SK280948B6 - Spôsob výroby homopolyméru propylénu alebo kopolyméru propylénu - Google Patents

Abstract

Spôsob výroby homopolyméru alebo kopolyméru propylénu s až 20 molárnymi % etylénu zahrnujúci v prvom stupni výrobu polyméru alebo kopolyméru propylénu s relatívne vysokým hmotnostným stredom molekulových hmotností, tvoriacim najmenej približne 5 hmotn. % množstva vyrobeného propylénu, a v ďalšom stupni výrobu polyméru alebo kopolyméru propylénu s nízkym hmotnostným stredom molekulových hmotností, tvoriacim najmenej približne 10 hmotn. % z celkového množstva výsledného propylénu, pričom stred molekulových hmotností výsledného polyméru je v rozmedzí od 150 000 do 1 500 000, produkty vyrobené v oboch stupňoch tvoria najmenej 50 hmotn. % celkového množstva vyrobeného polyméru alebo kopolyméru propylénu, najmenej v jednom z oboch stupňov sa použije činidlo na reguláciu molekulových hmotností a katalytický systém zahrnuje nosičový katalyzátor na báze titánu a kokatalyzátor na báze alkylu kovu II. alebo III. skupiny periodickej sústavy prvkov.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu polymerizácie alebo kopolymerizácie propylénu a najmä sa týka spôsobu výroby homopolyméru alebo kopolyméru propylénu, ktorý má zvýšenú tuhosť a rozšírenú distribúciu molekulových hmotností.

Doterajší stav techniky

Veľa homopolymérov a kopolymérov propylénu má určité vlastnosti, ktoré sú nedostatočné na niektoré aplikácie. Napríklad tuhosť určitých homopolymérov a kopolymérov propylénu, ako sú polypropylén a etylénpropylénové kopolyméry, je nižšia, ako je tuhosť polystyrénu alebo ABS polymérov, a táto skutočnosť bránila v rozširovaní ich aplikácií. Hlavne biaxiálne orientované polypropylénové fólie majú nižšiu tuhosť ako celofán a polyesterové fólie, hoci predstavujú obalové materiály s výbornými optickými vlastnosťami (ako je transparentnosť, lesk atď.) a s odolnosťou proti vlhkosti. Následkom toho nie sú polypropylénové fólie vhodné na automatické balenie, obzvlášť technológií „overlap“ a „twist“, čo vedie k veľkému obmedzeniu v ich použití. Navyše je nutné na dosiahnutie požadovanej tuhosti zvyšovať hrúbku fólií, a to i v prípadoch, keď by z hľadiska priepustnosti vlhkosti a iných vlastností bolo možné použiť fóliu oveľa tenšiu. Tento prístup nie je iba neekonomický, aleje tiež nevýhodný z hľadiska miniaturizácie elektrických súčastí, ako sú suché kondenzátory, v ktorých sa polypropylénové fólie používajú.

Ak sa zvýši tuhosť polyméru alebo kopolyméru propylénu, je napríklad možné zmenšiť hrúbku výrobku z tohto polyméru alebo kopolyméru. Zmenšenie hrúbky je výhodné jednak z hľadiska úspory suroviny, a jednak z hľadiska zvýšenia rýchlosti chladenia; tým je možné zrýchliť výrobný cyklus a zvýšiť produktivitu spracovania.

I keď boli mnohé spôsoby polymerizácie a kopolymerizácie a mnohé katalytické systémy opísané, je výhodné spôsob a katalytický systém modifikovať tak, aby sa dosiahol špecifický rad vlastností výsledného polymerizačného alebo kopolymerizačného produktu. V určitých aplikáciách je napríklad žiaduci produkt so širšou distribúciou molekulových hmotností. Takýto produkt má nižšiu viskozitu taveniny pri vysokých šmykových rýchlostiach ako produkt s užšou distribúciou molekulových hmotností. Veľa spôsobov spracovania polymérov alebo kopolymérov, ktoré pracujú pri vysokých šmykových rýchlostiach, ako je napríklad vstrekovanie, výroba biaxiálne orientovaných fólií a netkaných textílií, je nižšia viskozita výhodná, lebo umožňuje zvýšenie presadenia a zníženie energetickej náročnosti. Produkty s vyššou tuhosťou, merané modulom pružnosti v ohybe, sú výhodné na vstrekovanie, vytláčanie a výrobu fólií, pretože je možné znížiť hrúbku výsledného výrobku, a tým znížiť mernú spotrebu materiálu pri uchovaní vlastností výsledného výrobku. Dôležité je tiež udržať vysokú aktivitu katalyzátora a nízky obsah ataktických podielov, zisťovaných ako podiely rozpustné a extrahovateľné v hexáne, vytvárané počas polymerizácie alebo kopolymerizácie. Je teda vysoko žiaduce vyvinúť polypropylén, ktorý má zvýšenú tuhosť a širšiu distribúciu molekulových hmotností.

Napríklad podľa patentu Spojených štátov amerických č. 4 499 247, autori Chiba a kol., sa vyrába polypropylén s vysokou tuhosťou a vysokou viskoelasticitou taveniny, určený na výrobu dosiek na nasledujúce spracovanie a na vyfukovanie viacstupňovou polymerizáciou propylénu na polymerizačné podiely v dvoch častiach v prítomnosti špecifikovaného katalyzátora Zicglcr - Natta. Katalyzátor sa pripraví reakciou organoalumíniovej zlúčeniny (I) alebo reakčného produktu (VI) organoalumíniovej zlúčeniny (I) s elektrónovým donorom (A), s chloridom titaničitým (C); reakciou vzniknutého pevného produktu (II) s elektrónovým donorom (A) a elektrónovým akceptorom (B) a zlúčením vzniknutého pevného produktu (III), zmesi chloridu titanitého, s organoalumíniovou zlúčeninou (IV) a esterom aromatickej karboxylovej kyseliny (V) tak, že molámy pomer esteru aromatickej karboxylovej kyseliny (V) k pevnému produktu (III) je od 0,1 do 10. V patente sa uvádza, že pokiaľ katalyzátor obsahuje nejakú inú zmes chloridu titanitého, ako je opísaný pevný produkt (III), nedosiahnu sa požadované výhodné vlastnosti. Vzájomný pomer vnútorných viskozít polymerizačných podielov v zodpovedajúcich častiach sa reguluje v špecifikovanom rozmedzí, a tiež množstevný pomer polymerizačných podielov zodpovedajúcich častí je regulovaný. Uvedené dva polymerizačné podiely sa odlišujú v molekulovej hmotnosti a tento rozdiel je daný zmenou koncentrácie vodíka v plynnej fáze prvého stupňa oproti koncentrácii vodíka v plynnej fáze druhého stupňa. Ester aromatickej karboxylovej kyseliny sa používa ako externý modifikátor (ako je opísané) v polymerizácii s cieľom zvýšenia izotakticity výsledného polypropylénu. Polymerizácia sa môže vykonávať v suspenzii alebo v plynnej fáze. Aplikácie polymérov vyrobených spôsobom polymerizácie s použitím v podstate rovnakého katalyzátora sú opísané v patente Spojených štátov amerických č. 4 560 734, autor Fujishita a kol.

Patent Spojených štátov amerických č. 4 500 682, autori Chiba a kol., uvádza polypropylén s výbornými vlastnosťami na nasledujúce spracovanie a na vyfukovanie, ktorý sa vyrába polymerizáciou propylénu vo viacerých stupňoch s použitím katalyzátora obsahujúceho zmes chloridu titanitého, organoalumíniovú zlúčeninu a modifikátor molekulovej hmotnosti, pričom výsledný polymér je zložený z podielu s vyššou molekulovou hmotnosťou a z podielu s nižšou molekulovou hmotnosťou a obsahuje od 40 do 60 hmotnostných percent polypropylénového podielu zodpovedajúceho vyššiemolekulámemu podielu a od 60 do 40 hmotnostných percent polypropylénového podielu zodpovedajúceho nižšiemolekulámemu podielu. Koncentrácia vodíka v plynnej fáze sa upravuje od jedného stupňa k ďalšiemu stupňu polymerizácie s cieľom výroby podielov polypropylénu s rozdielnymi molekulovými hmotnosťami v rôznych stupňoch. Polymerizácia sa môže vykonávať v suspenzii, v monoméri alebo v plynnej fáze.

Patent Spojených štátov amerických č. 4 550 144 opisuje propylén- etylénový kopolymér (blokový) vhodný na výrobu tvarovaných produktov s vysokou tuhosťou a s výbornými rázovými vlastnosťami. Tento kopolymér sa pripraví (i) polymerizáciou propylénu (75 až 95 hmotn. %, vzťahujúc na celkové polymerizované množstvo), s použitím katalyzátora získaného reakciou organoalumíniovej zlúčeniny (I) alebo reakčného produktu (I) s elektrónovým donorom (A), s chloridom titaničitým, ďalej reakciou vzniknutého pevného produktu (II) s (A) a elektrónovým akceptorom (B) a zlúčením vzniknutého pevného produktu (III) s organoalumíniovou zlúčeninou (IV) a esterom aromatickej karboxylovej kyseliny (V), pričom molámy pomer (V) k (III) je 0,1 až 10,0 a potom (ii) polymerizáciou etylénu alebo etylénu a propylénu (30 až 50 hmotn. %, vzťahujúc na celkové polymerizované množstvo), v jednom alebo v dvoch stupňoch, s použitím rovnakého uvedeného katalyzátora, pričom obsah etylénu je 3 až 20 hmotn. %, vzťahu

SK 280948 Β6 júc na celkové polymerizované množstvo. V špecifických príkladoch dvojstupňových kopolymerizácií sa koncentrácia vodíka v plynnej fáze odlišuje od jedného stupňa k ďalšiemu stupňu. Kopolymerizácia sa môže vykonávať v suspenzii, v kvapalnom monoméri alebo v plynnej fáze. Patent uvádza, že pokiaľ sa v spôsobe vyhotovenia tohto patentu použije namiesto opísaného katalyzátora katalyzátor obsahujúci chlorid titaničitý nanesený na nosiči, ako je chlorid horečnatý, nedosiahnu sa opísané výhodné účinkyAplikácie výsledných kopolymérov sú opísané v patente Spojených štátov amerických č. 4 638 030, autori Asakuno a kolektív.

V patente Spojených štátov amerických č. 4 582 878, autori Chiba a kol., je opísaný etylén-propylénový kopolymér s vysokou tuhosťou a odolný proti zbeleniu po náraze, ktorý sa pripraví kopolymerizáciou propylénu s etylénom v troch po sebe nasledujúcich stupňoch, pričom v príslušnom prvom, druhom a treťom stupni sa vytvoria kopolymerizačné podiely so špecifikovaným obsahom etylénu a v špecifikovaných množstvách, vzťahujúc na celkové polymerizované množstvo, v prítomnosti katalyzátora získaného reakciou organoalumíniovej zlúčeniny (L) alebo jej reakčného produktu s elektrónovým donorom (E) s chloridom titaničitým; reakciou vzniknutého pevného produktu (I) s elektrónovým donorom (E) a elektrónovým akceptorom a zlúčením vzniknutého pevného produktu (II) s organoalumíniovou zlúčeninou (L) a esterom aromatickej karboxylovej kyseliny (R), pričom molámy pomer (R) k (II) je v rozmedzí od 0,1 do 10, a v prítomnosti vodíka. Koncentrácia vodíka v plynnej fáze sa odlišuje od jedného stupňa k ďalšiemu stupňu polymerizácie. Kopolymerizácia sa môže vykonávať v suspenzii, v kvapalnom monoméri alebo v plynnej fáze. Patent uvádza, že pokiaľ sa namiesto opísaného katalyzátora použije v spôsobe podľa tohto patentu katalyzátor obsahujúci chlorid titaničitý nanesený na nosiči, ako je chlorid horečnatý, nedosiahnu sa požadované výhodné účinky.

Podľa doterajšieho stavu techniky je tiež známe použitie ďalších katalyzátorov alebo katalytických zložiek, odlišných od tých, ktoré boli opísané v súvislosti s uvedenými patentmi Spojených štátov amerických č. 4499247, 4 500 682,4 550 144 a 4 582 878, ako sú pevné katalytické zložky založené na prechodnom kove na polymerizáciu alebo kopolymerizáciu alfa-olefmov, vrátane nosičových katalyzátorov obsahujúcich tieto pevné zložky nanesené na oxide kovu, halogenide alebo inej soli, ako sú široko opísané katalytické zložky založené na halogenide titánu, obsahujúce horčík. Tieto katalytické zložky nerozpustné v uhľovodíkoch obsahujúce titán a horčík sú opísané v patente Spojených štátov amerických č. 4 829 038, autori Hoppin a kol., ktorý sa uvádza ako odkazový materiál. Podľa doterajšieho stavu techniky je tiež známe zabudovanie elektrónovo donorovej zlúčeniny ako vnútorného modifikátora do zložky obsahujúcej titán.

Polymerizačný systém pre olefíny typicky obsahuje zlúčeninu obsahujúcu titán, alkylalumíniovú zlúčeninu a elektrónový donor ako externý modifikátor. Elektrónový donor použitý ako externý modifikátor v kombinácii s alkylalumíniovou zlúčeninou a pevnou zlúčeninou obsahujúcou titán je odlišný od elektrónového donora, ktorý môže byť zabudovaný do zlúčeniny obsahujúcej titán ako vnútorný modifikátor. Podľa doterajšieho stavu techniky sa objavilo veľa skupín elektrónových donorov, ktoré sa môžu použiť ako externé modifikátory počas polymerizácie.

Jednou skupinou takýchto elektrónovo donorových zlúčenín sú organosilány. Napríklad v patente Spojených štátov amerických č. 4 540 679 sú opísané organosilány, hlav ne aromatické silány. Použitie organosilánov ako kokatalytických modifikátorov je tiež opísané v publikovanej prihláške patentu Veľkej Británie č. 2 111 066 a v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 442 276, 4 472 524, 4 478 660 a 4 522 930. Ďalšie alifatické a aromatické silány použité v polymerizačnom katalyzátore sú opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 420 594, 4 525 555 a 4 565 798.

Súvisiaca patentová prihláška č. 410 663, podaná 21. septembra 1989, autori Hoppin a kol., uvádza špecifické (rozvetvený C₃-C₁₀)alkyl-t-butoxydimetoxysilánové modifikátory, ktoré sa nielen používajú v nosičových katalyzátoroch na dosiahnutie vysokého výťažku a nízkeho obsahu ataktických podielov, ale tiež vytvárajú polymér s rozšírenou distribúciou molekulových hmotností oproti polymérom vyrobených s použitím organosilánovej zlúčeniny vybranej zo skupiny zahrnujúcej diizobutyldimetoxysilán, diizopropyldimetoxysilán, di-t-butyldimetoxysilán, t-butyltrimetoxysilán a ich zmesi, ako je opísané v uvedenom patente Spojených štátov amerických č. 4 829 038, autori Hoppin a kol., ktorý sa uvádza ako odkazový materiál.

Patent Spojených štátov amerických č. 4 866 022, autori Arzoumanidis a kol., uvádza spôsob prípravy obzvlášť výhodného katalyzátora alebo obzvlášť výhodnej katalytickej zložky na polymerizáciu alfa-olefínov alebo kopolymerizáciu alfa-olefínov, ktorý spočíva v špecifickom slede špecifických jednotlivých stupňov spracovania, ktorých výsledkom je katalyzátor alebo katalytická zložka s výnimočne vysokou aktivitou a stereošpecifickosťou poskytujúca veľmi dobrú morfológiu. Pevný katalyzátor alebo katalytická zložka na polymerizáciu alebo kopolymerizáciu alfa-olefinov, nerozpustných v uhľovodíkoch, s výbornou aktivitou, stereošpecifičnosťou a morfológiou obsahujú produkt pripravený nasledujúcim postupom:

1. vytvorenie roztoku horečnatých zložiek z magnéziumhydrokarbylkarbonátu (hydrokarbyl = uhľovodíkový zvyšok) alebo karboxylátu horčíka,

2. vyzrážanie pevných podielov z tohto roztoku obsahujúceho horčík spracovaním pomocou halogenidu prechodného kovu a organosilánu,

3. opätovné vyzrážanie týchto pevných podielov zo zmesi obsahujúcej cyklický éter a

4. spracovanie opätovne vyzrážaných častíc zlúčeninou prechodného kovu a elektrónovým donorom.

Tento patent tiež opisuje organosilány, ktoré sú použiteľné ako činidlá pri zrážaní pevných podielov z rozpustných horečnatých zložiek a ktoré majú všeobecný vzorec

R„SiR'₄._n , v ktorom n znamená číslo od 0 do 4,

R znamená atóm vodíka alebo alkylovú, alkoxylovú, halogénalkylovú alebo arylovú skupinu obsahujúcu 1 až približne 10 atómov uhlíka, alebo halogénsilylovú skupinu alebo halogénalkylsilylovú skupinu obsahujúcu 1 až približne 8 atómov uhlíka a

R¹ znamená skupinu OR alebo atóm halového prvku.

Podľa uvedeného patentu sa tiež zistilo, že výhodné elektrónovo donorické externé modifikátory sú alifatické a aromatické silány a že medzi výhodné alifatické silány patrí izobutyltrimetoxysilán, diizobutyldimetoxysilán, diizopropyldimetoxysilán, di-t-butyldimetoxysilán a t-butyltrimetoxysilán.

Patent Spojených štátov amerických č. 4 540 679 opisuje spôsob prípravy uvedeného magnéziumhydrokarbylkarbonátu reakciou suspenzie alkoholátu horečnatého v alkohole s oxidom uhličitým a reakciu magnéziumhydrokarbylkarbonátu so zložkou prechodného kovu.

V patente Spojených štátov amerických č. 4 612 299, autori Arzoumanidis a kol., je uvedený spôsob prípravy uvedeného karboxylátu horečnatého reakciou roztoku uhľovodíkovej zlúčeniny horčíka s oxidom uhličitým za vyzrážania karboxylátu horečnatého, ktorý potom reaguje so zložkou prechodného kovu.

Podstata vynálezu

Všeobecným predmetom vynálezu je teda spôsob polymerizácie alebo kopolymerizácie propylénu, ktorým sa získa zlepšený polymerizačný alebo kopolymerizačný produkt.

Konkrétnym predmetom vynálezu je spôsob polymerizácie alebo kopolymerizácie propylénu, ktorým sa získa polymerizačný alebo kopolymerizačný produkt so zvýšenou tuhosťou a širšou distribúciou molekulových hmotností.

Vynález ďalej poskytuje zlepšený katalytický systém na polymerizáciu alebo kopolymerizáciu propylénu, umožňujúci prípravu uvedeného polymerizačného alebo kopolymerizačného produktu s uvedenými zlepšenými vlastnosťami.

Ďalšie predmety a výhody vyhotovenia vynálezu budú zjavné z nasledujúceho detailného opisu a z patentových nárokov.

Uvedené ciele sa dosiahnu spôsobom podľa vynálezu na výrobu homopolyméru propylénu alebo kopolyméru propylénu, obsahujúceho až 20 molámych % etylénu, ktorý má zvýšenú tuhosť a rozšírenú distribúciu molekulových hmotností, zahrnujúcich polymerizáciu propylénu alebo kopolymerizáciu zmesi propylénu s až 20 molámymi % etylénu v prítomnosti vysoko aktívneho katalytického systému a silánu a v najmenej 2 stupňoch zahrnujúcich:

a) v jednom stupni výrobu homopolyméru alebo kopolyméru propylénu s relatívne vysokým hmotnostným stredom molekulárnych hmotností v rozmedzí od približne 350 000 do približne 4 000 000 a tvoriacim prinajmenšom približne 5 hmotn. % celkového množstva výsledného vyrobeného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu a

b) v ďalšom stupni, buď pred stupňom (a), výrobu homopolyméru alebo kopolyméru s relatívne nízkou molekulovou hmotnosťou v rozmedzí od približne 50 000 do približne 340 000 a tvoriacim prinajmenšom 10 hmotn. % celkového množstva výsledného vyrobeného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu, pričom molekulová hmotnosť výsledného vyrobeného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu je v rozmedzí od približne 150 000 do približne 1 500 000 a pomer M_w/M„ výsledného vyrobeného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu je približne najmenej 6,0, pričom produkty vytvorené v stupňoch (a) a (b) tvoria prinajmenšom približne 50 hmotn. % celkového množstva výsledného vyrobeného homopolyméru alebo kopolyméru, pričom uvedený silán je silán so všeobecným vzorcom

Ki(R2)xSi(OR4)_y(OR₅)_z, v ktorom

Ri a R₂ sú rovnaké alebo rôzne a obidva znamenajú izopropylovú, izobutylovú, t-butylovú, izopentylovú, t-pentylovú, neopentylovú, fenylovú, toluylovú, naftylovú skupinu alebo skupinu cykloC(R₃)_2n.i, v ktorej cykloC znamená cyklobutylový, cyklopentylový alebo cyklohexylový cykloalifatický kruh viazaný k atómu kremíka,

R₃ znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 5 atómov uhlíka a je substituovaný na cykloalifatickom kruhu a n znamená 4, 5 alebo 6, keď je cykloalifatickým kruhom cyklobutylová skupina, resp. cyklopentylová skupina, resp. cyklohexylová skupina,

R, a R₅ sú rovnaké alebo rôzne a obidva znamenajú metylovú, izopropylovú, sekundárnu alebo terciámu butylovú skupinu a y znamená 1, 2 alebo 3, z znamená 0 alebo 1, y + z znamená 2 alebo 3 a x je3-(y + z), pričom prinajmenšom v jednom zo stupňov (a) a (b) sa použije regulačné činidlo molekulovej hmotnosti v dostatočnom množstve, aby sa vyrobil v tomto stupni homopolymér alebo kopolymér propylénu s molekulovou hmotnosťou v zodpovedajúcom rozmedzí molekulových hmotností, a pričom uvedený katalytický systém zahrnuje nosičový katalyzátor obsahujúci pevnú, v uhľovodíkoch nerozpustnú kompozíciu zložky obsahujúcej titán, nanesenú na zlúčenine obsahujúcej horčík a kokatalyzátor zahrnujúci alkyl kovu z II. alebo III. skupiny periodickej sústavy prvkov.

Spôsob podľa vynálezu je obzvlášť účinný pri stereošpecifickej polymerizácii propylénu alebo kopolymerizácii zmesi prinajmenšom 80 molámych % propylénu s až 20 molámymi % etylénu. Vo výhodnom vyhotovení sa spôsob podľa vynálezu použije na homopolymerizáciu propylénu.

V súlade s vynálezom sa pripraví vysoko kryštalický homopolymér propylénu alebo uvedený kopolymér propylénu a etylénu kontaktovaním monoméru alebo zmesi monomérov s opísaným katalytickým systémom za podmienok polymerizácie alebo kopolymerizácie. Medzi tieto podmienky patria teplota a čas polymerizácie alebo kopolymerizácie, tlaky (tlak) monomérov (monoméru), zamedzenie kontaminácie katalyzátora, voľba polymerizačného alebo kopolymerizačného média pri polymerizácii alebo kopolymerizácii v suspenzii alebo v kvapalnom monoméri, použitie regulačného činidla molekulovej hmotnosti alebo iných spôsobov regulácie molekulovej hmotnosti vyrábaného homopolyméru alebo kopolyméru v každom takom stupni a ďalšie podmienky bežné pri týchto postupoch. V opise vynálezu sa uvažuje o spôsoboch polymerizácie v suspenzii, v kvapalnom monoméri alebo v plynnej fáze. Výhodný spôsob na vykonanie vynálezu je polymerizácia v suspenzii alebo v plynnej fáze.

V prípade, že sa spôsob podľa vynálezu použije na kopolymerizáciu propylénu s etylénom, môže kopolymerizácia prebiehať vo všetkých uvedených stupňoch alebo v alternatívnom vyhotovení iba v určitých uvedených stupňoch, zatiaľ čo vo zvyšných stupňoch prebieha homopolymerizácia. V tomto druhom prípade môže byť napríklad vyrobený homopolymér propylénu v jednom zo stupňov (a) alebo (b) a kopolymér propylénu a etylénu môže byť vyrobený v druhom zo stupňov (a) alebo (b). V alternatívnom vyhotovení môže byť vyrobený homopolymér propylénu v oboch stupňoch (a) a (b) a kopolymér propylénu a etylénu môže byť vytvorený v stupni, ktorý sa vykoná po stupňoch (a) a (b). V spôsobe podľa vynálezu sa typicky stupne vykonávajú v sérii, keď homopolymér alebo kopolymér vytvorený v jednom stupni sa zavádza s ďalším monomérom alebo ďalšími monomérmi do ďalšieho stupňa v slede, ale stupne môžu byť tiež vykonané paralelne, keď homopolymér alebo kopolymér vytvorený v jednom stupni sa nezavádza do príslušného druhého stupňa, ale namiesto toho sa

SK 280948 Β6 zlúči s homopolymérom alebo kopolymérom vytvoreným v príslušnom druhom stupni.

Spôsob podľa vynálezu sa vykonáva v prinajmenšom dvoch stupňoch a výhodne v dvoch alebo troch stupňoch. Každý z uvedených najmenej dvoch stupňov zahrnuje prinajmenšom jeden reaktor, v ktorom prebieha polymerizácia alebo kopolymerizácia. Z toho vyplýva, že hoci podmienky používané v každom reaktore daného stupňa musia byť v zodpovedajúcom rozmedzí podmienok tohto stupňa, môžu sa podmienky použité v jednom reaktore odlišovať od podmienok použitých v ďalšom reaktore toho istého stupňa. Pri diskontinuálnej prevádzke môžu byť všetky stupne vykonané v jedinom reaktore.

V jednom stupni - v stupni (a) - z uvedených prinajmenšom dvoch stupňov (a) a (b), v prítomnosti opísaného katalytického systému a opísaného silánu sa polymerizácia alebo kopolymerizácia vykonávajú tak, že sa vyrobí uvedený homopolymér alebo kopolymér s relatívne vysokou molekulovou hmotnosťou s hmotnostným stredom v rozmedzí od približne 350 000, vo výhodnom vyhotovení od približne 600 000, do približne 4 000 000, vo výhodnom vyhotovení do približne 2 000 000, v množstve najmenej 5, vo výhodnom vyhotovení od približne 10 do približne 70 hmotn. % celkového množstva výsledného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu vyrobeného spôsobom podľa vynálezu. V tomto stupni sa môže použiť prostriedok na reguláciu molekulovej hmotnosti v dostatočnom množstve, aby za daných ostatných podmienok polymerizácie alebo kopolymerizácie sa vyrobil homopolymér alebo kopolymér s hmotnostným stredom molekulových hmotností v uvedenom rozmedzí. Vo vyhotovení spôsobu podľa vynálezu je možné použiť akékoľvek prostriedky na reguláciu molekulovej hmotnosti, ktoré sa zvyčajne používajú pri polymerizáciách alebo kopolymerizáciách alfa-oleflnov. Vhodné regulačné činidlá molekulovej hmotnosti a postupy sú známe z doterajšieho stavu techniky a zahrnujú vodík, dietylzinok, reguláciu koncentrácií monomérov (koncentráciu monoméru) a polymerizačnú teplotu. Pri výhodnom vyhotovení sa používa vodík. Koncentrácie regulačných činidiel molekulovej hmotnosti, ako je vodík, ktoré sú vhodné na dosiahnutie požadovaného hmotnostného stredu molekulových hmotností, sú ovplyvnené radom faktorov, medzi ktoré napríklad patri špecifický typ katalyzátora, typ a množstvo silánu a kokatalyzátora na báze alkyl kovu, objem reaktora, množstvo rozpúšťadla, koncentrácia monoméru, použitá reakčná teplota a použitý reakčný tlak, a môžu byť ilustrované na základe uvedených konkrétnych príkladov.

V ďalšom stupni - stupni (b) - ktorý môže byť buď pred uvedeným stupňom alebo po ňom (a) na výrobu relatívne vysokomolekulárneho homopolyméru alebo kopolyméru, z uvedených prinajmenšom dvoch stupňov (a) a (b) sa polymerizácia alebo kopolymerizácia vykonáva v prítomnosti opísaného katalyzátora a opísaného silánu tak, že sa vyrobí homopolymér alebo kopolymér s relatívne nízkym hmotnostným stredom molekulových hmotností v rozmedzí od približne 50 000, vo výhodnom vyhotovení od približne 100 000 do približne 340 000, vo výhodnom vyhotovení do približne 250 000, v množstve prinajmenšom 10, vo výhodnom vyhotovení od približne 20 do približne 80 hmotn. % celkového množstva výsledného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu vyrobeného spôsobom podľa vynálezu. V tomto stupni sa môže tiež použiť prostriedok na reguláciu molekulovej hmotnosti v dostatočnom množstve, aby za podmienok polymerizácie alebo kopolymerizácie použitých v tomto stupni sa vyrobil homopolymér alebo kopolymér s molekulovou hmotnosťou v uvedenom rozmedzí. Vo vyhotovení spôsobu podľa vynálezu je možné použiť akékoľvek prostriedky na reguláciu molekulovej hmotnosti, ktoré sa bežne používajú pri polymerizáciách alebo kopolymerizáciách alfa-olefínov. Vhodné regulačné činidlá molekulovej hmotnosti a postupy regulácie molekulovej hmotnosti sú známe z doterajšieho stavu techniky a zahrnujú vodík, dietylzinok, reguláciu koncentrácie monoméru (koncentráciu monoméru) a polymerizačnú teplotu. Pri výhodnom vyhotovení sa používa vodík. Koncentrácia regulačných činidiel molekulovej hmotnosti, ako je vodík, ktoré sú potrebné na dosiahnutie požadovaného hmotnostného stredu molekulových hmotností, sú ovplyvnené radom faktorov, medzi ktoré patria napríklad špecifický katalyzátor, typ a množstvo použitého silánu a kokatalyzátora alkyl kovu, objem reaktora, množstvo rozpúšťadla, koncentrácia monoméru, použitá reakčná teplota a použitý reakčný tlak, a môžu byť ilustrované na základe uvedených konkrétnych príkladov.

V prípadoch, keď je potrebné znížiť koncentráciu vodíka zjedného stupňa do druhého stupňa, je možné toto zníženie koncentrácie dosiahnuť pomocou látok viažucich vodík alebo zriedením vodíka, napríklad prídavkom ďalšieho propylénu bez ďalšieho vodíka alebo - iba pri polymerizáciách alebo kopolymerizáciách v suspenzii alebo v kvapalnom monoméri alebo v plynnej fáze v diskontinuálnom vyhotovení · odpustením alebo vyfúkaním vodíka z plynného priestoru reaktora, obsahujúceho reakčnú zmes.

Hmotnostný stred molekulových hmotností výsledného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu, vyrobeného spôsobom podľa vynálezu, sa pohybuje v rozmedzí od približne 150 000, vo výhodnom vyhotovení od približne 200 000 do približne 1 500 000, vo výhodnom vyhotovení do približne 700 000. Distribúcia molekulových hmotností, meraná gélovou permeačnou chromatografiou a indikovaná pomerom hmotnostného stredu molekulových hmotností k číselnému stredu molekulových hmotností (M„/M_n) výsledného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu vyrobeného spôsobom podľa vynálezu, je prinajmenšom 6,0 a vo výhodnom vyhotovení od približne 7 do približne 50.

Množstvo vysoko aktívneho katalyzátora alebo katalytickej zložky katalytického systému použitého vo vyhotovení spôsobu podľa vynálezu bude závisieť od voľby metódy polymerizácie alebo kopolymerizácie, od veľkosti reaktora, od druhu a množstva monoméru, ktorý sa má polymerizovať alebo kopolymerizovať, a od ďalších faktorov známych z doterajšieho stavu techniky a môže byť stanovené na základe uvedených príkladov. Typicky sa vysoko aktívny katalyzátor alebo katalytická zložka používajú v množstvách v rozmedzí od približne 0,5 do 0,02 mg katalyzátora na gram celkového množstva homopolyméru alebo kopolyméru vyrobeného vo všetkých stupňoch.

Bez ohľadu na polymerizačnú alebo kopolymerizačnú metódu by mali byť polymerizácia alebo kopolymerizácia vykonávané pri teplotách dostatočných na zaistenie dostatočnej reakčnej rýchlosti, aby sa zamedzilo zbytočne dlhým časom zdržania v reaktore, ale nie tak vysokej rýchlosti, ktorá by mala za následok vysoké obsahy ataktických podielov vplyvom príliš vysokej rýchlosti polymerizácie alebo kopolymerizácie. Teplota sa pohybuje všeobecne v rozmedzí od približne 0 °C, vo výhodnom vyhotovení od približne 20 ’C do približne 120 ’C, vo výhodnom vyhotovení do približne 95 °C, s cieľom dosiahnuť dobrú funkciu katalyzátora a vysokú produkčnú rýchlosť. Vo výhodnejšom vyhotovení spôsobu podľa vynálezu sa polymerizácia vykonáva pri teplotách v rozmedzí od približne 50 °C do približne 80 ’C.

Polymerizácia propylénu alebo kopolymerizácia propylénu a uvedeného alfa-olefinu ako komonoméru podľa

SK 280948 Β6 vynálezu sa vykonáva pri tlaku monomérov od približne atmosférického tlaku vyššie. Všeobecne sa tlaky monomérov pohybujú v rozmedzí od približne 0,14 MPa do približne 4,2 MPa, i keď pri polymerizáciách alebo kopolymerizáciách v parnej fáze by tlaky monomérov nemali byť pod tlakom pár propylénu alebo polymerizovaného alfa-olefínu pri teplote polymerizácie alebo kopolymerizácie.

Celkový čas polymerizácie alebo kopolymerizácie pri všetkých stupňoch kombinovaných v tomto spôsobe podľa vynálezu sa pohybuje od približne 0,5 hodiny do niekoľkých hodín pri diskontinuálnych spôsoboch so zodpovedajúcim priemerným časom zdržania pri kontinuálnych spôsoboch. Pri reakciách vykonávaných v autokláve sa celkové časy polymerizácie alebo kopolymerizácie pre všetky kombinované stupne pohybujú v rozmedzí od 1 do 8 hodín. Časy polymerizácie alebo kopolymerizácie pri všetkých kombinovaných stupňoch v rozmedzí od približne 1/2 do niekoľko hodín sú všeobecne dostatočné na polymerizácie v suspenzii. Pri spôsoboch v suspenzii, v kvapalnom monoméri a v plynnej fáze môžu byť celkové časy polymerizácie alebo kopolymerizácie pri všetkých stupňoch regulované podľa potreby.

Medzi rozpúšťadlá vhodné na použitie v suspenzných polymerizáciách alebo kopolymerizáciách patria alkány alebo cykloalkány, ako sú pentán, hexán, heptán, n-oktán, izooktán, cyklohexán, metylcyklopentán a metylcyklohexán; alkylaromáty, ako sú toluén, xylén, etylbenzén, izopropylbenzén, etyltoluén, n-propylbenzén, dietylbenzény a mono- a dialkylnaftalény; halogénované a hydrogénované aromáty, ako sú chlórbenzén, chlómaftalén, o-dichlórbenzén, tetrahydronaftalén, dekahydronaftalén; kvapalné parafíny s vysokou molekulovou hmotnosťou, vrátane izoparafínov, ako sú komerčné produkty Isopar G alebo Isopar H, alebo ich zmesi a ďalšie známe rozpúšťadlá. Polymerizačné alebo kopolymerizačné médium je často potrebné pred použitím čistiť, napríklad destiláciou, prechodom cez molekulové sitá, kontaktovaním so zlúčeninou schopnou odstrániť stopové nečistoty, ako sú alkylalumíniové zlúčeniny alebo inými spôsobmi.

Príklady spôsobov polymerizácie alebo kopolymerizácie v plynnej fáze, pri ktorých sa môžu použiť katalyzátory alebo katalytické komponenty podľa vynálezu, zahrnujúce tak reaktory s miešaným lôžkom, ako reaktory s fluidným lôžkom, sú opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 3 957 448, 3965 083, 3 971 786, 3 970 611, 4 129 701, 4 101 289, 3 652 527 a 4 003 712, ktoré sú všetky uvádzané ako odkazový materiál.

Typický polymerizačný alebo kopolymerizačný reaktorový systém v plynnej fáze na polymerizáciu alebo kopolymerizáciu alfa-olefinov pozostáva z najmenej jednej nádoby, do ktorej možno privádzať olefínový monomér (olefínové monoméry) a dávkovať katalytické zložky a ktorá obsahuje premiešavané lôžko polymerizačných častíc. Katalytické zložky sa typicky pridávajú spoločne alebo separátne cez jeden alebo viacero dávkovacích otvorov vybavených regulačnými ventilmi v jedinej alebo v prvej reakčnej nádobe. Olefínový monomér sa privádza do reaktora buď cez uzatvorený cirkulačný systém, cez kvapalinový chladiaci systém, alebo cez ich kombináciu. Nezreagovaný monomér sa odstraňuje ako odplyň a buď celkom, alebo čiastočne sa kondenzuje, pričom kvapalná časť sa odčerpá a parná fáza sa rekomprimuje na recykláciu späť do reaktora. Tieto prúdy môžu byť zavádzané separátne alebo zmiešané do jediného prúdu. Pri kopolymerizácii, termopolymerizácii atď. sa typicky v prvom reaktore vytvorí z prvého monoméru homopolymér, ktorý reaguje s druhým monomérom, zmesou prvého monoméru a druhého monoméru alebo s viacpočetnou zmesou monomérov v druhom reaktore. Monoméry sa môžu pridávať buď cez systém cirkulačného plynu, cez kvapalinový chladiaci systém, alebo kombináciu oboch. Polymerizácia môže alternatívne pokračovať prostredníctvom tretieho polymerizačného stupňa a vyšších stupňov tak, že sa výsledný prášok zavádza z druhého reaktora do tretieho, štvrtého a nasledujúcich reaktorov pomocou podobných postupov. V ďalšom alternatívnom vyhotovení sa môže kopolymér vytvárať v prvom stupni prvého reaktora.

Bez ohľadu na to, aký spôsob polymerizácie sa zvolí, polymerizácia alebo kopolymerizácia sa vykonáva za podmienok vylúčenia kyslíka, vody a ďalších zlúčenín, ktoré pôsobia ako katalytické jedy. Ak je to žiaduce - po dokončení polymerizácie alebo kopolymerizácie, alebo ak je to výhodné ukončiť polymerizáciu alebo kopolymerizáciu alebo prinajmenšom dočasne dezaktivovať katalyzátor alebo katalytické zložky podľa vynálezu - je možné katalyzátor kontaktovať s vodou, vlhkým dusíkom, alkoholmi, acetónom alebo inými vhodnými dezaktivátormi katalyzátorov, známymi podľa doterajšieho stavu techniky.

Produkty vyrobené spôsobom podľa vynálezu sú normálne pevné, prevažne izotaktické homopolyméry alebo kopolyméry propylénu a etylénu. Výťažnosť homopolyméru alebo kopolyméru vzhľadom na množstvo použitého katalyzátora je dostatočne vysoká, takže nie je nutné z výsledného homopolyméru alebo kopolyméru odstraňovať zvyšky katalyzátora pri spracovaní na výsledný produkt. Homopolyméry alebo kopolyméry vyrobené spôsobom podľa vynálezu majú zvýšenú tuhosť, čo je možné dokumentovať napríklad pri homopolyméroch s modulom pružnosti v ohybe, ktorý pri lisovaných telieskach je najmenej 1995 MPa, vo výhodnom vyhotovení najmenej 2065 MPa a u vstrekovaných teliesok najmenej 1715 MPa, vo výhodnom vyhotovení najmenej 1785 MPa.

Homopolymér alebo kopolymér vyrobený spôsobom podľa vynálezu má rozšírenú distribúciu molekulových hmotností, čo je indikované pomerom ich hmotnostného stredu molekulových hmotností (M_w) k číselnému stredu molekulových hmotností (M„) najmenej 6,0 a vo výhodnom vyhotovení od približne 7 do približne 50. Okrem toho má homopolymér alebo kopolymér vyrobený spôsobom podľa vynálezu vysokú izotakticitu - merané metódou ^1:)C-NMR a zaznamenané ako % hmotn. na základe metódy uvedenej v Macromolecules, Vol. 6, strana 925 (1973) a Vol. 8, strana 687 (1975) - najmenej 96,5 % a vo výhodnom vyhotovení najmenej 97,5 %. Produkt vyrobený spôsobom podľa vynálezu má tiež tokové vlastnosti vhodné na nasledujúce spracovanie; index toku od najmenej 0,1 až do približne 200 g/10 minút; teplotu topenia v rozmedzí od 160 do 168 °C a vysoké skupenské teplo topenia najmenej približne 100 J/g, merané diťerenciálnou rastrovacou kalorimetriou.

Polypropylénový homopolymér vyrobený spôsobom podľa vynálezu obsahuje menej ako 2,0 % a vo výhodnom vyhotovení menej ako 1,4 hmotn. % podielov rozpustných v hexáne, merané pri 3-hodinovej extrakcii. Pri polymerizáciách v suspenzii alebo v kvapalnom monoméri je s cieľom oddelenia polyméru alebo kopolyméru od polymerizačného média s čo najnižším možným obsahom nestereošpecifických podielov v produkte obzvlášť výhodné separovať produkt od kvapalného média napríklad filtráciou, dekantáciou alebo odstredením, pri teplote prinajmenej 18 °C.

Homopolymerizačné alebo kopolymerizačné produkty vyrobené v súlade s vynálezom môžu byť spracované na rad výrobkov vytláčaním, vstrekovaním, vyfukovaním, tepelným tvarovaním z dosiek a ďalšími bežnými spôsobmi.

Tieto produkty môžu v prípade potreby alebo nutnosti obsahovať aditíva, ako sú tepelné stabilizátory, absorbéry UV žiarenia, antiblokovacie činidlá, farebné pigmenty a podobne. Na ďalšie zvýšenie tuhosti produktu sa môžu v prípade potreby použiť nukleačné činidlá.

Podstatným rysom spôsobu podľa vynálezu je to, že katalytický systém použitý v spôsobe podľa vynálezu obsahuje katalyzátor alebo opísanú katalytickú zložku a kokatalytickú zložku zahrnujúcu alkyl kovu z II. alebo III. skupiny periodickej sústavy prvkov. Alkyly kovov skupiny II. a III. periodickej sústavy prvkov, ktoré sú vhodné na použitie ako kokatalytické zložky, sú zlúčeniny so všeobecným vzorcom MR_m, v ktorom

M znamená atóm kovu zo skupiny II. alebo IIIA. periodickej sústavy prvkov, každý R znamená nezávisle alkylovú skupinu s 1 až približne 20 atómami uhlíka a m zodpovedá mocenstvu M.

Príkladom vhodných alkylových skupín R sú napríklad metylová, etylová, butylová, hexylová, decylová, tetradecylová a eikozylová skupina. Z hľadiska účinnosti katalytickej zložky sú výhodnými alkylmi kovov skupiny II. a IIIA. alkyly horčíka, zinku alebo hliníka, v ktorých alkylové skupiny obsahujú od 1 do približne 12 atómov uhlíka. Medzi špecifické príklady týchto zlúčenín patria Mg(CH₃)₂, Mg(C₂H₅)₂, Mg(C₂H₅)(C₄H₉), Mg(C₄H,)₂, Mg(C₆H₁₃)₂, Mg(C₁₂H₂₅)₂, Zn(CH₃)₂, Zn(C₂H₅)₂, Zn(C₄H,)₂,

Ζη^ΛΧΟ,Ηρ), ZníCÄXCeHu), Zn^.j),, Zn(Ci₂H₂₅)₂ a A1(Ci₂H₂₅)₂. Vo výhodnejšom vyhotovení sa používajú alkyly horčíka, zinku alebo hliníka, obsahujúce od 1 do približne 6 atómov uhlíka na alkylovú skupinu. Najlepšie výsledky sa dosiahnu pri použití trialkylalumíniových zlúčenín obsahujúcich od 1 do 6 atómov uhlíka na alkylovú skupinu a najmä pri použití trimetylalumínia, trietylalumínia a triizobutylalumínia alebo ich kombinácie. V prípade potreby sa môžu použiť alkyly kovov obsahujúce jeden alebo viacero atómov halového prvku alebo hydridových skupín, ako sú etylalumíniumdichlorid, dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumseskvichlorid, dietylalumíniumhydrid, diizobutylalumíniumhydrid a podobne.

Okrem katalyzátora alebo katalytickej zložky a uvedenej kokatalytickej zložky musí katalytický systém použitý v spôsobe podľa vynálezu obsahovať prinajmenšom jednu zlúčeninu zo špecifickej triedy aromatických alebo alifatických silánov. Táto špecifická trieda silánov zahrnuje zlúčeniny všeobecného vzorca

Ri(R₂)_KSi(OR4)_y(OR_s)_z, v ktorom

Ri a R₂ sú rovnaké alebo rôzne a obidva znamenajú izopropylovú, izobutylovú, sekundárnu butylovú, t-butylovú, izopentylovú, t-pentylovú, neopentylovú, fenylovú, toluylovú, naftylovú skupinu alebo skupinu cykloC(R₃)_2n.i, v ktorej cykloC znamená cyklobutylový, cyklopentylový alebo cyklohexylový cykloalifatický kruh viazaný k atómu kremíka,

R₃ znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu od 1 do 5 atómov uhlíka, je to substituent na cykloalifatickom kruhu, a n znamená 4, 5 alebo 6, keď cykloalifatickým kruhom je cyklobutylová, resp. cyklopentylová alebo cyklohexylová skupina,

1¼ a R₅ sú rovnaké alebo rôzne a obidva znamenajú metylovú, izopropylovú, sekundárnu butylovú alebo terciámu butylovú skupinu, z je 0 alebo 1, y je 1,2 alebo 3, y + z je 2 alebo 3 a x je3-(y + z).

Vo výhodnom vyhotovení je z = 0, y = 2,1¾ znamená metylovú alebo t-butylovú skupinu, x = 1 a R₁ a R₂ sú rovnaké alebo rôzne a obidva znamenajú izopropylovú, izobutylovú, t-butylovú, izopentylovú, t-pentylovú alebo neopentylovú skupinu. Silánom použitým ako externý modifikátor vo vyhotovení spôsobu podľa vynálezu je typicky diizopropyldimetoxysilán, diizobutyldimetoxysilán, di-t-butyldimetoxysilán, t-butyltrimetoxysilán, diizopentyldimetoxysilán, di-t-pentyldimetoxysilán, dineopentyldimetoxysilán, neopentyltrimetoxysilán, izobutylizopropyldimetoxysilán, izobutyl-t-butyldimetoxysilán a izopropyl-t-butyldimetoxysilán a di-p-toluyldimetoxysilán. Vhodným silánom na použitie v spôsobe podľa vynálezu je diizopropyldimetoxysilán alebo di-t-butyldimetoxysilán.

Cieľom použitia uvedených stericky chránených alkylalkoxysilánov ako externého modifikátora v katalytickom systéme použitom v spôsobe podľa vynálezu je v podstate regulácia stereošpecifity homopolyméru alebo kopolyméru propylénu vyrobeného spôsobom podľa vynálezu. Pokiaľ sa nepoužije žiadny silán alebo sa použije iný silán ako externý modifikátor, nemá výsledný homopolymér alebo kopolymér propylénu vyrobený spôsobom podľa vynálezu dostatočnú izotakticitu metódou NMR a tuhosť.

Uvedený silán je prítomný v katalytickom systéme použitom v spôsobe podľa vynálezu v molámom pomere kovu kokatalyzátora ksilánu v rozmedzí od približne 1, vo výhodnom vyhotovení od približne 3 do približne 50, vo výhodnom vyhotovení do približne 30.

Typický katalytický systém na polymerizáciu propylénu alebo kopolymerizáciu propylénu s etylénom spôsobom podľa vynálezu sa teda vytvorí kombináciou nosičového katalyzátora obsahujúceho titán alebo katalytické zložky obsahujúce titán, ktoré sú opísané a uvedené alkylalumíniové zlúčeniny, spoločne s uvedeným silánom ako externým modifikátorom. Použiteľné atomáme pomery hliník/titán v týchto katalytických systémoch sú typicky od približne 10 do približne 500 a vo výhodnom vyhotovení od približne 30 do približne 400. Typické moláme pomery hliník/silánová zlúčenina v týchto katalytických systémoch sú približne 3 až približne 30.

Vo výhodnom vyhotovení spôsobu podľa vynálezu je možné prípadne použiť mono-, di- alebo triester organickej kyseliny ako ďalší externý modifikátor v katalytickom systéme s cieľom podstatného zvýšenia tuhosti homopolymerizačného alebo kopolymerizačného produktu pri súčasnom dosiahnutí vysokej aktivity katalytického systému a výroby homopolyméru alebo kopolyméru s nízkym obsahom podielov extrahovateľných hexánom. Výhodné estery organických kyselín sú použité ako externé modifikátory alkylestery, alicyklické estery, alkenylestery, arylestery, alkarylestery a aralkylestery kyseliny benzoovej, kyselín halogénbenzoových, kyselín alkylbenzoových, kyselín halogénalkylbenzoových, kyselín alkoxybenzoových, kyselín alkylalkoxybenzoových, kyseliny o-ftalovej, kyseliny izoftalovej, kyseliny tereftalovej, kyselín naftalénmono- a dikarboxylových a kyselín bifenylmono- a dikarboxylových. Medzi ďalšie výhodné organické estery patria alkylestery, alkenylestery, arylestery, alkarylestery a aralkylester kyseliny octovej, kyseliny propiónovej, kyseliny Valérovej, kyseliny pivalovej, cykloalifatických karboxylových kyselín a dikyselín, kyseliny šťaveľovej, kyseliny adipovej, kyseliny stearovej, kyseliny malónovej a substituovaných kyselín malónových.

Príkladom esterov, ktoré sú použiteľné ako externé modifikátory, sú etylester kyseliny p-toluylovej, etylester kyseliny pivalovej, metylester kyseliny 4-t-butylbenzoovej,

2,6-dimetylester kyseliny naftaléndikarboxylovej, etylester kyseliny benzoovej, n-butylester kyseliny benzoovej, t-butylester kyseliny benzoovej, metylester kyseliny p-toluylovej, hexylester kyseliny benzoovej, cyklohexylester kyseliny benzoovej, dietylester kyseliny fialovej, di-(2-etylhexyljester kyseliny ftalovej, etylester kyseliny o-toluylovej, etylester kyseliny cyklopropánkarboxylovej, monometylester kyseliny tereftalovej a dimetylester kyseliny tereftalovej.

Uvedený ester organickej kyseliny sa použije v katalytickom systéme na vykonanie spôsobu podľa vynálezu v molámom pomere ester/titán v rozmedzí od 0, vo výhodnom vyhotovení od približne 5 do približne 300, vo výhodnom vyhotovení do približne 150.

S cieľom dosiahnuť maximálnu aktivitu a stereošpecifitu tohto katalytického systému sa používa jeden alebo viacero z ďalších externých modifikátorov, typicky elektrónových donorov, ktoré zahrnujú zlúčeniny, ako sú minerálne kyseliny, organokovové chalkogenidové deriváty sírovodíka, organické kyseliny a ich zmesi. Medzi organické elektrónové donory, ktoré sú použiteľné ako tieto prípadné ďalšie externé modifikátory uvedeného katalytického systému, patria organické zlúčeniny obsahujúce kyslík, dusík, síru a/alebo fosfor. Tieto zlúčeniny zahrnujú organické kyseliny, anhydridy organických kyselín, alkoholy, étery, aldehydy, ketóny, amíny, amínoxidy, amidy, tioly, rôzne estery kyseliny fosforitej amidy kyseliny fosforitej a podobne. Je možné tiež použiť zmesi organických elektrónových donorov.

Katalytické zložky obsahujúce titán, ktoré sú použiteľné v spôsobe podľa vynálezu, sú nanesené na zlúčeninách obsahujúcich horčík, nerozpustných v uhľovodíkoch, ktoré sú pripadne v kombinácii s elektrónovo donorovou zlúčeninou ako vnútorným modifikátorom. Tieto nosičové katalytické zložky na polymerizáciu olefinov, obsahujúce titán, sa typicky pripravia reakciou halogenidu titaničitého, zlúčeniny obsahujúcej horčík a pripadne elektrónovo donorovej zlúčeniny. Tento reakčný produkt obsahujúci titán na nosiči môže byť prípadne, ako je opísané, spracovaný alebo modifikovaný rozdrvením alebo ďalším chemickým spracovaním pomocou ďalšieho elektrónového donora alebo Lewisovej kyseliny.

Medzi vhodné zlúčeniny obsahujúce horčík patria halogenidy horečnaté; reakčný produkt halogenidu horečnatého, ako sú chlorid horečnatý alebo bromid horečnatý, s organickými zlúčeninami, ako sú alkohol alebo ester organickej kyseliny alebo s organokovovou zlúčeninou kovov z I. až III. skupiny periodickej sústavy prvkov; alkoholáty horčíka alebo alkyly horčíka.

Jedna použiteľná zlúčenina obsahujúca horčík, opísaná v patente Spojených štátov amerických č. 4 277 370, je založená na prinajmenšom jednom alkoholáte horčíka, ktorý môže byť vopred upravený pomocou prinajmenšom jedného modifikátora, ako sú minerálna kyselina alebo anhydrid síry, organokovový, chalkogenidový derivát sírovodíka, organické kyseliny a ich estery. Takáto zlúčenina obsahujúca horčík môže byť produktom spracovania prinajmenšom jedného alkoholátu horčíka, prinajmenšom jedného alkyl kovu zo skupiny II. alebo IIIA. periodickej sústavy prvkov a prípadne prinajmenšom jedného modifikátora, ako sú minerálna kyselina alebo anhydrid, síra, organokovové chalkogenidové deriváty sírovodíka, organické kyseliny a estery organických kyselín. Pevné alkoxidy horčíka môžu byť pred ďalším spracovaním rozomleté. V inej katalytickej zložke môže reagovať magnéziumetoxid s aromatickým esterom, ako je fenylester kyseliny benzoovej pred ďalším spracovaním s Lewisovou kyselinou.

Ďalšia možná katalytická zložka je opísaná v patentovej prihláške Spojených štátov amerických č. 674 966, podanej 26. decembra 1984, ktorá je uvedená ako odkazový materiál. Katalytická zložka opísaná v tejto prihláške sa pripraví zlúčením magnéziumalkylovej kompozície so špecifickým typom tieneného aromatického esteru, ako je 2,6-dimetylester kyseliny benzoovej, nasledovaným reakciou s kompatibilným zrážacím činidlom ako je chlorid kremičitý a vhodnou zlúčeninou titánu (IV) v kombinácii s organickou elektrónovo donorovou zlúčeninou vo vhodnom rozpúšťadle.

Ďalšou vhodnou katalytickou zložkou na použitie v spôsobe podľa vynálezu je katalytická zložka TK, komerčný produkt firmy Akzo Chemicals, Inc., založený na halogenide titánu a obsahujúci chlorid horečnatý.

Ďalšia použiteľná a výhodná katalytická zložka je opísaná v patentovej prihláške Spojených štátov amerických č. 875 180 zo 17. júna 1986, ktorá nadväzuje na patentovú prihlášku Spojených štátov amerických č. 741 858 zo 6. júna 1985, ktorá nadväzovala na patentovú prihlášku Spojených štátov amerických č. 629 910 z 9. júla 1984 a č. 592 910 z 23. marca 1984, teraz uvedený patent Spojených štátov amerických č. 4 540 679; všetky prihlášky majú spoločných autorov a sú uvádzané ako odkazový materiál.

Uvedený zoznam pevných katalytických zložiek je iba ilustrativny a dokumentuje rad možných pevných katalytických zložiek založených na halogenide titánu a obsahujúcich horčík, nerozpustných v uhľovodíkoch, ktoré sú použiteľné v spôsobe podľa vynálezu a známe podľa doterajšieho stavu techniky. Vynález nie je limitovaný na špecifický nosičový katalyzátor alebo katalytickú zložku.

Titaničitými zlúčeninami použiteľnými pri príprave pevnej katalytickej zložky obsahujúcej titán podľa vynálezu sú halogenidy titánu a halogénalkoholáty titánu obsahujúce od 1 do 20 atómov uhlíka na alkoholátovú skupinu. V prípade potreby je možné použiť zmesi zlúčenín titánu. Výhodné zlúčeniny titánu sú halogenidy a halogénalkoholáty obsahujúce od 1 do 8 atómov uhlíka na alkoholátovú skupinu. Medzi príklady týchto zlúčenín patrí TiCl₄, TiBr₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)Cl₃, Tí(OC₆H₅)C1₃, Ti(OC₆H₁₃)Br₃, Ti(OC_sH₁₇)Cl₃, Ti(OCH₃)₂Br₂, Ti(OC₂H₅)Cl₂, Tí(OC₆H₁₃)₂C1₂, Ti(OC₈H₁₇)₂Br₂, Ti(OCH₃)₃Br, Tí(OC₂H₅)jC1, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₆H₁₃)₃Br a Ti(OC₈Hi₇)₃Cl. Tetrahalogenidy titánu, hlavne chlorid titaničitý (TiCl₄) sú najvýhodnejšie.

Organickými elektrónovými donormi, použiteľnými ako vnútorné modifikátory pri príprave stereošpecifických nosičových katalytických zložiek obsahujúcich titán, môžu byť často organické zlúčeniny obsahujúce jeden alebo viacero atómov kyslíka, dusíka, síry a fosforu. Medzi takéto zlúčeniny patria organické kyseliny, estery organických kyselín, alkoholy, étery, aldehydy, ketóny, amíny, amínoxidy, amidy, tioly, rôzne estery, amidy kyseliny fosforitej a podobne. V prípade potreby sa môžu tiež použiť zmesi organických elektrónových donorov. Medzi špecifické príklady použiteľných elektrónových donorov obsahujúcich kyslík patria organické kyseliny a estery. Použiteľné organické kyseliny obsahujú od 1 do 20 atómov uhlíka a 1 až približne 4 karboxylové skupiny.

Výhodnými elektrónovo donorovými zlúčeninami titánovej zložky, použiteľnými ako vnútorné modifikátory, sú estery aromatických kyselín. Výhodné organické elektrónové donory sú alkylestery, v ktorých alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka, aromatické mono- a dikarboxylové kyseliny a halogénhydroxy-, oxo-, alkyl-, alkoxy-, aryl- a aryloxy-substituované aromatické mono- a dikarboxylové kyseliny. Z tejto skupiny zlúčenín sú výhodné al

SK 280948 Β6 kylestery kyseliny benzoovej a kyselín halogénbenzoových, v ktorých alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka, ako sú metylester kyseliny benzoovej, metylester kyseliny brómbenzoovej, etylester kyseliny benzoovej, etylester kyseliny chlórbenzoovej, etylester kyseliny brómbenzoovej, butylester kyseliny benzoovej, izobutylester kyseliny benzoovej, hexylester kyseliny benzoovej a cyklohexylester kyseliny benzoovej. Medzi ďalšie výhodné estery patrí etylester kyseliny p-anízovej a metylester kyseliny p-toluylovej. Obzvlášť výhodný ester je dialkylester kyseliny fialovej, v ktorom alkylová skupina obsahuje od približne 2 do približne 10 atómov uhlíka. Príkladom výhodných esterov kyseliny fialovej sú diizobutylester kyseliny fialovej, etylbutylester kyseliny fialovej, dietylester kyseliny fialovej a di-n-butylester kyseliny fialovej.

Elektrónovo donorová zložka, ktorá môže byť použitá ako vnútorný modifikátor v príprave pevnej katalytickej zložky, sa použije v množstve v rozmedzí od približne 0,001 do približne 1,0 mólu na gramatóm titánu a vo výhodnom vyhotovení od približne 0,005 do približne 0,9 mólu na gramatóm titánu. Najlepšie výsledky sa dosiahnu, keď sa tento pomer pohybuje v rozmedzí od približne 0,01 do približne 0,8 mólu na gramatóm titánu.

I keď to nie je nutné, môže byť opísaný pevný reakčný produkt kontaktovaný s prinajmenšom jednou kvapalnou Lewisovou kyselinou pred polymerizáciou. Takéto Lewisove kyseliny použiteľné v spôsobe podľa vynálezu sú látky, ktoré sú pri teplote použitia kvapalné a majú dostatočne vysokú kyslosť na odstránenie nečistôt, ako sú nezreagované východiskové látky a zle fixované zlúčeniny, z povrchu opísaného pevného reakčného produktu. Medzi výhodné Lewisove kyseliny patria halogenidy kovov III. - V. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktoré sú v kvapalnom stave pri teplotách až do približne 170 °C. Špecifické príklady týchto zlúčenín zahrnujú BC1₃, AlBr₃, TiCl₄, TiBr₄, SiCl₄, GeCl₄, SnCl₄, PC1₃ a SbCl₅. Výhodné Lewisove kyseliny sú TiCl₄ a SiCl₄. V prípade potreby sa môžu používať zmesi Lewisových kyselín. Takáto Lewisova kyselina sa môže použiť v kompatibilnom rozpúšťadle.

I keď to nie je nevyhnutné, môže byť opísaný reakčný produkt premytý inertným kvapalným uhľovodíkom alebo halogénovaným uhľovodíkom pred tým, ako sa kontaktuje s Lewisovou kyselinou. Pokiaľ sa takéto premývanie vykonáva, je výhodné v podstate odstrániť inertnú kvapalinu pred kontaktovaním premytej pevnej látky s Lewisovou kyselinou.

Vplyvom citlivosti katalytických zložiek proti katalytickým jedom, ako sú voda, kyslík a oxidy uhlíka, sa katalytické zložky pripravujú v podstate v prítomnosti týchto látok. Vylúčenie katalytických jedov sa realizuje tak, že sa príprava vykonáva pod atmosférou inertného plynu, ako sú dusík alebo argón, alebo v atmosfére alfa-olefínu. Ako už bolo uvedené, je vyčistenie všetkých rozpúšťadiel a riedidiel použitých pri príprave katalytických zložiek tiež výhodné z hľadiska odstránenia jedov zo systému.

Výsledkom opísaného postupu prípravy je pevný reakčný produkt, vhodný na použitie ako katalytická zložka. Pred týmto použitím je žiaduce odstrániť z pevného produktu nedostatočne zreagované východiskové látky. Odstránenie nezreagovaných východiskových látok sa dosiahne premytím pevných podielov po separácii od riedidla alebo rozpúšťadla, v ktorom prebiehala príprava, vhodným rozpúšťadlom, ako sú kvapalný uhľovodík alebo chlórovaný uhľovodík, vo výhodnom vyhotovení počas krátkeho intervalu po skončení prípravy, pretože dlhší kontakt medzi katalytickou zložkou a nezreagovanými východiskovými látkami môže negatívne ovplyvniť funkciu katalytickej zložky.

I keď nie je chemická štruktúra opísaných katalytických zložiek presne známa v súčasnosti, obsahujú zložky vo výhodnom vyhotovení od približne 1 do približne 6 hmotn. % titánu, od približne 10 do približne 25 hmotn. % horčíka a od približne 45 do približne 65 hmotn. % halového prvku. Výhodné katalytické zložky použité v spôsobe podľa vynálezu obsahujú od približne 1,0 do približne 3 hmotn. % titánu, od približne 15 do približne 21 hmotn. % horčíka a od približne 55 do približne 65 hmotn. % chlóru.

Pred použitím v spôsobe podľa vynálezu môžu byť katalytické zložky ďalej aktivované rozotrením. Spôsob drvenia pomocou guľového mlyna je všeobecne známy podľa doterajšieho stavu techniky. V typickom vyhotovení sa katalytická zložka a tvrdé nereaktívne gule, ako sú oceľové gule alebo gule z karborundu, umiestnia do uzatvorenej nádoby, ktorá je zvyčajne premiešavaná otáčaním, trasením alebo kývaním. Toto drvenie sa vykonáva počas niekoľkých hodín až niekoľkých dní, typicky od približne 12 do približne 36 hodín, kým katalyzátor alebo katalytická zložka nie sú rozdrvené na požadovanú veľkosť častice, typicky od približne 5 do približne 50 pm. Pretože môže mechanická práca pri drvení spôsobovať vzrast teploty v drvenej zmesi, je potrebné dbať na to, aby bola teplota udržiavaná pod teplotou rozkladu katalyzátora alebo katalytickej zložky. Typicky by mala byť teplota rozdrvovanej zmesi držaná pod 50 °C.

Katalytická zložka použiteľná v spôsobe podľa vynálezu môže byť pred použitím v polymerizácii predpolymerizovaná pomocou alfa-olefínu. Pri predpolymerizácii sa katalyzátor a kokatalyzátor na báze organoalumíniovej zlúčeniny kontaktujú s alfa-olefínom, ako je propylén, za podmienok polymerizácie, vo výhodnom vyhotovení v prítomnosti modifikátora, ako je silán, a v inertnom uhľovodíku, ako je hexán. Hmotnostný pomer polymér/katalyzátor výslednej predpolymerizovanej zložky je typicky od približne 0,1 : 1 do približne 20 : L Pri predpolymerizácii sa vytvára povlak polyméru okolo častíc katalyzátora, čo v mnohých prípadoch vedie k zlepšeniu morfológie častice, aktivity stereošpecifity a odolnosti proti oderu. Obzvlášť použiteľný spôsob predpolymerizácie je opísaný v patente Spojených štátov amerických č. 4579836, ktorý sa uvádza ako odkazový materiál.

Ako bolo naznačené, použije sa katalytická zložka podľa vynálezu obsahujúca titán v polymerizačnom systéme obsahujúcom kokatalytickú zložku zahrnujúcu alkyl kovu II. alebo III. skupiny periodickej sústavy prvkov, vo výhodnom vyhotovení alkylaluminiovú zlúčeninu, spoločne s uvedenou organosilánovou zložkou.

Pevný, v uhľovodíkoch nerozpustný katalyzátor alebo katalytická zložka použitá v spôsobe podľa vynálezu na polymerizáciu propylénu alebo kopolymerizáciu propylénu a etylénu, obsahuje vo výhodnom vyhotovení produkt vytvorený postupom, ktorý zahrnuje v stupni (A) vytvorenie roztoku zložky obsahujúcej horčík v kvapaline, kde zložka obsahujúca horčík sa pripraví reakciou zlúčeniny obsahujúcej horčík s oxidom uhličitým alebo oxidom siričitým. Zlúčeninou obsahujúcou horčík, z ktorej sa vytvorí zložka obsahujúca horčík, je alkoholát horčíka, magnéziumhydrokarbylalkoholát (hydrokarbyl = uhľovodíkový zvyšok) alebo uhľovodíková zlúčenina horčíka. Ak sa použije oxid uhličitý, je zložkou obsahujúcou horčík hydrokarbylkarbonát alebo karboxylát. Pokiaľ sa použije oxid siričitý, je vzniknutou zložkou obsahujúcou horčík sulfonát. Pretože je použitie oxidu uhličitého oveľa výhodnejšie, je ďalší opis založený na použití oxidu uhličitého.

Ak sa použije alkoholát horečnatý, je výslednou zložkou obsahujúcou horčík magnéziumhydrokarbylkarbonát. Magnéziumhydrokarbylkarbonát môže byť všeobecne pripravený reakciou oxidu uhličitého s alkoholátom horečnatým. Napríklad sa môže pripraviť suspendovaním etoxidu horečnatého v etanole za prídavku oxidu uhličitého do rozpustenia etoxidu horečnatého za tvorby magnéziummetylkarbonátu. Ak sa však etoxid horečnatý suspenduje namiesto toho na 2-etylhexanole, vytvorí sa prinajmenšom jedna zlúčenina zo skupiny zahrnujúcej magnézium-2-etylhexylkarbonát, magnéziumetylkarbonát a magnéziumetyl-2-etylhexylkarbonát. Ak sa etoxid horečnatý suspenduje v kvapalnom uhľovodíku alebo halogénuhľovodíku, ktorý neobsahuje alkohol, má prídavok oxidu uhličitého za následok oddelenie častíc etoxidu horečnatého a reakčný produkt magnéziumhydrokarbylkarbonát sa nerozpusti. Reakcia alkoholátu horečnatého s oxidom uhličitým môže byť znázornená nasledujúco:

O II Mg(OR)(OR') + nCO₂—> Mg(OR)₂._n(-OCOR')_n, pričom v uvedenej rovnici znamenajú: n celé číslo alebo zlomok až do 2 a

R a R' rovnaké alebo rôzne uhľovodíkové skupiny obsahujúce od 1 do 20 atómov uhlíka.

Z hľadiska ceny a dostupnosti sú výhodné alkoholáty horečnaté na použitie v spôsobe podľa vynálezu tie, ktoré majú všeobecný vzorec Mg(OR')₂, v ktorom R' má definovaný význam. Z hľadiska katalytickej aktivity a stereošpecifity sa najlepšie výsledky dosiahnu pri použití alkoholátov horčíka so všeobecným vzorcom Mg(OR')₂, v ktorom R' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 atómov uhlíka, arylovú skupinu obsahujúcu 6 až 12 atómov uhlíka alebo alkarylovú alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu 6 až 12 atómov uhlíka. Najlepšie výsledky sa dosahujú pri použití etoxidu horečnatého.

Medzi špecifické príklady alkoholátov horčíka použiteľné vo vyhotovení spôsobu podľa vynálezu patria: Mg(OCH₃)₂, Mg(OC₂H₅)₂, Mg(OC₄H₉)₂, Mg(OC₆H₅)₂, Mg(OC₆H₁₃)₂, Mg(OC₉H„)₂, Mg(OC₁₀H₇)₂, Mg(OC₁₂H₉)₂, Mg(OC|₂H₂₅)₂, Mg(OC₁₆H₃₃)₂, Mg(OC_lgH₃₇)₂,

Mg(OC_MH₄₁)₂, Mg(OCH₃)(OC₂H_s), Mg(OCH₃)(OC₆H₁₃), Mg(OC₂H_s)(OC₈H₁₇), Mg(OC₆H₁₃)(OC₂₀H₄₁),

Mg(OC₃H₇)(OC₁₀H₇), Mg(OC₂H₄Cl)₂ a Mg(OC₁₆H₃₃) (OCigH₃₇). Zmesi alkoholátov horčíka sa môžu tiež použiť, ak je to žiaduce.

Vhodný magnéziumhydrokarbylalkoholát (hydrokarbyl - = uhľovodíkový zvyšok) má všeobecný vzorec MgR(OR'), v ktorom R a R' majú rovnaký význam, ako bolo uvedené pri alkoholáte horčíka.

Ak sa na jednej strane použije alkohol ako suspendačné médium na reakciu medzi magnéziumhydrokarbylalkoholátom a oxidom uhličitým alebo oxidom siričitým, je magnéziumhydrokarbylalkoholát funkčný ekvivalent alkoholátu horečnatého, pretože magnéziumhydrokarbylalkoholát sa v alkohole prevedie na alkoholát horečnatý. Ak suspendačné médium na druhej strane neobsahuje alkohol, reaguje magnéziumhydrokarbylalkoholát s oxidom uhličitým nasledujúco:

O O

R-Mg(OR') + 2CO₂---> ROC-Mg-O-C-OR'

V tomto prípade je výslednou zložkou obsahujúcou horčík

O O

ROC-Mg-O-C-OR'.

Ak je zlúčeninou horčíka, z ktorej sa vytvára zložka obsahujúca horčík, uhľovodíková zlúčenina horčíka všeobecného vzorca XMgR, v ktorom

X znamená atóm halového prvku a

R znamená uhľovodíkovú skupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, potom môže byť reakcia uhľovodíkovej zlúčeniny horčíka s oxidom uhličitým za tvorby karboxylátu horčíka znázornená nasledujúcou rovnicou:

O

X-MgR + CO₂--> X-MgOC-R

Ak obsahuje uhľovodíková zlúčenina horčíka dve uhľovodíkové skupiny, potom môže byť reakcia znázornená nasledujúco:

O

II

MgR₂ + 2CO₂---> Mg(OC-R)₂, pričom R má význam uvedený pri X-MgR.

Vhodné uhľovodíkové zlúčeniny horčíka sú zlúčeniny všeobecného vzorca R-Mg-Q, v ktorom Q znamená atóm vodíka, atóm halového prvku alebo R' (každý zo substituentov R' je nezávislý a znamená uhľovodíkovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka). Špecifické príklady uhľovodíkových zlúčenín horčíka, použiteľné v spôsobe podľa vynálezu sú: Mg(CH₃)₂, Mg(C₂H_s)₂, Mg(C₄H₉)₂, Mg(C₆H₅)₂, Mg(C₆H₁₃)₂, Mg(C₉H₁₉)₂, Mg(C₁₀H₇)₂, Mg(C|₂H₉)₂,

Mg(C₁₂H₂₅)₂, Mg(C₁₆H₃₃)₂, Mg(C₂₀H₄₁)₂, Mg(CH₃)(C₂H₅), MgíCHjXCeHn), Mg(C₂H₅)(C₈H₁₇), Mg(C₆H₁₃)(C₂₀H₄₁), Mg(C₃H₇)(C₁₀H₇), Mg(C₂H₄Cl)₂ a Mg(C₁₆H₃₃)(C₁₈H₃₇), Mg(C₂H₅)(H), Mg(C₂H₅)(Cl), Mg(C₂H₅)(Br) atď. Zmesi uhľovodíkových zlúčenín horčíka sa môžu tiež použiť, ak je to žiaduce. Z hľadiska ceny a dostupnosti sú zo zlúčenín horčíka s dvoma uhľovodíkovými skupinami výhodné tie, ktoré majú všeobecný vzorec MgR'₂, v ktorom R' má definovaný význam. Z hľadiska katalytickej aktivity a stereošpecifity sa najlepšie výsledky dosiahnu pri použití hydrokarbylmagnézium-halogenidových zlúčenín (hydrokarbyl = = uhľovodíkový zvyšok) všeobecného vzorca MgR'Q', v ktorom

R' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až približne 18 atómov uhlíka, arylovú skupinu obsahujúcu 6 až približne 12 atómov uhlíka alebo alkarylovú alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až približne 12 atómov uhlíka a Q' znamená atóm chlóru alebo brómu.

Vo výhodnom vyhotovení je zlúčeninou obsahujúcou horčík alkoholát horečnatý a výslednou zložkou obsahujúcou horčík je magnéziumhydrokarbyl-karbonát.

Vo výhodnejšom vyhotovení sa použije alkoholát horečnatý, ktorý sa pripraví reakciou kovového horčíka s nízkomolekulámym alkoholom, ako sú metanol, etanol alebo 1-propanol, s katalyzátorom alebo bez katalyzátora, ako sú jód alebo tetrachlórmetán, za tvorby pevného alkoholátu horečnatého. Prípadný prebytok alkoholu sa odstráni filtráciou, odparením alebo dekantáciou. Použitím alkoholátu horečnatého pripraveného týmto spôsobom, ako zlúčeniny obsahujúcej horčík, sa získa roztok zložky obsahujúcej horčík, pripravený v stupni A podľa vynálezu, z tohto alkoholátu, ktorý má podstatne zníženú viskozitu, a teda sa s ním lepšie pracuje, a tiež vedie ku katalyzátorom alebo katalytickým zložkám podľa vynálezu, ktoré majú podstatne väčšiu strednú veľkosť častice oproti použitiu alkoholátu horečnatého pripraveného iným spôsobom známym podľa doterajšieho stavu techniky.

SK 280948 Β6

Medzi rozpúšťadlá a riedidlá vhodné na použitie pri reakcii oxidu uhličitého so zlúčeninou horčíka za tvorby zložky obsahujúcej horčík patria alkoholy obsahujúce od 1 do 12 atómov uhlíka, nepoláme uhľovodíky a ich halogénované deriváty, étery a ich zmesi, ktoré sú v podstate inertné k použitým reakčným zložkám a vo výhodnom vyhotovení sú kvapalné pri teplote použitia. Je možné tiež uvažovať o vykonaní reakcie pri zvýšenom tlaku, aby sa mohli použiť nižšie vriace rozpúšťadlá a riedidlá i pri zvýšených teplotách. Medzi príklady použiteľných rozpúšťadiel a riedidiel patria alkoholy, ako sú metanol, etanol, 1alebo 2-propanol, t-butylalkohol, benzylalkohol, amylalkoholy, 2-etylhexanol a rozvetvené alkoholy obsahujúce 9 alebo 10 atómov uhlíka; alkány, ako sú hexán, cyklohexán, ctylcyklohexán, heptán, oktán, nonán, dekán, undekán a vyššiemolekuláme alkány, vrátane izoalkánov, ako sú komerčné produkty Isopar G a Isopar H; halogénalkány, ako sú 1,1,2-trichlóretán, tetrachlórmetán; aromatické uhľovodíky, ako sú toluén, xylény a etylbenzén; a halogénované a hydrogénované aromatické uhľovodíky, ako sú chlórbenzén, o-dichlórbenzén, tetrahydronaftalén a dekahydronaftalén.

V trochu podrobnejšom opise sa zložka obsahujúca horčík pripraví rozpustením alebo suspendovaním zlúčeniny obsahujúcej horčík v kvapaline. Približne 10 až 80 hmotnostných dielov zlúčeniny obsahujúcej horčík sa použije na 100 hmotnostných dielov kvapaliny. Za mierneho premiešavania sa kvapalná suspenzia prebubláva oxidom uhličitým v takom množstve, aby na 1 mól zlúčeniny horčíka pripadalo približne 0,1 až 4 móly oxidu uhličitého. Do roztoku alebo suspenzie zlúčeniny obsahujúcej horčík sa za premiešavania pri teplote od približne 0 do približne 100 °C pridá približne 0,3 až 4 móly oxidu uhličitého v priebehu periódy približne 10 minút až 24 hodín.

Bez ohľadu na to, z akých uvedených zlúčenín obsahujúcich horčík bola pripravená zložka obsahujúca horčík, sa pevné častice zrážajú v stupni B z uvedeného roztoku zložky obsahujúcej horčík spracovaním roztokom halogenidu prechodného kovu, a vo výhodnom vyhotovení ďalej v prítomnosti činidla ovplyvňujúceho morfológiu.

Halogenidom prechodného kovu je vo výhodnom vyhotovení halogenid titaničitý a vo výhodnejšom vyhotovení chlorid titaničitý. I keď je možné použiť akékoľvek bežné činidlo na reguláciu morfológie, sú obzvlášť výhodné organosilány ako činidlá ovplyvňujúce morfológiu. Vhodné organosilány na tieto účely majú všeobecný vzorec

RnSÍR'4-η, v ktorom n je 0 až 4

R znamená atóm vodíka alebo alkylovú, alkoxylovú, halogénalkylovú alebo arylovú skupinu obsahujúcu 1 až približne 10 atómov uhlíka, alebo halogénsilylovú skupinu, alebo halogénalkylsilylovú skupinu obsahujúcu 1 až približne 8 atómov uhlíka a

R' znamená skupinu OR alebo atóm halového prvku.

R znamená typicky alkylovú alebo chlóralkylovú skupinu obsahujúcu 1 až približne 8 atómov uhlíka a 1 až približne 4 atómy chlóru a R' znamená atóm chlóru alebo skupinu -OR obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka. Vhodné organosilány môžu obsahovať rôzne skupiny R'. Zmesi organosilánov sa môžu tiež použiť. Medzi výhodné organosilány patria trimetylchlórsilán, trimetyletoxysilán, dimetyldichlórsilán, tetraetoxysilán a hexametyldisiloxán.

V tomto stupni spracovania sa rozpustné zložky obsahujúce horčík, zložka halogenidu titaničitého a organosilánová zložka kontaktujú v takých množstvách, že atomámy pomer horčíka k titánu je prinajmenšom približne 0,3 : 1, vo výhodnom vyhotovení od približne 0,4 : 1 do približne 20 : 1 a vo výhodnejšom vyhotovení od približne 0,5 : 1 do približne 3:1. Atomámy pomer kremíka k titánu sa typicky pohybuje od približne 0,1 : 1 do približne 2,0 : 1 a vo výhodnom vyhotovení od približne 0,3 : 1 do približne 1:1.

Všeobecne, v súlade s vynálezom, sa častice vyzrážané v stupni B spracujú pomocou zlúčeniny prechodného kovu a elektrónového donoru. Medzi vhodné zlúčeniny prechodných kovov, ktoré sa môžu použiť na tieto účely, patria zlúčeniny charakterizované všeobecným vzorom

T_aY_bX_c._b, v ktorom

T_a znamená prechodný kov vybraný zo skupín ľVB., VB. a VIB. periodickej sústavy prvkov,

Y znamená atóm kyslíka, skupinu OR' alebo NR', v ktorej každý zo substituentov R' znamená nezávisle atóm vodíka alebo uhľovodíkovú skupinu s 1 až 20 atómami uhlíka,

X znamená atóm halového prvku, vo výhodnom vyhotovení atóm chlóru alebo brómu, c má hodnotu zodpovedajúcu mocenstvu prechodného kovu, T_a, b má hodnotu od 0 do 5 s tým, že hodnota c-b je od najmenej 1 do hodnoty mocenstva prechodného kovu T_a.

Medzi vhodné zlúčeniny prechodného kovu patria halogenidové zlúčeniny titánu, zirkónia, vanádu a chrómu, ako sú chromylchlorid, oxytrichlorid vanadičný, chlorid zirkoničitý, chlorid vanadičitý atď.

Zlúčeninami titánu (IV) použiteľnými v príprave katalyzátorov alebo katalytických zložiek na využitie v spôsobe podľa vynálezu sú halogenidy a halogénalkoholáty titánu, obsahujúce od približne 1 do približne 20 atómov uhlíka na alkoholátovú skupinu, ako sú metoxylová, etoxylová, butoxylová, hexoxylová, fenoxylová, dekoxylová, naftoxylová, dodekoxylová a eikozoxylová skupina. V prípade potreby sa môžu použiť zmesi titaničitých zlúčenín. Výhodné zlúčeniny titánu sú halogenidy a halogénalkoholáty obsahujúce 1 až 8 atómov uhlíka na alkoholátovú skupinu. Príkladom týchto zlúčenín sú TiCl₄, TiBr₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Tí(OC₄H₉)C1₃, Tí(OC₆H_s)CI₃, Ti(OCíH₁₃)Br₃, Ti(OC₈H₁₇Cl₃, Ti(OCH₃)₂Br₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Tí(OC₆H₁₃)₂C1₂, Ti(OC₈H₁₇)Br₂, Ti(OCH₃)₃Br, Ti(OC₂H₅)₃Cl, TKOCJJOjCI, Ti(OC₆H|₃)₃Br a Tí(OC₈H_i7)₃C1. Halogenidy titaničité a najmä TiCU sú najvýhodnejšie z hľadiska dosiahnutia maximálnej aktivity a stereošpecifity.

Organickými elektrónovými donormi použiteľnými na prípravu stereošpecifických nosičových katalytických zložiek využiteľných v spôsobe podľa vynálezu sú organické zlúčeniny obsahujúce kyslík, dusík, síru a/alebo fosfor. Medzi tieto zlúčeniny patria organické kyseliny, anhydridy organických kyselín, estery organických kyselín, alkoholy, étery, aldehydy, ketóny, amíny, amínoxidy, amidy, tioly, rôzne estery kyseliny fosforitej a amidy kyseliny fosforitej a podobne. Zmesi organických elektrónových donorov sa môžu tiež použiť, ak sa to požaduje.

Špecifickými príkladmi použiteľných elektrónových donorov obsahujúcich kyslík sú organické kyseliny a estery, používané ako modifikátory, ako bolo opísané, alifatické alkoholy, ako sú metanol, etanol, propanoly, butanoly, pentanoly, hexanoly a podobne, alifatické dioly a trioly, ako sú etylénglykol, propándioly, glycerol, butándioly, butántrioly, pentándioly, pentántrioly, hexándioly, hexántrioly a podobne; aromatické alkoholy ako sú fenol, di-, tri- a tetrahydroxybenzény, naftoly a dihydroxynaftalény; aralkylalkoholy, ako sú benzylalkohol, fenyletanoly, fenylpropa11

SK 280948 Β6 noly, fenylbutanoly, fenylpentanoly, fenylhexanoly a podobne; alkarylalkoholy, ako sú krezoly, xylenoly, etylfenoly, propylfenoly, butylfenoly, pentylfenoly, hexylfenoly a podobne; dialkylétery, ako sú dimetyléter, dietyléter, metyletyléter, dipropyléter, dibutyléter, dipentyléter, dihexylétery a podobne; alkylvinyl a alkylalylétery, ako sú metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl- a hexylvinylétery a hexylalylétery; alkarylétery, ako sú anizol, fenetol, propylfenyléter, butylfenyléter, pentylfenyléter, hexylfenylétcr a podobne; arylvinyl- a arylalylétery, ako sú fenylvinyléter a fenylalyléter; diarylétery a cyklické étery, ako sú dioxán a trioxán.

Medzi ďalšie špecifické príklady vhodných organických elektrónových donorov obsahujúcich kyslík patria aldehydy, ako sú formaldehyd, acetaldehyd, propiónaldehyd, butyraldehyd, valeraldehyd, kaproaldehyd a podobne, benzaldehyd, toluylaldehyd a alfa-toluylaldehyd; a ketóny, ako sú acetón, dietylketón, metyletylketón, dipropylketón, dibutylketón, dipentylketón, dihexylketón a podobne, cyklobutanón, cyklopentanón a cyklohexanón, acctofenón, propiofenón, butyrofenón, valerofenón, kaprofenón a podobne a benzofenón.

Medzi špecifické príklady použiteľných elektrónových donorov obsahujúcich dusík patria terciáme amíny, v ktorých prinajmenšom jedna zo skupín viazaných k atómu dusíka obsahuje prinajmenšom dva atómy uhlíka, ako sú dimetyletylamín, metyldietylamín, N,N'-tetrametyletyléndiamín, trietylamín, tri-n-butylamín, dimetyl-n-hexylamfn, difenylmetylamín, trifenylamín, tritolylamín, difenylbenzylamín, difenyletylamín, dietylfenylamín, bis(dietylamino)benzény a podobne; nasýtené heterocyklické amíny a ich deriváty, ako sú pyrolidín, piperidín, 2-metylpyrolidín, 2-metylpiperidín, 2,5-dimetylpyrolidin, 2,6-dimetylpíperidín, 2,4,6-trimetylpiperidín, 2,2,6,6-tetrametylpiperidín a podobne; nenasýtené heterocyklické amíny a ich deriváty, ako sú pyridín a pyrimidín, pikolíny, lutidíny, kolidíny, etylpyridíny, dietylpyridíny, trietylpyridíny, benzylpyridíny, metylpyrimidíny, etylpyrimidíny, benzylpirimidíny a podobne.

Medzi príklady použiteľných elektrónových donorov obsahujúcich síru patria tioly, ako sú metántiol, etántiol, etánditiol, propántioly, butántioly, butánditioly, hexántioly a podobne, tioétery, ako sú etyltioetán, etyltio-n-bután a podobne; a ďalšie tioanalógy opísaných organických elektrónových donorov obsahujúcich kyslík.

Medzi špecifické príklady použiteľných organických elektrónových donorov obsahujúcich fosfor patria fosforové analógy opísaných organických elektrónových donorov obsahujúcich dusík, ako sú trietylfosfin, etyldibutylfosfm, trifenylfosfm a podobne.

Medzi príklady použiteľných organických elektrónových donorov obsahujúcich dva alebo viacero atómov kyslíka, dusíka, síry a fosforu patria amidy, ako sú acetamid, butyramid, kaproamid, benzamid a podobne; aminoalkoholy, ako sú etanolamín, hydroxyanilíny, aminokrezoly a podobne; amínoxidy, ako sú lutidín-N-oxidy a kolidín-N-oxidy; aminoétery, ako je bis(2-etoxyetyl)amín; tiokyseliny, ako sú kyselina tiooctová, kyselina tiobutyrová, kyselina tiovalerová, kyselina tiobenzoová a podobne; organosulfónové kyseliny, ako sú kyselina metánsulfónová, kyselina etánsulfónová, kyselina fenylsulfónová a podobne; rôzne deriváty kyseliny fosforitej, ako sú trimetylfosfit, tri-n-propylfosfit, trifenylfosfit, tri(etyltio)fosfit, triamid kyseliny hexametylénfosforečnej a podobne; a fosfínoxidy, ako je trimetylfosfinoxid, trifenylfosfínoxid a podobne.

Pokiaľ ide o správanie katalyzátora a ľahkosť prípravy, sú výhodné organické elektrónové donory z hľadiska pou žitia v spôsobe podľa vynálezu alkylestery aromatických karboxylových kyselín a halogén-, hydroxy-, oxo-, alkyl-, alkoxy- a/alebo aryloxy-substituovaných aromatických monokarboxylových kyselín, v ktorých alkylová skupina esteru obsahuje od 1 do 6 atómov uhlíka. Medzi nimi sú obzvlášť výhodné alkylestery kyseliny benzoovej, halogénbenzoovej, fialovej, tereftalovej a izoftalovej, v ktorých alkylová skupina obsahuje od 1 do 6 atómov uhlíka, ako sú metylester kyseliny benzoovej, metylester kyseliny brómbenzoovej, etylester kyseliny benzoovej, etylester kyseliny chlórbenzoovej, etylester kyseliny brómbenzoovej, butylester kyseliny benzoovej, izobutylester kyseliny benzoovej, diizobutylester kyseliny fialovej, hexylester kyseliny benzoovej a cyklohexylester kyseliny benzoovej. Najlepšie výsledky sa dosiahnu pri použití diesterov.

V stupni C reagujú častice vytvorené v stupni B, zložka prechodného kovu a organická elektrónovo donorová zložka pri teplotách v rozmedzí od približne -10 °C do približne 170 °C, všeobecne počas periódy od niekoľko minút do niekoľkých hodín, a kontaktujú sa v takých množstvách, že atomámy pomer prechodného kovu k horčíku v časticiach (vypočítané ako horčík v zlúčenine horčíka, z ktorej sa vytvorí zložka obsahujúca horčík) je najmenej približne 0,5 : 1. Vo výhodnom vyhotovení sa tento pomer pohybuje od približne 0,5 : 1 do približne 20 : 1. Je možné použiť vyššie množstvo prechodného kovu bez negatívneho ovplyvnenia funkcie katalyzátora, ale všeobecne nie je potrebné prekračovať pomer prechodného kovu k horčíku približne 20 : 1, pretože počas prípravy sa k produktu viaže iba časť prechodného kovu. Vo výhodnejšom vyhotovení sa pomer titánu k horčíku pohybuje v rozmedzí od približne 2 : 1 do približne 15:1, čim sa zaistí, že katalytická zložka obsahuje dostatočné množstvo titánu na dosiahnutie dobrej aktivity bez toho, že by sa zbytočne znehodnocovalo určité množstvo zlúčeniny titánu počas prípravy.

Elektrónovo donorová zložka sa použije v množstve v rozmedzí do približne 1,0 mólu na gramatóm prechodného kovu v zlúčenine prechodného kovu a vo výhodnom vyhotovení od približne 0,001 do približne 0,6 mólu na gramatóm titánu v zlúčenine prechodného kovu. Najlepšie výsledky sa dosiahnu, keď sa tento pomer pohybuje v rozmedzí od približne 0,01 do približne 0,3 mólu na gram-atóm titánu. Atomárny pomer kovu v zložke alkylkovu II. alebo IIIA. skupiny periodickej sústavy prvkov ku kovu v zložke magnéziumhydrokarbylkarbonátu (hydrokarbyl = uhľovodíkový zvyšok) sa pohybuje v rozmedzí od približne 0,001 : 1 do približne 1 : 1. Vo výhodnom vyhotovení sa tento pomer pohybuje v rozmedzí od približne 0,005 : 1 do približne 0,5 : 1, keď sa dosahuje najlepšia funkcia katalyzátora.

Je výhodné, aby elektrónovo donorová zlúčenina a zlúčenina prechodného kovu boli kontaktované s vyzrážanými pevnými časticami v prítomnosti inertného uhľovodíkového alebo halogénovaného rozpúšťadla, i keď sa môže použiť i iný vhodný postup. Vhodnými rozpúšťadlami sú tie zlúčeniny, ktoré boli uvedené ako vhodné rozpúšťadlá v stupňoch A alebo B, ktoré sú v podstate inertné proti použitým zložkám a sú kvapalné pri použitých teplotách alebo môžu sa udržiavať v kvapalnom stave pri zvýšenom tlaku.

Vo veľmi výhodnom vyhotovení vynálezu sa častice vyzrážané v stupni B pred vykonaním stupňa C opätovne zrážajú z roztoku obsahujúceho cyklický éter, a potom sa opätovne vyzrážané častice spracovávajú v stupni C pomocou zlúčeniny prechodného kovu a elektrónového donora.

Pri typickom postupe opätovného zrážania sa častice vyzrážané v stupni B celkom rozpustia v cyklickom éteri, a potom sa nechajú vyzrážať za tvorby častíc s jednotnou

SK 280948 Β6 veľkosťou. Výhodným éterom je tetrahydrofurán, i keď možno použiť i iné vhodné cyklické étery, ako sú tetrahydropyrán a 2-metyltetrahydrofurán, ktoré rozpúšťajú častice vytvorené v stupni B. Je možné tiež použiť tioétery, ako sú tetrahydrotiofén a podobne. V niektorých prípadoch, ako pri použití 2,2,5,5-tetrahydrofúránu a tetrahydropyrán-2-metanolu, dochádza k opätovnému vyzrážaniu po zahriatí na približne 130 °C až 185 °C. Je možné použiť i ďalšie látky, ktoré pôsobia rovnakým spôsobom, t.j. látky, ktoré môžu rozpustiť častice vytvorené v stupni B a z ktorých sa môžu opäť vyzrážať pevné jednotné častice, ako sú cyklohexénoxid, cyklohexanón, etylacetát a fenylacetát. Zmesi takýchto látok sa môžu tiež použiť.

Vhodné rozpúšťadlo, ktoré sa môže použiť v akomkoľvek z uvedených stupňov A, B alebo C alebo vstupní opätovného zrážania, je rozpúšťadlo, ktoré je v podstate inertné k použitým reakčným činidlám a vo výhodnom vyhotovení je pri použitej teplote kvapalné. Určitý stupeň sa môže vykonávať tiež pri zvýšenom tlaku, pri ktorom môžu byť nižšie vriace rozpúšťadlá použité i pri zvýšenej teplote. Typické vhodné rozpúšťadlá sú aromatické alebo substituované aromatické kvapaliny, i keď možno použiť i iné uhľovodíkové kvapaliny. Za vhodné sa pokladajú aromatické uhľovodíky, ako sú toluén a substituované aromatické uhľovodíky. Obzvlášť výhodným rozpúšťadlom je halogénovaný aromatický uhľovodík, ako sú chlórbenzén alebo zmes halogénovaných aromatických uhľovodíkov, ako je dichlóretán. Použiteľné sú tiež vyššie vriace alifatické kvapaliny, ako je kerozén. Možno použiť tiež zmesi rozpúšťadiel. Použiteľnou látkou je napríklad komerčný produkt Isopar G, čo je zmesový izoparafinický uhľovodík s priemerným počtom atómov uhlíka 10, s teplotou varu 156 - 176 °C. Medzi ďalšie príklady použiteľných rozpúšťadiel paria alkány, ako sú hexán, cyklohexán, etylcyklohexán, heptán, oktán, nonán, dekán, undekán a podobne; halogénalkány, ako sú 1,2-dichlóretán, 1,1,2-trichlóretán, tetrachlórmetán a podobne; aromatické uhľovodíky, ako sú benzén, toluén, xylény a etylbenzén; a halogénované a hydrogénované aromatické uhľovodíky, ako sú chlórbenzén a o-dichlórbenzén.

Každý z uvedených stupňov prípravy A, B a C a stupeň opätovného zrážania sa vykonáva v podstate v neprítomnosti vody, kyslíka, oxidu uhoľnatého a ďalších cudzích látok, ktoré by mohli nepriaznivo ovplyvniť funkciu katalyzátora alebo katalytických zložiek používaných v spôsobe podľa vynálezu. Tieto látky sa výhodne vylúčia vykonaním predbežného spracovania v prítomnosti inertného plynu, ako dusík alebo argón, alebo pomocou iného vhodného prostriedku. Prípadne môžu byť všetky časti postupu vykonané v prítomnosti jedného alebo viacerých alfaolefínov, ktoré - ak sa zavádzajú do systému prípravy v plynnej forme - môžu slúžiť na vylúčenie katalytických jedov. Prítomnosť jedného alebo viacerých alfa-olefínov môže mať tiež za následok zlepšenú stereošpecifitu. Medzi použiteľné alfa-olefiny patria etylén, propylén, butén-1, pentén-Ι-, 4-metylpentén-l, hexán-1 a ich zmesi. Každý z použitých alfa-olefínov musí mať pochopiteľne relatívne vysokú čistotu - musí ísť o typ na polymerizáciu alebo s vyššou čistotou. Medzi ďalšie opatrenia na vylúčenie katalytických jedov patrí čistenie všetkých rozpúšťadiel, ktoré majú byť použité, napríklad prechodom cez molekulové sitá a/alebo silikagél a vysušenie a/alebo zahriatie reakčných činidiel.

Ako výsledok uvedeného postupu prípravy sa získa od stupňa C reakčný produkt, ktorý sa môže použiť ako katalyzátor alebo katalytická zložka. Pred týmto použitím sa odporúča kompletne odstrániť východiskové zlúčeniny z pevného reakčného produktu stupňa C. Výhodne sa to dosiahne premytím pevných podielov zo stupňa C po separácii z akéhokoľvek rozpúšťadla použitého v postupe prípravy, pomocou vhodného rozpúšťadla, ako sú kvapalný uhľovodík alebo chlórovaný uhľovodík, vo výhodnom vyhotovení počas krátkeho intervalu po skončení prípravy, pretože pri dlhšom styku medzi katalytickou zložkou a nezreagovanými východiskovými látkami by mohlo dôjsť k negatívnemu ovplyvneniu funkcie katalytickej zložky.

I keď to nie je nutné, môže byť pevný reakčný produkt pripravený v stupni C kontaktovaný pred polymerizáciou s prinajmenšom jednou kvapalnou Lewisovou kyselinou. Takéto Lewisove kyseliny použiteľné v spôsobe podľa vynálezu sú kvapalné pri teplote použitia a majú dostatočne vysokú kyslosť na to, aby odstránili nečistoty, ako sú nezreagované východiskové látky a nedostatočne viazané zlúčeniny, z povrchu pevného reakčného produktu zo stupňa C. Výhodnými Lewisovými kyselinami sú halogenidy kovov III. - V. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktoré sú kvapalné pri teplotách až do približne 170 °C. Špecifické príklady takýchto zlúčenín zahrnujú BC1₃, AlBr₃, TiCl₄, TiBr₄, SiCl₄, GeCl₄, SnCl₄, PC1₃ a SbCl₅. Výhodné Lewisove kyseliny sú TiCl₄ a SiCl₄. Zmesi Lewisových kyselín sa môžu tiež použiť. Tieto Lewisove kyseliny sa môžu použiť v kompatibilnom rozpúšťadle.

I keď to nie je nutné, môže byť pevný reakčný produkt zo stupňa C premytý inertným kvapalným uhľovodíkom alebo halogénovaným uhľovodíkom pred tým, ako sa kontaktuje s Lewisovou kyselinou. Pokiaľ sa takéto premývanie vykonáva, je výhodné v podstate odstrániť inertnú kvapalinu pred kontaktovaním premytých pevných podielov s Lewisovou kyselinou.

I keď nie je chemická štruktúra katalyzátora alebo katalytickej zložky, použitých v spôsobe podľa vynálezu, presne známa, obsahujú zložky všeobecne od približne 1 do približne 6 hmotn. % titánu, od približne 10 do približne 25 hmotn. % horčíka a od približne 45 do približne 65 hmotn. % halového prvku. Vo výhodnom vyhotovení obsahujú katalytické zložky použité v spôsobe podľa vynálezu od približne 2,0 do približne 4 hmotn. % titánu, od približne 15 do približne 21 hmotn. % horčíka a od približne 55 do približne 65 hmotn. % chlóru.

Vynález je ďalej ilustrovaný, nie však limitovaný, nasledujúcimi príkladmi.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1 - 38

Pevný katalyzátor použitý vo všetkých príkladoch 1 - 37 a v porovnávacích príkladoch A - D bol pripravený postupom podľa príkladu 17 v uvedenom patente Spojených štátov amerických č. 4 866 022, autori Arzoumanidis a kol., s výnimkou toho, že roztok magnéziumhydrokarbylkarbonátu (hydrokarbyl = uhľovodíkový zvyšok) bol pripravený nasledujúcim postupom.

Zmes 153 g etoxidu horečnatého, 276 ml 2-etyl-l-hexanolu a 1100 ml toluénu bola zavedená do reaktora Buchi s objemom 2 1, ktorý bol pred tým prefúkaný suchým dusíkom. Zmes sa premiešavala pri 450 otáčkach za minútu za pretlaku 0,21 MPa oxidu uhličitého a zahrievala na teplotu 93 °C počas 3 hodín. Získal sa roztok s celkovým objemom 1530 ml a obsahujúci 0,1 gramekvivalentu etoxidu horečnatého na ml roztoku, ktorý bol prevedený do fľaše s objemom 2 1. Vysoko aktívnym pevným katalyzátorom použitým v príklade 38 bol komerčný katalyzátor TK Ca

SK 280948 Β6 talyst Component (gráde 200), výrobca Akzo Chemicals Inc.

Polymerizácie propylénu v prítomnosti katalytického systému zahrnujúceho jeden z týchto pevných katalyzátorov boli vykonávané vo vsádzkovom reaktore s objemom 2 1, ktorý bol predtým prefúkaný propylénom. Na začiatku boli do dávkovacej trubice katalyzátora pod atmosférou dusíka pridané prvý roztok trietylalumínia s koncentráciou 15 hmotn. % v príslušnom množstve, po druhé a separátne 0,1 molámy roztok silánu v hexáne, po tretie a separátne 15 mg uvedeného pevného katalyzátora a po štvrté a separátne 3 5 ml hexánu. Príslušné množstvo externého modifikátora na báze esteru v roztoku bolo nadávkované do druhej dávkovacej trubice. Dávkovacia trubica katalyzátora bola utesnená a pripojená k vyčistenému reaktoru. Trubica bola otvorená a jej obsah bol vypustený do reaktora spoločne s približne 350 ml hexánu.

Obsah reaktora bol premiešavaný a bolo do neho zavedené príslušné množstvo vodíka; do reaktora bol vypustený esterový externý modifikátor spoločne s približne 350 ml hexánu. Reaktor bol natlakovaný na pretlak 0,63 MPa propylénom a začalo sa zahrievanie jeho obsahu. Keď teplota obsahu reaktora dosiahla 68,3 °C, bol reaktor natlakovaný propylénom na tlak 1,12 MPa a tomto tlaku sa udržiaval.

Po požadovanej časovej perióde, meranej od času, keď reakčná teplota dosiahla 71 °C, bola koncentrácia vodíka v reaktore buď

a) znížená (v príkladoch 1 - 11, 18 - 33, 37 a 38 a v porovnávacích príkladoch A - D) odtlakovaním reaktora na tlak približne 0,56 - 0,63 MPa, a potom opäť dotlakovaním reaktora na tlak 1,12 MPa a v reakcii sa pokračovalo po ďalšiu požadovanú časovú periódu,

b) zvýšená (v príkladoch 12 -17 a 34 - 36) prídavkom ďalšieho vodíka do reaktora a v reakcii sa pokračovalo počas ďalšej požadovanej časovej periódy.

Polyméry boli separované filtráciou suspenzie pri izbovej teplote a vysušené.

Podmienky vykonania pokusov podľa príkladov 1 - 38 a porovnávacích príkladov A - D sú uvedené v tabuľkách 1 - 4. Každý z príkladov 1 - 11, 18 - 33, 37 a 38 a porovnávacie príklady A - D boli vykonávané pri zníženej koncentrácii vodíka z prvého stupňa do druhého stupňa, kde v skutočnosti nebol pridávaný žiadny vodík. V tabuľkách 1 - 4 je pri týchto príkladoch uvedený iba vodík pridaný v prvom stupni, ale pri všetkých ostatných príkladoch je uvedené množstvo vodíka v gramoch na gram katalyzátora v každom stupni.

Príklad	Pridaný vodík (g/g katal.)	Pomer časov	Silán	Ester	Al/Si/E /Tí	MPO (LT) (MPa)
4	13,3	33/67	DTBD MS	EPT	300/30/ 60/1	2276
5	24,6	17/83	DTBD MS	EPT	300/30/ 60/1	2113
6	13,3	33/67	DTBD MS	EPT	300/30/ 60/1	2120
7	17,1	33/67	DTBD MS	EPT	300/30/ 60/1	2145
8	13,3	33/67	DTBD MS	EPT	300/30/ 60/1	2160
9						2102
10	13,3	33/67	DIPD MS	EPT	300/30/ 60/1	2358
11						2380

Tabuľka 1 (pokračovanie)

Príklad	Mw	Mw /Mn	Teplota topenia (°C)	AHf (i/g)	% m	MFR	MPO (VT) (MPa)
A	262 000	5,4	155,0	86,6	89,7	-
B	395 000	5,2	160,0	92,4	96,9	3,0
C	-	-	-	-	-	-
D	441 000	6,4	160,3	98,6	95,4	-
1	257 000	8,9	161,0	103, 2	98,4	16,5
2	396 000	7,8	161,4	99,5	98,2	7,2
3	428 000	9,8	161,2	102, 0	97,5	4,6
4	283 000	9,4	161,1	106, 6	98,0	29,7
5	273 000	9,9	161,5	108, 7	97,8	18,7
6	332 000	10,7	162,5	110, 0	-	10,8	50
7	276 000	11,8	161,5	110, 3	97,9	26,8
8	350 000	11,5	163,2	105, 8	97,7	9,6
9	327 000	10,8	162,3	105, 8	97,6	11,0	1982
10	201 000	7,6	162,0	102, 0	97,9	45
11	210 000	7,5	163,9	114, 1	98,6	48	2015

Tabuľka 1

Príklad	Pridaný vodík (g/g katal.)	Pomer časov	Silán	Ester	Al/Si/E /Ti	MPO (LT) (MPa)
A	1,90	100/0	žiadny	EPT	300/0/6 0/1	1516
B	0,95	100/0	DIBD MS	žiad ny	300/30/ 0/1	1564
C	1,90	100/0	DIPD MS	žiad ny	300/30/ 0/1	2030
D	0,95	100/0	DIPD MS	EPT	300/30/ 60/1	1800
1	9,5	33/67	DIPD MS	žiad ny	300/60/ 0/1	2040
2	7,6	33/67	DIPD MS	žiad ny	300/30/ 0/1	2043
3	15,2	33/67	DTBD MS	žiad ny	300/60/ 0/1	2022

Tabuľka 2

Príklad	Pridaný vodík (g/g katal.)	Pomer časov	Silán	Ester	Al/Si/E /Ti	MPO (LT) (MPa)
12	0/9,5	33/67	DIBD MS	žiad ny	300/30/ 0/1	1 927
13	0,95/19,0	50/50	DIBD MS	EPT	300/30/ 60/1	2 006
14	0/15,9	33/67	DTBD MS	EPT	300/30/ 60/1	2 025
15	1,9/22,7	33/67	DTBD MS	EPT	300/30/ 60/1	2 025
16	15,2“’	33/67	DIPD MS	EPT	300/30/ 60/1	-
17						2 259

SK 280948 Β6

Poznámka:

^(l) Kompozitná vzorka vyrobená s použitím 0,47 g H₂/g katalyzátora pre 60 % polyméru a 0,95 g H₂/g katalyzátora pre zvyšných 40 % polyméru v prvom stupni.

Tabuľka 2 (pokračovanie)

Príklad	M.	Mw /M„	Teplota topenia CC)	AHf (J/g)	% m	MF R	MPO (VT) (MPa)
12	332 000	10,4	160,0	103,2	97,0	•
13	306 000	9,2	160,6	103,2	-	•
14	523 000	21,8	162,5	110,4	97,9	1,0
15	330 000	11,8	162,7	106,5	97,8	9,1
16	-	-	160,5	103,7	97,4	10,7
17	329 000	10,2	161,7	105,3		9,1	1871

Tabuľka 3

Príklad	Pridaný vodík (g/g katal.)	Pomer časov	Silán	Ester	Al/Si/E/ Ti	MPO (LT) (MPa)
18	11,4	33/67	DIPD MS	EPT	300/30/ 3/1	1856
19	11,4	33/67	DIPD MS	EPT	300/30/ 15/1	1914
20	11,4	33/67	DIPD MS	EPT	300/30/ 60/1	2109
21	11,3	33/67	DIPD MS	EPT	300/30/ 60/1	2168
22	11,4	33/67	DIPD MS	EPT	300/30/ 150/1	2327
23	11,4	33/67	DIPD MS	NDM C	300/30/ 10/1	2105
24	11,4	33/67	DIPD MS	NDM C	300/30/ 60/1	2346
25	9,5	33/67	DIPD MS	EPV	300/30/ 60/1	2148
26	11,4	33/67	DIPD MS	EPV	300/30/ 60/1	2043
27	11,4	33/67	DIPD MS	MTB B	300/30/ 60/1	2120
28	7,6	27/73	DIPD MS	TBB	300/30/ 30/1	2068
29	7,6	33/67	DIPD MS	TBB	300/30/ 60/1	2084
30	7,6	33/67	DIPD MS	TBB	300/60/ 60/1	2125
31	13,3	33/67	DTBD MS	TBB	300/30/ 30/1	2165
32	13,3	33/67	DTBD MS	TBB	300/30/ 60/1	2134
33	15,2	33/67	DTBD MS	TBB	300/60/ 30/1	2111

Tabuľka 3 (pokračovanie)

Príklad	Mw	Mw /M,	Teplota topenia (°C)	AHf (J/g)		MF R	% Ext.
18	224 000	5,5	160,4	99,1	97,6	30	0,68
19	271 000	7,2	1612	168,3	98,0	17	0,75
20	277 000	8,5	160,9	102,0	98,0	20	0,25
21	258 000	8,2	161,2	112,0	98,4	-	-
22	207 000	6,7	161,7	109,5	98,3	-	-
23	285 000	9,5	-	-	-	17	0,61
24	246 000	8,2	-	-	-	-	-
25	304 000	7,2	161,5	105,3	98,2	11,7	-
26	224000	5,7	161,9	109,1	97,5	23	0,96
27	272 000	8,8	-	-	-	16	0,45
28	409 000	8,9	162,1	103,2	97,7	6,6	1,03
29	338 000	7,8	162,0	103,7	98,2	10,6	1,02
30	334 000°1	7,9	161,5	106,2	98,2	12,3	0,77
31	353 000	10,8	161,7	104,5	97,9	15,2	1,35
32	309 000	9,3	160,7	104,9	98,0	15,4	-
33	301 000	10,3	162,4	106,2	98,4	22,5	1,25

Poznámka:

MPO (LT) merané pre vzorku, ktorá bola kombináciou produktov vytvorených opakovanou polymerizáciou za rovnakých podmienok

Tabuľka 4

Príklad	Pridaný vodík (g/g katal.) a/b/c	Pomer časov a/b/c	Silán	Ester	Al/Si/E /Ti	MPO (LT) (MPa)
34	0,95/7,6/ 19,0	33/33/33	DIPD MS	EPT	300/30/ 60/1	2176
35	1,4/11,4/ 19,0	33/33/33	DIPD MS	EPT	300/30/ 60/1	2126
36	1,9/7,6/1 9,0	33/33/33	DIPD MS	EPT	300/30/ 60/1	2048
37	9,5	33/67	DIPD MS	DNB P	300/60/ 30/1	2103
38	7,6	33/67	DIPD MS	EPT	300/30/ 60/1	2133

Tabuľka 4 (pokračovanie)

Príklad	M„	M»/ M„	Teplota topenia (°C)	AHf (J/g)	% m	MF R	% Ext.
34	352 000	9,4	161,9	102, 4	-
35	304 000	10,0	161,0	98,6	-
36	243 000	8,0	160,8	102, 0	98,3
37	284 000	7,9	161,9	107, 4	97,2	18	0,05
38	218 000	6,3	162,9	103, 7	97,6	25

Druhý stupeň v príkladoch 34 - 36, v ktorom sa používa vodík v relatívne vysokých množstvách, sa vykonáva v dvoch krokoch alebo podstupňoch, z ktorých obidva spadajú do uvedeného „druhého stupňa“ a sú naznačené v tabuľke 4 písmenom „b“ alebo „c“ pod stĺpcom „pomer časov“ a „pridaný vodík“. Predchádzajúci alebo prvý stupeň, v ktorom sa používa vodík v relatívne malých množstvách, sa vykonáva v jednom kroku, ktorý je naznačený v tabuľke 4 písmenom „a“ v rovnakých stĺpcoch. Vo všetkých príkladoch 1 - 38 a v porovnávacích príkladoch A - D bol celkový čas polymerizácie 3 hodiny a percentuálna časť celkového času na každý stupeň je indikovaná v stĺpci „pomer časov“.

SK 280948 Β6

V stĺpcoch „silány“ v tabuľkách 1 - 4 znamená DIBDMS diizopropyldimetoxysilán a DTBDMS znamená di-t-butyldimetoxysilán. V stĺpci „ester“ znamená EPT etylester kyseliny toluylovej, NDMC znamená 2,6-dimetylnaftaléndikarboxylát, EPV znamená etylester kyseliny pivalovej, TBB znamená t-butylester kyseliny benzoovej, DNBP znamená di-(n-butyl)ester kyseliny fialovej a MTBB znamená metylester kyseliny 4-t-butylbenzoovej.

Zloženie katalytického systému je zachytené v stĺpci Al/Si/E/Ti, kde je uvedený pomer počtu mólov hliníka v kokatalyzátore k počtu mólov silánového externého modifikátora k počtu mólov esterového externého modifikátora k počtu mólov titánu v pevnom nosičovom katalyzátore.

V experimentálnych výsledkoch znamená MPO (LT) modul pružnosti v ohybe v MPa, teplota topenia znamená teplotu topenia v °C, Δ H_f znamená skupenské teplo topenia v J/g, % m znamená izotakticitu meranú opísaným spôsobom a zaznamenanú v percentách, M_w znamená hmotnostný stred molekulových hmotností, distribúcia molekulových hmotností je indikovaná hodnotou Μ_Λ/Μ„. čo je pomer hmotnostného stredu molekulových hmotností k číselnému stredu molekulových hmotností, MFR znamená index toku taveniny v gramoch za 10 minút, MPO (VT) znamená modul pružnosti v ohybe na vstrekovaných telieskach (oproti MPO (LT), kde je modul meraný na lisovaných telieskach) a % Ext znamená percentuálny podiel celkového polyméru, ktorý sa extrahuje v priebehu 3-hodinovej extrakcie vo vriacom hexáne, s výnimkou príkladov 27 - 32, kde bola použitá 6-hodinová extrakcia vriacim hexánom. V príkladoch 9, 11 a 17 boli experimentálne výsledky zaznamenané v tabuľkách 1 a 2 získané na vzorkách, ktoré boli granulátom vytvoreným z kompozitného práškového produktu z predchádzajúceho príkladu - to znamená z príkladov 8, 10, resp. 16.

Z porovnania výsledkov príkladov 12 - 17 a 34 - 38 s výsledkami príkladov 1 - 11 a 18 - 33 vyplýva, že predmet vynálezu sa môže dosiahnuť bez ohľadu na to, či sa stupeň používajúci vysokú koncentráciu vodíka vykoná po stupni využívajúcom nízku koncentráciu vodíka aíebo pred ním. Výsledky príkladov 34 - 36 ilustrujú, že vzrast alebo pokles koncentrácie vodíka z prvého stupňa do druhého stupňa sa môže dosiahnuť stupňovito v dvoch alebo viacerých malých zmenách v úrovni koncentrácie vodíka.

Z porovnania výsledkov príkladov 18 - 20 a 25 - 26 vyplýva, že pokiaľ distribúcia molekulových hmotností, indikovaná hodnotou M.yM„, nedosiahne žiadané hodnoty, nie je možné ani dosiahnuť požadovaný stupeň tuhosti, indikovaný hodnotou MPO (LT). Výsledky príkladov 9, 11 a 17 naznačujú, že zvýšená tuhosť produktov vyrobených spôsobom podľa vynálezu sa uchová i po granulácii, a to tak pri lisovaných, ako aj pri vstrekovaných telieskach. Výsledky príkladu 38 ilustrujú, že zvýšená tuhosť produktu vyrobeného podľa vynálezu sa dosiahne i pri použití iného vysoko aktívneho pevného katalyzátora použitého v polymerizačnom katalytickom systéme.

Nízke hodnoty pre M„/M„ a MPO (LT) v príkladoch 18 a 26 sú výsledkom nedostatočného zníženia množstva vodíka z 11,4 g/g katalyzátora v prvom stupni na 3 g/g katalyzátora v druhom stupni. Vo všetkých ostatných prípadoch, keď bolo množstvo vodíka v druhom stupni relatívne nižšie ako v prvom stupni, bolo množstvo vodíka v druhom stupni menej ako 2 a výhodne menej ako 1 g vodíka na g katalyzátora.

Z uvedeného opisu je zjavné, že sa dosiahli ciele predmetného vynálezu. I keď boli opísané iba určité vyhotovenia, je možné z opisu odvodiť ďalšie vyhotovenia.

Tieto alternatívy sa pokladajú za ekvivalentné a patria tiež do rozsahu vynálezu.

Claims (15)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby homopolyméru propylénu alebo kopolyméru propylénu s až 20 molárnymi % etylénu so zvýšenou tuhosťou a s rozšírenou distribúciou molekulových hmotností, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje polymerizáciu propylénu alebo kopolymerizáciu zmesi propylénu s až 20 molárnymi percentami etylénu pri reakčnej teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 20 °C do 120 °C, reakčnom tlaku v rozmedzí od 138 kPa do 4140 kPa a v intervale od 0,5 do 8 hodín, v prítomnosti vysoko aktívneho katalytického systému a silánu a najmenej dvoch stupňoch zahrnujúcich:

   a) v jednom stupni výrobu polyméru alebo kopolyméru propylénu s relatívne vysokým hmotnostným priemerom molekulových hmotností v rozmedzí od 350 000 do 4 000 000 a tvoriacim najmenej 5 hmotnostných percent z celkového množstva výsledného vyrobeného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu a

   b) v ďalšom stupni, buď po stupni (a) alebo pred ním, výrobu polyméru alebo kopolyméru propylénu s relatívne nízkym hmotnostným priemerom molekulových hmotností v rozmedzí od 50 000 do 340 000 a tvoriacim najmenej 10 hmotnostných percent z celkového množstva výsledného vyrobeného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu, pričom hmotnostný priemer molekulových hmotností výsledného vyrobeného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu je v rozmedzí od 150 000 do 1 500 000 a distribúcia molekulových hmotností výsledného vyrobeného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu je taká, že M_w/M„ je najmenej 6,0;

   produkty vyrobené v stupňoch (a) a (b) tvoria najmenej približne 50 hmotnostných percent celkového množstva výsledného vyrobeného homopolyméru alebo kopolyméru propylénu, uvedený silán má všeobecný vzorec

   R.ÍRzXSKORJXORsh, v ktorom

   Ri a R₂ majú rovnaký alebo rôzny význam a každý z nich znamená izopropylovú, izobutylovú, t-butylovú, izopentylovú, t-pentylovú alebo neopentylovú, fenylovú, tolylovú alebo naftylovú skupinu, alebo skupinu cykloC(R₃)_2n.|, v ktorej cykloC znamená cyklobutylový, cyklopentylový alebo cyklohexylový cykloalifatický kruh viazaný k atómu kremíka,

   R₃ znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 5 atómov uhlíka a je substituentom cykloalifatického kruhu a n znamená 4, 5 alebo 6, ak cykloalifatickým kruhom je cyklobutylová, cyklopentylová, resp. cyklohexylová skupina,

   R4 a R₅ majú rovnaký alebo rôzny význam a každý znamená metylovú, izopropylovú, sekundárnu alebo terciárnu butylovú skupinu a y je 1,2 alebo 3, z je 0 alebo 1, y + z je 2 alebo 3 a y je3-(y + z), najmenej v jednom zo stupňov (a) a (b) sa použije činidlo na reguláciu molekulovej hmotnosti v takom množstve, aby sa vyrobil polymér alebo kopolymér propylénu s hmotnostným priemerom molekulových hmotností zod16 povedajúcim danej molekulovej hmotnosti pre tento stupeň, a uvedený katalytický systém predstavuje nanesený katalyzátor obsahujúci pevnú, v uhľovodíkoch nerozpustnú kompozíciu zložky obsahujúcu titán nanesený na zlúčenine obsahujúcu horčík a kokatalyzátor obsahujúci alkyl kovu II. alebo III. skupiny periodickej sústavy prvkov.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia alebo kopolymerizácia sa vykoná v suspenznej fáze a kvapalina suspenzie zahrnuje alkán, cykloalkán, alkylaromatický uhľovodík, halogénovaný alebo hydrogenovaný aromatický uhľovodík, parafín s vysokou molekulovou hmotnosťou alebo ich zmesi.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia alebo kopolymerizácia sa vykoná v plynnej fáze.
4. 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že v každom zo stupňov (a) a (b) prebieha polymerizácia alebo kopolymerizácia v najmenej jednom reaktore.
5. 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia alebo kopolymerizácia sa vykonáva v dvoch stupňoch.
6. 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia alebo kopolymerizácia sa vykoná v stupni (b) pred polymerizáciou alebo kopolymerizáciou v stupni (a).
7. 7. Spôsob podľa nároku l, vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia alebo kopolymerizácia sa vykoná vstupní (a) pred polymerizáciou alebo kopolymerizáciou v stupni (b).
8. 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa v stupni (a) použije činidlo na reguláciu molekulovej hmotnosti.
9. 9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa t ý m , že činidlom na reguláciu molekulovej hmotnosti je vodík.
10. 10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že činidlo na reguláciu molekulovej hmotnosti sa použije v stupni (b).
11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že činidlom na reguláciu molekulovej hmotnosti je vodík.
12. 12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že vo všeobecnom vzorci pre silán z znamená 0, y znamená 2, R, znamená metylovú alebo t-butylovú skupinu, x znamená 1 a R, a R_; majú rovnaký alebo rôzny význam a obidva znamenajú izopropylovú, izobutylovú, tbutylovú, izopentylovú, t-pentylovú alebo neopentylovú skupinu.
13. 13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa t ý m , že uvedený silán sa vyberie zo skupiny zahrnujúcej diizopropyldimetoxysilán, diizobutyldimetoxysilán, t-butyltrimetoxysilán alebo di-t-butyldimetoxysilán.
14. 14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že katalytický systém ďalej obsahuje ester organickej kyseliny ako externý modifikátor.
15. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa t ý m , že ester organickej kyseliny sa vyberie zo skupiny zahrnujúcej alkyl-, alicyklické-, alkenyl-, aryl-, alkaryl- alebo aralkyl-, mono-, di- alebo triestery alifatických alebo aromatických karboxylových kyselín alebo aromatických kyselín substituovaných alkylovou skupinou, atómom halogénu, halogénalkylovou, hydroxylovou, oxoalkylovou, alkoxylovou alebo aryloxy skupinou.