CN100513436C - 一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种载负的非茂前过渡金属催化体系，由具有下述结构通式(1)的非茂前过渡金属配合物，负载的有机铝氧烷及至少一种有机铝化合物组成；其用于乙烯聚合或共聚合具有良好的乙烯聚合和共聚合催化活性，所得到树脂具有良好的颗粒形态，具有双峰和宽分子量分布，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

Description

一种用于乙烯聚合和共聚合前过渡金属催化体系、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种乙烯聚合或共聚合的前过渡金属催化体系及所述的催化体系及在乙烯聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃树脂的性能的提高离不开催化剂的改进，在聚烯烃催化剂的发展过程中，出现过许多催化体系，其中有齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、非茂单活性中心催化剂(包括前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂)，每类催化剂都有各自独特的性能，目前不可完全替换。但是由于高性能、高附加值的聚烯烃树脂需求的增加，世界范围内都在积极研究开发茂金属催化剂和非茂单活性中心催化剂。

茂金属催化剂具有活性高、共聚能力强和共聚单体在聚合物中分布均匀等优点。然而，茂金属催化剂也存在一些不足，如合成成本高、树脂加工难，在催化乙烯与α-烯烃共聚时，随着共聚单体插入率的增加，聚合物分子量下降很大，以至于很难获得同时具有高分子量和高共聚单体含量的聚乙烯；因此，人们逐渐将研究方向转向其他非茂单活性中心催化剂上，特别是非茂前过渡金属催化剂。非茂前过渡金属催化剂是指在非茂单活性中心中不含有双环戊二烯基团，配位原子为氧、氮、硫和磷等，有机金属配合物的中心金属为前过渡金属元素，且能催化烯烃聚合的催化剂。非茂前过渡金属催化剂与茂金属催化剂相比，在某些方面显示出一定的优势，如催化剂配体的选择范围大大拓宽、合成方法简单易行、调控配体取代基可得到不同结构的聚合物等等。

非茂前过渡金属催化剂主要有8-羟基喹啉Ti体系(CN1188481A)、水杨醛缩亚胺基过渡金属催化体系(CN119905A)、氮杂环钛催化体系(EP0816387A1)、螯合二胺基Ti催化体系(J.Mol.Catal.A：Chemical，128,201-214，1998)以及我们研发的桥联双水杨醛缩亚胺过渡金属催化体系(CN1480470A、CN1480471A)等等。

以上所述的催化剂均为均相催化体系，由于聚合时聚合物粘釜，不能直接应用于气相法或淤浆法工业乙烯聚合装置，必需进行均相催化剂的负载化才能将现有的非茂前过渡金属催化剂用于工业装置，满足工业装置对催化剂和聚合物粒形的要求，解决粘釜的问题。CN1211579公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的茂金属催化体系，由茂金属催化剂和负载的MAO组成，催化剂基本上克服了聚合时粘釜的缺点。目前，未检索到有关负载非茂前过渡金属催化剂的文献.

发明内容

本发明提供了一种负载化的非茂前过渡金属催化体系，克服了均相非茂前过渡金属催化剂在聚合时的不足，能够应用于气相流化床及淤浆乙烯聚合工艺上，并且提供一种制备双峰或宽分布的聚乙烯树脂的催化体系。

本发明所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系，包括如下组分：

(1)一种用于乙烯聚合的过渡金属配合物，具有下述通式(1)：

其中：M为第4族前过渡金属；优选锆，

n大于等于2；

m是满足M价态的整数；

X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种；最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基或萘氧基。当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。

R¹-R⁸相同或不同，为氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的脂肪烃基、C₃-C₂₀的环烃基或C₆-C₂₀的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代；具体为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基；

R9-R¹⁰相同或不同，选自取代或未取代的C₁-C₂₀的脂肪烃基或C₆-C₃₀的芳香烃基；具体为正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基或三苯甲基；R¹-R¹⁰中两个或更多个基团可相互结合成环；

Y是一个桥接基团，为C₁-C₂₀的脂肪烃基或C₆-C₂₀的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅原子等杂原子取代。具体为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙撑基、亚异丙基、亚异丁基、苯基、取代苯基。

(2)经载体负载的铝氧烷；

(3)至少一种有机铝化合物；

上述组分(2)中铝与组分(1)中过渡金属的摩尔比为10～2000。优选30～200。

本发明所述的用于乙烯聚合和共聚合的前过渡金属催化体系所述的载体为无机氧化物，无机氯化物，聚合物或它们的混合物，具体如硅胶、Al2O3、MgCl2等，优选二氧化硅(硅胶)。

本发明所述的铝氧烷结构通式为：

或

其中R表示C1～C12烃基，优选为甲基、a表示4～30的整数，优选为10～30的整数。

有机铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)、改进的甲基铝氧烷(MMAO)。

发明人发现，本发明与茂金属催化剂载负机理不同；虽然采用了载负的铝氧烷，但是本发明配合物中M与(2)中载负的铝氧烷形成阴阳离子对、并且配合物中的Ph-OH基团和铝氧烷反应而实现金属配合物的负载化。

本发明所述的有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝，三异丁基铝，三己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝，最佳为三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝。上述有机铝化合物中Al与前过渡金属配合物M的摩尔比为10～2000，优选为30～200。

本发明所述的负载化非茂前过渡金属催化体系的制备方法如下：

(1)载体的处理：将载体在氮气条件下焙烧，温度为200～800℃，时间为1～24小时。焙烧后的载体可直接使用。

(2)铝氧烷的载负：在氮气条件下，加入经上述处理过的载体，铝氧烷和溶剂，升温至30～80℃，较好为40～60℃，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体粉末。其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选甲苯。

(3)桥联双水杨醛缩亚胺前过渡金属配合物与含有铝氧烷的载体载负反应：将经过上述(2)得到的含有铝氧烷的载体和桥联双水杨醛缩亚胺前过渡金属配合物在溶剂中反应，在0～40℃下，时间1～120分钟，可将浆液直接用于聚合反应；或除去溶剂得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应。溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，选择甲苯，己烷或两者的混合物最佳。

(4)聚合时加入烷基铝，然后加入(3)中得到的浆液或固体催化剂，升温、加入乙烯聚合。

聚合温度为0℃～150℃，优选为0℃C～90℃。

聚合压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～2.0MPa。

本发明所述的催化体系可用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α—烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种；聚合工艺可采用淤浆法、气相法。

本发明与已有技术相比，具有如下优点：

1.本发明所述的负载化非茂前过渡金属催化体系具有良好的乙烯聚合和共聚合催化活性。

2.本发明所述的负载化非茂前过渡金属催化体系用于乙烯聚合得到树脂具有良好的颗粒形态，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。

3.本发明所述的负载化非茂前过渡金属催化体系可以使用烷基铝为助催化剂，大大降低了成本。

4.本发明所述的催化体系制备的聚乙烯树脂具有双峰或宽分子量分布。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1、

配合物(L1)₃Zr₂Cl₄的合成

(1)4，4’—二甲基—2，2’—亚丙基—双苯酚的合成

在250ml三口瓶中加入128ml(600mmol)的对甲酚和8.8ml(60mmol)的正丙醛，搅拌，加热至63℃时滴加8ml的浓盐酸，溶液立即变为黄色，温度升至85℃，维持反应5小时，为橘红色溶液，减压蒸馏，将残留物用80ml氯仿：80ml石油醚的混合溶剂溶解，析出沉淀后，过滤出沉淀，真空干燥，得到乳白色的4，4’—二甲基—2，2’—亚丙基—双苯酚产物。

(2)5，5’—二甲基—3，3’—亚丙基—双水杨醛的合成

氮气保护下，在250ml的三口瓶中加入上述合成的4，4’—二甲基—2，2’—亚丙基—双苯酚7.68g(30mmol)，用60ml回流过的苯溶解，搅拌，室温下，加入2.88ml(24mmol)的无水SnCl₄，溶液变为黄色，缓慢滴加溶解在80ml苯中的22.9ml(96mmol)的三丁胺溶液，滴加完毕后，升温至58℃，加入17.28g(576mmol)的多聚甲醛，回流反应10小时。降温后，将反应液倒入1000ml蒸馏水中，搅拌，用2N的盐酸调节PH值为2，然后，加入600ml乙醚萃取，收集有机相，并用饱和NaCl洗涤有机相，然后用无水Na₂SO₄干燥。将Na₂SO₄滤掉，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸干，将残余物用无水甲醇重结晶，将沉淀收集，干燥，得1.08g浅黄色粉末的5，5’—二甲基—3，3’—亚丙基—双水杨醛产品。

结构式如下：

¹H NMR(CDCl₃)：0.84—2.24(m，12H)，7.11—7.24(m，4H)，9.73(s，2H)，11.13(s，2H)。

EI—质谱：312M⁺

元素分析：实测值：C：73.06％，H：6.67％

理论值：C：73.08％，H：6.41％

(3)合成配体L1

氮气气氛下，在250ml三口瓶中加入上述合成的0.43g(1.38mmol)的5，5’—二甲基—3，3’—亚丙基—双水杨醛，用40ml甲醇溶解，然后加入0.3ml(3.31mmol)的苯胺和0.2ml的甲酸，室温搅拌反应24小时。过滤出沉淀，并真空干燥，得到0.48g的配体L1黄色粉末。

其结构式如下：

配体L1

¹H NMR(CDCl₃)：0.91—2.24(m，12H)，6.99—7.33(m，14H)，8.49(s，2H)，13.42(s，2H)。

EI—质谱：462M⁺

元素分析：实测值：C：79.88％，H：6.61％，N：5.94％

理论值：C：80.52％，H：6.49％，N：6.06％

(4)合成金属配合物(L1)₃Zr₂Cl₄

氮气气氛下，在三口瓶中加入0.70g(1.52mmol)按实施例1方法合成的配体L1，加入30ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加1.33ml(2.13mmol)是正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有0.24g(1.00mmol)ZrCl₄的30ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用40ml二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，用无水乙醚洗涤后，抽干，得到0.70g金属配合物(L1)₃Zr₂Cl₄的红褐色粉末。

其结构式如下：

实施例2、

金属配合物(L2)₃Zr₂Cl₄的合成

(1)合成配体L2

氮气气氛下，在250ml三口瓶中加入0.51g(1.63mmol)按实施例1方法合成的5，5’—二甲基—3，3’—亚丙基—双水杨醛，用40ml甲醇溶解，然后加入0.45ml(3.91mmol)的环己胺和0.2ml的甲酸，室温搅拌反应24小时。过滤出沉淀，并真空干燥，得到0.48g的配体L2黄色粉末。

其结构式如下：

配体L2

EI—质谱：474M⁺

(2)合成金属配合物(L2)₃Zr₂Cl₄

氮气气氛下，在三口瓶中加入0.55g(1.16mmol)按实施例2方法合成的配体L2，加入30ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加1.05ml(1.62mmol)正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有0.18g(0.77mmol)ZrCl₄的30ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应1天，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用40ml二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，用无水乙醚洗涤后，抽干，得到.53g(0.61mmol，收率52.6％)金属配合物(L2)₃Zr₂Cl₄的红褐色粉末。

其结构式如下：

实施例3

(1)取4.0克高温处理(氮气下，400℃焙烧4小时，再在120℃下抽真空16小时)后的硅胶(Grace产品)加入到250毫升的反应器中，加入30毫升甲苯和25毫升10wt％的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，MAO的a值为20，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升甲苯洗涤5次，真空干燥得到白色固体粉末。Al含量为14.0wt％。

(2)在反应瓶中，加入120毫克的上述(1)白色固体粉末和10.0毫克的实施例1合成的(L1)3Zr2Cl4配合物，加入20毫升甲苯，搅拌30分钟。

(3)在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、上述(2)得到的催化剂浆液和2毫摩尔的三乙基铝，通入乙烯，并在1.0Mpa，70℃下反应2小时。降温后过滤，干燥，得到62克聚合物粉料。催化剂活性：516gPE/gcat，5.01×106gPE/molZr，堆积密度0.28g/cm3。

实施例4

(1)同实施例3中(1)。

(2)在反应瓶中，加入110毫克的上述(1)白色固体粉末和9.0毫克的实施例2合成的(L2)3Zr2Cl4配合物，加入20毫升甲苯，搅拌30分钟。

(3)在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、上述(2)得到的催化剂浆液和2毫摩尔的三乙基铝，通入乙烯，并在1.0Mpa，70℃下反应2小时。降温后过滤，干燥，得到80克聚合物粉料。催化剂活性：727gPE/gcat，7.33×106gPE/molZr，堆积密度0.28g/cm3。

Claims (12)

1、一种用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，包括如下组分：

(1)一种用于乙烯聚合的前过渡金属配合物，具有下述通式(1)：

其中：

M为第4族前过渡金属.

n大于等于2，m是满足M价态的整数，

X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，当m为2或更大时，多个X基团相同或不同；

R¹-R⁸相同或不同，为氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的脂肪烃基、C₃-C₂₀的环烃基或C₆-C₂₀的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子取代；

R⁹-R¹⁰相同或不同，选自取代或未取代的C₁-C₂₀的脂肪烃基或C₆-C₃₀的芳香烃基；

R¹-R¹⁰中两个或更多个基团任选相互结合成环；

Y是一个桥接基团，为C₁-C₂₀的脂肪烃基或C₆-C₂₀的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅原子取代；

(2)经载体载负的铝氧烷；

(3)至少一种有机铝化合物；

上述组分(2)中铝与组分(1)中过渡金属的摩尔比为10～2000。

2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，组分(1)中用于乙烯聚合的过渡金属配合物，所述的M为前过渡金属锆；X为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基或萘氧基；

R¹-R⁸选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基；

R⁹-R¹⁰选自正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基或三苯甲基；

Y选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、亚异丁基、苯基、取代苯基。

3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，组分(2)所述的载体为无机氧化物，无机氯化物，聚合物或它们的混合物。

4、根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，组分(2)所述的载体为二氧化硅。

5、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，组分(2)经载体载负的铝氧烷，其中铝氧烷结构通式为：

或

其中R表示C₁-C₁₂烃基，a表示4～30的整数。

6、根据权利要求5所述的用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，铝氧烷中R为甲基，a为10～30的整数。

7、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，所述的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的一种或它们的混合物。

8、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系，其特征在于，组分(2)中铝与组分(1)中过渡金属的摩尔比为30～200。

9.权利要求1-8之一所述的用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系的制备方法，包括如下步骤；

(1)载体的处理：将载体在氮气条件下焙烧，温度为200～800℃，时间为1～24小时，焙烧后的载体可直接使用；

(2)铝氧烷的载负：在氮气条件下，加入经上述处理过的载体，铝氧烷和溶剂，升温至30～80℃，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体粉末，其中溶剂采用芳烃或脂肪烃；

(3)桥联双水杨醛缩亚胺前过渡金属配合物与含有铝氧烷的载体载负反应：将经过上述(2)得到的含有铝氧烷的载体和桥联双水杨醛缩亚胺前过渡金属配合物在溶剂中反应，在0～40℃下，时间1～120分钟，可将浆液直接用于聚合反应；或除去溶剂得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应，溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。

10、根据权利要求9所述的用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系的制备方法，其特征在于，在第(2)步铝氧烷的载负中升温温度至40～60℃。

11.权利要求1-8之一所述的用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系在乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。

12、权利要求1-8之一所述的用于乙烯聚合的前过渡金属催化体系在乙烯气相或淤浆聚合中的应用。