CN1233619A - 过渡金属化合物、使用含该化合物催化剂的烯烃聚合方法及产物 - Google Patents

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Abstract

右式(Ⅰ)所示的新过渡金属化合物:其中M为过渡金属;R1为R2为氢原子、烃基等;R3为2—20个碳原子的烷基;R4为1—20个碳原子的烷基,X1和X2为卤原子等;Y为二价烃基、二价含硅基团等。过渡金属化合物可用于烯烃聚合催化剂,以制备具有特殊结构的丙烯(共)聚合物。

Description

过渡金属化合物、使用含该化合物 催化剂的烯烃聚合方法及产物
本申请是发明专利申请CN94107136.7的分案申请。
本发明涉及新颖的过渡金属化合物，含该过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂成分，含该催化剂成分的烯烃聚合催化剂，以及用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。本发明还涉及丙烯聚合物、丙烯共聚合和丙烯弹性体，它们均具有丙烯单元链的高三单元组立构规正度。
周知的均相催化剂有，例如，称作kaminsky催化剂的东西。使用这种kaminsky催化剂可制备具有很高聚合活性和分子量分布窄的聚合物。如日本专利公开出版物No.130314/1986所描述的，在kaminsky催化剂中，已知二氯·亚乙基双茚基合锆(Ⅳ)和二氯·亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆(Ⅳ)为用于制备全同聚烯烃的过渡金属化合物。但是，用这些催化剂制得的聚烯烃通常其有规立构度低，分子量也低。有一个用这些催化剂制备高有规立构度和高分子量的聚烯烃的方法，其中聚合反应在低温下进行，但此方法有聚合活性低的问题。
如“Journal of Molecular Catalysis”,56(1989)，pp.237-247所描述的，已知用铪化合物取代锆化合物可制备高分子聚合物，但是，此方法也有聚合活性低的问题。还有，如日本专利公开出版物No.301704/1989和“Polymer Preprints”,Japan,Vol.39,No.6,pp.1,614-1,616(1990)所述，已知的还有二甲基甲硅烷基双取代的环戊二烯基二氯化锆，但此化合物在聚合活性及所得聚合物的有规立构度和分子量上都不令人满意。
为了解决这些问题，进行了各种努力。例如，日本专利公开出版物268307/1993公开了一种烯烃聚合催化剂，它是由下式表示的金属茂化合物和制备高分子聚烯烃的催化剂铝氧烷(aluminoxane)所形成的，然而，得到的聚烯烃的分子量仍然不够大。
Figure A9910500700071
另外，EP0530648Al描述了从下式代表的金属茂化合物和铝氧烷(aluminoxane)得到的烯烃聚合催化剂。式中A为低级烷基。
用该催化剂得到的聚烯烃的分子量高，并适于工业生产。而且，由于具有高有规立构度的聚烯烃(如聚丙烯)的熔点变高，因此催化剂适用于制备高熔点的有规立构聚烯烃。但是，对于制备高分子量低熔点的有规立构聚烯烃(特别是共聚物)是不合适的，并且所得的聚烯烃或共聚物质量不满意。
此外，EP0537686描述了从下式代表的金属茂化合物和铝氧烷(aluminoxane)生成的烯烃聚合催化剂。
Figure A9910500700081
式中R1和R2各为甲基或氢，X为Si(CH3)2基或乙烯基。
然而，用该催化剂得到的聚烯烃分子量低，不能实际应用。
在上述情况下，需要有既具有高的烯烃聚合活性又能制备优质聚烯烃的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。而且，还需要用于这样的催化剂的烯烃聚合催化剂成分和能形成烯烃聚合催化剂成分的新颖的过渡金属化合物。根据现状，本发明者们认真地进行研究，结果发现，用具有两个带特殊取代基的茚基、所述两个茚基通过烃基、含硅基团或类似基团相连接的过渡金属化合物，可满足上述要求。
丙烯聚合物因其良好的机械性能和光学性能而被应用于各种用途。例如，丙烯均聚物有很好的刚性、表面硬度、耐热性、光泽度和透明度，因而用于各种工业另件、容器、膜和无纺织物。含少量乙烯单元的丙烯/乙烯无规共聚物的透明度、刚性、表面硬度、耐热性和热封性极好，因而用于膜、容器等。丙烯弹性体有很好的吸震性、耐热性和热封性，因而单独用于膜或用作热塑树脂的改性剂。
然而，普通的丙烯聚合物在用于某些方面时，其透明度、耐冲击等性能并不总是足够的，因此希望出现刚性、耐热性、表面硬度、光泽度、透明度和冲击强度俱佳的丙烯聚合物。普通的丙烯/乙烯无规共聚物在用于某些方面时其透明度、热封性、抗粘性能、抗渗透性、冲击强度等并不总是足够的，因此希望出现透明度，刚性、表面硬度、耐热性和热封性俱佳的丙烯/乙烯无规共聚物。普通的丙烯弹性体在单独使用时其热封性、抗粘性能和耐热性并不总是足够的，在用作改性剂时其改善抗冲击的效果并不总是足够的。因此需要有在抗冲击、耐热性、透明度、热封性能、抗粘性能和改善抗冲击的效果上俱佳的丙烯弹性体。
根据上述情况，本发明者们进行了深入研究，结果发现，具有由13C-NMR测得的含头-尾键的丙烯链的高三单元组立构规正度、特定比例的逆向插入的丙烯单元和特性粘度的丙烯均聚物，其上述性能极好。他们还发现上述性能极好的丙烯共聚物，它含有少量乙烯单元，具有由13C-NMR测得的含头-尾键的丙烯链的高三单元组立构规正度，特定比例的逆向插入的丙烯单元和特性粘度。他们还进一步发现上述性能极好的丙烯弹性体，它含有特定量的乙烯单元，具有由13C-NMR测得的含头-尾键的丙烯链的高三单元组立构规正度、特定比例的逆向插入的丙烯单元和特性粘度。
此外，本发明者们还发现，丙烯聚合物、丙烯共聚物和丙烯弹性体可用含作为催化剂成分的前述特定过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂来制备。
本发明的一个目的是提供对于具有高烯烃聚合活性的烯烃聚合催化剂成分有用的新颖过渡金属化合物，和含该过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂。
本发明的另一个目的是提供含上述烯烃聚合催化剂成分的烯烃聚合催化剂，和该烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合的方法。
本发明的再一个目的是提供具有优良性能的丙烯聚合物。
本发明的新颖过渡金属化合物是以下式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物：
Figure A9910500700101
其中，M为周期表Ⅳa组、Ⅴa组和Ⅵa组的过渡金属元素；
R1和R2为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团；
R3为2-20个碳原子的烷基；
R4为1-20个碳原子的烷基；
X1和X2为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团；及
Y为1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)。
本发明的烯烃聚合催化剂成分包含上式(Ⅰ)所示过渡金属化合物。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂包括：
(A)上述(Ⅰ)所示过渡金属化合物；和
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物。
本发明的第二种烯烃聚合催化剂包括：
(A)上述(Ⅰ)所示过渡金属化合物；
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物；和
(C)有机铝化合物。
本发明的第三种烯烃聚合催化剂包括：
细颗粒载体；
(A)上式(Ⅰ)所示过渡金属化合物；和
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物；
该过渡金属化合物(A)和该至少一种化合物(B)被承载在细颗粒载体上。
本发明的第四种烯烃聚合催化剂包括：
含以下物质的固体催化剂成分：
细颗粒载体；
(A)上式(Ⅰ)所示过渡金属化合物；和
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物；
该过渡金属化合物(A)和该至少一种化合物(B)被承载在细颗粒载体上；以及
(C)有机铝化合物。
本发明的第五种烯烃聚合催化剂包括：
细颗粒载体；
(A)上式(Ⅰ)所示过渡金属化合物；
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物；以及
通过预聚合反应制备的预聚合烯烃聚合物。
本发明的第六种烯烃聚合催化剂包括：
细颗粒载体；
(A)上式(Ⅰ)所示过渡金属化合物；和
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物；
(C)有机铝化合物；以及
通过预聚合反应制备的预聚合烯烃聚合物。
本发明的烯烃聚合方法包括在第一到第六中的任何一种烯烃聚合催化剂的存在下将烯烃聚合或共聚合。
本发明的烯烃聚合催化剂具有高聚合活性，用这些催化剂得到的烯烃聚合物分子量分布窄，组成分布也窄。当它们用于聚合3个或3个以上碳原子的α-烯烃时，可以得到比用普通金属茂催化剂得到的分子量相似的聚合物熔点低的聚合物。而且，在制备主要成分为乙烯或丙烯的共聚物弹性体时，可得到高分子量的聚合物。
当使用这样的催化剂时，即使共聚用单体单元的量少，也能得到低熔点的共聚物。
本发明的丙烯聚合物具有如下性质：
(a)由13C-NMR测得的，含头-尾键的3个丙烯单元链的三单元组立构规正度不低于90.0％；
(b)由13C-NMR测得的，在所有丙烯插入物中，基于丙烯单体的2,1-嵌入的逆向插入的丙烯单元的比例不小于0.7％，且由13C-NMR测得的，基于丙烯单体的1,3-嵌入的逆向插入的丙烯单元的比例不大于0.05％；以及
(C)于135℃下在萘烷中测得的特性粘度在0.1-12dl/g范围内。
这样的丙烯聚合物的刚性、耐热性、表面硬度、光泽度、透明度和耐冲击性均佳。
本发明的丙烯共聚物具有如下性质：
(a)该共聚物含95-99.5摩尔％的丙烯单元和0.5-5摩尔％的乙烯单元；
(b)由13C-NMR测得的，含头-尾键的3个丙烯单元链的三单元组立构规正度不低于90.0％；
(c)由13C-NMR测得的，在所有丙烯插入物中，基于丙烯单体的2,1-嵌入的逆向插入的丙烯单元的比例不小于0.5％，且由13C-NMR测得的，基于丙烯单体的1,3-嵌入的逆向插入的丙烯单元的比例不大于0.05％；以及
(d)于135℃下在萘烷中测得的特性粘度在0.1-12dl/g范围内。
这样的丙烯共聚物的透明度、刚性、表面硬度、耐热性、热封性能、抗渗透性和耐冲击性均佳。
本发明的丙烯弹性体具有如下性质：
(a)该弹性含50-95摩尔％的丙烯单元和5-50摩尔％的乙烯单元；
(b)由13C-NMR测得的，含头-尾键的3个丙烯单元链的三单元组立构规正度不低于90.0％；
(c)由13C-NMR测得的，在所有丙烯插入物中，基于丙烯单体的2,1-嵌入的逆向插入的丙烯单元的比例不小于0.5％，且由13C-NMR测得的，基于丙烯单体的1,3-嵌入的逆向插入的丙烯单元的比例不大于0.05％；以及
(d)于135℃下在萘烷中测得的特性粘度在0.1-12dl/g范围内。
这样的丙烯弹性体的耐热性、吸震性、透明度、热封性能和抗粘性能均佳。
图1是本发明的第一和第二烯烃聚合催化剂的制备工艺中的步骤的示意图。
图2是本发明的第三和第四烯烃聚合催化剂的制备工艺中的步骤的示意图。
图3是本发明的第五和第六烯烃聚合催化剂的制备工艺中的步骤的示意图。
下面将详细说明本发明的新颖过渡金属化合物、含该过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂成分、含该烯烃聚合催化剂成分的烯烃聚合催化剂、用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法、丙烯聚合物、丙烯共聚物和丙烯弹性体。
图1是本发明的第一和第二烯烃聚合催化剂的制备工艺中的步骤的示意图。图2是本发明的第三和第四烯烃聚合催化剂的制备工艺中的步骤的示意图。图3是本发明的第五和第六烯烃聚合催化剂的制备工艺中的步骤的示意图。
首先，说明本发明的新颖过渡金属化合物。
本发明的新颖过渡金属化合物是以下式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物：
Figure A9910500700151
式(Ⅰ)中，M为周期表Ⅳa组、Ⅴa组和Ⅵa组的过渡金属元素。
过渡金属的例子包括钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，其中以钛、锆和铪为佳，以锆为特佳。
R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基、如苄基、苯乙基和苯丙基；及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、二苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
卤代烃基的例子包括上述烃基的卤代烃基。
含硅基团的例子包括一烃取代的甲硅烷基如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃取代的甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基、烃取代的甲硅烷基的甲硅烷氧基如三甲基甲硅烷氧基；硅取代的烷基，特别是三低级烷基甲硅烷基甲基如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，特别是三低级烷基甲硅烷基苯基如三甲基甲硅烷基苯基。在这方面，烃以低级烷基、环己基、苯基、甲苯基或萘基为佳。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，特别是低级烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；及芳烷氧基，如苄氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括在上述含氧基团中以硫取代氧所得到的基团，如巯基；低级烷硫基；芳硫基；及芳基烷硫基。
含氮基团的例子包括氨基；烷氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二环己氨基；芳氨基，如苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基和甲苯氨基；以及烷基芳氨基。
含磷基团的例子包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。
在这些基团中，R1以烃基为佳，特别是1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。R2以氢原子或烷基为佳，特别是氢原子或1-3个碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。
R3为2-20个碳原子的烷基或≤20个碳原子的芳烷基；R4为1-20个碳原子的烷基。R3以仲或叔烷基为佳。R3和R4所表示的烷基可被卤原子或含硅基团取代。卤原子和含硅基团的例子是上面关于R1和R2所列举的那些。
R3所表示的烷基的例子包括：
链烷基和环烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基和金刚烷基；及
芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基和甲苯基甲基。
这些基团可被含双键和三键的基团取代。
R4所表示的烷基的例子包括甲基和上面关于R3所列举的链烷基、环烷基和芳烷基。
X1和X2为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团。这些原子和基团的例子包括卤原子、1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基和上面关于R1和R2所列举的含氧基团。
作为含硫基团，可提及磺酸根，如甲基磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、苯甲磺酸根、对甲苯磺酸根、三甲苯磺酸根、三异丁基苯磺酸根、对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；及亚磺酸根，如甲基亚磺酸根、苯基亚磺酸根、苯亚磺酸根、对甲苯亚磺酸根、三甲苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
Y为1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(R5为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)。
1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，如亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、二甲基-1,2-亚乙基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,2-亚环己基和1,4-亚环己基；和芳基亚烷基，如二苯基亚甲基和二苯基-1,2-亚乙基。
卤代烃基的例子包括由上述1-20个碳原子的烃基卤化得到的基团，如氯代亚甲基。
含硅基团的例子包括烷基亚甲硅基、烷基芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基，如甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二正丙基亚甲烷基和二异丙基亚甲硅基、二环己基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二对甲苯基亚甲硅基和二对氯苯基亚甲硅基；以及烷基二甲硅烷基、烷基芳基二甲硅烷基和芳基甲硅烷基，如四甲基-1,2-二甲硅烷基和四苯基-1,2-二甲硅烷基。烷基亚甲硅基可为单烷基亚甲硅基或二甲基亚甲硅基。烷基以1-4个碳原子的低级烷基或环烷基为佳。芳基亚甲硅基可为单芳基亚甲硅基或二芳基亚甲硅基，芳基以可被低级烷基或卤素取代的苯基为佳。
二价含锗基团的例子包括在上述二价含硅基团中以锗取代硅所得的基团。
二价含锡基团的例子包括在上述二价含硅基团中以锡取代硅所得的基团。
R5所表示的原子和基团包括氢原子、卤原子、上面关于R1和R2所列举的1-20个碳原子的烃基和1-20个碳原子的卤代烃基。
其中，较佳的为二价含硅基团、二价含锗基团和二价含锡基团，更佳的为含硅基团。在含硅基团中，烷基亚甲硅基、烷基芳基亚甲硅基和芳基亚甲硅基尤佳。
下面所列为上式(Ⅰ)所示过渡金属化合物的例子：
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-正丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-正丁基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-仲丁基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-正戊基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-正己基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-环己基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-甲基环己基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-苯基乙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-氯甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二乙基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二异丙基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二正丁基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二环己基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-叔丁基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-乙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二对甲苯基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二对氯苯基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二溴·二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-乙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-正丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-正丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-仲丁基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-正戊基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-正己基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-环己基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-甲基环己基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-苯基乙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-氯甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二乙基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二异丙基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二正丁基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二环己基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·甲基苯基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-叔丁基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二苯基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-乙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二对甲苯基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二对氯苯基甲硅烷基-双{1-(2,3,7-三甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二甲基二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋甲基氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二甲磺酸二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二对苯磺酸二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2-苯基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合钛(Ⅳ)
消旋二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}合铪(Ⅳ)
在这些化合物中，4-位上有支链烷基(如异丙基、仲丁基和叔丁基)的化合物特别好。
在本发明中，还可应用的过渡金属化合物是在上面所列化合物中金属锆被钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨取代的化合物。
本发明的新颖过渡金属化合物的茚衍生物配基可用常规使用的有机合成方法通过以下反应途径进行合成。
Figure A9910500700231
(其中，X、X′和X″为卤原子。)
本发明的过渡金属化合物可用通常已知方法，例如日本专利公开公报No.268307/1993中描述的方法，从茚衍生物进行合成。
本发明的新颖的过渡金属化合物可与有机铝氧基化合物等合用，作为烯烃聚合催化剂成分。
用作烯烃聚合催化剂成分的过渡金属化合物通常是使用外消旋体，但R体或S体也可使用。
下面，说明含作为其催化剂成分的上述新颖过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂。
本说明书中所用的术语“聚合”并不限于“均聚”，还可包括“共聚”。同样，本说明书中所用的“聚合物”并不限于“均聚物”，还可包括“共聚物”。
本发明的第一和第二种烯烃聚合催化剂描述如下。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂的组成如下：
(A)上述(Ⅰ)所示过渡金属化合物(下文中有时称作“成分(A)”)；和
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物。
本发明的第二种烯烃聚合催化剂的组成如下：
(A)上述(Ⅰ)所示过渡金属化合物；
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物；和
(C)有机铝化合物。
用于本发明的第一和第二种烯烃聚合催化剂的有机铝氧基化合物(B-1)(下文有时称作“成分(B-1)”可以是通常已知的铝氧烷(aluminoxane)，也可以是如日本专利公开公报No.78687/1990所描述的不溶于苯的有机铝氧基化合物。
通常已知的铝氧烷可以用诸如下面的方法进行制备。这些方法是：
(1)使有机铝化合物如三烷基铝与含吸收水的化合物或含结晶水的盐(如氯化镁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸镍或三氯化铈水合物)的悬浮液在烃溶剂中进行反应；
(2)在苯、甲苯、乙醚和四氢呋喃等溶剂中，使水、冰或水蒸汽与有机铝化合物直接反应；
(3)在癸烷、苯和甲苯等溶剂中，使有机锡氧化物如氧化二甲基锡和氧化二丁基锡与有机铝化合物如三烷基铝进行反应。
铝氧烷可含有小量有机金属成分。此外，溶剂或未反应的有机铝化合物可从上述铝氧烷回收溶液中蒸去，所得的产物可再溶于溶剂。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
二烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；二烷基铝烷氧化物，如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；及
二烷基铝芳氧化物，如苯氧基二乙基铝。
在有机铝化合物中，尤以三烷基铝和三环烷基铝为佳。
作为制备铝氧烷的有机铝化合物，还可使用下式(Ⅱ)所示异戊二烯铝
         (i-C4H9)xAly(C5H10)z    (Ⅱ)其中x、y和z为正数，且z≥2x。
上述有机铝化合物可单独使用或合并使用。
用于制备铝氧烷的溶剂包括芳烃类，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃；脂肪烃类，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及上述芳烃、脂烃和脂环烃的卤化物，特别是它们的氯化物和溴化物。此外，如乙醚等醚类和四氢呋喃也可使用。这些溶剂中，特别好的是芳烃。
如国际专利国家公报No.501950/1989和No.502036/1989、日本专利公开公报No.179005/1992、No.179006/1992、No.207703/1992和No.207704/1994及美国专利No.547718所述，与过渡金属化合物(A)反应成离子对，以用于第一和第二种烯烃聚合催化剂的化合物(下文有时称作“成分(B-2)”)，其例子有路易斯酸、离子化合物、甲硼烷化合物和卡硼烷化合物。
路易斯酸包括含Mg路易斯酸、含Al路易斯酸和含B路易斯酸。其中，以含B路易斯酸为佳。
含硼原子的路易斯酸(含B路易斯酸)为例如下式表示的化合物：
                    BR6R7R8其中，R6、R7和R8各自独立地为可有一个取代基(如氟原子、甲基和三氟甲基)的苯基，或氟原子。
上式表示的化合物包括例如三氟硼、三苯基硼、三-(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟基基)硼、三-(4-氟甲基苯基)硼、三-(五氟苯基)硼、三-对甲苯基硼、三-邻甲苯基硼和三-(3,5-二甲基苯基)硼。其中，三-(五氟苯基)硼尤佳。
本发明中所用的离子化合物是含阳离子化合物和阴离子化合物的盐。一种阴离子与过渡金属化合物(A)反应，使过渡金属化合物(A)阳离子化，形成离子对，以便稳定过渡金属阳离子种子。这样的阴离子的例子为有机硼化合物阴离子、有机砷化合物阴离子和有机铝化合物阴离子。以体积较大、能稳定过渡金属阳离子种类的阴离子较佳。阳离子的例子包括金属阳离子、有机金属阳离子、阳碳离子、tripium阳离子、氧鎓离子、锍离子、磷鎓离子和铵离子。更具体地，可提及三苯基碳鎓阳离子、三丁基铵离子、N,N-二甲基铵离子和铁铈齐阳离子。
其中，较佳的是含作为阴离子的硼化合物的离子化合物。更具体地，三烷基取代的铵盐的例子包括三乙基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三正丁基铵四苯基硼、三甲基铵四对甲苯基硼、三甲基铵四邻甲苯基硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三正丁基铵四(邻甲苯基)硼和三正丁基铵四(4-氟苯基)硼。
N,N-二烷基苯胺盐的例子包括N,N-二甲基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼和N,N-2,4,6-五甲基苯胺四苯基硼。
二烷基铵盐的例子包括二正丙基铵四(五氟苯基)硼和二环己基铵四苯基硼。
三芳基鏻盐的例子包括三苯基鏻四苯基硼、三(甲基苯基)鏻四苯基硼和三(二甲基苯基)鏻四苯基硼。
还可用作含硼原子的离子化合物的有三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和铁铈齐四(五氟苯基)硼酸盐。
下面的化合物也可使用。(在下面列举的离子化合物中，相反离子为三正丁基铵，但相反离子决不限于此。)
即，可列举的阴离子的盐有诸如：双(三正丁基铵)九硼酸盐、双(三正丁基铵)十硼酸盐、双(三正丁基铵)十一硼酸盐、双(三正丁基铵)十二硼酸盐、双(三正丁基铵)十氯代十硼酸盐、双(三正丁基铵)十二氯代十二硼酸盐、三正丁基铵-1-碳代十硼酸盐、三正丁基铵-1-碳代十一硼酸盐、三正丁基铵-1-碳代十二硼酸盐、三正丁基铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳代十硼酸盐和三正丁基铵溴-1-碳代十硼酸盐。
此外，也可使用甲硼烷化合物和卡硼烷化合物。这些化合物被用作路易斯酸或离子化合物。
甲硼烷化合物和卡硼烷化合物的例子包括：
甲硼烷和卡硼烷配位化合物和卡硼烷阴离子的盐，例如，癸硼烷(14)、7,8-二碳代十一硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、十二氢化-11-甲基-2,7-二碳代十一硼烷、三正丁基铵-6-碳代十硼酸盐(14)、三正丁基铵-6-碳代十硼酸盐(12)、三正丁基铵-7-碳代十一硼酸盐(13)、三正丁基铵-7,8-二碳代十一硼酸盐(12)、三正丁基铵-2,9-二碳代十一硼酸盐(12)、三正丁基铵十二氢化-8-甲基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基铵十一氢化-8-乙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基铵十一氢化-8-丁基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基铵十一氢化-8-烯丙基-7,9-二碳代十一硼酸盐、三正丁基铵十一氢化-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳代十一硼酸盐和三正丁基铵十一氢化-4,6-二溴代-7-碳代十一硼酸盐；以及
卡硼烷和卡硼烷的盐，例如，4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、6,9-二碳代癸硼烷914)、十二氢化-1-苯基-1,3-二碳代壬硼烷基、十二氢化-1-甲基-1,3-二碳代壬硼烷和十一氢化-1,3-二甲基-1,3-二碳代壬硼烷。
下面的化合物也可使用。(在下面列举的离子化合物中，相反离子为三正丁基铵，但相反离子决不限于此。)
即，可列举的金属卡硼烷和金属甲硼烷阴离子的盐有，例如，三正丁基铵双(九氢化-1,3-二碳代九硼酸盐)钴酸盐(Ⅲ)、三正丁基铵双(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)高铁酸盐(Ⅲ)、三正丁基铵双(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(Ⅲ)、三正丁基铵双(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)镍酸盐(Ⅲ)、三正丁基铵双(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)铜酸盐(Ⅲ)、三正丁基铵双(十一氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)金酸盐(Ⅲ)、三正丁基铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)高铁酸盐(Ⅲ)、三正丁基铵双(九氢化-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸盐)铬酸盐(Ⅲ)、三正丁基铵双(三溴代八氢化-7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(Ⅲ)、三正丁基铵双(十二氢化二碳代十二硼酸盐)钴酸盐(Ⅲ)、双(三正丁基铵)双(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(Ⅲ)、三(三正丁基铵)双(十一氢化-7-碳代十一硼酸盐)铬酸盐(Ⅲ)、双(三正丁基铵)双(十一氢化-7-碳代十一硼酸盐)锰酸盐(Ⅳ)、双(三正丁基铵)双(十一氢化-7-碳代十一硼酸盐)钴酸盐(Ⅲ)和双(三正丁基铵)双(十一氢化-7-碳代十一硼酸盐)镍酸盐(Ⅳ)。
与过渡金属化合物(A)反应以形成离子对的化合物(B-2)可二种或二种以上合用。
用于本发明的第二种烯烃聚合催化剂的有机铝化合物(C)(下文有时称作“成分(C)”)为，例如，以下式(Ⅲ)表示的有机铝化合物：
            Rn 9Alx3-n    (Ⅲ)其中，R9为1-12个碳原子的烃基，X为卤原子或氢原子，n为1-3。
在上式(Ⅲ)中，R9为1-12个碳原子的烃基，例如，烷基、环烷基或芳基。尤其包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
有机铝化合物(C)的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝；
链烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
烷基铝倍半卤化物，如三氯化二甲基铝、三氯化二乙基铝、三氯化二异丙基铝、三氯化二丁基铝和三溴化二乙基铝；
烷基铝二卤化物，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化二乙基铝；以及
烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
还可用作有机铝化合物(C)的是以下式(Ⅳ)表示的化合物：
              Rn 9AlL3-n    (Ⅳ)其中，R9为与上式(Ⅲ)中同样的烃基；L为-OR10基、-OSiR3 11基、-OAlR2 12基、-NR2 13基、-SiR3 14基或-N(R15)AlR2 16基；n为1-2；R10、R11、R12和R16为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基或类似基团；R13为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或类似基团；R14和R15为甲基、乙基或类似基团。
有机铝化合物(C)的例子还包括：
(1)式Rn 9Al(OR10)3-n所示化合物，如二甲基铝甲醇盐、二乙基铝乙醇盐和二异丁基铝甲醇盐；
(2)式Rn 9Al(OSiR3 11)3-n所示化合物，例如，Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(3)式Rn 9Al(OAlR2 12)3-n所示化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(4)式Rn 9Al(NR2 13)3-n所示化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；
(5)式Rn 9Al(SiR3 14)3-n所示化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及
(6)式Rn 9Al(N(R15)AlR2 16)3-n所示化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在式(Ⅲ)和式(Ⅳ)所表示的有机铝化合物中，以式R3 9Al、Rn 9Al(OR10)3-n和Rn 9Al(OAlR2 12)3-n所示化合物为佳，式中R为异烷基和n为2的化合物尤佳。
在本发明中，在成分(A)、成分(B-1)、成分(B-2)和成分(C)之外，还可用水作为催化剂成分。作为可用于本发明的水，可提及溶解于后面所述的聚合溶剂中的水、用于制备成分(B-1)的化合物或盐中所含的吸附水或结晶水。
在惰性烃介质(溶剂)或烯烃介质(溶剂)中，通过混合成分(A)和成分(B-1)〔或成分(B-2)〕，如果需要，还有水(作为一种催化剂成分)，可制备本发明的第一烯烃聚合催化剂。
在混合这些成分的顺序上并无特殊限定，但较好的是将成分(B-1)〔或成分(B-2)〕与水混合，然后与成分(A)混合。
在惰性烃介质(溶剂)或烯烃介质(溶剂)中，通过混合成分(A)、成分(B-1)〔或成分(B-2)〕和成分(C)，如果需要，还有水(作为一种催化剂成分)，可制备本发明的第二种烯烃聚合催化剂。
在混合这些成分的顺序上并无特殊限定。但是，当使用成分(B-1)时，较好的是将成分(B-1)与成分(C)混合，然后与成分(A)混合；当使用成分(B-2)时，较好的是将成分(C)与成分(A)混合，然后与成分(B-2)混合。
在混合各种成分时，成分(B-1)中的铝与成分(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常在10-10,000范围内，较佳在20-5,000范围内；成分(A)的浓度在约10-8-10-1摩尔/升介质范围内，较好为10-7-5×10-2摩尔升介质。
当使用成分(B-2)时，成分(A)与成分(B-2)的摩尔比〔成分(A)/成分(B-2)〕通常在0.01-10范围内，较佳为0.1-5；成分(A)的浓度在约10-8-10-1摩尔/升介质范围内，较好为10-7-5×10-2摩尔/升介质。
在制备本发明的第二种烯烃聚合催化剂中，成分(C)中的铝原子(Alc)与成分(B-1)中的铝原子(AlB-1)的原子比(Alc/AlB-1)通常在0.02-20范围内，较好为0.2-10。
当使用水作为一种催化剂成分时，成分(B-1)中的铝原子(AlB-1)与水(H2O)的摩尔比(AlB-1/H2O)在0.5-50范围内，较好为1-40。
上述各种成分可在聚合器中混合，或将预先制备的这些成分的混合物加到聚合器中。
若预先混合各种成分，混合温度通常在-50-150℃范围内，较好为-20-120℃；接触时间在1-1,000分钟范围内，较好为5-600分钟。当各成分进行混合，互相接触时，混合温度可能发生变化。
用于制备本发明的烯烃聚合催化剂的介质(溶剂)有，例如：
脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；
脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；
芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；
卤代烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及
这些烃类的混合物。
下面描述本发明的第三种和第四种烯烃聚合催化剂。
本发明的第三种烯烃聚合催化剂包括：
细颗粒载体；
(A)上式(Ⅰ)所示过渡金属化合物；和
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物；
该过渡金属化合物(A)和该至少一种化合物(B)被承载在细颗粒载体上。
本发明的第四种烯烃聚合催化剂包括：
含以下物质的固体催化剂成分：
细颗粒载体；
(A)上式(Ⅰ)所示过渡金属化合物；和
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物；
该过渡金属化合物(A)和该至少一种化合物(B)被承载在细颗粒载体上；以及
(C)有机铝化合物。
用于本发明的第三种和第四种烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物(A)与用于上述第一种和第二种烯烃聚合催化剂的相同，用上式(Ⅰ)表示。
用于本发明的第三种和第四种烯烃聚合催化剂的有机铝氧基化合物(B-1)的例子与用于第一种和第二种烯烃聚合催化剂的相同。
用于本发明的第三种和第四种烯烃聚合催化剂的与过渡金属化合物(A)反应以形成离子对的化合物(B-2)的例子与用于第一种和第二种烯烃聚合催化剂的相同。
用于本发明的第四种烯烃聚合催化剂的有机铝化合物(C)的例子与用于第二种烯烃聚合催化剂的相同。
用于本发明的第三种和第四种烯烃聚合催化剂的细颗粒载体是无机或有机化合物，并且是粒径10-300μm(较佳为20-200μm)的微粒状或颗粒状固体。
无机载体以多孔氧化物为佳，其例子为：SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,B2O3,CaO,ZnO,BaO,ThO2及其混合物，如SiO2- MgO ,SiO2-Al2O3,SiO2-TiO2,SiO2-V2O5,SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，较佳的是含主要成分为SiO2和/或Al2O3的载体。
上述无机氧化物可含有少量碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物，例如，Na2CO3,K2CO3,CaCO3,MgCO3,Na2SO4,Al2(SO4)3,BaSO4,KNO3,Mg(NO3)2,Al(NO3)2,Na2O,K2O和Li2O。
细颗粒载体按其种类和制备方法的不同而性质各异，但适宜用于本发明的是比表面积为50-1,000m2/g(以100-700m2/g为佳)，孔隙容积为0.3-2.5cm3/g的载体。倘若需要，将细颗粒载体在100-1,000℃(较佳为150-700℃)下煅烧后使用。
还可用作本发明的细颗粒载体的是粒径10-300μm的微粒状或颗粒状固体的有机化合物。有机化合物的例子包括主要由2-14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)制成的(共)聚合物和主要由乙烯基环己烷或苯乙烯制成的(共)聚合物。
细颗粒载体可含有表面羟基或水。在这种情况下，所含表面羟基的量不少于1.0％(重量)，较好为1.5-4.0％(重量)，更好为2.0-3.5％(重量)；所含水的量不少于1.0％(重量)，较好为1.2-20％(重量)，更好为1.4-15％(重量)。细颗粒载体所含的水吸附在细颗粒载体的表面上。
细颗粒载体吸附的水量(重量％)和表面羟基的量(重量％)可以如下方法加以测定。
吸附的水量
测量细颗粒载体在氮气流中于200℃常压干燥4小时后的重量减少，计算干燥后重量对干燥前重量的百分比。
表面羟基的量
在200℃，氮气流中于常压下干燥4小时后，细颗粒载体的重量设为X(g)。载体在1000℃锻烧20小时，得到表面不含羟基基团的锻烧产物。这样获得的锻烧产物的重量设为Y(g)。表面羟基的量(重量％)通过下式算出：
表面羟基的量(重量％)=〔(X-Y)/X〕×100
如果使用具有一定量的吸附水或一定量的上述的表面羟基的细颗粒载体的话，可获得能制备具有出色颗粒性能的烯烃聚合物和具有高聚合活性的烯烃聚合催化剂。
此外，在本发明的第三和第四种烯烃聚合催化剂中，如第一和第二种烯烃聚合催化剂中所述的水，也可以被用作一种催化剂成分。
本发明的第三种烯烃聚合催化剂(即固体催化剂成分)，可以通过在惰性碳氢化合物介质(溶剂)或烯烃介质(溶剂)中混合细颗粒载体，成分(A)和成分(B-1)(或成分(B-2))，和水(如果需要的话)而制得。在混合这些成分时，还可再加入成分(C)。
对于混合这些成分的次序并无特殊限制。
但是，优选的方法是：
方法一：细颗粒载体与成分(B-1)(或成分(B-2))混合和接触，接着与成分(A)，再与水(如果需要)混合；
方法二：成分(B-1)(或成分(B-2))和成分(A)的混合物与细颗粒载体混合和接触，再与水(如果需要)混合；和
方法三：细颗粒载体与成分(B-1)(或成分(B-2))和水混合和接触，再与成分(A)混合。
在混合各种成分时，成分(A)的用量：对于每1g细颗粒载体通常为10-6-5×10-3mol，较佳为3×10-6-10-3mol；成分(A)的浓度的范围在约5×10-6-2×10-2mol/l介质之间，较佳为2×10-5-10-2mol/l介质。成分(B-1)中的铝与成分(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常为10-3000，较佳为20-2000。当使用成分(B-2)时，成分(A)与成分(B-2)的摩尔比(成分(A)/成分(B-2))通常为0.01-10，较佳为0.1-5。
当水被用作催化剂成分时，成分(B-1)中的铝原子(AlB-1)与水(H2O)的摩尔比(AlB-1/H2O)为0.5-50，较佳为1-40。
配合各成分时的温度通常在-50-150℃，较佳为-20-120℃；接触时间为1-1000分钟，较佳为5-600分钟。当各成分进行混合和互相接触时，混合温度可能有变化。
本发明的第四种烯烃聚合催化剂是由上述的第三种烯烃聚合催化剂(固体催化剂成分)和有机铝成分(C)形成的。对于固体催化剂成分中所含的成分(A)中的每1克过渡金属原子，成分(C)的用量不超过500mol，较佳为5-200mol。
本发明的第三和第四种烯烃聚合催化剂可以含有除了上述成分之外的其他的对于烯烃聚合有用的成分。
用于制备本发明的第三和第四种烯烃聚合催化剂的惰性烃介质(溶剂)的例子与那些用于第一和第二种烯烃聚合催化剂的相同。
下面说明本发明的第五和第六种烯烃聚合催化剂。
本发明的第五种烯烃聚合催化剂含有：
细颗粒载体；
(A)由上式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物；
(B)选自下组的至少一种成分：
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物；和
通过预聚合形成的预聚合的烯烃聚合物。
本发明的第六种烯烃聚合催化剂含有：
细颗粒载体；
(A)由上式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物；
(B)选自下组的至少一种成分：
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物；
(C)有机铝化合物；和
通过预聚合形成的预聚合的烯烃聚合物。
用于制备本发明的第五和第六种烯烃聚合催化剂的细颗粒载体的例子与那些用于上述的第三和第四种烯烃聚合催化剂的相同。
用于本发明的第五和第六种烯烃聚合催化剂的过渡金属成分(A)的例子与那些用于上述的第一和第二种烯烃聚合催化剂的相同，并且由上式(Ⅰ)表示。
用于本发明的第五和第六种烯烃聚合催化剂的有机铝氧基化合物(B-1)的例子和那些用于第一和第二种烯烃聚合催化剂的相同。
用于本发明的第五和第六种烯烃聚合催化剂的，并且与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-2)的例子，与那些用于第一和第二种烯烃聚合催化剂的相同。
用于本发明的第六种烯烃聚合催化剂的有机铝化合物(C)的例子，与那些用于第二种烯烃聚合催化剂的相同。
此外，在本发明的第五和第六种烯烃聚合催化剂中，在第一种和第二种烯烃聚合催化剂中所述的水，也可以被用作催化剂成分。
本发明的第五种烯烃聚合催化剂可以通过预聚合少量烯烃至固体催化剂成分上而制备。固体催化剂成分，可以通过在惰性烃介质(溶剂)或烯烃介质(溶剂)中，混合细颗粒载体，成分(A)和成分(B-1)(或成分(B-2))，和水(如果需要)而制得。在混合这些成分时，还可加入成分(C)。
对于混合这些成分的次序并无特殊限制。
但是，优选的方法是：
方法一：细颗粒载体与成分(B-1)(或成分(B-2))混合和接触，接着与成分(A)，再与水(如果需要)混合；
方法二：成分(B-1)(或成分(B-2))和成分(A)的混合物与细颗粒载体混合和接触，再与水(如果需要)混合；和
方法三：细颗粒载体与成分(B-1)(或成分(B-2))和水混合和接触，再与成分(A)混合。
各成分的混合最好通过搅拌进行。
在混合各种成分时，成分(A)的用量：对于每1g细颗粒载体通常为10-6-5×10-3mol，较佳为3×10-6-10-3mol；成分(A)的浓度的范围在约5×10-6-2×10-2mol/l介质之间，较佳为2×10-5-10-2mol/l介质。成分(B-1)中的铝与成分(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)通常为10-3000，较佳为20-2000。当使用成分(B-2)时，成分(A)与成分(B-2)的摩尔比(成分(A)/成分(B-2))通常为0.01-10，较佳为0.1-5。
当水被用作催化剂成分时，成分(B-1)中的铝原子(AlB-1)与水(H2O)的摩尔比(AlB-1/H2O)为0.5-50，较佳为1-40。
混合各成分时的温度通常在-50-150℃，较佳为-20-120℃；接触时间为1-1000分钟，较佳为5-600分钟。当备成分进行混合和互相接触时，混合温度可能有变化。
本发明的第五种烯烃聚合催化剂可以通过在上述成分存在下预聚合烯烃而制备。预聚合反应可以这样进行，在存在各成分和，如果必要的话，成分(C)时，将烯烃引入惰性烃介质(溶剂)中。
在预聚合中，成分(A)的用量通常为10-5-2×10-2mol/l，较佳为5×10-5-10-2mol/l。预聚合温度为-20-80℃，较佳为0-50℃；预聚合时间为0.5-100小时，较佳为1-50小时。
用于预聚合的烯烃选自那些用于聚合的烯烃，且较佳的是使用与聚合反应中所用的同样的单体或者是与聚合反应中所用的同样的单体和α-烯烃的混合物。
在上面获得的本发明的烯烃聚合催化剂中，相对于1g细颗粒载体过渡金属的承载量以约10-6-10-3g原子为佳，较佳为2×10-6-3×10-4g原子，对于1g细颗粒载体，铝原子的承载量以约10-3-10-1g原子为佳，较佳为2×10-3-5×10-2g原子。此外，由成分(B-2)中所含的硼原子计算，成分(B-2)的承载量以5×10-7-0.1g原子为佳，较佳为2×10-7-3×10-2g原子。
通过预聚合制得的预聚合的聚合物的量相对每1g细颗粒载体而言，以约0.1-500g为佳，较佳为0.3-300g，最佳为1-100g。
本发明的第六种烯烃聚合催化剂是由上述的第五种烯烃聚合催化剂(成分)和有机铝成分(C)形成的。对于成分(A)中的每1g过渡金属原子，成分(C)的用量不超过500mol，较佳为5-200mol。
本发明的第五和第六种烯烃聚合催化剂可以含有上述成分之外的其他的对于烯烃聚合有用的成分。
用于本发明的第五和第六种烯烃聚合催化剂的惰性烃溶剂的例子，与那些用于制备上述的第一和第二种烯烃聚合催化剂的相同。
用上述的烯烃聚合催化剂制得的聚烯烃具有狭窄的分子量分布，狭窄的组成分布和高分子量，且烯烃聚合催化剂具有高聚合活性。
此外，在烯烃聚合催化剂的存在下，聚合3个或更多碳原子的烯烃时，可以获得具有出色有规立构性的聚烯烃。
下面，说明本发明的烯烃聚合方法。
在上述任何一种烯烃聚合催化剂的存在下，聚合烯烃。聚合反应可以通过液相聚合方法，如悬浮聚合法或通过气相聚合法进行。
在液相聚合法中，可以使用与在制备催化剂中所用的同样的惰性烃溶剂，或者也可以将烯烃本身用作溶剂。
使用第一或第二种聚合催化剂聚合烯烃时，由聚合体系中成分(A)的过渡金属原子的浓度表示，催化剂的用量通常为10-8-10-3g原子/l，较佳为10-7-10-4g原子/l。
使用第三或第四种聚合催化剂聚合烯烃时，以聚合体系中成分(A)的过渡金属原子的浓度表示，催化剂的用量通常为10-8-10-3g原子/l，较佳为10-7-10-4g原子/l。在这种情况下，如果需要，可以使用不承载于载体上的铝氧烷。
使用第五或第六种聚合催化剂聚合烯烃时，以聚合体系中成分(A)的过渡金属原子的浓度表示，催化剂的用量通常为10-8-10-3g原子/l，较佳为10-7-10-4g原子/l。在这种情况下，如果需要，可以使用不承载于载体上的铝氧烷。
在淤浆聚合中，烯烃聚合的温度通常为-50-100℃，较佳为0-90℃。在液相聚合中，温度通常为0-250℃，较佳为20-200℃。在气相聚合法中，温度通常为0-120℃，较佳为20-100℃。聚合压力通常为1个大气压-100kg/cm2，较佳为1个大气压-50kg/cm2。聚合反应可以批量进行，也可以半连续或连续进行。此外，聚合反应可以在不同反应条件下，分两步或多步进行。
得到的烯烃聚合物的分子量可以通过使氢气存在于聚合体系中或者改变聚合温度而加以调节。
可用本发明的烯烃聚合催化剂聚合的烯烃的例子包括：
C2-20α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，和1-二十烯；和
C3-20环烯烃，如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四环十二烯和2-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘。
苯乙烯，乙烯基环己烷，二烯等也可以采用。
当使用本发明的烯烃聚合催化剂聚合3个或更多碳原子的α-烯烃时，可得到一种与用普通金属茂型催化剂得到的聚合物相比，具有更低熔点的聚合物，尽管这些聚合物都具有几乎相同的分子量。此外，使用本发明的催化剂时，即使从共聚用单体得到的重复单元的量较小，仍可以得到具有低熔点的共聚物。
使用本发明的烯烃聚合催化剂聚合3个或更多碳原子的α-烯烃时，在得到的聚烯烃的分子中存在大量逆向插入的单体单元。已经知道，在手性金属茂催化剂存在下聚合3个或更多碳原子的α-烯烃而得到的α-烯烃中，除了普通的1,2-插入外，还发生2,1-插入或1,3-插入，从而在聚烯烃分子中形成如2,1-插入或1,3-插入之类的逆向插入单元(参见：Makromol,Chem.,Rapid Commun.,8,305(1987)，by K.Soga,T.Shiono,S.Takemura and W.Kaminsky)。也知道，当聚烯烃分子中存在逆向插入时，由于有规立构性(的变化)，其熔点下降(参见：Polymer,30,1350(1989),byT.Tsutsui,N.Ishimura,A.Mizuno,A.Toyota and N.Kashlwa)。
在用本发明的烯烃聚合催化剂通过聚合3个或更多碳原子的α-烯烃而得到的聚烯烃分子中，存在大量逆向插入的单体单元，所以可以推定该聚烯烃的熔点低于具有几乎相同分子量的，通过使用普通催化剂而制得的聚烯烃的熔点。
下面说明本发明的聚丙烯，丙烯共聚物、和丙烯弹性体。
                      聚丙烯
本发明的聚丙烯是一种含丙烯单元的聚合物，但它可以含有含量小于0.5％(摩尔)，较佳为小于0.3％(摩尔)，最佳为小于0.1％(摩尔)的从丙烯之外的其他烯烃衍生而来的替代单元。
本发明的聚丙烯的三单元组立构规正度不低于90％，较佳为不低于93％，更佳为不低于95％。术语“三单元组立构规正度”表示这样的三种丙烯单元的链(即由三种丙烯单元连续连接组成的链)与聚合物中全部三丙烯单元链的比例，其中在丙烯链中，甲基分枝的方向互相都一样，而且每种丙烯单元之间都互相以头一尾键连接，在以下说明中，有时，将该术语称作“mm分数”。
三单元组立构规正度可以用聚丙烯的13C-NMR谱测出。
13C-NMR谱以下列方式测试。将50-60mg的样品在NMR样品管(直径：5mm)中完全溶于含有约0.5ml的六氯丁二烯，邻-二氯苯或1,2,4-三氯苯和约0.05ml的氘化苯(即，锁峰溶剂)的混合液里，然后在120℃下用质子全去偶法测量13C-NMR。测量是在倾倒角度45°和脉冲间隔小于3.4 T1(T1是甲基自旋-晶格驰豫时间的最大值)的条件下进行。亚甲基的T1和次甲基的T1都低于甲基的T1，因此在这些条件下所有碳的磁化(矢量)复原率不小于99％。
至于化学移动，在由头-尾键组成并且其甲基分枝具有相同方向的5丙烯单元链中的第三单元的甲基定为21.593ppm，其他碳峰值的化学移动以上述值为参照而确定。因此，具有PPP(mm)结构的三丙烯单元链中第二单元的甲基的峰值在21.1-21.8ppm；具有PPP(mr)结构的三丙烯单元链中的第二单元的甲基的峰值在20.2-21.1ppm；而具有PPP(rr)结构的三丙烯单元链中的第二单元的甲基的峰值在19.4-20.2ppm。
PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)分别具有下列具有头-尾键的三丙烯单元链结构。
Figure A9910500700421
除了由上述的PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)表示的有序结构外，聚丙烯还少量含有2,1-插入的逆向插入单元的结构(ⅰ)和1,3-插入的逆向插入单元的结构(ⅱ)。结构式(ⅰ)
Figure A9910500700431
结构式(ⅱ)
Figure A9910500700432
前述的对于mm分数的定义不用于含(A至F标记的碳原子中)以A,B,C和D标出的碳原子的丙烯单元。碳原子A和碳原子B在16.5-17.5ppm区域共振。碳原子C在20.8ppm(mr区域)附近共振，碳原子D在20.7ppm(mr区域)附近共振。但是，在结构(ⅰ)和(ⅱ)中，必须确定甲基的峰值以及相邻的亚甲基和次甲基的峰值。
在结构(ⅱ)中，产生了-(CH2)3-单元并且作为氢转移聚合的结果，相应于一个甲基的一个单元消失了。
因此，在所有聚合物链中mm分数可由下式表示：
Figure A9910500700433
其中 表示所有甲基峰的总面积。
此外，Ⅰαδ和Ⅰβγ分别是αδ峰(37.1ppm附近的共振)的面积和βγ峰(27.3ppm附近的共振)的面积。这些亚甲基峰的命名是根据Carman等人的方法(Rubber Chem.Tachnol.,44(1971),781)进行的。
在制备聚丙烯的聚合反应中，主要发生丙烯单体的1,2-插入，但是，有时也发生2,1-插入或1,3-插入。2,1-插入在聚合物链中形成由上述结构(ⅰ)表示的逆向插入单元。2,1-插入的丙烯单体与所有插入丙烯的比例用下式计算：
Figure A9910500700435
同样，由上述的结构式(ⅱ)表示的1,3-插入丙烯单体与所有插入丙烯的比例用下式计算：
Figure A9910500700441
在本发明的聚丙烯中，2,1-插入的逆向插入单元占所有插入丙烯的比例，通过13C-NMR测量，为不小于0.7％，较佳为0.7-2.0％。此外，在本发明的聚丙烯中，1,3-插入的逆向插入单元占所有插入丙烯的比例不大于0.05％，较佳为不大于0.04％，更佳为不大于0.03％。
本发明的聚丙烯的特性粘度〔η〕，于135℃在十氢化萘中进行测量，为0.1-12dl/g，较佳为0.5-12dl/g，更佳为1-12dl/g。
本发明的聚丙烯可以在例如前述的烯烃聚合催化剂的存在下，通过聚合丙烯制得。聚合反应可以用液相聚合法(如悬浮聚合和溶液聚合)或气相聚合法进行。
在液相聚合中，可以使用与用于制备上述催化剂同样的惰性烃溶剂，也可以将丙烯用作溶剂。
在悬浮聚合中，聚合丙烯时的温度通常为-50-100℃，较佳为0-90℃。在溶液聚合中，温度常为0-250℃，较佳为20-200℃。在气相聚合中，温度常为0-120℃，较佳为20-100℃。聚合压力通常为1个大气压至100kg/cm2，较佳为1个大气压至50kg/cm2。聚合反应可以批量，半连续或连续进行。此外，可以在不同反应条件下，分两步或多步进行聚合。
可以通过使氢气存在于聚合体系中，或者通过改变聚合温度和压力而调节得到的聚丙烯的分子量。
                   丙烯其聚物
本发明的丙烯共聚物是丙烯/乙烯的无规共聚物，含有95-99.5％(摩尔)，较佳为95-99％(摩尔)，更佳为95-98％(摩尔)的丙烯单元和0.5-5％(摩尔)，较佳为1-5％(摩尔)，更佳为2-5％(摩尔)的乙烯单元。
该丙烯共聚物可以含有含量不超过5％(摩尔)的丙烯和乙烯之外的其他烯烃的替代单元。
在本发明的丙烯共聚物中，用13C-NMR测得的由头-尾键构成的丙烯单元链的三单元组立构规正度，不小于90％，较佳为不小于93％，更佳为不小于96％。
丙烯共聚物的三单元组立构规正度(mm分数)可以用丙烯共聚物的13C-NMR谱和下式测得：
Figure A9910500700451
其中，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)分别表示下列由头-尾键构成的三丙烯单元链中的第二单元的甲基峰面积：
丙烯共聚物的13C-NMR谱可以用聚丙烯中所述的同样方法测得。甲基碳的相关区域(16-23ppm)的谱可以分成：第一区域(21.1-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)，第三区域(19.5-20.3ppm)和第四区域(16.5-17.5ppm)。谱中每个峰都参照文献“Polymer”,30(1989)1350命名。
在第一区域，在由PPP(mm)表示的三丙烯单元链中第二单元的甲基发生共振。
在第二区域，由PPP(mr)表示的三丙烯单元链中第二单元的甲基发生共振，并且其相邻单元是丙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)和乙烯单元也发生共振(20.7ppm附近)。
在第三区域，由PPP(rr)表示的三丙烯单元链中第二单元的甲基共振，并且其相邻单元是乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)共振，(19.8ppm附近)。
此外，丙烯共聚物具有含逆向插入单元的下列结构(ⅰ)和(ⅲ)
结构式(ⅰ)
Figure A9910500700461
结构式(ⅲ)
用A至G标出的碳原子中，碳原子C的峰和碳原子C’的峰位于第二区域，碳G的峰位于第三区域，而碳A和碳B的峰在第四区域。
在如上所述的位于第一至第四区域的峰中，不基于由头-尾键组成的三丙烯单元链的峰是基于PPE-甲基，EPE-甲基，碳原子C，碳原子C’，碳原子G，碳原子A和碳原子B的峰。
PPE-甲基的峰面积可以通过PPE-次甲基(在30.6ppm附近共振)的峰面积而估算出。而EPE-甲基的峰面积可以通过EPE-次甲基(在32.9ppm附近共振)的峰面积而估算出。碳原子C的峰面积可以估算为都有逆向插入结构(结构(ⅰ))的碳原子F和碳原子E(分别在35.6ppm和35.4ppm附近共振)的峰面积之和的1/2。碳原子C’的峰面积可估算为具有逆向插入结构(结构(ⅲ))的αβ亚甲基碳原子(分别在34.3ppm和34.5ppm附近共振)的峰面积之和的1/2。碳原子G的峰面积可通过相邻次甲基碳原子(在33.7ppm附近共振)的峰面积估算出。
因此，通过从第二和第三区域的总峰面积中减去这些峰面积，便得到了由头-尾键构成的三丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面积。
碳A峰和碳B峰的位置与三丙烯单元链(PPP)的峰无关，所以不必考虑。
因此，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积可以估算出，从而可以测出由头-尾键构成的丙烯单元链的三单元组立构规正度。
在本发明的丙烯共聚物中，2,1-插入的逆向插入单元占所有插入丙烯的比例，通过13C-NMR测量，为不小于0.5％，较佳为0.5-1.5％。此外，在本发明的丙烯共聚物中，基于丙烯单体1,3-插入的逆向插入单元占所有插入丙烯的比例不大于0.05％，较佳为不大于0.04％，更佳为不大于0.03％。
在聚合反应中，主要发生丙烯单体的1,2-插入(即亚甲基一侧与催合剂结合)，但是，有时也发生2,1-插入。2,1-插入在聚合物中形成逆向插入单元。
丙烯共聚物中2,1-插入占全部插入丙烯的比例参考“Polymer”,30(1989)1350，由下列公式计算：
2,1-插入的逆向插入单元比例(％)
上式中各峰的命名根据Carman等人的方法(Rubber Chem.Tachnol.,44(1971)，781)进行。Iαδ表示αδ峰的面积。
1,3-插入的三丙烯单元链的量所占的比例(％)，通过将βγ峰(在27.4ppm附近共振)的1/2面积除以所有甲基峰和βγ峰的1/2面积的和，再将商乘以100。
本发明的丙烯共聚物的特性粘度〔η〕，于135℃在十氢化萘中测量，为0.1-12dl/g，较佳为0.5-12dl/g，更佳为1-12dl/g。
本发明的丙烯共聚物可以在例如前述的烯烃聚合催化剂的存在下，通过聚合丙烯和乙烯而制得。聚合反应可以用液相聚合法(如悬浮聚合和溶液聚合)或气相聚合法进行。
在液相聚合中，可以使用与用于制备上述催化剂同样的惰性烃溶剂，也可以将丙烯和/或乙烯用作溶剂。
在悬浮聚合中，共聚合丙烯和乙烯时的温度通常为-50-100℃，较佳为0-90℃。在溶液聚合中，温度常为0-250℃，较佳为20-200℃。在气相聚合中，温度常为0-120℃，较佳为20-100℃。共聚合压力通常为1个大气压至100kg/cm2，较佳为1个大气压至50kg/cm2。共聚合反应可以批量，半连续或连续进行。此外，可以在不同反应条件下，分两步或多步进行共聚合。
可以通过使氢气存在于共聚合体系中，或者通过改变共聚合温度和压力而调节得到的丙烯共聚物的分子量。
                    丙烯弹性体
本发明的丙烯弹性体是丙烯/乙烯的无规共聚物，含有50-95％(摩尔)，较佳为60-93％(摩尔)，更佳为70-90％(摩尔)的丙烯单元和5-50％(摩尔)，较佳为7-40％(摩尔)，更佳为10-30％(摩尔)的乙烯单元。
该丙烯弹性体可以含有含量不超过10％(摩尔)的除丙烯和乙烯之外的其他烯烃的替代单元。
在本发明的丙烯弹性体中，由头-尾键构成的丙烯单元链的三单元组立构规正度，用13C-NMR测量不小于90.0％，较佳为不小于92.0％，更佳为不小于95.0％。
丙烯弹性体的三单元组立构规正度(mm分数)可以用丙烯弹性体的13C-NMR谱和下式测得：
Figure A9910500700491
其中，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)的定义同上。
丙烯弹性体的13C-NMR谱可以用与聚丙烯中所述的同样方法测得。甲基碳相关区域(19-23ppm)的谱可以分成：第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。谱中每个峰都参照文献“Polymer”,30(1989)1350进行。
在第一区域，在由PPP(mm)表示的三丙烯单元链中第二单元的甲基发生共振。
在第二区域，由PPP(mr)表示的三丙烯单元链中第二单元的甲基共振，并且其相邻单元是丙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)和乙烯单元也共振(20.7ppm)附近。
在第三区域，由PPP(rr)表示的三丙烯单元链中第二单元的甲基共振，并且其相邻单元是乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)共振(19.8ppm附近)。
此外，丙烯弹性体具有含逆向插入单元的下列结构(ⅲ)和(ⅳ)
结构式(ⅲ)
Figure A9910500700492
结构式(ⅳ)
Figure A9910500700493
(n≥2)
用C至G标出的碳原子中，碳原子C′的峰和碳原子C″的峰位于第二区域，碳G和碳G′的峰位于第三区域。
在如上所述的位于第一至第三区域的峰中，不基于由头-尾键组成的三丙烯单元链的峰是基于PPE-甲基，EPE-甲基，碳原子C′，碳原子C″，碳原子G，和碳原子G′的峰。
PPE-甲基的峰面积可以通过PPE-次甲基(在30.6ppm)附近共振)的峰面积而估算出。而EPE-甲基的峰面积可以通过EPE-次甲基(在32.9ppm附近共振)的峰面积而估算出。碳原子C′的峰面积可以估算为碳原子G的甲基直接与其相连的次甲基(在33.6ppm附近共振)碳原子的峰面积的两倍；碳原子C″的峰面积可以估算为与碳原子G′的甲基相邻的次甲基碳原子(在33.2ppm附近共振)的峰面积。碳原子G的峰面积可以估算为相邻次甲基碳原子(在33.6ppm附近共振)的峰面积。碳原子G′的峰面积也可以估算为相邻次甲基碳原子(33.2ppm附近共振)的峰面积。
因此，通过从第二和第三区域的总峰面积中减去这些峰面积，便得到了由头-尾键构成的三丙烯单元链(ppp(mr)和PPP(rr))的峰面积。
因此，PPP(mm),PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积可以估算出，从而可以测出由头-尾键构成的丙烯单元链的三单元组立构规正度。
在本发明的丙烯弹性体中，2,1-插入的逆向插入单元占所有插入丙烯的比例，通过13C-NMR测量，为不小于0.5％，较佳为0.5-2.0％，更佳为0.5-1.5％。此外，在本发明的丙烯弹性体中，1,3-插入的逆向插入单元占所有插入丙烯的比例不大于0.05％，较佳为不大于0.03％。
丙烯弹性体中，2,1-插入占全部插入丙烯的比例，参考“Polymer”,30(1989)1350，由下列公式计算：
2,1-插入的逆向插入单元的比例(％)=
上述中各峰的命名根据Carman等人的方法(Rubber Chem.Tachnol.,44(1971),781)进行。Iαδ表示αδ的面积。
如果因为峰重叠而难以直接从谱中确定Iαδ或类似的峰面积，那么可以用具有相应面积的碳原子峰代替。
1,3-插入的三丙烯单元链的量所占的比例(％)，通过将1/2的βγ峰(在27.4ppm附近共振)的面积除以所有甲基峰和1/2的βγ峰面积的和，再将商乘以100来进行计算。
                        弹性体
本发明的丙烯的特性粘度〔η〕，于135℃在十氢化萘中测量，为0.1-12dl/g，较佳为0.5-12dl/g，更佳为1-12dl/g。
本发明的丙烯弹性体可以在例如前述的烯烃聚合催化剂的存在下，通过共聚合丙烯和乙烯而制得。共聚合反应可以用液相聚合法(如悬浮聚合和溶液聚合)或气相聚合法进行。
在液相聚合中，可以使用与用于制备上述催化剂同样的惰性烃溶剂，也可以将丙烯和/或乙烯用作溶剂。
在悬浮聚合中，共聚合丙烯和乙烯时的温度通常为-50-100℃，较佳为0-90℃。在溶液聚合中，温度常为0-250℃，较佳为20-200℃。在气相聚合中，温度常为0-120℃，较佳为20-100℃。共聚合压力通常为1个大气压至100kg/cm2，较佳为1个大气压至50kg/cm2。聚合反应可以批量式，半连续或连续进行。此外，可以在不同反应条件下，分两步或多步进行共聚合。
可以通过使氢气存在于聚合体系中，或者通过改变共聚合温度和压力而调节得到的丙烯弹性体的分子量。
                     发明效果
本发明的新过渡金属化合物可用作烯烃聚合催化剂成分。
本发明的烯烃聚合催化剂具有高的聚合活性，用该催化剂制得的聚烯烃的分子量分布窄且组成分布窄。使用3个或更多碳原子的α-烯烃时，可以得到，与用普通的金属茂催化剂获得的聚合物相比熔点更低的聚合物，尽管这些聚合物的分子量基本相同。
通过使用本发明的催化剂，尽管来自共聚单体的重复单元的量较小，但是可以获得熔点低的共聚物。此外，因为少量溶剂可溶成分的存在，所以得到的共聚物具有许多出色的性能，如透明度，热封性和防粘性。此外，当生产分子量基本相同的聚丙烯时，与使用普通的金属茂催化剂进行的合成相比，可以用更少的反应步骤进行聚丙烯的合成，而且也更经济。
当使用本发明的烯烃聚合催化剂制备主要含乙烯单元和丙烯单元的共聚物弹性体时，得到的弹性体分子量高。该共聚物弹性体的强度高，因而用作改性剂时，弹性体表现出卓越的改进聚烯烃的冲击强度和硬度的效果。当共聚物弹性用于制备丙烯嵌段共聚物时，得到的共聚物具有均衡的耐热性，刚性或透明度和冲击强度，因为共聚物弹性体的分子量增加了。同样在制备聚乙烯中，因为同样的原因，得到的聚乙烯具有出色的机械强度如冲击强度，抗拉强度和挠曲强度。
本发明的聚丙烯具有出色的刚性，耐热性，表面硬度、光滑度，透明度和耐冲击性。因此它适宜用于制造各种不同的工业部件，容器，薄膜，无纺织物，弹力丝等。
本发明的丙烯共聚物具有出色的透明度，刚性，表面硬度，耐热性，热封性，防粘性，耐渗性和耐冲击性。因此适合用于制造薄膜，薄片，容器，弹力丝，无纺织物等。
本发明的丙烯弹性体具有出色的耐热性，冲击吸收性能，透明度，热封性和防粘性。因此，它能单独用于薄膜，薄片等，此外，它适用于作为热塑树脂的改性剂。
                      实施例
结合下面的实施例更详细地说明本发明，但本发明决不可理解为仅局限于这些实施例。
在本发明中，特性粘度〔η〕，分子量分布(Mw/Mn)，有规立构度(mmmm)、逆向插入单元的比例和熔点(Tm)用下列方法测量。
此外，在某些例子中，熔流速率(MFR)，挠曲模量(FR)，热变形温度(HDT)，热封起始温度和热处理后的热封起始温度，悬臂梁式冲击强度(IZ)和膜冲击强度用下列方法测量。特性粘度〔η〕
特性粘度〔η〕是在十氢化萘中，于135℃测量，并以dl/g表示。分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)用密理博公司(Milipore Co.)生产的GPC-150C，按下列方式进行测量。
使用直径72mm，长度600mm的TSK-GNH-HT分离柱，柱温设于140℃。将邻-二氯苯〔可从和光纯药工业株式会社(WakoJunyaku Kogyo K.K)得到〕作为移动相，使用0.025％(重量)BHT〔竹田化学工业株式会社(Takeda Chemical Industries Ltd.)〕作为抗氧化剂，以1.0ml/min流速使样品〔浓度0.1％(重量)，量：500μl〕在柱中移动。作用示差折光计作为检测器。至于标准聚苯乙烯，对于Mw＜1000和Mw＞4×106，使用东曹公司(Toso Co.，Ltd)的聚苯乙烯，对于1000＜Mw＜4×106，使用PressureChemical Co.的聚苯乙烯。有规立构度(mm三单元组立构规正度和mmmm五单元组立构规正度)
mm三单元组立构规正度如上所述进行测量。
mmmm五单元组立构规正度测量如下。
在120℃，将50mg样品完全溶于NMR样品管(直径5mm)中的含有0.5ml邻-二氯苯(或六氯丁二烯)和0.1ml氘代苯的混合溶剂中，然后用Japan Electron Optics Laboratory,Co.,Ltd生产的GX500型NMR测量设备测量13C-NMR谱(核种：13C，模式：质子全去偶，温度：120℃)。
在13C-NMR谱中，在最低磁场共振的峰的面积(21.8ppm，根据A.Zambelli,P.Locatelli,G.Bajo和F.A.Bovey的“Macromolecules”，8,687(1975))被所有甲基峰的总面积除，得到的值作为mmmm五单元组立构规正度值。逆向插入单元的比例
对于实施例3和4以及对照1中获得的每种聚合物，聚合物的丙烯链中的2,1-插入和1,3-插入的丙烯单体的逆向插入单元的比例，通过13C-NMR谱和下列公式确定。
Figure A9910500700541
其中，Iαα是αα碳峰的总面积(在42.0ppm和46.2ppm附近共振)，Iαβ和αβ碳峰的总面积(在30.2ppm和35.6ppm附近共振)，而Iαδ是αδ碳峰的面积(在37.1ppm附近共振)。峰的命名(如αα)根据Carman等人的分类作出(C.J.Carman和C.E.Wilkes,Rubber Chem.Technol.,44,781(1971))。
在其他实施例中逆向插入单元的比例用前面所述的方法测定。熔点(Tm)
按10℃/min的速度加热装于铝盘的5mg样品至200℃，在200℃维持5分钟，然后以20℃/min冷却至室温，接着再以10℃/min加热，得到内热曲线，通过曲线确定熔点。测量用Perkin ElmerCo.生产的DSC-7型设备进行。熔流速率(MFR)
MFR根据ASTM D1238，于230℃在承载量2.16kg下测量。挠曲模量(FM)
FM的测量根据ASTM D790，使用12.7(宽)×6.4mm(厚)×127mm(长)的样品，该样品的是在树脂温度200℃，模温40℃纱(spuns)距100mm和挠曲速度2mm/下通过注模得到。热变形温度(HDT)
HDT根据ASTMD648，在承载量4.6kg/cm2下测量。热封起始温度和热处理后的热封起始温度
使用宽30cm，厚50μm的T-模薄膜，该薄膜是用直径30mm的单螺杆压出机，在树脂温度210℃〔在压出机的划片处(dicer)部分〕，输出温度3m/min和冷却温度25℃下制备的，用热封机，在热封压力2kg/cm2，封接时间1秒和宽度5mm的条件下，将两片薄膜在不同温度下进行各种热封，从而制得封好的薄膜。使上面制得的封接薄膜冷却。
热封起始温度定义为，当封好的薄膜在23℃，剥离速度200mm/min和剥离角度180℃的条件下剥离时，封接薄膜的耐剥离度达到300g/25mm时的热封机的温度。
与上面不同，另一热封薄膜在50℃热处理7天。热处理后的热封起始温度用热处理的样品测定。悬臂梁式冲击强度(IZ)
IZ是根据ASTM D256，在23℃，用12.7mm(宽)×6.4mm(厚)×64mm(长)的有缺口样品进行测定的。
使用由干混20％(重量)的本发明的聚合物和80％(重量)的聚丙烯〔HIPOLTM,J700等级，熔流速率：11g/10min(230℃)，密度：0.91.Mitsui Petro Chemical Ludustrics,Ltd制造〕而制得的聚丙烯组合物，通过在树脂温度200℃和模温40℃下注模和在200℃用双螺杆压出机熔捏制得样品。膜冲击强度
膜冲击强度用膜冲击测试仪〔东洋精品株式会社(Toyo SeikiK.K)制造，冲击头球直径：1/2英寸，(12.7mmΦ)〕测量。实施例1
合成消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(4-异丙基-2,7-二甲基茚基)}合锆(Ⅳ)合成4-异丙基-2,7-二甲基茚(化合物1)
在充满氮气的1升反应器中，加入90g(0.67mol)氯化铝和150ml二硫化碳，然后，在20-25℃下滴加47ml(0.3mol)对-异丙基苯甲烷和溶于30ml二硫化碳的33ml(0.3mol)异丁烯酰氯形成的溶液。混合物在室温下反应12小时，再加入1kg冰，然后用乙醚萃取。得到的乙醚溶液用饱和NaHCO3水溶液和水洗涤，浓缩得68g油状物。该油状物用硅胶柱色谱法(洗脱液：正-己烷)纯化，得42g 2,4-二甲基-7-丙基-1-二氢茚酮和2,7-二甲基-4-异丙基-1-二氢茚酮的混合物(混合物1)(得率：67％)。
在充满氮气的1升反应器中，加入2.82g(0.075mol)氢化锂铝和200ml乙醚，在用冰冷却的同时向反应器内滴加36.5g(0.18g)混合物1和150ml乙醚的混合物。滴加结束后，混合物在室温下搅拌30分钟，再回流1小时。反应结束后，用常规方法处理反应混合物，然后用乙醚萃取。乙醚溶液再用饱和NaHCO3水溶液和水洗涤，用Na2SO4干燥。浓缩醚层，获得36g固体。该固体拌浆于100ml正己烷中，再蒸发得30g 2,4-二甲基-7-异丙基-1-二氢茚醇和2,7-二甲-4-异丙基-1-二氢茚醇的混合物(混合物2)(得率：82％)。
在充满氮气的1升反应器中，加入25g(0.12mol)混合物2和500ml苯。将50mg(0.55mmol)对甲苯磺酸一水化物加入反应器，混合物回流1小时。反应结束后，反应混合物倒入30ml饱和的NaHCO3溶液。得到的有机层用水洗，用无水Na2SO4干燥。浓缩有机层得油状物，再经蒸馏得20g标题化合物1(得率：90％)。
标题化合物1的NMR数据见表1。
合成1,1′-二甲基甲硅烷基-双(4-异丙基-2,7-二甲基茚)(化合物2)
在充满氮气的200ml反应器中，加入9.5g(51mmol)标题化合物1,7.7ml(51mmol)四甲基乙二胺和60ml乙醚，然后冷却至-10℃。在溶液中加入正丁基锂(51mmol)的己烷溶液。加热至室温之后，再冷却至-10℃，用30分钟滴加3.1ml(25.5mmol)二甲基二氯硅烷，反应进行1小时。反应结束后，反应溶液中注入40ml饱和NH4Cl水溶液中，再用正己烷萃取，水洗，用MgSO4干燥。除去盐，减压浓缩有机层，得黄色油状物，再用硅胶柱色谱法(洗脱液：正己烷)纯化，得5.4g无色无定形产物标题化合物2(得率：50％)。
标题化合物2的NMR数据见表1。
合成消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(4-异丙基-2,7-二甲基茚基)}合锆(Ⅳ)(化合物3)
在充满N2的300ml反应器中，加入5.4g(12.6mmol)标题化合物2和100ml四氢呋喃，冷却反应器中内含物至-78℃并搅拌。用20分钟，向反应器滴加16ml正丁基锂(正己烷溶液，1.58N,25.2mmol)，在保持温度不变的情况下继续搅拌1小时，制得阴离子溶液，然后将其缓慢回升到室温。
另外，将100ml四氢呋喃加入充满N2的300ml反应器中，冷却至-78℃并搅拌。向反应器缓慢加入2.94g(12.6mmol)四氯化锆，再加热至室温。用30分钟将上面制得的阴离子溶液滴加至混合物，室温搅拌12小时。反应结束后，减压浓缩反应混合物，用300ml己烷洗涤固体沉淀物三次以去除不溶物。得到的己烷溶液浓缩至50ml，在6℃下，冷却溶液12小时。得到的固体，178g(得率：24％)，经1H-NMR分析表明它是外消旋(变)体和内消旋异构体(4∶1)的混合物。该混合物用100ml己烷重结晶，得0.22g标题化合物3，为黄色斜方(得率：3％)。标题化合物3的FD质谱测定结果是588(M+)。
标题化合物3的NMR数据见表1。实施例2合成消旋-二氯·二苯基甲硅烷基-双{1-(4-异丙基-2,7-二甲基茚基)}合锆(Ⅳ)
合成消旋1,1′-二苯基甲硅烷基-双{1-(4-异丙基-2,7-二甲基茚基)(化合物4)
用120mg氰化铜替代四甲基乙二胺，5.7ml二苯基二氯硅烷代替二甲基二氯硅烷，重复实施例1中合成标题化合物2的方法。
得标题化合物4,7.2g(得率：49％)，为无色无定形产物。
标题化合物4的NMR数据见表1。
合成消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(4-异丙基-2,7-二甲基茚基)}合锆(Ⅳ)(化合物5)
用7.1g(12.9mmol)标题化合物4代替标题化合物2,3.01g四氯化锆代替2.94g四氯化锆，重复实施例1中合成标题化合物3的方法。
得标题化合物5,1.10g(得率：12％)，为黄色斜方晶。化合物5的FD质谱测定结果是712(M+)。
标题化合物5的NMR数据见表1。
                              表1NMR数据
   化合物编号 1H-NMR光谱(CDCl3,ppm)
     1 1.26(6H,d,J=7.2Hz),2.70(3H,s),2.38(3H,s),2.88(1H,q,J=7.0Hz),3.27(2H,s),6.54(1H,s),6.90(1H,s),7.10(1H,s)
2 1.60(12H,d,J=7.2Hz),0.94～1.14(6H,m),1.91～2.06(6H,m),2.26(6H,s),2.71(2H,q,J=7.2Hz),3.49(2H,s),6.49(2H,s),6.74(2H,s),7.06(2H,s)
3 1.20(12H,d,J=7.2Hz),1.29(6H,s),2.21(6H,s),2.33(6H,s),2.81(2H,q,J=7.0Hz),6.70(2H,s),7.01(2H,s),7.26(2H,s)
4 1,06(6H,d,J=7.2Hz),1.26(6H,d,J=7.2Hz),1.80(3H,s),2.10(6H,s),2.24(3H,s),2.80(2H,s),4.36(4H,br.s),6.16(2H,s),6.60-7.68(14H,m)
5 0.92(12H,d,J=6.8Hz),2.02(6H,s),2.36(6H,s),2.60(2H,q,J=6.8Hz),6.80(2H,s),6.90(2H,s),6.99(2H,s),7.45-7.50(6H.m),8.12-8.16(4H,m)
实施例3
将500g丙烯加入充满N2的2升压热器，加热至40℃。在压热器中加入0.2mmol三异丁基铝，0.2mmol甲基铝氧烷和0.001mmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)}合锆(Ⅳ)，在50℃下聚合丙烯1小时。聚合后，压热器放气除去丙烯，得到的聚合物在80℃下干燥10小时。
得到的聚合物为158克，聚合活性是158kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕为4.55dl/g,Mw/Mn为2.2,mmmm五单元组值为95.5％，2,1-插入的比例为0.90％，Tm为147℃。实施例4
将500g丙烯加入充满N2的2升压热器，加热至40℃。在压热器中加入0.2mmol三乙基铝，0.001mmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二苯基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基-1-茚基)}合锆(Ⅳ)和0.002mmol(以硼原子计)三(五氟苯基)硼，在50℃下聚合丙烯1小时。聚合后，压热器放气除去丙烯，得到的聚合物在80℃下干燥10小时。
得到的聚合物为94克，聚合活性是94kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕为4.75dl/g,Mw/Mn为2.3,mmmm五单元组值为96.4％，2,1-插入的比例为0.80％，Tm为148℃。对照实施例1
将500g丙烯加入充满N2的2升压热器，加热至40℃。在压热器中加入0.2mmol三异丁基铝，0.2mmol甲基铝氧烷和0.00lmmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)，在50℃下聚合丙烯1小时。聚合后，压热器放气除去丙烯，得到的聚合物在80℃下干燥10小时。
得到的聚合物为125克，聚合活性是125kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕为3.47dl/g,Mw/Mn为2.1,mmmm五单元组值为96.2％，2,1-插入的比例为0.40％,Tm为152℃。实施例5
将500ml甲苯加入充满N2的1升玻璃反应器，并以100L/hr的速率输入丙烯，再升温至50℃。向反应器中加入通过在甲苯中预混3.5mmol甲基铝氧烷和0.01mmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙烯茚基)}合锆(Ⅳ)而得的溶液，在50℃下聚合丙烯20分钟。聚合后，溶液倒入甲醇-盐酸溶液，得到的混合物经过滤，得聚合物，然后在80℃下干燥10小时。
得到的聚合物为32.6克，聚合活性是8.2kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕为1.37dl/g,Mw/Mn为2.2,Tm为148℃。对照实施例2
用消旋-二氯·亚乙基{1-(2,4,7-三甲基茚基)}合锆(Ⅳ)代替消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{(1-(2,7-二甲基-4\｜异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)，重复实施例5的方法。
得到的聚合物为23.1克，聚合活性是5.8kg-PP/mmol-Zr。聚合物的〔η〕为0.44dl/g,Mw/Mn为2.3,Tm为150℃。该聚合物的分子量大大低于实施例5中得到的聚合物。
                        实施例6制备固体催化剂成分(a)
将25g在氮气流中于200℃干燥6小时的二氧化硅(F-948，从Fuji Devixou Co.得到)和310ml甲苯加入充满N2的500ml反应器中，将反应体系置于0℃，并搅拌。用60分钟，于氮气气氛中向反应系中滴加90ml有机铝氧化物(从Schering Co.得到的甲基铝氧烷，稀释于甲苯，2.1mol/l)。接着，混合物在同一温度下反应30分钟，再在90℃下反应4小时。使反应系冷却，当温度降至60℃时，倾倒出上清液，残余物在室温下用150ml甲苯洗涤三次，得含6.8mmolAl/每g二氧化硅的固体催化剂成分(a)。
制备固体催化剂成分(b)
将50ml正己烷加入充满N2的200ml反应器中，向反应器加入10.5mmol(以Al原子计)上面制得的固体催化剂成分(a)和0.03mmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{(1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)，再搅拌20分钟。接着，依次将100ml正己烷和0.9mmol三异丁基铝加入反应器，搅拌混合物10分钟。随后，在20℃下使丙烯气体(2.2L/hr)通过反应器达4小时，以预聚合丙烯。倾去上清液，用150ml甲苯洗涤残留物三次，得固体催化剂成分(b)，在每一克固体催化剂上，分别承载有0.011mmol Zr和4.48mmol Al。
聚合
将750ml纯化的正己烷引入充满N2的2升压热器中，在丙烯/乙烯混合气体氛围中〔乙烯：3.6％(摩尔)〕于25℃搅拌20分钟。向反应系中加入1.0mmol三异丁基铝和0.002mmol(以Zr原子计)固体催化剂成分(b)，将反应系温度升至50℃，在总压力2kg/cm2-G下聚合单体1小时。聚合后，过滤反应混合物，除去溶剂，得到的聚合物用己烷洗涤，在80℃下干燥10小时。
得到的聚合物(粉末)是75g，溶于溶剂的聚合物的量(SP)是1.9g〔2.5％(重量)〕，聚合活性为38.5kg-共聚物/mmol-Zr。聚合物粉末的MFR为6.0dg/min,Mw/Mn为2.6，乙烯含量为2.9％(摩尔)，Tm为126℃。实施例7
制备固体催化剂成分(c)
将50ml正己烷加入充满N2的200ml反应器中，向反应器加入10.5mmol(以Al原子计)上面制得的固体催化剂成分(a)和0.03mmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{(1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)，搅拌20分钟。接着，依次将100ml正己烷和0.9mmol三异丁基铝加入反应器中，搅拌混合物10分钟。随后，在20℃下使丙烯气体(2.2L/hr)通过反应器达4小时，以聚合丙烯。倾去上清液，用150ml甲苯洗涤残留物三次，得固体催化剂成分(c)，在每一克固体催化剂上，分别承载有0.011mmol Zr和4.55mmol Al。
聚合
将750ml纯化的正己烷引入充满N2的2升压热器中，在丙烯/乙烯混合气体氛围中〔乙烯：3.6％(摩尔)〕于25℃搅拌20分钟。向反应系中加入1.0mmol三异丁基铝和0.002mmol(以Zr原子计)固体催化剂成分(c)，将反应系温度升至50℃，在总压力2kg/cm2-G下聚合单体1小时。聚合后，过滤反应混合物，除去溶剂，得到的聚合物用己烷洗涤，在80℃下干燥10小时。
得到的聚合物(粉末)是59g，溶于溶剂的聚合物的量(SP)是2.5g〔4.0％(重量)〕，聚合活性为30.7kg-共聚物/mmol-Zr。聚合物粉末的MFR为5.8dg/min,Mw/Mn为2.6，乙烯含量为2.9％(摩尔)，Tm为127℃。对照实施例3
制备固体催化剂成分(d)
将50ml正己烷加入充满N2的200ml反应器，向反应器加入10.5mmol(以Al原子计)上面制得的固体催化剂成分(a)和0.03mmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{(1-(2-甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)，搅拌20分钟。接着，依次将100ml正己烷和0.09mmol三异丁基铝加入反应器中，搅拌混合物10分钟。随后，在20℃下使丙烯气体(2.2L/hr)通过反应器达4小时，以预聚合丙烯。倾去上清液，用150ml甲苯洗涤残留物三次，得固体催化剂成分(d)，在每一克固体催化剂上，分别承载有0.011mmol Zr和4.35mmol Al。
聚合
将750ml纯化的正己烷引入充满N2的2升压热器中，在丙烯/乙烯混合气体氛围中〔乙烯：5.2％(摩尔)〕于25℃搅拌20分钟。向反应系中加入1.0mmol三异丁基铝和0.002mmol(以Zr原子计)固体催化剂成分(d)、将反应系温度升至50℃，在总压力2kg/cm2-G下聚合单体1小时。聚合后，过滤反应混合物，除去溶剂，得到的聚合物用己烷洗涤，在80℃下干燥10小时。
得到的聚合物(粉末)是67g，并且现察到有少量聚合物附着于压热器壁。溶于溶剂的聚合物的量(SP)是9.0g〔12.0％(重量)〕，聚合活性为38kg-共聚物/mmol-Zr。聚合物粉末的MFR为12dg/min,Mw/Mn为2.5，乙烯含量为5.0％(摩尔)，Tm为127℃。
当上述聚合方法用工业规模进行时，可以预测，粘附于压热器壁上的聚合物将降低传热系数，并且，高SP值将不仅减少聚合物的得率，而且将增加除去的溶剂的粘性，使操作变得困难。实施例8
将500g丙烯加入充满N2的2升压热器中，将压热器升温至40℃。在压热器中加入0.2mmol三异丁基铝，0.2mmol甲基铝氧烷和0.001mmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二苯基甲硅烷基-双{(1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)，在50℃下聚合丙烯1小时。聚合后，压热器放气去除丙烯，得到的聚合物在80℃下减压干燥10小时。
得到的聚丙烯为158克，聚合活性是158kg-PP/mmol-Zr。聚合物的特性粘度〔η〕为4.55dl/g。在聚丙烯中，由头-尾键构成的丙烯单元链的三单元组立构规正度为95.4％，丙烯单体的2,1-插入的逆向插入单元的比例为0.87％，而丙烯单体的1,3-插入的逆向插入单元的比例不超过0.03％。
该聚合物的熔液速率(MFR)为12.5g/10min，挠曲模量(FM)为12500kg/cm2，热变形温度为105℃。实施例9
将750ml己烷引入充满N2的2升压热器中，在丙烯/乙烯混合气体氛围中〔乙烯：2.9％(摩尔)〕于25℃搅拌20分钟。向反应系中加入0.25mmol三异丁基铝，0.5mmol甲基铝氧烷，和0.0015mmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{(1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)，将反应系温度升至50℃，维持在总压力2kg/cm2-G下聚合单体1小时。聚合后，压热器放气，得到的聚合物用大量甲醇回收，在80℃下减压干燥10小时。
获得的丙烯共聚物的量为26.9g，聚合活性是17.9kg聚合物/mmol-Zr。共聚物的特性粘度〔η〕为2.2dl/g，而乙烯含量为3.0％(摩尔)。在丙烯共聚物中，由头尾键构成的丙烯单元链的三单元组立构规正度为97.3％，丙烯单体的2.1-插入的逆向插入单元的比例是0.9％，而丙烯单体的1,3-插入的逆向插入单元的比例是0.04％。
共聚物薄膜的热封起始温度为118℃，而热处理后热封起始温度为120℃。
结果列于表2。实施例10
将900ml己烷引入充满N2的2升压热器中，再加入1mmol三异丁基铝。在升高反应系温度至70℃后，向反应系中输入乙烯至压力为1.5kg/cm2，再输入丙烯至总压力为8kg/cm2-G。然后向反应系中加入0.3mmol甲基铝氧烷和0.001mmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{(1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)，聚合单体20分钟，同时不断输入丙烯维持总压力在8kg/cm2-G。聚合后，压热器放气，得到的聚合物用大量甲醇回收，并在110℃下减压干燥10小时。
获得的丙烯共聚物的量为21.2g，聚合活性是21kg聚合物/mmol-Zr。共聚物的特性粘度〔η〕为1.5dl/g，而乙烯含量为4.7％(摩尔)。在丙烯共聚物中，由头尾键构成的丙烯单元链的三单元组立构规正度为96.9％，丙烯单体的2.1-插入的逆向插入单元的比例是1.1％，而丙烯单体的1,3-插入的逆向插入单元的比例不超过0.04％。
共聚物薄膜的热封起始温度为107℃，而热处理后热封起始温度为111℃。结果列于表2。实施例11
将900ml己烷引入充满N2的2升压热器中，再加入1mmol三异丁基铝和注入60升丙烯气体。在升高反应系温度至70℃后，向反应系中输入乙烯至总压力为8kg/cm2-G，然后向反应系中加入0.45mmol甲基铝氧烷和0.0015mmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{(1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)，聚合单体40分钟，同时不断输入乙烯以维持总压力在8kg/cm2-G。聚合后，压热器放气，得到的聚合物用大量甲醇回收，并在110℃下减压干燥10小时。
获得的聚合物的量为47.2g，聚合活性是31.5kg聚合物/mmol-Zr。聚合物的特性粘度〔η〕为2.0dl/g，而乙烯含量为27.0％(摩尔)。聚合物中，由头尾键构成的丙烯单元链的三单元组立构规正度为95.4％，丙烯单体2.1-插入的逆向插入单元的比例是0.88％，而丙烯单体的1,3-插入的逆向插入单元的比例不超过0.05％。
共聚物的薄膜的膜冲击强度为6000kgf·cm/cm，而与聚丙烯的组合物的IZ为35kg·cm/cm，熔流速率为9.3g/min。
结果列于表2。实施例12
将900ml己烷引入充满N2的2升压热器中，再加入1mmol三异丁基铝。在升高反应系温度至70℃后，向反应系中输入乙烯至总压力为2.0kg/cm2，再输入丙烯至总压力为8kg/cm2-G。然后向反应系中加入0.3mmol甲基铝氧烷和0.001mmol(以Zr原子计)消旋-二氯·二甲基甲硅烷基-双{(1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(Ⅳ)，聚合单体10分钟，同时不断输入乙烯以维持总压力在8kg/cm2-G。聚合后，压热器放气，得到的聚合物用大量甲醇回收，并在110℃下减压干燥10小时。
获得的聚合物的量为16.8g，聚合活性是16.8kg聚合物/mmol-Zr。聚合物的特性粘度〔η〕为1.7dl/g，而乙烯含量为8.5％(摩尔)。聚合物中，由头尾键构成的丙烯单元链的三单元组立构规正度为95.6％，丙烯单体2.1-插入的逆向插入单元的比例是0.62％，而丙烯单体的1,3-插入的逆向插入单元的比例不超过0.05％。
共聚物薄膜的热封起始温度为90℃而热处理后热封起始温度为93℃。
结果列于表2。                                                  表2
实施例  特性粘度〔η〕   熔点(℃)  乙烯含量(mol％)  热封起始温度(℃)  热处理后的热封起始温度(℃)   膜冲击强度(kg·cm/cm)
 实施例9     2.2    120      3   118     120     -
 实施例10     1.5    110     4.7   107     111     -
 实施例11      2    -     27    -     0     6000
 实施例12     1.7    90     8.5    90      93     -
                                             表2(续)
实施例     与聚丙烯的组合物的IZ(kgf·cm/cm)  与聚丙烯的组合物的MFR(g/10min)
    实施例9        -        -
    实施例10        -        -
    实施例11        35       9.3
    实施例12        -        -

Claims (18)

1．以下式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物：
Figure A9910500700021
其中，M为周期表Ⅳa组、Ⅴa组和Ⅵa组的过渡金属元素；
R1和R2各自为氢原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基；
R3为2-20个碳原子的烷基；
R4为1-20个碳原子的烷基；
X1和X2各自为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基；及
Y为1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基或二价含硅基团。
2．烯烃聚合的方法，其特征在于：在含权利要求1所述过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂的存在下，将烯烃聚合或共聚合。
3．具有如下性质的丙烯聚合物：
(a)由13C-NMR测得的，由头-尾键构成的3个丙烯单元链的三单元组立构规正度不低于90.0％；
(b)由13C-NMR测得的，在所有丙烯插入物中，丙烯单体2,1-插入的逆向插入单元的比例不小于0.7％，且由13C-NMR测得的，丙烯单体1,3-插入的逆向插入单元的比例不大于0.05％；以及
(c)于135℃下在萘烷中测得的特性粘度在0.1-12dl/g范围内。
4．具有如下性质的丙烯共聚物：
(a)该共聚物含95-99.5摩尔％的丙烯单元和0.5-5摩尔的乙烯单元；
(b)由13C-NMR测得的，由头-尾键构成的3个丙烯单元链的三单元组立构规正度不低于90.0％；
(c)由13C-NMR测得的，在所有丙烯插入物中，丙烯单体2,1-插入的逆向插入单元的比例不小于0.5％，且由13C-NMR测得的，丙烯单体的1,3-插入的逆向插入单元的比例不大于0.05％；以及
(d)于135℃下在萘烷中测得的特性粘度在0.1-12dl/g范围内。
5．具有如下性质的丙烯弹性体
(a)该弹性体含50-95摩尔％的丙烯单元和5-50摩尔％的乙烯单元；
(b)由13C-NMR测得的，由头-尾键构成的3个丙烯单元链的三单元组立构规正度不低于90.0％；
(c)由13C-NMR测得的，在所有丙烯插入物中，丙烯单体2,1-插入的逆向插入单元的比例不小于0.5％，且由13C-NMR测得的，丙烯单体1,3-插入的逆向插入单元的比例不大于0.05％，以及
(d)于135℃下在萘烷中测得的特性粘度在0.1-12dl/g范围内。
6．以下式(Ⅰ)表示的过渡金属化合物：
Figure A9910500700031
其中：
M为钛、锆或铪；
R1和R2各自独立地为氢原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基；
R3为2-20个碳原子的链状或环状烷基或≤20个碳原子的芳烷基；
R4为1-20个碳原子的链状或环状烷基或≤20个碳原子的芳烷基；
X1和X2各自独立地为氢原子、卤原子、1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基；
Y为1-20个碳原子的二价烃基、1-20个碳原子的二价卤代烃基或二价含硅基团；
二价含硅基团是如下基团中的一种，它们是甲基亚甲硅基，二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二正丙基亚甲硅基、二异丙基亚甲硅基、二环己基亚甲硅基、甲苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二对甲苯基亚甲硅基、二对氯苯基亚甲硅基、四甲基-1,2-二甲硅烷基和四苯基-1,2-二甲硅烷基。
7．按权利要求6所述的过渡金属化合物，其中R3为≤20个碳原子的仲或叔链状或环状烷基。
8．按权利要求6所述的过渡金属化合物，其中R3为乙基、正丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基或二十烷基。
9．按权利要求7所述的过渡金属化合物，其中R3为异丙基，仲丁基、叔丁基、环己基、降冰片烷基或金刚烷基。
10．按权利要求7所述的过渡金属化合物，其中R3为异丙基。
11．按权利要求6所述的过渡金属化合物，其中R3为苄基、苯乙基、苯丙基或甲苯甲基。
12．按权利要求6所述的过渡金属化合物，其中：
M为锆；
R1为1-3个碳原子的烷基；
R2为氢原子或1-3个碳原子的烷基；
R4为甲基；
X1和X2各为卤原子；
Y为1-20个碳原子的二价烃基或二份含硅基团。
13．按权利要求12所述的过渡金属化合物，其中：
R1为甲基；
R2为氢原子；
Y为二价含硅集团。
14．按权利要求13所述的过渡金属化合物，其中R3为异丙基。
15．化合物二氯二甲基甲硅烷基-双[1-(4-异丙基-2,7-二甲基茚基)]合锆。
16．化合物二氯，二苯基甲硅烷基-双[1-(4-异丙基-2,7-二甲基茚基)]合锆。
17．制备如权利要求3、4或5所述丙烯聚合物的方法，其特征在于：在如下烯烃聚合催化剂存在的条件下，将丙烯任意选择地与乙烯聚合在一起，
所述烯烃聚合催化剂包含：
(A)如权利要求6-16之一所述的过渡金属化合物；和
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物能反应形成离子对的化合物，该化合物选自以下化合物中的一种：
[Ⅰ]含硼路易斯酸；
[Ⅱ]铵或鏻阳离子与含硼阴离子的盐；
[Ⅲ]甲硼烷化合物；
[Ⅳ]卡硼烷化合物，其中，化合物(B-1)即有机铝氧基化合物的用量是：组分(B-1)中的铝与组份(A)中的过渡金属的原子比(Al/m)为10-10,000；而化合物(B-2)的用量为：组份(A)/组分(B-2)的摩尔比为0.01-10。
18．制备如权利要求3、4或5所述丙烯聚合物的方法，其特征在于，在如下烯烃聚合催化剂存在的条件下，将丙烯任意选择地与乙烯聚合在一起，
所述烯烃聚合催化剂包含：
(A)如权利要求6-16之一所述的过渡金属化合物；和
(B)选自以下组的至少一种化合物
(B-1)有机铝氧基化合物，和
(B-2)与过渡金属化合物能反应形成离子对的化合物，该化合物选自以下化合物中的一种：
[Ⅰ]含硼路易斯酸；
[Ⅱ]铵或鏻阳离子与含硼阴离子的盐；
[Ⅲ]甲硼烷化合物；
[Ⅳ]卡硼烷化合物；
(C)下式所示的有机铝化合物：
                        R9 nAlX3-n (Ⅲ)其中R9为1-12个碳原子的烃基，X为卤原子或氢原子，n为1-3，
所述催化剂中，化合物(B-1)即有机铝氧基化合物的用量是：组分(B-1)中的铝与组份(A)中的过渡金属的原子比(Al/m)为10-10,000；而化合物(B-2)的用量为：组份(A)/组份(B-2)的摩尔比为0.01-10，
有机铝化合物(C)的用量是：组份(C)中的铝原子(AlC)与组份(B-1)的铝原子(AlB-1)的原子比(AlC/AlB-1)为0.02-20。
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