JP2020535252A - 変性ポリエチレン組成物およびそれを作製するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書における実施形態において、ポリエチレン組成物は、エチレン、および任意に、1つ以上のアルファオレフィンコモノマーの反応生成物を含む。ポリエチレン組成物は、50重量%超のエチレンから誘導される単位、および30重量%未満の1つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、(a)55重量%以上、例えば、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上、90重量%以上、92重量%以上、95重量%以上、97重量%以上、98重量%以上、99重量%以上、99.5重量%以上、50重量%超〜99重量%、50重量%超〜97重量%、50重量%超〜94重量%、50重量%超〜90重量%、70重量%〜99.5重量%、70重量%〜99重量%、70重量%〜97重量%、70重量%〜94重量%、80重量%〜99.5重量%、80重量%〜99重量%、80重量%〜97重量%、80重量%〜94重量%、80重量%〜90重量%、85重量%〜99.5重量%、85重量%〜99重量%、85重量%〜97重量%、88重量%〜99.9重量%、88重量%〜99.7重量%、88重量%〜99.5重量%、88重量%〜99重量%、88重量%〜98重量%、88重量%〜97重量%、88重量%〜95重量%、88重量%〜94重量%、90重量%〜99.9重量%、90重量%〜99.5重量%、90重量%〜99重量%、90重量%〜97重量%、90重量%〜95重量%、93重量%〜99.9重量%、93重量%〜99.5重量%、93重量%〜99重量%、または93重量%〜97重量%のエチレンから誘導される単位、(b)任意に、30重量%未満、例えば25重量%未満、または20重量%未満、18重量%未満、15重量%未満、12重量%未満、10重量%未満、8重量%未満、5重量%未満、4重量%未満、3重量%未満、2重量%未満、1重量%未満、0.1〜20重量%、0.1〜15重量%、0.1〜12重量%、0.1〜10重量%、0.1〜8重量%、0.1〜5重量%、0.1〜3重量%、0.1〜2重量%、0.5〜12重量%、0.5〜10重量%、0.5〜8重量%、0.5〜5重量%、0.5〜3重量%、0.5〜2.5重量%、1〜10重量%、1〜8重量%、1〜5重量%、1〜3重量%、2〜10重量%、2〜8重量%、2〜5重量%、3.5〜12重量%、3.5〜10重量%、3.5〜8重量%、3.5%〜7重量%、または4〜12重量%、4〜10重量%、4〜8重量%、または4〜7重量%の1つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。コモノマー含量は、核磁気共鳴(「NMR」)分光法に基づく技術、例えば、米国特許第7,498,282号に記載される13C NMR分析(参照により本明細書に組み込まれる)のような任意の好適な技術を用いて測定してもよい。
上記のように、マスターバッチは、フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含む。本明細書における実施形態において、フリーラジカル発生剤は、220℃で200秒未満の半減期および−250kJ/molより高い(すなわち、より負である)分解エネルギーを有する。いくつかの実施形態において、フリーラジカル発生剤は、220℃で175秒、150秒、または125秒未満の半減期を有する。他の実施形態において、フリーラジカル発生剤は、220℃で60〜200秒、60〜175秒、60〜150秒、60〜125秒、または60〜120秒の半減期を有する。
ポリエチレン樹脂は、0.900g/cm3〜0.970g/cm3の範囲の密度および0.01g/10分〜100g/10分の範囲のメルトインデックスを有する。0.900g/cm3〜0.970g/cm3の範囲の密度および0.01g/10分〜100g/10分の範囲のメルトインデックスの全ての個々の値および部分範囲が含まれ、かつ本明細書に開示されている。
上記のように、ポリエチレン組成物の溶融強度および/または低せん断粘度を増加させるための方法が、本明細書に開示されている。理論に拘束されるものではないが、本明細書に記載される本発明のフリーラジカル発生剤の導入は、ポリマーに長鎖分岐または同様の構造をもたらし、それにより溶融強度および/または低せん断粘度を増加させると考えられる。本方法は、a)エチレン、および任意に、1つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供することであって、ポリエチレン組成物が、0.900g/cm3〜0.970g/cm3の範囲の密度、2.6〜3.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)、および1,000個の総炭素原子当たり0.10〜0.27個のビニル基の特性によって特徴付けられる、提供することと、b)フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、フリーラジカル発生剤が、220℃で200秒未満の半減期、および−250kJ/molより高い分解エネルギーを有し、ポリエチレン樹脂が、0.900g/cm3〜0.970g/cm3の範囲の密度、0.01g/10分〜100g/10分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、c)ポリエチレン組成物をマスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン組成物を形成することと、を含む。いくつかの実施形態において、フィルムは、本明細書に記載される変性ポリエチレン組成物から形成されてもよい。フィルムは、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムであってもよい。フィルムは、多層フィルムまたは単層フィルムであってもよい。他の実施形態において、ブロー成形物品は、本明細書に記載される変性ポリエチレン組成物から形成されてもよい。
密度
密度測定のための試料は、ASTM D 4703 Annex A1の手順Cに従って調製された。約7gの試料を、「2インチ×2インチ×135ミル厚」モールドに配置し、これを3,000lbfで6分間、374°F(190℃)で圧縮した。圧力を4分間30,000lbfまで増加させた。続いて、30,000lbfで、約40℃の温度まで、15℃/分に冷却した。「2インチ×2インチ×135ミル」ポリマー試料(プラーク)をモールドから取り出し、1/2インチ×1インチのダイカッターで3つの試料をプラークから切断した。測定は、ASTM D792、方法Bを使用して、試料圧縮の1時間以内に行われ、3回の測定の平均が報告された。
メルトインデックス(MI)またはI2は、ASTM D 1238、条件190℃/2.16kg、手順Bに従って測定し、10分当たり溶出グラム数(g/10分)で報告される。I10は、ASTM D 1238、条件190℃/10kg、手順Bに従って測定し、10分当たり溶出グラム数(g/10分)で報告される。
溶融強度は、Goettfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.;Rock Hill、SC)を使用して、190℃で測定され、溶融物は、長さ30mm、直径2mmのフラット流入角(180度)を装備したGoettfert Rheotester 2000キャピラリーレオメーターで供給される。ペレットを、バレル(L=300mm、直径=12mm)に供給し、圧縮して10分間溶融させた後、所与のダイ直径において壁せん断速度38.2s−1に相当する、0.265mm/sの一定のピストン速度で押出を行う。押出物は、ダイ出口の100mm下に配置されているRheotensのホイールを通過し、ホイールによって加速度2.4mm/s2で下方へ引っ張られる。ホイールに加えられた力(cN)を、ホイールの速度(mm/s)の関数として記録する。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー力(cN)として報告される。
樹脂を、「3mm厚×25mm」の円形プラークに、350oF(一貫性のための℃)で5分間、25,000lbs下、空気中で圧縮成形する。次いで、試料を圧縮機から取り出し、冷却するためにカウンターに配置する。
結晶化溶出分別(CEF)技術は、Monrabal et al,Macromol.Symp.257,71−79(2007)に従って実行される。CEF機器には、IR−4またはIR−5検出器(PolymerChar(Spain)から市販されているものなど)および二角光散乱検出器モデル2040(Precision Detectorsから市販されているものなど)が装備される。検出器オーブンのIR−4またはIR−5検出器の前に、50mm×4.6mmの10ミクロンのガードカラム(PolymerLabsから市販されているものなど)を取り付ける。オルト−ジクロロベンゼン(ODCB、99%無水グレード)および2,5−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)(Sigma−Aldrichから市販されているものなど)が、得られる。シリカゲル40(粒子サイズ0.2〜0.5mm)(EMD Chemicalsから市販されているものなど)もまた、得られる。シリカゲルは、使用前に少なくとも2時間、160℃の真空オーブンで乾燥させる。ODCBを、使用前に1時間、乾燥窒素(N2)でパージする。乾燥窒素は、CaCO3および5Å分子篩に90psig未満の窒素を通過させることによって得られる。ODCBは、5グラムの乾燥シリカを2リットルのODCBに加えることにより、または乾燥シリカが充填されたカラムに0.1ml/分〜1.0ml/分でポンプ輸送することによりさらに乾燥させる。試料バイアルのパージにN2などの不活性ガスを使用しない場合、800ミリグラムのBHTを2リットルのODCBに添加する。BHTを使用または使用せずに乾燥させたODCBを、以下「ODCB−m」と称される。試料溶液は、オートサンプラーを使用して、160℃で2時間振とうしながらポリマー試料をODCB−mに4mg/mlで溶解することによって調製される。300μLの試料溶液を、カラムに注入する。CEFの温度プロファイルは、3℃/分で110℃から30℃までの結晶化、30℃で5分間の熱平衡(2分間に設定された可溶性画分溶出時間を含む)、および3℃で30℃から140℃までの溶出である。結晶化中の流量は、0.052ml/分である。溶出中の流量は、0.50ml/分である。IR−4またはIR−5信号データを、1データ点/秒で収集する。
CDBIは、CEFから得られたデータから、WO/93/03093に記載される方法論を使用して計算される。CDBIは、全モルコモノマー含量の中央値の50パーセント以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義される。これは、ポリマー中のコモノマー分布とベルヌーイ分布で予想されるコモノマー分布の比較を表す。
試料調製
試料は、約130mgの試料を、Norell 1001−7 10mm NMR管内の、3.25gの重量で50/50のテトラクロロエタン−d2/ペルクロロエチレンに、0.001MのCr(AcAc)3と共に加えることによって調製された。試料は、管に挿入したピペットを介して、およそ5分間、溶剤を通して窒素を通気することによりパージし、蓋をして、テフロンテープで密封し、室温で一晩浸して、試料の溶解を容易にした。試料は、均質性を保証するために、115℃で加熱してボルテックスした。
1H NMRは、Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えた、Bruker AVANCE 400MHz分光計上で、試料温度120℃で行われた。スペクトル、合計ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、および二重予備飽和実験を得るために、2つの実験が実行され、強いポリマー骨格ピークを抑圧し、末端基の定量化のための高感度スペクトルを可能にした。この対照物は、ZGパルス、4走査、AQ 1.64秒、D1(緩和遅延)14秒で実行された。二重予備飽和実験は、変性パルス配列、100走査、DS 4、AQ 1.64秒、D1(予備飽和時間)1秒、D13(緩和遅延)13秒で実行された。4.95〜5.15ppmの領域を統合して、ビニル含有量を決定した。
酸化防止剤IRGANOX(商標)1010、IRGANOX(商標)1076、IRGAFOS(商標)168、およびトリス(ノニルフェニル)ホスファイト(「TNPP」)は、逆相液体クロマトグラフィー(Zorbax Eclipse XDB−C8を装備したAgilent 1260、5μm粒子、4.6×Zorbax、Eclipse XDB−C8、3.5μm粒子、4.6×50mmカラムに結合した12.5mmガードカラム、および210nmの波長でのUV吸光度検出)によって測定された。各ポリマー樹脂試料(1g)を、25mLの熱o−キシレンに溶解した後、ポリマーを50mLのメタノール(IRGANOX(商標)1010、IRGANOX(商標)1076、IRGAFOS(商標)168)、または50mLのイソプロパノール(TNPP)に再沈殿させた。ポリマー樹脂試料を沈降させた後、上澄みのアリコートを濾過して(0.2μmのPTFEシリンジフィルター)2mLのガラスオートサンプラーバイアルに入れ、バイアルにテフロンで内張りしたクリンプキャップで蓋をした。バイアルを、LC自動サンプラーに入れて分析し、平均濃度を報告した。ピーク面積に基づく外部標準化手順を使用して、定量を実施した。
赤外線濃度検出器(IR−5)からなるPolymerChar(Valencia,Spain)の高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステムをMWおよびMWDの決定に使用される。溶媒送達ポンプ、オンライン溶媒脱ガス装置、自動サンプラー、およびカラムオーブンは、Agilent製である。カラム区画および検出器区画は、150℃で操作する。カラムは、3つのPLgel 10μm混合−Bカラム(Agilent)である。担体溶媒は、1.0mL/分の流速での1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)である。クロマトグラフィー用および試料調製用の両方の溶媒源は、250ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有しており、窒素散布される。ポリエチレン試料は、注入直前に自動サンプラーに160℃で3時間TCBに溶解することにより、2mg/mLの標的ポリマー濃度で調製される。注入体積は、200μLである。
580〜8,400,000g/molの範囲であり、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を置いて6つの「カクテル」混合物中に配置する。ポリスチレン標準ピーク分子量は、以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換される(Williams and Ward、J.Polym。Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)):
Mポリエチレン=A(Mポリスチレン)B(1)
約3.5グラムのペレットを予め洗浄した2ドラムポリエチレンバイアルに移すことによって、2組みの複製試料を調製する。試験された各金属に対して、それらのNIST追跡可能標準溶液(SPEXからのCerti.pure)から2ドラムポリエチレンバイアル内で標準を調製する。milli−Q純水を使用して、それらを6mlに希釈し、バイアルを熱融着させる。次いで、Mark I TRIGA原子炉を使用して、これらの元素について試料および標準を分析する。これらの要素に使用された反応および実験条件を、以下の表に要約する。ガンマ分光を行う前に、試料を、非照射のバイアルに移す。元素濃度は、CANBERRAソフトウェアおよび標準的比較技術を使用して計算する。表1は、決定のための測定パラメータを示す。
C20H42(エイコサン)の10(w/w)%溶液としての異なるフリーラジカル発生剤(FRG)の熱分解を、等温条件下および温度スキャンモードの両方において、SensysEvo DSC機器(Setaram,France)を用いて調査した。FRGの熱分解の速度則(速度論的パラメータ)を得るために、C20H42(エイコサン)中のFRGの10(w/w)%溶液を、5種類の異なる走査速度、すなわち、それぞれ1℃/分、2.5℃/分、5℃/分、10℃/分、および20℃/分において75℃〜350℃の温度間隔中での温度走査モードで測定した。約60mgの試料(エイコサン中のFRGの10(w/w)%)を、170mLのAl鍋に入れ、75℃(パラフィンの融点以上)窒素雰囲気下(20cc/分)にあるDSC装置に置いた。熱平衡の後、温度を上記の温度プログラムに従って走査し、サーモグラムを記録した。120℃〜320℃の温度間隔で発熱ピークを記録した。放出される熱量、−ΔHr(J/g)は、各試験片のDSC曲線から決定され、それは反応の進行/温度による変換の測定を可能にする。分解速度則を記載する速度論的パラメータは、(AKTS Thermokineticソフトウェア、AKTS AG,Switzerlandを用いる)等転化率法およびSestak−Berggren自己触媒モデルによる最適なフィッティングパラメータの両方によって測定された。活性化エネルギー、Ea(kJ/mol)、および分解の進行αの関数としての見かけ上の頻度因子、ln A(α)f(α)(s−1(−))は、Friedman微分等転化率法およびOzawa積分等転化率法を用いて測定される。Sestak−Berggren方程式の一般的な形式は、以下、
示差走査熱量測定(DSC)を用いて、分解エネルギーおよびピーク分解温度を測定した。RCS(冷蔵冷却システム)を備えたTA Instruments Q2000 DSCを用いて、この分析を実行した。0.5〜2mgの試料を、ガラスキャピラリーチューブに入れ、秤量し、「コールドフィンガー」デバイスを用いて冷却しながら窒素下でフレームシールした。次いで、その熱的特性を決定するために分析を行った。
最大インフレーションフィルム出力率は、バブルの安定性が制限因子となる時点まで出力率を上げることによって決定される。最大出力率でのバブルの安定性は、エアリングに座ったままにならない時点までバブルを移動させることによって決定される。その時点で、エアリング内で気泡が再配置される場所(最大出力率)まで速度が低下する。気泡の冷却は、エアリングを調整して気泡を維持することによって調整される。このプロセスは、バブルの安定性を維持しながら、最大出力率を決定する。
ダーツ耐衝撃性は、ASTM D1709に従って測定される。
耐破壊性は、直径0.5インチのステンレス鋼プローブを備えた変性ASTM D5748を用いて測定される。
機械および横断方向の自由な熱収縮は、油浴法を用いて測定される。4インチ×4インチのフィルム試料を、フィルムホルダーに入れ、所望の温度(140℃)に維持された高温の油槽中に浸漬させる。30秒後、フィルムを、油槽から取り出して冷却し、機械および横方向の両方でフィルムの寸法を測定する。自由収縮は、以下の式に従って計算し、式中、L0は元の長さ、Lfは収縮後の長さである。
収縮張力は、RSA IIIレオメーター(TA Instruments)を用いて、機械および横方向で測定される。この方法は、制御された方法で25℃〜160℃に加熱したときに、クランプされた長方形の試験片(65mm×12.7mm)が収縮するときの収縮力を測定する。加熱速度は、25〜90℃では90℃/分、90〜160℃では20℃/分に維持される。収縮張力は、以下の式に従って計算され、式中、σはMPa単位の収縮張力であり、Fはgf単位の収縮力であり、tおよびWは、それぞれ、mm単位のフィルムの厚さおよび幅である。
PE組成物1および2は、以下のように調製される:複数金属触媒が調製される(触媒1)。次いで、触媒1を使用して、溶液重合でPE組成物1および2を調製する。
約109kgの0.20MのMgCl2スラリーに、7.76kgのEADC溶液(ヘプタン中15重量%)を添加し、8時間撹拌した。次いで、TiCl4/VOCl3の混合物(それぞれ、85mLおよび146mL)を添加し、続いて、Zr(TMHD)4の溶液(Isopar E中0.30Mの溶液の0.320kg)を添加した。これらの2つの添加は、互いに1時間以内に連続して実行された。得られた触媒プレミックスを、使用前にさらに8時間撹拌しながら熟成させた。
PE組成物1および2は、以下の手順に従って作成される:全ての材料(モノマーおよびコモノマー)ならびにプロセス溶媒(狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Isopar−E)は、反応環境に導入する前に分子篩で精製される。水素は、高純度グレードとして加圧して供給し、さらに精製されない。反応器モノマー供給流は、機械的圧縮機を介して反応圧力以上に加圧される。溶媒およびコモノマーの供給は、ポンプを介して反応圧力以上に加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒で、手動でバッチ希釈され、反応圧力以上に加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御システムによって独立して制御される。
Claims (16)
- ポリエチレン樹脂の溶融強度および/または低せん断粘度を増加させるための方法であって、
a)エチレン、および任意に、1つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの反応生成物を含むポリエチレン組成物を提供することであって、前記ポリエチレン組成物が、0.900g/cm3の〜0.970g/cm3の範囲の密度、2.6〜3.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)、および1,000個の総炭素原子当たり0.10〜0.27個のビニル基の特性によって特徴付けられる、提供することと、
b)フリーラジカル発生剤およびポリエチレン樹脂を含むマスターバッチ組成物を提供することであって、前記フリーラジカル発生剤が、220℃で200秒未満の半減期、および−250kJ/molより高い分解エネルギーを有し、前記ポリエチレン樹脂が、0.900g/cm3〜0.970g/cm3の範囲の密度、0.01g/10分〜100g/10分の範囲のメルトインデックスを有する、提供することと、
c)前記ポリエチレン組成物を前記マスターバッチ組成物と反応させて、変性ポリエチレン組成物を形成することと、を含む、方法。 - フリーラジカル発生剤の量が、前記変性ポリエチレン組成物中の樹脂の総量に対して、50ppm未満である、請求項1に記載の方法。
- 前記フリーラジカル発生剤が、220℃で60秒〜120秒の半減期を有する、請求項1または2に記載の方法。
- 前記フリーラジカル発生剤の分子量が、200〜1,000ダルトンである、請求項1〜3に記載の方法。
- 前記フリーラジカル発生剤が、環状過酸化物である、請求項1〜4に記載の方法。
- 前記マスターバッチ組成物が、150ppm未満の一次酸化防止剤を含む、請求項1〜5に記載の方法。
- 前記ポリエチレン組成物が、150ppm未満の一次酸化防止剤を含む、請求項1〜6に記載の方法。
- 前記ポリエチレン組成物が、5.5〜7.6のメルトフロー比I10/I2によってさらに特徴付けられる、請求項1〜7に記載の方法。
- 前記ポリエチレン組成物が、60%未満の組成分布幅指数によってさらに特徴付けられる、請求項1〜8に記載の方法。
- 前記ポリエチレン組成物が、0.5〜7g/10分のメルトインデックスI2によってさらに特徴付けられる、請求項1〜9に記載の方法。
- 前記ポリエチレン組成物が、複数金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも1つの反応器における溶液重合により形成される、請求項1〜10に記載の方法。
- 請求項1〜11に記載の変性ポリエチレン組成物から形成された、フィルム。
- 前記フィルムが、インフレーションフィルムである、請求項12に記載のフィルム。
- 前記フィルムが、多層フィルムである、請求項12または13に記載のフィルム。
- 前記フィルムが、単層フィルムである、請求項12〜14に記載のフィルム。
- 請求項1〜11に記載の変性ポリエチレン組成物から形成される、ブロー成形品。
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