JPS6021642B2 - プロピレン・エチレン弾性共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレン・エチレン弾性共重合体をスラリ
ー重合によって製造する方法に関する。

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム
化合物とから形成される触媒を用いてプロピレンとエチ
レンを共重合させて弾性共重合体を製造する方法につい
ては、例えば侍開昭４９−５１３８１号、特開昭５０−
１１７８８６号、特開昭５３一１０４６８７号などの各
公報に示されている。該共重合において比表面積の大き
いチタン触媒成分を用いると、不活性炭化水素液煤中で
解重合させることができ、しかも組成分布の良好な弾性
共重合体を得ることができる。ところがこのような方法
では０分子量の非常に大きい共重合体が得難いという欠
点がある。また重合終了後における不活性炭化水素液媒
と共重合体の分離操作が煩雑とならざるを得ないという
難点もある。該共重合を実質的にプロピレンからなる液
媒中夕で適当なる温度範囲で行うと、スラリー重合が可
能となり、重合終了後における共重合体の分離操作の簡
略化が期待できる。

ところが一般には共重合体の粘着性に基づき重合中に粒
子同志の結合が起こったり、ひも状の重合体が生成した
り、あるいは高密度の高い共重合体を得ることが困難で
あるので、スラリ一重合が円滑にできなかったり、ある
いはスラリー重合が可能であったとしてもスラリー濃度
を充分に高めることができないといった欠点を生じ易い
。かかる現象が起こると分子量の充分に大きい共重合体
や組成分布の良好な英重合体を得ることが困難である。
また共重合体を単離した後も粒子同志の付着が起こった
り、あるし、は押出機を通して成形する際にも喰い込み
が不充分となるというような不利益が生ずるごとが多く
なる。本発明は上記欠点を回避すべ〈なされたものでＺ
あってスラリー重合を円滑に行うとともに嵩密度の大き
い英重合体を得ることを目的とするものである。

本発明によればまた超高分子量の共重合体を容易に得る
ことが可能な重合方法を提供することを目的とする。さ
らにまた本発明によれば表面２粘着性の小さい共重合体
を製造する方法を提供することを目的とする。本発明の
さらに他の目的は以下の記載から明らかとなろう。本発
明によれば凶マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須構成成分とする固体２状チタン触媒成分
と佃有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を用
いてプロピレンとエチレンを共重合してプロピレン／エ
チレン（モル比）が８５／１５ないし２０／８０の弾性
共重合体を製造する方法において、上言己触媒を用いチ
タン１ミリモル３当り０．１ないし１５００夕のプロピ
レンを予備重合させた後、実質的にプロピレン液媒中で
該共重合体が懸濁する条件下で該共重合を行うことを特
徴とするプロピレン・エチレン弾性共重合体の製造方法
である。

３本発明で用いられる固
体状チタン触媒成分風は、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび電子供与体を必須成分として含み、これら必
須成分の総量を１０の重量部とするとき、通常チタン０
．５なし、し８．０重量部、マグネシウム１５なし、し
３の重量部、４ハロゲン５０なし、し７の重量部、電子
供与体１．０ないし２の重量部であって、ハロゲンチタ
ンの原子比が、通常４以上、好ましくは５なし、し２０
０，一層好ましくは８なし、し１０いマグネシウムとチ
タンの原子比が通常５ないし８０好ましくは１０ないし
６以電子供与体とチタンのモル比が通常０．１ないし７
、好ましくは０．２ないし６、とくに好ましくは０．５
ないし３の範囲にある。これらは常温におけるへキサン
洗浄によって実質的に組成が変わることはない。これら
のチタン触媒成分の構成成分として、他の官能基、金属
又は元素、例えば、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カ
ルシウム、亜鉛、スズ、ジルコニウム、リンなどが含有
されてひいてもよい。これらチタン触媒成分はまた固体
状不活性稀釈剤と混合されていてもよい。固体状不活性
稀釈剤の例としては、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニ
ウム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを例示するこ
とができる。タ チタン触媒成分を製造する方法に関し
ては、例えば袴関昭５０一１雌総５号、同５０−１２６
５９ぴ号、同５１−２０２９７号、同５１一２８１８９
号、同５１−私５８６号、同５１−舵聡５号、同５１一
１２７１８５号、同５１‐１３６６２５号、同５２一８
７４８９号、同５２一１００５９６号、同５２−０１０
４５９３号、同５２−１４７皮婚号、同５２一１５１６
９１号、同５３−２５８び号、同５３−３９９９１号、
同５３−４００９３号などにおいて開示している。

これらの方法の数例を簡単に述べる。‘１｝ マグネシ
ウム、化合物、好ましくはＭｇ（ＯＲ）ｎＸ〆−ｎ（Ｒ
は炭化水素基、ＯＳｎ≦２，×はハロゲン）なる式のマ
グネシウム化合物、一層好ましくは塩化マグネシウムと
電子供与体（両者は予め付加物としていてもよい）とを
、少量の炭化水素、ケイ素化合物、アルミニウム化合物
、アルコール、フェノールなどの共存下または非共存下
、機械的に強粉砕し、粉砕物をケイ素化合物、有機アル
ミニウム化合物などで、あるいはこれらとアルコールと
で処理し又は処理せずに、さらにハロゲン化チタン、好
ましくは四塩化チタンを反応させる。

【２’ハロゲン化マグネシウム、好ましくは塩化マグネ
シウムに活性水素を有する電子供与体、例えばアルコー
ル、フェノールなどと活性水素を有しない電子供与体、
例えば有機ェステルとを反応させ、次いで有機アルミニ
ウム化合物又はハロゲン化珪素を反応させ、さらにチタ
ン化合物、好ましくは四塩化チタンを反応させる。【３
１‘１：や｛２｝で得られるものにさらに電子供与体と
チタン化合物、好ましくは四塩化チタンを反応させる。
‘４１‘１｝や（２１で得られるものに、電子供与体、
チタン化合物、好ましくは四塩化チタンおよび有機アル
ミニウム化合物を反応させる。｛１１，■，‘３１の方
法で四塩化チタンを用いて製造されたチタン触媒成分中
のチタンは多くの場合４価である。

また｛４１に方法において四塩化チタンを用いた場合、
反応させる有機アルミニウム化合物の使用量によっても
異なるが、チタン触媒成分中のチタンは多くの場合、４
価のチタンと３価のチＺタンの混合物である。これらチ
タン触媒成分としては、とくに比表面積が４枕／タ以上
、好ましくは２０〆／タ以上、さらに好ましくは４０で
／タ以上、とりわけ７０ないし５００め／夕のものが好
ましい。

またその６の童量以Ｊ上、とくに７０ないし９の重量％
以上が粒蓬２００山以下、通常１ないし１００ム、とく
に２なし、し５０一の範囲にあるものが好ましく、その
粒度分布も狭いものであることが望ましい。さらにその
粒子形状は球状、楕円球状、フレーク状などの整った形
状２のものが好ましい。これら性状のチタン触媒成分を
製造する特別な方法は、例えば特顔昭５２−１０７７０
４号、特関昭５３−２１０９３号などに開示されている
。あるいはグリニャール化合物とケイ酸ェステルの反応
によって得られる担体に電子供与体と２チタン化合物、
場合によってハロゲン化剤とを反応させることによって
も得ることができる。チタン触媒成分を構成するハロゲ
ン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素、又はこれ
らの混合物であり、とくに塩素が好ましい。またチタン
触媒成分を構成する電子供与体としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、ェス
テル、エーテル、酸アミド、酸無水物、酸ハロゲン化物
の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体などを用い
ることができる。より具体的には、メタノール、エタノ
ール、フ。ロ／ぐノール、ベンタノール、ヘキサノール
、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルヱチルアルコール、
クミルアルコール、イソフ。ｏピルベンジルアルコール
などの炭素数１なし、し１８のアルコール類、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノール、フ
。ロピルフエノール、クミルフェノール、ナフトールな
どの低級ァルキル基を有してよい炭素数６なし、し１５
のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノン
などの炭素数３ないし１５のケトン類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ペン
ス・アルデーヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２なし、し１５のアルデヒド類、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸０ビニル、酢酸プロ
ビル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸タメチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ペンジル、トルィル酸
メチル、トルィル酸エチル、トルィル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸ｏメチル、アニス酸エチル、
ェトキシ安息香酸エチル、ｙ−ブチロラクトン、。−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２なし・し１８の有機ェステル類、ァセチルク
ロリド、ベンジルクロリド、トルィル酸クロリド、アタ
ニス酸クロリドなどの炭素数２ないし１５の酸ハライド
類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフエニルェーテルなどの炭素
数２なし、し２０のエーテル０類、酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルィル酸ァミドなどの酸アミド類、メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピベリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなょ
どのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
これら電子供与体は、２種以上用いることができる。ー
チタン触媒成分に含有されることが望ましい雷ｏ子供
与体は、有機ヱステル、エーテル、ケトン、第三アミン
、酸ハラィド、酸無水物のような活性水素を有しないも
のであり、とくに有機酸ェステル類またはエーテルが好
ましく、中でも芳香族カルボン酸ェステルやアルキル含
有エーテルがもつとも好ましい。

好適な芳香族カルボン酸ェステルの代表例としては、安
息香酸、低級アルキル安息香酸、低級アルコキシ安臭香
酸等の低級アルキルェステルを挙げることができる。こ
こに低級なる語は、炭素数１なし、し４のものを意味し
、とくに炭素数１または２のものが好ましい。またアル
キル基含有エーテルの好適なものは、ジイソアミルェー
テル、ジブチルェーテルのような炭素数４ないし２０の
エーテルである。有機アルミニウム化合物｛Ｂ’として
は、少なくとも分子内に１個のＡ夕−炭素結合を有する
化合物が利用でき、例えば…一般式Ｒ左Ａ夕（ＯＲ２）
ｎＨｐＸｑ（ここでＲＩおよびＲ２は炭素原子通常１な
いし１封固、好ましくは１なし、し４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なってもよい。

×はハロゲン、ｍは０＜ｍＳ３，ｎはＯＳｎ＜３，Ｐは
０≦ｐく３，ｑは０≦ｑく３の数であって、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ十ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、（ｉｉ）一般式ＭＩＡそＲさ（ここでＭＩはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋであり、ＲＩは前記と同じ）で表わされる
第１族金属とアルミニウムと鍵アルキル化物などを挙げ
ることができる。前記の（ｉに属する有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示できる。

一般式ＲｉｍＡ〆（ＯＲ２）３−ｍ（ここでＲＩおよび
Ｒ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５ミｍＳ３の数
である）。一般式ＲｉｍＡ夕×３−ｍ（ここでＲＩは前
記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０くｍ＜３で
ある）、一般式ＲｉｍＡ夕日３−ｍ（ここでＲＩは前記
と同じ。ｍは好ましくは２ミｍ＜３である）、一般式Ｒ
ｉｍＡ夕（ＯＲ２）ｎＸｑ（ここでＲＩおよぼＲ２は前
記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍＳ３，ＯＳｎ＜３，０
≦ｑ＜３で、ｍ十ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるもの
などを例示できる。（ｉ）に属するアルミニウム化合物
において、より具体的にはトリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどのトリルアルキルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケ
ニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジブチルアルミニウムプトキシなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキヱトキ
シド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアル
キルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、ＲをＡ
夕（ＯＲ２）ｏ．５などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアル
キルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミ
ニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニワ
ムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、プチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
ァルキルアルミニウムである。

また（ｉに類似する化合物として、酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このぐうな化合物として例
えば（Ｃ２日５）２ＡクＯＡそ（Ｃ２４）２，などを例
示できる。

前記側に属する化合物としては、ＬｉＡ〆（Ｃ２氏）４
，ＬｉＡそ（Ｃ７日，５）４などを例示できる。これら
の中ではとくにトリアルキルアルミニウム、アルキルア
ルミニウムハライド、あるいはこれらの混合物を用いる
のが好ましい。本発明の共重合においては、前記風【Ｂ
｝成分の他に電子供与体‘Ｃ｝を共存させるのが望まし
い。なおプロピレンの予備重合においては、電子供与体
【ｑ使用の有無についてはあまり大きな影響を与えない
。かかる電子供与体に）は凶【Ｂー成分と別個に重合器
に供給するかあるいは好ましくは有機アルミニウム化合
物曲と予備混合して重合器に供給するのがよい。電子供
与体｛Ｃ｝としては有機ェステルが好ましく、中でも芳
香族カルボン酸ェステルがとくに好ましい。より具体的
には先に例示したものを代表例として挙げることができ
る。本発明においては、前記■｛Ｂ｝成分、望むならさ
らに‘Ｃ｝成分から形成される触媒を用い、プロピレン
を予備軍合させる。

予備重合はバッチ式、連続タ式のいずれかの方式、また
は両方式の併用をとりうる。プロピレンの予備軍合量は
チタン１ミリモル当り０．１ないし１５００夕、好まし
くは０．１ないし１０００夕、さらに好ましくは０．１
なし、し５００夕、特に好ましくは０．５なし、し１０
０夕である。また予備重合Ｚ量は全重合量の１の重量％
以下、好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重
量％以下である。なお予備重合においては、結晶性ポＩ
Ｊプロピレンを生成させるのが目的であるので、プロピ
レンの単独重合が望ましいが、５モル％以下の割合であ
Ｊればエチレンや他の。ーオレフィンを共重合させても
よい。予備重合量が上記範囲より多くなると主重合時の
活性、ポリマー物性に悪影響があり好ましくない。予備
軍合量を上記範囲に厳密に維持し、しかもスラリー重合
に通した触媒とするため２に、予備軍合は不活性炭化水
素やプロピレンなどの炭化水素液煤中で行うのが好まし
い。とくに予備重合は不活性炭化水素液媒中で行うのが
好ましい。予備軍合をプロピレン液媒中で行うときは、
重合を急激に行わないことが望ましく、例えば低２温で
操作したり、（Ｂ｝成分を少量し用いないなどの手段を
講ずるなどしてゆっくりと重合させるのがよい。不活性
炭化水素液煤としては、プロパン、ブタン、ベンタン、
イソベンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデ３カン、灯油、シクロベンタン、
メチルシクロベンタソ、ベンゼ、ン、トルエソ、キシレ
ン、エチレンクロリド、クロルベンゼンのような脂肪族
、脂環族又は芳香族の炭化水素が利用でき、中でもとく
に好ましいのは脂肪族炭化水素である。予備軍合を炭化
水素液煤中で行うときには液媒１〆当り、チタン触媒成
分をチタン原子に換算して０．００１なし、し１０ミリ
モル、とくに０．０１ないし１ミリモルとするのが好ま
しい。有機アルミニウム化合物（Ｂ’‘まアルミニウム
／チタン（原子比）が０．０１なし、し５００、とくに
０．１ないし２００とくに０．５なし、し１００の割合
となるように用いるのがよい。予備重合の温度は通常８
び０以下、好ましくは−１０なし、し５０ｑＣである。
予備軍合は触媒懸濁液中にブロピレンを導入することに
よって行われる。重合量が少ないのでとくに加圧にする
必要がないが所望ならば若干の加圧下に重合を行っても
よい。又、分子量調節剤の使用は通常不要であるが、要
すれば水素のような分子量調節剤を存在させてもよい。
予備軍合を終った触媒懸濁液は、通常そのまま重合に供
することができるが、不活性炭化水素を用いた場合には
要すれば不活性炭化水素液煤の一部又は全部を除去して
使用してもよい。

本発明においては前記ブロピレンを予備重合した触媒を
用い、プロピレンとエチレンを英重合させ、弾性共重合
体を製造する。

重合は実質的にプロピレン液媒中で行うものであって、
他の不活性炭化水素液煤は相中１庇容量％以下の割合で
あれば含有されていてもよい。触媒成分の濃度は、液相
１そ当り、チタン触媒成分をチタン原子に換算して０．
００１ないし０．１ミリモル、とくに０．００５ないし
０．１ミリモルとするのが好ましく、また有機アルミニ
ウム化合物はアルミニウムノチタン（原子比）が１なし
、し１０００、とくに５なし、し２００とするのが好ま
しい。また効果的な電子供与体に’、とりわけ有機酸ェ
ステル、中でも芳香族カルボン酸ェステルの使用量は、
有機アルミニウム化合物１モタルに対し、０．１なし、
し１．５モル、とくに０．２５ないし１．０モルの範囲
で用いるのがよい。したがって有機アルミニウム化合物
や電子供与体に此、該共重合の際に新たに添加して使用
することができる。共重合の温度は３０ないし９０こ○
、とくに４０なし、し０７０００の範囲が好ましい。し
たがってプロピレンを液相に保つためには、重合系の圧
力を１０ないし６０ｋ９／地程度に維持するのがよい。
本発明の共重合においては、ブロピレンとエチレンの弾
性共重合体を得るものであるから、弾性タ共重合体を形
成し得るかぎり、より広範囲のプロピレンノェチレンモ
ル比の共重合体の形成に適用できるが、とくに興味があ
る共重合体は、プロピレン／エチレン（モル比）が８５
／１５なし、し２０／８いとくに８０／２０ないし４０
／６０のものである。

望０むなら少量であれば他のＱーオレフィンやジェン、
トリェンなどのポリェン類を共重合成分に加えてもよい
。上記プロピレン／エチレン組成のものを得るには重合
条件によっても異なるが、重合系内のエチレン分圧を２
ないし１５ｋ９／め程度とするのが好ましい。本発明に
よれば分子量の極めて大きい共重合体を容易に製造する
ことができる。

例えば１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が１０
なし、し２の〆／タ程度のものを容易に得ることができ
る。勿論、極限粘度が１ないしＩＭ〆／夕のものも容易
に製造し得る。所望の分子量のものを得るには、水素の
ような分子量調節剤の使用量によって調節するのが有利
である。本発明によれば嵩密度の大きい英重合体を得る
ことが可能であるので、スラリ−濃度を高い水準に維持
することができる。

例えば液相１〆当り、共重合体が５０ないし５００タ程
度の濃度で長時間の連続重合が可能である。重合終了後
は炉過や未反応プロピレンのフラッシュ除去などの手段
により目的とする共重合体を単離することができる。得
られた英重合体は粉末状であり、通常のポリオレフィン
と同様に成形することが可能である。次に実施例により
さらに詳細に説明する。

実施例 １ ＜Ｔｉ触媒成分の調製〉 無水塩化マグネシウム２０夕、安臭香駿エチル５．仇ｈ
〆およびＳｉ（ＯＣ２日５）４３．５夕を、窒素雰囲気
中直径１５ｍｊｎのステンレス鋼（ＳＵＳ３２）製ポー
ル２．８ｋ９を収容した内容積８０仇ｈ〆、内直径１０
仇奴のステンレス鋼（ＳＵＳ３２）製ボールミル容器に
装入し、衝撃の加速度７０で２岬時間接触させる。

得られた共粉砕物１０夕を四塩化チタン１０仇ｈそ中に
懸濁させ、８０００で２時間損梓下に接触した後、固体
部を炉過により採取する。さらに固体部にＴＩＣそ４１
０印ｈそを加え、６０ｏｏで１時間接触後、液部を除去
する。

固体部を洗浄中に遊離のＴｉ成分が検出されなくなるま
で、精製へキサンで十分洗浄し、Ｔｉ触媒成分を得る。
核触媒成分は、原子換算でＴｉ２．卵ｔ％、Ｍｇ６２．
肌ｔ％、Ｃ〆２１．肌ｔ％、安息香酸エチル１０．かｔ
％を含む表面積は１１０め／夕であった。く触媒の予備
重合処理＞へキサン１５仇ｈ〆中にＡそ（Ｃ２日５）３
８ｈｍｏｌ、パラトルィル酸メチル２．９ｈｍｏｌ、上
記Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子に換算して、ｌｍ夕−原子を
２５℃で添加した後、プロピレン離州ｍ〆を１時間かけ
て添加する。

分析によると、前車合量は３．１夕／ｍＭ−Ｔｉであっ
た。＜プロピレン・エチレン共重合＞ ２そのオートクレープにプロピレン５００夕、エチレン
分圧１４ｋ９／地Ｇを装入する。

系を昇温し、４ぴ○で均圧管を利用してオートクレープ
中にＡ夕（Ｃ２日５）３１ｍｍｏｌ、ｐ−トルィル酸メ
チル０．４ｍｍｏｌおよび上記予備処理後のＴｉ触媒成
分をＴｉ原子に換算して０．００１ｍｍｏｌを混合添加
した後、温度５０℃、全圧３５ｋｇ／のを維持しながら
３０分重合を行った。脱庄後、ポリマーを取り出し乾燥
を行った。重合体収量は２９夕、ポリマー中のエチレン
含量は３４．５ｍｏｌ％、〔り〕は１６．０であった。
カサ比重は０．１２夕／ｍその粒状であった。実施例
２〜８ 実施例１において、Ｍｇ化合物、有機ェステル、第三成
分の化合物の種類および量を表１の如く変えＴｉ触媒成
分の合成を行った。

さらに予備処理を実施例１と同様の条件下で行った後、
重合を表１の条件下に行った。

船 理 ス ） ト 日 ミ。

ミ○ ミ ，‘ 日 い ミ ト Ｘ 旨 ミ ン シ Ｘ 口 ミ 史 コ ｑ 小 日 口 実施例 ９ ＜Ｔｉ触媒成分の調製＞ Ｍｇ金属３夕をＳｉ（ＯＣ２日５）４巡６タ中に懸濁す
る。

系を昇温後、少量の１２を添加し７０ｑｏでｎ−Ｃ４氏
Ｃ〆１３．７夕のへキサン溶液を１時間かけて滴下する
。さらに７５℃で４時間損拝後、固体部を炉過し、精製
へキサンにより固体部を充分洗浄する。上記固体１０夕
を灯油５仇ｈそ中に懸濁した後、安息香酸エチル２．３
９夕を加え、６０℃で１時間蝿梓する。

降温後ＴＩＣＡ１８ｈ夕を添加し、系を１２０午０に昇
溢し２時間反応を行う。１時間放置後、デカンテーショ
ンにより上燈部１８０ｈそをのぞき、新たにＴＩＣ夕４
１５仇ｈそを加え、１３０ｑｏで１時間処理する。

熱炉過により固体部を採取し、新鮮な灯油で充分洗浄し
た。固体部は原子換算で、Ｔｉ２．仇れ％、Ｃそ６３．
肌ｔ％、Ｍ滋３．仇×％、安息香酸エチル８．３Ｗ％を
含む。

また表面積は２５４め／夕であった。〈Ｔｉ触媒成分の
予備処理＞ へキサン１０肌そ中にＡ そ（ ｉ‐ Ｃ４は）３１ｍｍｏｌ、パラトルィル酸メ チル０．３
３ｈｍｏｌ、上記Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子に換算してｌ
ｍｇ−原子をいれた後、ブロピレン８４州ｍ〆を１時間
かけて添加する。

分析によると、前車合量は２．７０夕／ｍＭ−Ｔｉであ
った。＜プロピレン・エチレン共重合＞ 実施例７と同じ条件下にプロピレン・エチレン共重合を
行った。

ポリマー収量は２２．５夕、ポリマー中のェチレン含量
は２４．靴ｏｌ％、〔り〕１２．５高比重は０．２０夕
／ｍそであった。実施例 １０ ＜Ｔｉ触媒成分の調製＞ Ｍや夕２５夕を灯油１０仇ｈれこ懸濁し、プタノ‐ル１
１．７夕を室温で滴下する。

シクロヘキサンカルボン酸エチル２．５夕を添加したの
ち、ジェチルアルミニウムクロリド９位ｈｍｏｌを０℃
で１時間系内に滴下する。さらに室温で鷹梓下に１時間
処理した後、炉過により固体部を採取し、さらに新鮮な
へキサンで十分洗浄後、乾燥する。固体部をＴＩＣそ４
１００ｈそ中に懸濁し、１００ｑｏで２時間処理後、沈
降させデカンテーションにより８０ｈその液部を除去し
、さらにＴＩＣそ４ を１００ｍそ添加し、１００００
で２時間燈拝する。

炉過により固体部を採取し、新鮮なへキサンで充分洗浄
し乾燥することによりＴｉ触媒成分を得た。該成分中に
はＴｉ４．３れ％、Ｃそ６１．肌ｔ％、Ｍｇ１６．０ｗ
ｔ％シクロヘキサンカルボン酸エチル１０．５ｗｔ％を
含む。

表面積は２斑〆／夕であった。＜触媒の予備処理＞へキ
サン１００の‘中にＡ〆（ｉ−Ｃ４日９）３１ｍｍｏｌ
、上記Ｔｉ触媒成分をＴｉ原子に換算してｌｍｇ−原子
を３０℃で添加した後、ブロピレン２００州の‘を１時
間かけて添加する。

分析による前車合量は３．５９ｋ９／ｍＭ一Ｔｉであっ
た。＜プロピレン・エチレン共重合＞ 実施例２と同じ条件下に英重合を行った。

ポリマー収量は２３．５夕、ポリマー中のエチレン含量
は２３．６ｍｏｌ％、カサ比重０．１４夕／机、〔り〕
１４．５であった。

実施例 １１ 実施例９の予備重合処理をした触媒成分を用いて、以下
の連続重合を行った。

反応器は体積３０そで、タービン型澱杵器を有する通常
の耐圧ドラムを使用した。

チタン触媒成分、トリエチルアルミニウム、ｐ−トルィ
ル酸メチルをへキサン中に保存し、各濃度は０．６３ｈ
ｍｏｌ／そ，３４ｍｍｏｌ／そ，２８ｈｍｏｌ／そであ
り、反応器への供給量はそれぞれ０．４４夕／日，０．
４１そ／日，０．２夕／日である。

反応条件は、温度４５ｑｏ、圧力１９ｋ９／地、滞留時
間ｌｈｒである。

プロピレンは１５ｋ９／ｈｒ、エチレンは０．４ｋ９／
ｈｒで供給された結果、生成された重合体は１．２ｋ９
ノトｒであり、連続で２日間トラブルなく稼動した。重
合物の物性は、 〔７〕ｄ２／ｇ １０．８ エチレン組成 努 ２５嵩密
度 ｇ／ｃｃ ｏ．２４Ｔｍ
℃ １００Ｔｂ
＆／淡 ２２５Ｅｂ 努
６７○であった。

比較例 １ 実施例１の触媒をプロピレン前車合を行わずに用いて、
実施例１の重合条件下ブロピレン・ェチレン共重合を行
った。

重合体収量は２Ｍ、ポリマー中エチレン舎量は３３．８
ｈｏｌ％であったが、ポリマーは粒状ではなく、カサ比
重は０．０５夕／Ｍであつた。実施例 １２ ＜Ｔｉ触媒成分の予備処理＞ 実施例９のＴｉ触媒成分を用い、以下の予備処理を行っ
た。

へキサン１００のと中にＡ夕（ｉ−Ｃ４は）３０．跡Ｍ
、パラトルィル酸メチル０．１７ｍＭ、実施例９のＴｉ
触媒成分をＴｉ原子に換算して０．１ｍｇ−原子をいれ
た後、プロピレン８．３洲〆を２０分かけて添加する。
分析によると、前重合量は１１雌−ＰＰ／ｍＭ−Ｔｉで
あった。＜プロピレンーェチレン共重合＞ ２そのオートクレープにプロピレン５００夕、エチレン
分圧１４ｋ９／塊装入する。

系を昇縞し、４０ｏｏで均圧管を利用してオートクレー
プ中にＡと（ｉ−Ｃ４比）３１ｍｍｏｌ，ｐ−トルイル
酸メチル０．４ｍｍｏｌおよび上記予備処理後のＴｉ触
媒成分をＴｉ原子に換算して０．００１ｍｍｏｌを混合
添加した後、温度５０℃、全圧３５ｋ９／地を維持しな
がら、３０分重合を行った。脱庄後ポリマーを取り出し
、乾燥を行った。重合体収量は１６夕、ポリマー中のエ
チレン含量は３２．８ｍｏｌ％、〔り〕は１１．６、カ
サ比重は０．２０夕／ｍそであった。実施例 １３ 前記実施例９において、エチレン分圧を１８ｋ９／仇Ｇ
に変更するほかは、実施例９と同様な条件下でプロピレ
ン・エチレン共重合を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須構成成分とする固体状チタン触媒成分と（
   Ｂ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を用
   いてプロピレンとエチレンを共重合してプロピレン／エ
   チレン（モル比）が８５／１５ないし２０／８０の弾性
   共重合体を製造する方法において、上記触媒を用いチタ
   ン１ミリモル当り０．１ないし１５００ｇのプロピレン
   液媒中で該共重合を行うことを特徴とするプロピレン・
   エチレン弾性共重合体の製造方法。 ２ 予備重合を炭化水素液媒中で行う特許請求の範囲１
   記載の方法。 ３ 該炭化水素液媒が不活性炭化水素である特許請求の
   範囲２記載の方法。 ４ 触媒成分としてさらに（Ｃ）電子供与体を用いる特
   許請求の範囲１記載の方法。 ５ 該固体状チタン触媒成分として、ハロゲン／チタン
   （原子比）が８ないし１００、マグネシウム／チタン（
   原子比）が５ないし８０、電子供与体／チタン（モル比
   ）が０．１ないし７のものを用いる特許請求の範囲１記
   載の方法。 ６ 該固体状チタン触媒成分として、比表面積４ｍ＾２
   ／ｇ以上、粒径２００μ以下のものを用いる特許請求の
   範囲１又は５記載の方法。 ７ 該共重合を３０ないし９０℃の温度で行う特許請求
   の範囲１ないし６の何れかに記載の方法。 ８ （Ａ）成分中の電子供与体が有機酸エステルである
   特許請求の範囲１又は５記載の方法。 ９ （Ｃ）成分の電子供与体が有機酸エステルである特
   許請求の範囲４項記載の方法。