分析之前，将样品转移到未受照射的小瓶中。使用CANBERRA软件和标准比较技术计算元素浓度。表1提供用于金属测定的测量参数。
表1：在NAA期间用于元素的反应和实验条件
元素 核反应 同位素 半衰期 反应堆功率
Al <sup>27</sup>Al(n，γ)<sup>28</sup>Al <sup>28</sup>Al 2.24m 250kW
Cl <sup>37</sup>Cl(n，γ)<sup>38</sup>Cl <sup>38</sup>Cl 37.2m 250kW
Cr <sup>50</sup>Cr(n，γ)<sup>51</sup>Cr <sup>51</sup>Cr 27.7d 250kW
Hf <sup>180</sup>Hf(n，γ)<sup>181</sup>Hf <sup>181</sup>Hf 42.4d 250kW
Mg <sup>26</sup>Mg(n，γ)<sup>27</sup>Mg <sup>27</sup>Mg 9.46m 250kW
Mo <sup>98</sup>Mo(n，γ)<sup>99</sup>Mo <sup>99</sup>Mo 66.0h 250kW
Nb <sup>93</sup>Nb(n，γ)<sup>94m</sup>Nb <sup>94m</sup>Nb 6.26m 250kW
Ta <sup>181</sup>Ta(n，γ)<sup>182</sup>Ta <sup>182</sup>Ta 114.4d 250kW
Ti <sup>50</sup>Ti(n，γ)<sup>51</sup>Ti <sup>51</sup>Ti 5.76m 250kW
W <sup>186</sup>W(n，γ)<sup>187</sup>w <sup>187</sup>w 23.7h 250kW
V <sup>51</sup>V(n，γ)<sup>52</sup>V <sup>52</sup>V 3.75m 250kW
Zr <sup>96</sup>Zr(n，γ)<sup>97</sup>Zr <sup>97</sup>Zr 16.91h 250kW
表1(续)
元素 照射时间 等待时间 计数时间 γ能量，keV
Al 2m 4m 4.5min 1778.5
Cl 2m 4m 4.5min 1642.5，2166.5
Cr 90m 5h 1.6h 320
Hf 90m 5h 1.6h 133，482
Mg 2m 4m 4.5min 843.8，1014
Mo 90m 5h 1.6h 181，739.7，141
Nb 2m 4m 4.5min 871
Ta 90m 5h 1.6h 1121，1222
Ti 2m 4m 4.5min 320
W 90m 5h 1.6h 135，481
V 2m 4m 4.5min 1434
Zr 90m 5h 1.6h 743.4
动态力学谱(Dynamic Mechanical Spectroscopy，DMS)
在1500psi压力下，在空气中，在350°F下经五分钟将树脂压缩模制为“3mm厚×1英寸”的圆形薄片。随后将样品从压力机取出并且放在柜台上冷却。
使用装备有25mm(直径)平行板的TA Instruments“高级流变扩展系统(ARES)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品放在板上并且使其在190℃下熔融五分钟。随后使板靠近到间隙为“2mm”，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且随后开始测试。所述方法额外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1到100rad/s的频率范围内进行。应变幅度恒定在10％。由这些数据计算复数粘度η*、tan(δ)或tan δ、0.1rad/s下的粘度(V0.1)、100rad/s下的粘度(V100)和粘度比(V0.1/V100)。
结晶洗脱分级(CEF)法
结晶洗脱分级(CEF)技术根据Monrabal等人，《高分子研讨会专刊(Macromol.Symp.)》，257，71-79(2007)来进行。CEF仪器装备有IR-4或IR-5检测器(如西班牙的PolymerChar商售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(如Precision Detectors商售的那些)。50mm×4.6mm的10微米保护柱(如PolymerLabs商售的那些)在检测器烘箱中的IR-4或IR-5检测器之前安装。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2，5-二叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(如可购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))。还获得硅胶40(粒度0.2到0.5mm)(如可购自EMD Chemicals)。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥至少两小时。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。通过以＜90psig传送氮气通过CaCO3和
Figure BDA0002518436550000201
分子筛来获得干燥氮气。通过将五克干燥的二氧化硅添加到两升ODCB中或通过以0.1ml/min到1.0ml/min之间的速度泵送通过填充有干燥二氧化硅的一个或多个柱来进一步干燥ODCB。如果在吹扫样品小瓶时没有使用如N2的惰性气体，那么将八百毫克BHT添加到两升ODCB中。具有或不具有BHT的干燥ODCB在下文称为“ODCB-m”。样品溶液通过使用自动进样器，将聚合物样品以4mg/ml在震荡下在160℃下溶解于ODCB-m中持续2小时来制备。将300μL样品溶液注入柱中。CEF的温度曲线为：结晶：以3℃/min，从110℃到30℃；热平衡：在30℃下持续5分钟(包含可溶性洗脱份洗脱时间设定为2分钟)；以及洗脱：以3℃/min，从30℃至140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。IR-4或IR-5信号数据以一个数据点/秒收集。
根据U.S.8,372,931，CEF柱在125μm±6％处填充有玻璃珠粒(如可购自MO-SCISpecialty Products的伴以酸洗的那些)，并且具有1/8英寸不锈钢管。CEF柱的内部液体体积介于2.1mL与2.3mL之间。温度校准通过使用NIST标准参考物质线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB-m中的混合物进行。校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a在101.00℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.00℃的峰值温度，(4)对于在30℃下等温测量的可溶性洗脱份，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得所报告的洗脱峰值温度以使得观测到的共聚单体含量校准曲线与先前USP8,372,931中报告的那些一致。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)
CDBI被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比(如WO 93/03093中所报告，所述专利以引用的方式并入本文中)。聚烯烃的CDBI可方便地由由所属领域已知技术获得的短链支化分布(SCBD)数据计算，所述技术例如升温洗脱分级(“temperature rising elution fractionation，TREF”)，其如例如以下中所描述：Wild等人，《聚合物科学杂志，聚合物物理版(Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.)》，第20卷，441(1982)；L.D.Cady，《共聚单体类型和分布在LLDPE产物性能中的作用(The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE ProductPerformance)》SPE地区技术会议(SPE Regional Technical Conference)，俄亥俄州阿克伦，奎克广场希尔顿酒店(Quaker Square Hilton，Akron，OH)，107-119(1985年10月1日-2日)；或在美国专利第4,798,081号(Hazlitt等人)和美国专利第5,008,204号(Stehling)，所述文献均以引用的方式并入本文中。
本文中，根据以下步骤计算CDBI，其中通过结晶洗脱分级(CEF)测量短链支化分布(SCBD)：
(A)根据以下方程由CEF以0.200℃的温度梯度从20.0℃增加到119.0℃获得每个温度(T)下的重量分率(wT(T))：
Figure BDA0002518436550000222
(B)计算中值温度(T中值)，其累积重量分率为0.500(50％)，包含可溶性洗脱份。整个洗脱温度范围(一般在20.0℃到120.0℃之间)的累积重量分率标准化为1.00。
(C)在中值温度(T中值)下，通过使用相对于洗脱温度的共聚单体含量校准，计算以摩尔％计的相应中值总共聚单体含量(C中值)；
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考物质(乙烯-辛烯共聚物)构建共聚单体含量校准曲线，即用CEF在CEF实验部分中指定的相同实验条件下对重均Mw为35,000到115,000(经由常规GPC测量)，共聚单体含量在0.0摩尔％到7.0摩尔％范围内的十一种具有窄共聚单体分布(在CEF中从35.0℃至119.0℃的单峰共聚单体分布)的参考物质进行分析。参考物质的共聚单体含量使用13C NMR分析根据例如在美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall在《高分子化学物理评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》，C29，201-317中所描述的技术来测定，所述文献以引入的方式并入本文中。
(E)通过使用每种参考物质的峰值温度(Tp)和其共聚单体含量构建共聚单体含量校准；共聚单体含量校准相对于洗脱温度的校准如下文所示，其中：R2为相关常数；T(℃)为通过CEF测量的SCBD的洗脱温度。
Figure BDA0002518436550000221
R2＝0.997
(F)将CDBI计算为总重量百分比，其中共聚单体含量在0.5*C中值到1.5*C中值的范围内。如果聚合物的密度高于0.94，那么将CDBI被定义为100％(参见WO1993003093 A1，其以引用的方式并入本文中)。
极限拉伸
在来自Highlight Industries的Highlight膜测试系统上测试极限拉伸。将膜卷筒放置在机器的展开区上并且使膜通过一组辊。随后膜随力的增加展开直到其达到其极限拉伸点为止。测力传感器测量所施加的力的量，并且进行计算以测定存在于膜中的拉伸的量，其以％为单位测量。
托盘上穿刺(On-Pallet Puncture，OPP)
此测试使用Bruceton阶梯方法测定膜可以经过测试探针上方包装三层而不会失败的最大负载力。将测试探针以所需突出距离插入测试台中。膜经安置以使得测试探针与膜的中心对准。将膜附接到测试台上，并且启动包装器。一旦包装器达到250％预拉伸，就使膜经过探针上方包装最多三层。在任何包装期间膜的任何破损都被认为是在所述负载力设置下失败。取决于负载设置下的膜的表现(即，通过或失败)，向上或向下调节负载力，并且在新负载设置下重复测试。这持续到未发现出现失败的最大力为止。表2提供在此方法中使用的设备和设置。
表2
设备 Lantech SHC膜测试包装器
预拉伸 250％
转台速度 9rpm
负载力(F2) 变量
探针类型 4″×4″钝棒
探针突出距离 12英寸
托盘上撕裂(OPT)
此测试使用Bruceton阶梯方法测定膜可以经过固定有引发穿刺的刀片的测试探针上方的最大负载力。将测试探针以所需突出距离插入测试台中。膜经安置以使得测试探针与膜的中心对准。将膜附接到测试台上，并且启动包装器。一旦包装器达到250％预拉伸，就使膜经过探针上方，对于此测试，测试单层膜。膜张力(F2力)从约7lb的初始低值以0.5lb的增量增加，直至膜完全跨越横向方向(cross direction，CD)或横向方向(transversedirection，TD)撕裂。将托盘上撕裂值记录为最高F2力，其引起初始穿刺而不传播经过膜的整个宽度，引起其失败。表3提供在此方法中使用的设备和设置。
表3
设备 Lantech SHC膜测试包装器
预拉伸 250％
转台速度 9rpm
负载力(F2) 变量
探针类型 固定有剃刀片的4″×4″钝棒
探针突出距离 5英寸
托盘上负荷(OPL)
此测试使用Highlight便携式膜力系统。此工具利用一系列可串列地或个别地使用，以通过测量施加到托盘的压缩力来理解膜控制负荷的能力的便携式测力传感器。对于此测试，单个测力传感器附接到拉伸包装器。将包装器设置为250％预拉伸。膜张力(F2)增加直到膜破裂，然后向下调节11b。在此F2下，膜在Highlight便携式膜力测力传感器周围施加总共三层包装。在第三层包装之后，从拉伸托架切割膜，接着由Highlight供应的集成数据收集系统测量施加到测力传感器的力。撷取初始值或峰值负荷(T0)，随后测试持续选定时间间隔并且收集最终负荷数据点。30分钟的最终负载时间(T30)用于此测试。表4提供在此方法中使用的设备和设置。
表4
设备 Lantech SHC膜测试包装器
预拉伸 250％
转台速度 17rpm
负载力(F2) 变量
测力传感器 Highlight便携式膜力系统
测试时间 30min
拉伸力(SF)和展开力(UF)
使用来自Highlight Industries的Highlight拉伸膜测试台测量拉伸力和展开力。自测试方法菜单选择质量测试。将膜拉伸到预定的预拉伸水平，并且对于此测试，使用200％。输入待测试的膜的长度，并且对于此测试，测试200英尺的膜。Highlight测试台将膜拉伸到200％，并且使膜达到稳定状态。一旦膜处于稳定200％拉伸，便开始收集数据。在200英尺的膜上从Highlight测试台上的一系列测力传感器收集膜数据。系统中的第一个测力传感器测量将膜拉离膜卷筒所需的力，此测量值称为“展开力”。下一个测力传感器位于将目标预拉伸施加到膜的两个辊之间。此测力传感器测量将膜拉伸到目标水平所需的力。此测量值称为“拉伸力”。在测试素材的末尾，产生图，且报告展开力、拉伸力和其它测量值的平均值，以及在所测试长度的膜上收集的每一测量值的标准差。平均值报告为200％拉伸下的拉伸力和展开力。
实例
用于多层流延膜中的树脂展示在表5A-5D中。
表5A：树脂特性
树脂 描述 密度(g/cc) MI，I2(g/10min) I10/I2
EXCEED<sup>TM</sup> 7518 茂金属乙烯-己烯共聚物 0.918 7.5 6.2
DOWLEX<sup>TM</sup> 2035 LLDPE 0.919 6.0 7.2
ELITE<sup>TM</sup> 5811G 聚乙烯聚合物 0.919 8.0 8.4
DOWLEX<sup>TM</sup> GM 8480F LLDPE 0.917 3.0 6.9
树脂1 聚乙烯组合物 0.916 5.2 6.6
树脂2 聚乙烯组合物 0.917 6.6 6.5
树脂3 聚乙烯组合物 0.915 5.3 6.6
树脂4 聚乙烯组合物 0.915 6.4 6.7
树脂5 聚乙烯组合物 0.915 4 7.0
VERSIFY<sup>TM</sup> 3401 基于丙烯的弹性体 0.895 8.0 NM*
ELITE<sup>TM</sup> 5230G 聚乙烯聚合物 0.916 4.0 7.0
*NM＝未测量
表5B：树脂特性
Figure BDA0002518436550000261
*NM＝未测量
表5C：树脂特性
Figure BDA0002518436550000262
*NM＝未测量
表5D：树脂特性
Al，ppm Mg，ppm Ti，ppm V，ppm Hf，ppb Zr，ppb Cl，ppm
树脂1 52 105 1.1 2.3 在10下ND* 1，100 73
树脂2 53 107 0.85 2.1 在10下ND* 1，100 68
树脂3 50 96 0.49 0.65 在10下ND* 530 26
树脂4 50 100 0.39 0.63 在10下ND* 420 26
*ND＝在10ppb下不可检测。
树脂1-5
树脂1-5如下制备：制备多金属催化剂(催化剂1)。催化剂1接着用于在溶液聚合中制备树脂1-5。
催化剂1的制备
将7.76kg EADC溶液(15重量％于庚烷中)添加到约109kg 0.20M MgCl2浆液，接着搅拌8小时。随后添加TiCl4/VOCl3(分别为85mL和146mL)的混合物，然后添加Zr(TMHD)4溶液(0.320kg于Isopar E中的0.30M溶液)。在彼此1小时内依序进行这两次添加。所得催化剂预混物在使用之前在搅拌下再老化8小时。
树脂1-4的产生
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。用质量流量计测量所有反应进料流量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
使用单个反应器系统。连续溶液聚合反应器由模仿具有热去除的连续搅拌槽反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流传递通过热交换器，对到反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。在两个位置处将到聚合反应器的总新鲜进料注入到反应器中，其中在每个注射位置之间的反应器体积大致相等。用每个注入器接收一半总新鲜进料质量流来控制新鲜进料。通过注射插入管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，使用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使反应器的内含物连续循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。反应器回路周围的循环由泵提供。
反应器流出物进入区域，在所述区域中通过添加适合的试剂(水)来使其去活化并且与所述试剂反应，并且还添加酸中和组分(硬脂酸钙)。在此相同反应器出口位置处，添加其它添加剂以用于聚合物稳定(适合于在挤出和制造期间稳定的典型抗氧化剂可包含IRGANOXTM 1067、IRGAFOSTM 168和IRGANOXTM 1010)。
在催化剂去活化和添加剂添加之后，反应器流出物进入脱除挥发份系统，其中从非聚合物流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过将大部分从系统去除的乙烯分离的各种设备段。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。呈现数据以使得考虑到溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可以更简单地作为直流式流程图(once through flowdiagram)处理。树脂1-2的工艺条件展示于表6A中，树脂3-4的工艺条件展示于表6B中，并且树脂5的工艺条件展示于表7中。
表6A-树脂1和2的工艺条件.
树脂1 树脂2
反应器配置 类型 单一 单一
共聚单体类型 类型 1-己烯 1-己烯
反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 3.4 3.4
反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.59 0.58
反应器进料氢气/乙烯质量流量比 g/g 1.43E-04 1.63E-04
反应器温度 ℃ 192 192
反应器压力 巴 50.0 50.0
反应器乙烯转化率 ％ 92.4 92.4
反应器催化剂类型 类型 催化剂1 催化剂1
反应器助催化剂1类型 类型 三乙基铝 三乙基铝
反应器助催化剂1与催化剂摩尔比(Al与Ti比率) mol/mol 11.0 11.0
反应器滞留时间 min 5.3 5.3
表6B-树脂3和4的工艺条件.
树脂3 树脂4
反应器配置 类型 单一 单一
共聚单体类型 类型 1-辛烯 1-辛烯
反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 1.5 1.4
反应器进料共聚单体/乙烯质量流量比 g/g 0.761 0.818
反应器进料氢气/乙烯质量流量比 g/g 1.7E-04 1.9E-04
反应器温度 ℃ 192 192
反应器压力 巴 50 50
反应器乙烯转化率 ％ 92.4 92.2
反应器催化剂类型 类型 催化剂1 催化剂1
反应器助催化剂1类型 类型 三乙基铝 三乙基铝
反应器助催化剂1与催化剂摩尔比(A1与Ti比率) mol/mol 12.0 12.0
反应器滞留时间 min 8.7 8.9
树脂5
使用如上文所描述的多成分催化剂系统制备不均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物，所述系统适合于在溶液相聚合条件下，在绝热连续搅拌槽反应器CSTR中，(共)聚合乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体，例如1-辛烯或1-己烯。更确切地说，对于此实例，反应器由两个串联连接在一起，在溶液相聚合条件下操作的绝热反应器组成。将所有进料流引入到为机械搅拌绝热CSTR的第一反应器中。将来自第一反应器的流出物进料到与第一反应器相同的第二反应器中，所述第二反应器的不同之处在于其不是机械搅拌，且第二反应器不接受除来自第一反应器的流出物外的进料。
在引入反应环境中之前，使用分子筛纯化溶剂(例如Isopar E)、乙烯单体和1-辛烯或1-己烯共聚单体反应器进料流。在引入到反应环境中之前，将溶剂、乙烯单体和1-辛烯或1-己烯共聚单体组合成单一进料流，并进行温控。在引入到反应环境中之前，还将氢气添加到组合的单一进料流中。
催化剂系统与单一进料流分开进料到反应环境。将催化剂-预混物(催化剂1)与三乙基铝(TEA)的稀释流一起组合到反应器中。控制TEA流量以使催化剂预混物达到指定的Al与Ti的摩尔比。对催化剂-预混物进行流量控制以控制反应环境中的反应程度。特定目标含于数据表7中。
第一反应器温度和总乙烯转化率通过调节引入反应环境中的催化剂-预混物流量和总溶剂流量来控制。整个聚合物的熔融指数通过调节向反应环境的氢气进料来控制。整个聚合物的密度通过调节向反应环境的共聚单体进料来控制。控制参数的值含于数据表5中。
在离开反应环境之后，通过添加活性催化剂和活性催化剂与出于停止反应目的专门设计的流体(通常为水)和其反应来停止反应。聚合物与溶剂和任何未反应的单体、一种或多种共聚单体和氢气分离；接着将分离的聚合物熔融物粒化并封装。在去除清除流之后再循环含有溶剂、单体、一种或多种共聚单体和氢气的经分离物流。
表7：-树脂5的工艺条件.
<u>描述</u> <u>单位</u> <u>值</u>
产物 名称 树脂5
反应器进料(溶剂质量流量/乙烯质量流量) g/g 5.35
反应器进料(共聚单体质量流量/乙烯质量流量) g/g 0.61
反应器进料(新制氢气质量流量/乙烯质量流量) g/g 4.86E-05
反应器进料温度 ℃ 15.0
反应器1温度 ℃ 185.0
反应器2温度 ℃ 207.3
总乙烯转化率 重量％ 92.5
Al：Ti摩尔比 mol/mol 13.0
共聚单体 类型 1-己烯
多层流延膜
如下文在表8中概述制备多层流延膜：在5层Egan Davis标准共挤流延膜生产线上制造在本研究中产生的所有膜。流延生产线由三个2-1/2″和两个2″30∶1L/D Egan Davis标准MAC挤出机(经风冷)组成。所有挤出机都具有中等机件戴维斯标准屏障(Davis StandardBarrier，DSB)类型的螺杆。微处理器监测和控制操作。通过位于多孔板(breaker plate)之前和之后的压力传感器以及每个机筒上的四个加热区(在配接器和区块(block)和模上的两个区域处各一个)监测挤出工艺。微处理器还追踪每一挤出机的挤出机每分钟转速(RPM)、满负载安培数(％FLA)、马力(HP)、速率、线路速度、牵伸％、主冷却辊和次冷却辊温度、规格偏差、层比率、速率/RPM和熔融温度。
设备规格包含Cloeren 5层双面进料区块(feed block)和Cloeren 36″Epoch IIIautogage 5.1模。主冷却辊具有无光泽表面并且呈40″外径(O.D.)×40″长，并具有用于改进脱离特征的30-40均方根(RMS)表面光洁度。次冷却辊呈20″O.D.×40″长，并具有用于改进幅面追踪的2-4RMS表面。主和次冷却辊都具有循环通过其以提供骤冷的冷却水。如果需要，存在来自Scantech的X射线规格传感器以进行规格厚度和自动规格控制。通过五个Barron称量料斗测量速率，其中每个料斗上有测力传感器以用于重力控制。在双位单水平转塔式卷绕器(two position single turret Horizon winder)上在3″I.D.核心上完成样品，所述卷绕器具有中心卷绕自动辊转换和分切台。生产线的最大吞吐率为每小时600磅，且最大生产线速度为每分钟1200英尺。表8展示所产生的多层流延膜配方。
表8：多层流延膜配方
Figure BDA0002518436550000311
表9：膜数据
Figure BDA0002518436550000321
如表9中所示，本发明的膜展现更好的所需膜特性的总体组合，其中在例如托盘上穿刺上看到改进，而其它膜特性，例如极限拉伸没有受到不利影响。此外，如表5C中所示，本发明的膜在粘附层和离型层中使用如针对较大模展现更好流动特性的树脂。
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格地限于所叙述的确切数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸意图意指所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围。例如，公开为“40mm”的尺寸意图意指“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在)，包含本申请要求优先权或权利的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利在此以全文引用的方式并入本文中。任何文献的引用均并非承认其为关于本文中所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独地或与任何其它一个或多个参考文献组合而教示、表明或公开任何此类发明。另外，在此文献中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文献中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文献中赋予所述术语的意义或定义为准。
虽然已经说明和描述了本发明的特定实施例，但对于所属领域的技术人员将显而易见，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种其它改变和修改。因此，意图在所附权利要求书中涵盖在本发明的范围内的所有此类改变和修改。

Claims (8)

1.一种多层流延膜，其具有粘附层和离型层，其中：
所述粘附层包括：
(i)第一聚乙烯组合物，其包括乙烯与任选地，一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述第一聚乙烯组合物的特征在于以下特性：
(a)大于5.0到12.0g/10min的熔融指数I2；
(b)0.905到0.920g/cc的密度；
(c)6.0到7.6的熔体流动比率I10/I2；和
(d)2.6到3.5的分子量分布(Mw/Mn)，以及
(ii)选自超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃弹性体、基于丙烯的弹性体或其组合的聚合物；并且
所述离型层包括第二聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯组合物包括乙烯与任选地，一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述第二聚乙烯组合物的特征在于以下特性：
(a)大于5.0到12.0g/10min的熔融指数I2；
(b)0.905到0.920g/cc的密度；
(c)6.0到7.6的熔体流动比率I10/I2；和
(d)2.6到4.0的分子量分布(Mw/Mn)。
2.根据权利要求1所述的多层流延膜，其中所述离型层进一步包括密度为0.910到0.930g/cc并且熔融指数为0.5到4.0g/10min的低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的多层流延膜，其中所述第一聚乙烯组合物和所述第二聚乙烯组合物在包括多金属主催化剂的催化剂组合物存在下经由溶液聚合形成。
4.根据权利要求1到3所述的多层流延膜，其中所述第一聚乙烯组合物和所述第二聚乙烯组合物的组成分布宽度指数CDBI为40％到60％。
5.根据权利要求1到4所述的多层流延膜，其中所述第一聚乙烯组合物和所述第二聚乙烯组合物在0.1rad/s和190℃下的粘度为1,000Pa·s到2,000Pa·s。
6.根据权利要求1到5所述的多层流延膜，其中所述第一聚乙烯组合物和所述第二聚乙烯组合物的粘度比(V0.1/V100)为1.5到2.2，其中V0.1为0.1rad/s和190℃下的粘度，并且V100为100rad/s和190℃下的粘度。
7.根据权利要求1到6所述的多层流延膜，其中所述粘附层包括50重量％到99重量％的所述第一聚乙烯组合物。
8.根据权利要求1到7所述的多层流延膜，其中所述离型层包括60重量％到100重量％的所述第二聚乙烯组合物。
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